KR20230011361A

KR20230011361A - 광학 필터의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230011361A
Application number: KR1020227043851A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 모리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2023-01-20
Also published as: JPWO2022024969A1; WO2022024969A1; TW202208891A; JP7302101B2

Abstract

파장 300nm의 광에 대한 굴절률이 1.10~1.30인 격벽을 갖고, 격벽으로 구획된 복수의 영역이 마련된 지지체 상에, 색재와 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하며, 또한, 전고형분 중에 색재를 50질량% 이상 포함하는 화소 형성용 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층에 파장 300nm 이하의 광을 패턴상으로 조사하여 노광하는 공정과, 미노광부의 상기 조성물층을 현상 제거하여 격벽으로 구획된 영역 내에 화소를 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법.

Description

광학 필터의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법

본 발명은, 격벽을 구비한 광학 필터 및 고체 촬상 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.

컬러 필터는, 예를 들면, 색재를 포함하는 착색 조성물을 이용하고, 포토리소그래피법으로 패턴 형성을 행하여 제조되고 있다.

특허문헌 1에는, 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 마스크를 이용하여 상기 도막의 착색 패턴이 형성되는 영역에 300nm 이하의 초단파장의 광을 조사하여 노광하는 노광 공정과, 비노광부의 도막의 영역을 제거하여 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법에 대한 발명이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2011/002252호

최근에는, 지지체 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 구획된 영역 내에 화소를 형성하며, 격벽으로 구획된 영역 내에 화소가 매립된 구조의 광학 필터를 제조하려는 시도가 진행되고 있다.

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같은 격벽 내에 화소를 매립한 구조의 광학 필터는, 고온으로 가열되면 격벽 내에 매립된 화소가 수축하거나 하여, 화소의 선폭에 불균일이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 특히, 색재 농도가 높은 화소를 격벽 내에 형성한 경우에 있어서, 이와 같은 문제가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 상세한 이유는 불명확하지만, 화소의 주위에 격벽이 존재함으로써, 격벽으로부터 화소로 열이 전달되기 쉽고, 그 때문에, 화소의 주위에 격벽을 마련하지 않는 경우보다, 화소의 주위에 격벽이 존재하고 있는 경우 쪽이, 열에 의한 대미지를 받기 쉽기 때문이라고 추측된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 고온으로 가열된 경우이더라도, 화소의 선폭의 불균일의 발생이 억제된 광학 필터의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 이하에 나타내는 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 파장 300nm의 광에 대한 굴절률이 1.10~1.30인 격벽을 갖고, 상기 격벽으로 구획된 복수의 영역이 마련된 지지체 상에, 색재와 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하며, 또한, 전고형분 중에 색재를 50질량% 이상 포함하는 화소 형성용 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정과,

상기 조성물층에 파장 300nm 이하의 광을 패턴상으로 조사하여 노광하는 공정과,

미노광부의 상기 조성물층을 현상 제거하여 상기 격벽으로 구획된 영역 내에 화소를 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.

<2> 상기 격벽은, 복수 개의 구상(球狀) 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자, 및, 중공(中空) 구조의 실리카 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 기재된 광학 필터의 제조 방법.

<3> 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 모노머와, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 광학 필터의 제조 방법.

<4> 상기 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지를 100~1000질량부 포함하는, <3>에 기재된 광학 필터의 제조 방법.

<5> 상기 화소 형성용 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광학 필터의 제조 방법.

<6> 상기 광중합 개시제는, 옥심 화합물을 포함하는, <5>에 기재된 광학 필터의 제조 방법.

<7> 상기 색재는, 유채색 색재를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광학 필터의 제조 방법.

<8> 상기 조성물층에 조사하는 파장 300nm 이하의 광은, 파장 248nm의 광인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광학 필터의 제조 방법.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 광학 필터의 제조 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 고온으로 가열된 경우이더라도, 화소의 선폭의 불균일의 발생이 억제된 광학 필터의 제조 방법 및 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 지지체의 일 실시형태를 나타내는 측단면도이다.
도 2는 도 1의 지지체의 바로 위 방향에서 본 평면도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 지지체를 이용하여 조성물층을 상태를 나타내는 도이다.
도 4는 도 1에 나타내는 지지체를 이용하여 화소를 형성한 상태를 나타내는 도이다.
도 5는 화소(31~33)를 구비한 광학 필터의 개략도로서, 지지체의 바로 위 방향에서 본 평면도이다.

이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께, 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이다. 예를 들면, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기), 및, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)의 양방을 포함하는 의미이다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 조성물 중의 고형분의 농도는, 그 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율에 의하여 나타난다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 나타난다.

본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 지지체에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상(上)"이라고 칭하고, 그 반대 방향을 "하(下)"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 설명의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상" 방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<광학 필터의 제조 방법>

본 발명의 광학 필터의 제조 방법은,

파장 300nm의 광에 대한 굴절률이 1.10~1.30인 격벽을 갖고, 상기 격벽으로 구획된 복수의 영역이 마련된 지지체 상에, 색재와 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하며, 또한, 전고형분 중에 색재를 50질량% 이상 포함하는 화소 형성용 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정과,

미노광부의 상기 조성물층을 현상 제거하여 상기 격벽으로 구획된 영역 내에 화소를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 전고형분 중에 색재를 50질량% 이상 포함하는 화소 형성용 조성물을 이용하여 격벽으로 구획된 영역 내에 화소를 형성하고 있음에도 불구하고, 고온으로 가열된 경우이더라도, 화소의 선폭의 불균일의 발생이 억제된 광학 필터를 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 이하에 의한 것이라고 추측된다. 에틸렌성 불포화 결합(C=C 결합)의 여기 에너지는 약 4eV이고, 파장 300nm의 광의 에너지는 약 4.13eV이기 때문에, 상기 조성물층에, 파장 300nm 이하의 광을 패턴상으로 조사하여 노광함으로써, 조성물층에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물의 반응 효율을 높일 수 있다. 또, 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률이 1.10~1.30임으로써, 격벽에 의하여 노광광을 반사나 산란시켜, 노광광의 이용 효율을 높일 수 있어, 노광 시에 조성물층을 충분히 경화시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 고온으로 가열된 경우이더라도, 선폭의 불균일의 발생이 억제된 화소를 형성할 수 있었다고 추측된다.

이하, 본 발명의 광학 필터의 제조 방법의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(조성물층 형성 공정)

먼저, 파장 300nm의 광에 대한 굴절률이 1.10~1.30인 격벽을 갖고, 상기 격벽으로 구획된 복수의 영역이 마련된 지지체 상에, 색재와 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하며, 또한, 전고형분 중에 색재를 50질량% 이상 포함하는 화소 형성용 조성물을 도포하여 조성물층을 형성한다(조성물층 형성 공정).

격벽을 갖는 지지체에 대하여 설명한다.

도 1은, 격벽을 갖는 지지체의 일 실시형태를 나타내는 측단면도이고, 도 2는, 동 지지체의 바로 위 방향에서 본 평면도이다. 도 1에서는, 지지체(10)의 표면에 격벽(11)이 형성되어 있다. 그리고, 도 2에 나타나는 바와 같이, 지지체(10)의 표면에는, 격벽(11)으로 구획된 복수의 영역이 마련되어 있다. 또한, 도 2에서는, 격벽(11)은 지지체(10)의 표면에 격자상으로 형성되어 있고, 지지체(10) 상에 있어서의 격벽(11)에 의하여 구획된 영역의 형상(이하, 격벽의 개구부의 형상이라고도 한다)은 정사각형상을 이루고 있지만, 격벽(11)의 개구부의 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 직사각형상, 원형상, 타원형상, 또는, 다각형상 등이어도 된다. 또, 도 1에서는, 격벽(11)은 기둥상을 이루고 있지만, 격벽의 형상은 기둥상에 한정은 되지 않고, 순테이퍼형이나 역테이퍼형상이어도 된다. 또, 격벽의 폭이 지지체 측으로부터 선단을 향하여 단계적으로 확경 혹은 축경한 형상이어도 된다. 또한, 순테이퍼형상이란, 격벽의 폭이 지지체 측으로부터 선단을 향하여 연속적으로 축경한 형상이고, 역테이퍼 형상이란, 격벽의 폭이 지지체 측으로부터 선단을 향하여 연속적으로 확경한 형상이며, 기둥상이란, 격벽의 폭이 지지체 측과 선단 측에서 대략 동일한 형상이다.

지지체(10)의 재질로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 실리콘 기판, InGaAs 기판 등을 들 수 있다. 또, 지지체(10)의 표면에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체(10)에는 광전 변환부가 마련되어 있어도 된다. 광전 변환부로서는, 실리콘 포토다이오드, InGaAs 포토다이오드, 유기 광전 변환막, 양자(量子) 도트 등을 들 수 있다. 또, 인접하는 광전 변환부끼리의 사이에는, 간극(갭)이 형성되어 있어도 된다.

