JP2018146630A - カラーフィルタの下地膜用組成物、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】このカラーフィルタの下地膜用組成物は、重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比である、M1/M2が0.1以上である。重合性基を有する化合物は、重合性基を3つ以上有するモノマー、および、重合性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
【選択図】なし
Description
なお、特許文献2においては、カラーフィルタにおける着色層を低温で硬化させる方法について記載されているが、下地膜に関する検討はされていない。
<1> 重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、
光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比である、M1/M2が0.1以上である、カラーフィルタの下地膜用組成物。
<2> 重合性基を有する化合物は、重合性基を3つ以上有するモノマー、および、重合性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<3> 重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂を含む、<2>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<4> 重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂と、重合性基を3つ以上有するモノマーを含む、<2>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<5> 重合性基を有する樹脂100質量部に対して、重合性基を3つ以上有するモノマーを30〜350質量部含む、<4>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<6> 重合性基を3つ以上有するモノマーの重合性基価が6.0mmol/g以上である、<2>〜<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<7> 重合性基を有する樹脂のガラス転移温度が120℃以下である、<2>〜<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<8> 光重合開始剤がオキシム化合物である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<9> カラーフィルタの下地膜用組成物の全固形分中における重合性基を有する化合物と光重合開始剤との合計量が30〜99.9質量%である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<10> 溶剤を含み、溶剤の含有量が80〜99質量%である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<11> 溶剤は、沸点が120℃以下の溶剤を含む、<10>に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<12> 更にシランカップリング剤を含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
<13> <1>〜<12>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの下地膜用組成物を用いて形成された下地膜と、下地膜上に配置された着色層とを有する積層体。
<14> <13>に記載の積層体を有するカラーフィルタ。
<15> 支持体上に<1>〜<12>のいずれか1つに記載の下地膜用組成物を適用して下地膜用組成物層を形成する工程と、
下地膜用組成物層を露光して下地膜を形成する工程と、
下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する工程と、
着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む、カラーフィルタの製造方法。
<16> 全工程を通じて120℃以下の温度で処理を行う、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<17> <13>に記載の積層体を有する固体撮像素子。
<18> <13>に記載の積層体を有する画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明のカラーフィルタの下地膜用組成物(以下、下地膜用組成物ともいう)は、重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比(M1/M2)が0.1以上であることを特徴とする。
本発明の下地膜用組成物は、重合性基を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を含む。重合性化合物における重合性基はラジカル重合性基であることが好ましい。ラジカル重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。重合性基は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
また、重合性基を3つ以上有するモノマーと、重合性基を有する樹脂とを含む重合性化合物を用いる場合においては、重合性化合物中における重合性基を3つ以上有するモノマーの含有量が、重合性基を有する樹脂100質量部に対して30〜350質量部であることが好ましい。下限は、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。上限は、300質量部以下が好ましく、250質量部以下がより好ましい。重合性基を3つ以上有するモノマーの含有量は、重合性基を有する樹脂100質量部に対して30質量部以上であれば、特に優れた光硬化性が得られやすい。また、重合性基を3つ以上有するモノマーの含有量が、重合性基を有する樹脂100質量部に対して350質量部以下であれば、着色層との密着性や平坦性が特に優れた下地膜が得られやすい。
重合性基を有するモノマー(以下、重合性モノマーともいう)の分子量としては、100〜3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
式(MO−1)〜(MO−5)で表される化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
式(MO−1)〜(MO−5)で表される化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
重合性基を有する樹脂の重量平均分子量としては、5000〜100000であることが好ましい。上限は、50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。下限は、6000以上が好ましく、7000以上がより好ましい。重合性基を有する樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物の塗布性が良好で、より平坦性に優れた下地膜を形成することができる。
なお、本発明において、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、構造が分かる樹脂については下記式で表される理論値を用い、構造がわからないものについてはカタログ値を用いる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wn/Tgn)
上記式は、樹脂が、モノマー1、モノマー2、・・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式であり、上記式中、Tgは樹脂のガラス転移温度(単位:K)を表し、Tg1〜Tgnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表し、W1〜Wnは各モノマーの全モノマー成分中の質量分率を表す。
