JP7302101B2 - 光学フィルタの製造方法および固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

光学フィルタの製造方法および固体撮像素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、隔壁を備えた光学フィルタおよび固体撮像素子の製造方法に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタは、例えば、色材を含む着色組成物を用い、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行って製造されている。
特許文献1には、着色感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、マスクを用いて上記塗膜の着色パターンが形成される領域に300nm以下の超短波長の光を照射して露光する露光工程と、非露光部の塗膜の領域を除去して着色パターンを形成する現象工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法についての発明が記載されている。
国際公開第2011/002252号
近年では、支持体上に隔壁を形成し、隔壁で区画された領域内に画素を形成し、隔壁で区画された領域内に画素が埋め込まれた構造の光学フィルタを製造する試みが進められている。
しかしながら、本発明者の検討によれば、このような隔壁内に画素を埋め込んだ構造の光学フィルタは、高温に加熱されると隔壁内に埋め込まれた画素が収縮するなどして、画素の線幅にばらつきが生じやすいことが分かった。特に、色材濃度の高い画素を隔壁内に形成した場合において、このような問題が生じやすいことが分かった。詳細な理由は不明であるが、画素の周囲に隔壁が存在することにより、隔壁から画素に熱が伝わりやすく、そのため、画素の周囲に隔壁を設けない場合よりも、画素の周囲に隔壁が存在している場合の方が、熱によるダメージを受けやすいためであると推測される。
よって、本発明の目的は、高温に加熱された場合であっても、画素の線幅のばらつきの発生が抑制された光学フィルタの製造方法および固体撮像素子の製造方法を提供することにある。
本発明者の検討によれば、以下に示す構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 波長300nmの光に対する屈折率が1.10~1.30の隔壁を有し、上記隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に、色材とエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物とを含み、かつ、全固形分中に色材を50質量%以上含む画素形成用組成物を塗布して組成物層を形成する工程と、
上記組成物層に波長300nm以下の光をパターン状に照射して露光する工程と、
未露光部の上記組成物層を現像除去して上記隔壁で区画された領域内に画素を形成する工程と、
を含む光学フィルタの製造方法。
<2> 上記隔壁は、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>に記載の光学フィルタの製造方法。
<3> 上記エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性モノマーと、エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂とを含む、<1>または<2>に記載の光学フィルタの製造方法。
<4> 上記重合性モノマーの100質量部に対して上記エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂を100~1000質量部含む、<3>に記載の光学フィルタの製造方法。
<5> 上記画素形成用組成物は、光重合開始剤を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の光学フィルタの製造方法。
<6> 上記光重合開始剤は、オキシム化合物を含む、<5>に記載の光学フィルタの製造方法。
<7> 上記色材は、有彩色色材を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の光学フィルタの製造方法。
<8> 上記組成物層に照射する波長300nm以下の光は、波長248nmの光である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の光学フィルタの製造方法。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の光学フィルタの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
本発明によれば、高温に加熱された場合であっても、画素の線幅のばらつきの発生が抑制された光学フィルタの製造方法および固体撮像素子の製造方法を提供することができる。
支持体の一実施形態を示す側断面図である。 図1の支持体の真上方向からみた平面図である。 図1に示す支持体を用いて組成物層を状態を示す図である。 図1に示す支持体を用いて画素を形成した状態を示す図である。 画素31~33を備えた光学フィルタの概略図であって、支持体の真上方向からみた平面図である。
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基(原子団)の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)、および、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)の両方を包含する意味である。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として示される。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、特に断らない限り、支持体に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における説明の便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<光学フィルタの製造方法>
本発明の光学フィルタの製造方法は、
波長300nmの光に対する屈折率が1.10~1.30の隔壁を有し、上記隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に、色材とエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物とを含み、かつ、全固形分中に色材を50質量%以上含む画素形成用組成物を塗布して組成物層を形成する工程と、
上記組成物層に波長300nm以下の光をパターン状に照射して露光する工程と、
未露光部の上記組成物層を現像除去して上記隔壁で区画された領域内に画素を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、全固形分中に色材を50質量%以上含む画素形成用組成物を用いて隔壁で区画された領域内に画素を形成しているにもかかわらず、高温に加熱された場合であっても、画素の線幅のばらつきの発生が抑制された光学フィルタを製造することができる。このような効果が得られる理由は以下によるものであると推測される。エチレン性不飽和結合(C=C結合)の励起エネルギーは約4eVであり、波長300nmの光のエネルギーは約4.13eVであるため、上記組成物層に、波長300nm以下の光をパターン状に照射して露光することで、組成物層に含まれるエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の反応効率を高めることができる。また、隔壁の波長300nmの光に対する屈折率が1.10~1.30であることにより、隔壁によって露光光を反射や散乱させて、露光光の利用効率を高めることができ、露光時に組成物層を十分に硬化させることができると推測される。このため、高温に加熱された場合であっても、線幅のばらつきの発生が抑制された画素を形成することができたと推測される。
以下、本発明の光学フィルタの製造方法の各工程について詳細に説明する。
(組成物層形成工程)
まず、波長300nmの光に対する屈折率が1.10~1.30の隔壁を有し、上記隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に、色材とエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物とを含み、かつ、全固形分中に色材を50質量%以上含む画素形成用組成物を塗布して組成物層を形成する(組成物層形成工程)。
隔壁を有する支持体について説明する。
図1は、隔壁を有する支持体の一実施形態を示す側断面図であり、図2は、同支持体の真上方向からみた平面図である。図1では、支持体10の表面に隔壁11が形成されている。そして、図2に示されるように、支持体10の表面には、隔壁11で区画された複数の領域が設けられている。なお、図2では、隔壁11は支持体10の表面に格子状に形成されており、支持体10上における隔壁11によって区画された領域の形状(以下、隔壁の開口部の形状ともいう)は正方形状をなしているが、隔壁11の開口部の形状は、特に限定されず、例えば、長方形状、円形状、楕円形状、または、多角形状等であっても良い。また、図1では、隔壁11は柱状をなしているが、隔壁の形状は柱状に限定はされず、順テーパ形や逆テーパ形状であってもよい。また、隔壁の幅が支持体側から先端に向かって段階的に拡径あるいは縮径した形状であってもよい。なお、順テーパ形状とは、隔壁の幅が支持体側から先端に向かって連続的に縮径した形状のことであり、逆テーパ形状とは、隔壁の幅が支持体側から先端に向かって連続的に拡径した形状のことであり、柱状とは、隔壁の幅が支持体側と先端側とでほぼ同じ形状のことである。
支持体10の材質としては、特に限定はない。例えば、シリコン基板、InGaAs基板などが挙げられる。また、支持体10の表面には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が形成されていてもよい。また、支持体10には光電変換部が設けられていてもよい。光電変換部としては、シリコンフォトダイオード、InGaAsフォトダイオード、有機光電変換膜、量子ドットなどが挙げられる。また、隣接する光電変換部同士の間には、隙間(ギャップ)が形成されていてもよい。
図1、2に示すように、支持体10の表面には隔壁11が配置されている。隔壁11の波長300nmの光に対する屈折率は、1.10~1.30である。屈折率の下限は隔壁の強度の観点から1.12以上であることが好ましく、1.15以上であることがより好ましい。屈折率の上限は光の集光性の観点から1.29以下であることが好ましく、1.28以下であることがより好ましい。なお、本明細書において屈折率の値は25℃での値である。
隔壁11の波長300nmの光に対する屈折率は、画素形成用組成物によって形成される画素(例えば、図5の画素31~33)の屈折率よりも小さいことが好ましい。この態様によれば、画素形成時において、隔壁によって露光光をより効果的に反射や散乱させて、露光光の利用効率をより高めることができる。
隔壁11の波長533nmの光に対する屈折率と、画素形成用組成物によって形成される画素の波長1000nmの光に対する屈折率との差は0.30~0.80であることが好ましい。この態様によれば、光学フィルタの画素に斜め方向から光が入射しても、隣接する画素への光漏れなどを抑制することができる。このため、画素を透過した光を光電変換部などに効率よく入射させることができ、光電変換部における垂直入射光に対する感度と斜め入射光に対する感度の差を小さくすることができる。このため、光電変換部の中央部と周辺部との間での、光の入射量のばらつきを抑制でき、感度特性のばらつきを抑制することもできる。上記屈折率の差の下限は、クロストーク抑制という理由から0.40以上であることが好ましく、0.50以上であることがより好ましい。上記屈折率の差の上限は、0.75以下であることが好ましく、0.70以下であることがより好ましい。
隔壁11の幅W1は80~150nmであることが好ましい。隔壁11の幅W1の下限は隔壁の強度の観点から90nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、110nm以上であることが更に好ましい。隔壁11の幅W1の上限は有効な画素サイズの確保の観点から140nm以下であることが好ましく、130nm以下であることがより好ましい。
隔壁11の厚さ(高さ)H1は300~650nmであることが好ましい。隔壁11の厚さH1の下限は350nm以上であることが好ましく、400nm以上であることがより好ましく、450nm以上であることが更に好ましい。隔壁11の厚さH1の上限は600nm以下であることが好ましく、550nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、隔壁の厚さとは、隔壁の縦方向の長さのことを意味し、隔壁の幅とは、隔壁の横方向の長さのことを意味する。
隔壁11の空隙率は20~80%であることが好ましい。空隙率の下限は30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。空隙率の上限は70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。隔壁11の空隙率が上記範囲であれば、画素形成時において、隔壁によって露光光をより効果的に画素部に集めることができ、露光光の利用効率をより高めることができる。更には、光学フィルタの画素に斜め方向から光が入射しても、隣接する画素への光漏れなどを効果的に抑制できる。隔壁の空隙率はX線反射率法で測定した値である。また、隔壁が空隙を有することにより、隔壁の熱伝導率が低下して、隔壁から画素部への熱の伝わりを抑制することもできる。
支持体10上に配置されている隔壁11のピッチW3は、400~1200nmであることが好ましい。ピッチW3の下限は450nm以上であることが好ましく、500nm以上であることがより好ましい。ピッチW3の上限は1000nm以下であることが好ましく、900nm以下であることがより好ましく、800nm以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において、隔壁のピッチとは、隔壁の幅W1と、隔壁開口部12の幅W2(対向配置された隔壁の対向面間の距離)との合計値である。
また、隔壁開口部12の幅W2は、300~1100nmであることが好ましい。下限は400nm以上であることが好ましく、450nm以上であることがより好ましい。上限は1000nm以下であることが好ましく、900nm以下であることがより好ましい。隔壁開口部12の幅W2は、隔壁間に形成される画素の幅に相当する。隔壁開口部12の幅W2が上述した範囲であれば、固体撮像素子についての小型化や高解像化を図ることができる。
隔壁11の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子、フッ化マグネシウムなどの無機粒子が挙げられる。隔壁11は、隔壁の強度を高めることができるという理由からシリカ粒子を含むものであることが好ましい。
