JP2018146630A - カラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

カラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】低温での硬化性に優れたカラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。
【解決手段】このカラーフィルタの下地膜用組成物は、重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比である、M1/M2が0.1以上である。重合性基を有する化合物は、重合性基を3つ以上有するモノマー、および、重合性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタは、例えば、支持体上に下地膜を形成し、下地膜上に着色層を形成することにより製造されている。例えば、特許文献1には、支持体上に、波長633nmにおける屈折率が1.60以上の下地膜を形成し、下地膜上に、(A)着色剤、(B)重合開始剤、および(C)重合性化合物を含む、着色組成物を用いて着色層を形成してカラーフィルタを製造することが記載されている。
また、特許文献2には、(i)感光性着色組成物を用いて基板上に層を形成する工程、(ii)感光性着色組成物層を波長350nmを超え380nm以下の光で露光する工程、(iii)感光性着色組成物層をアルカリ現像する工程および(iv)感光性着色組成物層を波長254〜350nmの光で露光する工程をこの順に有し、感光性着色組成物として、(a)メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である重合開始剤、(b)メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である重合開始剤、(c)不飽和二重結合を有する化合物、(d)アルカリ可溶性樹脂、および(e)色材を含有し、感光性着色組成物の全固形分中、(a)重合開始剤の含有量が1.5〜10質量%であり、(b)重合開始剤の含有量が1.5〜7.5質量%である感光性着色組成物を用いる、カラーフィルタの製造方法が記載されている。
特開2015−7766号公報 特開2015−41058号公報
従来よりカラーフィルタの下地膜用組成物としては、熱硬化性組成物が用いられており、例えば220〜300℃程度に加熱して十分に硬化させて下地膜を形成している。特許文献1においても、300℃で5分間加熱処理して下地膜を形成している。
一方、近年において、画像表示装置における発光光源の有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)化や、イメージセンサにおける光電変換膜の有機素材化が検討されている。これらの部材は、耐熱性が低いものが多い。そこで、カラーフィルタを低温で製造することが検討されている。
なお、特許文献2においては、カラーフィルタにおける着色層を低温で硬化させる方法について記載されているが、下地膜に関する検討はされていない。
よって、本発明の目的は、低温での硬化性に優れたカラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、下地膜用組成物中における光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比(M1/M2)を所定の値以上とすることにより、高温での加熱処理を行わなくても、露光により十分に硬化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
<1> 重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、
光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比である、M1/M2が0.1以上である、カラーフィルタの下地膜用組成物。
<2> 重合性基を有する化合物は、重合性基を3つ以上有するモノマー、および、重合性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<3> 重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂を含む、<2>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<4> 重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂と、重合性基を3つ以上有するモノマーを含む、<2>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<5> 重合性基を有する樹脂100質量部に対して、重合性基を3つ以上有するモノマーを30〜350質量部含む、<4>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<6> 重合性基を3つ以上有するモノマーの重合性基価が6.0mmol/g以上である、<2>〜<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<7> 重合性基を有する樹脂のガラス転移温度が120℃以下である、<2>〜<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<8> 光重合開始剤がオキシム化合物である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<9> カラーフィルタの下地膜用組成物の全固形分中における重合性基を有する化合物と光重合開始剤との合計量が30〜99.9質量%である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<10> 溶剤を含み、溶剤の含有量が80〜99質量%である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<11> 溶剤は、沸点が120℃以下の溶剤を含む、<10>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<12> 更にシランカップリング剤を含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<13> <1>〜<12>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物を用いて形成された下地膜と、下地膜上に配置された着色層とを有する積層体。
<14> <13>に記載の積層体を有するカラーフィルタ。
<15> 支持体上に<1>〜<12>のいずれか1つに記載の下地膜用組成物を適用して下地膜用組成物層を形成する工程と、
下地膜用組成物層を露光して下地膜を形成する工程と、
下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する工程と、
着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む、カラーフィルタの製造方法。
<16> 全工程を通じて120℃以下の温度で処理を行う、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<17> <13>に記載の積層体を有する固体撮像素子。
<18> <13>に記載の積層体を有する画像表示装置。
本発明によれば、低温での硬化性に優れたカラーフィルタの下地膜用組成物を提供することが可能になった。また、前述の下地膜用組成物を用いて形成された下地膜を含む積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置が提供される。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<下地膜用組成物>
本発明のカラーフィルタの下地膜用組成物(以下、下地膜用組成物ともいう)は、重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比(M1/M2)が0.1以上であることを特徴とする。
本発明の下地膜用組成物は、低温での硬化性に優れる。すなわち、本発明の下地膜用組成物は、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比(M1/M2)を0.1以上としたことにより、優れた光硬化性を有している。このため、高温(例えば120℃を超える温度)での加熱処理を行わなくても、露光によって下地膜用組成物を十分に硬化させることができる。したがって、本発明の下地膜用組成物は低温での硬化性に優れる。
本発明の下地膜用組成物において、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比(M1/M2)は、0.1〜1.0であることが好ましい。上限は、0.5以下であることが好ましく、0.4以下であることがより好ましく、0.3以下であることがさらに好ましい。下限は、0.12以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.2以上であることがさらに好ましい。M1/M2が上記範囲であれば下地膜用組成物の光硬化性が良好である。
