WO2022045113A1 - 下層膜形成用組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

下層膜形成用組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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明夫 水野
翔一 中村
全弘 森
拓貴 本橋
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富士フイルム株式会社
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    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/10Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof for transforming different wavelengths into image signals
    • H04N25/11Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an underlayer film of a color filter.
  • the present invention also relates to a color filter, a method for manufacturing a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
  • CCD charge-coupled device
  • a lower layer film is formed on the support, and then the pixels are formed on the lower layer film.
  • Patent Document 1 describes a lower layer of a color filter containing 0 to 35% by mass of a cross-linking agent based on the content of solids in a homopolymer or copolymer having a specific structural unit, an acid compound, a solvent and a resin composition.
  • the invention relating to the resin composition for film formation is described.
  • the adhesion of pixels can be improved by forming a lower layer film on the support, but when the pixels of the color filter are formed on the lower layer film, the lower layer between pixels (non-pixel portion). Residues tended to be generated on the film. Even in the invention described in Patent Document 1, it cannot be said that the generation of the residue on the underlayer film can be sufficiently suppressed, and there is room for further improvement.
  • an object of the present invention is to provide a composition for forming a lower layer film capable of forming a lower layer film in which generation of residues on the lower layer film is suppressed when pixels are formed on the lower layer film.
  • the present invention also provides a color filter, a method for manufacturing a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
  • the present invention provides: ⁇ 1> A composition for forming an underlayer film of a color filter. Contains resin A and solvent B, The resin A contains a resin a-1 having an alkyleneoxy structure, and contains the resin a-1. The content of the resin a-1 in the total solid content of the underlayer film forming composition is 50% by mass or more. A composition for forming an underlayer film, wherein the solid content concentration of the composition for forming an underlayer film is 1% by mass or less.
  • composition for forming a lower layer film according to ⁇ 1> wherein the content of the resin A in the total solid content of the composition for forming the lower layer film is 50% by mass or more.
  • alkyleneoxy structure of the resin a-1 is a structure represented by the formula (AO-1); -(R 1 -O) n -... (AO-1)
  • R 1 represents an alkylene group and n represents a number of 2 or more.
  • ⁇ 4> The composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the acid value of the resin a-1 is 40 mgKOH / g or less.
  • ⁇ 5> The composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the resin a-1 contains a polymerizable group.
  • ⁇ 6> The underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the resin a-1 contains a repeating unit having a group containing an alkyleneoxy structure and a repeating unit having a polymerizable group. Formation composition.
  • the polymerizable compound contains a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the underlayer film forming composition according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the underlayer film forming composition further contains a photopolymerization initiator.
  • the underlayer film contains 50% by mass or more of the resin a-1 having an alkyleneoxy structure.
  • the film thickness of the underlayer film is 30 nm or less.
  • Color filter. ⁇ 13> A partition wall is formed on the surface of the support, and the partition wall is formed. The underlayer film is formed on the support and in the region partitioned by the partition wall. The color filter according to ⁇ 12>, wherein the pixels are formed on the underlayer film. ⁇ 14> A step of applying the composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> on a support to form an underlayer film, and a step of forming the underlayer film.
  • the steps for forming the pixels include a step of applying the pixel-forming composition to form a pixel-forming composition layer, a step of exposing the pixel-forming composition layer in a pattern, and the pixel-forming composition.
  • a method for manufacturing a color filter including a step of developing and removing an unexposed portion of a material layer. ⁇ 15> The method for manufacturing a color filter according to ⁇ 14>, wherein in the exposure step, the pixel-forming composition layer is exposed to light having a wavelength of 300 nm or less.
  • ⁇ 16> The method for manufacturing a color filter according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, wherein the step of forming the underlayer film and the step of forming the above pixels are alternately performed twice or more to form two or more kinds of pixels. .. ⁇ 17>
  • the present invention it is possible to provide a composition for forming a lower layer film capable of forming a lower layer film in which the generation of residues on the lower layer film is suppressed when pixels are formed on the lower layer film.
  • the present invention can also provide a color filter, a method for manufacturing a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • examples of the light used for exposure generally include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • “(meth) acrylate” represents both acrylate and methacrylate, or either
  • “(meth) acrylic” represents both acrylic and methacrylic, or either.
  • Allyl represents both allyl and / or methacrylic
  • “ (meth) acryloyl ” represents both / or either acryloyl and methacrylic acid.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the symbols (for example, A, B, etc.) added before or after the name are terms used to distinguish the components, and are the types of components, the number of components, and the like. And it does not limit the superiority or inferiority of the components.
  • composition for forming an underlayer film of a color filter of the present invention is Contains resin A and solvent B,
  • the resin A contains a resin a-1 having an alkyleneoxy structure, and contains the resin a-1.
  • the content of the resin a-1 in the total solid content of the composition for forming the underlayer film is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
  • the composition for forming a lower layer film is characterized in that the solid content concentration is 1% by mass or less.
  • the composition for forming the lower layer film of the present invention contains 50% by mass or more of the resin a-1 having an alkyleneoxy structure in the total solid content, it is possible to form a highly hydrophilic lower layer film. It is presumed that the high hydrophilicity of the underlayer film can weaken the interaction with the coloring material such as pigment on the surface of the underlayer film.
  • a pixel-forming composition is applied to form a pixel-forming composition layer, then the pixel-forming composition layer is exposed in a pattern, and then the pixel-forming composition layer is unexposed.
  • the pixel is formed by developing and removing the portion, the pixel-forming composition layer of the unexposed portion can be sufficiently developed and removed, and as a result, a residue is left in the non-pixel portion (between pixels) on the lower layer film. It is presumed that the occurrence could be suppressed.
  • this composition for forming an underlayer film has a solid content concentration of 1% by mass or less, the underlayer film is formed on the surface of the support even if there is a step on the surface of the support or a partition wall is provided. Can be done.
  • the solid content concentration of the composition for forming an underlayer film of the present invention is preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the composition for forming an underlayer film of the present invention contains a resin A (hereinafter referred to as a resin).
  • the resin contained in the composition for forming an underlayer film of the present invention contains a resin a-1 having an alkyleneoxy structure (hereinafter, also referred to as a specific resin).
  • the alkyleneoxy structure of the specific resin is preferably a structure represented by the formula (AO-1). -(R 1 -O) n -... (AO-1)
  • R 1 represents an alkylene group and n represents a number of 2 or more.
  • the carbon number of the alkylene group represented by R 1 of the formula (AO-1) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 5, further preferably 2 to 5, and 2 or 3. It is particularly preferable to have it, and it is most preferable to have 2.
  • the alkylene group represented by R 1 is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a linear alkylene group.
  • the alkylene group represented by R 1 is preferably an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group, and more preferably an ethylene group.
  • N in the formula (AO-1) represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 3 or more and more preferably an integer of 4 or more because the generation of residues can be suppressed more effectively. It is more preferably an integer of 5 or more.
  • the upper limit is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, from the viewpoint of solvent solubility.
  • the terminal structure of the alkyleneoxy structure of the specific resin is not particularly limited. It may be a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include an alkyl group, a polymerizable group, an aryl group and the like.
  • polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a styrene group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the terminal structure of the alkyleneoxy structure is preferably an alkyl group from the viewpoint of resin production suitability and residue reduction.
  • the specific resin is preferably a resin having a group represented by the formula (AO-2). -(R 1 -O) n -W 1 ... (AO-2)
  • R 1 represents an alkylene group
  • W 1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • n represents a number of 2 or more.
  • R1 and n in the formula (AO-2) are synonymous with R1 and n in the formula (AO-1).
  • W 1 of the formula (AO-2) is preferably a substituent. Examples of the substituent include the above-mentioned substituents.
  • the specific resin is preferably a resin containing a polymerizable group. According to this aspect, the generation of residue can be suppressed more effectively.
  • the polymerizable group may be contained in the terminal structure of the alkyleneoxy structure, or may be contained in other sites.
  • the specific resin is preferably a resin containing a repeating unit having a group containing an alkyleneoxy structure.
  • repeating unit having a group containing an alkyleneoxy structure examples include a repeating unit represented by the following formula (a-1-1).
  • X 1 represents a trivalent linking group
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • a 1 represents a group containing an alkyleneoxy structure.
  • the trivalent linking group represented by X 1 in the formula (a-1-1) includes a poly (meth) acrylic linking group, a polyalkyleneimine-based linking group, a polyester-based linking group, a polyurethane-based linking group, and a polyurea-based linking group.
  • a poly (meth) acrylic linking group a polyalkyleneimine-based linking group, a polyester-based linking group, a polyurethane-based linking group, and a polyurea-based linking group.
  • Groups, polyamide-based linking groups, polyether-based linking groups, polystyrene-based linking groups and the like are mentioned, and poly (meth) acrylic-based linking groups, polyalkyleneimine-based linking groups and polyester-based linking groups are preferable, and poly (meth) acrylic is preferable.
  • System linking groups are more preferred.
  • the divalent linking group represented by L 1 in the formula (a-1-1) includes an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms) and an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms). , -NH-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- and groups consisting of a combination of two or more of these can be mentioned.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group, and a hydroxy group is preferable from the viewpoint of production suitability.
  • Examples of the group containing the alkyleneoxy structure represented by A 1 of the formula (a-1-1) include the group represented by the above-mentioned formula (AO-2).
  • the content of the repeating unit having a group containing an alkyleneoxy structure in all the repeating units of the specific resin is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, and 60 to 100% by mass. % Is more preferable.
  • the specific resin is preferably a resin containing a repeating unit containing a group having an alkyleneoxy structure and a repeating unit having a polymerizable group. According to this aspect, the generation of residue can be suppressed more effectively.
  • repeating unit having a polymerizable group examples include a repeating unit represented by the following formula (a-1-2).
  • X 2 represents a trivalent linking group
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • a 2 represents a polymerizable group.
  • the trivalent linking group represented by X 2 in the formula (a-1-2) includes a poly (meth) acrylic linking group, a polyalkyleneimine-based linking group, a polyester-based linking group, a polyurethane-based linking group, and a polyurea-based linking group.
  • a poly (meth) acrylic linking group a polyalkyleneimine-based linking group, a polyester-based linking group, a polyurethane-based linking group, and a polyurea-based linking group.
  • Groups, polyamide-based linking groups, polyether-based linking groups, polystyrene-based linking groups and the like are mentioned, and poly (meth) acrylic-based linking groups, polyalkyleneimine-based linking groups and polyester-based linking groups are preferable, and poly (meth) acrylic is preferable.
  • System linking groups are more preferred.
  • an alkylene group preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • an arylene group preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group, and a hydroxy group is preferable from the viewpoint of production suitability.
  • Examples of the polymerizable group represented by A 2 of the formula (a-1-2) include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a styrene group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the content of the repeating unit having a polymerizable group in all the repeating units of the specific resin is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and 5 to 40% by mass. Is even more preferable. Further, the total content of the repeating unit containing a group having an alkyleneoxy structure and the repeating unit having a polymerizable group in all the repeating units of the specific resin is preferably 40 to 100% by mass, preferably 80 to 100. It is more preferably by mass%, and even more preferably 90 to 100% by mass.
  • the ratio of the repeating unit containing a group having an alkyleneoxy structure to the repeating unit having a polymerizable group in the specific resin is such that the polymerizable group is based on 100 parts by mass of the repeating unit containing a group having an alkyleneoxy structure.
  • the repeating unit to have is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass, and further preferably 5 to 50 parts by mass.
  • the specific resin can further contain a repeating unit having an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the content of the repeating unit having an acid group in all the repeating units of the specific resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. .. It is particularly preferable that the specific resin does not contain a repeating unit having an acid group because the generation of development residue can be further suppressed.
  • the specific resin can further contain a repeating unit other than the above (also referred to as another repeating unit).
  • the content of the other repeating units in all the repeating units of the specific resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 3000 to 100,000.
  • the upper limit is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.
  • the lower limit is preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more.
  • the acid value of the specific resin is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, further preferably 5 mgKOH / g or less, and even more preferably 1 mgKOH / g or less. , 0 mgKOH / g is particularly preferable.
  • the polymerizable base value of the specific resin is preferably 5 mmol / g or less, more preferably 3.0 mmol / g or less, and further preferably 1.5 mmol / g or less.
  • the lower limit is preferably 0.05 mmol / g or more, and more preferably 0.1 mmol / g or more.
  • the polymerizable base value of the specific resin is a numerical value representing the molar amount of the polymerizable group per 1 g of the solid content of the specific resin.
  • the polymerizable base value of the specific resin is calculated from the following formula by extracting the low molecular weight component (a) of the polymerizable group site from the specific resin by alkaline treatment, measuring the content thereof by high performance liquid chromatography (HPLC). Can be done. If the polymerizable group site cannot be extracted from the specific resin by alkaline treatment, the value measured by the NMR method (nuclear magnetic resonance) is used.
  • the specific resin is preferably a resin that does not contain fluorine atoms and silicon atoms. According to this aspect, the generation of residue can be suppressed more effectively.
  • the halogen content of the specific resin is preferably less than 1.0% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and substantially no free halogen. Is particularly preferable.
  • the composition for forming an underlayer film of the present invention may further contain a resin that does not contain an alkyleneoxy structure (hereinafter, also referred to as another resin).
  • the other resins are not particularly limited, and are (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin. , Polygonide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin and the like.
  • the weight average molecular weight of other resins is preferably 3000 to 100,000.
  • the upper limit is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.
  • the lower limit is preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more.
  • the acid value of the other resin is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, further preferably 5 mgKOH / g or less, and even more preferably 1 mgKOH / g or less. It is preferably 0 mgKOH / g, and particularly preferably 0 mgKOH / g.
  • the other resin is a resin having a polymerizable group.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • the content of the specific resin in the total solid content of the underlayer film forming composition is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass or less.
  • the content of the specific resin is preferably 0.005 to 1% by mass with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film.
  • the lower limit is preferably 0.025% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the content of the specific resin in the resin is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and 95% by mass or more. Is particularly preferable.
  • the content of the resin in the total solid content of the composition for forming the underlayer film is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. preferable.
  • the upper limit may be 100% by mass or less.
  • the resin content is preferably 0.005 to 1% by mass with respect to the total mass of the underlayer film forming composition.
  • the lower limit is preferably 0.025% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. Only one type of resin may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof shall be within the above range.
  • the composition for forming a lower layer film of the present invention contains a solvent B (hereinafter referred to as a solvent).
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the composition for forming an underlayer film.
  • the organic solvent include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents and the like.