シリカ粒子としては、光学フィルタが高温にさらされた場合において、隔壁から画素部への熱の伝わりを抑制できるという理由から複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子(以下、数珠状シリカともいう)、または、中空構造のシリカ粒子(以下、中空シリカともいう)であることが好ましく、数珠状シリカであることがより好ましい。また、シリカ粒子は、シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されているものであることも好ましい。疎水化処理剤としては、シリカ粒子表面のヒドロキシ基と反応する構造(好ましくは、シリカ粒子表面のヒドロキシ基とカップリング反応する構造)を有し、シリカ粒子の疎水性を向上させる化合物が用いられる。疎水化処理剤は有機化合物であることが好ましい。疎水化処理剤の具体例としては、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物および有機アルミニウム化合物が挙げられ、屈折率の上昇を抑制できるという理由から有機シラン化合物であることがより好ましい。なお、本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長軸を有する扁平形状も含む意味である。また、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が直鎖状および/または分岐した形で繋がった構造を意味する。例えば、複数個の球状シリカ粒子同士が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造が挙げられる。また、本発明において、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」構造としては、リング状につながった形態をなしている構造のみならず、末端を有する鎖状の形態をなしている構造も含まれる。
数珠状シリカは、動的光散乱法により測定された平均粒子径Dと下記式(1)により得られる平均粒子径Dとの比D/Dが3以上であることが好ましい。D/Dの上限は特にないが、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。D/Dをこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現することができる。なお、数珠状シリカにおけるD/Dの値は、球状シリカのつながり度合の指標でもある。
=2720/S ・・・(1)
式中、Dは数珠状シリカの平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定された数珠状シリカの比表面積であって、単位はm/gである。
数珠状シリカの上記平均粒子径Dは、球状シリカの一次粒子の直径に近似する平均粒子径とみなすことができる。平均粒子径Dは1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることが更に好ましく、7nm以上であることが特に好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、70nm以下であることが更に好ましく、60nm以下であることがより一層好ましく、50nm以下であることが特に好ましい。
平均粒子径Dは、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径(D0)で代用することができる。円相当直径による平均粒子径はとくに断らない限り、50個以上の粒子の数平均で評価する。
数珠状シリカの上記平均粒子径Dは、複数の球状シリカがまとまった二次粒子の数平均粒子径とみなすことができる。したがって、通常、D>Dの関係が成り立つ。平均粒子径Dは、5nm以上であることが好ましく、7nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることが特に好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることがさらに好ましく、45nm以下であることが特に好ましい。
数珠状シリカの上記平均粒子径Dの測定は、特に断らない限り、動的光散乱式粒径分布測定装置(日機装(株)製、マイクロトラックUPA-EX150)を用いて行う。手順は以下のとおりである。数珠状シリカの分散液を20mlサンプル瓶に分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整する。希釈後の試料溶液は、40kHzの超音波を1分間照射し、その直後に試験に使用する。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを10回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
数珠状シリカは、平均粒子径1~80nmの球状シリカが、連結材を介して複数個連結していることが好ましい。球状シリカの平均粒子径の上限としては、70nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。また、球状シリカの平均粒子径の下限としては、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、7nm以上であることが更に好ましい。なお、本発明において球状シリカの平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径から求められる平均粒子径の値を用いる。
数珠状シリカにおいて球状シリカ同士を連結する連結材としては、金属酸化物含有シリカが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Tiから選ばれる金属の酸化物などが挙げられる。金属酸化物含有シリカとしては、これらの金属酸化物とシリカ(SiO)との反応物、混合物などが挙げられる。連結材については、国際公開第2000/015552号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
数珠状シリカにおける球状シリカの連結数としては、3個以上が好ましく、5個以上がより好ましい。上限は、1000個以下が好ましく、800個以下がより好ましく、500個以下が更に好ましい。球状シリカの連結数は、TEMで測定できる。
数珠状シリカを含む粒子液の市販品としては、日産化学工業(株)製のスノーテックスシリーズ、オルガノシリカゾルシリーズ(メタノール分散液、イソプロピルアルコール分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン分散液など。品番IPA-ST-UP、MEK-ST-UPなど)が挙げられる。また、数珠状シリカを含む粒子液としては、例えば特許第4328935号公報に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
中空シリカの平均粒子径は、10~500nmであることが好ましい。下限は15nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。上限は、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。中空シリカの平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。中空シリカを含む粒子液の市販品としては、日揮触媒化成(株)製の「スルーリア4110」などが挙げられる。
隔壁11は、従来公知の方法を用いて形成することができる。例えば、次のようにして隔壁を形成することができる。
まず、支持体上に隔壁材料層を形成する。隔壁材料層は、例えば、シリカ粒子などの無機粒子を含む組成物(隔壁形成用組成物)を支持体上に塗布した後、硬化などを行うことで形成することができる。隔壁形成用組成物には、更に、界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、後述する画素形成用組成物に用いるものとして例示した素材が挙げられる。また、隔壁形成用組成物には、更に、重合性化合物や樹脂を含んでいてもよい。このような素材としては、後述する画素形成用組成物に用いるものとして例示した素材が挙げられる。膜物性調整の観点から、重合性化合物として1~6官能の(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよい。屈折率の観点から、1官能または2官能の(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、炭素数6以上のアルキレン基を含む2官能(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましく、炭素数9以上のアルキレン基を含む2官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。1官能の(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、イソデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。2官能の(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。このような組成物としては、国際公開第2019/017280号の段落番号0012~0077、0093~0105に記載された組成物、国際公開第2019/111748号の段落番号0089~0091に記載された組成物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。隔壁形成用組成物の固形分濃度は3~20質量%であることが好ましく、5~18質量%であることがより好ましく、7~16質量%であることが更に好ましい。
また、隔壁材料層は、支持体上に、二酸化ケイ素などの無機材料を、化学蒸着(CVD)、真空蒸着などの蒸着法や、スパッタリングなどの方法で製膜して形成することもできる。
次いで、隔壁の形状に沿ったパターンを有するマスクを使用して隔壁材料層上にレジストパターンを形成する。
次いで、このレジストパターンをマスクとして、隔壁材料層をエッチングしてパターン形成する。エッチング方法としては、ドライエッチング法及びウエットエッチング法が挙げられる。ドライエッチング法でのエッチングは、特開2016-014856号公報の段落番号0128~0133に記載された条件などで行うことができる。次いで、レジストパターンを隔壁材料層から剥離除去する。このようにして隔壁を形成することができる。
また、図示しないが、隔壁11および支持体10の表面には下地層が設けられていてもよい。下地層を設けることで画素と隔壁との密着性を向上できる。更には、画素中の成分が隔壁内に拡散することも抑制したり、隔壁の強度を高めることもできる。下地層の材質としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、有機SOG(Spin On Glass)樹脂などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物を含む組成物を用いて下地層を形成することもできる。また、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物を用いて下地層を形成することもできる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。無機材料としては、二酸化ケイ素、酸化アルミなどが挙げられる。下地層は従来公知の方法を用いて形成できる。有機材料で構成された下地層を形成する場合は、例えば、有機材料を含む組成物(下地層用組成物)を隔壁上に塗布および乾燥して形成することができる。無機材料で構成された下地層を形成する場合は、例えば、下地層を構成する無機材料を、化学蒸着(CVD)、真空蒸着などの蒸着法や、スパッタリングなどの方法で隔壁の表面に製膜して形成することができる。
下地層の25℃の水に対する接触角は10~60°であることが好ましく、15~50°であることが好ましく、20~45°であることが更に好ましい。下地層の上記接触角が上記範囲であれば、残渣発生の抑制と、画素の密着性を高い水準で両立できる。下地層の上記接触角は静的接触角を液滴法で測定した値である。
次に、組成物層の形成方法について説明する。本発明の光学フィルタの製造方法では、上記の支持体上に画素形成用組成物を塗布して組成物層を形成する。図3は、図1に示す支持体上に画素形成用組成物を塗布して組成物層30を形成した状態を示す図である。画素形成用組成物については後述する。
画素形成用組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に画素形成用組成物を塗布した後、更に乾燥(プリベーク)を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~2200秒が更に好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(露光工程)
次に、上述のようにして形成した支持体上の組成物層に、波長300nm以下の光をパターン状に照射して露光する(露光工程)。これにより、組成物層の露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いる光としては、波長300nm以下の光であればよく、好ましくは波長180~300nmの光である。具体的には、KrF線(波長248nm)、ArF(波長193nm)などが挙げられ、本発明の効果が顕著に得られるという理由からKrF線(波長248nmの光)が好ましい。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
(現像工程)
次に、露光工程後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去する(現像工程)。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残り、図4に示すように、支持体10上の隔壁11で区画された領域内に画素31が形成される。
現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば、100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
複数種類の画素を形成する場合には、上述した各工程(組成物層形成工程、露光工程、現像工程)を画素毎に繰り返し行うことで複数の画素を備えた光学フィルタを製造することができる。
図5は、上述した各工程を繰り返し行って、画素31~33を形成した光学フィルタの概略図である。
<画素形成用組成物>
次に、光学フィルタの製造方法で使用する画素形成用組成物について説明する。
画素形成用組成物は、色材とエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物とを含み、かつ、全固形分中に色材を50質量%以上含む組成物が用いられる。
