WO2020080234A1 - 構造体、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

構造体、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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和也 尾田
泰弘 澤村
全弘 森
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    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a structure having excellent stability in the pixel deep layer portion.
  • notation indicating no substitution and no substitution is meant to include not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • alkyl group when simply describing as “alkyl group”, this includes both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). Is the meaning.
  • the structure of the present invention functions as, for example, a color filter, a near-infrared cut filter, a near-infrared transmission filter, or an optical filter of a combination thereof.
  • a structure can be used by incorporating it into an optical sensor of each type such as a solid-state image sensor or an image display device (for example, a liquid crystal display device or an organic electroluminescence (organic EL) display device).
  • the optical sensor incorporating the structure of the present invention is preferably used for monitoring applications, security applications, mobile applications, automobile applications, agricultural applications, medical applications, distance measurement applications, gesture recognition applications, vital recognition applications, and the like. be able to.
  • each pixel contains a pigment, a pigment derivative and a resin depending on the desired function.
  • a pixel forms a film of a photosensitive composition containing a pigment, a pigment derivative, and a resin (hereinafter, also simply referred to as “composition”), and the film, It is formed by performing processing such as exposure and development.
  • composition a photosensitive composition containing a pigment, a pigment derivative, and a resin
  • the structure of the present invention is obtained by repeating such a pixel forming process until all necessary pixels are formed.
  • the content of the composition for forming a pixel will be described.
  • a mode containing a red pigment, a blue pigment, a yellow pigment, a purple pigment, and a green pigment An embodiment containing a red pigment, a blue pigment, a yellow pigment and a green pigment.
  • An embodiment containing a red pigment, a blue pigment, and a green pigment An embodiment containing a red pigment, a blue pigment, and a green pigment.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, and more preferably has 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably has 6 to 20 carbon atoms, and further preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the heterocyclic group is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed rings.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the aromatic ring contained in A 1 is the same as the above-mentioned aromatic ring that is preferably contained in the pigment derivative.
  • a 1 is preferably a group represented by the above formula (A1). Specific examples of A 1 are as the specific examples of the group represented by the above formula (A1).
  • Z 1 examples include groups having the following structures.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the pixel in the structure of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid or heat can be used.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond group, for example. Examples of the ethylenically unsaturated bond group include a vinyl group, a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound used in the present invention is preferably a radical polymerizable compound.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate trimethylolpropane propyleneoxy modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethyleneoxy modified tri (meth) acrylate.
  • a trifunctional (meth) acrylate compound such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Commercially available trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305.
  • the polymerizable compound it is also preferable to use a compound that does not substantially contain an environmentally regulated substance such as toluene.
  • an environmentally regulated substance such as toluene.
  • Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the pixel in the structure of the present invention can be formed by a photolithography method using the photosensitive composition containing the above-mentioned pixel component.
  • the pattern formation by the photolithography method includes a step of forming a photosensitive composition layer on a support using a photosensitive composition, a step of exposing the photosensitive composition layer in a pattern, and a step of forming the photosensitive composition layer. It is preferable to include a step of developing and removing the unexposed portion to form a pattern (pixel). If necessary, a step of baking the photosensitive composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixel) may be provided (post-baking step).
  • post-baking After development, it is preferable to carry out additional exposure processing and heat processing (post-baking) after drying.
  • the additional exposure treatment and the post-baking are heat treatments after development for complete curing, and the heating temperature is, for example, preferably 100 to 240 ° C, more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking can be performed in a continuous or batch manner by using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater so that the film after development can meet the above conditions. .
  • Epoxy resin 1 EHPE3150 (manufactured by Daicel Corp., 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2′-bis (hydroxymethyl) -1-butanol)
  • Pigment Dispersion Liquid G24 was obtained by the same procedure as the method for producing Pigment Dispersion Liquid G21, except that the raw materials of the dispersion liquid were changed to the following raw materials.