本発明の下地膜用組成物において、下地膜用組成物の全固形分中における重合性基を有する化合物と、光重合開始剤との合計量が30〜99.9質量%であることが好ましい。上限は、99.7質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99.2質量%以下であることがさらに好ましい。下限は、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。上記の合計量が上記範囲であれば、下地膜用組成物の光硬化性が良好である。
以下、本発明の下地膜用組成物について詳細に説明する。
<<重合性基を有する化合物>>
本発明の下地膜用組成物は、重合性基を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を含む。重合性化合物における重合性基はラジカル重合性基であることが好ましい。ラジカル重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。重合性基は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
重合性化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。本発明において、重合性化合物として、重合性基を3つ以上有するモノマー、および、重合性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましく、重合性基を有する樹脂を含むものを用いることがより好ましく、重合性基を3つ以上有するモノマーと、重合性基を有する樹脂とを用いることが更に好ましい。重合性化合物として、重合性基を有する樹脂を含むものを用いることで、着色層との密着性や、平坦性に優れた下地膜が得られやすい。そして、重合性化合物として、重合性基を3つ以上有するモノマーと、重合性基を有する樹脂とを用いることで、光硬化性に優れつつ、着色層との密着性や平坦性に優れた下地膜が得られやすい。
また、重合性基を3つ以上有するモノマーと、重合性基を有する樹脂とを含む重合性化合物を用いる場合においては、重合性化合物中における重合性基を3つ以上有するモノマーの含有量が、重合性基を有する樹脂100質量部に対して30〜350質量部であることが好ましい。下限は、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。上限は、300質量部以下が好ましく、250質量部以下がより好ましい。重合性基を3つ以上有するモノマーの含有量は、重合性基を有する樹脂100質量部に対して30質量部以上であれば、特に優れた光硬化性が得られやすい。また、重合性基を3つ以上有するモノマーの含有量が、重合性基を有する樹脂100質量部に対して350質量部以下であれば、着色層との密着性や平坦性が特に優れた下地膜が得られやすい。
(重合性基を有するモノマー)
重合性基を有するモノマー(以下、重合性モノマーともいう)の分子量としては、100〜3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性モノマーの重合性基価は、6.0mmol/g以上であることが好ましく、8.0mmol/g以上であることがより好ましく、8.5mmol/g以上であることが更に好ましく、9.0mmol/g以上であることがより一層好ましく、10.0mmol/g以上であることが特に好ましい。上限は12.0mmol/g以下であることが好ましい。重合性モノマーの重合性基価は、6.0mmol/g以上であれば、下地膜用組成物の光硬化性が良好である。なお、重合性モノマーの重合性基価は、重合性モノマーの1分子中に含まれる重合性基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
また、重合性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマーである場合は、重合性モノマーのC=C価は、6.0mmol/g以上であることが好ましく、8.0mmol/g以上であることがより好ましく、8.5mmol/g以上であることが更に好ましく、9.0mmol/g以上であることがより一層好ましく、10.0mmol/g以上であることが特に好ましい。上限は12.0mmol/g以下であることが好ましい。重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合を有する基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
重合性モノマーとしては、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和結合を有する基)を3個以上有する化合物であることが好ましく、3〜15個有する化合物であることがより好ましく、3〜10個有する化合物であることが更に好ましく、3〜6個有する化合物であることが特に好ましい。具体的には、重合性モノマーは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3〜10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。具体例としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落番号0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーとしては、式(MO−1)〜式(MO−5)で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、Tにおける炭素原子側の末端がRに結合する。
上記式において、nは0〜14であり、mは1〜8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
式(MO−1)〜(MO−5)で表される化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH、又は、−OC(=O)C(CH)=CHで表される基を表す。
式(MO−1)〜(MO−5)で表される化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式(Z−1)で表される化合物が好ましい。
式(Z−1)中、6個のRは全てが式(Z−2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1〜5個が式(Z−2)で表される基であり、残余が式(Z−3)で表される基、酸基または水酸基である。
式(Z−2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2を示し、「*」は結合手であることを示す。
式(Z−3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。
カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
重合性モノマーは、式(Z−4)又は(Z−5)で表される化合物を用いることもできる。
式(Z−4)及び(Z−5)中、Eは、各々独立に、−((CHCHO)−、又は−((CHCH(CH)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
式(Z−4)中、mは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CHCHO)−又は−((CHCH(CH)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
(重合性基を有する樹脂)
重合性基を有する樹脂の重量平均分子量としては、5000〜100000であることが好ましい。上限は、50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。下限は、6000以上が好ましく、7000以上がより好ましい。重合性基を有する樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物の塗布性が良好で、より平坦性に優れた下地膜を形成することができる。
重合性基を有する樹脂のガラス転移温度は、120℃以下であることが好ましく、10〜100℃であることがより好ましく、20〜80℃であることが更に好ましい。重合性基を有する樹脂のガラス転移温度が120℃以下であれば、平坦性に優れた下地膜を形成し易い。
なお、本発明において、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、構造が分かる樹脂については下記式で表される理論値を用い、構造がわからないものについてはカタログ値を用いる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wn/Tgn)
上記式は、樹脂が、モノマー1、モノマー2、・・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式であり、上記式中、Tgは樹脂のガラス転移温度(単位:K)を表し、Tg1〜Tgnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表し、W1〜Wnは各モノマーの全モノマー成分中の質量分率を表す。