画素形成用組成物により形成される画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素などの着色画素;白色画素;黒色画素;近赤外線カットフィルタの画素;および近赤外線透過フィルタの画素などが挙げられる。
近赤外線カットフィルタの画素としては、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有する画素が挙げられる。近赤外線カットフィルタの画素は、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する画素であることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する画素であることがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの画素の波長400~650nmの全範囲での光の透過率は70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700~1800nmの範囲の少なくとも1点での透過率は20%以下であることが好ましい。また、近赤外線カットフィルタの画素の極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。
近赤外線透過フィルタの画素は、近赤外線の少なくとも一部を透過させる画素である。近赤外線透過フィルタの画素は、可視光と近赤外線のいずれも透過させる画素であってもよく、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる画素であってもよい。近赤外線透過フィルタの画素としては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしている画素などが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタの画素は、以下の(IR1)~(IR5)のいずれかの分光特性を満たしている画素であることが好ましい。
(IR1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である画素。
(IR2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である画素。
(IR3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である画素。
(IR4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である画素。
(IR5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である画素。
着色画素の形成に好ましく用いられる画素形成用組成物としては、色材として有彩色色材を含む組成物などが挙げられる。また、近赤外線カットフィルタの画素の形成に好ましく用いられる画素形成用組成物としては、色材として近赤外線吸収色材を含む組成物などが挙げられる。また、近赤外線透過フィルタの画素の形成に好ましく用いられる画素形成用組成物としては、色材として有彩色色材を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を呈しているものを用いた組成物などが挙げられる。更に、黒色色材や近赤外線吸収色材を含んでいてもよい。また、黒色画素の形成に好ましく用いられる画素形成用組成物としては、色材として黒色色材を含む組成物などが挙げられる。また、色材として有彩色色材を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を呈しているものを用いた組成物を用いることもできる。また、白色画素の形成に好ましく用いられる画素形成用組成物としては、色材として白色色材を含む組成物などが挙げられる。以下、画素形成用組成物に用いられる各成分について更に詳しく説明する。
(色材)
画素形成用組成物は、色材を含有する。色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、感光性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当直径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
色材は、顔料を含むものを用いることが好ましい。色材中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
画素形成用組成物に用いられる色材の種類としては、有彩色色材、黒色色材、白色色材、近赤外線吸収色材が挙げられる。また、色材には顔料誘導体を用いることもできる。色材として顔料を用いる場合には、更に顔料誘導体を用いることが好ましい。顔料と顔料誘導体とを併用する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~25質量部がより好ましく、5~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
画素形成用組成物には色材として、有彩色色材を用いることが好ましい。また、有彩色色材は顔料(有彩色顔料)であることが好ましい。特に、有彩色顔料と顔料誘導体と併用することが好ましい。また、色材中における有彩色色材の含有量は80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。このような画素形成用組成物は、着色画素形成用の組成物として好ましく用いることができる。
(有彩色色材)
有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げれる。有彩色色材の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等の黄色顔料。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等のオレンジ色顔料。
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等の赤色顔料。
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等の緑色顔料。
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等の紫色顔料。
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等の青色顔料。
また、緑色色材として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色色材として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物、特開2020-070426号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特開2020-076995号公報に記載のコアシェル型色素などを用いることもできる。
また、青色色材として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色色材としては、下記構造のアゾバルビツール酸ニッケル錯体を用いることもできる。
Figure 0007302101000001
赤色色材として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つの臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2020-085947号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色色材、特許第6525101号公報に記載の赤色色材、特開2020-090632号公報の段落番号0229に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、韓国公開特許第10-2019-0140741号公報に記載のアントラキノン化合物、韓国公開特許第10-2019-0140744号公報に記載のアントラキノン化合物、特開2020-079396号公報に記載のペリレン化合物、特開2020-066702号公報の段落番号0025~0041に記載のジケトピロロピロール化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
また、色材として特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物を用いることもできる。
各種顔料が有していることが好ましい回折角については、特許第6561862号公報、特許第6413872号公報、特許第6281345号公報、特開2020-026503号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、有彩色色材として、染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
有彩色色材は、2種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、C.I.Pigment Green7とC.I.Pigment Green36とC.I.Pigment Yellow139とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよく、C.I.Pigment Green58とC.I.Pigment Yellow150とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよい。
また、有彩色色材を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。画素形成用組成物中に有彩色色材を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を呈している場合においては、このような画素形成用組成物を用いることで近赤外線透過フィルタの画素を形成することができる。
(1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
(2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
(5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
(6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
(7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(顔料誘導体)
顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を含有することもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物が挙げられる。
(白色色材)
白色色材としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などの無機顔料(白色顔料)が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落番号0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(黒色色材)
黒色色材としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、無機黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色色材として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開第2014/208348号、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。また、有機黒色色材としては、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。
(近赤外線吸収色材)
近赤外線吸収色材は、顔料であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、近赤外線吸収色材の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収色材とすることができる。なお、近赤外線吸収色材の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収色材を含む感光性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
近赤外線吸収色材としては、特に限定はないが、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。
近赤外線吸収色材としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
画素形成用組成物の全固形分中における色材の含有量は、50質量%以上であり、54質量%以上であることが好ましく、58質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。
(重合性化合物(エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物))
画素形成用組成物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を含む。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチレン基などが挙げられる。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性モノマー(以下、重合性モノマーともいう)であってもよく、エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂(以下、重合性樹脂ともいう)であってもよい。重合性モノマーの分子量は2000未満であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。下限は、100以上が好ましく、150以上が更に好ましい。重合性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000であることが好ましい。上限は、1000000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましい。下限は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
本発明において、重合性化合物として、重合性モノマーと重合性樹脂とを併用することが好ましい。両者を併用することで、重合時に3次元架橋しやすくなり、強固な膜が形成される。両者を併用する場合、重合性樹脂の含有量は、重合性モノマーの100質量部に対して100~1000質量部であることが好ましく、200~900質量部であることがより好ましく、300~800質量部であることが更に好ましい。両者の割合が上記範囲であれば重合性樹脂同士や重合性モノマー同士の結合以外にも様々な結合が生じるのでより強固な膜が得られやすい。
