TW202208891A - 濾光器的製造方法及固體攝像元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種濾光器的製造方法及固體攝像元件的製造方法,其中濾光器的製造方法包括:在具有對波長300nm的光之折射率係1.10~1.30的隔壁且設置有利用隔壁區隔之複數個區域之支撐體上塗佈像素形成用組成物來形成組成物層之步驟,該像素形成用組成物含有色材及具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物且在總固體成分中含有50質量%以上的色材;對上述組成物層以圖案狀照射波長300nm以下的光進行曝光之步驟;及顯影去除未曝光部的上述組成物層而在利用隔壁區隔之區域內形成像素之步驟。

Description

濾光器的製造方法及固體攝像元件的製造方法
本發明有關一種具備隔壁之濾光器及固體攝像元件的製造方法。
近年來,隨著數位相機、帶相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器、光學元件的核心裝置,使用濾色器。
例如,使用含有色材之著色組成物,藉由光微影法進行圖案形成而製造濾色器。
專利文獻1中記載有一種關於固體攝像元件用濾色器的製造方法的發明,該製造方法包括將著色感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上形成塗膜之塗膜形成步驟、使用遮罩對形成有上述塗膜之著色圖案之區域照射300nm以下的超短波長的光而進行曝光之曝光步驟及去除非曝光部的塗膜區域而形成著色圖案之顯影步驟。
[專利文獻1]國際公開第2011/002252號
近年來,在進行製造如下結構的濾光器之嘗試:在支撐體上形成隔壁,在利用隔壁區隔之區域內形成像素,並在利用隔壁區隔之區域內埋入像素。
然而,根據本發明人的研究,可知此類在隔壁內埋入像素之結構的濾光器若被加熱至高溫,則埋入隔壁內之像素會收縮等,因此像素的線寬容易產生不均。尤其,在隔壁內形成色材濃度高的像素時,可知容易發生此類問題。詳細原因尚不明確,但推測處於如下原因:由於在像素的周圍存在隔壁,熱容易從隔壁傳導至像素,因此,在像素的周圍存在隔壁時比在像素的周圍不設置隔壁時更容易受到由熱導致的損傷。
因此,本發明的目的在於提供一種即使在加熱至高溫時,亦可抑制產生像素的線寬不均之濾光器的製造方法及固體攝像元件的製造方法。
根據本發明人的研究,發現能夠藉由設為以下所示之構成來實現上述目的,以至完成了本發明。因此,本發明提供以下內容。 <1>一種濾光器的製造方法,其包括: 在具有對波長300nm的光之折射率係1.10~1.30的隔壁且設置有利用上述隔壁區隔之複數個區域之支撐體上塗佈像素形成用組成物來形成組成物層之步驟,上述像素形成用組成物含有色材及具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物且在總固體成分中含有50質量%以上的色材; 對上述組成物層以圖案狀照射波長300nm以下的光進行曝光之步驟;及 顯影去除未曝光部的上述組成物層而在利用上述隔壁區隔之區域內形成像素之步驟。 <2>如<1>所述之濾光器的製造方法,其中 上述隔壁含有選自複數個球狀二氧化矽連結成佛珠狀之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。 <3>如<1>或<2>所述之濾光器的製造方法,其中 具有上述含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物包含具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之聚合性單體和具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂。 <4>如<3>所述之濾光器的製造方法,其中 相對於上述聚合性單體100質量份,包含100~1000質量份的具有上述含有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之濾光器的製造方法,上述像素形成用組成物包含光聚合起始劑。 <6>如<5>所述之濾光器的製造方法,其中 上述光聚合起始劑包含肟化合物。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之濾光器的製造方法,其中 上述色材包含彩色色材。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之濾光器的製造方法,其中 對上述組成物層照射之波長300nm以下的光係波長248nm的光。 <9>一種固體攝像元件的製造方法,其包括<1>至<8>之任一項所述之濾光器的製造方法。 [發明效果]
根據本發明,能夠提供一種即使在加熱至高溫時,亦可抑制產生像素的線寬不均之濾光器的製造方法及固體攝像元件的製造方法。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限於所明示之實施形態。
本說明書中利用“~”記號表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記載取代及未經取代之標記表示同時包括不具有取代基者和具有取代基者。例如,僅記載為“烷基”時,表示包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)及具有取代基之烷基(取代烷基)這兩者。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”兩者或其中任一者。 本說明書中,組成物中的固體成分的濃度藉由相對於該組成物的總質量之溶劑以外的其他成分的質量百分率來表示。 本說明書中,只要沒有特別說明,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)基於凝膠滲透層析法(GPC測定),表示為聚苯乙烯換算值。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。 本說明書中,只要沒有特別說明,將對支撐體進行層堆疊之方向稱為“上”,將其相反方向稱為“下”。另外,此類上下方向的設定是為了本說明書中的說明的便利,在實際態樣中,本說明書中的“上”方向亦可以與鉛垂上朝向不同。 本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包括獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要實現該步驟所期待的作用,則亦包括在本用語中。
<濾光器的製造方法> 本發明的濾光器的製造方法的特徵為,包括: 在具有對波長300nm的光之折射率係1.10~1.30的隔壁且設置有利用上述隔壁區隔之複數個區域之支撐體上,塗佈像素形成用組成物來形成組成物層之步驟,上述像素形成用組成物含有色材及具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物且在總固體成分中含有50質量%以上的色材; 對上述組成物層以圖案狀照射波長300nm以下的光進行曝光之步驟;及 顯影去除未曝光部的上述組成物層而在利用上述隔壁區隔之區域內形成像素之步驟。
根據本發明,能夠製造如下濾光器:儘管使用在總固體成分中含有50質量%以上的色材之像素形成用組成物,在利用隔壁區隔之區域內形成有像素,但在加熱至高溫時,亦可抑制產生像素的線寬不均。獲得此類效果之理由可推測為如下。由於乙烯性不飽和鍵(C=C鍵)的激發能量係約4eV且波長300nm的光的能量係約4.13eV,因此藉由對上述組成物層以圖案狀照射波長300nm以下的光進行曝光,能夠提高組成物層中包含之具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的反應效率。又,推測藉由隔壁對波長300nm的光之折射率係1.10~1.30,能夠利用隔壁使曝光光反射或散射而提高曝光光的利用效率,曝光時能夠使組成物層充分硬化。因此,推測能夠形成即使在加熱至高溫時,亦可抑制產生線寬不均之像素。
以下,對本發明的濾光器的製造方法的各步驟進行詳細說明。
(組成物層形成製程) 首先,在具有對波長300nm的光之折射率係1.10~1.30的隔壁且設置有利用上述隔壁區隔之複數個區域之支撐體上塗佈像素形成用組成物來形成組成物層,上述像素形成用組成物含有色材及具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物且在總固體成分中含有50質量%以上的色材(組成物層形成步驟)。
對具有隔壁之支撐體進行說明。
圖1係表示具有隔壁之支撐體的一實施形態之側剖面圖,圖2係從相同支撐體的正上方觀察之俯視圖。圖1中,在支撐體10的表面形成有隔壁11。又,如圖2所示,在支撐體10的表面設置有利用隔壁11區隔之複數個區域。另外,圖2中,隔壁11在支撐體10的表面形成為格子狀,支撐體10上的藉由隔壁11區隔之區域的形狀(以下,亦稱為隔壁的開口部的形狀)呈正方形形狀,隔壁11的開口部的形狀並沒有特別限定,例如,可以為長方形形狀、圓形形狀、橢圓形形狀或多邊形形狀等。又,圖1中,隔壁11呈柱狀,但隔壁的形狀並不限定於柱狀,可以為正錐形或倒錐形形狀。又,可以為隔壁的寬度從支撐體側朝向前端階段性地擴徑或縮徑的形狀。另外,正錐形形狀係指隔壁的寬度從支撐體側朝向前端連續縮徑的形狀,倒錐形狀係指隔壁的寬度從支撐體側朝向前端連續擴徑的形狀,柱狀係指隔壁的寬度在支撐體側和前端側幾乎相同的形狀。
作為支撐體10的材質,並沒有特別限定。例如,可舉出矽基板、InGaAs基板等。又,為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在支撐體10的表面形成有基底層。又,可以在支撐體10中設置有光電轉換部。作為光電轉換部,可舉出矽光二極體、InGaAs光二極體、有機光電轉換膜、量子點等。又,可以在相鄰之光電轉換部彼此之間形成有間隙(cap)。
如圖1、圖2所示,在支撐體10的表面配置有隔壁11。隔壁11對波長300nm的光之折射率係1.10~1.30。從隔壁的強度的觀點考慮,折射率的下限係1.12以上為較佳,1.15以上為更佳。從聚光性的觀點考慮,折射率的上限係1.29以下為較佳,1.28以下為更佳。另外,本說明書中,折射率的值係25℃下的值。
隔壁11對波長300nm的光之折射率小於由像素形成用組成物形成之像素(例如,圖5的像素31~33)的折射率為較佳。根據該態樣,在形成像素時,能夠利用隔壁使曝光光更有效地反射或散射而進一步提高曝光光的利用效率。
隔壁11對波長533nm的光之折射率與由像素形成用組成物形成之像素對波長1000nm的光之折射率之差係0.30~0.80為較佳。根據該態樣,即使光從斜方向入射於濾光器的像素,亦能夠抑制向相鄰像素的漏光等。因此,能夠使透過像素的光高效地入射於光電轉換部等,能夠使光電轉換部中的對垂直入射光的靈敏度與對斜入射光的靈敏度之差變小。因此,能夠抑制光電轉換部的中央部與周邊部之間的光的入射量不均,亦能夠抑制靈敏度特性不均。從抑制串音(crosstalk)的理由考慮,上述折射率之差的下限係0.40以上為較佳,0.50以上為更佳。上述折射率之差的上限係0.75以下為較佳,0.70以下為更佳。
隔壁11的寬度W1係80~150nm為較佳。從隔壁的強度的觀點考慮,隔壁11的寬度W1的下限係90nm以上為較佳,100nm以上為更佳,110nm以上為進一步較佳。從確保有效的像素尺寸的觀點考慮,隔壁11的寬度W1的上限係140nm以下為較佳,130nm以下為更佳。
隔壁11的厚度(高度)H1係300~650nm為較佳。隔壁11的厚度H1的下限係350nm以上為較佳,400nm以上為更佳,450nm以上為進一步較佳。隔壁11的厚度H1的上限係600nm以下為較佳,550nm以下為更佳,500nm以下為進一步較佳。
另外,本說明書中,隔壁的厚度係指隔壁的縱向長度,隔壁的寬度係指隔壁的橫向長度。
隔壁11的孔隙率係20~80%為較佳。孔隙率的下限係30%以上為較佳,40%以上為更佳。孔隙率的上限係70%以下為較佳,60%以下為更佳。若隔壁11的孔隙率在上述範圍內,在形成像素時,能夠利用隔壁將曝光光更有效地聚集在像素部,並能夠進一步提高曝光光的利用效率。進而,即使光從斜方向入射於濾光器的像素,亦能夠有效地抑制向相鄰像素的漏光等。隔壁的孔隙率係藉由X射線反射率法測定之值。又,藉由隔壁具有孔隙,隔壁的導熱率下降,藉此亦能夠抑制熱從隔壁傳導至像素部。
配置於支撐體10上之隔壁11的間距W3係400~1200nm為較佳。間距W3的下限係450nm以上為較佳,500nm以上為更佳。間距W3的上限係1000nm以下為較佳,900nm以下為更佳,800nm以下為進一步較佳。另外,本說明書中,隔壁的間距係指隔壁的寬度W1和隔壁開口部12的寬度W2(對置配置之隔壁的對置面之間的距離)的合計值。
又,隔壁開口部12的寬度W2係300~1100nm為較佳。下限係400nm以上為較佳,450nm以上為更佳。上限係1000nm以下為較佳,900nm以下為更佳。隔壁開口部12的寬度W2相當於形成於隔壁之間的像素的寬度。只要隔壁開口部12的寬度W2在上述範圍內,能夠實現對固體攝像元件的小型化、高解析化。
作為間隔壁11的材質,並沒有特別限定。例如,可舉出矽氧烷樹脂、氟樹脂等有機材料;二氧化矽粒子、氟化鎂等無機粒子。從能夠提高隔壁的強度的理由考慮,隔壁11含有二氧化矽粒子為較佳。
作為二氧化矽粒子,從能夠在濾光器暴露於高溫時抑制熱從隔壁向像素部傳導的理由考慮,複數個球狀二氧化矽連結成佛珠狀之形狀的二氧化矽粒子(以下,亦稱為佛珠狀二氧化矽)或中空結構的二氧化矽粒子(以下,亦稱為中空二氧化矽)為較佳,佛珠狀二氧化矽為更佳。又,二氧化矽粒子藉由疏水化處理劑處理亦較佳,該疏水化處理劑中二氧化矽粒子表面的羥基的至少一部分與羥基進行反應。作為疏水化處理劑,可使用具有與二氧化矽粒子表面的羥基進行反應之結構(較佳為與二氧化矽粒子表面的羥基進行偶合反應之結構)且提高二氧化矽粒子的疏水性之化合物。疏水化處理劑係有機化合物為較佳。作為疏水化處理劑的具體例,可舉出有機矽烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物及有機鋁化合物,從能夠抑制折射率的上升的理由考慮,係有機矽烷化合物為更佳。另外,本說明書中,“球狀”係指如下含義:只要實質上為球形即可,可以在發揮本發明的效果之範圍內變形。例如,係指亦包括表面具有凹凸之形狀、沿規定方向具有長軸之扁平形狀。又,“複數個球狀二氧化矽粒子連結成佛珠狀”係指複數個球狀二氧化矽粒子彼此以直鏈狀和/或支鏈狀連接之結構。例如,可舉出複數個球狀二氧化矽粒子彼此在外徑比自身外徑更小的接合部連結之結構。又,本發明中,作為“複數個球狀二氧化矽粒子連結成佛珠狀”結構,不僅包括呈連接成環狀之形態之結構,亦包括呈具有末端之鏈狀的形態之結構。
佛珠狀二氧化矽中,藉由動態光散射法測定之平均粒徑D1 及藉由下述式(1)獲得之平均粒徑D2 之比D1 /D2 係3以上為較佳。雖沒有特別限定,但D1 /D2 的上限係1000以下為較佳,800以下為更佳,500以下為進一步較佳。藉由將D1 /D2 設為此類範圍,能夠顯現良好的光學特性。另外,佛珠狀二氧化矽中的D1 /D2 的值亦係球狀二氧化矽的連結程度的指標。 D2 =2720/S・・・・・・(1) 式中,D2 係佛珠狀二氧化矽的平均粒徑,單位係nm,S係藉由氮吸附法測定之佛珠狀二氧化矽的比表面積,單位係m2 /g。
佛珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D2 能夠視為近似於球狀二氧化矽的一次粒子的直徑之平均粒徑。平均粒徑D2 係1nm以上為較佳,3nm以上為更佳,5nm以上為進一步較佳,7nm以上為特佳。作為上限,100nm以下為較佳,80nm以下為更佳,70nm以下為進一步較佳,60nm以下為更進一步較佳,50nm以下為特佳。
平均粒徑D2 能夠用藉由透過式電子顯微鏡(TEM)測定之球狀部分的投影像中的等效圓直徑(D0)代替。只要沒有特別說明,基於等效圓直徑之平均粒徑藉由50個以上的粒子的數量平均進行評價。
佛珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D1 能夠視為聚集了複數個球狀二氧化矽之二次粒子的數量平均粒徑。因此,通常,D1 >D2 的關係成立。平均粒徑D1 係5nm以上為較佳,7nm以上為更佳,10nm以上為特佳。作為上限,100nm以下為較佳,70nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳,45nm以下為特佳。
只要沒有特別說明,則利用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Nikkiso Co.,Ltd.製,MICROTRAC UPA-EX150)進行佛珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D1 的測定。順序為如下。將佛珠狀二氧化矽的分散液分取至20ml樣品瓶中,利用丙二醇單甲醚進行稀釋調整以使固體成分濃度成為0.2質量%。對稀釋後的試樣溶液照射40kHz的超聲波1分鐘,之後立即用於試驗。在溫度25℃下,使用2ml的測定用石英槽,進行10次的資料讀取,將所獲得之“數量平均”作為平均粒徑。其他詳細條件等根據需要參考JISZ8828:2013“粒徑解析-動態光散射法”的記載。每個級別製作5個試樣,採用其平均值。
關於佛珠狀二氧化矽,平均粒徑1~80nm的球狀二氧化矽經由連結材料連結有複數個為較佳。作為球狀二氧化矽的平均粒徑的上限,70nm以下為較佳,60nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳。又,作為球狀二氧化矽的平均粒徑的下限,3nm以上為較佳,5nm以上為更佳,7nm以上為進一步較佳。另外,本發明中,球狀二氧化矽的平均粒徑的值使用根據藉由透過式電子顯微鏡(TEM)測定之球狀部分的投影像中的等效圓直徑求出之平均粒徑的值。