本発明において重合性基を有する樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましく、式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることがより好ましい。
式中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Pは重合性基を表す。
が表すアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。Rは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。ヒドロキシル基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
は重合性基を表す。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
重合性基を有する樹脂において、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位の5〜100モル%であることが好ましい。下限は、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましい。上限は、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、75モル%以下が更に好ましく、70モル%以下が特に好ましい。
重合性基を有する樹脂は、更に、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことで、現像性が向上し、下地膜をフォトリソグラフィ法でパターン形成した場合において、得られるパターンの矩形性が向上する。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が例示される。酸基は1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、樹脂の全繰り返し単位の1〜50モル%であることが好ましい。下限は、2モル%以上がより好ましく、5モル%以上が更に好ましい。上限は、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
重合性基を有する樹脂の酸価は、10〜100mgKOH/gであることが好ましい。下限は、15mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましい。上限は、90mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以下であることがより好ましく、70mgKOH/g以下であることが更に好ましく、60mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
重合性基を有する樹脂は、更に、アリール基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことも好ましい。アリール基を側鎖に有する繰り返し単位の割合は、樹脂を構成する全繰り返し単位の1〜80モル%であることが好ましい。下限は、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。上限は、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下が更に好ましい。
重合性基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010−168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合性基を有する樹脂の具体例としては、例えば下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式において、Meはメチル基を表す。重合性基を有する樹脂の市販品としては、(株)ダイセル製のサイクロマーPシリーズ(例えば、ACA 200M、ACA 230AAなど)が挙げられる。
重合性化合物(重合性基を有する化合物)の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して0.3〜8質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、7.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましい。また、重合性モノマーの含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して0.3〜6.0質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、5.0質量%以下が好ましく、4.0質量%以下がより好ましい。また、重合性基を有する樹脂の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して6.0質量%以下であることが好ましい。下限は、0.3質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、5.0質量%以下が好ましく、4.0質量%以下がより好ましい。
下地膜用組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、15〜91質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。上限は、88質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。下地膜用組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は、15〜70質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。上限は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。下地膜用組成物の全固形分中における重合性基を有する樹脂の含有量は、70質量%以下であることが好ましい。下限は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の下地膜用組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014−130173号公報の段落0065〜0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載された化合物等を用いることもできる。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)を用いることができる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報および米国特許公開2009−292039号に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0306を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nmおよび405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して0.15〜3.0質量%であることが好ましい。下限は、0.3質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、2.5質量%以下が好ましく、1.5質量%以下がより好ましい。また、下地膜用組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、8〜35質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、下地膜用組成物の光硬化性が良好である。本発明の下地膜用組成物は、光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の樹脂>>
本発明の下地膜用組成物は、重合性基を含まない樹脂(以下、他の樹脂ともいう)をさらに含有することができる。他の樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜100,000が好ましい。また、樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000が好ましい。
本発明において、他の樹脂として酸基を有する樹脂を用いることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂の酸価としては、25〜200mgKOH/gであることが好ましい。下限は、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。
他の樹脂のガラス転移温度は、120℃以下であることが好ましく、10〜100℃であることがより好ましく、20〜80℃であることが更に好ましい。他の樹脂のガラス転移温度が120℃以下であれば、平坦性に優れた下地膜を形成し易い。