(重合性モノマー)
重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を2~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を2~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、2~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、2~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーのエチレン性不飽和結合含有基価(以下、C=C価ともいう)は、2~12mmol/gであることが好ましい。下限は、3mmol/g以上であることが好ましい。上限は11.8mmol/g以下であることが好ましく、11.6mmol/g以下であることがより好ましく、11.4mmol/g以下であることが更に好ましい。重合性モノマーのC=C価が上記範囲であれば、波長300nmの光による画素形成用組成物の硬化性が良好である。なお、重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合含有基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
重合性モノマーは、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることで、より強固な膜を形成することができる。フルオレン骨格を有する重合性モノマーは、2官能の重合性モノマーであることが好ましい。
フルオレン骨格を有する重合性モノマーとしては、下記式(Fr)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
(Fr)
Figure 0007302101000002
式中波線は、結合手を表し、Rf1およびRf2はそれぞれ独立して置換基を表し、mおよびnはそれぞれ独立して0~5の整数を表す。mが2以上の場合、m個のRf1は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、m個のRf1のうち2個のRf1同士が結合して環を形成していてもよい。nが2以上の場合、n個のRf2は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、n個のRf2のうち2個のRf2同士が結合して環を形成していてもよい。Rf1およびRf2が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORf11、-CORf12、-COORf13、-OCORf14、-NRf15f16、-NHCORf17、-CONRf18f19、-NHCONRf20f21、-NHCOORf22、-SRf23、-SOf24、-SOORf25、-NHSOf26または-SONRf27f28が挙げられる。Rf11~Rf28は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
フルオレン骨格を有する重合性モノマーの具体例としては下記構造の化合物が挙げられる。また、フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
Figure 0007302101000003
重合性モノマーは、下記式(MO-1)~(MO-6)で表される化合物を用いることもできる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure 0007302101000004
上記の式において、nは0~14であり、mは1~8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式(MO-1)~(MO-6)で表される化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH、-OC(=O)C(CH)=CH、-NHC(=O)CH=CHまたは-NHC(=O)C(CH)=CHを表す。
上記式(MO-1)~(MO-6)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式(Z-1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007302101000005
式(Z-1)中、6個のRは全てが式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が式(Z-2)で表される基であり、残余が式(Z-3)で表される基、酸基またはヒドロキシ基である。
Figure 0007302101000006
式(Z-2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。
Figure 0007302101000007
式(Z-3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。
重合性モノマーとして、式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を用いることもできる。
Figure 0007302101000008
式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、各々独立に、-((CHCHO)-、又は-((CHCH(CH)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は-((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
(重合性樹脂)
重合性樹脂のC=C価は、0.1~3.0mmol/gであることが好ましい。上限は、2.5mmol/g以下であることが好ましく、2.0mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、0.2mmol/g以上であることが好ましく、0.25mmol/g以上であることがより好ましい。重合性樹脂のC=C価は、重合性樹脂の固形分1gあたりのC=C基のモル量を表した数値である。重合性樹脂のC=C価は、アルカリ処理によって重合性樹脂からC=C基部位の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、下記式から算出することができる。また、重合性樹脂からC=C基部位をアルカリ処理で抽出することができない場合においては、NMR法(核磁気共鳴)にて測定した値を用いる。
重合性樹脂のC=C価[mmol/g]=(低分子成分(a)の含有量[ppm]/低分子成分(a)の分子量[g/mol])/(重合性樹脂の秤量値[g]×(重合性樹脂の固形分濃度[質量%]/100)×10)
重合性樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、下記式(A-1-1)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることがより好ましい。また、重合性樹脂において、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位の含有量は、重合性樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
Figure 0007302101000009
式(A-1-1)において、Xは3価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Yはエチレン性不飽和結合含有基を表す。
式(A-1-1)のXが3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基およびポリエステル系連結基が好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましい。
式(A-1-1)のLが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1~12のアルキレンオキシ基)、オキシアルキレンカルボニル基(好ましくは炭素数1~12のオキシアルキレンカルボニル基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられ、製造適性の観点からヒドロキシ基が好ましい。
式(A-1-1)のYが表すエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチレン基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、スチレン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
式(A-1-1)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(A-1-1a)で表される繰り返し単位、下記式(A-1-1b)で表される繰り返し単位などが挙げられる。
Figure 0007302101000010
式(A-1-1a)において、Ra1~Ra3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Q1aは、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Yはエチレン性不飽和結合含有基を表す。Ra1~Ra3が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。Q1aは、-COO-または-CONH-であることが好ましく、-COO-であることがより好ましい。
式(A-1-1b)において、Ra10およびRa11は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m1は1~5の整数を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Yはエチレン性不飽和結合含有基を表す。Ra10およびRa11が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
重合性樹脂は、グラフト鎖を有する樹脂であることも好ましい。グラフト鎖を有する樹脂としては、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。グラフト鎖を有する重合性樹脂は分散剤として好ましく用いることができる。グラフト鎖を有する重合性樹脂を用いた場合には、露光時に重合性樹脂が色材の近傍で重合して膜中に色材をしっかりと保持させることができ、加熱によるこれらの化合物の熱拡散を効果的に抑制することができる。なお、グラフト鎖とは、主鎖から枝分かれした分子鎖のことを意味する。また、主鎖とは、分岐点が最も多い分子鎖のことを意味する。
グラフト鎖の重量平均分子量は500~30000が好ましく、1000~20000がより好ましく、2000~10000が更に好ましい。
グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造およびポリアミド構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造およびポリ(メタ)アクリル構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリエステル構造の繰り返し単位を含むことが更に好ましい。ポリエステル構造の繰り返し単位としては、下記の式(G-1)、式(G-4)または式(G-5)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。また、ポリエーテル構造の繰り返し単位としては、下記の式(G-2)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。また、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位としては、下記の式(G-3)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007302101000011
上記式において、RG1およびRG2は、それぞれアルキレン基を表す。RG1およびRG2で表されるアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
上記式において、RG3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、LG1は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1~12のアルキレンオキシ基)、オキシアルキレンカルボニル基(好ましくは炭素数1~12のオキシアルキレンカルボニル基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
G4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基及びブロックイソシアネート基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、顔料の分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数5~30のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
重合性樹脂は、下記式(A-1-2)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
Figure 0007302101000012
式(A-1-2)において、Xは3価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Wはグラフト鎖を表す。
式(A-1-2)のXが表す3価の連結基としては、式(A-1-1)のXで説明した価の連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式(A-1-2)のLが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。式(A-1-2)におけるWが表すグラフト鎖としては、上述したグラフト鎖が挙げられる。
式(A-1-2)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(A-1-2a)で表される繰り返し単位、下記式(A-1-2b)で表される繰り返し単位などが挙げられる。
Figure 0007302101000013