  • Table 9 shows the characteristic components of each composition for the near-infrared transmission filter.
  • the description of the surfactant, the silane coupling agent, and PGMEA is omitted because they are common components in all the compositions.
  • the table also shows the pigment concentrations for each composition.
  • the green composition layer was exposed with an exposure dose of 150 mJ / cm 2 using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) through a mask having a 1.0 ⁇ m square Bayer pattern. . Then, using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), the green composition layer was subjected to paddle development at 23 ° C. for 60 seconds. After that, rinsing with a spin shower and rinsing with pure water are performed, and the wafer is further heated at 220 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form green pixels of 0.5 ⁇ m and 1.0 ⁇ m square. did.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the green pixel and the red pixel are adjacent to each other on one side
  • the green pixel and the blue pixel are adjacent to each other on one side
  • the near infrared ray transmitting pixel is adjacent to both the red pixel and the blue pixel.
  • 3A specifically, a structure (structure type III) having a pixel arrangement as shown in FIG. 3A was formed.
  • the green pixel is the first pixel P1
  • the red pixel is the second pixel P2
  • the blue pixel is the third pixel P3
  • the near infrared ray transmitting pixel is the fourth pixel P4.
  • Examples 27-32 As the combination of the compositions for forming the structure of Structural Type IIb, the combinations shown in Table 11 were adopted, and the same treatment as in Example 26 was performed to form the first pixel, the second pixel, and the third pixel. By sequentially forming, structures of structure type IIb were produced.
  • Red Compositions R119-R126 As shown in Table 14, red compositions R119 to R126 were obtained with the same components, formulation and procedure as in the case of the red composition R102, except that the kinds of the components of the dispersion liquid and the composition were changed.
  • yellow compositions Y101 to Y112 were obtained with the same components, formulation and procedure as in the case of the yellow composition Y1, except that the types of the components of the dispersion liquid and the composition were changed.
  • Occurrence rate of voids 0 4: 0 ⁇ occurrence rate of voids ⁇ 0.1 3: 0.1 ⁇ occurrence rate of voids ⁇ 0.2 2: 0.2 ⁇ occurrence rate of voids ⁇ 0.5 1: 0.5 ⁇ occurrence rate of voids ⁇ 1.0
  • the stability judgment value was improved from 2 to 5 by using the transparent pigment derivative (comparison between Examples 23 to 25 and Comparative Examples 23 to 25).
  • the stability judgment value was improved from 1 to 5 by using the transparent pigment derivative (respectively, Comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and comparison of Examples 20 to 22 and Comparative Examples 20 to 22). That is, when the pigment concentration in the pixel is higher than about 40% by mass, the deep layer portion of the pixel is hard to be hardened and the stability with time tends to decrease. It can be said that the utility is great.
  • Each of the lens material compositions L1 to L3 has a refractive index for light having a wavelength of 550 nm, a minimum transmittance for light having a wavelength of 400 to 700 nm (film thickness 0.35 ⁇ m), and a transmittance for light having a wavelength of 820 nm (film thickness 0.35 ⁇ m) Is as shown in Table 27.
  • each lens material composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and the wafer was heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate. It was manufactured by heating the wafer at 220 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • each lens material composition is applied by spin coating, heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and further at 220 ° C. using a hot plate. By heating for 5 minutes, a lens material composition layer having a film thickness of 1.2 ⁇ m was formed. After that, a microlens was formed by processing the lens material composition layer so that the height from the lens top to the lens bottom was 400 nm by using a transfer method by etchback which is a known technique.