他の樹脂の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して5.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下であることが更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができる。また、下地膜用組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができる。
本発明の下地膜用組成物は、他の樹脂を実質的に含まないことが好ましい。本発明の下地膜用組成物が他の樹脂を実質的に含まないとは、下地膜用組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の下地膜用組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。なかでもフッ素系界面活性剤が好ましい。本発明の下地膜用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、より優れた塗布性が得られやすい。このため、薄膜で、均一な膜厚の下地膜を形成しやすい。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718−K、RS−72−K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して0.0001〜0.1質量%であることが好ましい、下限は、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。上限は、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。また、下地膜用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.01〜2.0質量%であることが好ましい、下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の下地膜用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や下地膜用組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
また、本発明において、沸点が120℃以下(好ましくは沸点が60〜120℃、より好ましくは沸点が80〜120℃)の溶剤(以下、低沸点溶剤ともいう)を用いることが好ましい。低沸点溶剤の沸点としては、60〜120℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましい。本発明の下地膜用組成物が低沸点溶剤を含むことにより、下地膜用組成物の乾燥性が良好であり、本発明の下地膜用組成物を120℃以下の低温で硬化させた場合であっても、溶剤の残留量の少ない下地膜を形成することができる。低沸点溶剤を用いる場合、溶剤の全量中における低沸点溶剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。溶剤の全量中における低沸点溶剤の含有量が50質量%以上であれば、上述した効果が得られやすい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量ppt(parts per trillion)レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して80〜99質量%であることが好ましい、下限は、85質量%以上が好ましく、92質量%以上がより好ましい。上限は、98質量%以下が好ましく、97質量%以下がより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲であれば、下地膜用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、平坦性に優れた下地膜を形成しやすい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の下地膜用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明の下地膜用組成物がシランカップリング剤を含むことで、支持体との密着性に優れた下地膜を形成し易い。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−602)、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−903)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−503)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の下地膜用組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して0.01〜0.1質量%であることが好ましい。下限は、0.015質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましい。上限は、0.08質量%以下が好ましく、0.06質量%以下がより好ましい。また、下地膜用組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1〜1.0質量%であることが好ましい。下限は、0.2質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましい。上限は、0.8質量%以下が好ましく、0.6質量%以下がより好ましい。本発明の下地膜用組成物は、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の下地膜用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の下地膜用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して0.0001〜0.01質量%であることが好ましい。下限は0.0003質量%以上が好ましく、0.0005質量%以上がより好ましい。上限は、0.008質量%以下が好ましく、0.006質量%以下がより好ましい。また、下地膜用組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.01〜0.1質量%であることが好ましい。下限は、0.015質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましい。上限は、0.08質量%以下が好ましく、0.06質量%以下がより好ましい。本発明の下地膜用組成物は、重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<添加剤>>
本発明の下地膜用組成物は、更に、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の添加剤を配合することができる。これらの他添加剤の含有量は、下地膜用組成物の全固形分に対して20質量%以下であることが好ましい。
本発明の下地膜用組成物の粘度は、25℃において0.8〜4.0mPa・sであることが好ましい。下限は、1.0mPa・s以上であることが好ましく、1.2mPa・s以上であることがより好ましい。上限は、3.5mPa・s以下であることが好ましく、3.0mPa・s以下であることがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6〜1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の下地膜用組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<積層体>
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上述した本発明の下地膜用組成物を用いて形成された下地膜と、下地膜上に配置された着色層とを有する。本発明の積層体において、下地膜と着色層とは接していることが好ましい。
本発明の積層体において、下地膜の膜厚は、0.01〜1.0μmであることが好ましい。下限は0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限は0.8μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。下地膜の膜厚が上記範囲であれば平坦性が良好で、基材に対する優れた密着性が得られる。また、本発明の積層体において、下地膜の膜厚T1と、着色層の膜厚T2との比(T1/T2)は0.01〜1であることが好ましい。下限は0.03以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましい。上限は0.5以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましい。下地膜と着色層の膜厚の比が上記範囲であれば下地膜と着色層との密着性が良好である。