作為在佛珠狀二氧化矽中連結球狀二氧化矽彼此之連結材料,可舉出含有金屬氧化物之二氧化矽。作為金屬氧化物,例如,可舉出選自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti中的金屬的氧化物等。作為含有金屬氧化物之二氧化矽,可舉出該等金屬氧化物與二氧化矽(SiO2 )的反應物、混合物等。關於連結材料,能夠參考國際公開第2000/015552號的記載,該內容編入本說明書中。
作為佛珠狀二氧化矽中的球狀二氧化矽的連結數,3個以上為較佳,5個以上為更佳。上限係1000個以下為較佳,800個以下為更佳,500個以下為進一步較佳。球狀二氧化矽的連結數能夠藉由TEM測定。
作為含有佛珠狀二氧化矽之粒子溶液的市售品,可舉出Nissan Chemical Industries,Ltd.製的SNOWTEX系列、ORGANOSILICASOL系列(甲醇分散液、異丙醇分散液、乙二醇分散液、甲基乙基酮分散液等。產品編號IPA-ST-UP、MEK-ST-UP等)。又,作為含有佛珠狀二氧化矽之粒子溶液,例如能夠使用日本專利第4328935號公報中記載之二氧化矽溶膠等。
中空二氧化矽的平均粒徑係10~500nm為較佳。下限係15nm以上為較佳,20nm以上為更佳,25nm以上為進一步較佳。上限係300nm以下為較佳,200nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。中空二氧化矽的平均粒徑係藉由動態光散射法測定之值。作為含有中空二氧化矽之粒子溶液的市售品,可舉出JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製“Thruria 4110”等。
隔壁11能夠利用以往公知的方法形成。例如,能夠如下形成隔壁。
首先,在支撐體上形成隔壁材料層。例如,隔壁材料層能夠藉由將含有二氧化矽粒子等無機粒子之組成物(隔壁形成用組成物)塗佈於支撐體上之後進行硬化等形成。隔壁形成用組成物中進一步含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,可舉出作為用於後述像素形成用組成物者例示之材料。又,隔壁形成用組成物可以進一步包含聚合性化合物、樹脂。作為此類材料,可舉出作為用於後述像素形成用組成物者例示之材料。從膜物性調整的觀點考慮,可以包含1~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物作為聚合性化合物。從折射率的觀點考慮,包含1官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,包含含有碳數6以上的伸烷基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,包含含有碳數9以上的伸烷基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為1官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸異癸酯等。作為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為此類組成物,可舉出國際公開第2019/017280號的0012~0077、0093~0105號中記載之組成物、國際公開第2019/111748號的0089~0091號中記載之組成物等,該等內容編入本說明書中。隔壁形成用組成物的固體成分濃度係3~20質量%為較佳,5~18質量%為更佳,7~16質量%為進一步較佳。
又,亦能夠藉由化學蒸鍍(CVD)、真空蒸鍍等蒸鍍法、濺射等方法,在支撐體上將二氧化矽等無機材料製成膜來形成隔壁材料層。
接著,使用具有沿著隔壁的形狀之圖案之遮罩,在隔壁材料層上形成光阻圖案。
接著,將該光阻圖案作為遮罩,對隔壁材料層進行蝕刻而形成圖案。作為蝕刻方法,可舉出乾式蝕刻法及濕式蝕刻法。利用乾式蝕刻法的蝕刻能夠在日本特開2016-014856號公報的0128~0133段中記載之條件等下進行。接著,從隔壁材料層剝離去除光阻圖案。能夠如此形成隔壁。
又,雖未圖示,但可以在隔壁11及支撐體10的表面設置基底層。藉由設置基底層,能夠提高像素與隔壁的密接性。進而,亦能夠抑制像素中的成分擴散於隔壁內,或者亦能夠提高隔壁的強度。作為基底層的材質,能夠使用各種無機材料、有機材料。例如,作為有機材料,可舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、有機SOG(Spin On Glass:旋塗式玻璃)樹脂等。又,亦能夠使用包含如下化合物之組成物形成基底層:具有含有乙烯性不飽和鍵之基團。又,亦能夠使用1,1,1,3,3,3六甲基二矽氮烷等有機矽烷化合物形成基底層。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基為較佳。具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以為單體,亦可以為聚合物等樹脂。作為無機材料,可舉出二氧化矽、氧化鋁等。基底層能夠利用以往公知的方法形成。形成由無機材料構成之基底層時,例如,能夠將包含有機材料之組成物(基底層用組成物)塗佈於隔壁上並進行乾燥來形成。形成由無機材料構成之基底層時,例如,能夠藉由化學蒸鍍(CVD)、真空蒸鍍等蒸鍍法、濺射等方法在隔壁的表面將構成基底層之無機材料製成膜來形成。 基底層對25℃水的接觸角係10~60°為較佳,15~50°為較佳,20~45°為進一步較佳。只要基底層的上述接觸角在上述範圍內,則能夠以高水準兼顧抑制產生殘渣及像素的密接性。基底層的上述接觸角係藉由液滴法測定了靜態接觸角之值。
接著,對組成物層的形成方法進行說明。本發明的濾光器的製造方法中,在上述支撐體上塗佈像素形成用組成物形成組成物層。圖3係表示在圖1所示之支撐體上塗佈像素形成用組成物形成了組成物層30之狀態之圖。關於像素形成用組成物,進行後述。
作為像素形成用組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。 例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中的適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“噴墨的拓展、使用-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載之方法。又,關於著色組成物的塗佈方法,能夠參考國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容編入本說明書中。
可以在支撐體上塗佈像素形成用組成物之後,進一步進行乾燥(預烘烤)。進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~2200秒為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
(曝光製程) 接著,對如上形成之支撐體上的組成物層以圖案狀照射波長300nm以下的光進行曝光(曝光步驟)。藉此,能夠硬化組成物層的曝光部分。
作為曝光時使用之光,只要為波長300nm以下的光即可,較佳為波長180~300nm的光。具體而言,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF(波長193nm)等,從可以顯著地獲得本發明的效果的理由考慮,KrF射線(波長248nm的光)為較佳。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以實施脈衝式照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)週期,反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。曝光時的氧濃度能夠適當選擇,除了在大氣下進行以外,例如亦可以在氧濃度係19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍。氧濃度和曝光照度的條件可以適當組合,例如能夠設為氧濃度係10體積%且照度係10000W/m2 、氧濃度係35體積%且照度係20000W/m2 等。
(顯影步驟) 接著,顯影去除曝光步驟後的組成物層中的未曝光部的組成物層(顯影步驟)。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,僅殘留已光硬化之部分,如圖4所示,在支撐體10上的利用隔壁11區隔之區域內形成像素31。
例如,顯影液的溫度係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次如下步驟:每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。從環境方面及安全方面考慮,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可以進一步含有界面活性劑。從便於運輸、保管等觀點考慮,顯影液可以先製造成濃縮液而在使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍內。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,如下進行沖洗為較佳:一邊使形成有顯影後的組成物層之支撐體旋轉,一邊向顯影後的組成物層供給沖洗液。又,藉由使噴出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動時,可以使噴嘴逐漸降低移動速度的同時移動。藉由如此進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內不均。又,使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,在實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤係用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。例如,後烘烤中的加熱溫度係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式,對顯影後的膜進行後烘烤。進行追加曝光處理時,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中記載之方法進行。
在形成複數種像素時,按照每個像素重複進行上述各步驟(組成物層形成步驟、曝光步驟、顯影步驟),藉此能夠製造具備了複數個像素之濾光器。
圖5係重複進行上述各步驟而形成了像素31~33之濾光器的示意圖。
<像素形成用組成物> 接著,對用於濾光器的製造方法中之像素形成用組成物進行說明。
像素形成用組成物使用含有色材及具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物且總固體成分中含有50質量%以上的色材之組成物。
作為由像素形成用組成物形成之像素的種類,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素、品紅色像素等著色像素;白色像素;黑色像素;近紅外線截止濾波器的像素;及近紅外線透過濾波器的像素等。
作為近紅外線截止濾波器的像素,可舉出在波長700~1800nm的範圍內具有極大吸收波長之像素。近紅外線截止濾波器的像素係在波長700~1300nm的範圍內具有極大吸收波長之像素為較佳,在波長700~1000nm的範圍內具有極大吸收波長之像素為更佳。又,近紅外線截止濾波器的像素在波長400~650nm的所有範圍內之透光率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,在波長700~1800nm的範圍內之至少1處的透過率係20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器的像素在極大吸收波長處的吸光度Amax與波長550nm處的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。
近紅外線透過濾波器的像素係使近紅外線的至少一部分透過之像素。近紅外線透過濾波器的像素係使可見光及近紅外線中的任一個透過之像素,亦可以為遮蔽可見光的至少一部分而使近紅外線的至少一部分透過之像素。作為近紅外線透過濾波器的像素,可較佳地舉出滿足在波長400~640nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在波長1100~1300nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)的分光特性之像素等。近紅外線透過濾波器的像素係滿足以下(IR1)~(IR5)中的任一個分光特性之像素為較佳。
(IR1):在波長400~640nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長800~1300nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之像素。 (IR2):在波長400~750nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長900~1300nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之像素。 (IR3):在波長400~830nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1000~1300nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之像素。 (IR4):在波長400~950nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1300nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之像素。 (IR5):在波長400~1050nm的範圍內之透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1200~1500nm的範圍內之透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之像素。
作為可較佳地用於形成著色像素的像素形成用組成物,可舉出作為色材含有彩色色材之組成物等。又,作為較佳地用於形成近紅外線截止濾波器的像素之像素形成用組成物,可舉出作為色材含有近紅外線吸收色材之組成物等。又,作為可較佳地用於形成近紅外線透過濾波器的像素的像素形成用組成物,可舉出使用了含有2種以上的彩色色材作為色材且藉由2種以上的彩色色材的組合呈現黑色者之組成物等。可以進一步含有黑色色材、近紅外線吸收色材。又,作為可較佳地用於形成黑色像素的像素形成用組成物,可舉出作為色材含有黑色色材之組成物等。又,亦能夠使用如下組成物:使用了含有2種以上的彩色色材作為色材且藉由2種以上的彩色色材的組合呈現黑色者。又,作為可較佳地用於形成白色像素的像素形成用組成物,可舉出作為色材含有白色色材之組成物等。以下,對用於像素形成用組成物之各成分進行進一步詳細的說明。
(色材) 像素形成用組成物含有色材。色材可以為顏料,亦可以為染料。可以同時使用顏料和染料。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料亦能夠使用將無機顏料或有機-無機顏料的一部分用有機顯色團取代之材料。藉由將無機顏料或有機-無機顏料用有機顯色團取代,能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑係1~200nm為較佳。下限係5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限係180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則感光性組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由透過式電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並根據所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,將本發明中的平均一次粒徑設為針對400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
色材使用含有顏料者為較佳。顏料在色材中的含量係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
作為用於像素形成用組成物之色材的種類,可舉出彩色色材、黑色色材、白色色材、近紅外線吸收色材。又,色材亦能夠使用顏料衍生物。作為色材使用顏料時,進一步使用顏料衍生物為較佳。同時使用顏料和顏料衍生物時,相對於顏料100質量份,顏料衍生物的含量係1~30質量份為較佳,3~25質量份為更佳,5~20質量份為進一步較佳。可以單獨使用1種顏料衍生物,亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
像素形成用組成物中使用彩色色材作為色材為較佳。又,彩色色材係顏料(彩色顏料)為較佳。尤其,同時使用彩色顏料和顏料衍生物為較佳。又,彩色色材在色材中的含量系80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳。此類像素形成用組成物能夠較佳地用作著色像素形成用組成物。