式(A-1-2a)において、Rb1~Rb3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Qb1は、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-またはフェニレン基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Wはグラフト鎖を表す。Rb1~Rb3が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。Qb1は、-COO-または-CONH-であることが好ましく、-COO-であることがより好ましい。
式(A-1-2b)において、Rb10およびRb11は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、m2は1~5の整数を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表し、Wはグラフト鎖を表す。Rb10およびRb11が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
重合性樹脂がグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む場合、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量(Mw)は、1000以上であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましく、1000~7500であることが更に好ましい。なお、本発明において、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量は、同繰り返し単位の重合に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出した値である。例えば、グラフト鎖を有する繰り返し単位は、マクロモノマーを重合することで形成できる。ここで、マクロモノマーとは、ポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。マクロモノマーを用いてグラフト鎖を有する繰り返し単位を形成した場合においては、マクロモノマーの重量平均分子量がグラフト鎖を有する繰り返し単位に該当する。
重合性樹脂が式(A-1-2)で表される繰り返し単位を含む場合、式(A-1-2)で表される繰り返し単位の含有量は、重合性樹脂の全繰り返し単位中1.0~60モル%であることが好ましく、1.5~50モル%であることがより好ましい。
重合性樹脂は、更に酸基を有する繰り返し単位を含むことも好ましい。重合性樹脂が更に酸基を有する繰り返し単位を含むことで、顔料などの分散性をより向上できる。更には、現像性を向上させることもできる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。
重合性樹脂が、酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、重合性樹脂の全繰り返し単位中80モル%以下であることが好ましく、10~80モル%がより好ましい。重合性樹脂が、酸基を有する繰り返し単位を含む場合、重合性樹脂の酸価としては、20~150mgKOH/gであることが好ましい。上限は、100mgKOH/g以下であることがより好ましい。下限は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、35mgKOH/g以上であることがより好ましい。重合性樹脂の酸価が上記範囲であれば、特に優れた分散性が得られやすい。さらには、優れた現像性が得られやすい。
重合性樹脂は、式(Ac-1)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
Figure 0007302101000014
式(Ac-1)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はエチレン性不飽和結合含有基を有するポリマー鎖を表す。
式(Ac-1)においてAr10が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure 0007302101000015
上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基または下記式(Q-2)で表される基を表す。
Figure 0007302101000016
Figure 0007302101000017
式(Ar-11)中、n1は1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-13)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はL11との結合位置を表す。
式(Ac-1)のL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
式(Ac-1)のL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
Figure 0007302101000018
式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-1)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-1)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基または炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。
式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-1)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-1)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。
式(Ac-1)のP10はエチレン性不飽和結合含有基を有するポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造およびポリアミド構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造およびポリ(メタ)アクリル構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリエステル構造の繰り返し単位を含むことが更に好ましい。ポリエステル構造の繰り返し単位としては、上述した式(G-1)、式(G-4)または式(G-5)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。また、ポリエーテル構造の繰り返し単位としては、上述した式(G-2)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。また、ポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位としては、上述した式(G-3)で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
また、P10が表すポリマー鎖は、P10を構成する全繰り返し単位中における、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に含む繰り返し単位の割合が5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を含む繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、組成物中における顔料の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもできる。酸基を含む繰り返し単位の割合は、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。
10が表すポリマー鎖の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は600以上が好ましく、1000以上がより好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましいである。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。この樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
式(Ac-1)で表される繰り返し単位を含む樹脂の重量平均分子量は、2000~35000であることが好ましい。上限は25000以下であることが好ましく、20000以下であることがより好ましく、15000以下であることが更に好ましい。下限は、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、7000以上であることが更に好ましい。
式(Ac-1)で表される繰り返し単位を含む樹脂の酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、80mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
画素形成用組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、20~50質量%であることが好ましい。上限は45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は22質量%以上であることが好ましく、24質量%以上であることがより好ましい。
画素形成用組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は、2~15質量%であることが好ましい。上限は14質量%以下であることが好ましく、13質量%以下であることがより好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましい。
画素形成用組成物の全固形分中における重合性樹脂の含有量は、10~45質量%であることが好ましい。上限は40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。下限は15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
画素形成用組成物は光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物、特許06636081号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0007302101000019
式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
X2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
X3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007302101000020
Figure 0007302101000021
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
画素形成用組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して5~30質量部が好ましい。下限は、7質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。上限は、25質量部以下が好ましく、22.5質量部以下がより好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、重合性モノマー100質量部に対して30~200質量部が好ましい。下限は、40質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。上限は、180質量部以下が好ましく、160質量部以下がより好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、重合性樹脂100質量部に対して10~30質量部が好ましい。下限は、11質量部以上が好ましく、12質量部以上がより好ましい。上限は、27.5質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましい。
光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(他の樹脂)
画素形成用組成物は、上述した重合性樹脂以外の樹脂(以下、他の樹脂ともいう)を含有することができる。他の樹脂は、例えば、顔料などの粒子を画素形成用組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
他の樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下がより好ましく、500000以下がさらに好ましい。下限は、4000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。
他の樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載の樹脂、特開2017-057265号公報に記載の樹脂、特開2017-032685号公報に記載の樹脂、特開2017-075248号公報に記載の樹脂、特開2017-066240号公報に記載の樹脂を用いることもできる。
他の樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、画素形成用組成物の現像性を向上させることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含む樹脂であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることがさらに好ましく、30モル%以下であることが特に好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましい。酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
他の樹脂には、分散剤としての樹脂を用いることもできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤としては、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
画素形成用組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量は10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下が更に好ましい。
また、画素形成用組成物の全固形分中における上述した重合性樹脂と他の樹脂との合計の含有量は、10~45質量%が好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。