도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 지지체(10)의 표면에는 격벽(11)이 배치되어 있다. 격벽(11)의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.10~1.30이다. 굴절률의 하한은 격벽의 강도의 관점에서 1.12 이상인 것이 바람직하고, 1.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 굴절률의 상한은 광의 집광성의 관점에서 1.29 이하인 것이 바람직하고, 1.28 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 굴절률의 값은 25℃에서의 값이다.

격벽(11)의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 화소 형성용 조성물에 의하여 형성되는 화소(예를 들면, 도 5의 화소(31~33))의 굴절률보다 작은 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 화소 형성 시에 있어서, 격벽에 의하여 노광광을 보다 효과적으로 반사나 산란시켜, 노광광의 이용 효율을 보다 높일 수 있다.

격벽(11)의 파장 533nm의 광에 대한 굴절률과, 화소 형성용 조성물에 의하여 형성되는 화소의 파장 1000nm의 광에 대한 굴절률의 차는 0.30~0.80인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 광학 필터의 화소에 경사 방향으로부터 광이 입사해도, 인접하는 화소에 대한 광 누출 등을 억제할 수 있다. 이 때문에, 화소를 투과한 광을 광전 변환부 등에 효율적으로 입사시킬 수 있어, 광전 변환부에 있어서의 수직 입사광에 대한 감도와 경사 입사광에 대한 감도의 차를 작게 할 수 있다. 이 때문에, 광전 변환부의 중앙부와 주변부의 사이에서의, 광의 입사량의 불균일을 억제할 수 있으며, 감도 특성의 불균일을 억제할 수도 있다. 상기 굴절률의 차의 하한은, 크로스 토크 억제라는 이유에서 0.40 이상인 것이 바람직하고, 0.50 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 굴절률의 차의 상한은, 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하다.

격벽(11)의 폭(W1)은, 80~150nm인 것이 바람직하다. 격벽(11)의 폭(W1)의 하한은 격벽의 강도의 관점에서 90nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 110nm 이상인 것이 더 바람직하다. 격벽(11)의 폭(W1)의 상한은 유효한 화소 사이즈의 확보의 관점에서 140nm 이하인 것이 바람직하고, 130nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

격벽(11)의 두께(높이)(H1)는 300~650nm인 것이 바람직하다. 격벽(11)의 두께(H1)의 하한은 350nm 이상인 것이 바람직하고, 400nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 450nm 이상인 것이 더 바람직하다. 격벽(11)의 두께(H1)의 상한은 600nm 이하인 것이 바람직하고, 550nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 격벽의 두께란, 격벽의 세로 방향의 길이를 의미하고, 격벽의 폭이란, 격벽의 가로 방향의 길이를 의미한다.

격벽(11)의 공극률은 20~80%인 것이 바람직하다. 공극률의 하한은 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하다. 공극률의 상한은 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 격벽(11)의 공극률이 상기 범위이면, 화소 형성 시에 있어서, 격벽에 의하여 노광광을 보다 효과적으로 화소부로 모을 수 있어, 노광광의 이용 효율을 보다 높일 수 있다. 나아가서는, 광학 필터의 화소에 경사 방향으로부터 광이 입사해도, 인접하는 화소에 대한 광 누출 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 격벽의 공극률은 X선 반사율법으로 측정한 값이다. 또, 격벽이 공극을 가짐으로써, 격벽의 열전도율이 저하되어, 격벽으로부터 화소부로의 열의 전달을 억제할 수도 있다.

지지체(10) 상에 배치되어 있는 격벽(11)의 피치 W3는, 400~1200nm인 것이 바람직하다. 피치 W3의 하한은 450nm 이상인 것이 바람직하고, 500nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 피치 W3의 상한은 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 900nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 800nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 격벽의 피치란, 격벽의 폭(W1)과, 격벽 개구부(12)의 폭(W2)(대향 배치된 격벽의 대향면 간의 거리)의 합곗값이다.

또, 격벽 개구부(12)의 폭(W2)은, 300~1100nm인 것이 바람직하다. 하한은 400nm 이상인 것이 바람직하고, 450nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 900nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 격벽 개구부(12)의 폭(W2)은, 격벽 간에 형성되는 화소의 폭에 상당한다. 격벽 개구부(12)의 폭(W2)이 상술한 범위이면, 고체 촬상 소자에 대한 소형화나 고해상화를 도모할 수 있다.

격벽(11)의 재질로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 실록세인 수지, 불소 수지 등의 유기 재료나, 실리카 입자, 불화 마그네슘 등의 무기 입자를 들 수 있다. 격벽(11)은, 격벽의 강도를 높일 수 있다는 이유에서 실리카 입자를 포함하는 것인 것이 바람직하다.

실리카 입자로서는, 광학 필터가 고온에 노출된 경우에 있어서, 격벽으로부터 화소부로의 열의 전달을 억제할 수 있다는 이유에서 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자(이하, 염주상 실리카라고도 한다), 또는, 중공 구조의 실리카 입자(이하, 중공 실리카라고도 한다)인 것이 바람직하고, 염주상 실리카인 것이 보다 바람직하다. 또, 실리카 입자는, 실리카 입자 표면의 하이드록시기의 적어도 일부가, 하이드록시기와 반응하는 소수(疎水)화 처리제로 처리되어 있는 것인 것도 바람직하다. 소수화 처리제로서는, 실리카 입자 표면의 하이드록시기와 반응하는 구조(바람직하게는, 실리카 입자 표면의 하이드록시기와 커플링 반응하는 구조)를 갖고, 실리카 입자의 소수성을 향상시키는 화합물이 이용된다. 소수화 처리제는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 소수화 처리제의 구체예로서는, 유기 실레인 화합물, 유기 타이타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있으며, 굴절률의 상승을 억제할 수 있다는 이유에서 유기 실레인 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 "구상"이란, 실질적으로 구형이면 되고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 변형되어 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 표면에 요철을 갖는 형상이나, 소정의 방향으로 장축을 갖는 편평 형상도 포함하는 의미이다. 또, "복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있다"란, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가 직쇄상 및/또는 분기한 형태로 연결된 구조를 의미한다. 예를 들면, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가, 이것보다 외경이 작은 접합부로 연결된 구조를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, "복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는" 구조로서는, 링 형상으로 연결된 형태를 이루고 있는 구조뿐만 아니라, 말단을 갖는 쇄상의 형태를 이루고 있는 구조도 포함된다.

염주상 실리카는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D₁과 하기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D₂의 비 D₁/D₂가 3 이상인 것이 바람직하다. D₁/D₂의 상한은 특별히 없지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. D₁/D₂를 이와 같은 범위로 함으로써, 양호한 광학 특성을 발현시킬 수 있다. 또한, 염주상 실리카에 있어서의 D₁/D₂의 값은, 구상 실리카의 연결 정도의 지표이기도 하다.

D₂=2720/S …(1)

식 중, D₂는 염주상 실리카의 평균 입자경이며, 단위는nm이고, S는, 질소 흡착법에 의하여 측정된 염주상 실리카의 비표면적이며, 단위는 m²/g이다.

염주상 실리카의 상기 평균 입자경 D₂는, 구상 실리카의 1차 입자의 직경에 근사하는 평균 입자경이라고 간주할 수 있다. 평균 입자경 D₂는 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 더 바람직하고, 7nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 70nm 이하인 것이 더 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

평균 입자경 D₂는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영 이미지에 있어서의 원상당 직경(D0)으로 대용(代用)할 수 있다. 원상당 직경에 의한 평균 입자경은 특별히 설명하지 않는 한, 50개 이상의 입자의 수평균으로 평가한다.

염주상 실리카의 상기 평균 입자경 D₁은, 복수의 구상 실리카가 통합된 2차 입자의 수평균 입자경이라고 간주할 수 있다. 따라서, 통상, D₁>D₂의 관계가 성립된다. 평균 입자경 D₁은, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 7nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하고, 45nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

염주상 실리카의 상기 평균 입자경 D₁의 측정은, 특별히 설명하지 않는 한, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로트랙 UPA-EX150)를 이용하여 행한다. 수순은 이하와 같다. 염주상 실리카의 분산액을 20ml 샘플병에 분취하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터에 의하여 고형분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석 조정한다. 희석 후의 시료 용액은, 40kHz의 초음파를 1분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 판독을 10회 행하고, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.

염주상 실리카는, 평균 입자경 1~80nm의 구상 실리카가, 연결재를 통하여 복수 개 연결되어 있는 것이 바람직하다. 구상 실리카의 평균 입자경의 상한으로서는, 70nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 구상 실리카의 평균 입자경의 하한으로서는, 3nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 7nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구상 실리카의 평균 입자경의 값은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영 이미지에 있어서의 원상당 직경으로부터 구해지는 평균 입자경의 값을 이용한다.