(彩色色材) 作為彩色色材,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如,可舉出黃色色材、橙色色材、紅色色材、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。作為彩色色材的具體例,例如,可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)、234(胺基酮系)、235(胺基酮系)、236(胺基酮系)等黃色顏料。 C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等橙色顏料。 C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294(𠮿口星系,Organo Ultramarine(有機群青)、Bluish Red(藍紅))、295(單偶氮系)、296(二偶氮系)、297(胺基酮)等紅色顏料。 C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63、64(酞菁系)、65(酞菁系)、66(酞菁系)等綠色顏料。 C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(𠮿口星系)等紫色顏料。 C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基系)等藍色顏料。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用一分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中記載之化合物。又,作為綠色色材,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中記載之化合物、國際公開第2012/102395號中記載之將磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中記載之化合物、日本特開2020-070426號公報中記載之鋁酞菁化合物、日本特開2020-076995號公報中記載之核殼型色素等。
又,作為藍色色材,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
又,作為黃色色材,亦能夠使用下述結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物。 [化學式1]
Figure 02_image001
作為紅色色材,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之結構中至少1個溴原子經取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2020-085947號公報中記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中記載之紅色色材、日本專利第6525101號公報中記載之紅色色材、日本特開2020-090632號公報的0229段中記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、韓國公開專利第10-2019-0140741號公報中記載之蒽醌化合物、韓國公開專利第10-2019-0140744號公報中記載之蒽醌化合物、日本特開2020-079396號公報中記載之苝化合物、日本特開2020-066702號公報的0025~0041段中記載之二酮吡咯并吡咯化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有如下結構之化合物:對芳香環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架。
又,作為色材,亦能夠使用日本特表2020-504758號公報中記載之二芳基甲烷化合物。
關於各種顏料具有為較佳之衍射角,能夠參考日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報、日本特開2020-026503號公報的記載,該等內容編入本說明書中。
又,作為彩色色材,亦能夠使用染料。作為染料,並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如,可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、𠮿口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,作為染料,亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體係在一分子中具有2個以上色素結構者,具有3個以上色素結構為較佳。上限並沒有特別限定,但亦能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同的色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)係2000~50000為較佳。下限係3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限係30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、日本特開2016-102191號公報、國際公開第2016/031442號等中記載之化合物。
彩色色材亦可以組合使用2種以上。例如,可以以C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黃139及C.I.顏料黃185的組合形成綠色,亦可以以C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185的組合形成綠色。
又,組合使用2種以上彩色色材時,可以藉由2種以上的彩色色材的組合形成黑色。作為此類組合,例如,可舉出以下(1)~(7)的態樣。像素形成用組成物中含有2種以上的彩色色材且藉由2種以上的彩色色材的組合呈現黑色時,能夠藉由使用此類像素形成用組成物形成近紅外線透過濾波器的像素。 (1)含有紅色色材及藍色色材之態樣。 (2)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 (4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 (5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 (6)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 (7)含有黃色色材及紫色色材之態樣。
(顏料衍生物) 作為顏料衍生物,可舉出具有色素骨架上鍵結了酸基或鹼基之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亞銨色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、偶氮次甲基色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、紫環酮色素骨架、苝色素骨架、硫靛藍色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。作為酸基,可舉出磺基、羧基、磷酸基及該等的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧離子等。
作為顏料衍生物,亦能夠含有可見透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域內之莫耳吸光係數的最大值(εmax)係3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。例如,εmax的下限係1L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出後述實施例中記載之化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中記載之化合物。
(白色色材) 作為白色色材,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等無機顏料(白色顏料)。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係對波長589nm的光的折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用在“氧化鈦 物性及應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行,技報堂出版發行”中記載之氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用由單一無機物組成者,亦可以使用複合了其他材料之粒子。例如,使用內部具有空孔、其他材料之粒子、核粒子上附著了複數個無機粒子之粒子、包括由聚合物粒子組成之核粒子及由無機奈米微粒子組成之殼層而成之核及殼複合粒子為較佳。作為包括由上述聚合物粒子組成之核粒子及由無機奈米微粒子組成之殼層而成之核及殼複合粒子,例如,能夠參考日本特開2015-047520號公報的0012~0042段中記載,該內容編入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指內部具有空洞之結構的無機粒子,並表示具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中記載之中空無機粒子,該等內容編入本說明書中。
(黑色色材) 作為黑色色材,並沒有特別限定,能夠使用公知者。例如,作為無機黑色色材,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦、氮氧化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等為目的,根據需要進行表面修飾。例如,能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,亦能夠進行利用如日本特開2007-302836號公報中示出之撥水性物質的處理。作為黑色色材,可舉出比色指數(C.I.)顏料黑1、7等。關於鈦黑,各粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小為較佳。具體而言,平均一次粒徑係10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出如下分散物:包含鈦黑粒子及二氧化矽粒子,將分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,能夠參考日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(產品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。作為有機黑色色材,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開2014/208348號、日本特表2015-525260號公報等中記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.顏料黑31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可舉出本日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“CHROMO FINE BLACK A1103”獲得。又,作為有機黑色色材,可以使用日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中記載之苝黑(Lumogen Black FK4280等)。
(近紅外線吸收色材) 近紅外線吸收色材係顏料為較佳,有機顏料為更佳。又,近紅外線吸收色材係在波長大於700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,近紅外線吸收色材的極大吸收波長係1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收色材中,波長550nm處的吸光度A550 與極大吸收波長處的吸光度Amax 之比亦即A550 /Amax 係0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並沒有特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。只要上述吸光度之比在上述範圍內,則能夠作為可見透明性及近紅外線遮蔽性優異之近紅外線吸收色材。另外,近紅外線吸收色材在極大吸收波長及各波長處的吸光度的值係根據使用包含近紅外線吸收色材之感光性組成物來形成之膜的吸收光譜求出的值。
作為近紅外線吸收色材,並沒有特別限定,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中記載之化合物、國際公開第2017/135359號中記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中記載之化合物、日本專利6197940號公報中記載之化合物、國際公開第2016/120166號中記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中記載之化合物。作為亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中記載之化合物。作為酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中記載之氧鈦酞菁、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中記載之化合物、日本專利第6081771號公報中記載之釩酞菁化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中記載之化合物。作為二硫烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中記載之化合物。
作為近紅外線吸收色材,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中記載之醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中記載之二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中記載之含吡咯環化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中記載之酞菁化合物等。
色材在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係50質量%以上,54質量%以上為較佳,58質量%以上為更佳,60質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳。
(聚合性化合物(具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物)) 像素形成用組成物包含具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物(以下,亦稱為聚合性化合物)。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等。
聚合性化合物可以為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之聚合性單體(以下,亦稱為聚合性單體),亦可以為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂(以下,亦稱為聚合性樹脂)。聚合性單體的分子量小於2000為較佳,1500以下為更佳,1000以下為進一步較佳。下限係100以上為較佳,150以上為進一步較佳。聚合性樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。
本發明中,作為聚合性化合物,同時使用聚合性單體和聚合性樹脂為較佳。藉由同時使用兩者,聚合時容易進行三維交聯,形成為牢固的膜。同時使用兩者時,相對於聚合性單體100質量份,聚合性樹脂的含量係100~1000質量份為較佳,200~900質量份為更佳,300~800質量份為進一步較佳。只要兩者的比例在上述範圍內,則除了聚合性樹脂彼此、聚合性單體彼此之間的鍵以外,亦會產生各種鍵,因此容易獲得更牢固的膜。
(聚合性單體) 聚合性單體係包含2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,包含2~15個含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,包含2~6個含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性單體係2~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,2~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
聚合性單體的含有乙烯性不飽和鍵之基團值(以下,亦稱為C=C值)係2~12mmol/g為較佳。下限係3mmol/g以上為較佳。上限係11.8mmol/g以下為較佳,11.6mmol/g以下為更佳,11.4mmol/g以下為進一步較佳。只要聚合性單體的C=C值在上述範圍內,則基於波長300nm的光之像素形成用組成物的硬化性良好。另外,聚合性單體的C=C值藉由將聚合性單體的1分子中包含之含有乙烯性不飽和鍵之基團數除以聚合性單體的分子量而算出。
聚合性單體使用具有茀骨架之聚合性單體亦較佳。藉由使用具有茀骨架之聚合性單體,能夠形成更牢固的膜。具有茀骨架之聚合性單體係2官能的聚合性單體為較佳。