また、画素形成用組成物の全固形分中における上述した重合性化合物と他の樹脂との合計の含有量は、20~50質量%であることが好ましい。上限は45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は22質量%以上であることが好ましく、24質量%以上であることがより好ましい。
他の樹脂は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量は上記範囲であることが好ましい。
(特定アミン化合物)
画素形成用組成物は、1分子中に塩基性基を3個以上含み、アミン価が2.7mmol/g以上で、分子量が100以上の化合物(以下特定アミン化合物ともいう)を含有することもできる。特定アミン化合物は例えば分散助剤として用いられる。
特定アミン化合物の分子量は、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。上限は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、10000以下であることが更に好ましく、2000以下であることが特に好ましい。なお、特定アミン化合物の分子量の値について、構造式から分子量が計算できる場合は、特定アミン化合物の分子量は構造式から計算した値である。一方、特定アミン化合物の分子量が構造式から計算できない、あるいは、計算が困難な場合には、沸点上昇法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、沸点上昇法でも測定できない、あるいは、測定が困難な場合は、粘度法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、粘度法でも測定できない、あるいは、粘度法での測定が困難な場合は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値での数平均分子量の値を用いる。
特定アミン化合物のアミン価は5mmol/g以上であることが好ましく、10mmol/g以上であることがより好ましく、15mmol/g以上であることが更に好ましい。
特定アミン化合物に含まれる塩基性基の数は4個以上であることが好ましく、6個以上であることがより好ましく、10個以上であることが更に好ましい。
特定アミン化合物が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。また、特定アミン化合物は、1級アミノ基を有する化合物であることが好ましく、1級アミノ基と、3級アミノ基とをそれぞれ含む化合物であることがより好ましく、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基とをそれぞれ含む化合物であることが更に好ましい。
また、特定アミン化合物が有するアミノ基は、環状アミノ基であってもよい。環状アミノ基は、ピペリジノ基等のような脂肪族環状アミノ基であってもよく、ピリジル基等のような芳香族環状アミノ基であってもよい。環状アミノ基は、5員環又は6員環構造を有する環状アミノ基であることが好ましく、6員環構造を有する環状アミノ基であることがより好ましく、6員環構造を有する脂肪族環状アミノ基であることが更に好ましい。環状アミノ基は、ヒンダードアミン構造を有することが好ましく、6員環のヒンダードアミン構造を有することが特に好ましい。ヒンダードアミン構造としては、環状アミノ基の窒素原子に隣接する環構造における2つの炭素原子にアルキル基等の置換基を有することが好ましい。ヒンダードアミン構造を有する環状アミノ基としては、例えば、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル基、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル基、1,2,6,6-トリメチルピペリジル基、2,6-ジメチルピペリジル基、1-メチル-2,6-ジ(t-ブチル)ピペリジル基、2,6-ジ(t-ブチル)ピペリジル基、1,2,2,5,5-ペンタメチルピロリジル基、2,2,5,5-テトラメチルピロリジル基等が挙げられる。なかでも、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル基、又は、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル基が好ましく、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル基がより好ましい。
特定アミン化合物としては、画素形成用組成物の保存安定性をより向上できるという理由から、ポリアルキレンイミンであることが好ましい。ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーであって1級アミノ基と、2級アミノ基と、3級アミノ基とをそれぞれ含む分岐構造を有するポリマーである。アルキレンイミンの炭素数は2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。アルキレンイミンの具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミンなどが挙げられ、エチレンイミンまたはプロピレンイミンであることが好ましく、エチレンイミンであることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが特に好ましい。また、ポリエチレンイミンは、1級アミノ基を、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基との合計に対して10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むことがより好ましく、30モル%以上含むことが更に好ましい。ポリエチレンイミンの市販品としては、エポミンSP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上、(株)日本触媒製)などが挙げられる。
画素形成用組成物の全固形分中における特定アミン化合物の含有量は0.1~5質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。上限は4.5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。
また、特定アミン化合物の含有量は、顔料100質量部に対して0.5~10質量部であることが好ましい。下限は0.6質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることが更に好ましい。上限は8質量部以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。
特定アミン化合物は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
(溶剤)
画素形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、2-メチルアニソール、3-メチルアニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
有機溶剤には、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率は0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
画素形成用組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。溶剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、画素形成用組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、画素形成用組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、画素形成用組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として画素形成用組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した画素形成用組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
(環状エーテル基を有する化合物)
画素形成用組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は1分子内にエポキシ基を1~100個有することが好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。画素形成用組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、画素形成用組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
(シランカップリング剤)
画素形成用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。画素形成用組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
(界面活性剤)
画素形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤、特開2020-008634号公報に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上、株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 0007302101000022
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
また、国際公開第2020/084854号に記載の界面活性剤を、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬工業製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
画素形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
(紫外線吸収剤)
画素形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)、BASF社製のTinuvinシリーズ、Uvinul(ユビナール)シリーズなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物、国際公開第2020/137819号に記載されたチオアリール基置換ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いることもできる。画素形成用組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
(重合禁止剤)
画素形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。画素形成用組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(その他成分)
画素形成用組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、画素形成用組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<固体撮像素子の製造方法>
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した光学フィルタの製造方法を含む。固体撮像素子の構成としては、光学フィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<下地層用組成物の製造>
(下地層用組成物1)
樹脂溶液1の0.33質量部と、界面活性剤1の0.002質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の99.67質量部とを混合して、下地層用組成物1を製造した。
(下地層用組成物2)
樹脂溶液2の0.33質量部と、界面活性剤1の0.002質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の99.67質量部とを混合して、下地層用組成物2を製造した。
樹脂溶液1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量22000)のPGMEA30質量%溶液
Figure 0007302101000023
樹脂溶液2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量13000)のPGMEA30質量%溶液
Figure 0007302101000024
界面活性剤1:下記構造の化合物(重量平均分子量14000、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)
Figure 0007302101000025
<隔壁用組成物の製造>
(隔壁用組成物1)
シリカ粒子液1を44.8質量部と、界面活性剤1を0.2質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを8質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を43質量部と、メタノールを2質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物1を製造した。
(隔壁用組成物2)
シリカ粒子液2を26.1質量部と、界面活性剤2を0.01質量部と、シランカップリング剤1を0.6質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを14質量部と、PGMEAを55質量部と、メタノールを2.3質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物2を製造した。
(隔壁用組成物3)
シリカ粒子液3を54質量部と、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテルを12質量部と、ジアセトンアルコールを35質量部と混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物3を製造した。
(隔壁用組成物4)
シリカ粒子液1を35質量部と、界面活性剤1を0.1質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを6.2質量部と、PGMEAを34質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を9.5質量部と、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートを11.2質量部と、メタノールを2質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物4を製造した。