本発明の下地膜用組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。
本発明の下地膜用組成物は、重合性基を含まない樹脂(以下、他の樹脂ともいう)をさらに含有することができる。他の樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜100,000が好ましい。また、樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000が好ましい。
本発明の下地膜用組成物は、他の樹脂を実質的に含まないことが好ましい。本発明の下地膜用組成物が他の樹脂を実質的に含まないとは、下地膜用組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
本発明の下地膜用組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。なかでもフッ素系界面活性剤が好ましい。本発明の下地膜用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、より優れた塗布性が得られやすい。このため、薄膜で、均一な膜厚の下地膜を形成しやすい。
本発明の下地膜用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や下地膜用組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
本発明の下地膜用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明の下地膜用組成物がシランカップリング剤を含むことで、支持体との密着性に優れた下地膜を形成し易い。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
本発明の下地膜用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の下地膜用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、下地膜用組成物の全質量に対して0.0001〜0.01質量%であることが好ましい。下限は0.0003質量%以上が好ましく、0.0005質量%以上がより好ましい。上限は、0.008質量%以下が好ましく、0.006質量%以下がより好ましい。また、下地膜用組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.01〜0.1質量%であることが好ましい。下限は、0.015質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましい。上限は、0.08質量%以下が好ましく、0.06質量%以下がより好ましい。本発明の下地膜用組成物は、重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の下地膜用組成物は、更に、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等の添加剤を配合することができる。これらの他添加剤の含有量は、下地膜用組成物の全固形分に対して20質量%以下であることが好ましい。
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上述した本発明の下地膜用組成物を用いて形成された下地膜と、下地膜上に配置された着色層とを有する。本発明の積層体において、下地膜と着色層とは接していることが好ましい。
着色組成物は着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。無機顔料としては、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料;鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59(以上、緑色顔料);
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
光重合開始剤(a)としては、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物およびアシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。
光重合開始剤(b)は、メタノール中での254nmの吸光係数が1.0×103〜1.0×106mL/gcmであることが好ましく、5.0×103〜1.0×105mL/gcmがより好ましい。
光重合開始剤(b)としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物が好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に本発明の下地膜用組成物を適用して下地膜用組成物層を形成する工程と、
下地膜用組成物層を露光して下地膜を形成する工程と、
下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する工程と、
着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、全工程を通じて120℃以下で行うことが好ましい。
以下、各工程について説明する。
下地膜用組成物層を形成する工程では、下地膜用組成物を支持体上に適用して下地膜用組成物層を形成する。
下地膜を形成する工程では、上述のようにして形成した支持体上の下地膜用組成物層に対して露光することにより下地膜を形成する。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
着色組成物層を形成する工程では、上述のようにして形成した下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。着色組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
パターンを形成する工程では、上述のようにして形成した着色組成物層に対してパターンを形成する。パターンの形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法であることが好ましい。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、着色組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の着色組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
ドライエッチング法でのパターン形成は、着色組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の積層体を有する。本発明の積層体自体をカラーフィルタとして用いてもよく、本発明の積層体上に、更に保護層などの他の機能層を形成したものをカラーフィルタとして用いてもよい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の積層体を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の積層体を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の積層体は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて測定した。
装置:HLC−8220 GPC(東ソー株式会社製)
検出器:RI(Refractive Index)検出器
カラム:ガードカラム HZ−Lと、TSK gel Super HZM−Mと、TSK gel Super HZ4000と、TSK gel Super HZ3000と、TSK gel Super HZ2000(東ソー株式会社製)とを連結したカラム
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤含有)
カラム温度:40℃
注入量:10μL
分析時間:26min.