염주상 실리카에 있어서 구상 실리카끼리를 연결하는 연결재로서는, 금속 산화물 함유 실리카를 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y, Ti로부터 선택되는 금속의 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 함유 실리카로서는, 이들 금속 산화물과 실리카(SiO₂)의 반응물, 혼합물 등을 들 수 있다. 연결재에 대해서는, 국제 공개공보 제2000/015552호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

염주상 실리카에 있어서의 구상 실리카의 연결수로서는, 3개 이상이 바람직하고, 5개 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1000개 이하가 바람직하고, 800개 이하가 보다 바람직하며, 500개 이하가 더 바람직하다. 구상 실리카의 연결수는, TEM으로 측정할 수 있다.

염주상 실리카를 포함하는 입자액의 시판품으로서는, 닛산 가가쿠 고교(주)제의 스노텍스 시리즈, 오가노 실리카졸 시리즈(메탄올 분산액, 아이소프로필알코올 분산액, 에틸렌글라이콜 분산액, 메틸에틸케톤 분산액 등. 품번 IPA-ST-UP, MEK-ST-UP 등)를 들 수 있다. 또, 염주상 실리카를 포함하는 입자액으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4328935호에 기재되어 있는 실리카졸 등을 사용할 수 있다.

중공 실리카의 평균 입자경은, 10~500nm인 것이 바람직하다. 하한은 15nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 25nm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 중공 실리카의 평균 입자경은, 동적 광산란법으로 측정한 값이다. 중공 실리카를 포함하는 입자액의 시판품으로서는, 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제의 "스루리아 4110" 등을 들 수 있다.

격벽(11)은, 종래 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같이 하여 격벽을 형성할 수 있다.

먼저, 지지체 상에 격벽 재료층을 형성한다. 격벽 재료층은, 예를 들면, 실리카 입자 등의 무기 입자를 포함하는 조성물(격벽 형성용 조성물)을 지지체 상에 도포한 후, 경화 등을 행함으로써 형성할 수 있다. 격벽 형성용 조성물에는, 또한, 계면활성제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 후술하는 화소 형성용 조성물에 이용하는 것으로서 예시한 소재를 들 수 있다. 또, 격벽 형성용 조성물에는, 또한, 중합성 화합물이나 수지를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 소재로서는, 후술하는 화소 형성용 조성물에 이용하는 것으로서 예시한 소재를 들 수 있다. 막 물성 조정의 관점에서, 중합성 화합물로서 1~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고 있어도 된다. 굴절률의 관점에서, 1관능 또는 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의 알킬렌기를 포함하는 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 9 이상의 알킬렌기를 포함하는 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 1관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 아이소데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 조성물로서는, 국제 공개공보 제2019/017280호의 단락 번호 0012~0077, 0093~0105에 기재된 조성물, 국제 공개공보 제2019/111748호의 단락 번호 0089~0091에 기재된 조성물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 격벽 형성용 조성물의 고형분 농도는 3~20질량%인 것이 바람직하고, 5~18질량%인 것이 보다 바람직하며, 7~16질량%인 것이 더 바람직하다.

또, 격벽 재료층은, 지지체 상에, 이산화 규소 등의 무기 재료를, 화학 증착(CVD), 진공 증착 등의 증착법이나, 스퍼터링 등의 방법으로 제막하여 형성할 수도 있다.

이어서, 격벽의 형상을 따른 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 격벽 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한다.

이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 격벽 재료층을 에칭하여 패턴 형성한다. 에칭 방법으로서는, 드라이 에칭법 및 웨트 에칭법을 들 수 있다. 드라이 에칭법에 의한 에칭은, 일본 공개특허공보 2016-014856호의 단락 번호 0128~0133에 기재된 조건 등으로 행할 수 있다. 이어서, 레지스트 패턴을 격벽 재료층으로부터 박리 제거한다. 이와 같이 하여 격벽을 형성할 수 있다.

또, 도시하지 않지만, 격벽(11) 및 지지체(10)의 표면에는 하지층이 마련되어 있어도 된다. 하지층을 마련함으로써 화소와 격벽의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 화소 중의 성분이 격벽 내에 확산되는 것도 억제하거나, 격벽의 강도를 높일 수도 있다. 하지층의 재질로서는, 다양한 무기 재료나 유기 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리이미드 수지, 유기 SOG(Spin On Glass) 수지 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 하지층을 형성할 수도 있다. 또, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라제인 등의 유기 실레인 화합물을 이용하여 하지층을 형성할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이릴기 등을 들 수 있으며, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고, 폴리머 등의 수지여도 된다. 무기 재료로서는, 이산화 규소, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 하지층은 종래 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 유기 재료로 구성된 하지층을 형성하는 경우는, 예를 들면, 유기 재료를 포함하는 조성물(하지층용 조성물)을 격벽 상에 도포 및 건조하여 형성할 수 있다. 무기 재료로 구성된 하지층을 형성하는 경우는, 예를 들면, 하지층을 구성하는 무기 재료를, 화학 증착(CVD), 진공 증착 등의 증착법이나, 스퍼터링 등의 방법으로 격벽의 표면에 제막하여 형성할 수 있다.

하지층의 25℃의 물에 대한 접촉각은 10~60°인 것이 바람직하고, 15~50°인 것이 바람직하며, 20~45°인 것이 더 바람직하다. 하지층의 상기 접촉각이 상기 범위이면, 잔사 발생의 억제와, 화소의 밀착성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다. 하지층의 상기 접촉각은 정적 접촉각을 액적법으로 측정한 값이다.

다음으로, 조성물층의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 필터의 제조 방법에서는, 상기의 지지체 상에 화소 형성용 조성물을 도포하여 조성물층을 형성한다. 도 3은, 도 1에 나타내는 지지체 상에 화소 형성용 조성물을 도포하여 조성물층(30)을 형성한 상태를 나타내는 도이다. 화소 형성용 조성물에 대해서는 후술한다.

화소 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면, 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

지지체 상에 화소 형성용 조성물을 도포한 후, 추가로 건조(프리베이크)를 행해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

(노광 공정)

다음으로, 상술과 같이 하여 형성한 지지체 상의 조성물층에, 파장 300nm 이하의 광을 패턴상으로 조사하여 노광한다(노광 공정). 이로써, 조성물층의 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용하는 광으로서는, 파장 300nm 이하의 광이면 되고, 바람직하게는 파장 180~300nm의 광이다. 구체적으로는, KrF선(파장 248nm), ArF(파장 193nm) 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다는 이유에서 KrF선(파장 248nm의 광)이 바람직하다.

또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리 초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.

조사량(노광량)은, 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 또는, 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

(현상 공정)

다음으로, 노광 공정 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거한다(현상 공정). 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남아, 도 4에 나타내는 바와 같이, 지지체(10) 상의 격벽(11)으로 구획된 영역 내에 화소(31)가 형성된다.

현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.

현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.

복수 종류의 화소를 형성하는 경우에는, 상술한 각 공정(조성물층 형성 공정, 노광 공정, 현상 공정)을 화소마다 반복하여 행함으로써 복수의 화소를 구비한 광학 필터를 제조할 수 있다.

도 5는, 상술한 각 공정을 반복하여 행하여, 화소(31~33)를 형성한 광학 필터의 개략도이다.

<화소 형성용 조성물>

다음으로, 광학 필터의 제조 방법에서 사용하는 화소 형성용 조성물에 대하여 설명한다.

화소 형성용 조성물은, 색재와 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하고, 또한, 전고형분 중에 색재를 50질량% 이상 포함하는 조성물이 이용된다.

화소 형성용 조성물에 의하여 형성되는 화소의 종류로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소, 마젠타색 화소 등의 착색 화소; 백색 화소; 흑색 화소; 근적외선 차단 필터의 화소; 및 근적외선 투과 필터의 화소 등을 들 수 있다.

근적외선 차단 필터의 화소로서는, 파장 700~1800nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화소를 들 수 있다. 근적외선 차단 필터의 화소는, 파장 700~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화소인 것이 바람직하고, 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화소인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 화소의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 광의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 화소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다.

근적외선 투과 필터의 화소는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 화소이다. 근적외선 투과 필터의 화소는, 가시광과 근적외선 모두 투과시키는 화소여도 되며, 가시광의 적어도 일부를 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 화소여도 된다. 근적외선 투과 필터의 화소로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 화소 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터의 화소는, 이하의 (IR1)~(IR5) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 화소인 것이 바람직하다.

(IR1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 화소.

(IR2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 화소.

(IR3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 화소.

(IR4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 화소.

(IR5): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 화소.

착색 화소의 형성에 바람직하게 이용되는 화소 형성용 조성물로서는, 색재로서 유채색 색재를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 근적외선 차단 필터의 화소의 형성에 바람직하게 이용되는 화소 형성용 조성물로서는, 색재로서 근적외선 흡수 색재를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 근적외선 투과 필터의 화소의 형성에 바람직하게 이용되는 화소 형성용 조성물로서는, 색재로서 유채색 색재를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 것을 이용한 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 흑색 색재나 근적외선 흡수 색재를 포함하고 있어도 된다. 또, 흑색 화소의 형성에 바람직하게 이용되는 화소 형성용 조성물로서는, 색재로서 흑색 색재를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 색재로서 유채색 색재를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 것을 이용한 조성물을 이용할 수도 있다. 또, 백색 화소의 형성에 바람직하게 이용되는 화소 형성용 조성물로서는, 색재로서 백색 색재를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 이하, 화소 형성용 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 더 상세하게 설명한다.