  • paragraph No. 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 105 to 190 ° C, and even more preferably 110 to 180 ° C.
  • organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethylcarbitol acetate, butylcarbi Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-di
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 parts by mass (parts) with respect to the total amount of organic solvent. Per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent having a low metal content it is preferable to use an organic solvent having a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per parts) or less. If necessary, an organic solvent at the mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015). ..
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the organic solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Further, only one kind of isomer may be contained, or a plurality of kinds may be contained.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent is an amount such that the solid content concentration of the composition for forming the underlayer film is 1% by mass or less. That is, the content of the solvent is 99% by mass or more with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film.
  • the content of the solvent is preferably 99 to 99.99% by mass with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film.
  • the lower limit is preferably 99.3% by mass or more, and more preferably 99.5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99.95% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less.
  • the composition for forming a lower layer film can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the surfactant described in paragraph Nos. 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 is mentioned, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of Japanese Patent Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of International Publication No. 2014/017669) and the like, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-.
  • the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 132503 and the surfactants described in JP-A-2020-008634 are mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafax F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • a fluorine-based surfactant include the Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorine-based surfactant include the fluorine-based surfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3000 to 50,000, for example 14000.
  • % indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP2010-164965, Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, manufactured by DIC Corporation. RS-72-K and the like can be mentioned. Further, as the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
  • a fluorine-containing imide salt compound represented by the formula (fi-1) is also preferable to use as a surfactant.
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 1 to 4
  • represents 1 or 2
  • X ⁇ + represents an ⁇ -valent metal ion, a primary ammonium ion, and a first.
  • silicone-based surfactant examples include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400, and FZ-2122.
  • TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 all manufactured by Momentive Performance Materials
  • KP-341, KF-6001, KF- Examples thereof include 6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-3760, BYK-UV3510 (above, manufactured by Big Chemie) and the like.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, etc.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the underlayer film forming composition is preferably 0.01 to 2.0% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film.
  • the lower limit is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof shall be within the above range.
  • the composition for forming a lower layer film may further contain a polymerizable compound in addition to the above-mentioned resin.
  • the polymerizable compound include a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having a cyclic ether group, and the like, and a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group can be preferably used as a radically polymerizable compound.
  • the molecular weight of the monomer-type polymerizable compound is preferably less than 2000, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin-type polymerizable compound is preferably 2000 to 2000000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group as a polymerizable monomer is preferably a 3- to 15-functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3- to 6-functional (meth) acrylate compound. Specific examples thereof include paragraph numbers 0995 to 0108 of JP2009-288705, paragraphs 0227 of JP2013-029760, paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970, and paragraphs 0254 to 0257 of JP2013-253224.
  • Compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-).
  • Examples thereof include compounds having a structure bonded via the above (for example, SR454, SR499 commercially available from Sartmer).
  • Compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group include diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available M-460; manufactured by Toa Synthetic) and pentaerythritol tetraacrylate (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • NK Ester A-TMMT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • NK Oligo UA-7200 Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 8UH-1006, 8UH-1012 Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • Light Acrylate POB-A0 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Etc. can also be used.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide. It is also preferable to use a trifunctional (meth) acrylate compound such as a modified tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305. , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) And so on.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group may further have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • Examples of commercially available products of such compounds include Aronix M-305, M-510, M-520, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • a compound having a caprolactone structure can also be used.
  • the description in paragraphs 0042 to 0045 of JP2013-253224A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • Examples of the compound having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc., which are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an alkyleneoxy group can also be used.
  • Such a compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, and is a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group. It is more preferable to have a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
  • SR-494 which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartmer
  • KAYARAD TPA-330 which is a trifunctional (meth) acrylate having three isobutyleneoxy groups.
  • a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used.
  • examples of commercially available products include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton).
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group it is also preferable to use a compound that does not substantially contain an environmentally regulatory substance such as toluene.
  • an environmentally regulatory substance such as toluene.
  • commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group are UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I.
  • Examples of the compound having a cyclic ether group include a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, and the like, and a compound having an epoxy group is preferable.
  • Examples of the compound having an epoxy group include a compound having 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the number of epoxy groups may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the number of epoxy groups is preferably two or more.
  • Examples of the compound having an epoxy group include paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869, paragraph numbers 0147 to 0156 of JP2014-043556, and paragraph numbers 0083 to 0092 of JP2014-089408.
  • the described compounds and the compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used, and their contents are incorporated in the present specification.
  • the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a polymer compound (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 or more).
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • EHPE3150 manufactured by Dicel Co., Ltd.
  • JER-1031S manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the composition for forming a lower layer film is preferably 1 to 45% by mass.
  • the lower limit is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 0.003 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film.
  • the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.4% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.
  • the total content of the resin and the polymerizable compound in the total solid content of the composition for forming the underlayer film is preferably 70 to 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the content of the resin and the polymerizable compound is preferably 0.007 to 1% by mass with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film.
  • the lower limit is preferably 0.035% by mass or more, and more preferably 0.07% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the polymerizable compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof shall be within the above range.
  • the composition for forming a lower layer film can contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triarylimidazole.
  • It is preferably a dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxadiazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound, preferably an oxime compound and an ⁇ -hydroxyketone compound.
  • ⁇ -Aminoketone compound, and a compound selected from an acylphosphine compound are more preferable, and an oxime compound is further preferable.
  • the photopolymerization initiator the compound described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol. 19, No. Peroxide-based photopolymerization initiator described in 3, 2019, photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, JP-A-2019-043864.
  • Examples thereof include the above-mentioned aminoacetophenone-based initiators having an oxazolidine group, the oxime-based photopolymerization initiators described in JP-A-2013-190459, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure27, Irgacure29. (Manufactured by the company) and the like.
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, IGM Resins BV), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369, Irger Made) and so on.
  • acylphosphine compounds examples include Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 819, and Irgacure TPO (above, manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-080068, the compound described in JP-A-2006-342166, and J. Am. C. S. The compound according to Perkin II (1979, pp. 1653-1660), J. Mol. C. S. The compound described in Perkin II (1979, pp. 156-162), the compound described in Journal of Photopolisr Science and Technology (1995, pp. 202-232), the compound described in JP-A-2000-066385, the compound described in JP-A-2000-066385.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminovtan-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, and the like.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compound described in JP-A-2014-137466, the compound described in Japanese Patent No. 6636081, and the compound described in Korean Patent Publication No. 10-2016-0109444. Will be.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471.
  • Compound (C-3) and the like can be mentioned.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008-0012 and 0070-0079 of JP-A-2014-137466. Examples thereof include the compound described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, ADEKA ARCULDS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 having an electron-attracting group introduced into the aromatic ring (hereinafter, also referred to as oxime compound OX) can also be used.
  • the electron-attracting group of the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a cyano group.
  • An acyl group and a nitro group are preferable, an acyl group is more preferable, and a benzoyl group is further preferable.
  • the benzoyl group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group and an arylsulfanyl group.
  • acyl group or an amino group more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and more preferably an alkoxy group or an alkyl group. It is more preferably a sulfanyl group or an amino group.
  • Specific examples of the oxime compound OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300,000, still more preferably 2000 to 300,000, and more preferably 5000 to 200,000. It is particularly preferable to have.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation is less likely to occur with time, and the stability of the photosensitive composition with time is improved.
  • Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photo-radical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the underlayer film forming composition is preferably 0.5 to 20% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the underlayer film forming composition.
  • the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof shall be within the above range.
  • the composition for forming a lower layer film can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
  • examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, first cerium salt, etc.). Of these, p-methoxyphenol is preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the composition for forming a lower layer film is preferably 0.0001 to 1% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.00001 to 0.1% by mass with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film.
  • the lower limit is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof shall be within the above range.
  • the composition for forming a lower layer film may further contain other additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a thermoacid generator, but the content of these other additives is for forming the lower layer film. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and more preferably not contained in the total solid content of the composition.
  • the composition for forming the underlayer film preferably has a halogen content of 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less, and further preferably 0.0001% by mass or less. , It is particularly preferable that it is not substantially contained.
  • the color filter of the present invention is It has a support, a lower layer film formed on the support, and a pixel formed on the lower layer film.
  • the underlayer film contains 50% by mass or more of the resin a-1 having an alkyleneoxy structure.
  • the underlayer film is characterized in that the film thickness is 30 nm or less.
  • the material of the support in the color filter is not particularly limited.
  • a silicon substrate, a SiN substrate, a SiO 2 , a glass substrate, a quartz substrate, an InGaAs substrate, and the like can be mentioned.
  • the support 10 may be provided with a photoelectric conversion unit.
  • the photoelectric conversion unit include a silicon photodiode, an InGaAs photodiode, an organic photoelectric conversion film, and quantum dots.
  • a gap may be formed between adjacent photoelectric conversion units.
  • a partition wall 11 may be formed on the surface of the support 10.
  • the shape of the region partitioned by the partition wall 11 on the support 10 (hereinafter, also referred to as the shape of the opening of the partition wall) is square, but the shape of the opening of the partition wall is particularly high.
  • the shape is not limited, and may be, for example, a rectangular shape, a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, or the like.
  • the material of the partition wall 11 is not particularly limited, but it is preferably formed of a material having a refractive index smaller than that of the pixels formed between the partition walls. By doing so, the light that is about to leak from the pixel having a large refractive index is easily reflected by the partition wall 11 and returned to the pixel, and the leakage of the light to the adjacent colored layer can be suppressed. ..
  • various inorganic materials and organic materials can be used.
  • examples of the organic material include acrylic resin, polystyrene resin, polyimide resin, organic SOG (Spin On Glass) resin, siloxane resin, fluororesin and the like.
  • the inorganic material examples include porous silica, polysilicon, silica particles, silicon oxide, silicon nitride, and metal materials such as tungsten and aluminum.
  • the partition wall 11 preferably contains silica particles because the strength of the partition wall can be increased.
  • silica particles silica particles having a shape in which a plurality of spherical silicas are connected in a bead shape (hereinafter, bead shape) because the heat transfer from the partition wall to the pixel can be suppressed when the color filter is exposed to a high temperature.
  • silica particles also referred to as silica
  • silica particles having a hollow structure hereinafter, also referred to as hollow silica
  • the hydrophobizing agent a compound having a structure that reacts with the hydroxy group on the surface of the silica particles (preferably a structure that couples with the hydroxy group on the surface of the silica particles) and improves the hydrophobicity of the silica particles is used. ..
  • the hydrophobizing agent is preferably an organic compound.
  • Specific examples of the hydrophobizing agent include an organic silane compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound and an organic aluminum compound, and an organic silane compound is more preferable because an increase in the refractive index can be suppressed.
  • "spherical" means that it may be substantially spherical and may be deformed as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • a plurality of spherical silica particles connected in a bead shape means a structure in which a plurality of spherical silica particles are connected in a linear and / or branched form.
  • a plurality of spherical silica particles are connected by a joint having a smaller outer diameter.
  • the structure in which "a plurality of spherical silica particles are connected in a bead shape" is not only a structure in which the particles are connected in a ring shape but also a chain shape having an end. Structure is also included.
  • the beaded silica preferably has a ratio D 1 / D 2 of the average particle diameter D 1 measured by a dynamic light scattering method and the average particle diameter D 2 obtained by the following formula (1) of 3 or more.
  • the upper limit of D 1 / D 2 is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 500 or less. By setting D 1 / D 2 in such a range, good optical characteristics can be exhibited.
  • D 2 is the average particle size of the beaded silica
  • the unit is nm
  • S is the specific surface area of the beaded silica measured by the nitrogen adsorption method, and the unit is m 2 / g. be.
  • the average particle diameter D 2 of the beaded silica can be regarded as an average particle diameter close to the diameter of the primary particles of spherical silica.
  • the average particle diameter D 2 is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, further preferably 5 nm or more, and particularly preferably 7 nm or more.
  • the upper limit is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, further preferably 70 nm or less, further preferably 60 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
  • the average particle diameter D 2 can be replaced by the equivalent circle diameter (D0) in the projected image of the spherical portion measured by a transmission electron microscope (TEM). Unless otherwise specified, the average particle diameter based on the diameter equivalent to a circle is evaluated by the average number of 50 or more particles.
  • D0 equivalent circle diameter
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle size D 1 of the beaded silica can be regarded as the number average particle size of the secondary particles in which a plurality of spherical silicas are collected. Therefore, the relationship D 1 > D 2 usually holds.
  • the average particle size D 1 is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and particularly preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, further preferably 50 nm or less, and particularly preferably 45 nm or less.
  • the measurement of the average particle size D 1 of the beaded silica is performed using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the procedure is as follows. The dispersion of beaded silica is divided into 20 ml sample bottles and diluted with propylene glycol monomethyl ether so that the solid content concentration becomes 0.2% by mass. The diluted sample solution is irradiated with 40 kHz ultrasonic waves for 1 minute, and immediately after that, it is used for the test. Data is captured 10 times using a 2 ml quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C., and the obtained "number average” is taken as the average particle size.
  • JISZ8828 2013 "Particle size analysis-Dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.
  • the beaded silica it is preferable that a plurality of spherical silicas having an average particle diameter of 1 to 80 nm are connected via a connecting material.
  • the upper limit of the average particle size of the spherical silica is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the spherical silica is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 7 nm or more.
  • the value of the average particle diameter of the spherical silica the value of the average particle diameter obtained from the equivalent circle diameter in the projected image of the spherical portion measured by the transmission electron microscope (TEM) is used.
  • TEM transmission electron microscope
  • Examples of the connecting material for connecting spherical silica to each other in prayer-shaped silica include metal oxide-containing silica.
  • Examples of the metal oxide include oxides of metals selected from Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y, and Ti.
  • Examples of the metal oxide-containing silica include a reaction product and a mixture of these metal oxides and silica (SiO 2 ).
  • the connecting material the description of International Publication No. 2000/015552 can be taken into consideration, and this content is incorporated in the present specification.
  • the number of connected spherical silicas in the beaded silica is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the number of connected spherical silicas can be measured by TEM.
  • particle liquids containing beaded silica include Snowtex series and organosilica sol series (methanol dispersion, isopropyl alcohol dispersion, ethylene glycol dispersion, methyl ethyl ketone dispersion, etc.) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., product number IPA. -ST-UP, MEK-ST-UP, etc.). Further, as the particle liquid containing beaded silica, for example, the silica sol described in Japanese Patent No. 4328935 can be used.
  • the average particle size of hollow silica is preferably 10 to 500 nm.