流量:0.35mL/min.(サンプルポンプ)、0.20mL/min.(リファレンスポンプ)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
以下に示す原料を混合して下地膜用組成物を調製した。下記の表中、M1/M2は、光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比(M1/M2)の値である。また、B/Aは、重合性モノマーの質量Bと重合性基を有する樹脂の質量Aの比(B/A)の値である。
(樹脂)
A−1:下記構造の樹脂(重合性基を有する樹脂、Mw=11000、酸価=31.5mgKOH/g、ガラス転移温度=46℃、主鎖に付記した数値はモル比である。)
A−2:下記構造の樹脂(重合性基を有さない樹脂、Mw=30000、酸価=112.8mgKOH/g、ガラス転移温度=80℃、主鎖に付記した数値はモル比である。)
A−3:サイクロマーP ACA 200M((株)ダイセル製、重合性基を有する樹脂、Mw=10000〜17000、酸価=106〜121mgKOH/g、ガラス転移温度=137℃)
A−4:サイクロマーP ACA 230AA((株)ダイセル製、重合性基を有する樹脂、Mw=10000〜16000、酸価=33〜47mgKOH/g、ガラス転移温度=120℃)
B−1:下記構造の化合物(C=C価:11.35mmol/g)
C−1:下記構造の化合物
シランカップリング剤1:下記構造の化合物(以下の式中、Meはメチル基を表す)
有機溶剤2:プロピレングリコールメチルエーテル
(顔料分散液1の調製)
顔料としてC.I.Pigment Red254とC.I.Pigment Yellow139との70/30(質量比)混合物15質量部と、分散剤1を5.5質量部と、顔料誘導体1を2.0質量部と、PGMEA77.5質量部とを、ビーズミルにより15時間混合および分散して、顔料分散液1を調製した。
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、着色組成物を調製した。
顔料分散液1・・・65.0質量部
光重合開始剤(IRGACURE−OXE01、BASF社製)・・・1.0質量部
光重合開始剤(IRGACURE−184、BASF社製)・・・0.5質量部
重合性モノマー(下記構造の化合物)・・・0.75質量部
重合禁止剤(p−メトシキフェーノール)・・・0.001質量部
PGMEA・・・26.95質量部
界面活性剤1・・・0.008質量部
ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)処理を行ったガラス基板に下地膜用組成物をスピンコートした後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。下地膜用組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が0.2μmとなるように調整した。
次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cm2の露光量にて下地膜用組成物に紫外線を全面照射して下地膜(硬化膜)を形成した。
分光器(MCPD3000、大塚電子社製)を使用して、400〜700nmの波長範囲における下地膜の最低透過率T0を測定した。
次に、この下地膜上に、上記着色組成物をスピンコートして着色組成物層を形成した後、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。着色組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が1.0μmとなるように調整した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長の光を1.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して100mJ/cm2の露光量にて着色組成物層に照射した(1.0μmの線幅を得るのに必要な露光量である)。
その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の40質量%希釈液を用いて23℃で180秒間パドル現像を行ない着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラス基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。
次に、着色パターンを形成した後の着色層から露出している部分の下地膜(着色組成物層を現像除去した部分の下地膜)について、分光器(MCPD3000、大塚電子社製)を使用して、400〜700nmの波長範囲における最低透過率T1を測定し、最低透過率変化(ΔT=T0−T1)を算出した。下地膜の硬化性が低い場合、着色組成物から下地膜へ色移りが生じるため、ΔTの値が大きくなる。
ΔTの値から下記評価基準を基に下地の硬化性の評価を行った。
A:1.0%以下
B:1.0%を超え3.0%以下
C:3.0%を超え5.0%以下
D:5.0%を超える
下地膜用組成物を100mm(4インチ)のシリコンウエハーにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の中心部の乾燥後の膜厚が0.20μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cm2の露光量にて下地膜用組成物に紫外線全面照射して下地膜(硬化膜)を形成した。光学式膜厚計(フィルメトリクス(株)、F20)を用い、硬化膜の膜厚を測定した。膜厚の一番薄い部分(中心部)と一番厚い部分(周辺部)の差が小さいほど平坦性が高いといえる。
A:膜厚の差が0.02μm以下である
B:膜厚の差が0.02μmより大きく0.035μm以下である
C:膜厚の差が0.035μmより大きく0.05μm以下である
D:膜厚の差が0.05μmより大きい
硬化性の評価を行うために作製した着色パターンを光学式顕微鏡を用いて観察し、以下の基準での密着性を評価した。
A:着色パターンの剥がれがない。
B:着色パターンの剥がれが100画素中1〜5画素存在する
C:着色パターンの剥がれが100画素中6〜15画素存在する
D:着色パターンの剥がれが100画素中16画素以上存在する
ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)処理を行ったガラス基板に実施例1の下地膜用組成物をスピンコートした後、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。下地膜用組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が0.2μmとなるように調整した。
次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cm2の露光量にて下地膜用組成物に紫外線を全面照射して下地膜(硬化膜)を形成した。