(색재)

화소 형성용 조성물은, 색재를 함유한다. 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단(團)으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다.

안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 감광성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.

색재는, 안료를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 색재 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

화소 형성용 조성물에 이용되는 색재의 종류로서는, 유채색 색재, 흑색 색재, 백색 색재, 근적외선 흡수 색재를 들 수 있다. 또, 색재에는 안료 유도체를 이용할 수도 있다. 색재로서 안료를 이용하는 경우에는, 추가로 안료 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 안료와 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~25질량부가 보다 바람직하며, 5~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

화소 형성용 조성물에는 색재로서, 유채색 색재를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 유채색 색재는 안료(유채색 안료)인 것이 바람직하다. 특히, 유채색 안료와 안료 유도체를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 색재 중에 있어서의 유채색 색재의 함유량은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화소 형성용 조성물은, 착색 화소 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.

(유채색 색재)

유채색 색재로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 색재를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 색재, 오렌지색 색재, 적색 색재, 녹색 색재, 자색 색재, 청색 색재 등을 들 수 있다. 유채색 색재의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등의 황색 안료.

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등의 오렌지색 안료.

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등의 적색 안료.

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등의 녹색 안료.

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등의 자색 안료.

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등의 청색 안료.

또, 녹색 색재로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 색재로서 중국 특허 출원 제106909027호 명세서에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-070426호에 기재된 알루미늄프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-076995호에 기재된 코어 셸형 색소 등을 이용할 수도 있다.

또, 청색 색재로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 황색 색재로서는, 하기 구조의 아조바비투르산 니켈 착체를 이용할 수도 있다.

[화학식 1]

적색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2020-085947호에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 색재, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 색재, 일본 공개특허공보 2020-090632호의 단락 번호 0229에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140741호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140744호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 일본 공개특허공보 2020-079396호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-066702호의 단락 번호 0025~0041에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

또, 색재로서 일본 공표특허공보 2020-504758호에 기재된 다이아릴메테인 화합물을 이용할 수도 있다.

각종 안료가 갖고 있는 것이 바람직한 회절각에 대해서는, 일본 특허공보 제6561862호, 일본 특허공보 제6413872호, 일본 특허공보 제6281345호, 일본 공개특허공보 2020-026503호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 유채색 색재로서, 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 염료로서는, 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 일본 공개특허공보 2016-102191호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

유채색 색재는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, C. I. Pigment Green 7과 C. I. Pigment Green 36과 C. I. Pigment Yellow 139와 C. I. Pigment Yellow 185의 조합으로 녹색이 형성되어 있어도 되고, C. I. Pigment Green 58과 C. I. Pigment Yellow 150과 C. I. Pigment Yellow 185의 조합으로 녹색이 형성되어 있어도 된다.

또, 유채색 색재를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 화소 형성용 조성물 중에 유채색 색재를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 이와 같은 화소 형성용 조성물을 이용함으로써 근적외선 투과 필터의 화소를 형성할 수 있다.

(1) 적색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.

(2) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.

(3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.

(4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.

(5) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.

(6) 적색 색재와 청색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.

(7) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.

(안료 유도체)

안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복실기, 인산기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca²⁺, Mg²⁺ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.

안료 유도체로서 가시(可視) 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 함유할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol^-1·cm^-1 이상이며, 10L·mol^-1·cm^-1 이상이어도 된다.

안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

(백색 색재)

백색 색재로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공 수지 입자, 황화 아연 등의 무기 안료(백색 안료)를 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.

또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.

백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

(흑색 색재)

흑색 색재로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 흑색 색재로서는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다. 흑색 색재로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50인 범위로 조정한 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다. 유기 흑색 색재로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 제2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 또, 유기 흑색 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 0016~0020에 기재된 페릴렌 블랙(Lumogen Black FK4280 등)을 사용해도 된다.

(근적외선 흡수 색재)

근적외선 흡수 색재는, 안료인 것이 바람직하고, 유기 안료인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A₅₅₀과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A_max의 비인 A₅₅₀/A_max가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 색재로 할 수 있다. 또한, 근적외선 흡수 색재의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 색재를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.

근적외선 흡수 색재로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

근적외선 흡수 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은, 50질량% 이상이고, 54질량% 이상인 것이 바람직하며, 58질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다.

(중합성 화합물(에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물))

화소 형성용 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물(이하, 중합성 화합물이라고도 한다)을 포함한다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 모노머(이하, 중합성 모노머라고도 한다)여도 되고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지(이하, 중합성 수지라고도 한다)여도 된다. 중합성 모노머의 분자량은 2000 미만인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 100 이상이 바람직하고, 150 이상이 더 바람직하다. 중합성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000인 것이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상인 것이 바람직하며, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서, 중합성 모노머와 중합성 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 중합시에 3차원 가교하기 쉬워져, 강고한 막이 형성된다. 양자를 병용하는 경우, 중합성 수지의 함유량은, 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 100~1000질량부인 것이 바람직하고, 200~900질량부인 것이 보다 바람직하며, 300~800질량부인 것이 더 바람직하다. 양자의 비율이 상기 범위이면 중합성 수지끼리나 중합성 모노머끼리의 결합 이외에도 다양한 결합이 발생하므로 보다 강고한 막이 얻어지기 쉽다.

(중합성 모노머)

중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머는, 2~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 모노머의 에틸렌성 불포화 결합 함유기가(이하, C=C가라고도 한다)는, 2~12mmol/g인 것이 바람직하다. 하한은, 3mmol/g 이상인 것이 바람직하다. 상한은 11.8mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 11.6mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 11.4mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성 모노머의 C=C가가 상기 범위이면, 파장 300nm의 광에 의한 화소 형성용 조성물의 경화성이 양호하다. 또한, 중합성 모노머의 C=C가는, 중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합 함유기의 수를 중합성 모노머의 분자량으로 나눔으로써 산출했다.

중합성 모노머는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머를 이용하는 것도 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머를 이용함으로써, 보다 강고한 막을 형성할 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머는, 2관능의 중합성 모노머인 것이 바람직하다.

플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머로서는, 하기 식 (Fr)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

(Fr)

[화학식 2]

식 중 파선은, 결합손을 나타내고, R^f1 및 R^f2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, m개의 R^f1은 동일해도 되고, 각각 상이해도 되며, m개의 R^f1 중 2개의 R^f1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 R^f2는 동일해도 되고, 각각 상이해도 되며, n개의 R^f2 중 2개의 R^f2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R^f1 및 R^f2가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR^f11, -COR^f12, -COOR^f13, -OCOR^f14, -NR^f15R^f16, -NHCOR^f17, -CONR^f18R^f19, -NHCONR^f20R^f21, -NHCOOR^f22, -SR^f23, -SO₂R^f24, -SO₂OR^f25, -NHSO₂R^f26 또는 -SO₂NR^f27R^f28을 들 수 있다. R^f11~R^f28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머의 구체예로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

중합성 모노머는, 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 4]

상기의 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 한 분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH₂, -OC(=O)C(CH₃)=CH₂, -NHC(=O)CH=CH₂ 또는 -NHC(=O)C(CH₃)=CH₂를 나타낸다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

중합성 모노머는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 5]

식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기, 산기 또는 하이드록시기이다.

[화학식 6]

식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 7]

식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

중합성 모노머로서, 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 8]

식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다. 식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.

식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

(중합성 수지)

중합성 수지의 C=C가는, 0.1~3.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 2.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 0.2mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.25mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합성 수지의 C=C가는, 중합성 수지의 고형분 1g당 C=C기의 몰량을 나타낸 수치이다. 중합성 수지의 C=C가는, 알칼리 처리에 의하여 중합성 수지로부터 C=C기 부위의 저분자 성분 (a)를 꺼내고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다. 또, 중합성 수지로부터 C=C기 부위를 알칼리 처리로 추출할 수 없는 경우에 있어서는, NMR법(핵자기 공명)으로 측정한 값을 이용한다.

중합성 수지의 C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(중합성 수지의 칭량값[g]×(중합성 수지의 고형분 농도[질량%]/100)×10)

중합성 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성 수지에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.

[화학식 9]

식 (A-1-1)에 있어서, X¹은 3가의 연결기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y¹은 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 나타낸다.

식 (A-1-1)의 X¹이 3가의 연결기로서는, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기 등을 들 수 있고, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기 및 폴리에스터계 연결기가 바람직하며, 폴리(메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.

식 (A-1-1)의 L¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있고, 제조 적성의 관점에서 하이드록시기가 바람직하다.

식 (A-1-1)의 Y¹이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.

식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-1a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-1b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

식 (A-1-1a)에 있어서, R^a1~R^a3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Q^1a은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y¹은 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 나타낸다. R^a1~R^a3이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Q^1a는, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.