  • the lower limit is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and even more preferably 25 nm or more.
  • the upper limit is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of hollow silica is a value measured by a dynamic light scattering method. Examples of commercially available particle liquids containing hollow silica include "Thruria 4110" manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.
  • the partition wall 11 can be formed by using a conventionally known method.
  • the partition wall can be formed as follows.
  • a partition wall material layer is formed on the support.
  • the partition wall material layer can be formed, for example, by applying a composition containing inorganic particles such as silica particles (partition wall forming composition) onto a support and then curing the partition wall material layer.
  • a composition containing inorganic particles such as silica particles
  • Examples of such a composition include the compositions described in paragraphs 0012 to 0077 and 093 to 0105 of International Publication No. 2019/017280, and the compositions described in paragraph numbers 0081 to 0091 of International Publication No. 2019/11748. Items and the like are mentioned, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the solid content concentration of the partition wall forming composition is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 18% by mass, and more preferably 7 to 16% by mass.
  • the partition wall material layer can be formed by forming an inorganic material such as silicon dioxide on a support by a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) or vacuum deposition, or a method such as sputtering.
  • a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) or vacuum deposition, or a method such as sputtering.
  • a resist pattern is formed on the partition wall material layer using a mask having a pattern along the shape of the partition wall.
  • the partition wall material layer is etched to form a pattern.
  • the etching method include a dry etching method and a wet etching method. Etching by the dry etching method can be performed under the conditions described in paragraphs 0128 to 0133 of JP-A-2016-014856.
  • the resist pattern is then stripped off from the bulkhead material layer. In this way, the partition wall can be formed.
  • the width W1 of the partition wall 11 is preferably 80 to 150 nm.
  • the lower limit of the width W1 of the partition wall 11 is preferably 90 nm or more, more preferably 100 nm or more, and further preferably 110 nm or more from the viewpoint of the strength of the partition wall.
  • the upper limit of the width W1 of the partition wall 11 is preferably 140 nm or less, and more preferably 130 nm or less from the viewpoint of ensuring an effective pixel size.
  • the thickness (height) H1 of the partition wall 11 is preferably 300 to 650 nm.
  • the lower limit of the thickness H1 of the partition wall 11 is preferably 350 nm or more, more preferably 400 nm or more, and further preferably 450 nm or more.
  • the upper limit of the thickness H1 of the partition wall 11 is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the partition wall means the length of the partition wall in the vertical direction
  • the width of the partition wall means the length of the partition wall in the horizontal direction
  • the porosity of the partition wall 11 is preferably 20 to 80%.
  • the lower limit of the porosity is preferably 30% or more, more preferably 40% or more.
  • the upper limit of the porosity is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
  • the porosity of the partition wall is a value measured by the X-ray reflectivity method. Further, since the partition wall has a void, the thermal conductivity of the partition wall is lowered, and heat transfer from the partition wall to the pixel portion can be suppressed.
  • the pitch W3 of the partition wall 11 arranged on the support 10 is preferably 400 to 1200 nm.
  • the lower limit of the pitch W3 is preferably 450 nm or more, and more preferably 500 nm or more.
  • the upper limit of the pitch W3 is preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less, and further preferably 800 nm or less.
  • the bulkhead pitch is the total value of the bulkhead width W1 and the bulkhead opening 12 width W2 (distance between facing surfaces of the facing bulkheads).
  • the width W2 of the partition wall opening is preferably 300 to 1100 nm.
  • the lower limit is preferably 400 nm or more, and more preferably 450 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less.
  • an underlayer film is formed on the support.
  • This underlayer film contains 50% by mass or more of resin a-1 (specific resin) having an alkyleneoxy structure.
  • resin a-1 the resin described as the above-mentioned specific resin can be mentioned, and the preferred range is also the same.
  • the content of the resin a-1 (specific resin) in the underlayer film is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass or less.
  • the film thickness of the underlayer film is 30 nm or less, preferably 1 to 20 nm, and more preferably 1 to 10 nm.
  • a lower layer film may be formed on the side surface of the partition wall as well.
  • the lower layer film in the color filter is preferably a lower layer film formed by using the above-mentioned composition for forming the lower layer film of the present invention.
  • pixels are formed on the support.
  • the type of pixel is not particularly limited. Examples thereof include colored pixels such as red pixels, blue pixels, green pixels, yellow pixels, magenta pixels, and cyan pixels, transparent pixels, infrared transmission filter pixels, and infrared cut filter pixels. It is preferable that at least one type of pixel is a colored pixel.
  • the colored pixels can be formed by using a conventionally known composition for forming colored pixels. For example, a composition containing a coloring material, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a resin, and a solvent can be used.
  • the film thickness of the pixel is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the pixel width is preferably 0.4 to 10.0 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, further preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • an underlayer film may be formed on the side surface or the surface of the pixel.
  • the color filter of the present invention may be provided with a protective layer on the surface of each pixel.
  • a protective layer By providing the protective layer, various functions such as oxygen blocking, low reflection, prohydrophobicization, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, etc.) can be imparted.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a method of applying a resin composition for forming a protective layer to form the protective layer, a chemical vapor deposition method, and a method of attaching a molded resin with an adhesive.
  • the components constituting the protective layer include (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide.
  • Resin polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine Examples thereof include resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , Si 2 N 4 , and the like, and two or more of these components may be contained.
  • the protective layer in the case of a protective layer for the purpose of blocking oxygen, it is preferable that the protective layer contains a polyol resin, SiO 2 , and Si 2 N 4 . Further, in the case of a protective layer for the purpose of reducing reflection, it is preferable that the protective layer contains a (meth) acrylic resin and a fluororesin.
  • the protective layer may be an additive such as organic / inorganic fine particles, an absorber for light of a specific wavelength (for example, ultraviolet rays, near infrared rays, etc.), a refractive index adjusting agent, an antioxidant, an adhesive, and a surfactant, if necessary. May be contained.
  • organic / inorganic fine particles include polymer fine particles (for example, silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, and titanium oxynitride. , Magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • a known absorber can be used as the absorber of light having a specific wavelength.
  • the content of these additives can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer
  • the protective layer described in paragraphs 0073 to 0092 of JP-A-2017-151176 can also be used.
  • a partition wall is formed on the surface of the support.
  • An underlayer film is formed on the support and in the area partitioned by the partition wall.
  • An example is a color filter in which pixels are formed on an underlayer film.
  • Examples of the color filter of such an aspect include the color filter of the aspect shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of a color filter using a support having a partition wall having the structure shown in FIGS. 1 and 2, and is a plan view seen from directly above the support, with reference numeral 11 being a plan view. It is a partition wall, and reference numerals 31 to 33 are pixels.
  • the method for producing a color filter of the present invention includes a step of forming a lower layer film by applying the above-mentioned composition for forming a lower layer film of the present invention on a support, and a step of forming pixels on the lower layer film. ..
  • the above-mentioned composition for forming the underlayer film of the present invention is applied onto the support to form the underlayer film.
  • the support include those described above.
  • the method of applying the composition for forming an underlayer film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a slit coating method, an inkjet method, a dip coating method, and a screen printing method. Of these, the spin coating method is preferable because it can form a uniform film with a small amount.
  • drying temperature is preferably 60 to 150 ° C.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit of the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • the drying time is preferably 60 to 600 seconds.
  • the upper limit of the drying time is preferably 300 seconds or less, more preferably 180 seconds or less.
  • the lower limit of the drying time is preferably 80 seconds or more, more preferably 100 seconds or more. Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the composition for forming an underlayer film applied on the support may be subjected to a drying treatment and then further heat-treated (post-baked).
  • the post-baking temperature is preferably 180 to 260 ° C., for example.
  • the upper limit of the post-bake temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.
  • the lower limit of the post-bake temperature is preferably 190 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the post-bake time is preferably 60 seconds to 600 seconds.
  • the upper limit of the post-baking time is preferably 300 seconds or less, more preferably 180 seconds or less.
  • the lower limit of the post-baking time is preferably 80 seconds or more, more preferably 100 seconds or more.
  • Post-baking can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • pixels are formed on the underlayer film formed as described above.
  • the steps for forming pixels include a step of applying a pixel forming composition to form a pixel forming composition layer, a step of exposing the pixel forming composition layer in a pattern, and a step of exposing the pixel forming composition layer to a pattern. It includes a step of developing and removing an unexposed portion.
  • each step will be described.
  • Step of forming a composition layer for pixel formation the pixel-forming composition is applied on the underlayer film to form the pixel-forming composition layer.
  • a method for applying the composition for forming pixels a known method can be used. For example, a drop method (drop cast); a slit coat method; a spray method; a roll coat method; a rotary coating method (spin coating); a cast coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395).
  • Inkjet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
  • ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
  • Various printing methods; transfer method using a mold or the like; nanoinprint method and the like can be mentioned.
  • the method of application in inkjet is not particularly limited, and is, for example, the method shown in "Expandable / usable inkjet-infinite possibilities seen in patents-, published in February 2005, Sumi Betechno Research" (especially from page 115).
  • the prebake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.
  • the prebake time is preferably 10 to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and even more preferably 80 to 2200 seconds. Pre-baking can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • the pixel-forming composition layer formed on the lower film is exposed in a pattern.
  • the pixel-forming composition layer can be exposed in a pattern by exposing it through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. As a result, the exposed portion can be cured.
  • Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line.
  • the radiation (light) that can be used for exposure is preferably light having a wavelength of 300 nm or less (preferably light having a wavelength of 180 to 300 nm). That is, in the exposure step, it is preferable to irradiate with light having a wavelength of 300 nm or less for exposure.
  • Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm), ArF line (wavelength 193 nm) and the like, and KrF line (wavelength 248 nm) is preferable. Further, the exposure may be performed using light having a wavelength exceeding 300 nm.
  • pulse exposure is an exposure method of a method in which light irradiation and pause are repeated in a cycle of a short time (for example, a millisecond level or less).
  • the irradiation amount is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J / cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J / cm 2 .
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to the operation in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially). It may be exposed in an oxygen-free environment (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume) in a high oxygen atmosphere having an oxygen concentration of more than 21% by volume.
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15,000 W / m 2 , or 35,000 W / m 2 ). Can be done.
  • the oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined with each other.
  • the oxygen concentration may be 10% by volume and the illuminance may be 10,000 W / m 2
  • the oxygen concentration may be 35% by volume and the illuminance may be 20000 W / m 2 .
  • the unexposed portion of the pixel-forming composition layer is developed and removed.
  • the development and removal of the unexposed portion of the pixel-forming composition layer can be performed using a developer.
  • the pixel-forming composition layer of the unexposed portion in the exposure step is eluted in the developing solution, and only the photo-cured portion remains, and pixels are formed.
  • the temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the steps of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • Examples of the developing solution include organic solvents and alkaline developing solutions, and alkaline developing solutions are preferably used.
  • the alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkaline developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • the alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • Ethyltrimethylammonium hydroxide Ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, etc.
  • examples thereof include organic alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium metasilicate.
  • the alkaline agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant. From the viewpoint of convenience of transfer and storage, the developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a concentration required for use.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development. Further, it is preferable that the rinsing is performed by supplying the rinsing liquid to the developed pixel-forming composition layer while rotating the support on which the developed pixel-forming composition layer is formed.
  • the nozzle for discharging the rinse liquid from the central portion of the support it is also preferable to move the nozzle for discharging the rinse liquid from the central portion of the support to the peripheral edge of the support.
  • the nozzle may be moved while gradually reducing the moving speed. By rinsing in this way, in-plane variation of the rinse can be suppressed. Further, the same effect can be obtained by gradually reducing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the central portion of the support to the peripheral portion.
  • Additional exposure processing and post-baking are post-development curing treatments to complete the curing.
  • the heating temperature in the post-bake is, for example, preferably 100 to 240 ° C, more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking can be performed on the developed film in a continuous or batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater so as to meet the above conditions. ..
  • the light used for the exposure is preferably light having a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
  • a color filter having a plurality of pixels can be manufactured by repeating the above-mentioned step of forming the pixels for each pixel type.
  • the residue of the pixel-forming composition to be formed next remains on the pixels to be formed first. This can be suppressed, and a color filter having better image performance can be manufactured.
  • the pixel forming composition preferably contains a coloring material.
  • the coloring material include a yellow coloring material, an orange coloring material, a red coloring material, a green coloring material, a purple coloring material, and a blue coloring material.
  • the coloring material may be a pigment or a dye. Pigments and dyes may be used in combination. Further, the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Further, as the pigment, an inorganic pigment or a material in which a part of the organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can also be used. By substituting inorganic pigments and organic-inorganic pigments with organic chromophores, hue design can be facilitated.
  • the average primary particle size of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
  • the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the primary particle size of the pigment can be obtained from an image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
  • the average primary particle size in the present invention is an arithmetic average value of the primary particle size for the primary particles of 400 pigments.
  • the primary particles of the pigment refer to independent particles without aggregation.
  • the content of the pigment in the coloring material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. Especially preferable.
  • the pigment include those shown below.
  • halogenated zinc phthalocyanine having an average number of halogen atoms in one molecule of 10 to 14, a bromine atom of 8 to 12, and a chlorine atom of 2 to 5 on average. Pigments can also be used. Specific examples include the compounds described in International Publication No. 2015/118720. Further, as a green color material, the compound described in Chinese Patent Application No. 1069090227, the phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester described in International Publication No. 2012/102395 as a ligand, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-008014.
  • the phthalocyanine compound described in JP-A-2018-180023, the compound described in JP-A-2019-038958, and the like can also be used. Further, as the green color material, the core-shell type dye described in JP-A-2020-07695 can also be used.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used as the blue color material. Specific examples thereof include the compounds described in paragraph numbers 0022 to 0030 of JP2012-247591A and paragraph numbers 0047 of JP2011-157478A.
  • a nickel azobarbiturate complex having the following structure can also be used.
  • the compounds described in JP-A-2017-201003, the compounds described in JP-A-2017-197719, and paragraph numbers 0011 to 0062 and 0137-0276 of JP-A-2017-171912 are described.
  • red color material a diketopyrrolopyrrole compound in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-201384, and a diketopyrrolopyrrole compound described in paragraphs 0016 to 0022 of Patent No. 6248838.
  • red pigment a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used. can.
  • diarylmethane compound described in Japanese Patent Publication No. 2020-504758 can also be used as the coloring material.
  • the descriptions of Japanese Patent No. 6561862, Japanese Patent No. 6413872, Japanese Patent No. 6281345, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-026503 can be referred to. Incorporated herein.