Abstract

互いに接する状態で二次元配置された2つの画素を有する構造体において、上記2つの画素のそれぞれが、顔料と、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体と、樹脂とを含有する。また、本発明は、上記構造体を有する固体撮像素子および画像表示装置に関する。

Description

構造体、固体撮像素子および画像表示装置
 本発明は、複数の画素を有する構造体、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
 従来、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置において、画像のカラー化に際し、カラーフィルタが使用されている。
 一般に、カラーフィルタは、各色に対応する画素ごとに、顔料や染料を含有する感光性組成物からなる膜を形成し、露光、現像および加熱などを行って、この膜をパターン状に硬化させることにより形成される。例えば、特許文献1には、特定のトリアジン化合物と顔料とを有機溶剤中に分散させた各色の着色感光性組成物を用いて、カラーフィルタを形成することが記載されている。
特開2003-081972号公報
 近年では、近赤外線透過フィルタや近赤外線カットフィルタなどの赤外線フィルタ(IRフィルタ)を使用することや、上記カラーフィルタに加えてIRフィルタを併用することも検討されている。例えば、近赤外線透過フィルタは、赤外線センシングを行ったり赤外線画像を生成したりするために使用され、近赤外線カットフィルタは、熱線をカットするために使用される。
 今回、上記のようなカラーフィルタやIRフィルタ(以下、これらを総称して「光学フィルタ」という。)を含む構造体において、画素の深層部でかつ2つの画素が互いに接する部分で、経時的に空隙が形成されてしまう場合があるという問題が見出された。そのような空隙が存在すると、光学フィルタの光学特性が劣化するおそれもある。したがって、経時的に空隙が形成されない程度に、画素深層部の安定性の向上が望まれる。
 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、画素深層部の安定性に優れる構造体の提供を目的とする。
 また、本発明は、上記構造体を有する固体撮像素子および画像表示装置の提供を目的とする。
 上記課題は、透明な顔料誘導体を使用することにより、解決できた。具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは<2>~<11>により、上記課題は解決された。
<1>
 互いに接する状態で二次元配置された2つの画素を有し、
 2つの画素のそれぞれが、顔料と、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体と、樹脂とを含有する、構造体。
<2>
 上記2つの画素の少なくとも1つの画素の幅が0.3~5.0μmである、
 <1>に記載の構造体。
<3>
 上記2つの画素の少なくとも1つの画素の厚さが0.1~2.0μmである、
 <1>または<2>に記載の構造体。
<4>
 上記2つの画素の少なくとも1つの画素中に含まれる顔料と顔料誘導体の合計の含有量が、25~65質量%である、
 <1>~<3>のいずれか1つに記載の構造体。
<5>
 上記2つの画素の少なくとも1つの画素中に含まれる顔料誘導体の含有量と、同一の画素中に含まれる顔料の含有量との質量比率が、3:97~20:80である、
 <1>~<4>いずれか1つに記載の構造体。
<6>
 顔料誘導体の少なくとも1種が芳香族環を含む、
 <1>~<5>いずれか1つに記載の構造体。
<7>
 顔料誘導体の少なくとも1種が、下記式(A1)で表される基を含む、
 <6>に記載の構造体;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、*は結合手を表し、
 YaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、
 Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 BおよびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
<8>
 上記2つの画素が、互いに異なる顔料を含む画素であり、
 上記2つの画素がそれぞれ、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、黒色画素、白色画素、近赤外線カットフィルタ用画素、および、近赤外線透過フィルタ用画素から選択される1つの画素である、
 <1>~<7>いずれか1つに記載の構造体。
<9>
 さらに、上記2つの画素の間に、2つの画素の厚さよりも低い隔壁を有する、
 <1>~<8>いずれか1つに記載の構造体。
<10>
 <1>~<9>いずれか1つに記載の構造体を半導体基板上に有する固体撮像素子。
<11>
 <1>~<9>いずれか1つに記載の構造体をガラス基板上に有する画像表示装置。
 本発明により、画素深層部の安定性に優れる構造体が得られる。そして、本発明の構造体により、本発明の固体撮像素子および画像表示装置の提供が可能となる。