作為具有茀骨架之聚合性單體,可舉出具有由下述式(Fr)表示之部分結構之化合物。 (Fr) [化學式2]
Figure 02_image003
式中波浪線表示鍵結鍵,Rf1 及Rf2 分別獨立地表示取代基,m及n分別獨立地表示0~5的整數。m係2以上時,m個Rf1 可以相同,亦可以分別不同,m個Rf1 中2個Rf1 彼此可以鍵結而形成環。n係2以上時,n個Rf2 可以相同,亦可以分別不同,n個Rf2 中2個Rf2 彼此可以鍵結而形成環。作為Rf1 及Rf2 所表示之取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、-ORf11 、-CORf12 、-COORf13 、-OCORf14 、-NRf15 Rf16 、-NHCORf17 、-CONRf18 Rf19 、-NHCONRf20 Rf21 、-NHCOORf22 、-SRf23 、-SO2 Rf24 、-SO2 ORf25 、-NHSO2 Rf26 或-SO2 NRf27 Rf28 。Rf11 ~Rf28 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。
作為具有茀骨架之聚合性單體的具體例,可舉出下述結構的化合物。又,作為具有茀骨架之聚合性單體的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。 [化學式3]
Figure 02_image005
聚合性單體亦能夠使用由下述式(MO-1)~(MO-6)表示之化合物。另外,式中,T係氧伸烷基時,碳原子側的末端鍵結於R。
[化學式4]
Figure 02_image007
上述式中,n係0~14,m係1~8。在一分子內存在複數個之R、T可以相同,亦可以分別不同。 在由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之各化合物中,複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2 、-OC(=O)C(CH3 )=CH2 、-NHC(=O)CH=CH2 或-NHC(=O)C(CH3 )=CH2 。 作為由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之聚合性化合物的具體例,可舉出在日本特開2007-269779號公報的0248~0251段中記載之化合物。
聚合性單體使用具有己內酯結構之化合物亦較佳。具有己內酯結構之化合物較佳為由下述式(Z-1)表示之化合物。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(Z-1)中,6個R全部為由式(Z-2)表示之基團,或6個R中1~5個為由式(Z-2)表示之基團且其餘為由式(Z-3)表示之基團、酸基或羥基。
[化學式6]
Figure 02_image011
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
[化學式7]
Figure 02_image013
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
作為聚合性單體,亦能夠使用由式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
[化學式8]
Figure 02_image015
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。 式(Z-5)中,n係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
(聚合性樹脂) 聚合性樹脂的C=C值係0.1~3.0mmol/g為較佳。上限係2.5mmol/g以下為較佳,2.0mmol/g以下為更佳。下限係0.2mmol/g以上為較佳,0.25mmol/g以上為更佳。聚合性樹脂的C=C值係表示聚合性樹脂的每1g固體成分的C=C基的莫耳量之數值。藉由鹼處理從聚合性樹脂提取C=C基部位的低分子成分(a),利用高效液相層析法(HPLC)測定其含量,藉此能夠由下述式算出聚合性樹脂的C=C值。又,無法藉由鹼處理從聚合性樹脂提取C=C基部位時,使用藉由NMR法(核磁共振)測定之值。 聚合性樹脂的C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(聚合性樹脂的稱量值[g]×(聚合性樹脂的固體成分濃度[質量%]/100)×10)
聚合性樹脂係包含在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂為較佳,包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元之樹脂為更佳。又,聚合性樹脂中,具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元在聚合性樹脂的所有重複單元中的含量係10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。 [化學式9]
Figure 02_image017
式(A-1-1)中,X1 表示3價連結基,L1 表示單鍵或2價連結基,Y1 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團。
作為式(A-1-1)的X1 之3價連結基,可舉出聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基等,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基及聚酯系連結基為較佳,聚(甲基)丙烯酸系連結基為更佳。
作為式(A-1-1)的L1 所表示之2價連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等,從製造適性的觀點考慮,羥基為較佳。
作為式(A-1-1)的Y1 所表示之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
作為由式(A-1-1)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-1a)表示之重複單元、由下述式(A-1-1b)表示之重複單元等。 [化學式10]
Figure 02_image019
式(A-1-1a)中,Ra1 ~Ra3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Q1a 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L1 表示單鍵或2價連結基,Y1 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團。Ra1 ~Ra3 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Q1a 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-1b)中,Ra10 及Ra11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m1表示1~5的整數,L1 表示單鍵或2價連結基,Y1 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團。Ra10 及Ra11 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
聚合性樹脂係具有接枝鏈之樹脂亦較佳。作為具有接枝鏈之樹脂,可舉出包含具有接枝鏈之重複單元之樹脂。具有接枝鏈之聚合性樹脂能夠較佳地用作分散劑。使用了具有接枝鏈之聚合性樹脂的情況下,在曝光時,聚合性樹脂在色材附近聚合而能夠使色材牢固地保持在膜中,並能夠有效抑制由加熱導致的該等化合物的熱擴散。另外,接枝鏈表示從主鏈分支的分子鏈。又,主鏈表示支鏈點最多的分子鏈。
接枝鏈的重量平均分子量係500~30000為較佳,1000~20000為更佳,2000~10000為進一步較佳。
接枝鏈包含選自包括聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構之群組中之至少1種結構之重複單元為較佳,包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構之群組中之至少1種結構之重複單元為更佳,包含聚酯結構的重複單元為進一步較佳。作為聚酯結構的重複單元,可舉出由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構的重複單元。又,作為聚醚結構的重複單元,可舉出由下述式(G-2)表示之結構的重複單元。又,作為聚(甲基)丙烯酸結構的重複單元,可舉出由下述式(G-3)表示之結構的重複單元。 [化學式11]
Figure 02_image021
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基。作為由RG1 及RG2 表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RG3 表示氫原子或甲基。 上述式中,LG1 表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。 RG4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、含有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基及嵌段異氰酸酯基等。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。
作為接枝鏈的末端結構,並沒有特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高顏料分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~30的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
聚合性樹脂係包含由下述式(A-1-2)表示之重複單元之樹脂為較佳。 [化學式12]
Figure 02_image023
式(A-1-2)中,X2 表示3價連結基,L2 表示單鍵或2價連結基,W1 表示接枝鏈。
作為式(A-1-2)的X2 所表示之3價連結基,可舉出在式(A-1-1)的X1 中說明之價連結基,較佳範圍亦相同。作為(A-1-2)的L2 所表示之2價連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合該等中的2個以上而成之基團。作為式(A-1-2)中的W1 所表示之接枝鏈,可舉出上述接枝鏈。
作為由式(A-1-2)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-2a)表示之重複單元、由下述式(A-1-2b)表示之重複單元等。 [化學式13]
Figure 02_image025
式(A-1-2a)中,Rb1 ~Rb3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qb1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L2 表示單鍵或2價連結基,W1 表示接枝鏈。Rb1 ~Rb3 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qb1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-2b)中,Rb10 及Rb11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m2表示1~5的整數,L2 表示單鍵或2價連結基,W1 表示接枝鏈。Rb10 及Rb11 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
聚合性樹脂包含具有接枝鏈之重複單元時,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量(Mw)係1000以上為較佳,1000~10000為更佳,1000~7500為進一步較佳。另外,本發明中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量係由用於相同的重複單元的聚合中之原料單體的重量平均分子量算出之值。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由聚合巨單體來形成。在此,巨單體表示在聚合物末端導入了聚合性基之高分子化合物。使用巨單體來形成具有接枝鏈之重複單元時,巨單體的重量平均分子量相當於具有接枝鏈之重複單元。
聚合性樹脂包含由式(A-1-2)表示之重複單元時,由式(A-1-2)表示之重複單元在聚合性樹脂的所有重複單元中的含量係1.0~60莫耳%為較佳,1.5~50莫耳%為更佳。
聚合性樹脂進一步包含具有酸基之重複單元亦較佳。藉由聚合性樹脂進一步包含具有酸基之重複單元,能夠進一步提高顏料等的分散性。進而,亦能夠提高顯影性。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基。
聚合性樹脂包含具有酸基之重複單元時,具有酸基之重複單元在聚合性樹脂的所有重複單元中的含量係80莫耳%以下為較佳,10~80莫耳%為更佳。聚合性樹脂包含具有酸基之重複單元時,作為聚合性樹脂的酸值,係20~150mgKOH/g為較佳。上限係100mgKOH/g以下為更佳。下限係30mgKOH/g以上為較佳,35mgKOH/g以上為更佳。只要聚合性樹脂的酸值在上述範圍內,則尤其容易獲得優異之分散性。進而,容易獲得優異之顯影性。
聚合性樹脂係包含由式(Ac-1)表示之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式14]
Figure 02_image027
式(Ac-1)中,Ar10 表示包含芳香族羧基之基團,L11 表示-COO-或-CONH-,L12 表示3價連結基,P10 表示具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之聚合物鏈。
式(Ac-1)中,作為Ar10 所表示之包含芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式15]
Figure 02_image029
上述式中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式16]
Figure 02_image031
[化學式17]
Figure 02_image033
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L11 的鍵結位置。
式(Ac-1)的L11 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-1)的L12 所表示之3價連結基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L12 所表示之3價連結基係由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式18]
Figure 02_image035
式(L12-1)中,L12b 表示3價連結基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-1)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-1)的P10 的鍵結位置。作為L12b 所表示之3價連結基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,係烴基或烴基與-O-組合而成之基團為較佳。
式(L12-2)中,L12c 表示3價連結基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-1)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-1)的P10 的鍵結位置。作為L12c 所表示之3價連結基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,係烴基為較佳。
式(Ac-1)的P10 表示具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之聚合物鏈。P10 所表示之聚合物鏈包含選自包括聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構之群組中之至少1種結構之重複單元為較佳,包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構之群組中之至少1種結構之重複單元為更佳,包含聚酯結構之重複單元為進一步較佳。作為聚酯結構的重複單元,可舉出由上述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構的重複單元。又,作為聚醚結構的重複單元,可舉出由上述式(G-2)表示之結構的重複單元。又,作為聚(甲基)丙烯酸結構的重複單元,可舉出由上述式(G-3)表示之結構的重複單元。
又,關於P10 所表示之聚合物鏈,包含在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元在構成P10 之所有重複單元中的比例係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,係90質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。