  • the pyrrolopyrrole pigment shall have a crystallite size of 140 ⁇ or less in the plane direction corresponding to the maximum peak in the X-ray diffraction pattern among the eight planes ( ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 1) of the crystal lattice planes. Is also preferable. Further, it is also preferable to set the physical characteristics of the pyrrolopyrrole pigment as described in paragraphs 0028 to 0073 of JP-A-2020-097744.
  • the content of the coloring material in the total solid content of the pixel forming composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
  • the color material contained in the pixel forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the pixel forming composition contains two or more kinds of coloring materials, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.
  • the pixel-forming composition preferably contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton.
  • the pigment skeletons constituting the pigment derivatives include quinoline pigment skeleton, benzoimidazolone pigment skeleton, benzoisoindole pigment skeleton, benzothiazole pigment skeleton, iminium pigment skeleton, squarylium pigment skeleton, croconium pigment skeleton, oxonol pigment skeleton, and pyrolopyrrolop pigment.
  • Examples of the acid group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and salts thereof.
  • alkali metal ions Li + , Na + , K + , etc.
  • alkaline earth metal ions Ca 2+ , Mg 2+ , etc.
  • ammonium ions imidazolium ions, pyridinium ions, etc.
  • Examples include phosphonium ion.
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimidemethyl group.
  • the atom or atomic group constituting the salt include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, and phenoxide ion.
  • a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter, also referred to as a transparent pigment derivative) can be contained.
  • the maximum molar extinction coefficient ( ⁇ max) of the transparent pigment derivative in the wavelength region of 400 to 700 nm is preferably 3000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less, and 1000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less. Is more preferable, and 100 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less is further preferable.
  • the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more, and may be 10 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more.
  • pigment derivative examples include the compounds described in Examples described later, JP-A-56-118462, JP-A-63-246674, JP-A-01-217077, and JP-A-03-009961.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 03-026767 Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-153780
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-045662 Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-285669
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-145546 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-212088, Kaihei 06-240158
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-030063 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195326
  • Paragraph Nos Japanese Patent Laid-Open No.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, still more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Only one kind of pigment derivative may be used, or two or more kinds may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the pixel forming composition preferably contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include the polymerizable compounds described as those contained in the above-mentioned composition for forming an underlayer film, and a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferable. It is also preferable to use a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and a compound having a cyclic ether group in combination.
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the pixel-forming composition is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the polymerizable compound contained in the pixel-forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the composition for forming pixels contains two or more kinds of polymerizable compounds, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.
  • the pixel forming composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include the photopolymerization initiator described as being contained in the above-mentioned composition for forming an underlayer film, and the preferred range is also the same.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the pixel forming composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 15% by mass.
  • the photopolymerization initiator contained in the pixel forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the pixel-forming composition contains two or more photopolymerization initiators, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the pixel forming composition preferably contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in a pixel-forming composition or for a binder.
  • a resin mainly used for dispersing particles such as pigments is also referred to as a dispersant.
  • such use of the resin is an example, and it can be used for purposes other than such use.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3000 to 2000000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more.
  • the resin examples include (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, and polyamideimide resin. , Polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin and the like. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the resin it is preferable to use a resin having an acid group.
  • the developability of the pixel forming composition can be improved.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group and the like, and a carboxyl group is preferable.
  • the resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
  • the resin having an acid group is preferably a resin containing a repeating unit having an acid group in the side chain, and is a resin containing 5 to 70 mol% of the repeating unit having an acid group in the side chain in all the repeating units of the resin. Is more preferable.
  • the upper limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is more preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more.
  • a resin as a dispersant can also be used.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acid dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%, and is substantially acid. A resin consisting only of a group is more preferable.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant is preferably 40 to 105 mgKOH / g, more preferably 50 to 105 mgKOH / g, and even more preferably 60 to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • the basic group of the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant is preferably a graft resin.
  • the graft resin examples include the resins described in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is preferably a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the resin to have is preferable.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
  • the polyimine-based dispersant examples include the resins described in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • examples of such resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • Specific examples of the dendrimer include the polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962.
  • the dispersant polyethyleneimine having a polyester side chain described in International Publication No. 2016/104803, a block copolymer described in International Publication No.
  • a block polymer having an acrylamide structural unit, a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-066688, and the like can also be used.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include DISPERBYK series manufactured by BYK Chemie (for example, DISPERBYK-111, 161 etc.) and Solsparse series manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd. (for example, DISPERBYK-111, 161 etc.). For example, Solsparse 76500) and the like.
  • the pigment dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP2014-130338A can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin described as the dispersant can also be used for purposes other than the dispersant. For example, it can also be used as a binder.
  • the content of the resin in the total solid content of the pixel forming composition is preferably 1 to 50% by mass.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less.
  • the resin contained in the pixel forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the pixel forming composition contains two or more kinds of resins, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.
  • the pixel forming composition preferably contains a solvent.
  • the solvent include the solvent described as being contained in the above-mentioned composition for forming an underlayer film, and the preferred range is also the same.
  • the content of the solvent in the pixel-forming composition is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass.
  • the solvent contained in the pixel forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the pixel forming composition contains two or more kinds of solvents, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the composition for forming pixels can contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactant described as being contained in the above-mentioned composition for forming an underlayer film, and the preferred range is also the same.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the pixel forming composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass.
  • the pixel-forming composition may contain only one type of surfactant or two or more types of surfactant. When the pixel forming composition contains two or more kinds of surfactants, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.
  • the composition for forming pixels can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include the solvent described as being contained in the composition for forming an underlayer film described above, and the preferred range is also the same.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the pixel forming composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the polymerization inhibitor contained in the pixel forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the pixel forming composition contains two or more kinds of polymerization inhibitors, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the composition for forming pixels can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, an indole compound, a triazine compound and the like can be used. Examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-066814.
  • the compounds described in paragraphs 0061 to 0080 of JP 2016-162946 are mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • Examples of the benzotriazole compound include the MYUA series made of Miyoshi Oil & Fat (The Chemical Daily, February 1, 2016).
  • the ultraviolet absorber the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the pixel forming composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the ultraviolet absorber contained in the pixel forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the pixel forming composition contains two or more kinds of ultraviolet absorbers, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the pixel forming composition can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • Examples of the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group and an isocyanate group.
  • a phenyl group and the like preferably an amino group, a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • Specific examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP2009-288703 and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP2009-242604A.
  • the contents of are incorporated herein by reference.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the pixel forming composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the silane coupling agent contained in the pixel forming composition may be only one kind or two or more kinds. When the pixel forming composition contains two or more kinds of silane coupling agents, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the pixel-forming composition may optionally include antioxidants, sensitizers, cure accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers and other auxiliaries (eg, conductive particles, defoamers, etc.). It may contain a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, a fragrance, a surface tension adjusting agent, a chain transfer agent, etc.). By appropriately containing these components, properties such as film physical characteristics can be adjusted. These components are described in, for example, paragraph No. 0183 or later of JP2012-003225A (paragraph number 0237 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph 2008-250074. The description of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc.
  • the pixel-forming composition may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. This includes compounds in which the protecting group is desorbed and functions as an antioxidant.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • the solid-state image sensor of the present invention has the color filter of the present invention described above.
  • the configuration of the solid-state image sensor is not particularly limited as long as it includes the structure of the present invention and functions as a solid-state image sensor, and examples thereof include the following configurations.
  • a solid-state image pickup device CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.
  • a transfer electrode made of polysilicon or the like.
  • a configuration having a condensing means for example, a microlens or the like; the same applies hereinafter
  • a configuration having a condensing means on the color filter and the like.
  • an ultraviolet absorbing layer may be provided in the structure of the solid-state image sensor to improve the light resistance.
  • the image pickup device provided with the solid-state image pickup device of the present invention can be used not only for digital cameras and electronic devices having an image pickup function (mobile phones and the like), but also for in-vehicle cameras and surveillance cameras.
  • the image display device of the present invention has the color filter of the present invention described above.
  • Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
  • composition for forming underlayer film Each material was mixed at a ratio of Formulations 1 to 5 shown below and filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare each underlayer film forming composition.
  • the total of the resin, the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, the surfactant, and the polymerization inhibitor is the solid content conversion value.
  • the numerical value added to the main chain is the mass ratio
  • the numerical value added to the side chain is the number of repeating units
  • the amount of halogen in the solid content of the above tree species was 0.3% by weight for U-7, which was below the detection limit except for U-7.
  • I-1 Compound with the following structure
  • I-2 Irgure OXE02 (Oxime compound manufactured by BASF)
  • I-3 Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.)
  • ⁇ Manufacturing of coloring composition > -Manufacturing of dispersion-
  • a mixture of 14.0 parts by mass of the pigment and the pigment derivative, 16.3 parts by mass of the dispersant, and 69.7 parts by mass of the solvent was prepared using a bead mill (zirconia beads 0.1 mm diameter).
  • a dispersion was prepared by mixing and dispersing for 3 hours. Then, a dispersion treatment was performed using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism under the conditions of a pressure of 2000 kg / cm3 and a flow rate of 500 g / min.
  • This dispersion treatment was repeated up to a total of 10 times to obtain a dispersion liquid.
  • the materials shown in the table below were used for the pigments, pigment derivatives, dispersants, and solvents.
  • the mixing ratio of each material in the table below is a value in terms of solid content.
  • (Dispersant) B-1 30% by mass PGMEA solution of resin B-1 synthesized by the following method 1-thioglycerol 108 parts by mass, pyromellitic acid anhydride 174 parts by mass, methoxypropyl acetate 650 parts by mass, monobutyltin oxide 0 as a catalyst .2 parts by mass was charged in a reaction vessel, the atmosphere gas was replaced with nitrogen gas, and then the reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours (first step). By measuring the acid value, it was confirmed that 95% or more of the acid anhydride was half-esterified.
  • the compound obtained in the first step is 160 parts by mass in terms of solid content, 200 parts by mass of 2-hydroxypropyl methacrylate, 200 parts by mass of ethyl acrylate, 150 parts by mass of t-butyl acrylate, and 200 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate.
  • 200 parts by mass of methyl acrylate, 50 parts by mass of methacrylic acid, and 663 parts by mass of PGMEA are charged in the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel is heated to 80 ° C. .2 parts by mass was added and reacted for 12 hours (second step). It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
  • Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Resin having an acid group, weight average molecular weight 24000, acid value 52. 5 mgKOH / g) 30 mass% PGMEA solution
  • Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Resin having an acid group, weight average molecular weight 18,000, acid value 82. 1 mgKOH / g) 30 mass% PGMEA solution
  • Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Resin having an acid group, weight average molecular weight 18,000, acid value 82. 1 mgKOH / g) 30 mass% PGMEA solution
  • (resin) B-5 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio. Resin having an acid group, weight average molecular weight 11000, acid value 69.2 mgKOH / g)
  • ⁇ Test Example 1> As the support, a support (diameter 8 inches ( 203.2 mm)) made of the materials shown in the table below was used. The composition for forming an underlayer film described in the table below was applied onto this support by a spin coating method, and heated at 220 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form the underlayer film described in the table below. The coloring composition shown in the table below was applied onto the support with the underlayer film by a spin coating method so that the film thickness after post-baking was 0.4 ⁇ m. Then, the composition layer was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate.
  • an i-line stepper exposure device (FPA-3000i5 +, manufactured by Canon Inc.) was used for this composition layer, and square pixels having a side of 1.0 ⁇ m were arranged in a region of 4 mm ⁇ 3 mm on the support.
  • light having a wavelength of 365 nm was irradiated with an exposure amount of 500 mJ / cm 2 for exposure.
  • the composition layer after exposure was paddle-developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Then, it was rinsed with water in a spin shower and then washed with pure water.
  • ⁇ Test Example 2> Manufacturing of supports with bulkheads-
  • a positive photoresist for KrF is applied onto this partition material layer with a spin coater, and heat treatment is performed at 100 ° C. for 2 minutes to form a photoresist layer so that the film thickness is 1.0 ⁇ m. did.
  • the corresponding region was exposed in a pattern with an exposure amount of 30 mJ / cm 2 using a KrF scanner, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 minute. Then, after developing for 1 minute with a developing solution, post-baking was performed at 100 ° C. for 1 minute to remove the photoresist in the region where pixels should be formed.
  • the partition wall material layer was treated under the following dry etching conditions, and when the pixel size was 1.0 ⁇ m, partition walls having a width of 0.1 ⁇ m were formed in a grid pattern with a pitch width of 1.1 ⁇ m. The width of the partition wall opening was 1.0 ⁇ m.
  • partition walls having a width of 0.1 ⁇ m were formed in a grid pattern with a pitch width of 0.8 ⁇ m.
  • the width of the partition wall opening was 0.7 ⁇ m.
  • the pitch width of the partition wall is the sum of the width of the opening of the partition wall and the width of the partition wall.
  • composition for partition walls includes 44.8 parts by mass of silica particle liquid 1, 0.2 parts by mass of a surfactant (KF-6001, Shin-Etsu Chemical Industry, silicone-based surfactant), and 1,4-butane. 8 parts by mass of diol diacetate, 43 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 2 parts by mass of methanol, 1 part by mass of ethanol, and 1 part by mass of water are mixed and manufactured by Nippon Pole.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Silica particle solution 1 PGME solution (silica particle concentration) of silica particles (beaded silica) in which a plurality of spherical silicas having an average particle diameter of 15 nm are connected in a bead shape by a metal oxide-containing silica (connecting material). It is a silica particle solution prepared by adding 3.0 g of trimethylmethoxysilane as a hydrophobic treatment agent to 100.0 g of (20% by mass) and reacting at 20 ° C. for 6 hours.
  • PGME solution sica particle concentration of silica particles (beaded silica) in which a plurality of spherical silicas having an average particle diameter of 15 nm are connected in a bead shape by a metal oxide-containing silica (connecting material). It is a silica particle solution prepared by adding 3.0 g of trimethylmethoxysilane as a hydrophobic treatment agent to 100.0 g of (20% by mass) and reacting at 20
  • the average particle diameter of the spherical silica was obtained by calculating the number average of the diameters corresponding to the circles in the projected images of the spherical portions of the 50 spherical silicas measured by a transmission electron microscope (TEM). .. Further, in the silica particle liquid 1, it was examined by a TEM observation method whether or not a plurality of spherical silicas contained silica particles having a shape in which a plurality of spherical silicas were connected in a bead shape.