本発明の積層体において、着色層の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、着色層の膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の積層体は、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置などに好ましく用いることができる。また、本発明の積層体を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011−008004号公報の段落0243、特開2012−224847号公報の段落0123〜0129に記載の方法等で測定することができる。
次に、着色層の形成に用いることができる着色組成物について説明する。
(着色組成物)
着色組成物は着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。無機顔料としては、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料;鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上、黄色顔料);
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59(以上、緑色顔料);
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子数が平均8〜12個であり、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開2015−214682号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
また、黄色着色剤として、特開2013−54339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−26228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
着色剤の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。着色組成物に含まれる着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。着色剤が2種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
着色組成物は硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。硬化性化合物としては、例えば、重合性基を有するモノマー、エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。重合性基を有するモノマーとしては、上述した下地膜用組成物で説明した重合性基を有するモノマーが挙げられる。硬化性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
硬化性化合物として重合性基を有するモノマーを用いた場合においては、着色組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、上述した下地膜用組成物で説明した光重合開始剤が挙げられる。
また、着色組成物に用いられる光重合開始剤としては、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤(以下、光重合開始剤(a)ともいう)と、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上である光重合開始剤(以下、光重合開始剤(b)ともいう)とを併用することも好ましい。この態様によれば、加熱温度が低くても耐溶剤性などに優れた硬化膜を形成しやすい。
光重合開始剤(a)は、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、2.0×10〜9.0×10mL/gcmであることがより好ましく、6.0×10〜8.0×10mL/gcmであることが更に好ましい。
光重合開始剤(a)としては、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物およびアシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。
光重合開始剤(b)は、メタノール中での365nmの吸光係数が、10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、20〜9.0×10mL/gcmであることがより好ましい。光重合開始剤(a)の波長365nmの吸光係数と、光重合開始剤(b)の波長365nmの吸光係数との差は、9.0×10mL/gcm以上が好ましく、9.0×10〜1.0×10mL/gcmがより好ましく、9.0×10〜1.0×10mL/gcmがさらに好ましい。
光重合開始剤(b)は、メタノール中での254nmの吸光係数が1.0×10〜1.0×10mL/gcmであることが好ましく、5.0×10〜1.0×10mL/gcmがより好ましい。
光重合開始剤(b)としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物が好ましい。
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、上述した光重合開始剤(a)と光重合開始剤(b)とを併用する場合、光重合開始剤(a)の含有量は、着色組成物の全固形分中1.5〜10質量%が好ましく、3〜8質量%がより好ましい。また、光重合開始剤(b)の含有量は、着色組成物の全固形分中1.5〜7.5質量%が好ましく、2〜6質量%がより好ましい。光重合開始剤(a)および光重合開始剤(b)の含有量が上記範囲であれば、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成しやすい。
着色組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した下地膜用組成物で説明した重合性基を有する樹脂、他の樹脂などが挙げられる。また、分散剤として樹脂を含有することもできる。分散剤としては、特開2015−151530号公報の段落0173〜0179に記載された顔料分散剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤の市販品としては、例えば、Disperbyk−161(BYKChemie社製)などが挙げられる。また、特開2012−137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、1〜80質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
着色組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、上述した下地膜用組成物で説明した溶剤などが挙げられる。
着色組成物は、更に顔料誘導体、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等の他の添加剤を更に配合することができる。これらの他の添加剤としては、特開2016−102191号公報の段落番号0164〜0300に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、界面活性剤、重合禁止剤としては、上述した下地膜用組成物で説明した材料を用いることもできる。また、着色組成物としては、特開2015−41058号公報の段落番号0289〜0304に記載された着色組成物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<カラーフィルタの製造方法>
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に本発明の下地膜用組成物を適用して下地膜用組成物層を形成する工程と、
下地膜用組成物層を露光して下地膜を形成する工程と、
下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する工程と、
着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、全工程を通じて120℃以下で行うことが好ましい。
以下、各工程について説明する。
<<下地膜用組成物層を形成する工程>>
下地膜用組成物層を形成する工程では、下地膜用組成物を支持体上に適用して下地膜用組成物層を形成する。
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板上には、CCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)や、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を駆動するためのトランジスタや、有機素材で構成された光電変換膜などが形成されていてもよい。
支持体上への下地膜用組成物層の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