식 (A-1-1b)에 있어서, R^a10 및 R^a11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m1은 1~5의 정수를 나타내며, L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y¹은 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 나타낸다. R^a10 및 R^a11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

중합성 수지는, 그래프트쇄를 갖는 수지인 것도 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 수지로서는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 그래프트쇄를 갖는 중합성 수지는 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그래프트쇄를 갖는 중합성 수지를 이용한 경우에는, 노광 시에 중합성 수지가 색재의 근방에서 중합하여 막 중에 색재를 확실하게 유지시킬 수 있어, 가열에 의한 이들 화합물의 열확산을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 그래프트쇄란, 주쇄로부터 분기한 분자쇄를 의미한다. 또, 주쇄란, 분기점이 가장 많은 분자쇄를 의미한다.

그래프트쇄의 중량 평균 분자량은 500~30000이 바람직하고, 1000~20000이 보다 바람직하며, 2000~10000이 더 바람직하다.

그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리스타이렌 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 구조의 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리에터 구조의 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-2)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-3)으로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 11]

상기 식에 있어서, R^G1 및 R^G2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. R^G1 및 R^G2로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.

상기 식에 있어서, R^G3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식에 있어서, L^G1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R^G4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 환상 에터기 및 블록 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다.

그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 안료의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~30의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.

중합성 수지는, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

식 (A-1-2)에 있어서, X²는 3가의 연결기를 나타내고, L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W¹은 그래프트쇄를 나타낸다.

식 (A-1-2)의 X²가 나타내는 3가의 연결기로서는, 식 (A-1-1)의 X¹에서 설명한 가의 연결기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-2)의 L²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (A-1-2)에 있어서의 W¹이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 그래프트쇄를 들 수 있다.

식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-2a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

식 (A-1-2a)에 있어서, R^b1~R^b3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Q^b1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W¹은 그래프트쇄를 나타낸다. R^b1~R^b3이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Q^b1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.

식 (A-1-2b)에 있어서, R^b10 및 R^b11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m2는 1~5의 정수를 나타내며, L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W¹은 그래프트쇄를 나타낸다. R^b10 및 R^b11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

중합성 수지가 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하며, 1000~7500인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량은, 동일한 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 매크로모노머를 이용하여 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 형성한 경우에 있어서는, 매크로모노머의 중량 평균 분자량이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 해당한다.

중합성 수지가 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰%인 것이 바람직하고, 1.5~50몰%인 것이 보다 바람직하다.

중합성 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것도 바람직하다. 중합성 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함함으로써, 안료 등의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 현상성을 향상시킬 수도 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.

중합성 수지가, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 중합성 수지의 전체 반복 단위 중 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다. 중합성 수지가, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 중합성 수지의 산가로서는, 20~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상한은, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 35mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합성 수지의 산가가 상기 범위이면, 특히 우수한 분산성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다.

중합성 수지는, 식 (Ac-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다.

[화학식 14]

식 (Ac-1) 중, Ar¹⁰은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L¹¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L¹²는 3가의 연결기를 나타내고, P¹⁰은 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 폴리머쇄를 나타낸다.

식 (Ac-1)에 있어서 Ar¹⁰이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기로서는, 방향족 트라이카복실산 무수물로부터 유래하는 구조, 방향족 테트라카복실산 무수물로부터 유래하는 구조 등을 들 수 있다. 방향족 트라이카복실산 무수물 및 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

상기 식 중, Q¹은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH₂CH₂OCO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 16]

[화학식 17]

식 (Ar-11) 중, n1은 1~4의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.

식 (Ar-12) 중, n2는 1~8의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 더 바람직하다.

식 (Ar-13) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 단, n3 및 n4 중 적어도 일방은 1 이상의 정수이다.

식 (Ar-13) 중, Q¹은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH₂CH₂OCO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, 상기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 상기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

식 (Ar-11)~(Ar-13) 중, *1은 L¹¹과의 결합 위치를 나타낸다.

식 (Ac-1)에 있어서 L¹¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (Ac-1)에 있어서 L¹²가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L¹²가 나타내는 3가의 연결기는, 식 (L12-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (L12-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 18]

식 (L12-1) 중, L^12b는 3가의 연결기를 나타내고, X¹은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-1)의 L¹¹과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-1)의 P¹⁰과의 결합 위치를 나타낸다. L^12b가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기 또는 탄화 수소기와 -O-를 조합한 기인 것이 바람직하다.

식 (L12-2) 중, L^12c는 3가의 연결기를 나타내고, X¹은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-1)의 L¹¹과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-1)의 P¹⁰과의 결합 위치를 나타낸다. L^12c가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기인 것이 바람직하다.

식 (Ac-1)의 P¹⁰은 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 폴리머쇄를 나타낸다. P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리스타이렌 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 구조의 반복 단위로서는, 상술한 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리에터 구조의 반복 단위로서는, 상술한 식 (G-2)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 구조의 반복 단위로서는, 상술한 식 (G-3)으로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다.

또, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, P¹⁰을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율이 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 산기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 현상성을 보다 향상시킬 수도 있다. 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~10질량%인 것이 더 바람직하다.

P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄의 중량 평균 분자량은 500~20000이 바람직하다. 하한은, 600 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다. P¹⁰의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용된다.

식 (Ac-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지의 중량 평균 분자량은, 2000~35000인 것이 바람직하다. 상한은 25000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하며, 15000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하며, 7000 이상인 것이 더 바람직하다.

식 (Ac-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지의 산가는 5~200mgKOH/g가 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 80mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 15mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 20~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 22질량% 이상인 것이 바람직하고, 24질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량은, 2~15질량%인 것이 바람직하다. 상한은 14질량% 이하인 것이 바람직하고, 13질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 수지의 함유량은 10~45질량%인 것이 바람직하다. 상한은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

(광중합 개시제)

화소 형성용 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 Ar^OX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 Ar^OX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.

옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 19]

식 중, R^X1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,

R^X2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며,

R^X3 및 R^X14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다;

단, R^X10~R^X14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.

상기 식에 있어서, R^X12가 전자 구인성기이며, R^X10, R^X11, R^X13, R^X14는 수소 원자인 것이 바람직하다.

옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 20]

[화학식 21]

옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 광중합 개시제의 함유량은, 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 5~30 질량부가 바람직하다. 하한은, 7질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 25질량부 이하가 바람직하고, 22.5질량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 광중합 개시제의 함유량은, 중합성 모노머 100질량부에 대하여 30~200질량부가 바람직하다. 하한은, 40질량부 이상이 바람직하고, 50질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180질량부 이하가 바람직하고, 160질량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 광중합 개시제의 함유량은, 중합성 수지 100질량부에 대하여 10~30질량부가 바람직하다. 하한은, 11질량부 이상이 바람직하고, 12질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 27.5질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하다.

광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(다른 수지)

화소 형성용 조성물은, 상술한 중합성 수지 이외의 수지(이하, 다른 수지라고도 한다)를 함유할 수 있다. 다른 수지는, 예를 들면, 안료 등의 입자를 화소 형성용 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.

다른 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 보다 바람직하며, 500000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더 바람직하다.

다른 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.

다른 수지로서는, 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 화소 형성용 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다. 산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.

다른 수지에는, 분산제로서의 수지를 이용할 수도 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다. 또, 분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합된 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다. 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 수지의 함유량은 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 6질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상술한 중합성 수지와 다른 수지의 합계의 함유량은, 10~45질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상술한 중합성 화합물과 다른 수지의 합계의 함유량은, 20~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 22질량% 이상인 것이 바람직하고, 24질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

다른 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량은 상기 범위인 것이 바람직하다.

(특정 아민 화합물)

화소 형성용 조성물은, 1분자 중에 염기성기를 3개 이상 포함하고, 아민가가 2.7mmol/g 이상이며, 분자량이 100 이상인 화합물(이하 특정 아민 화합물이라고도 한다)을 함유할 수도 있다. 특정 아민 화합물은 예를 들면 분산 조제(助劑)로서 이용된다.

특정 아민 화합물의 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이하인 것이 더 바람직하고, 2000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특정 아민 화합물의 분자량의 값에 대하여, 구조식으로부터 분자량을 계산할 수 있는 경우는, 특정 아민 화합물의 분자량은 구조식으로부터 계산한 값이다. 한편, 특정 아민 화합물의 분자량을 구조식으로부터 계산할 수 없거나, 혹은, 계산이 곤란한 경우에는, 비점 상승법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 비점 상승법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 측정이 곤란한 경우는, 점도법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 점도법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 점도법으로의 측정이 곤란한 경우는, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값에서의 수평균 분자량의 값을 이용한다.

특정 아민 화합물의 아민가는, 5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다.

특정 아민 화합물에 포함되는 염기성기의 수는 4개 이상인 것이 바람직하고, 6개 이상인 것이 보다 바람직하며, 10개 이상인 것이 더 바람직하다.

특정 아민 화합물이 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다. 또, 특정 아민 화합물은, 1급 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1급 아미노기와 3급 아미노기를 각각 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기를 각각 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다.