  • TEM transmission electron microscope
  • the refractive index of the partition wall with respect to light having a wavelength of 300 nm was 1.26.
  • the refractive index of the partition wall was measured by the following method. That is, the composition for partition walls is applied onto a quartz glass substrate using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) to form a coating film, and then heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate (pre-bake). ), And then heated (post-baked) at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate to form a film having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the refractive index of the obtained film was measured with respect to light having a wavelength of 300 nm using ellipsometry VUV-VASE (manufactured by JA Woolam Japan).
  • W-1 A compound having the following structure (weight average molecular weight 14000). In the following formula,% indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • W-2 FZ-2122 (Silicone-based surfactant manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • W-3 BYK-322 (Silicone-based surfactant manufactured by Big Chemie)
  • W-4 BYK-323 (Silicone-based surfactant manufactured by Big Chemie)
  • W-6 BYK-3760 (Silicone-based surfactant manufactured by Big Chemie)
  • W-7 BYK-UV3510 (Silicone-based surfactant manufactured by Big Chemie)
  • W-8 KF-6001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Silicone-based surfactant)
  • W-10 Megafuck F-554 (DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • W-11 Megafax
  • the water droplets were blown off with high-pressure air, the support was naturally dried, and then post-baked at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate to form green pixels.
  • the Blue composition 1 was applied onto the support on which the green pixels were formed by a spin coating method so that the film thickness after post-baking was 0.4 ⁇ m.
  • the composition layer was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate.
  • a KrF scanner exposure apparatus FPA-6300ES6a, manufactured by Canon Inc.
  • the Red composition 1 was applied onto the support on which the green pixels and the blue pixels were formed by a spin coating method so that the film thickness after post-baking was 0.4 ⁇ m. Then, the composition layer was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate. Next, a KrF scanner exposure apparatus (FPA-6300ES6a, manufactured by Canon Inc.) was used for this composition layer, and square patterns with a side of 0.7 ⁇ m were arranged in a 4 mm ⁇ 3 mm region on the support. Through the mask pattern, light having a wavelength of 248 nm was irradiated with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 for exposure. The composition layer after exposure was paddle-developed at 23 ° C.
  • FPA-6300ES6a manufactured by Canon Inc.
  • the composition 1 for forming an underlayer film was applied onto a silicon wafer on which green pixels were formed by a spin coating method, and heated at 220 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form an underlayer film having a film thickness of 3 nm. Further, Blue Composition 1 was applied by a spin coating method so that the film thickness after post-baking was 0.4 ⁇ m. Then, the composition layer was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate.
  • a KrF scanner exposure apparatus (FPA-6300ES6a, manufactured by Canon Inc.) was used for this composition layer, and square patterns with a side of 0.7 ⁇ m were arranged in a 4 mm ⁇ 3 mm region on the support. Through the mask pattern, light having a wavelength of 248 nm was irradiated with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 for exposure.
  • the composition layer after exposure was paddle-developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Then, it was rinsed with water in a spin shower and then washed with pure water.
  • post-baking was performed at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate to form blue pixels.
  • the composition 1 for forming an underlayer film was applied on a support on which green pixels and blue pixels were formed by a spin coating method, and heated at 220 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form an underlayer film having a film thickness of 3 nm. .. Further, Red Composition 1 was applied by a spin coating method so that the film thickness after post-baking was 0.4 ⁇ m. Then, the composition layer was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate.
  • a KrF scanner exposure apparatus (FPA-6300ES6a, manufactured by Canon Inc.) was used for this composition layer, and square patterns with a side of 0.7 ⁇ m were arranged in a 4 mm ⁇ 3 mm region on the support. Through the mask pattern, light having a wavelength of 248 nm was irradiated with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 for exposure.
  • the composition layer after exposure was paddle-developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Then, it was rinsed with water in a spin shower and then washed with pure water.
  • Support 11 Partition 31 to 33: Pixel

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Abstract

カラーフィルタの下層膜形成用組成物であって、樹脂Aと、溶剤Bとを含み、樹脂Aはアルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を含み、下層膜形成用組成物の全固形分中における樹脂a-1の含有量が50質量%以上であり、下層膜形成用組成物の固形分濃度が1質量%以下である下層膜形成用組成物。下層膜形成用組成物を用いたカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置。

Description

下層膜形成用組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
 本発明は、カラーフィルタの下層膜形成用組成物に関する。また、本発明は、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
 カラーフィルタの製造にあたり、画素の支持体との密着性を向上させるなど目的で、支持体上に下層膜を形成したのち、下層膜上に画素を形成することが行われている。
 特許文献1には、特定の構造単位を有するホモポリマー又はコポリマー、酸化合物、溶剤及び樹脂組成物中の固形分の含有量に基づいて0~35質量%の架橋剤を含有するカラーフィルタの下層膜形成用樹脂組成物に関する発明が記載されている。
国際公開第2016/013344号
 カラーフィルタの製造にあたり、支持体上に下層膜を形成することにより、画素の密着性を向上できるものの、下層膜上にカラーフィルタの画素を形成した際に、画素間(非画素部)の下層膜上に残渣が発生しやすい傾向にあった。特許文献1に記載された発明においても、下層膜上の残渣の発生を十分に抑制できるとは言えず、更なる改善の余地があった。
 よって、本発明の目的は、下層膜上に画素を形成した際において、下層膜上の残渣の発生が抑制された下層膜を形成できる下層膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明は、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
 本発明者の検討によれば、後述する下層膜形成用組成物を用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> カラーフィルタの下層膜形成用組成物であって、
 樹脂Aと、溶剤Bとを含み、
 上記樹脂Aは、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を含み、
 上記下層膜形成用組成物の全固形分中における上記樹脂a-1の含有量が50質量%以上であり、
 上記下層膜形成用組成物の固形分濃度が1質量%以下である、下層膜形成用組成物。
<2> 上記下層膜形成用組成物の全固形分中における上記樹脂Aの含有量が50質量%以上である、<1>に記載の下層膜形成用組成物。
<3> 上記樹脂a-1が有するアルキレンオキシ構造は、式(AO-1)で表される構造である、<1>または<2>に記載の下層膜形成用組成物;
 -(R-O)-   ・・・(AO-1)
 式中、Rはアルキレン基を表し、nは2以上の数を表す。
<4> 上記樹脂a-1の酸価が40mgKOH/g以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の下層膜形成用組成物。
<5> 上記樹脂a-1は重合性基を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の下層膜形成用組成物。
<6> 上記樹脂a-1は、アルキレンオキシ構造を含む基を有する繰り返し単位と、重合性基を有する繰り返し単位とを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の下層膜形成用組成物。
<7> 上記重合性基がエチレン性不飽和結合含有基または環状エーテル基である、<5>または<6>に記載の下層膜形成用組成物。
<8> さらに界面活性剤を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の下層膜形成用組成物。
<9> 更に、上記樹脂A以外の重合性化合物を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の下層膜形成用組成物。
<10> 上記下層膜形成用組成物の全固形分中における上記樹脂Aと上記重合性化合物の合計の含有量が70~100質量%である、<9>に記載の下層膜形成用組成物。
<11> 上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物を含み、
 上記下層膜形成用組成物は、更に光重合開始剤を含む、<9>または<10>に記載の下層膜形成用組成物。
<12> 支持体と、支持体上に形成された下層膜と、上記下層膜上に形成された画素とを有するカラーフィルタであって、
 上記下層膜は、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を50質量%以上含み、
 上記下層膜の膜厚が30nm以下である、
 カラーフィルタ。
<13> 上記支持体の表面に隔壁が形成されており、
 上記支持体上であって、上記隔壁で区画された領域に上記下層膜が形成されており、
 上記下層膜上に上記画素が形成されている、<12>に記載のカラーフィルタ。
<14> 支持体上に<1>~<10>のいずれか1つに記載の下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
 上記下層膜上に画素を形成する工程と、を含み、
 上記画素を形成する工程は、画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成する工程と、上記画素形成用組成物層をパターン状に露光する工程と、上記画素形成用組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<15> 上記露光する工程では、上記画素形成用組成物層に波長300nm以下の光を照射して露光する、<14>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<16> 下層膜を形成する工程と上記画素を形成する工程とをそれぞれ交互に2回以上行い、2種以上の画素を形成する、<14>または<15>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<17> <12>または<13>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<18> <12>または<13>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
 本発明によれば、下層膜上に画素を形成した際において、下層膜上の残渣の発生が抑制された下層膜を形成できる下層膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明は、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
隔壁を有する支持体の一実施形態を示す側断面図である。 同支持体の真上方向からみた平面図である。 カラーフィルタの一実施形態を示す図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において、名称の前、又は名称の後に付記される記号(例えば、A、Bなど)は、構成要素を区別するために使用する用語であり、構成要素の種類、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。
<下層膜形成用組成物>
 本発明のカラーフィルタの下層膜形成用組成物は、
 樹脂Aと、溶剤Bとを含み、
 樹脂Aは、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を含み、
 下層膜形成用組成物の全固形分中における樹脂a-1の含有量が50質量%以上であり、
 下層膜形成用組成物の固形分濃度が1質量%以下であることを特徴とする。
 本発明の下層膜形成用組成物を用いて形成される下層膜上に画素を形成してカラーフィルタを製造することで、下層膜上の非画素部(画素間)に残渣が発生することを抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下によるものであると推測される。すなわち、本発明の下層膜形成用組成物は、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を全固形分中に50質量%以上含むので、親水性の高い下層膜を形成することができる。下層膜の親水性が高いことにより、下層膜の表面上にて顔料などの色材との相互作用を弱めることができると推測される。このため、例えば、画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成し、次いで、画素形成用組成物層をパターン状に露光し、次いで、画素形成用組成物層の未露光部を現像除去して画素を形成した際において、未露光部の画素形成用組成物層を十分に現像除去することができ、その結果、下層膜上の非画素部(画素間)に残渣が発生することを抑制できたと推測される。
 また、この下層膜形成用組成物は固形分濃度が1質量%以下であるので、支持体の表面に段差があったり、隔壁が設けられていても、支持体表面に下層膜を形成することができる。
 本発明の下層膜形成用組成物の固形分濃度は、0.01~1質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。上限は0.7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。下層膜形成用組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、下層膜形成用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、膜厚のばらつきの少ない下層膜を形成できる。
 以下、下層膜形成用組成物に用いる各素材について説明する。
<<樹脂>>
 本発明の下層膜形成用組成物は樹脂A(以下、樹脂と記す)を含む。本発明の下層膜形成用組成物に含まれる樹脂は、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1(以下、特定樹脂ともいう)を含む。
(特定樹脂)
 特定樹脂が有するアルキレンオキシ構造としては、式(AO-1)で表される構造であることが好ましい。
 -(R-O)-   ・・・(AO-1)
 式中、Rはアルキレン基を表し、nは2以上の数を表す。
 式(AO-1)のRが表すアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましく、2~5がより一層好ましく、2または3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。Rが表すアルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。Rが表すアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基またはイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
 式(AO-1)のnは、2以上の整数を表し、残渣の発生をより効果的に抑制できるという理由から3以上の整数であることが好ましく、4以上の整数であることがより好ましく、5以上の整数であることが更に好ましい。上限は、溶剤溶解性の観点で200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましい。
 特定樹脂が有するアルキレンオキシ構造の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、重合性基、アリール基等が挙げられる。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
 アルキレンオキシ構造の末端構造は、樹脂の製造適性、及び残渣軽減という理由からアルキル基であることが好ましい。
 特定樹脂は、式(AO-2)で表される基を有する樹脂であることが好ましい。
 -(R-O)-W   ・・・(AO-2)
 式中、Rはアルキレン基を表し、Wは水素原子または置換基を表し、nは2以上の数を表す。
 式(AO-2)のRおよびnは、式(AO-1)のRおよびnと同義である。
 式(AO-2)のWは置換基であることが好ましい。置換基としては上述した置換基が挙げられる。
 特定樹脂は、重合性基を含む樹脂であることが好ましい。この態様によれば、残渣の発生をより効果的に抑制できる。重合性基は、アルキレンオキシ構造の末端構造に含まれていてもよく、それ以外の部位に含まれていてもよい。
 特定樹脂は、アルキレンオキシ構造を含む基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
 アルキレンオキシ構造を含む基を有する繰り返し単位としては、下記式(a-1-1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(a-1-1)において、Xは3価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Aはアルキレンオキシ構造を含む基を表す。
 式(a-1-1)のXが表す3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基およびポリエステル系連結基が好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましい。
 式(a-1-1)のLが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられ、製造適性の観点からヒドロキシ基が好ましい。
 式(a-1-1)のAが表すアルキレンオキシ構造を含む基としては、上述した式(AO-2)で表される基が挙げられる。
 特定樹脂の全繰り返し単位中におけるアルキレンオキシ構造を含む基を有する繰り返し単位の含有量は、30~100質量%であることが好ましく、40~100質量%であることがより好ましく、60~100質量%であることが更に好ましい。
 特定樹脂は、アルキレンオキシ構造を有する基を含む繰り返し単位と、重合性基を有する繰り返し単位とをそれぞれ含む樹脂であることが好ましい。この態様によれば、残渣の発生をより効果的に抑制できる。
 重合性基を有する繰り返し単位としては、下記式(a-1-2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(a-1-2)において、Xは3価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Aは重合性基を表す。
 式(a-1-2)のXが表す3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基およびポリエステル系連結基が好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましい。
 式(a-1-2)のLが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられ、製造適性の観点からヒドロキシ基が好ましい。
 式(a-1-2)のAが表す重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
 特定樹脂の全繰り返し単位中における重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、1~100質量%であることが好ましく、5~60質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更に好ましい。
 また、特定樹脂の全繰り返し単位中におけるアルキレンオキシ構造を有する基を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位との合計の含有量は、40~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。
 また、特定樹脂におけるアルキレンオキシ構造を有する基を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位との割合は、アルキレンオキシ構造を有する基を含む繰り返し単位の100質量部に対して、重合性基を有する繰り返し単位が1~200質量部であることが好ましく、2~100質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることが更に好ましい。
 特定樹脂は更に酸基を有する繰り返し単位を含むことができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。特定樹脂の全繰り返し単位中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。現像残渣の発生をより抑制できるという理由から、特定樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含まないことが特に好ましい。
 特定樹脂は、更に、上記以外の繰り返し単位(他の繰り返し単位ともいう)を含むことができる。特定樹脂の全繰り返し単位中における他の繰り返し単位の含有量は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
 特定樹脂の重量平均分子量は、3000~100000が好ましい。上限は、50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。下限は、5000以上が好ましく、7000以上がより好ましい。
 特定樹脂の酸価は、40mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以下であることがより好ましく、5mgKOH/g以下であることが更に好ましく、1mgKOH/g以下であることがより一層好ましく、0mgKOH/gであることが特に好ましい。
