JP2005172923A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カラーフィルター用の着色剤を含有するネガ型感光組成物を用いた、パターニングが良好で、かつ高い硬化性により膜厚変化や分光変化を低減したカラーフィルターの製造方法を提供する。
【解決手段】バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、光開始剤、染料または顔料、有機溶剤を含有するネガ型着色感光性組成物を用いてカラーフィルターを作成する工程において、露光後現像しパターンを形成した後に再度露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ、ネガ型着色感光性組成物を用いたカラーフィルターの製造プロセスに関する。

パソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法、染料内添法等がある。

製造工程の簡素化、歩留まりの低減、画素の微細化の流れから顔料分散法や染料内添法が主流とりつつあるが、パターニングによるフィルター形成後も幾つかのプロセスを通す必要があるため、膜厚変化や分光変化が起きやすい。これを解決するため、感光性組成物の十分な硬化性が求められる。ネガ型着色感光性組成物の場合は、十分な硬化性を得る為に最適な露光量を与えると、本来マスクで遮光した未露光部分して硬化させたくない部分も硬化が進み、良好なパターニング性を得ることができず、逆に、良好なパターニング性が得られる為の最適な露光量であると、十分な硬化性は得られず、両者の最適な露光量が異なる場合があった。
主に微細度、耐熱性を向上させるために、カラーフィルターを製造する際、ポジ型の着色感光性組成物を用いてパターニング、マスクをして露光を行い、露光された部分を現像し除去してパターン形成し、その後に全面露光することが例えば特許文献１、２などで知られている。しかし、マスクを介して光照射して硬化させる場所がポジ型着色感光性組成物とネガ型着色感光性組成物では、全く逆であり、良好なパターニング性を得ることと十分な硬化性を得る為の露光量を考える上で全く異なるプロセスである。

特許文献３には化学増幅ネガ型レジストを用いて、現像後に再度露光することにより、耐熱性、耐エッチング性の向上を目的とした発明が記載されている。

特開平７−２６１０１５号公報（［請求項１４］［請求項１８］［００４６］） 特開平７−２６８２３６号公報（［請求項１３］） 特開平５−２２７４号公報

本発明の目的は、ネガ型の着色感光性組成物によるカラーフィルターの製造プロセスにおいて、特定の方法により、パターニングが良好で、かつ高い硬化性により膜厚変化や分光変化を低減したカラーフィルターの製造方法を提供することにある。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ネガ型の着色感光性組成物によるカラーフィルターの製造プロセスにおいて、現像によるパターン形成後に再び露光することにより本課題を解決したものである。

即ち、本発明は
（１）バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、光開始剤、染料または顔料、有機溶剤を含有するネガ型着色感光性組成物を用いてカラーフィルターを作成する工程において、露光後現像しパターンを形成した後に再度露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法、
（２）（１）に記載の製造方法によって得られるカラーフィルターを有する液晶表示素子、
（３）（１）に記載の製造方法によって得られるカラーフィルターを有する固体撮像素子、
に関する。

本発明により、パターニング性に影響を及ぼすことなく硬化性が向上し、カラーフィルター形成後の製造プロセスにおいて膜厚変化や分光変化を低減される。

本発明中のネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、光開始剤、有機溶剤、染料または顔料を含有するものである。

本発明で用いられるバインダーポリマーとしては、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料に対してバインダーとして作用し、感光性組成物とした時にカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であれば制限はないがアルカリ可溶性樹脂、又は水溶性樹脂が好ましい。

用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

用いうる水溶性樹脂としては、アクリル系、メタクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。具体的にアクリル系樹脂としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及びそれらの共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂にはメタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸、ベンジルメタクリレート等の重合体及び共重合体が挙げられる。

本発明において、バインダーポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーの使用量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、通常、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。尚、ネガ型着色感光性組成物の全固形分とは、ネガ型着色感光性組成物の成分のうち、有機溶剤以外の成分の総量である。以下同様に記す。
この場合、バインダーポリマーの使用量が少ないと、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方多すぎると、相対的に染料濃度が低下するため、薄膜にて目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。

バインダーポリマーの共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常は２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜４０００００である。質量平均分子量が２０００以下の場合、また質量平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなるおそれがある。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）などを用いて求めることができる。

使用しうる光重合性モノマーあるいはオリゴマーの具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらは、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーあるいはオリゴマーの総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。