또, 특정 아민 화합물이 갖는 아미노기는, 환상 아미노기여도 된다. 환상 아미노기는, 피페리디노기 등과 같은 지방족 환상 아미노기여도 되고, 피리딜기 등과 같은 방향족 환상 아미노기여도 된다. 환상 아미노기는, 5원환 또는 6원환 구조를 갖는 환상 아미노기인 것이 바람직하고, 6원환 구조를 갖는 환상 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 6원환 구조를 갖는 지방족 환상 아미노기인 것이 더 바람직하다. 환상 아미노기는, 힌더드 아민 구조를 갖는 것이 바람직하고, 6원환의 힌더드 아민 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 힌더드 아민 구조로서는, 환상 아미노기의 질소 원자에 인접하는 환 구조에 있어서의 2개의 탄소 원자에 알킬기 등의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 힌더드 아민 구조를 갖는 환상 아미노기로서는, 예를 들면, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기, 1,2,6,6-트라이메틸피페리딜기, 2,6-다이메틸피페리딜기, 1-메틸-2,6-다이(t-뷰틸)피페리딜기, 2,6-다이(t-뷰틸)피페리딜기, 1,2,2,5,5-펜타메틸피롤리딜기, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딜기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기, 또는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기가 바람직하고, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기가 보다 바람직하다.

특정 아민 화합물로서는, 화소 형성용 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서, 폴리알킬렌이민인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌이민이란, 알킬렌이민을 개환 중합한 폴리머이며 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기를 각각 포함하는 분기 구조를 갖는 폴리머이다. 알킬렌이민의 탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌이민의 구체예로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-뷰틸렌이민, 2,3-뷰틸렌이민 등을 들 수 있고, 에틸렌이민 또는 프로필렌이민인 것이 바람직하며, 에틸렌이민인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌이민은, 1급 아미노기를, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기의 합계에 대하여 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민의 시판품으로서는, 에포민 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000(이상, (주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 특정 아민 화합물의 함유량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 특정 아민 화합물의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 0.5~10질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

특정 아민 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

(용제)

화소 형성용 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 유기 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 3-펜탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 사이클로헥실아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로판아마이드, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 3-메톡시뷰탄올, 메틸에틸케톤, 감마뷰티로락톤, 설포레인, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 1,4-다이아세톡시뷰테인, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 이아세트산 뷰테인-1,3-다이일, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

유기 용제에는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

유기 용제 중의 과산화물의 함유율은 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

화소 형성용 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 화소 형성용 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 화소 형성용 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register) 법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 기초로 하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되고 있다. 이들 화합물은, 화소 형성용 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 화소 형성용 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교해 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 화소 형성용 조성물의 단계 등의 어느 단계에서도 가능하다.

(환상 에터기를 갖는 화합물)

화소 형성용 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 한다)인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은 1분자 내에 에폭시기를 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 수의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다. 환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다. 화소 형성용 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

(실레인 커플링제)

화소 형성용 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되고, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

(계면활성제)

화소 형성용 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2020-008634호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 22]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

또, 국제 공개공보 제2020/084854호에 기재된 계면활성제를, 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제의 대체로서 이용하는 것도, 환경 규제의 관점에서 바람직하다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠 고교제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우 코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002, KF-6003(이상, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

(자외선 흡수제)

화소 형성용 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제), BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/137819호에 기재된 싸이오아릴기 치환 벤조트라이아졸형 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다. 화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

(중합 금지제)

화소 형성용 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(그 외 성분)

화소 형성용 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 화소 형성용 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

<고체 촬상 소자의 제조 방법>

본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법은, 상술한 광학 필터의 제조 방법을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 광학 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<하지층용 조성물의 제조>

(하지층용 조성물 1)

수지 용액 1의 0.33질량부와, 계면활성제 1의 0.002질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 99.67질량부를 혼합하여, 하지층용 조성물 1을 제조했다.

(하지층용 조성물 2)

수지 용액 2의 0.33질량부와, 계면활성제 1의 0.002질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 99.67질량부를 혼합하여, 하지층용 조성물 2를 제조했다.

수지 용액 1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기(付記)한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 22000)의 PGMEA 30질량% 용액

[화학식 23]

수지 용액 2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 13000)의 PGMEA 30질량% 용액

[화학식 24]

계면활성제 1: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.)

[화학식 25]

<격벽용 조성물의 제조>

(격벽용 조성물 1)

실리카 입자액 1을 44.8질량부와, 계면활성제 1을 0.2질량부와, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트를 8질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 43질량부와, 메탄올을 2질량부와, 에탄올을 1질량부와, 물을 1 질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 1을 제조했다.

(격벽용 조성물 2)

실리카 입자액 2를 26.1질량부와, 계면활성제 2를 0.01질량부와, 실레인 커플링제 1을 0.6질량부와, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트를 14질량부와, PGMEA를 55질량부와, 메탄올을 2.3질량부와, 에탄올을 1질량부와, 물을 1질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 2를 제조했다.

(격벽용 조성물 3)

실리카 입자액 3을 54질량부와, 에틸렌글라이콜모노-t-뷰틸에터를 12질량부와, 다이아세톤알코올을 35질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 3을 제조했다.

(격벽용 조성물 4)

실리카 입자액 1을 35질량부와, 계면활성제 1을 0.1질량부와, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트를 6.2질량부와, PGMEA를 34질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 9.5질량부와, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트를 11.2질량부와, 메탄올을 2질량부와, 에탄올을 1질량부와, 물을 1질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 4를 제조했다.

(격벽용 조성물 5)

실리카 입자액 1을 35질량부와, 계면활성제 1을 0.1질량부와, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트를 6.2질량부와, PGMEA를 34질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 9.5질량부와, 1,9-노네인다이올다이메타크릴레이트를 11.2질량부와, 메탄올을 2질량부와, 에탄올을 1질량부와, 물을 1 질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 5를 제조했다.

(격벽용 조성물 6)

실리카 입자액 1을 35질량부와, 계면활성제 1을 0.1질량부와, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트를 6.2질량부와, PGMEA를 34질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 9.5질량부와, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트를 11.2질량부와, 메탄올을 2질량부와, 에탄올을 1질량부와, 물을 1질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 6을 제조했다.

(격벽용 조성물 7)

실리카 입자액 1을 35질량부와, 계면활성제 1을 0.1질량부와, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트를 6.2질량부와, PGMEA를 34질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 9.5질량부와, 1,10-데케인다이올다이아크릴레이트를 11.2질량부와, 메탄올을 2질량부와, 에탄올을 1질량부와, 물을 1질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 7을 제조했다.

(격벽용 조성물 8)

실리카 입자액 1을 35질량부와, 계면활성제 1을 0.1질량부와, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트를 6.2질량부와, PGMEA를 34질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 9.5질량부와, 아이소데실메타크릴레이트를 11.2질량부와, 메탄올을 2질량부와, 에탄올을 1질량부와, 물을 1질량부 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 격벽용 조성물 8을 제조했다.

격벽용 조성물에 이용한 소재는 이하와 같다.

·실리카 입자액 1: 평균 입자경 15nm의 구상 실리카의 복수 개가 금속 산화물 함유 실리카(연결재)에 의하여 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자(염주상 실리카)의 PGME 용액(실리카 입자 농도 20질량%)의 100.0g에 소수화 처리제로서 트라이메틸메톡시실레인의 3.0g을 첨가하고, 20℃에서 6시간 반응시켜 조제한 실리카 입자액이다. 또한, 실리카 입자액 1에 있어서, 구상 실리카의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 50개의 구상 실리카의 구상 부분의 투영상에 있어서의 원상당 직경의 수평균을 산출하여 구했다. 또, 실리카 입자액 1에 있어서, TEM 관찰의 방법으로, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자를 포함하는 것인지 어떤지 조사했다.