 特定樹脂の重合性基価は、5mmol/g以下であることが好ましく、3.0mmol/g以下であることがより好ましく、1.5mmol/g以下であることが更に好ましい。下限は、0.05mmol/g以上であることが好ましく、0.1mmol/g以上であることがより好ましい。なお、特定樹脂の重合性基価とは、特定樹脂の固形分1gあたりの重合性基のモル量を表した数値である。特定樹脂の重合性基価は、アルカリ処理によって特定樹脂から重合性基部位の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、下記式から算出することができる。また、特定樹脂から重合性基部位をアルカリ処理で抽出することができない場合においては、NMR法(核磁気共鳴)にて測定した値を用いる。
 特定樹脂のC=C価[mmol/g]=(低分子成分(a)の含有量[ppm]/低分子成分(a)の分子量[g/mol])/(特定樹脂の秤量値[g]×(試料中の特定樹脂の濃度[質量%]/100)×10)
 特定樹脂は、フッ素原子およびケイ素原子を含まない樹脂であることが好ましい。この態様によれば、残渣の発生をより効果的に抑制できる。
 特定樹脂は、ハロゲンの含有量が樹脂固形分に対して1.0質量%未満であることが好ましく、0.5質量%未満であることがより好ましく、遊離のハロゲンを実質的に含有しないことが特に好ましい。
(他の樹脂)
 本発明の下層膜形成用組成物は、上述した特定樹脂の他に、アルキレンオキシ構造を含まない樹脂(以下、他の樹脂ともいう)をさらに含有することができる。他の樹脂としては、特に限定はなく、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。
 他の樹脂の重量平均分子量は、3000~100000が好ましい。上限は、50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。下限は、5000以上が好ましく、7000以上がより好ましい。
 他の樹脂の酸価は、40mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以下であることがより好ましく、5mgKOH/g以下であることが更に好ましく、1mgKOH/g以下であることがより一層好ましく、0mgKOH/gであることが特に好ましい。
 他の樹脂は、重合性基を有する樹脂であることも好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基が挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。
 下層膜形成用組成物の全固形分中における特定樹脂の含有量は、50質量%以上であり、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。上限は100質量%以下とすることもできる。また、特定樹脂の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して0.005~1質量%であることが好ましい。下限は、0.025質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましい。上限は0.7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
 また、樹脂中における特定樹脂の含有量は50~100質量%であることが好ましく、70~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
 また、下層膜形成用組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。上限は100質量%以下とすることもできる。また、樹脂の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して0.005~1質量%であることが好ましい。下限は、0.025質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましい。上限は0.7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、それらの合計量を上記範囲とする。
<<溶剤>>
 本発明の下層膜形成用組成物は、溶剤B(以下、溶剤と記す)を含む。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や下層膜形成用組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。
 有機溶剤の沸点は100~200℃であることが好ましく、105~190℃であることがより好ましく、110~180℃であることが更に好ましい。
 有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 溶剤の含有量は、下層膜形成用組成物の固形分濃度が1質量%以下となる量である。すなわち、溶剤の含有量は下層膜形成用組成物の全質量に対して99質量%以上である。溶剤の含有量は下層膜形成用組成物の全質量に対して99~99.99質量%であることが好ましい。下限は、99.3質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることがより好ましい。上限は、99.95質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲であれば、下層膜形成用組成物の塗布性が良好で、薄膜で、膜厚のばらつきの少ない下層膜を形成できる。
<<界面活性剤>>
 下層膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 界面活性剤はフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤、特開2020-008634号公報に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218、(以上、株)NEOS製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 また、国際公開第2020/084854号に記載の界面活性剤を、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。
 また、式(fi-1)で表される含フッ素イミド塩化合物を界面活性剤として用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(fi-1)において、mは1または2を表し、nは1~4の整数を表し、αは1または2を表し、Xα+はα価の金属イオン、第1級アンモニウムイオン、第2級アンモニウムイオン、第3級アンモニウムイオン、第4級アンモニウムイオンまたはNH を表す。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400、FZ-2122(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 下層膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、下層膜形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.01~2.0質量%であることが好ましい。下限は、0.03質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましい。上限は、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
 また、界面活性剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して0.0001~0.1質量%であることが好ましい。下限は、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。上限は、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
 界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、それらの合計量を上記範囲とする。
<<重合性化合物>>
 下層膜形成用組成物は、上述した樹脂の他に、更に重合性化合物を含有することができる。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物はラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。
 モノマータイプの重合性化合物(重合性モノマー)の分子量は、2000未満であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましい。樹脂タイプの重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000であることが好ましい。重量平均分子量の上限は、1000000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましい。重量平均分子量の下限は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
 重合性モノマーとしてのエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの化合物の(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、更に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。このような化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物については、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物は、エチレン性不飽和結合含有基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基とエチレンオキシ基とを有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられ、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1~100個有する化合物が挙げられる。エポキシ基の数の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、JER-1031S(三菱ケミカル(株)製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
 下層膜形成用組成物が重合性化合物を含有する場合、下層膜形成用組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、1~45質量%であることが好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、35質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
 また、重合性化合物の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して0.003~0.5質量%であることが好ましい。下限は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.03質量%以上であることがより好ましい。上限は0.4質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下であることがより好ましい。
 また、下層膜形成用組成物の全固形分中における樹脂と重合性化合物の合計の含有量は70~100質量%であることが好ましい。下限は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。上限は、100質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。
 また、樹脂と重合性化合物の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して0.007~1質量%であることが好ましい。下限は、0.035質量%以上であることが好ましく、0.07質量%以上であることがより好ましい。上限は0.7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
 重合性化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、それらの合計量を上記範囲とする。
<<光重合開始剤>>
 下層膜形成用組成物は光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物、特許6636081号公報に記載の化合物、韓国公開特許第10-2016-0109444号公報に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
 光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
 光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、アシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
 下層膜形成用組成物が光重合開始剤を含有する場合、下層膜形成用組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、0.5~20質量%であることが好ましい。下限は、0.7質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して0.001~0.5質量%であることが好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、0.3質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
 光重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、それらの合計量を上記範囲とする。
<<重合禁止剤>>
 下層膜形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。
 下層膜形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、下層膜形成用組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~1質量%であることが好ましい。下限は、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
 また、重合禁止剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して0.00001~0.1質量%であることが好ましい。下限は、0.0001質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。上限は、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
 重合禁止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、それらの合計量を上記範囲とする。
<<他の成分>>
 下層膜形成用組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱酸発生剤等の他の添加剤を更に含んでもよいが、これらの他の添加剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全固形分に対して1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、含有しないことがより好ましい。
 下層膜形成用組成物は、ハロゲンの含有量が0.01質量%以下であることが好ましく、0.001質量%以下であることがより好ましく、0.0001質量%以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
<カラーフィルタ>
 次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
 本発明のカラーフィルタは、
 支持体と、支持体上に形成された下層膜と、下層膜上に形成された画素とを有し、
 上記下層膜は、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を50質量%以上含み、
 上記下層膜の膜厚が30nm以下である、ことを特徴とする。
 カラーフィルタにおける支持体の材質としては、特に限定はない。例えば、シリコン基板、SiN基板、SiO、ガラス基板、石英基板、InGaAs基板などが挙げられる。また、支持体10には光電変換部が設けられていてもよい。光電変換部としては、シリコンフォトダイオード、InGaAsフォトダイオード、有機光電変換膜、量子ドットなどが挙げられる。また、隣接する光電変換部同士の間には、隙間(ギャップ)が形成されていてもよい。
 また、図1、2に示すように、支持体10の表面には隔壁11が形成されていてもよい。なお、図2では、支持体10上における隔壁11によって区画された領域の形状(以下、隔壁の開口部の形状ともいう)は正方形状をなしているが、隔壁の開口部の形状は、特に限定されず、例えば、長方形状、円形状、楕円形状、または、多角形状等であっても良い。
 隔壁11の材質としては、特に限定はないが、隔壁間に形成される画素よりも屈折率の小さい材料で形成されていることが好ましい。このようにすることで、屈折率の大きい画素から漏れ出そうとする光が、隔壁11によって反射されて画素へ戻されやすくなり、隣の着色層への光の漏れ出しを抑制することができる。隔壁11の材質の具体例としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機SOG(Spin On Glass)系樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。無機材料としては、多孔質シリカ、多結晶シリコン、シリカ粒子、酸化シリコン、窒化シリコン、タングステンやアルミニウムなどの金属材料などが挙げられる。隔壁11は、隔壁の強度を高めることができるという理由からシリカ粒子を含むものであることが好ましい。
 シリカ粒子としては、カラーフィルタが高温にさらされた場合において、隔壁から画素への熱の伝わりを抑制できるという理由から複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子(以下、数珠状シリカともいう)、または、中空構造のシリカ粒子(以下、中空シリカともいう)であることが好ましく、数珠状シリカであることがより好ましい。また、シリカ粒子は、シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されているものであることも好ましい。疎水化処理剤としては、シリカ粒子表面のヒドロキシ基と反応する構造(好ましくは、シリカ粒子表面のヒドロキシ基とカップリング反応する構造)を有し、シリカ粒子の疎水性を向上させる化合物が用いられる。疎水化処理剤は有機化合物であることが好ましい。疎水化処理剤の具体例としては、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物および有機アルミニウム化合物が挙げられ、屈折率の上昇を抑制できるという理由から有機シラン化合物であることがより好ましい。なお、本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長軸を有する扁平形状も含む意味である。また、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が直鎖状および/または分岐した形で繋がった構造を意味する。例えば、複数個の球状シリカ粒子同士が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造が挙げられる。また、本発明において、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」構造としては、リング状につながった形態をなしている構造のみならず、末端を有する鎖状の形態をなしている構造も含まれる。
 数珠状シリカは、動的光散乱法により測定された平均粒子径Dと下記式(1)により得られる平均粒子径Dとの比D/Dが3以上であることが好ましい。D/Dの上限は特にないが、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。D/Dをこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現することができる。なお、数珠状シリカにおけるD/Dの値は、球状シリカのつながり度合の指標でもある。
 D=2720/S   ・・・(1)
 式中、Dは数珠状シリカの平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定された数珠状シリカの比表面積であって、単位はm/gである。
 数珠状シリカの上記平均粒子径Dは、球状シリカの一次粒子の直径に近似する平均粒子径とみなすことができる。平均粒子径Dは1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることが更に好ましく、7nm以上であることが特に好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、70nm以下であることが更に好ましく、60nm以下であることがより一層好ましく、50nm以下であることが特に好ましい。
 平均粒子径Dは、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径(D0)で代用することができる。円相当直径による平均粒子径はとくに断らない限り、50個以上の粒子の数平均で評価する。
 数珠状シリカの上記平均粒子径Dは、複数の球状シリカがまとまった二次粒子の数平均粒子径とみなすことができる。したがって、通常、D>Dの関係が成り立つ。平均粒子径Dは、5nm以上であることが好ましく、7nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることが特に好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることがさらに好ましく、45nm以下であることが特に好ましい。
 数珠状シリカの上記平均粒子径Dの測定は、特に断らない限り、動的光散乱式粒径分布測定装置(日機装(株)製、マイクロトラックUPA-EX150)を用いて行う。手順は以下のとおりである。数珠状シリカの分散液を20mlサンプル瓶に分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整する。希釈後の試料溶液は、40kHzの超音波を1分間照射し、その直後に試験に使用する。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを10回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
 数珠状シリカは、平均粒子径1~80nmの球状シリカが、連結材を介して複数個連結していることが好ましい。球状シリカの平均粒子径の上限としては、70nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。また、球状シリカの平均粒子径の下限としては、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、7nm以上であることが更に好ましい。なお、本発明において球状シリカの平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径から求められる平均粒子径の値を用いる。
 数珠状シリカにおいて球状シリカ同士を連結する連結材としては、金属酸化物含有シリカが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Tiから選ばれる金属の酸化物などが挙げられる。金属酸化物含有シリカとしては、これらの金属酸化物とシリカ(SiO)との反応物、混合物などが挙げられる。連結材については、国際公開第2000/015552号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 数珠状シリカにおける球状シリカの連結数としては、3個以上が好ましく、5個以上がより好ましい。上限は、1000個以下が好ましく、800個以下がより好ましく、500個以下が更に好ましい。球状シリカの連結数は、TEMで測定できる。
 数珠状シリカを含む粒子液の市販品としては、日産化学工業(株)製のスノーテックスシリーズ、オルガノシリカゾルシリーズ(メタノール分散液、イソプロピルアルコール分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン分散液など。品番IPA-ST-UP、MEK-ST-UPなど)が挙げられる。また、数珠状シリカを含む粒子液としては、例えば特許第4328935号公報に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
 中空シリカの平均粒子径は、10~500nmであることが好ましい。下限は15nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。上限は、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。中空シリカの平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。中空シリカを含む粒子液の市販品としては、日揮触媒化成(株)製の「スルーリア4110」などが挙げられる。
 隔壁11は、従来公知の方法を用いて形成することができる。例えば、次のようにして隔壁を形成することができる。
 まず、支持体上に隔壁材料層を形成する。隔壁材料層は、例えば、シリカ粒子などの無機粒子を含む組成物(隔壁形成用組成物)を支持体上に塗布した後、硬化などを行うことで形成することができる。このような組成物としては、国際公開第2019/017280号の段落番号0012~0077、0093~0105に記載された組成物、国際公開第2019/111748号の段落番号0089~0091に記載された組成物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。隔壁形成用組成物の固形分濃度は3~20質量%であることが好ましく、5~18質量%であることがより好ましく、7~16質量%であることがあらに好ましい。
 また、隔壁材料層は、支持体上に、二酸化ケイ素などの無機材料を、化学蒸着(CVD)、真空蒸着などの蒸着法や、スパッタリングなどの方法で製膜して形成することもできる。
 次いで、隔壁の形状に沿ったパターンを有するマスクを使用して隔壁材料層上にレジストパターンを形成する。
 次いで、このレジストパターンをマスクとして、隔壁材料層をエッチングしてパターン形成する。エッチング方法としては、ドライエッチング法及びウエットエッチング法が挙げられる。ドライエッチング法でのエッチングは、特開2016-014856号公報の段落番号0128~0133に記載された条件などで行うことができる。次いで、レジストパターンを隔壁材料層から剥離除去する。このようにして隔壁を形成することができる。
 隔壁11の幅W1は80~150nmであることが好ましい。隔壁11の幅W1の下限は隔壁の強度の観点から90nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、110nm以上であることが更に好ましい。隔壁11の幅W1の上限は有効な画素サイズの確保の観点から140nm以下であることが好ましく、130nm以下であることがより好ましい。
 隔壁11の厚さ(高さ)H1は300~650nmであることが好ましい。隔壁11の厚さH1の下限は350nm以上であることが好ましく、400nm以上であることがより好ましく、450nm以上であることが更に好ましい。隔壁11の厚さH1の上限は600nm以下であることが好ましく、550nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることが更に好ましい。
 なお、本明細書において、隔壁の厚さとは、隔壁の縦方向の長さのことを意味し、隔壁の幅とは、隔壁の横方向の長さのことを意味する。
 隔壁11の空隙率は20~80%であることが好ましい。空隙率の下限は30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。空隙率の上限は70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。隔壁11の空隙率が上記範囲であれば、画素形成時において、隔壁によって露光光をより効果的に画素部に集めることができ、露光光の利用効率をより高めることができる。更には、カラーフィルタの画素に斜め方向から光が入射しても、隣接する画素への光漏れなどを効果的に抑制できる。隔壁の空隙率はX線反射率法で測定した値である。また、隔壁が空隙を有することにより、隔壁の熱伝導率が低下して、隔壁から画素部への熱の伝わりを抑制することもできる。