又,P10 所表示之聚合物鏈具有包含酸基之重複單元亦較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等。根據該態樣,能夠進一步提高顏料在組成物中的分散性。進而,亦能夠進一步提高顯影性。包含酸基之重複單元的比例係1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。
P10 所表示之聚合物鏈的重量平均分子量係500~20000為較佳。下限係600以上為較佳,1000以上為更佳。上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。只要P10 的重量平均分子量在上述範圍內,則顏料在組成物中的分散性良好。該樹脂可較佳地用作分散劑。
包含由式(Ac-1)表示之重複單元之樹脂的重量平均分子量係2000~35000為較佳。上限係25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限係4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
包含由式(Ac-1)表示之重複單元之樹脂的酸值係5~200mgKOH/g為較佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限係10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。
聚合性化合物在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係20~50質量%為較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限係22質量%以上為較佳,24質量%以上為更佳。
聚合性單體在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係2~15質量%為較佳。上限係14質量%以下為較佳,13質量%以下為更佳。下限係3質量%以上為較佳,4質量%以上為更佳。
聚合性樹脂在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係10~45質量%為較佳。上限係40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳。下限係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。
(光聚合起始劑) 像素形成用組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠適當地選自公知的光聚合起始劑。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載之過氧化物系起始劑,該等內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物、日本專利06636081號中記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為此類肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架上鍵結了具有羥基之取代基之肟化合物。作為此類光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有對芳香族環導入了拉電子基團之芳香族環基ArOX1 之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基ArOX1 所具有之拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,係鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX係選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式19]
Figure 02_image037
式中,RX1 表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, RX2 表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, RX3 ~RX14 分別獨立地表示氫原子或取代基; 其中,RX10 ~RX14 中的至少一個為拉電子基團。
上述式中,RX12 係拉電子基團,RX10 、RX11 、RX13 、RX14 係氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中記載之化合物。
以下示出可較佳地用於本發明之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式20]
Figure 02_image039
[化學式21]
Figure 02_image041
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm處的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑,在0.01g/L的濃度中測定為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用此類光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用了非對稱結構的化合物時,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性變高,隨時間的經過變得難以析出,藉此能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中記載之肟酯光起始劑等。
光聚合起始劑在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係0.1~30質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,相對於聚合性化合物100質量份,光聚合起始劑的含量係5~30質量份為較佳。下限係7質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限係25質量份以下為較佳,22.5質量份以下為更佳。 又,相對於聚合性單體100質量份,光聚合起始劑的含量係30~200質量份為較佳。下限係40質量份以上為較佳,50質量份以上為更佳。上限係180質量份以下為較佳,160質量份以下為更佳。 又,相對於聚合性樹脂100質量份,光聚合起始劑的含量係10~30質量份為較佳。下限係11質量份以上為較佳,12質量份以上為更佳。上限係27.5質量份以下為較佳,25質量份以下為更佳。 光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(其他樹脂) 像素形成用組成物能夠含有上述聚合性樹脂以外的樹脂(以下,亦稱為其他樹脂)。例如,其他樹脂以使顏料等的粒子分散於像素形成用組成物中之用途、黏合劑的用途摻合。另外,將主要用於使顏料等的粒子分散之樹脂亦稱為分散劑。然而,樹脂的此類用途為一例,亦能夠用於此類用途以外的目的。
其他樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限係1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限係4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為其他樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。在該等樹脂中,可以單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂。
作為其他樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。根據該態樣,能夠提高像素形成用組成物的顯影性。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。例如,具有酸基之樹脂能夠用作鹼溶性樹脂。具有酸基之樹脂係包含在側鏈具有酸基之重複單元之樹脂為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元之樹脂為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為進一步較佳,30莫耳%以下為特佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為進一步較佳,20莫耳%以上為特佳。關於具有酸基之樹脂,能夠參考日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
其他樹脂亦能夠使用作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量之樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上的樹脂為較佳,實質上僅由酸基組成之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量之樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100mol%時,鹼基的量超過50mol%的樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基係胺基為較佳。又,用作分散劑之樹脂係接枝樹脂亦較佳。作為接枝樹脂,可舉出日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。又,用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中的至少一個上包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,具有主鏈及側鏈且在主鏈及側鏈中的至少一個上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。作為聚亞胺系分散劑,可舉出日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。又,用作分散劑之樹脂係在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為此類樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包括星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中記載之高分子化合物C-1~C-31等。分散劑亦能夠作為市售品來獲得,作為此類具體例,可舉出BYK-Chemie GmbH製DISPERBYK系列(例如DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE系列(例如SOLSPERSE 76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中記載之顏料分散劑,該內容編入本說明書中。另外,作為上述分散劑說明之樹脂亦能夠用於分散劑以外的用途。例如,亦能夠用作黏合劑。
其他樹脂在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係10質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,6質量%以下為進一步較佳。 又,像素形成用組成物的總固體成分中的上述聚合性樹脂和其他樹脂的合計含量係10~45質量%為較佳。下限係15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。 又,像素形成用組成物的總固體成分中的上述聚合性化合物和其他樹脂的合計含量係20~50質量%為較佳。上限係45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限係22質量%以上為較佳,24質量%以上為更佳。 其他樹脂可以僅為1種,亦可以為2種以上。包含2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(特定胺化合物) 像素形成用組成物亦能夠含有在1分子中包含3個以上鹼基、胺值係2.7mmol/g以上且分子量係100以上的化合物(以下,亦稱為特定胺化合物)。例如,特定胺化合物可用作分散助劑。
特定胺化合物的分子量係200以上為較佳,250以上為更佳。上限係100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳,2000以下為特佳。另外,關於特定胺化合物的分子量的值,能夠由結構式計算分子量時,特定胺化合物的分子量係由結構式計算之值。另一方面,特定胺化合物的分子量無法由結構式計算或不易計算時,使用藉由沸點上升法測定之數量平均分子量的值。又,藉由沸點上升法亦無法測定或不易測定時,使用藉由黏度法測定之數量平均分子量的值。又,藉由黏度法亦無法測定或藉由黏度法不易測定時,使用以藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算值計之數量平均分子量的值。
特定胺化合物的胺值係5mmol/g以上為較佳,10mmol/g以上為更佳,15mmol/g以上為進一步較佳。
特定胺化合物中包含之鹼基數係4個以上為較佳,6個以上為更佳,10個以上為進一步較佳。
特定胺化合物所具有之鹼基係胺基為較佳。又,特定胺化合物係具有一級胺基之化合物為較佳,分別含有一級胺基及3級胺基之化合物為更佳,分別含有一級胺基、二級胺基及三級胺基之化合物為進一步較佳。
又,特定胺化合物所具有之胺基可以為環狀胺基。環狀胺基可以為哌啶基等之類的脂肪族環狀胺基,亦可以為吡啶基等之類的芳香族環狀胺基。環狀胺基係具有5員環或6員環結構之環狀胺基為較佳,具有6員環結構之環狀胺基為更佳,具有6員環結構之脂肪族環狀胺基為進一步較佳。環狀胺基具有受阻胺結構為較佳,具有6員環的受阻胺結構為特佳。作為受阻胺結構,在與環狀胺基的氮原子相鄰之環結構中的2個炭素原子上具有烷基等取代基為較佳。作為具有受阻胺結構之環狀胺基,例如,可舉出1,2,2,6,6-五甲基哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、1,2,6,6-三甲基哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、1-甲基-2,6-二(三級丁基)哌啶基、2,6-二(三級丁基)哌啶基、1,2,2,5,5-五甲基吡咯啶基、2,2,5,5-四甲基吡咯啶基等。其中,1,2,2,6,6-五甲基哌啶基或2,2,6,6-四甲基哌啶基為較佳,1,2,2,6,6-五甲基哌啶基為更佳。
作為特定胺化合物,從能夠進一步提高像素形成用組成物的保存穩定性的理由考慮,係聚伸烷基亞胺為較佳。聚伸烷基亞胺係將伸烷基亞胺開環聚合而成且具有分別包含一級胺基、二級胺基及三級胺基之支鏈結構之聚合物。伸烷基亞胺的碳數係2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。作為伸烷基亞胺的具體例,可舉出乙烯亞胺、丙烯亞胺、1,2-丁烯亞胺、2,3-丁烯亞胺等,乙烯亞胺或丙烯亞胺為較佳,乙烯亞胺為更佳。聚伸烷基亞胺係聚乙烯亞胺為特佳。又,聚乙烯亞胺中,相對於一級胺基、二級胺基及三級胺基的合計,一級胺基包含10莫耳%以上為較佳,包含20莫耳%以上為更佳,包含30莫耳%以上為進一步較佳。作為聚乙烯亞胺的市售品,可舉出EPOMIN SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
特定胺化合物在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係0.1~5質量%為較佳。下限係0.2質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係4.5質量%以下為較佳,4質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳。
又,相對於顏料100質量份,特定胺化合物的含量係0.5~10質量份為較佳。下限係0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。上限係8質量份以下為較佳,7質量%以下為更佳,5質量份以下為進一步較佳。
特定胺化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。包含2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(溶劑) 像素形成用組成物含有溶劑為較佳。溶劑係有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參考國際公開第2015/166779號的0223段,該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸環己酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙酮醇等。然而,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。可以根據需要使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,此類有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾、薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構物(原子數相同,但結構不同的化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