支持体上に形成した下地膜用組成物層に対して、乾燥(プリベーク)を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、120℃以下であることが好ましく、110℃以下がより好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<下地膜を形成する工程>>
下地膜を形成する工程では、上述のようにして形成した支持体上の下地膜用組成物層に対して露光することにより下地膜を形成する。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cmが好ましく、0.05〜1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m〜100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
露光後の下地膜に対して、加熱処理(ポストベーク)を行ってもよいが、本発明の下地膜用組成物は、光硬化性に優れるので、ポストベークを行わなくても下地膜を十分に硬化させることができる。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、120℃以下であることが好ましく、110℃以下がより好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。ポストベークは、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
下地膜は平坦性に優れることが好ましい。具体的には、下地膜の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。
<<着色組成物層を形成する工程>>
着色組成物層を形成する工程では、上述のようにして形成した下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。着色組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
下地膜上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベーク温度は、120℃以下であることが好ましく、110℃以下がより好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<パターンを形成する工程>>
パターンを形成する工程では、上述のようにして形成した着色組成物層に対してパターンを形成する。パターンの形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法であることが好ましい。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、着色組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の着色組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
露光工程では着色組成物層をパターン状に露光する。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、着色組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cmが好ましく、0.05〜1.0J/cmがより好ましく、0.08〜0.5J/cmが最も好ましい。露光時における雰囲気中の酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m〜100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、露光後の着色組成物層における未露光部の着色組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の着色組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。
アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、アルカリ現像液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5〜100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば50〜240℃が好ましい。また、支持体として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子や有機素材で構成された光電変換膜を含むものを用いた場合においては、ポストベーク温度としては、120℃以下であることが好ましく、110℃以下がより好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。ポストベークは、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、着色組成物として、重合性化合物と、上述した光重合開始剤(a)と、上述した光重合開始剤(b)とを含む着色組成物を用いた場合においては、上記露光工程は、波長350nmを超え380nm以下の光(好ましくは、波長355〜370nmの光、特に好ましくはi線)で露光を行い、上記現像工程後の着色組成物層に対して、更に、波長254〜350nmの光(好ましくは波長254nmの光)で露光行うことも好ましい。すなわち、パターンを形成する前の露光を、波長350nmを超え380nm以下の光で露光し、パターンを形成した後の露光を、波長254〜350nmの光で露光することが好ましい。また、パターンを形成する前の露光で用いられる光の波長と、パターンを形成した後の露光で用いられる光の波長の差は、200nm以下であることが好ましく、100〜150nm以下であることがより好ましい。パターン形成前後の2段階で着色組成物層を露光することにより、最初の露光(パターンを形成する前の露光)で着色組成物を適度に硬化させることができ、次の露光(パターンを形成した後の露光)で着色組成物全体をほぼ硬化させることができる。結果として、ポストベーク温度が120℃以下であっても、着色組成物を十分に硬化させることができる。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、着色組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
多色の着色層(着色パターン)を形成するのであれば、各色ごとに上述した着色組成物層を形成する工程と、パターンを形成する工程を順次繰り返すことで形成できる。これにより、多色の着色層を有するカラーフィルタが得られる。
着色層は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、着色層上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50〜110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV−DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。着色層の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、着色層の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。着色層の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の積層体を有する。本発明の積層体自体をカラーフィルタとして用いてもよく、本発明の積層体上に、更に保護層などの他の機能層を形成したものをカラーフィルタとして用いてもよい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の積層体を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の積層体を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に本発明の積層体を有する構成が挙げられる。更に、デバイス保護膜上であって本発明の積層体の下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の積層体上に集光手段を有する構成等であってもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の積層体は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<重量平均分子量(Mw)>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて測定した。
装置:HLC−8220 GPC(東ソー株式会社製)
検出器:RI(Refractive Index)検出器
カラム:ガードカラム HZ−Lと、TSK gel Super HZM−Mと、TSK gel Super HZ4000と、TSK gel Super HZ3000と、TSK gel Super HZ2000(東ソー株式会社製)とを連結したカラム
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤含有)
カラム温度:40℃
注入量:10μL
分析時間:26min.