·실리카 입자액 2: 이하의 방법으로 조제한 실리카 입자액

평균 입자경 5nm, SiO₂ 농도 20질량%의 실리카졸 100g과 순수 1900g을 혼합하여 반응액을 조제하고, 80℃로 가온했다. 이 반응액의 pH는 10.5이며, 동일 모액에 SiO₂로서 1.17질량%의 규산 나트륨 수용액 9000g과, Al2O3으로서 0.83질량%의 알루민산 나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가했다. 그동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지했다. 반응액의 pH는, 규산 나트륨 및 알루민산 나트륨의 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후, 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외(限外) 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20질량%의 SiO₂·Al₂O₃ 1차 입자 분산액을 조제했다. 이어서, 이 SiO₂·Al₂O₃ 1차 입자 분산액 500g을 채취하고, 순수 1700g을 더하여 98℃로 가온하며, 이 온도를 유지하면서, 농도 0.5질량%의 황산 나트륨 50400g을 첨가하고, 이어서 SiO₂로서 농도 1.17질량%의 규산 나트륨 수용액 3000g과 Al₂O₃으로서의 농도 0.5질량%의 알루민산 나트륨 수용액 9000g을 첨가하여 복합 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 그리고, 이것을 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13질량%의 복합 산화물 미립자 분산액으로 했다. 이 복합 산화물 미립자 분산액 500g에 순수 1125g을 더하고, 농염산(35.5%)을 더 적하하여 pH1.0으로 하며, 탈알루미늄 처리를 행했다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 더하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하고, 세정하여 고형분 농도 20질량%의 실리카계 미립자 (1)의 분산액을 얻었다. 이 실리카계 미립자 (1)의 수분산액 1500g에, 순수 500g과, 에탄올 1750g과, 28% 암모니아수 626g을 더하고, 얻어진 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂ 28질량%) 104g을 첨가했다. 이어서, 순수 5L를 더하면서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20질량%의 실리카계 미립자 (2)의 분산액을 조제했다. 이어서, 다시 실리카계 미립자 (2)의 분산액을 200℃에서 11시간 수열 처리한 후, 순수 5L를 더하면서 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20질량%로 조정했다. 그리고, 한외 여과막을 이용하여, 이 분산액의 분산매를 프로필렌글라이콜모노메틸에터로 치환하여, 고형분 농도 20질량%의 오가노졸을 조제했다. 이 오가노졸은, 평균 입자경이 23nm인 중공 실리카 미립자가 분산된 오가노졸(이하, "중공 실리카졸 A"라고 칭한다.)이다. 중공 실리카졸 A(실리카 고형분 농도 20질량%) 200g을 준비하고, 한외 여과막으로, 메탄올에 대한 용매 치환을 행하여, SiO₂분(分)이 20질량%인 오가노졸 100g(수분량은 SiO₂분에 대하여 0.5질량%)을 조제했다. 거기에 28% 암모니아 수용액을 오가노졸 100g에 대하여 암모니아로서 100질량ppm이 되도록 더하여, 충분히 혼합하고, 다음으로, 메타크릴실레인(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 KBM503) 4g(SiO₂분 100질량부에 대하여 20질량부 상당)을 첨가하여, 반응액(수분량은 SiO2분에 대하여 0.6질량%)으로 했다. 이것을 50℃로 가온하고, 교반하면서 50℃에서 15시간 가열을 행했다. 가열 종료 후, 반응액을 상온까지 냉각하고, 한외 여과막으로 세정하여, SiO2 농도 20질량%의 피복 중공 미립자로 이루어지는 실리카 입자액 3을 조제했다.

·실리카 입자액 3: 이하의 방법으로 조제한 실리카 입자액

500ml의 3구 플라스크에, 메틸트라이메톡시실레인(KBM-13, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 0.05g(0.4mmol), 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(KBM-7103, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 0.66g(3.0mmol), 트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물(KBM-967, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 0.10g(0.4mmol), γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(KBM-5103, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 7.97g(34mmol), 15.6질량%의 실리카 입자의 아이소프로필알코올 분산액(IPA-ST-UP, 닛산 가가쿠 고교(주)제)을 224.37g 혼합하고, 에틸렌글라이콜모노-t-뷰틸에터 163.93g을 더했다. 실온에서 교반하면서, 물 4.09g에 인산 0.088g을 용해한 인산 수용액을 3분간에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하여(내온은 100~110℃), 실리카 입자액 3을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 194.01g 유출(溜出)되었다. 얻어진 실리카 입자액 3의 고형분 농도는 24.3질량%, 고형분 중의 폴리실록세인과 실리카 입자의 함유량은 각각 15질량%, 85질량%였다.

·계면활성제 1: 하기 구조의 화합물(실리콘계 비이온성 계면활성제, 카비놀 변성 실리콘 화합물. 중량 평균 분자량 3000, 25℃에서의 동점도 45mm²/s)

[화학식 26]

·계면활성제 2: 하기 구조의 화합물(불소계 계면활성제, 중량 평균 분자량 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%이다)

[화학식 27]

·실레인 커플링제 1: 하기 구조의 화합물

[화학식 28]

<화소 형성용 조성물의 제조>

(분산액의 제조)

안료와 안료 유도체를 합계로 14질량부와, 수지와 분산 조제를 고형분 환산 합계로 4.9질량부와, 용제를 81.1질량부의 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.1mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산하여, 분산액을 조제했다. 그 후, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 압력 2000kg/cm³ 및 유량 500g/min의 조건하, 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 전체 10회까지 반복하여 분산액을 얻었다. 안료, 안료 유도체, 수지, 분산 조제 및 용제는 각각 하기 표에 나타내는 소재를 이용했다. 또, 하기 표 중에 있어서의 각 소재의 혼합 비율은 고형분 환산에서의 값이다.

[표 1]

상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.

[안료]

P-1: C. I. Pigment Green 58(녹색 안료)

P-2: C. I. Pigment Red 272(적색 안료)

P-3: C. I. Pigment Red 254(적색 안료)

P-4: C. I. Pigment Yellow 185(황색 안료)

P-5: C. I. Pigment Yellow 138(황색 안료)

P-6: C. I. Pigment Yellow 150(황색 안료)

P-7: C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료)

P-8: C. I. Pigment Violet 23(자색 안료)

P-9: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료, 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다)

[화학식 29]

P-10: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료)

[화학식 30]

P-11: 이하의 방법으로 제조한 타이타늄 블랙 TB-1(흑색 안료)

BET 비표면적 110m²/g의 산화 타이타늄(TTO-51N, 이시하라 산교제)을 120g, BET 표면적 300m²/g의 실리카 입자(AEROSIL300, 에보닉제)를 25g, 및, 분산제(Disperbyk190, 빅 케미사제)를 100g 칭량하고, 이온 전기 교환수 71g을 더하여 KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 30분간 처리함으로써 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(주식회사 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열한 후, 질소에 의하여 분위기를 치환하고, 동 온도하에서 암모니아 가스를 100mL/min의 유량으로 5시간 흘려보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발을 이용하여 분쇄하고, Si 원자를 포함하며, 분말상의 비표면적 85m²/g의 타이타늄 블랙 TB-1(타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체)을 얻었다. 또한, 타이타늄 블랙 TB-1에 있어서의 타이타늄 블랙 입자는, 산질화 타이타늄에 상당한다.

[안료 유도체]

Syn-1: 하기 구조의 화합물

Syn-2: 하기 구조의 화합물

[화학식 31]

[분산 조제]

A-1: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-003, (주)닛폰 쇼쿠바이제, 분자량 300, 아민가 21mmol/g)

A-2: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-006, (주)닛폰 쇼쿠바이제, 분자량 600, 아민가 21mmol/g)

A-3: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-012, (주)닛폰 쇼쿠바이제, 분자량 1200, 아민가 19mmol/g)

[수지]

B-1: 이하의 방법으로 합성한 수지의 30질량% PGMEA 용액

1-싸이오글리세롤 108질량부, 파이로멜리트산 무수물 174질량부, 메톡시프로필아세테이트 650질량부, 촉매로서 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.2질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 5시간 반응시켰다(제1 공정). 산가의 측정으로 95% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 제1 공정에서 얻어진 화합물을 고형분 환산으로 160질량부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 200질량부, 에틸아크릴레이트 200질량부, t-뷰틸아크릴레이트 150질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 200질량부, 메틸아크릴레이트 200질량부, 메타크릴산 50질량부, PGMEA 663질량부를 반응 용기에 투입하여, 반응 용기 내를 80℃로 가열하고, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.2질량부를 첨가하여, 12시간 반응시켰다(제2 공정). 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 마지막으로, 제2 공정에서 얻어진 화합물의 50질량% PGMEA 용액 500질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI) 27.0질량부, 하이드로퀴논 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 아이소사이아네이트기에 근거한 2270cm^-1의 피크의 소실을 확인할 때까지 반응을 행했다(제3 공정). 피크 소실의 확인 후, 반응 용액을 냉각하여, 산가 68mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 0.62mmol/g, 중량 평균 분자량 13000의 하기 구조의 수지(산기를 갖는 수지)를 얻었다.

[화학식 32]

B-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 16000, 산가 67mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 33]

B-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 24000, 산가 52.5mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 34]

B-4: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 18000, 산가 82.1mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 35]

[용제]

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

S-3: 사이클로헥산온

S-4: 3-펜탄온

S-5: 아니솔

S-6: 4-메톡시톨루엔

S-7: 2-메틸아니솔

S-8: 3-메틸아니솔

S-9: 3-에톡시프로피온산 에틸

S-10: 사이클로헥실아세테이트

S-11: 다이아세톤알코올

S-12: 사이클로펜탄온

(화소 형성용 조성물의 제조)

각 소재를, 이하에 나타내는 처방 1~5의 비율로 혼합하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여 각 화소 형성용 조성물을 제조했다. 하기 표에 있어서, 화소 형성용 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재(안료와 안료 유도체의 합계)의 함유량의 값을 "색재 농도"의 난에 기재한다.