次に、この下地膜上に、下記の表に記載の着色組成物(組成物1〜82)をスピンコートして着色組成物層を形成した後、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。着色組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が1.0μmとなるように調整した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長の光を1.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して 300 mJ/cm2の露光量にて着色組成物層に照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の40質量%希釈液を用いて23℃で180秒間パドル現像を行ない着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラス基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。
次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA−802−HC−552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cm2の露光量にて紫外線全面照射した後、ホットプレートを用いて120℃で15分ポストベークして着色層を形成した。
以下の原料を混合して着色組成物を製造した。
(着色剤)
PR177 : C.I.ピグメントレッド177
PR254 : C.I.ピグメントレッド254
PY139 : C.I.ピグメントイエロー139
PY150 : C.I.ピグメントイエロー150
PY185 : C.I.ピグメントイエロー185
PG7 : C.I.ピグメントグリーン7
PG36 : C.I.ピグメントグリーン36
PG58 : C.I.ピグメントグリーン58
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6
B染料:特開2015−41058号公報の段落番号0292に記載のB染料1
V染料1:特開2015−41058号公報の段落番号0292に記載のV染料1
V染料2:特開2015−41058号公報の段落番号0292に記載のV染料2
V染料3:下記構造の化合物
分散剤1:特開2015−41058号公報の段落番号0289に記載の分散剤1
分散剤2:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の分散剤2
分散剤3:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の分散剤3
分散剤4:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の分散剤4
分散剤5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=14000)
誘導体1:特開2015−41058号公報の段落番号0289に記載の誘導体1
誘導体2:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の誘導体2
誘導体3:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の誘導体3
誘導体4:特開2015−41058号公報の段落番号0290に記載の誘導体4
(重合性モノマー)
モノマー1:下記構造の化合物
開始剤1:IRGACURE−OXE01、BASF社製
開始剤2:IRGACURE−2959、BASF社製
開始剤3:IRGACURE−OXE02、BASF社製
開始剤4:下記構造の化合物
(樹脂)
樹脂1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である、Mw=11000)
界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値は質量%である。)
Claims (18)
- 重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、
光重合開始剤の質量M1と、重合性基を有する化合物の質量M2の比である、M1/M2が0.1以上である、カラーフィルタの下地膜用組成物。 - 前記重合性基を有する化合物は、重合性基を3つ以上有するモノマー、および、重合性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂を含む、請求項2に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記重合性基を有する化合物は、重合性基を有する樹脂と、重合性基を3つ以上有するモノマーを含む、請求項2に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記重合性基を有する樹脂100質量部に対して、前記重合性基を3つ以上有するモノマーを30〜350質量部含む、請求項4に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記重合性基を3つ以上有するモノマーの重合性基価が6.0mmol/g以上である、請求項2〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記重合性基を有する樹脂のガラス転移温度が120℃以下である、請求項2〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記光重合開始剤がオキシム化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記カラーフィルタの下地膜用組成物の全固形分中における前記重合性基を有する化合物と前記光重合開始剤との合計量が30〜99.9質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 溶剤を含み、溶剤の含有量が80〜99質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 前記溶剤は、沸点が120℃以下の溶剤を含む、請求項10に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 更にシランカップリング剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のカラーフィルタの下地膜用組成物を用いて形成された下地膜と、前記下地膜上に配置された着色層とを有する積層体。
- 請求項13に記載の積層体を有するカラーフィルタ。
- 支持体上に請求項1〜12のいずれか1項に記載の下地膜用組成物を適用して下地膜用組成物層を形成する工程と、
前記下地膜用組成物層を露光して下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に着色組成物を適用して着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む、カラーフィルタの製造方法。 - 全工程を通じて120℃以下の温度で処理を行う、請求項15に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項13に記載の積層体を有する固体撮像素子。
- 請求項13に記載の積層体を有する画像表示装置。
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