過氧化物在有機溶劑中的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
有機溶劑在像素形成用組成物中的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。包含2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,像素形成用組成物實質上不含有環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指環境管制物質在像素形成用組成物中的含量係50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。例如,環境管制物質可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等以REACH(關於化學品註冊、評估、許可和限制;Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法案、PRTR(污染物釋出轉運申報;Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(揮發性有機物;Volatile Organic Compounds)管制等為基礎,註冊為環境管制物質,並嚴格管制使用量和操作方法。該等化合物有時會在製造用於像素形成用組成物之各成分等時用作溶劑,有時會作為殘留溶劑混入像素形成用組成物中。從對人的安全性、對環境保護的觀點考慮,盡可能減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出對系統內部進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,藉此從系統內部蒸餾去除並減少環境管制物質的方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質時,為了提高效率,使其與具有與該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦有用。又,含有具有自由基聚合性之化合物時,可以添加聚合抑制劑等而進行減壓蒸餾去除,以抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應而導致分子間的交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料的階段、使原料進行反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液、多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之像素形成用組成物的階段等任一階段實施。
(具有環狀醚基之化合物) 像素形成用組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧化合物,可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧化合物在1分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基數的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基數的下限為2個以上為較佳。作為環氧基化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中記載之化合物。該等內容編入本說明書中。作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如,可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製,含環氧基聚合物)等。像素形成用組成物含有具有環狀醚基之化合物時,具有環狀醚基之化合物在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係0.1~20質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。包含2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(矽烷偶合劑) 像素形成用組成物能夠含有矽烷偶合劑。在本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團及其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,並能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,該等內容編入本說明書中。矽烷偶合劑在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係0.1~5質量%為較佳。上限係3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。包含2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(界面活性劑) 像素形成用組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑係氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)段等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中記載之界面活性劑,該內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、Futurgent 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上為NEOS COMPANY LIMITED製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物包含具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為此類氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。作為此類氟系界面活性劑,能夠參考日本特開2016-216602號公報的記載,該內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如,可舉出日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中使用之氟系界面活性劑。 [化學式22]
Figure 02_image043
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中記載之化合物、例如DIC Corporation製MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中記載之化合物。
又,將國際公開第2020/084854號中記載之界面活性劑用作具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑的替代物,從環境管制的觀點考慮亦較佳。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie GmbH製)等。
界面活性劑在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。包含2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(紫外線吸收劑) 像素形成用組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為此類化合物,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中記載之化合物,該等內容編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)、BASF公司製Tinuvin系列、Uvinul系列等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中記載之化合物、國際公開第2020/137819號中記載之硫芳基取代苯并三唑型紫外線吸收劑。紫外線吸收劑在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。包含2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(聚合抑制劑) 像素形成用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑在像素形成用組成物的總固體成分中的含量係0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種類以上。2種以上的情況下,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
(其他成分) 像素形成用組成物可以根據需要含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參考日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容編入本說明書中。又,像素形成用組成物可以根據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出如下化合物:作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護且藉由以100~250℃加熱或在酸/鹼觸媒存在下以80~200℃加熱而保護基脫離並作為抗氧化劑發揮作用。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
<固體攝像元件的製造方法> 本發明的固體攝像元件的製造方法包括上述濾光器的製造方法。作為固體攝像元件的結構,只要為具備濾光器且作為固體攝像元件發揮作用之結構,則並沒有特別限定。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明只要不脫離其主旨,則並不限定於以下實施例。
<基底層用組成物的製造> (基底層用組成物1) 混合0.33質量份的樹脂溶液1、0.002質量份的界面活性劑1、99.67質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),製造了基底層用組成物1。
(基底層用組成物2) 混合0.33質量份的樹脂溶液2、0.002質量份的界面活性劑1、99.67質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),製造了基底層用組成物2。
樹脂溶液1:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值係莫耳比。重量平均分子量22000)的PGMEA30質量%溶液 [化學式23]
Figure 02_image045
樹脂溶液2:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值係莫耳比。重量平均分子量13000)的PGMEA30質量%溶液 [化學式24]
Figure 02_image047
界面活性劑1:下述結構的化合物(重量平均分子量14000,表示重複單元的比例之%係莫耳%。) [化學式25]
Figure 02_image049
<隔壁用組成物的製造> (隔壁用組成物1) 混合44.8質量份的二氧化矽粒子溶液1、0.2質量份的界面活性劑1、8質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯、43質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、2質量份的甲醇、1質量份的乙醇及1質量份的水,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物1。
(隔壁用組成物2) 混合26.1質量份的二氧化矽粒子溶液2、0.01質量份的界面活性劑2、0.6質量份的矽烷偶合劑1、14質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯、55質量份的PGMEA、2.3質量份的甲醇、1質量份的乙醇及1質量份的水,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物2。
(隔壁用組成物3) 混合54質量份的二氧化矽粒子溶液3、12質量份的乙二醇單-三級丁基醚、35質量份的二丙酮醇,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物3。
(隔壁用組成物4) 混合35質量份的二氧化矽粒子溶液1、0.1質量份的界面活性劑1、6.2質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯、34質量份的PGMEA、9.5質量份的丙二醇單甲醚(PGME)、11.2質量份的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2質量份的甲醇、1質量份的乙醇及1質量份的水,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物4。
(隔壁用組成物5) 混合35質量份的二氧化矽粒子溶液1、0.1質量份的界面活性劑1、6.2質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯、34質量份的PGMEA、9.5質量份的丙二醇單甲醚(PGME)、11.2質量份的1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2質量份的甲醇、1質量份的乙醇及1質量份的水,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物5。
(隔壁用組成物6) 混合35質量份的二氧化矽粒子溶液1、0.1質量份的界面活性劑1、6.2質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯、34質量份的PGMEA、9.5質量份的丙二醇單甲醚(PGME)、11.2質量份的1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2質量份的甲醇、1質量份的乙醇及1質量份的水,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物6。
(隔壁用組成物7) 混合35質量份的二氧化矽粒子溶液1、0.1質量份的界面活性劑1、6.2質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯、34質量份的PGMEA、9.5質量份的丙二醇單甲醚(PGME)、11.2質量份的1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2質量份的甲醇、1質量份的乙醇及1質量份的水,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物7。
(隔壁用組成物8) 混合35質量份的二氧化矽粒子溶液1、0.1質量份的界面活性劑1、6.2質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯、34質量份的PGMEA、9.5質量份的丙二醇單甲醚(PGME)、11.2質量份的甲基丙烯酸異癸酯、2質量份的甲醇、1質量份的乙醇及1質量份的水,使用Nihon Pall Ltd.製DFA4201NIEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉此製造了隔壁用組成物8。
用於隔壁用組成物中的材料為如下。 ・二氧化矽粒子溶液1:係在平均粒徑15nm的複數個球狀二氧化矽藉由含有金屬氧化物之二氧化矽(連結材料)連結成佛珠狀之形狀的二氧化矽粒子(佛珠狀二氧化矽)的PGME)溶液(二氧化矽粒子濃度20質量%)100.0g中添加作為疏水化處理劑的三甲基甲氧基矽烷3.0g,使其在20℃下反應6小時來製備之二氧化矽粒子溶液。另外,在二氧化矽粒子溶液1中,算出藉由透過式電子顯微鏡(TEM)測定之50個球狀二氧化矽的球狀部分的投影像中的等效圓直徑的數量平均,藉此求出了球狀二氧化矽的平均粒徑。又,在二氧化矽粒子溶液1中,利用TEM觀察的方法,確認了是否含有複數個球狀二氧化矽連結成佛珠狀之形狀的二氧化矽粒子。