(처방 1)

하기 표에 기재된 분산액 …64.3질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머 …1.8질량부

하기 표에 기재된 수지 …10.4질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제 …0.9질량부

계면활성제(F-1) …0.02질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.0002질량부

용제(PGMEA) …22.6질량부

(처방 2)

하기 표에 기재된 분산액 …70.7질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머 …1.4질량부

하기 표에 기재된 수지 …7.6질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제 …0.9질량부

계면활성제(F-1) …0.02질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.0002질량부

용제(PGMEA) …19.3질량부

(처방 3)

하기 표에 기재된 분산액 …77.1질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머 …0.9질량부

하기 표에 기재된 수지 …5.9 질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제 …0.7질량부

계면활성제(F-1) …0.02질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.0002질량부

용제(PGMEA) …15.3질량부

(처방 4)

하기 표에 기재된 분산액 …83.6질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머 …0.7질량부

하기 표에 기재된 수지 …2.5질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제 …0.7질량부

계면활성제(F-1) …0.02질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.0002질량부

용제(PGMEA) …12.5질량부

(처방 5)

하기 표에 기재된 분산액 …83.6질량부

하기 표에 기재된 중합성 모노머 …0.7질량부

하기 표에 기재된 수지 …1.3질량부(30질량% PGMEA 용액에서의 배합량)

하기 표에 기재된 광중합 개시제 …1.1질량부

계면활성제(F-1) …0.02질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.0002질량부

용제(PGMEA) …13.3질량부

[표 2]

화소 형성용 조성물에 이용한 소재의 약어는 이하와 같다.

[분산액]

분산액 G-1~G-13, R-1, Y-1, Y-2, B-1, IR-1, IR-2, Bk-1: 분산액 G-1, G-2, R-1, Y-1, Y-2, B-1, IR-1, IR-2, Bk-1

[중합성 모노머]

M-1: 하기 구조의 화합물

[화학식 36]

M-2: 하기 구조의 화합물

[화학식 37]

M-3: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

M-4: 하기 구조의 화합물

[화학식 38]

[광중합 개시제]

I-1: Irgacure OXE02(BASF사제, 옥심 화합물)

I-2~I-3: 하기 구조의 화합물

[화학식 39]

I-4: Omnirad 379(IGM Resins B. V.사제, α-아미노케톤 화합물)

[수지]

B-1~B-4: 상술한 B-1~B-4

B-5: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 산기를 갖는 수지, 중량 평균 분자량 11000, 산가 69.2mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액

[화학식 40]

[계면활성제]

F-1: 하기 구조의 화합물(불소계 계면활성제, 중량 평균 분자량 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%이다)

[화학식 41]

<고체 촬상 소자의 제조>

(실시예 1~39)

지지체로서, 실리콘 포토다이오드가 형성된 직경 8인치(20.32cm)의 실리콘 웨이퍼를 이용했다. 실리콘 웨이퍼의 실리콘 포토다이오드가 형성된 측의 표면 상에, 하기 표에 기재된 격벽용 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 0.4μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 가열한 후, 200℃에서 300초 가열하여 격벽 재료층을 형성했다.

이 격벽 재료층 상에, KrF용 포지티브형 포토레지스트를 스핀 코터로 도포하고, 100℃에서 2분간의 가열 처리를 행하여, 막두께가 1.0μm의 두께가 되도록 포토레지스트층을 형성했다. 다음으로 대응하는 영역을, KrF 스캐너를 이용하여 30mJ/cm²의 노광량으로 패턴상으로 노광한 후, 110℃에서 1분간의 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액으로 1분간의 현상 처리한 후, 100℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 화소를 형성해야 할 영역의 포토레지스트를 제거했다. 이어서, 하기의 드라이 에칭 조건으로 격벽 재료층의 처리를 행하여, 폭 0.12μm의 격벽을, 피치폭 0.7μm로 격자상으로 형성했다. 격벽 개구부의 폭은 0.58μm였다. 또한, 격벽의 피치폭은, 격벽의 개구부의 폭과 격벽의 폭의 합계이다.

-드라이 에칭 조건-

사용 장치: 히타치 하이테크놀로지즈사제 U-621

압력: 2.0Pa

사용 가스: Ar/C4F6/O2=1000/20/50mL/min

처리 온도: 20℃

소스 파워: 500W

상부 바이어스/전극 바이어스=500/1000W

처리 시간: 220sec

또한, 격벽용 조성물 1을 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.26이고, 격벽용 조성물 2를 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.30이며, 격벽용 조성물 3을 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.26이고, 격벽용 조성물 4를 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.20이며, 격벽용 조성물 5를 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.15이고, 격벽용 조성물 6을 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.19이며, 격벽용 조성물 7을 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.17이고, 격벽용 조성물 8을 이용하여 형성한 격벽의 파장 300nm의 광에 대한 굴절률은, 1.20이었다. 격벽의 굴절률은, 이하의 방법으로 측정했다. 즉, 격벽용 조성물을 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 석영 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행하며, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃, 300초간의 가열(포스트베이크)을 행하여, 두께 0.3μm의 막을 형성했다. 얻어진 막에 대하여, 엘립소메트리 VUV-VASE(J·A·Woollam·Japan사제)를 이용하여 파장 300nm의 광에 대한 굴절률을 측정했다. 굴절률의 값은 25℃에서의 값이다.

다음으로, 이들 격벽을 형성한 실리콘 웨이퍼 및 격벽의 표면에, 하기 표에 기재된 종류의 하지층용 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간, 230℃에서 2분간, 더 가열하여, 막두께 10nm의 하지층을 실리콘 웨이퍼 및 격벽의 표면에 형성했다.

다음으로, 하지층이 형성된 실리콘 웨이퍼의 표면에, 하기 표에 기재된 종류의 화소 형성용 조성물을 막두께가 포스트베이크 후 0.5μm가 되도록 스핀 코트로 도포하고, 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 화소 형성용 조성물층을 형성했다. 이어서, KrF 스캐너 노광 장치를 이용하고, 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 파장 248nm의 광을 200mJ/cm²의 노광량으로 조사하여 노광했다. 또한, 화소 형성용 조성물로서 녹색 조성물 1~6을 이용한 경우에는, 마스크로서는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 이용했다. 그 이외 화소 형성용 조성물을 이용한 경우에는, 마스크로서 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 이용했다.

다음으로, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 화소 형성용 조성물층에 대하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에 의한 린스, 순수를 이용한 수세를 실시하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 더 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상의 격벽으로 구획된 영역 내에 화소를 형성하여 고체 촬상 소자를 제조했다.

<내열성의 평가>

상기에서 제조한 고체 촬상 소자에 대하여, 260℃에서 5분간 가열 처리를 행하여 내열성 시험을 행했다. 가열성 시험 후의 고체 촬상 소자에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 격벽에 매립된 화소를 100개 관찰하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가했다. 이하의 평가 기준으로 A~C이면 실용상 문제 없는 수준이다.

A: 100개의 화소 모두에 대하여, 격벽과의 사이에 간극이 없었다.

B: 1개 또는 2개의 화소에 대하여 격벽과의 사이에 간극이 있었다.

C: 3~5개의 화소에 대하여 격벽과의 사이에 간극이 있었다.

D: 6개 이상의 화소에 대하여 격벽과의 사이에 간극이 있었다.

[표 3]

실시예는 모두 내열성의 평가 결과가 "C" 이상이고, 내열성 시험 후도 화소와 격벽의 사이에 간극이 거의 없어, 화소의 선폭의 불균일의 발생이 충분히 억제되어 있었다.

또, 각 실시예의 고체 촬상 소자는, 화소 형성용 조성물층에 대하여 파장 365nm의 광을 조사하여 노광하고, 상기와 동일한 방법으로 현상하여 화소를 형성하여 고체 촬상 소자를 형성한 것보다, 내열성 시험 후의 화소의 선폭의 불균일의 발생을 억제할 수 있었다.

또, 각 실시예의 고체 촬상 소자는, 내열성 시험 후도 실리콘 포토다이오드의 중앙부와 주변부의 사이에서 감도 특성의 불균일이 작아, 선명한 화상을 얻을 수 있었다.

10: 지지체
11: 격벽
30: 조성물층
31~33: 화소

Claims

파장 300nm의 광에 대한 굴절률이 1.10~1.30인 격벽을 갖고, 상기 격벽으로 구획된 복수의 영역이 마련된 지지체 상에, 색재와 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함하며, 또한, 전고형분 중에 색재를 50질량% 이상 포함하는 화소 형성용 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층에 파장 300nm 이하의 광을 패턴상으로 조사하여 노광하는 공정과,
미노광부의 상기 조성물층을 현상 제거하여 상기 격벽으로 구획된 영역 내에 화소를 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 격벽은, 복수 개의 구상 실리카가 염주상으로 연결된 형상의 실리카 입자, 및, 중공 구조의 실리카 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 모노머와, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지를 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지를 100~1000질량부 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화소 형성용 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 광중합 개시제는, 옥심 화합물을 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색재는, 유채색 색재를 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물층에 조사하는 파장 300nm 이하의 광은, 파장 248nm의 광인, 광학 필터의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터의 제조 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.