2色型のカラーフィルタを含む構造体を示す概略図である。 3色型のカラーフィルタを含む構造体を示す概略図である。 3色型のカラーフィルタとIRフィルタを含む構造体を示す概略図である。
 以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
 本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
 本明細書における基(原子団)の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)、および、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)の両方を包含する意味である。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。また、露光に用いられるエネルギー線としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)およびX線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
 本明細書において、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
 本明細書において、沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、101325Pa(1気圧)とする。また、温度は、特に述べない限り、23℃とする。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、GPC測定における検出には、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
 本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
 本明細書において、「近赤外線」は、700~2500nmの波長域周辺に属する光(電磁波)をいう。
<構造体>
 本発明の構造体は、互いに接する状態で二次元配置された2つの画素を有し、2つの画素のそれぞれが、顔料と、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体と、樹脂とを含有する。
 本発明によれば、互いに接する状態で二次元配置された2つの画素を含む構造体において、画素深層部の安定性が向上する。これは、次のように考えられる。
 一般的に、感光性組成物中における顔料の分散性を向上させるために、顔料に極性基を付与したような構造を有する顔料誘導体が顔料とともに添加される。
 しかしながら、従来の顔料誘導体は有色の化合物であり、そのような顔料誘導体が露光時の光を吸収してしまうため、画素表面から深さ方向1/2の位置よりも深い部分、特に、画素表面から深さ方向2/3の位置よりも深い部分(以下、これらを総称して「画素深層部」という。)の硬化の妨げになっていることが分かった。画素間の深層部で発生する空隙は、そのような硬化が不充分な部分において、両画素が収縮する方向に経時的に変質することが影響していると考えられる。
 そこで、本発明では、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である程度に、透明の顔料誘導体を使用することにより、露光の際に、顔料誘導体による光の消費を抑制し、従来よりも画素深層部の硬化を促進できるようにしている。このように深層部での硬化を促進することで、画素の膜質が密の状態になったり画素の支持体への密着性が向上したりして、画素の安定性が向上すると考えられる。また、顔料誘導体が透明になる、つまり、露光時の照射光(紫外線など)の影響を受けにくくなることによって、顔料誘導体の変質や破壊が抑制され、顔料誘導体自体の露光時の安定性が向上することも、深層部での効率的な硬化に寄与していると考えられる。
 以下、本発明の構造体の各構成を詳細に説明する。
<<画素の構成>>
 本発明の構造体は、例えば、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタまたは近赤外線透過フィルタとして機能し、あるいは、これらの組み合わせの光学フィルタとして機能する。このような構造体は、固体撮像素子などの各種類の光センサや、画像表示装置(例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置など)に組み込んで用いることができる。例えば、本発明の構造体が組み込まれた光センサは、監視用途、セキュリティ用途、モバイル用途、自動車用途、農業用途、医療用途、距離計測用途、ジェスチャー認識用途、バイタル認識用途などの用途に好ましく用いることができる。
 カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも1種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、有彩色顔料を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