 支持体10上に配置されている隔壁11のピッチW3は、400~1200nmであることが好ましい。ピッチW3の下限は450nm以上であることが好ましく、500nm以上であることがより好ましい。ピッチW3の上限は1000nm以下であることが好ましく、900nm以下であることがより好ましく、800nm以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において、隔壁のピッチとは、隔壁の幅W1と、隔壁開口部12の幅W2(対向配置された隔壁の対向面間の距離)との合計値である。
 また、隔壁開口部の幅W2は、300~1100nmであることが好ましい。下限は400nm以上であることが好ましく、450nm以上であることがより好ましい。上限は1000nm以下であることが好ましく、900nm以下であることがより好ましい。
 本発明のカラーフィルタは、支持体上に下層膜が形成されている。この下層膜は、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1(特定樹脂)を50質量%以上含む。樹脂a-1については、上述した特定樹脂として説明した樹脂が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 下層膜中における樹脂a-1(特定樹脂)の含有量は、50質量%以上であり、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。上限は100質量%以下とすることもできる。
 下層膜の膜厚は30nm以下であり、1~20nmであることが好ましく、1~10nmであることがより好ましい。
 支持体上に隔壁が形成されている場合には、隔壁の側面にも下層膜が形成されていてもよい。
 カラーフィルタにおける下層膜は上述した本発明の下層膜形成用組成物を用いて形成した下層膜であることが好ましい。
 本発明のカラーフィルタは、支持体上に画素が形成されている。画素の種類としては、特に限定はない。赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素などの着色画素、透明画素、赤外線透過フィルタの画素、赤外線カットフィルタの画素などが挙げられる。画素の少なくとも1種は着色画素であることが好ましい。着色画素は従来公知の着色画素形成用組成物を用いて形成することができる。例えば、色材と重合性化合物と光重合開始剤と樹脂と溶剤とを含む組成物などを用いることができる。
 画素の膜厚は、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上であることがさらに好ましい。
 画素の幅は、0.4~10.0μmであることが好ましい。下限は、0.4μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることが更に好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましく、0.8μm以下であることがより一層好ましい。
 本発明のカラーフィルタは画素の側面や表面にも下層膜が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタは、各画素の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、保護層形成用の樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
 保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
 また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
 本発明のカラーフィルタの好ましい一形態として、支持体の表面に隔壁が形成されており、
 支持体上であって、隔壁で区画された領域に下層膜が形成されており、
 下層膜上に画素が形成されている態様のカラーフィルタが挙げられる。このような態様のカラーフィルタとしては、図3に示す態様のカラーフィルタが挙げられる。図3は、図1、2に示す構造の隔壁を有する支持体を用いたカラーフィルタの一実施形態を示す図であって、同支持体の真上方向からみた平面図であり、符号11は隔壁であり、符号31~33は画素である。
<カラーフィルタの製造方法>
 次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
 本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に上述した本発明の下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、下層膜上に画素を形成する工程と、を含む。
 下層膜を形成する工程では、支持体上に上述した本発明の下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する。支持体としては、上述したものが挙げられる。
 下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に限定は無く、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。なかでも、少量で均一に製膜できるという理由からスピンコート法が好ましい。
 支持体上に下層膜形成用組成物を適用した後、更に乾燥処理を行ってもよい。乾燥条件は、特に限定はない。例えば、乾燥温度は、60~150℃が好ましい。乾燥温度の上限は、130℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。乾燥温度の下限は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。乾燥時間は、60~600秒が好ましい。乾燥時間の上限は、300秒以下が好ましく、180秒以下がより好ましい。乾燥時間の下限は、80秒以上が好ましく、100秒以上がより好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
 支持体上に適用した下層膜形成用組成物に対して乾燥処理を施した後、更に加熱処理(ポストベーク)を行ってもよい。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば180~260℃が好ましい。ポストベーク温度の上限は、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましい。ポストベーク温度の下限は、190℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。ポストベーク時間は、60秒~600秒が好ましい。ポストベーク時間の上限は、300秒以下が好ましく、180秒以下がより好ましい。ポストベーク時間の下限は、80秒以上が好ましく、100秒以上がより好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
 画素を形成する工程では、上述のようにして形成した下層膜上に画素を形成する。画素を形成する工程は、画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成する工程と、画素形成用組成物層をパターン状に露光する工程と、画素形成用組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
(画素形成用組成物層を形成する工程)
 画素形成用組成物層を形成する工程では、下層膜上に画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成する。画素形成用組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体上に画素形成用組成物を塗布した後、更に乾燥(プリベーク)を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~2200秒が更に好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(露光する工程)
 露光する工程では、下層膜上に形成した画素形成用組成物層をパターン状に露光する。例えば、画素形成用組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。露光に際して用いることができる放射線(光)は、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)であることが好ましい。すなわち、露光する工程では、波長300nm以下の光を照射して露光すること行うことが好ましい。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、波長300nmを超える光を用いて露光を行ってもよい。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
(現像除去する工程)
 次に、画素形成用組成物層の未露光部を現像除去する。画素形成用組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の画素形成用組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残り、画素が形成される。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の画素形成用組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の画素形成用組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば、100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
 複数種類の画素を形成する場合には、上述した画素を形成する工程を画素の種類毎に繰り返し行うことで複数の画素を備えたカラーフィルタを製造することができる。
 複数種類の画素を形成する場合、上述した下層膜を形成する工程と上述した画素を形成する工程とをそれぞれ交互に2回以上行い、2種以上の画素を形成することが好ましい。この態様によれば、下層膜を形成する工程と各色の画素を形成する工程とをそれぞれ交互に行うことで、先に形成する画素上にその次に形成する画素形成用組成物の残渣が残ることを抑制でき、より良好な画像性能を有するカラーフィルタを製造することができる。
 次に、画素形成用組成物について説明する。
 画素形成用組成物は色材を含有することが好ましい。色材としては黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げれる。色材は顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、感光性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当直径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 色材は、顔料を含むものを用いることが好ましい。色材中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
 また、緑色色材として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色色材として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。また、緑色色材として、特開2020-076995号公報に記載のコアシェル型色素も使用することができる。
 また、青色色材として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
 また、黄色色材としては、下記構造のアゾバルビツール酸ニッケル錯体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また、黄色色材として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6607427号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-073695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料、特開2019-073697号公報に記載のメチン染料、特開2019-073698号公報に記載のメチン染料、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物、特開2020-033521号公報に記載のキノフタロン二量体を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
 赤色色材として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つの臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色色材、特許第6525101号公報に記載の赤色色材、特開2020-090632号公報の段落番号0229に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、韓国公開特許第10-2019-0140741号公報に記載のアントラキノン化合物、韓国公開特許第10-2019-0140744号公報に記載のアントラキノン化合物、特開2020-079396号公報に記載のペリレン化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 また、色材として特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物を用いることもできる。
 各種顔料が有していることが好ましい回折角については、特許第6561862号公報、特許第6413872号公報、特許第6281345号公報、特開2020-026503号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ピロロピロール系顔料は結晶格子面のうち(±1±1±1)の8個の面の中でX線回折パターンにおける最大ピークに対応する面方向の結晶子サイズが140Å以下とすることも好ましい。また、ピロロピロール系顔料の物性については、特開2020-097744号公報の段落番号0028~0073に記載の通り設定することも好ましい。
 画素形成用組成物の全固形分中における色材の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。画素形成用組成物に含まれる色材は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。画素形成用組成物が色材を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 色材として顔料を用いた場合には、画素形成用組成物は顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イミニウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を含有することもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物が挙げられる。
 顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~25質量部がより好ましく、5~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
 画素形成用組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、上述した下層膜形成用組成物が含有するものとして説明した重合性化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物と環状エーテル基を有する化合物とを併用することも好ましい。画素形成用組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。画素形成用組成物に含まれる重合性化合物は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。画素形成用組成物が重合性化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 画素形成用組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、上述した下層膜形成用組成物が含有するものとして説明した光重合開始剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。画素形成用組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましく、1~15質量%が更に好ましい。画素形成用組成物に含まれる光重合開始剤は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。画素形成用組成物が光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 画素形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を画素形成用組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載の樹脂、特開2017-057265号公報に記載の樹脂、特開2017-032685号公報に記載の樹脂、特開2017-075248号公報に記載の樹脂、特開2017-066240号公報に記載の樹脂を用いることもできる。
 樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、画素形成用組成物の現像性を向上させることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含む樹脂であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることがさらに好ましく、30モル%以下であることが特に好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましい。酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
 また、樹脂にはエチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂を用いることも好ましい。
 また、樹脂には、分散剤としての樹脂を用いることもできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤としては、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。また、分散剤には、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-066687号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開2020-066688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマーなどを用いることもできる。分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
 画素形成用組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、1~50質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。画素形成用組成物に含まれる樹脂は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。画素形成用組成物が樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 画素形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、上述した下層膜形成用組成物が含有するものとして説明した溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。画素形成用組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。画素形成用組成物に含まれる溶剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。画素形成用組成物が溶剤を2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
 画素形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、上述した下層膜形成用組成物が含有するものとして説明した界面活性剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。画素形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。画素形成用組成物に含まれる界面活性剤は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。画素形成用組成物が界面活性剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 画素形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、上述した下層膜形成用組成物が含有するものとして説明した溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。画素形成用組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。画素形成用組成物に含まれる重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。画素形成用組成物が重合禁止剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 画素形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。画素形成用組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。画素形成用組成物に含まれる紫外線吸収剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。画素形成用組成物が紫外線吸収剤を2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
 画素形成用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。画素形成用組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。画素形成用組成物に含まれるシランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。画素形成用組成物がシランカップリング剤を2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
 画素形成用組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、画素形成用組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の構造体を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、特開2019-211559号公報の中で示しているように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
 本発明の画像表示装置は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<下層膜形成用組成物の製造>
 各素材を、以下に示す処方1から5の割合で混合し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して各下層膜形成用組成物を製造した。なお、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤の合計は固形分換算値である。
 (処方1)
 樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と界面活性剤と重合禁止剤の合計  ・・・0.3質量部
 溶剤  ・・・99.7質量部
 (処方2)
 樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と界面活性剤と重合禁止剤の合計  ・・・0.1質量部
 溶剤  ・・・99.9質量部
 (処方3)
 樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と界面活性剤と重合禁止剤の合計  ・・・0.5質量部
 溶剤  ・・・99.5質量部
 (処方4)
 樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と界面活性剤と重合禁止剤の合計  ・・・0.7質量部
 溶剤  ・・・99.3質量部
(処方5)
 樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と界面活性剤と重合禁止剤の合計  ・・・0.9質量部
 溶剤  ・・・99.1質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 上記表に記載の素材は以下の通りである。
(樹脂)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 上記構造式中、主鎖に付記した数値は質量比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。
 上記樹種の固形分中のハロゲン量はU-7が0.3重量%で、U-7以外は検出限界以下であった。
(重合性化合物)
 M-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物)
 M-2:下記構造の化合物(エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 M-3:下記構造の化合物(エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 M-4:下記構造の化合物(エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 M-5:JER-1031S(三菱ケミカル(株)製、エポキシ基を有する化合物)
(光重合開始剤)
 I-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 I-2:Irgacure OXE02(BASF社製、オキシム化合物)
 I-3:Omnirad 2959、Omnirad 127(IGM Resins B.V.社製)
(界面活性剤)
 W-5:BYK-330(ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤)
 W-8:KF-6001(信越化学工業、シリコーン系界面活性剤)
(重合禁止剤)
 In-1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 S-2:3-メチルシクロヘキサノン
 S-3:シクロペンタノン
 S-4:ジアセトンアルコール
 S-5:アニソール
 S-6:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
<着色組成物の製造>
-分散液の製造-
 顔料と顔料誘導体とを合計で14.0質量部と、分散剤を16.3質量部と、溶剤を69.7質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cm3および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して分散液を得た。顔料、顔料誘導体、分散剤、および溶剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。また、下記表中における各素材の混合比率は固形分換算での値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
(顔料)
 P-1:C.I.Pigment Green58(緑色顔料)
 P-2:C.I.Pigment Green36(緑色顔料)
 P-3:C.I.Pigment Yellow185(黄色顔料)
 P-4:C.I.Pigment Yellow150(黄色顔料)
 P-5:C.I.Pigment Red272(赤色顔料)
 P-6:C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
 P-7:C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
 P-8:C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