(隔壁用組成物5)
シリカ粒子液1を35質量部と、界面活性剤1を0.1質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを6.2質量部と、PGMEAを34質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を9.5質量部と、1,9-ノナンジオールジメタクリレートを11.2質量部と、メタノールを2質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物5を製造した。
(隔壁用組成物6)
シリカ粒子液1を35質量部と、界面活性剤1を0.1質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを6.2質量部と、PGMEAを34質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を9.5質量部と、1,9-ノナンジオールジアクリレートを11.2質量部と、メタノールを2質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物6を製造した。
(隔壁用組成物7)
シリカ粒子液1を35質量部と、界面活性剤1を0.1質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを6.2質量部と、PGMEAを34質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を9.5質量部と、1,10-デカンジオールジアクリレートを11.2質量部と、メタノールを2質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物7を製造した。
(隔壁用組成物8)
シリカ粒子液1を35質量部と、界面活性剤1を0.1質量部と、1,4-ブタンジオールジアセテートを6.2質量部と、PGMEAを34質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を9.5質量部と、イソデシルメタクリレートを11.2質量部と、メタノールを2質量部と、エタノールを1質量部と、水を1質量部とを混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って隔壁用組成物8を製造した。
隔壁用組成物に用いた素材は以下の通りである。
・シリカ粒子液1:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のPGME)溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてトリメチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製したシリカ粒子液である。なお、シリカ粒子液1において、球状シリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した50個の球状シリカの球状部分の投影像における円相当直径の数平均を算出して求めた。また、シリカ粒子液1において、TEM観察の方法で、複数個の球状シリカが数珠状に連結された形状のシリカ粒子を含むものであるかどうか調べた。
・シリカ粒子液2:以下の方法で調製したシリカ粒子液
平均粒子径5nm、SiO濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gとを混合して反応液を調製し、80℃に加温した。この反応液のpHは10.5であり、同母液にSiOとして1.17質量%の珪酸ナトリウム水溶液9000gと、Al2O3として0.83質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは、珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後、12.5に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO・Al一次粒子分散液を調製した。ついで、このSiO・Al一次粒子分散液500gを採取し、純水1700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度0.5質量%の硫酸ナトリウム50400gを添加し、ついでSiOとして濃度1.17質量%の珪酸ナトリウム水溶液3000gとAlとしての濃度0.5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gを添加して複合酸化物微粒子分散液を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13質量%の複合酸化物微粒子分散液とした。この複合酸化物微粒子分散液500gに純水1125gを加え、さらに濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度20質量%のシリカ系微粒子(1)の分散液を得た。このシリカ系微粒子(1)の水分散液1500gに、純水500gと、エタノール1750gと、28%アンモニア水626gとを加え、得られた混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO28質量%)104gを添加した。ついで、純水5Lを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のシリカ系微粒子(2)の分散液を調製した。ついで、再びシリカ系微粒子(2)の分散液を200℃にて11時間水熱処理した後、純水5Lを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、固形分濃度20質量%のオルガノゾルを調製した。このオルガノゾルは、平均粒子径が23nmの中空シリカ微粒子が分散したオルガノゾル(以下、「中空シリカゾルA」と称する。)である。中空シリカゾルA(シリカ固形分濃度20質量%)200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、SiO分が20質量%のオルガノゾル100g(水分量はSiO分に対して0.5質量%)を調製した。そこへ28%アンモニア水溶液をオルガノゾル100gに対してアンモニアとして100質量ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、メタクリルシラン(信越化学株式会社製KBM503)4g(SiO分100質量部に対して20質量部相当)を添加し、反応液(水分量はSiO2分に対して0.6質量%)とした。これを50℃に加温し、撹拌しながら50℃で15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、SiO2濃度20質量%の被覆中空微粒子からなるシリカ粒子液3を調製した。
・シリカ粒子液3:以下の方法で調製したシリカ粒子液
500mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン(KBM-13、信越化学工業(株)製)を0.05g(0.4mmol)、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(KBM-7103、信越化学工業(株)製)を0.66g(3.0mmol)、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物(KBM-967、信越化学工業(株)製)を0.10g(0.4mmol)、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103、信越化学工業(株)製)を7.97g(34mmol)、15.6質量%のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液(IPA-ST-UP、日産化学工業(株)製)を224.37g混合し、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル163.93gを加えた。室温で撹拌しながら、水4.09gにリン酸0.088gを溶かしたリン酸水溶液を3分間かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100~110℃)、シリカ粒子液3を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計194.01g留出した。得られたシリカ粒子液3の固形分濃度は24.3質量%、固形分中のポリシロキサンとシリカ粒子の含有量はそれぞれ15質量%、85質量%であった。
・界面活性剤1:下記構造の化合物(シリコーン系ノニオン性界面活性剤、カルビノール変性シリコーン化合物。重量平均分子量3000、25℃での動粘度45mm/s)
Figure 0007302101000026
・界面活性剤2:下記構造の化合物(フッ素系界面活性剤、重量平均分子量14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)
Figure 0007302101000027
・シランカップリング剤1:下記構造の化合物
Figure 0007302101000028
<画素形成用組成物の製造>
(分散液の製造)
顔料と顔料誘導体とを合計で14質量部と、樹脂と分散助剤とを固形分換算で合計で4.9質量部と、溶剤を81.1質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して分散液を得た。顔料、顔料誘導体、樹脂、分散助剤および溶剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。また、下記表中における各素材の混合比率は固形分換算での値である。
Figure 0007302101000029
上記表に記載の原料は以下の通りである。
[顔料]
P-1: C.I.Pigment Green58(緑色顔料)
P-2: C.I.Pigment Red272(赤色顔料)
P-3: C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
P-4: C.I.Pigment Yellow185(黄色顔料)
P-5: C.I.Pigment Yellow138(黄色顔料)
P-6: C.I.Pigment Yellow150(黄色顔料)
P-7: C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
P-8: C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
P-9: 下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料、以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す)
Figure 0007302101000030
P-10: 下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料)
Figure 0007302101000031
P-11: 以下の方法で製造したチタンブラックTB-1(黒色顔料)
BET比表面積110m/gの酸化チタン(TTO-51N、石原産業製)を120g、BET表面積300m/gのシリカ粒子(AEROSIL300、エボニック製)を25g、及び、分散剤(Disperbyk190、ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK-400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて30分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素によって雰囲気を置換し、同温度下でアンモニアガスを100mL/minの流量で5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢を用いて粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積85m/gのチタンブラックTB-1(チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体)を得た。なお、チタンブラックTB-1におけるチタンブラック粒子は、酸窒化チタンに相当する。
[顔料誘導体]
Syn-1:下記構造の化合物
Syn-2:下記構造の化合物
Figure 0007302101000032
[分散助剤]
A-1: ポリエチレンイミン(エポミンSP-003、(株)日本触媒製、分子量300、アミン価21mmol/g)
A-2: ポリエチレンイミン(エポミンSP-006、(株)日本触媒製、分子量600、アミン価21mmol/g)
A-3: ポリエチレンイミン(エポミンSP-012、(株)日本触媒製、分子量1200、アミン価19mmol/g)
[樹脂]
B-1:以下の方法で合成した樹脂の30質量%PGMEA溶液
1-チオグリセロール108質量部、ピロメリット酸無水物174質量部、メトキシプロピルアセテート650質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160質量部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200質量部、エチルアクリレート200質量部、t-ブチルアクリレート150質量部、2-メトキシエチルアクリレート200質量部、メチルアクリレート200質量部、メタクリル酸50質量部、PGMEA663質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50質量%PGMEA溶液500質量部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0質量部、ヒドロキノン0.1質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、酸価68mgKOH/g、エチレン性不飽和結合含有基価0.62mmol/g、重量平均分子量13000の下記構造の樹脂(酸基を有する樹脂)を得た。
Figure 0007302101000033
B-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量16000、酸価67mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
Figure 0007302101000034
B-3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量24000、酸価52.5mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
Figure 0007302101000035
B-4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量18000、酸価82.1mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