 近赤外線カットフィルタとしては、極大吸収波長を波長700~1800nmの範囲に有するフィルタが挙げられる。近赤外線カットフィルタは、極大吸収波長を波長700~1300nmの範囲に有するフィルタであることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に有するフィルタであることがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの波長400~650nmの全範囲での透過率は70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700~1800nmの範囲の少なくとも1点での透過率は20%以下であることが好ましい。また、近赤外線カットフィルタの極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収顔料を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
 近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタは、可視光と近赤外線のいずれも透過させるフィルタ(透明膜)であってもよく、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタであってもよい。近赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
 (1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 (4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
 本発明の構造体において、上記2つの画素は、互いに接する状態で二次元配置されている。「互いに接する状態で」とは、二次元配置された所定の2つの画素が、相対する側面の少なくとも一部で接していることをいう。所定の2つの画素が、一部で接していれば、2つの画素の間に、その2つの画素の厚さよりも低い隔壁があってもよい。この低い隔壁の高さは、例えば、画素の厚さの10~90%とすることができ、30~70%とすることもできる。また、画素間の一部の位置において2つの画素が接している場合には、画素間の他の位置に、画素の厚さよりも高い隔壁があってもよい。また、隔壁は、近赤外線透過フィルタ用画素と比べて、屈折率が低い材料から構成されていることが好ましい。この態様によれば、近赤外線の集光性をより高めて、近赤外線の感度をより向上できる。
 本発明の構造体において、上記2つの画素は、互いに異なる顔料を含む画素であり、かつ、上記2つの画素はそれぞれ、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、黒色画素、白色画素、近赤外線カットフィルタ用画素、および、近赤外線透過フィルタ用画素から選択される1つの画素とすることができる。本発明の構造体が、どの画素を含むかは、その構造体の所望の機能に応じて設計される。例えば、本発明の構造体は、2色画素(例えば、赤色画素および緑色画素)を含む2色型のカラーフィルタとして、赤色画素、緑色画素および青色画素を含むRGB型のカラーフィルタとして、あるいは、シアン色画素、マゼンタ色画素および黄色画素を含むCMY型のカラーフィルタとして機能することができる。また、例えば、本発明の構造体は、RGB型カラーフィルタに近赤外線カットフィルタ(黒色画素)が付加された光学フィルタとして、RGB型カラーフィルタに近赤外線透過フィルタが付加された光学フィルタとして、あるいは、RGB型カラーフィルタに白色画素が付加された光学フィルタとして機能することができる。具体的には次のとおりである。
 本発明の構造体は、例えば、2色型のカラーフィルタを含む構造体とすることができる。図1は、2色型のカラーフィルタを含む構造体S1を示す概略図であり、図1aは、構造体S1の上面図、図1bおよび図1cは、画素P1および画素P2を含む平面における構造体S1の断面図である。ここで、例えば、画素P1が緑色画素であり、画素P2が赤色画素である。図1の構造体において、支持体1の上に、画素P1および画素P2が交互に敷き詰められて形成されており、画素P1および画素P2は、上面視において、全ての辺で互いに接している状態である。一方、図1bは、画素P1・P2間に隔壁がない場合の断面図であり、図1cは、画素P1・P2間に隔壁2がある場合の断面図である。図1bでは、画素間に隔壁がないため、隣接する2つの画素P1・P2は、相対する全側面で接している状態といえ、図1cでは、画素間に隔壁2があるため、隣接する2つの画素P1・P2は、相対する側面の一部で接している状態といえる。
 このような光学フィルタでは、上記のとおり、画素の深層部でかつ2つの画素が互いに接する部分の近傍領域Rで、空隙が生じやすい。具体的には、この領域Rは、例えば、図1bの場合には、2つの画素P1・P2の接触面と支持体1の表面とが交わる領域の近傍であり、図1cの場合には、2つの画素P1・P2の接触面と隔壁2の頂上面とが交わる領域の近傍である。本発明では、上記のとおり、この領域Rを含む画素深層部の硬化を従来よりも促進することにより、安定性の向上が可能となる。