流量:0.35mL/min.(サンプルポンプ)、0.20mL/min.(リファレンスポンプ)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
<下地膜用組成物の調製>
以下に示す原料を混合して下地膜用組成物を調製した。下記の表中、M1/M2は、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比(M1/M2)の値である。また、B/Aは、重合性モノマーの質量Bと重合性基を有する樹脂の質量Aの比(B/A)の値である。
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(樹脂)
A−1:下記構造の樹脂(重合性基を有する樹脂、Mw=11000、酸価=31.5mgKOH/g、ガラス転移温度=46℃、主鎖に付記した数値はモル比である。)
A−2:下記構造の樹脂(重合性基を有さない樹脂、Mw=30000、酸価=112.8mgKOH/g、ガラス転移温度=80℃、主鎖に付記した数値はモル比である。)
A−3:サイクロマーP ACA 200M((株)ダイセル製、重合性基を有する樹脂、Mw=10000〜17000、酸価=106〜121mgKOH/g、ガラス転移温度=137℃)
A−4:サイクロマーP ACA 230AA((株)ダイセル製、重合性基を有する樹脂、Mw=10000〜16000、酸価=33〜47mgKOH/g、ガラス転移温度=120℃)
(重合性モノマー)
B−1:下記構造の化合物(C=C価:11.35mmol/g)
B−2:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物、C=C価:10.12mmol/g)
B−3:下記構造の化合物(C=C価:7.57mmol/g)
B−4:下記構造の化合物(C=C価:5.42mmol/g)
(光重合開始剤)
C−1:下記構造の化合物
C−2:下記構造の化合物
C−3:下記構造の化合物
重合禁止剤1:p−メトシキフェーノール
シランカップリング剤1:下記構造の化合物(以下の式中、Meはメチル基を表す)
界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値は質量%である。)
有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
有機溶剤2:プロピレングリコールメチルエーテル
<着色組成物の調製>
(顔料分散液1の調製)
顔料としてC.I.Pigment Red254とC.I.Pigment Yellow139との70/30(質量比)混合物15質量部と、分散剤1を5.5質量部と、顔料誘導体1を2.0質量部と、PGMEA77.5質量部とを、ビーズミルにより15時間混合および分散して、顔料分散液1を調製した。
分散剤1:下記構造の樹脂(Mw=24,000、主鎖に付記した数値はモル数であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)
顔料誘導体1:下記構造の化合物
(着色組成物の調製)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、着色組成物を調製した。
顔料分散液1・・・65.0質量部
光重合開始剤(IRGACURE−OXE01、BASF社製)・・・1.0質量部
光重合開始剤(IRGACURE−184、BASF社製)・・・0.5質量部
重合性モノマー(下記構造の化合物)・・・0.75質量部
樹脂A−2・・・2.0質量部
重合禁止剤(p−メトシキフェーノール)・・・0.001質量部
PGMEA・・・26.95質量部
界面活性剤1・・・0.008質量部
(硬化性の評価)
ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)処理を行ったガラス基板に下地膜用組成物をスピンコートした後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。下地膜用組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が0.2μmとなるように調整した。
次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cmの露光量にて下地膜用組成物に紫外線を全面照射して下地膜(硬化膜)を形成した。
分光器(MCPD3000、大塚電子社製)を使用して、400〜700nmの波長範囲における下地膜の最低透過率T0を測定した。
次に、この下地膜上に、上記着色組成物をスピンコートして着色組成物層を形成した後、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。着色組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が1.0μmとなるように調整した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長の光を1.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して100mJ/cmの露光量にて着色組成物層に照射した(1.0μmの線幅を得るのに必要な露光量である)。
その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の40質量%希釈液を用いて23℃で180秒間パドル現像を行ない着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラス基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。
次に、着色パターンを形成した後の着色層から露出している部分の下地膜(着色組成物層を現像除去した部分の下地膜)について、分光器(MCPD3000、大塚電子社製)を使用して、400〜700nmの波長範囲における最低透過率T1を測定し、最低透過率変化(ΔT=T0−T1)を算出した。下地膜の硬化性が低い場合、着色組成物から下地膜へ色移りが生じるため、ΔTの値が大きくなる。
ΔTの値から下記評価基準を基に下地の硬化性の評価を行った。
A:1.0%以下
B:1.0%を超え3.0%以下
C:3.0%を超え5.0%以下
D:5.0%を超える
(平坦性の評価)
下地膜用組成物を100mm(4インチ)のシリコンウエハーにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の中心部の乾燥後の膜厚が0.20μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cmの露光量にて下地膜用組成物に紫外線全面照射して下地膜(硬化膜)を形成した。光学式膜厚計(フィルメトリクス(株)、F20)を用い、硬化膜の膜厚を測定した。膜厚の一番薄い部分(中心部)と一番厚い部分(周辺部)の差が小さいほど平坦性が高いといえる。
A:膜厚の差が0.02μm以下である
B:膜厚の差が0.02μmより大きく0.035μm以下である
C:膜厚の差が0.035μmより大きく0.05μm以下である
D:膜厚の差が0.05μmより大きい
(密着性の評価)
硬化性の評価を行うために作製した着色パターンを光学式顕微鏡を用いて観察し、以下の基準での密着性を評価した。
A:着色パターンの剥がれがない。
B:着色パターンの剥がれが100画素中1〜5画素存在する
C:着色パターンの剥がれが100画素中6〜15画素存在する
D:着色パターンの剥がれが100画素中16画素以上存在する
上記表に示す通り、実施例においては下地膜の硬化性が優れていた。
(実施例100)
ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)処理を行ったガラス基板に実施例1の下地膜用組成物をスピンコートした後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。下地膜用組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が0.2μmとなるように調整した。
次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cmの露光量にて下地膜用組成物に紫外線を全面照射して下地膜(硬化膜)を形成した。