Figure 0007302101000036
[溶剤]
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S-3:シクロヘキサノン
S-4:3-ペンタノン
S-5:アニソール
S-6:4-メトキシトルエン
S-7:2-メチルアニソール
S-8:3-メチルアニソール
S-9:3-エトキシプロピオン酸エチル
S-10:シクロヘキシルアセテート
S-11:ジアセトンアルコール
S-12:シクロペンタノン
(画素形成用組成物の製造)
各素材を、以下に示す処方1~5の割合で混合し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して各画素形成用組成物を製造した。下記表において、画素形成用組成物の全固形分中における色材(顔料と顔料誘導体の合計)の含有量の値を「色材濃度」の欄に記載する。
(処方1)
下記表に記載の分散液 ・・・64.3質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・1.8質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・10.4質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.9質量部
界面活性剤(F-1) ・・・0.02質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.0002質量部
溶剤(PGMEA) ・・・22.6質量部
(処方2)
下記表に記載の分散液 ・・・70.7質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・1.4質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・7.6質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.9質量部
界面活性剤(F-1) ・・・0.02質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.0002質量部
溶剤(PGMEA) ・・・19.3質量部
(処方3)
下記表に記載の分散液 ・・・77.1質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.9質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・5.9質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.7質量部
界面活性剤(F-1) ・・・0.02質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.0002質量部
溶剤(PGMEA) ・・・15.3質量部
(処方4)
下記表に記載の分散液 ・・・83.6質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.7質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・2.5質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.7質量部
界面活性剤(F-1) ・・・0.02質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.0002質量部
溶剤(PGMEA) ・・・12.5質量部
(処方5)
下記表に記載の分散液 ・・・83.6質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.7質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・1.3質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・1.1質量部
界面活性剤(F-1) ・・・0.02質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.0002質量部
溶剤(PGMEA) ・・・13.3質量部
Figure 0007302101000037
画素形成用組成物に用いた素材の略語は以下の通りである。
[分散液]
分散液Gー1~G-13、R-1、Y-1、Y-2、B-1、IR-1、IR-2、Bk-1:分散液Gー1、G-2、R-1、Y-1、Y-2、B-1、IR-1、IR-2、Bk-1
[重合性モノマー]
M-1:下記構造の化合物
Figure 0007302101000038
M-2:下記構造の化合物
Figure 0007302101000039
M-3:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
M-4:下記構造の化合物
Figure 0007302101000040
[光重合開始剤]
I-1:Irgacure OXE02(BASF社製、オキシム化合物)
I-2、I-3:下記構造の化合物
Figure 0007302101000041
I-4:Omnirad 379(IGM Resins B.V.社製、α-アミノケトン化合物)
[樹脂]
B-1~B-4:上述したB-1~B-4
B-5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。酸基を有する樹脂、重量平均分子量11000、酸価69.2mgKOH/g)の30質量%PGMEA溶液
Figure 0007302101000042
[界面活性剤]
F-1:下記構造の化合物(フッ素系界面活性剤、重量平均分子量14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)
Figure 0007302101000043
<固体撮像素子の製造>
(実施例1~39)
支持体として、シリコンフォトダイオードが形成された直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハを用いた。シリコンウエハのシリコンフォトダイオードが形成された側の表面上に、下記表に記載の隔壁用組成物をポストベーク後の膜厚が0.4μmとなるようにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートを用いて100℃で120秒加熱した後、200℃で300秒加熱して隔壁材料層を形成した。
この隔壁材料層上に、KrF用ポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し、100℃で2分間の加熱処理を行い、膜厚が1.0μmの厚さになるようにフォトレジスト層を形成した。次に対応する領域を、KrFスキャナーを用いて30mJ/cmの露光量でパターン状に露光した後、110℃で1分間の加熱処理を行った。その後、現像液で1分間の現像処理した後、100℃で1分間のポストベーク処理を行い、画素を形成すべき領域のフォトレジストを除去した。次いで、下記のドライエッチング条件で隔壁材料層の処理を行い、幅0.12μmの隔壁を、ピッチ幅0.7μmで格子状に形成した。隔壁開口部の幅は0.58μmであった。なお、隔壁のピッチ幅は、隔壁の開口部の幅と隔壁の幅との合計のことである。
-ドライエッチング条件-
使用装置:日立ハイテクノロジーズ社製 U-621
圧力:2.0Pa
使用ガス:Ar/C4F6/O2=1000/20/50mL/min
処理温度:20℃
ソースパワー:500W
上部バイアス/電極バイアス=500/1000W
処理時間:220sec
なお、隔壁用組成物1を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.26であり、隔壁用組成物2を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.30であり、隔壁用組成物3を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.26であり、隔壁用組成物4を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.20であり、隔壁用組成物5を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.15であり、隔壁用組成物6を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.19であり、隔壁用組成物7を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.17であり、隔壁用組成物8を用いて形成した隔壁の波長300nmの光に対する屈折率は、1.20であった。隔壁の屈折率は、以下の方法で測定した。すなわち、隔壁用組成物をスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いて石英ガラス基板上に塗布して塗膜を形成し、次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行い、次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、厚さ0.3μmの膜を形成した。得られた膜について、エリプソメトリー VUV-VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製)を用いて波長300nmの光に対する屈折率を測定した。屈折率の値は25℃での値である。
次に、これらの隔壁を形成したシリコンウエハ及び隔壁の表面に、下記表に記載の種類の下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間、さらに230℃で2分間、加熱して、膜厚10nmの下地層をシリコンウエハ及び隔壁の表面に形成した。
次に、下地層が形成されたシリコンウエハの表面に、下記表に記載の種類の画素形成用組成物を膜厚がポストベーク後0.5μmになるようにスピンコートで塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、画素形成用組成物層を形成した。次いで、KrFスキャナー露光装置を用い、パターンを有するマスクを介して波長248nmの光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。なお、画素形成用組成物として緑色組成物1~6を用いた場合には、マスクとしてはベイヤーパターンを有するマスクを用いた。それ以外画素形成用組成物を用いた場合には、マスクとしてアイランドパターンを有するマスクを用いた。
次に、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、画素形成用組成物層に対し23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーによるリンス、純水を用いた水洗を実施し、さらに、ホットプレートを用いて220℃で5分間を加熱して、シリコンウエハ上の隔壁で区画された領域内に画素を形成して固体撮像素子を製造した。
<耐熱性の評価>
上記で製造した固体撮像素子について、260℃で5分間加熱処理を行い耐熱性試験を行った。加熱性試験後の固体撮像素子について走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて隔壁に埋め込まれた画素を100個観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。以下の評価基準でA~Cであれば実用上問題ない水準である。
A:100個の画素のすべてについて、隔壁との間に隙間がなかった。
B:1個または2個の画素について隔壁との間に隙間があった。
C:3~5個の画素について隔壁との間に隙間があった。
D:6個以上の画素について隔壁との間に隙間があった。
Figure 0007302101000044
実施例はいずれも耐熱性の評価結果が「C」以上であり、耐熱性試験後も画素と隔壁との間に隙間がほとんどなく、画素の線幅のばらつきの発生が十分に抑制されていた。
また、各実施例の固体撮像素子は、画素形成用組成物層に対し波長365nmの光を照射して露光し、上記と同様の方法で現像して画素を形成して固体撮像素子を形成したものよりも、耐熱性試験後の画素の線幅のばらつきの発生を抑制することができた。
また、各実施例の固体撮像素子は、耐熱性試験後もシリコンフォトダイオードの中央部と周辺部との間で感度特性のばらつきが小さく、鮮明な画像を得ることができた。
10:支持体
11:隔壁
30:組成物層
31~33:画素

Claims (9)

  1. 波長300nmの光に対する屈折率が1.10~1.30の隔壁を有し、前記隔壁で区画された複数の領域が設けられた支持体上に、色材とエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物とを含み、かつ、全固形分中に色材を50質量%以上含む画素形成用組成物を塗布して組成物層を形成する工程と、
    前記組成物層に波長300nm以下の光をパターン状に照射して露光する工程と、
    未露光部の前記組成物層を現像除去して前記隔壁で区画された領域内に画素を形成する工程と、
    を含む光学フィルタの製造方法。
  2. 前記隔壁は、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の光学フィルタの製造方法。
  3. 前記エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性モノマーと、エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂とを含む、請求項1または2に記載の光学フィルタの製造方法。
  4. 前記重合性モノマーの100質量部に対して前記エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂を100~1000質量部含む、請求項3に記載の光学フィルタの製造方法。
  5. 前記画素形成用組成物は、光重合開始剤を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学フィルタの製造方法。
  6. 前記光重合開始剤は、オキシム化合物を含む、請求項5に記載の光学フィルタの製造方法。
  7. 前記色材は、有彩色色材を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の光学フィルタの製造方法。
  8. 前記組成物層に照射する波長300nm以下の光は、波長248nmの光である、請求項1~7のいずれか1項に記載の光学フィルタの製造方法。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルタの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
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