光開始剤は、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線のｉ線（３６５ｎｍ）に感度を有するものが好ましい。光開始剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部である。

光開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化合物、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミドエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４'−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。

用いうる染料としては、カラーフィルターに使用可能な分光特性を有し、有機溶剤に可溶なものが好ましく、またネガ型着色感光性組成物中に通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上溶解するものが好ましい。
そのような染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等から適宜選ばれる。

また、有機溶剤及び着色感光性組成物に溶解しにくい染料については、例えば前記染料と１級以上のアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基に１級以上のアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基含有染料等に加工することにより有機溶剤への溶解性が増すことができる。それらアミン変性した染料も使用可能である。
用いる染料は、熱分解温度は高いことが好ましい。熱分解温度が低いものは、耐熱性が低く、また加熱工程時に分解し変色するおそれがある。好ましい熱分解温度のめやすとしては２００℃程度以上である。また、耐光性を有するものを用いることが好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。染料の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、通常１０質量部以上、好ましくは、１５〜４５質量部である。

用いうる顔料としては有機顔料が望ましく、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、フタロン系、メチン系、アゾメチン系、金属錯体系もしくは縮合多環系等の、カラーインデックスに記載されたC.I.Pigment Colour等の顔料が挙げられる。これらのうち、カラーフィルターに使用可能な分光特性を有するものが好ましい。
顔料の総量はネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、通常２質量部以上、好ましくは３〜４０質量部である。

本発明に用いるネガ型着色感光性組成物中の有機溶剤としては、ネガ型着色感光性組成物の成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤を溶解することが好ましい。また染料を用いる場合は染料を溶解することが好ましい。顔料を用いる場合は分散能が高い溶剤を選択することが好ましい。用いうる有機溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。ＰＧＭＥＡこれらの中でも溶解性、製膜性、作業環境、安全性という点でプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、乳酸エステル類が好ましい。

これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。

本発明に用いるネガ型着色感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、染料または顔料、有機溶剤を、それ自体公知の方法でディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解して製造される。

また、本発明に用いるネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、可塑剤、難燃剤、重合禁止剤、塗膜性改質剤等を配合することができる。得られたネガ型着色感光性組成物は異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過を行ってもよい。

次に、本発明のカラーフィルターの製造方法について図１を参照して説明する。

本発明のカラーフィルターの製造方法は、露光後現像しパターンを形成した後に、図１の（ｅ）に示すように再度露光を行うことを特徴とする。露光には通常６５０ｎｍ付近の波長をもつ紫外線を用いる。

本発明のカラーフィルターの製造方法において、パターンを形成する方法としては、図１の（ａ）〜（ｄ）に示す、それ自体方法を挙げることができる。つまり、（ａ）に示すように基板上に、本発明に用いるネガ型着色感光性組成物を塗布し、通常６０〜１１０℃でプリベークし、これを（ｂ）に示すように所定のフォトマスクを介して通常、３６５ｎｍ付近の波長をもつ紫外線で露光して硬化を行うことにより（ｃ）に示すように露光部のみが硬化する。非露光部をアルカリ又は界面活性剤を含む水溶液にて現像除去し、さらに必要に応じ水でリンスを行うことにより（ｄ）のような微細パターンを形成する。

露光は高圧水銀ランプなど公知の活性光源を用いて、それ自体公知の方法で行なわれる。波長は通常、紫外線〜可視光線であり、３６５ｎｍ付近が好ましい。光量は特に制限はなく、光量と照射時間を適切に調整することにより硬化を行う。
現像に用いる溶液は界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ）水溶液が挙げられる。界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられるが好ましくは非イオン性界面活性剤である。アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、有機アルカリ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）などが挙げられ、なかでも有機アルカリが好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、そのアルカリ水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。なお、前記アルカリ類溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。現像の方法としては、上記の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により、未露光部を除去して現像することにより、着色画像を形成する。
次に本発明の（ｅ）で示すように２回目の露光を行う。（ｂ）で示した１回目の露光の際は、露光量を大きくしすぎるとパターン寸法や形状に影響が出るおそれがあるが、（ｅ）に示す２回めの露光量は光硬化を確実に進行させるため、通常１回目よりも２回目の方が露光量が多く必要となる。
さらに、未反応のモノマーの架橋促進と僅かに残っている可能性のある溶剤を飛ばしきるという目的で通常１２０〜２５０℃にて加熱（ポストベーク）を行う。