次に、この下地膜上に、下記の表に記載の着色組成物(組成物1〜82)をスピンコートして着色組成物層を形成した後、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。着色組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が1.0μmとなるように調整した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長の光を1.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して 300 mJ/cmの露光量にて着色組成物層に照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の40質量%希釈液を用いて23℃で180秒間パドル現像を行ない着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラス基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。
次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cmの露光量にて紫外線全面照射した後、ホットプレートを用いて120℃で15分ポストベークして着色層を形成した。
(着色組成物)
以下の原料を混合して着色組成物を製造した。
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(着色剤)
PR177 : C.I.ピグメントレッド177
PR254 : C.I.ピグメントレッド254
PY139 : C.I.ピグメントイエロー139
PY150 : C.I.ピグメントイエロー150
PY185 : C.I.ピグメントイエロー185
PG7 : C.I.ピグメントグリーン7
PG36 : C.I.ピグメントグリーン36
PG58 : C.I.ピグメントグリーン58
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6
B染料:特開2015−41058号公報の段落番号0292に記載のB染料1
V染料1:特開2015−41058号公報の段落番号0292に記載のV染料1
V染料2:特開2015−41058号公報の段落番号0292に記載のV染料2
V染料3:下記構造の化合物
(分散剤)
分散剤1:特開2015−41058号公報の段落番号0289に記載の分散剤1
分散剤2:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の分散剤2
分散剤3:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の分散剤3
分散剤4:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の分散剤4
分散剤5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=14000)
分散剤6:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=11000)
(誘導体)
誘導体1:特開2015−41058号公報の段落番号0289に記載の誘導体1
誘導体2:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の誘導体2
誘導体3:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の誘導体3
誘導体4:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の誘導体4
(重合性モノマー)
モノマー1:下記構造の化合物
モノマー2:下記構造の化合物の混合物(左の化合物:右の化合物=7:3(モル比))
モノマー3:下記構造の化合物
モノマー4:下記構造の化合物
モノマー5:下記構造の化合物
(光重合開始剤)
開始剤1:IRGACURE−OXE01、BASF社製
開始剤2:IRGACURE−2959、BASF社製
開始剤3:IRGACURE−OXE02、BASF社製
開始剤4:下記構造の化合物
開始剤5:IRGACURE−184、BASF社製
(樹脂)
樹脂1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=11000)
樹脂2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=30000)
樹脂3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=14000)
(界面活性剤)
界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値は質量%である。)
界面活性剤2:下記化合物

Claims (18)

  1. 重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、
    光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比である、M1/M2が0.1以上である、カラーフィルタの下地膜用組成物。
  2. 前記重合性基を有する化合物は、重合性基を3つ以上有するモノマー、および、重合性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  3. 前記重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂を含む、請求項2に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  4. 前記重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂と、重合性基を3つ以上有するモノマーを含む、請求項2に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  5. 前記重合性基を有する樹脂100質量部に対して、前記重合性基を3つ以上有するモノマーを30〜350質量部含む、請求項4に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  6. 前記重合性基を3つ以上有するモノマーの重合性基価が6.0mmol/g以上である、請求項2〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  7. 前記重合性基を有する樹脂のガラス転移温度が120℃以下である、請求項2〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  8. 前記光重合開始剤がオキシム化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  9. 前記カラーフィルタの下地膜用組成物の全固形分中における前記重合性基を有する化合物と前記光重合開始剤との合計量が30〜99.9質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  10. 溶剤を含み、溶剤の含有量が80〜99質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  11. 前記溶剤は、沸点が120℃以下の溶剤を含む、請求項10に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  12. 更にシランカップリング剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物を用いて形成された下地膜と、前記下地膜上に配置された着色層とを有する積層体。
  14. 請求項13に記載の積層体を有するカラーフィルタ。
  15. 支持体上に請求項1〜12のいずれか1項に記載の下地膜用組成物を適用して下地膜用組成物層を形成する工程と、
    前記下地膜用組成物層を露光して下地膜を形成する工程と、
    前記下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する工程と、
    前記着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む、カラーフィルタの製造方法。
  16. 全工程を通じて120℃以下の温度で処理を行う、請求項15に記載のカラーフィルタの製造方法。
  17. 請求項13に記載の積層体を有する固体撮像素子。
  18. 請求項13に記載の積層体を有する画像表示装置。
JP2017038545A 2017-03-01 2017-03-01 カラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Active JP6708576B2 (ja)

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