・二氧化矽粒子溶液2:藉由以下方法製備之二氧化矽粒子溶液 混合平均粒徑為5nm、SiO2 濃度為20質量%的二氧化矽溶膠100g與純水1900g製備反應液,並加溫至80℃。該反應液的pH係10.5,在相同母液中同時添加了作為SiO2 的1.17質量%矽酸鈉水溶液9000g和作為Al2O3的0.83質量%鋁酸鈉水溶液9000g。在此期間,將反應液的溫度保持在80℃。反應液的pH在剛添加矽酸鈉及鋁酸鈉之後上升至12.5,之後幾乎未發生變化。結束添加後,將反應液冷卻至室溫,用超濾膜清洗,藉此製備了固體成分濃度20質量%的SiO2 /Al2 O3 一次粒子分散液。接著,取用該SiO2 /Al2 O3 一次粒子分散液500g,添加純水1700g,加溫至98℃,保持該溫度的同時,添加濃度0.5質量%的硫酸鈉50400g,接著添加作為SiO2 的濃度1.17質量%的矽酸鈉水溶液3000g和作為Al2 O3 的濃度0.5質量%的鋁酸鈉水溶液9000g,藉此獲得了複合氧化物微粒子分散液。又,將其用超濾膜清洗,作為固體成分濃度13質量%的複合氧化物微粒子分散液。在該複合氧化物微粒子分散液500g中添加純水1125g,進一步滴加濃鹽酸(35.5%)設為pH1.0,進行了脫鋁處理。接著,一邊添加pH3的鹽酸水溶液10L和純水5L,一邊用超濾膜分離並清洗已溶解的鋁鹽,藉此獲得了固體成分濃度20質量%的二氧化矽系微粒子(1)的分散液。在該二氧化矽系微粒子(1)的水分散液1500g中添加純水500g、乙醇1750g、28%氨水626g,將所獲得之混合液加溫至35℃之後,添加了矽酸乙脂(28質量%的SiO2 )104g。接著,一邊添加純水5L,一邊用超濾膜清洗,藉此製備了固體成分濃度20質量%的二氧化矽系微粒子(2)的分散液。接著,在200℃下,再次對二氧化矽系微粒子(2)的分散液進行11小時的水熱處理之後,一邊添加純水5L,一邊用超濾膜清洗而將固體成分濃度調整為20質量%。又,使用超濾膜,將該分散液的分散介質替換為丙二醇單甲醚,藉此製備了固體成分濃度20質量%的有機溶膠。該有機溶膠係平均粒徑係23nm的中空二氧化矽微粒子分散而得之有機溶膠(以下,稱為“中空二氧化矽溶膠A”。)。準備中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20質量%)200g,用超濾膜將溶劑替換為甲醇,藉此製備了SiO2 分量係20質量%的有機溶膠100g(相對於SiO2 分量,水分量係0.5質量%)。向其添加28%氨水溶液,以使相對於有機溶膠100g,氨成為100質量ppm,充分混合,接著,添加甲基丙烯酸矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製KBM503)4g(相對於100質量份的SiO2 分量,相當於20質量份),作為反應液(相對於SiO2分量,水分量係0.6質量%)。將其加溫至50℃,一邊攪拌,一邊在50℃下進行了15小時加熱。加熱結束後,將反應液冷卻至常溫,用超濾膜清洗,藉此製備了SiO2濃度20質量%的由包覆中空微粒子構成之二氧化矽粒子溶液3。
・二氧化矽粒子溶液3:藉由以下方法製備之二氧化矽粒子溶液 在500ml的三口燒瓶中,混合甲基三甲氧基矽烷(KBM-13,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)0.05g(0.4mmol)、三氟丙基三甲氧基矽烷(KBM-7103,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)0.66g(3.0mmol)、三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐(KBM-967,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)0.10g(0.4mmol)、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)7.97g(34mmol)及15.6質量%的二氧化矽粒子的異丙醇分散液(IPA-ST-UP,Nissan Chemical Industries,Ltd.製)224.37g,添加了乙二醇單-三級丁基醚163.93g。一邊在室溫下攪拌,一邊經3分鐘添加了將磷酸0.088g溶解於水4.09g中之磷酸水溶液。之後,將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌60分鐘之後,經30分鐘將油浴的溫度升至115℃。溫度上升開始1小時後,溶液的內溫達到100℃,之後加熱攪拌(內溫為100~110℃)2小時,藉此獲得了二氧化矽粒子溶液3。另外,在溫度上升及加熱攪拌過程中,使氮氣以0.05l(升)/分鐘流通。反應中蒸餾出了作為副產物的合計194.01g的甲醇、水。所獲得之二氧化矽粒子溶液3的固體成分濃度係24.3質量%、聚矽氧烷及二氧化矽粒子在固體成分中的的含量分別為15質量%、85質量%。
・界面活性劑1:下述結構的化合物(聚矽氧系系非離子性界面活性劑、甲醇改質聚矽氧化合物。重量平均分子量3000,在25℃下的動態黏度45mm2 /s) [化學式26]
Figure 02_image051
界面活性劑2:下述結構的化合物(氟系界面活性劑,重量平均分子量14000,表示重複單元的比例之%的數值係莫耳%) [化學式27]
Figure 02_image053
・矽烷偶合劑1:下述結構的化合物。 [化學式28]
Figure 02_image055
<像素形成用組成物的製造> (分散液的製造) 使用珠磨機(二氧化鋯珠0.1mm直徑),對合計14質量份的顏料和顏料衍生物、以固體成分換算計為合計4.9質量份的樹脂和分散助劑及81.1質量份的溶劑的混合液進行3小時的混合及分散,藉此製備了分散液。之後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3 及流量500g/分鐘的條件下進行了分散處理。將該分散處理重複至總計10次而獲得了分散液。顏料、顏料衍生物、樹脂、分散助劑及溶劑分別使用了下述表所示之材料。又,下述表中的各材料的混合比率係固體成分換算計的值。 [表1]
  顏料、顏料衍生物 樹脂、分散助劑 溶劑
種類 混合比率 (質量比) 種類 混合比率 (質量比) 種類 混合比率 (質量比)
顏料1 顏料2 顏料衍生物 顏料1 顏料2 顏料衍生物 分散助劑 樹脂 分散助劑 樹脂 溶劑1 溶劑2 溶劑1 溶劑2
分散液G-1 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 - 1 0
分散液G-2 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-2 B-3 0.1 0.9 S-1 - 1 0
分散液G-3 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-2 0.8 0.2
分散液G-4 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-3 0.8 0.2
分散液G-5 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-4 0.8 0.2
分散液G-6 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-5 0.8 0.2
分散液G-7 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-6 0.8 0.2
分散液G-8 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-7 0.8 0.2
分散液G-9 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-8 0.8 0.2
分散液G-10 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-9 0.8 0.2
分散液G-11 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-10 0.8 0.2
分散液G-12 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-11 0.8 0.2
分散液G-13 P-1 P-4 - 0.7 0.3 0 A-1 B-2 0.1 0.9 S-1 S-12 0.8 0.2
分散液R-1 P-2 P-3 Syn-2 0.45 0.45 0.1 - B-4 0 1 S-1 - 1 0
分散液Y-1 P-5 - Syn-1 0.85 0 0.15 - B-4 0 1 S-1 - 1 0
分散液Y-2 P-6 - Syn-2 0.85 0 0.15 - B-2 0 1 S-1 - 1 0
分散液B-1 P-7 P-8 - 0.8 0.2 0 - B-4 0 1 S-1 S-3 0.7 0.3
分散液IR-1 P-9 - - 1 0 0 - B-1 0 1 S-1 S-2 0.9 0.1
分散液IR-2 P-10 - - 1 0 0 - B-2 0 1 S-1 - 1 0
分散液Bk-1 P-11 - - 1 0 0 - B-2 0 1 S-1 - 1 0
上述表中記載之原料為如下。 [顏料] P-1:C.I.顏料綠58(綠色顏料) P-2:C.I.顏料紅272(紅色顏料) P-3:C.I.顏料紅254(紅色顏料) P-4:C.I.顏料黃185(黃色顏料) P-5:C.I.顏料黃138(黃色顏料) P-6:C.I.顏料黃150(黃色顏料) P-7:C.I.顏料藍15:6(藍色顏料) P-8:C.I.顏料紫23(紫色顏料) P-9:下述結構的化合物(近紅外線吸收顏料,以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基) [化學式29]
Figure 02_image057
P-10:下述結構的化合物(近紅外線吸收顏料) [化學式30]
Figure 02_image059
P-11:藉由以下方法製造之鈦黑TB-1(黑色顏料) 稱量BET比表面積110m2 /g的氧化鈦(TTO-51N,ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製)120g、BET表面積300m2 /g的二氧化矽粒子(AEROS IL300,EVONIK公司製)25g及分散劑(Disperbyk190,BYK-Chemie GmbH製)100g,添加離子電交換水71g,使用KURABO製MAZERSTAR KK-400W,以公轉轉速1360rpm、自轉轉速1047rpm處理30分鐘,藉此獲得了均勻的混合物水溶液。將該水溶液填充至石英容器中,利用小型旋轉窯(Motoyama Co.,Ltd.製),在氧氣環境中加熱至920℃之後,藉由氮氣置換環境,並在相同溫度下,使氨氣以100mL/分鐘的流量流通5小時,藉此實施了氮化還原處理。結束後,用乳缽粉碎所回收的粉末,獲得了含有Si原子且比表面積85m2 /g的粉末狀鈦黑TB-1(含有鈦黑粒子及Si原子之被分散體)。另外,鈦黑TB-1中的鈦黑粒子相當於氮氧化鈦。
[顏料衍生物] Syn-1:下述結構的化合物 Syn-2:下述結構的化合物 [化學式31]
Figure 02_image061
[分散助劑] A-1:聚乙烯亞胺(EPOMIN SP-003,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製,分子量300,胺值21mmol/g) A-2:聚乙烯亞胺(EPOMIN SP-006,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製,分子量600,胺值21mmol/g) A-3:聚乙烯亞胺(EPOMIN SP-012,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製,分子量1200,胺值19mmol/g)
[樹脂] B-1:藉由以下方法合成之樹脂的30質量%PGMEA溶液 在反應容器中添加1-硫甘油108質量份、均苯四甲酸酐174質量份、甲氧基丙基乙酸酯650質量份及作為觸媒的單丁基氧化錫0.2質量份,將環境氣體置換成氮氣之後,使其在120℃下反應了5小時(第一步驟)。藉由酸值的測定,確認到95%以上的酸酐被半酯化。接著,在反應容器中添加在第一步驟獲得之以固體成分換算計為160質量份的化合物、200質量份的甲基丙烯酸2-羥基丙酯、200質量份的丙烯酸乙酯、150質量份的丙烯酸三級丁酯、200質量份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、200質量份的甲基丙烯酸酯、50質量份的甲基丙烯酸、663質量份的PGMEA,將反應容器內加熱至80℃,添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.2質量份,使其反應了12小時(第二步驟)。藉由固體成分測定,確認到95%進行了反應。最後,在反應容器中添加在第二步驟獲得之化合物的50質量%PGMEA溶液500質量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)27.0質量份、氫醌0.1質量份,進行反應直至確認到基於異氰酸酯基的2270cm-1 的峰消失(第三步驟)。確認峰消失之後,冷卻反應溶液,獲得了酸值68mgKOH/g、含有乙烯性不飽和鍵之基團值0.62mmol/g、重量平均分子量13000的下述結構的樹脂(具有酸基之樹脂)。 [化學式32]
Figure 02_image063
B-2:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值係莫耳比,標註於側鏈之數值係重複單元數。具有酸基之樹脂,重量平均分子量16000,酸值67mgKOH/g)的30質量%PGMEA溶液 [化學式33]
Figure 02_image065
B-3:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值係莫耳比,標註於側鏈之數值係重複單元數。具有酸基之樹脂,重量平均分子量24000,酸值52.5mgKOH/g)的30質量%PGMEA溶液 [化學式34]
Figure 02_image067
B-4:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值係莫耳比,標註於側鏈之數值係重複單元數。具有酸基之樹脂,重量平均分子量18000,酸值82.1mgKOH/g)的30質量%PGMEA溶液 [化學式35]
Figure 02_image069
[溶劑] S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-2:丙二醇單甲醚(PGME) S-3:環己酮 S-4:3-戊酮 S-5:苯甲醚 S-6:4-甲氧基甲苯 S-7:2-甲基苯甲醚 S-8:3-甲基苯甲醚 S-9:3-乙氧基丙酸乙酯 S-10:乙酸環己酯 S-11:二丙酮醇 S-12:環戊酮
(像素形成用組成物的製造) 將各材料以以下所示之配方1~5的比例混合,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾,藉此製造了各像素形成用組成物。下述表中,將色材(顏料與顏料衍生物的合計)在像素形成用組成物的總固體成分中的含量的值記載於“色材濃度”一欄。
(配方1) 下述表中記載之分散液・・・・・・64.3質量份 下述表中記載之聚合性單體・・・・・・1.8質量份 下述表中記載之樹脂・・・・・・10.4質量份(在30質量%PGMEA溶液中的摻合量) 下述表中記載之光聚合起始劑・・・・・・0.9質量份 界面活性劑(F-1)・・・・・・0.02質量份 聚合抑制劑(對甲氧苯酚)・・・・・・0.0002質量份 溶劑(PGMEA)・・・・・・22.6質量份
(配方2) 下述表中記載之分散液・・・・・・70.7質量份 下述表中記載之聚合性單體・・・・・・1.4質量份 下述表中記載之樹脂・・・・・・7.6質量份(在30質量%PGMEA溶液中的摻合量) 下述表中記載之光聚合起始劑・・・・・・0.9質量份 界面活性劑(F-1)・・・・・・0.02質量份 聚合抑制劑(對甲氧苯酚)・・・・・・0.0002質量份 溶劑(PGMEA)・・・・・・19.3質量份
(配方3) 下述表中記載之分散液・・・・・・77.1質量份 下述表中記載之聚合性單體・・・・・・0.9質量份 下述表中記載之樹脂・・・・・・5.9質量份(在30質量%PGMEA溶液中的摻合量) 下述表中記載之光聚合起始劑・・・・・・0.7質量份 界面活性劑(F-1)・・・・・・0.02質量份 聚合抑制劑(對甲氧苯酚)・・・・・・0.0002質量份 溶劑(PGMEA)・・・・・・15.3質量份
(配方4) 下述表中記載之分散液・・・・・・83.6質量份 下述表中記載之聚合性單體・・・・・・0.7質量份 下述表中記載之樹脂・・・・・・2.5質量份(在30質量%PGMEA溶液中的摻合量) 下述表中記載之光聚合起始劑・・・・・・0.7質量份 界面活性劑(F-1)・・・・・・0.02質量份 聚合抑制劑(對甲氧苯酚)・・・・・・0.0002質量份 溶劑(PGMEA)・・・・・・12.5質量份
(配方5) 下述表中記載之分散液・・・・・・83.6質量份 下述表中記載之聚合性單體・・・・・・0.7質量份 下述表中記載之樹脂・・・・・・1.3質量份(在30質量%PGMEA溶液中的摻合量) 下述表中記載之光聚合起始劑・・・・・・1.1質量份 界面活性劑(F-1)・・・・・・0.02質量份 聚合抑制劑(對甲氧苯酚)・・・・・・0.0002質量份 溶劑(PGMEA)・・・・・・13.3質量份 [表2]
像素形成用組成物 配方的種類 分散液 聚合性單體 樹脂 光聚合起始劑 色材濃度(質量%)
種類 混合比率(質量比) 種類 混合比率(質量比)
分散液1 分散液2 分散液3 分散液1 分散液2 分散液3 聚合性單體1 聚合性單體1 聚合性單體2 聚合性單體3
綠色組成物1 配方1 G-1 - - 1 - - M-2 - 1 - B-5 I-1 50
綠色組成物2 配方2 G-1 - - 1 - - M-2 - 1 - B-5 I-1 55
綠色組成物3 配方3 G-1 - - 1 - - M-2 - 1 - B-5 I-1 60
綠色組成物4 配方4 G-1 - - 1 - - M-2 - 1 - B-5 I-1 65
綠色組成物5 配方5 G-1 - - 1 - - M-1 - 1 - B-5 I-1 65