 P-9:C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
(顔料誘導体)
 Syn-1~Syn-4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(分散剤)
 B-1:以下の方法で合成した樹脂B-1の30質量%PGMEA溶液
 1-チオグリセロール108質量部、ピロメリット酸無水物174質量部、メトキシプロピルアセテート650質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160質量部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200質量部、エチルアクリレート200質量部、t-ブチルアクリレート150質量部、2-メトキシエチルアクリレート200質量部、メチルアクリレート200質量部、メタクリル酸50質量部、PGMEA663質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50質量%PGMEA溶液500質量部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0質量部、ヒドロキノン0.1質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、酸価68mgKOH/g、エチレン性不飽和結合基価0.62mmol/g、重量平均分子量13000の下記構造の樹脂B-1(酸基を有する樹脂)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 B-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量24000、酸価52.5mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 B-3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量18000、酸価82.1mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 B-4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量18000、酸価82.1mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(溶剤)
 S-1~S-5:上述した溶剤S-1~S-5
-着色組成物の製造-
 各素材を、以下に示す処方1または2の割合で混合し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して着色組成物を製造した。
 (処方1)
 下記表に記載の分散液   ・・・77.1質量部
 下記表に記載の重合性化合物   ・・・0.9質量部
 樹脂B-5の30質量%PGMEA溶液   ・・・5.9質量部
 下記表に記載の光重合開始剤   ・・・0.7質量部
 下記表に記載の界面活性剤   ・・・0.02質量部
 重合禁止剤(p-メトキシフェノール)   ・・・0.0002質量部
 溶剤(PGMEA)   ・・・15.3質量部
(処方2)
 下記表に記載の分散液   ・・・83.6質量部
 下記表に記載の重合性化合物   ・・・0.7質量部
 樹脂B-5の30質量%PGMEA溶液   ・・・1.3質量部
 下記表に記載の光重合開始剤   ・・・1.1質量部
 下記表に記載の界面活性剤   ・・・0.02質量部
 重合禁止剤(p-メトキシフェノール)   ・・・0.0002質量部
 溶剤(PGMEA)   ・・・13.3質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
(分散液)
 G-1~G-4、R-1~R-4、B-1~B-4:上述した分散液G-1~G-4、R-1~R-4、B-1~B-4
(樹脂)
 B-5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量11000、酸価69.2mgKOH/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(重合性化合物)
 M-1~M-4:上述した重合性化合物M-1~M-4
(光重合開始剤)
 I-1、I-2:上述した光重合開始剤I-1、I-2
(界面活性剤)
 W-5:BYK-330(ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤)
<試験例1>
 支持体として、下記表に記載の材質の支持体(直径8インチ(=203.2mm))を用いた。この支持体上に下記表に記載の下層膜形成用組成物をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で5分加熱して下記表に記載の下層膜を形成した。この下層膜付きの支持体上に、下記表に記載の着色組成物をポストベーク後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、キヤノン(株)製)を使用し、一辺1.0μmの正方ピクセルがそれぞれ支持体上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、画素を形成した。得られた画素について、測長SEM「S-9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて画素と画素の周囲8画素分(未露光の下地部分)を含む画像を取得し、画像解析により下地部分の残渣占有面積を算出し、以下の基準で残渣を評価した。0%の場合残渣が全くないことを意味し、100%の場合全て残渣で埋め尽くされていることを意味する。以下の評価基準で「5」が、最も優れている。
〔評価基準〕
 1:51%~100%
 2:31%~50%
 3:11%~30%
 4:4%~10%
 5:0%~3%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 上記表に示すように、実施例は残渣の発生が抑制されていた。
<試験例2>
-隔壁を有する支持体の製造-
 直径8インチ(=203.2mm)のシリコンウエハ上に隔壁用組成物をポストベーク後の膜厚が0.4μmとなるようにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートを用いて100℃で120秒加熱した後、200℃で300秒加熱して隔壁材料層を形成した。
 この隔壁材料層上に、KrF用ポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し、100℃で2分間の加熱処理を行い、膜厚が1.0μmの厚さになるようにフォトレジスト層を形成した。次に対応する領域を、KrFスキャナを用いて30mJ/cmの露光量でパターン状に露光した後、110℃で1分間の加熱処理を行った。その後、現像液で1分間の現像処理した後、100℃で1分間のポストベーク処理を行い、画素を形成すべき領域のフォトレジストを除去した。次いで、下記のドライエッチング条件で隔壁材料層の処理を行い、画素サイズが1.0μmの場合は、幅0.1μmの隔壁を、ピッチ幅1.1μmで格子状に形成した。隔壁開口部の幅は1.0μmであった。また、画素サイズが0.7μmの場合は、幅0.1μmの隔壁を、ピッチ幅0.8μmで格子状に形成した。隔壁開口部の幅は0.7μmであった。なお、隔壁のピッチ幅は、隔壁の開口部の幅と隔壁の幅との合計のことである。
(隔壁用組成物)
 隔壁用組成物には、シリカ粒子液1を44.8質量部と、界面活性剤(KF-6001、信越化学工業、シリコーン系界面活性剤)を0.2質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを8質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を43質量部と、メタノールを2質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って製造した隔壁用組成物を用いたい。
 隔壁用組成物に用いた素材は以下の通りである。
 ・シリカ粒子液1:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のPGME)溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてトリメチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製したシリカ粒子液である。なお、シリカ粒子液1において、球状シリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した50個の球状シリカの球状部分の投影像における円相当直径の数平均を算出して求めた。また、シリカ粒子液1において、TEM観察の方法で、複数個の球状シリカが数珠状に連結された形状のシリカ粒子を含むものであるかどうか調べた。
(ドライエッチング条件)
 ドライエッチング条件は以下の通りである。
 使用装置:日立ハイテクノロジーズ社製 U-621
 圧力:2.0Pa
 使用ガス:Ar/C/O=1000/20/50mL/min
 処理温度:20℃
 ソースパワー:500W
 上部バイアス/電極バイアス=500/1000W
 処理時間:220sec
 なお、隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.26であった。隔壁の屈折率は、以下の方法で測定した。すなわち、隔壁用組成物をスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いて石英ガラス基板上に塗布して塗膜を形成し、次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行い、次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、厚さ0.3μmの膜を形成した。得られた膜について、エリプソメトリー VUV-VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製)を用いて波長300nmの光に対する屈折率を測定した。
-残渣の評価-
 上記の隔壁を形成した支持体上に下記表に記載の下層膜形成用組成物をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で5分加熱して下記表に記載の下層膜を形成した。この下層膜付きの支持体を用いて試験例1と同様にして画素を形成し、試験例1と同様の手法で残渣を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 上記表に示すように、実施例は残渣の発生が抑制されていた。
 Green組成物1~4、Red組成物1~4、Blue組成物1~4から界面活性剤W-5を以下に示す界面活性剤W-1~W-4、W-6~W-44に変更しても同様の効果が得られた。
(界面活性剤)
 W-1:下記構造の化合物(重量平均分子量14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 W-2:FZ-2122(東レ・ダウコーニング(株)製、シリコーン系界面活性剤)
 W-3:BYK-322(ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤)
 W-4:BYK-323(ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤)
 W-6:BYK-3760(ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤)
 W-7:BYK-UV3510(ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤)
 W-8:KF-6001(信越化学工業、シリコーン系界面活性剤)
 W-9:メガファックF-477(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-10:メガファックF-554(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-11:メガファックF-555-A(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-12:メガファックF-556(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-13:メガファックF-557(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-14:メガファックF-558(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-15:メガファックF-559(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-16:メガファックF-560(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-17:メガファックF-561(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-18:メガファックF-563(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-19:メガファックF-565(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-20:メガファックF-568(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-21:メガファックF-575(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-22:メガファックR-01(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-23:メガファックR-40(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-24:メガファックR-40-LM(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-25:メガファックR-41(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-26:メガファックR-41-LM(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-27:メガファックR-94(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-28:メガファックDS-21(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-29:メガファックRS-43(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-30:メガファックRS-72-K(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-31:メガファックRS-90(DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-32:メガファックTF-1956    (DIC(株)、フッ素系界面活性剤)
 W-33:フタージェント208G((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-34:フタージェント215M((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-35:フタージェント245F((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-36:フタージェント601AD((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-37:フタージェント601ADH2((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-38:フタージェント602A((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-39:フタージェント610FM((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-40:フタージェント710FL((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-41:フタージェント710FM((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-42:フタージェント710FS((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-43:フタージェントFTX-218((株)NEOS、フッ素系界面活性剤)
 W-44:PolyFox PF6320(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
<試験例3>
 直径8インチ(=203.2mm)のシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物40または41をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分加熱して乾燥させた。さらに紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA-802-HC-552;ウシオ電機株式会社製)を用いて3000mJ/cmの露光量にて下層膜形成用組成物に紫外線を全面照射して厚さ3nmの下層膜を形成した。この下層膜付きの支持体を用いて試験例1と同様にして画素を形成し、試験例1と同様の手法で残渣を評価した。なお、着色組成物はGreen組成物1を用いた。下層膜形成用組成物40、41のいずれを用いた場合であっても、残渣の評価は上記の評価基準で「5」であった。
<試験例4>
 シリコンフォトダイオードが形成された直径8インチ(=203.2mm)の支持体上に上記試験例2と同様の方法で隔壁を形成した後、支持体上に下層膜形成用組成物1をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で5分加熱して膜厚3nmの下層膜を形成した。この下層膜付きの支持体上に、Green組成物1をポストベーク後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、KrFスキャナ露光装置(FPA-6300ES6a、キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.7μmのベイヤーパターンがそれぞれ支持体の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、248nmの波長の光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、支持体を自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、緑色画素を形成した。
 緑色画素が形成された支持体上にBlue組成物1をポストベーク後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、KrFスキャナ露光装置(FPA-6300ES6a、キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.7μmの正方形パターンがそれぞれ支持体上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、248nmの波長の光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーシリコンウエハコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、青色画素を形成した。
 緑色画素と青色画素が形成された支持体上にRed組成物1をポストベーク後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、KrFスキャナ露光装置(FPA-6300ES6a、キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.7μmの正方形パターンがそれぞれ支持体上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、248nmの波長の光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、支持体を然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、赤色画素を形成し、緑色画素、青色画素、赤色画素からなるカラーフィルタを製造した。このカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ結果、良好な画像性能が得られた。
<試験例5>
 シリコンフォトダイオードが形成された直径8インチ(=203.2mm)の支持体上に上記試験例2と同様の方法で隔壁を形成した後、支持体上に下層膜形成用組成物1をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で5分加熱して膜厚3nmの下層膜を形成した。この下層膜付きの支持体上に、Green組成物1をポストベーク後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、KrFスキャナ露光装置(FPA-6300ES6a、キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.7μmのベイヤーパターンがそれぞれ支持体上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、248nmの波長の光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、緑色画素を形成した。
 緑色画素が形成されたシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物1をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で5分加熱して膜厚3nmの下層膜を形成した。さらにBlue組成物1をポストベーク後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、KrFスキャナ露光装置(FPA-6300ES6a、キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.7μmの正方形パターンがそれぞれ支持体上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、248nmの波長の光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーシリコンウエハコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、青色画素を形成した。
 緑色画素と青色画素が形成された支持体上に下層膜形成用組成物1をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で5分加熱して膜厚3nmの下層膜を形成した。さらにRed組成物1をポストベーク後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を形成した。次いで、この組成物層に対して、KrFスキャナ露光装置(FPA-6300ES6a、キヤノン(株)製)を使用し、一辺0.7μmの正方形パターンがそれぞれ支持体上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、248nmの波長の光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、支持体を然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、赤色画素を形成し、緑色画素、青色画素、赤色画素からなるカラーフィルタを作製した。このカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ結果、試験例4よりもより良好な画像性能が得られた。これは下層膜を形成する工程と各色の画素を形成する工程とをそれぞれ交互に行うことで、先に形成する画素上にその次に形成する着色組成物の残渣が残ることを抑制できたためと推測される。
10:支持体
11:隔壁
31~33:画素

Claims (18)

  1.  カラーフィルタの下層膜形成用組成物であって、
     樹脂Aと、溶剤Bとを含み、
     前記樹脂Aは、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を含み、
     前記下層膜形成用組成物の全固形分中における前記樹脂a-1の含有量が50質量%以上であり、
     前記下層膜形成用組成物の固形分濃度が1質量%以下である、下層膜形成用組成物。
  2.  前記下層膜形成用組成物の全固形分中における前記樹脂Aの含有量が50質量%以上である、請求項1に記載の下層膜形成用組成物。
  3.  前記樹脂a-1が有するアルキレンオキシ構造は、式(AO-1)で表される構造である、請求項1または2に記載の下層膜形成用組成物;
     -(R-O)-   ・・・(AO-1)
     式中、Rはアルキレン基を表し、nは2以上の数を表す。
  4.  前記樹脂a-1の酸価が40mgKOH/g以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の下層膜形成用組成物。
  5.  前記樹脂a-1は重合性基を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の下層膜形成用組成物。
  6.  前記樹脂a-1は、アルキレンオキシ構造を含む基を有する繰り返し単位と、重合性基を有する繰り返し単位とを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の下層膜形成用組成物。
  7.  前記重合性基がエチレン性不飽和結合含有基または環状エーテル基である、請求項5または6に記載の下層膜形成用組成物。
  8.  さらに界面活性剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の下層膜形成用組成物。
  9.  更に、前記樹脂A以外の重合性化合物を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の下層膜形成用組成物。
  10.  前記下層膜形成用組成物の全固形分中における前記樹脂Aと前記重合性化合物の合計の含有量が70~100質量%である、請求項9に記載の下層膜形成用組成物。
  11.  前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物を含み、
     前記下層膜形成用組成物は、更に光重合開始剤を含む、請求項9または10に記載の下層膜形成用組成物。
  12.  支持体と、支持体上に形成された下層膜と、前記下層膜上に形成された画素とを有するカラーフィルタであって、
     前記下層膜は、アルキレンオキシ構造を有する樹脂a-1を50質量%以上含み、
     前記下層膜の膜厚が30nm以下である、
     カラーフィルタ。
  13.  前記支持体の表面に隔壁が形成されており、
     前記支持体上であって、前記隔壁で区画された領域に前記下層膜が形成されており、
     前記下層膜上に前記画素が形成されている、請求項12に記載のカラーフィルタ。
  14.  支持体上に請求項1~10のいずれか1項に記載の下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
     前記下層膜上に画素を形成する工程と、を含み、
     前記画素を形成する工程は、画素形成用組成物を適用して画素形成用組成物層を形成する工程と、前記画素形成用組成物層をパターン状に露光する工程と、前記画素形成用組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
  15.  前記露光する工程では、前記画素形成用組成物層に波長300nm以下の光を照射して露光する、請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法。
  16.  下層膜を形成する工程と前記画素を形成する工程とをそれぞれ交互に2回以上行い、2種以上の画素を形成する、請求項14または15に記載のカラーフィルタの製造方法。
  17.  請求項12または13に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  18.  請求項12または13に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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