本発明のネガ型着色感光性組成物の着色硬化膜画素からなるカラーフィルターを有する液晶表示素子は、例えばバックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製され、また固体撮像素子は、例えば転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。

また、本発明のカラーフィルターは、少なくとも１色の画素が本発明により形成されたネガ型着色感光性組成物の硬化膜からなる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。

また、カラーフィルター製造プロセス中の硬化不足による影響は、カラーフィルター形成後の工程による影響が分光変化や膜厚変化として現れる。本発明の効果はカラーフィルター形成後、半導体向けフォトレジストの溶剤として用いられる乳酸エチルを８０℃に加熱した中に、１００秒浸漬し、浸漬前後の分光色差と膜厚を測定し確認した。
また基板としては、本発明に用いるネガ型感光性組成物の硬化状況をみるため、便宜的に
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスを用いた。

実施例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸２０質量％、ベンジルメタクリレート８０質量％からなる樹脂０．１７部、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製））０．３部、光開始剤に２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．１部、染料にＹＥＬＬＯＷ２ＲＬＳ（クラリアント製）０．１５部、乳酸エチル３．５部、を混合し、ネガ型感光性組成物を得た。

実施例１で得られたネガ型感光性組成物を基板上にスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、２００ｍＪで露光を行い現像した。（これを試料１とする）
基板を半分にし、そのうち１片を６００ｍＪで露光した後、２００℃で５分加熱し、本発明のカラーフィルターを得た。

実施例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸３１質量％、ベンジルメタクリレート６９質量％からなる樹脂０．４１部、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．３４部、光開始剤にイルガキュアー９０７（チバガイギー製）０．１２部とカヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．０６部、顔料にＣＩピグメントレッド１７７／ＣＩピグメントイエロー８３＝７５／２５の比からなる顔料２０質量部、分散剤４質量部、ＰＧＭＥＡ７６質量部からなる顔料分散液を４．９１部、ＰＧＭＥＡ３．２部を混合し、ネガ型感光性組成物を得た。

このネガ型感光性組成物を基板上にスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、２００ｍＪで露光を行い現像した。（これを試料２とする）
基板を半分にし、そのうち１片を６００ｍＪで露光した後、２００℃で５分加熱し、本発明のカラーフィルターを得た。

比較例１
実施例１における試料１の残りの１片を２００℃で５分加熱し、現像後の露光を行っていない比較用のカラーフィルターを得た。

比較例２
実施例２における試料２の残りの１片を２００℃で５分加熱し、現像後の露光を行っていない比較用のカラーフィルターを得た。

こうして得られたそれぞれのカラーフィルターを、乳酸エチルを８０℃に加熱した中に、１００秒浸漬し、浸漬前後の分光色差と膜厚を測定した。

表１
乳酸エチル浸漬前後の色差（ΔＥ）
実施例１（現像後露光有り） ８．１
比較例１（現像後露光無し） １９．８

実施例２（現像後露光有り） ０．５
比較例２（現像後露光無し） ４．４

表２
乳酸エチル浸漬前後の膜厚差（μｍ）
実施例１（現像後露光有り） ０．０２
比較例１（現像後露光無し） ０．１２

実施例２（現像後露光有り） ０．０１
比較例２（現像後露光無し） ０．０８

表１及び表２より、乳酸エチル浸漬前後の色差と膜厚差が、実施例は比較例に比べて少なくなっており、現像後の露光により膜の硬化性が向上していることがわかる。従って、本発明により、硬化性が向上し、カラーフィルター形成後の製造プロセスにおいて膜厚変化や分光変化を低減される。

本発明のカラーフィルターの製造方法を説明するための、カラーフィルターの断面図。

符号の説明

１ ネガ型着色感光性組成物の膜
２ 基板
３ 紫外線
４ マスク
５ ネガ型着色感光性組成物の硬化部分
５’ ネガ型着色感光性組成物の硬化部分（パターン）

Claims (3)

1. バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、光開始剤、染料または顔料、有機溶剤を含有するネガ型着色感光性組成物を用いてカラーフィルターを作成する工程において、露光後現像しパターンを形成した後に再度露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法
2. 請求項１に記載の製造方法によって得られるカラーフィルターを有する液晶表示素子
3. 請求項１に記載の製造方法によって得られるカラーフィルターを有する固体撮像素子

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