綠色組成物6 配方4 G-2 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物7 配方4 G-3 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物8 配方4 G-4 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物9 配方4 G-5 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物10 配方4 G-6 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物11 配方4 G-7 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物12 配方4 G-8 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物13 配方4 G-9 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物14 配方4 G-10 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物15 配方4 G-11 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物16 配方4 G-12 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
綠色組成物17 配方4 G-13 - - 1 - - M-3 M-4 0.5 0.5 B-5 I-1 65
紅色組成物1 配方1 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-2 - 1 - B-4 I-1 50
紅色組成物2 配方2 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-2 - 1 - B-4 I-1 55
紅色組成物3 配方3 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-1 - 1 - B-4 I-1 60
紅色組成物4 配方4 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-1 - 1 - B-4 I-1 65
紅色組成物5 配方5 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-1 - 1 - B-4 I-1 65
紅色組成物6 配方5 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-2 - 1 - B-2 I-2 65
紅色組成物7 配方5 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-4 - 1 - B-2 I-3 65
紅色組成物8 配方5 R-1 Y-1 - 0.6 0.4 - M-3 - 1 - B-2 I-4 65
黃色組成物1 配方4 Y-2 - - 1 - - M-1 - 1 - B-5 I-1 65
藍色組成物1 配方3 B-1 - - 1 - - M-2 - 1 - B-2 I-1 60
紅外線吸收組成物1 配方2 IR-1 - - 1 - - M-1 - 1 - B-5 I-1 55
紅外線吸收組成物2 配方2 IR-2 - - 1 - - M-1 - 1 - B-5 I-1 55
黑色組成物1 配方2 Bk-1 - - 1 - - M-2 - 1 - B-2 I-1 55
紅外透過組成物1 配方2 R-1 Y-1 B-1 0.4 0.15 0.45 M-1 M-3 0.7 0.3 B-5 I-1 55
用於像素形成用組成物之材料的縮寫如下所述。
[分散液] 分散液G-1~G-13、R-1、Y-1、Y-2、B-1、IR-1、IR-2、Bk-1:分散液G-1、G-2、R-1、Y-1、Y-2、B-1、IR-1、IR-2、Bk-1
[聚合性單體] M-1:下述結構的化合物 [化學式36]
Figure 02_image071
M-2:下述結構的化合物 [化學式37]
Figure 02_image073
M-3:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) M-4:下述結構的化合物 [化學式38]
Figure 02_image075
[光聚合起始劑] I-1:Irgacure OXE02(BASF公司製,肟化合物) I-2、I-3:下述結構的化合物 [化學式39]
Figure 02_image077
I-4:Omnirad 379(IGM Resins B.V.公司製,α-胺基酮化合物)
[樹脂] B-1~B-4:上述B-1~B-4 B-5:下述結構的樹脂(標註於主鏈之數值係莫耳比。具有酸基之樹脂,重量平均分子量11000,酸值69.2mgKOH/g)的30質量%PGMEA溶液 [化學式40]
Figure 02_image079
[界面活性劑] F-1:下述結構的化合物(氟系界面活性劑,重量平均分子量14000,表示重複單元的比例之%的數值係莫耳%) [化學式41]
Figure 02_image081
<固體攝像元件的製造> (實施例1~39) 作為支撐體,使用了形成有矽光二極體之直徑8英吋(20.32cm)的矽晶圓。藉由旋塗法,在矽晶圓的形成有矽光二極體一側的表面上,塗佈下述表中記載之隔壁用組成物以使後烘烤後的膜厚成為0.4μm之後,使用加熱板在100℃下加熱120秒之後,在200℃下加熱300秒,藉此形成了隔壁材料層。 藉由旋塗,在隔壁材料層上塗佈KrF用正型光阻劑,在100℃下進行2分鐘的加熱處理,以膜厚成為1.0μm的厚度的方式形成了光阻劑層。接著,使用KrF掃描儀,以30mJ/cm2 的曝光量,以圖案狀曝光所對應之區域之後,在110℃下進行了1分鐘的加熱處理。之後,用顯影液進行1分鐘的顯影處理之後,在100℃下進行1分鐘的後烘烤處理,去除了應形成像素的區域的光阻劑。接著,在下述乾式蝕刻條件下,進行隔壁材料層的處理,將寬度0.12μm的隔壁,以0.7μm的間距寬度形成為格子狀。隔壁開口部的寬度係0.58μm。另外,隔壁的間距寬度係指隔壁的開口部的寬度和隔壁的寬度的合計。 -乾式蝕刻條件- 使用裝置:Hitachi High-Tech Corporation製U-621 壓力:2.0Pa 使用氣體:Ar/C4F6/O2=1000/20/50mL/分鐘 處理溫度:20℃ 源功率:500W 上部偏壓/電極偏壓=500/1000W 處理時間:220秒
另外,使用隔壁用組成物1形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.26,使用隔壁用組成物2形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.30,使用隔壁用組成物3形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.26,使用隔壁用組成物4形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.20,使用隔壁用組成物5形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.15,使用隔壁用組成物6形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.19,使用隔壁用組成物7形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.17,使用隔壁用組成物8形成之隔壁對波長300nm的光之折射率係1.20。藉由以下方法測定了隔壁的折射率。亦即,使用旋塗機(MIKASA CO.,LTD製),在石英玻璃基板上塗佈隔壁用組成物而形成塗膜,接著,使用加熱板,在100℃下進行120秒的加熱(預烘烤),接著,使用加熱板,在200℃下進行300秒的加熱(後烘烤),藉此形成了厚度0.3μm的膜。使用橢偏儀VUV-VASE(J.A. Woollam Japan Co.,Inc.製),測定了所獲得之膜對波長300nm的光之折射率。折射率的值係25℃下的值。
接著,藉由旋塗法,在形成有該等隔壁之矽晶圓及隔壁的表面塗佈下述表中記載之種類的基底層用組成物,使用加熱板,在100℃下加熱2分鐘,進而在230℃下加熱2分鐘,藉此在矽晶圓及隔壁的表面形成了膜厚10nm的基底層。 接著,藉由旋塗,在形成有基底層之矽晶圓的表面塗佈下述表中記載之種類的像素形成用組成物,以使膜厚在後烘烤後成為0.5μm,接著,使用加熱板,在100℃下加熱2分鐘,藉此形成了像素形成用組成物層。接著,使用KrF掃描曝光裝置,隔著具有圖案之遮罩,以200mJ/cm2 的曝光量照射波長248nm的光而進行了曝光。另外,作為像素形成用組成物,使用了綠色組成物1~6時,作為遮罩,使用了具有拜耳圖案之遮罩。在除此以外的情況下使用了像素形成用組成物時,作為遮罩,使用了具有島形圖案之遮罩。 接著,使用氫氧化四甲基銨(TmAH)0.3質量%水溶液,在23℃下對像素形成用組成物層進行了60秒的覆液顯影。之後,實施基於旋轉噴淋的沖洗、使用純水的水洗,進一步用加熱板在220℃下加熱5分鐘,在矽晶圓上的利用隔壁區隔之區域內形成像素,藉此製造了固體攝像元件。
<耐熱性的評價> 在260℃下,對以上製造的固體攝像元件進行5分鐘加熱處理,並對其進行了耐熱性試驗。針對加熱性試驗後的固體攝像元件,使用掃描式電子顯微鏡(SEM),觀察100個埋入隔壁之像素,按照以下基準評價了耐熱性。在以下評價基準中,只要為A~C,則是實用上沒有問題的水準。 A:100個像素全部與隔壁之間無間隙。 B:1個或2個像素與隔壁之間存在間隙。 C:3~5個像素與隔壁之間存在間隙。 D:6個以上的像素與隔壁之間存在間隙。
[表3]
  隔壁用組成物 基底層用組成物 像素形成用組成物 耐熱性的評價結果
實施例1 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物1 A
實施例2 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物2 A
實施例3 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物3 A
實施例4 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物4 A
實施例5 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物5 A
實施例6 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物6 C
實施例7 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物7 A
實施例8 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物8 A
實施例9 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物9 A
實施例10 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物10 A
實施例11 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物11 A
實施例12 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物12 A
實施例13 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物13 A
實施例14 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物14 A
實施例15 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物15 A
實施例16 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物16 A
實施例17 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 綠色組成物17 A
實施例18 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物1 A
實施例19 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物2 A
實施例20 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物3 A
實施例21 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物4 A
實施例22 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物5 A
實施例23 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物6 A
實施例24 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物7 B
實施例25 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅色組成物8 A
實施例26 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 黃色組成物1 A
實施例27 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 藍色組成物1 A
實施例28 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅外吸收組成物1 A
實施例29 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅外吸收組成物2 A
實施例30 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 黑色組成物1 A
實施例31 隔壁用組成物1 基底層用組成物1 紅外透過組成物1 A
實施例32 隔壁用組成物2 基底層用組成物1 紅色組成物1 B
實施例33 隔壁用組成物3 基底層用組成物1 紅色組成物1 A
實施例34 隔壁用組成物1 基底層用組成物2 紅色組成物1 A
實施例35 隔壁用組成物4 基底層用組成物1 綠色組成物1 A
實施例36 隔壁用組成物5 基底層用組成物1 綠色組成物1 A
實施例37 隔壁用組成物6 基底層用組成物1 綠色組成物1 A
實施例38 隔壁用組成物7 基底層用組成物1 綠色組成物1 A
實施例39 隔壁用組成物8 基底層用組成物1 綠色組成物1 A
實施例的耐熱性的評價結果均為“C”以上,即使在耐熱性試驗之後,像素與隔壁之間亦幾乎沒有間隙,充分抑制了像素的線寬不均的產生。
又,各實施例的固體攝像元件比如下形成之固體攝像元件更能夠抑制產生耐熱性試驗後的像素的線寬不均:對像素形成用組成物層照射波長365nm的光進行曝光,以與上述相同的方法進行顯影、形成像素而形成。
又,各實施例的固體攝像元件即使在耐熱性試驗之後,在矽光二極體的中央部與周邊部之間靈敏度特性的不均小,獲得了清晰的圖像。
10:支撐體 11:隔壁 30:組成物層 31~33:像素 H1:厚度 W1、W2、W3:寬度
圖1係表示支撐體的一實施形態之側剖面圖。 圖2係從圖1的支撐體的正上方觀察的俯視圖。 圖3係表示使用圖1所示之支撐體的組成物層之狀態之圖。 圖4係表示使用圖1所示之支撐體形成了像素之狀態之圖。 圖5係具備像素31~33之濾光器的示意圖,係從支撐體的正上方觀察的俯視圖。
11:隔壁
31、32、33:像素

Claims (9)

  1. 一種濾光器的製造方法,其包括: 在具有對波長300nm的光之折射率係1.10~1.30的隔壁且設置有利用前述隔壁區隔之複數個區域之支撐體上塗佈像素形成用組成物來形成組成物層之步驟,前述像素形成用組成物含有色材及具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物且在總固體成分中含有50質量%以上的色材; 對前述組成物層以圖案狀照射波長300nm以下的光進行曝光之步驟;及 顯影去除未曝光部的前述組成物層而在利用前述隔壁區隔之區域內形成像素之步驟。
  2. 如請求項1所述之濾光器的製造方法,其中 前述隔壁含有選自複數個球狀二氧化矽連結成佛珠狀之二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。
  3. 如請求項1或請求項2所述之濾光器的製造方法,其中 具有前述含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物包含具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之聚合性單體和具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂。
  4. 如請求項3所述之濾光器的製造方法,其中 相對於前述聚合性單體100質量份,包含100~1000質量份的具有前述含有乙烯性不飽和鍵之基團之樹脂。
  5. 如請求項1或請求項2所述之濾光器的製造方法,其中 前述像素形成用組成物包含光聚合起始劑。
  6. 如請求項5所述之濾光器的製造方法,其中 前述光聚合起始劑包含肟化合物。
  7. 如請求項1或請求項2所述之濾光器的製造方法,其中 前述色材包含彩色色材。
  8. 如請求項1或請求項2所述之濾光器的製造方法,其中 對前述組成物層照射之波長300nm以下的光係波長248nm的光。
  9. 一種固體攝像元件的製造方法,其包括請求項1至請求項8之任一項所述之濾光器的製造方法。
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