 また、本発明の構造体は、例えば、3色型のカラーフィルタを含む構造体とすることができる。図2は、3色型のカラーフィルタを含む構造体S2を示す概略図であり、図2aは、構造体S2の上面図、図2bは、画素P1および画素P2を含む平面における構造体S2の断面図であり、図2cは、画素P1および画素P3を含む平面における構造体S2の断面図である。ここで、例えば、画素P1が緑色画素であり、画素P2が赤色画素であり、画素P3が青色画素である。図2の構造体S2において、支持体1の上に、画素P1、画素P2および画素P3の個数比が2:1:1の割合で交互に敷き詰められて形成されており、画素P1、画素P2および画素P3はそれぞれ、上面視において、隣接する画素と全ての辺で接している状態である。一方、図2bおよび図2cに示されるとおり、構造体S2においては、画素間に隔壁2があるため、隣接する2つの画素は、相対する側面の一部で接している状態といえる。構造体S2においても、図1bの構造体S1と同様に、隔壁はなくてもよい。空隙が発生しやすい領域についても、構造体S1と同様である。
 さらに、本発明の構造体は、例えば、3色型のカラーフィルタとIRフィルタを含む構造体とすることができる。図3は、3色型のカラーフィルタとIRフィルタを含む構造体S3を示す概略図であり、図3aは、構造体S3の上面図、図3bは、画素P1および画素P2を含む平面における構造体S3の断面図であり、図3cは、画素P1および画素P3を含む平面における構造体S3の断面図であり、図3dは、画素P4および画素P2を含む平面における構造体S3の断面図である。ここで、例えば、画素P1が緑色画素であり、画素P2が赤色画素であり、画素P3が青色画素であり、画素P4が近赤外線透過フィルタ用画素である。図3の構造体S3において、支持体1の上に、画素P1~P4の個数比が1:1:1:1の割合で交互に敷き詰められて形成されており、画素P1~P4はそれぞれ、上面視において、隣接する画素と全ての辺で接している状態である。一方、図3のb~dに示されるとおり、構造体S3においては、画素間に隔壁2があるため、隣接する2つの画素は、相対する側面の一部で接している状態といえる。構造体S3においても、図1bの構造体S1と同様に、隔壁はなくてもよい。空隙が発生しやすい領域についても、構造体S1と同様である。さらに、図3eに示されるように、構造体S3は、例えば、カラーフィルタ用画素P1~P3の下に近赤外線カットフィルタSIRを設けることも可能である。なお、近赤外線カットフィルタSIRは、図1および図2に示された各構造体中に同様に設けることもできる。
 そのほか、本発明の構造体は、例えば、3色型のカラーフィルタと白色画素を含む構造体や、上記した構造体において、3色型のカラーフィルタとしてCMY型カラーフィルタを採用した構造体とすることもできる。また、本発明の構造体は、光学フィルタの上に、反射防止膜、平坦化膜、レンズなどが設けられていてもよい。レンズを形成するためのレンズ材には赤外光を吸収する色材が添加されてもよい。波長550nmの光に対するレンズ材の屈折率は1.5~1.8であることが好ましい。この数値範囲の上限は1.75以下であることがより好ましく、1.70以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は1.55以上であることがより好ましく、1.58であることがさらに好ましい。波長400~700nmの光に対するレンズ材の最小透過率は、膜厚0.35μmのレンズ材の膜を成膜した際に、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。この透過率の上限値は100%であることが好ましく、98%程度が実際的である。また、波長820nmの光に対するレンズ材の透過率は、膜厚0.35μmのレンズ材の膜を成膜した際に、70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、50%以下であることがさらに好ましい。この透過率の下限値は0%であることが好ましく、50%程度が実際的である。
 本発明の構造体において、2つの画素の少なくとも1つの画素の幅は、0.3~5.0μmであることが好ましい。特に、一眼レフカメラなど、比較的大サイズの画素を使用する用途では、各画素の幅の上限は、独立に、4.0μm以下であることがより好ましく、3.5μm以下であることがさらに好ましく、3.0μm以下であることが特に好ましい。また、この用途での各画素の幅の下限は、独立に、1.7μm以上であることがより好ましく、2.0μm以上であることがさらに好ましく、2.5μm以上であることが特に好ましい。一方、モバイルなど、比較的小サイズの画素を使用する用途では、各画素の幅の上限は、独立に、1.7μm以下であることがより好ましく、1.5μm以下であることがさらに好ましく、1.2μm以下であることが特に好ましい。また、この用途での各画素の幅の下限は、独立に、0.5μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることがさらに好ましく、0.7μm以上であることが特に好ましい。2つの画素の少なくとも1つの画素の厚さは、0.1~2.0μmであることが好ましい。特に、上記のような大サイズ用途では、各画素の厚さの上限は、独立に、1.8μm以下であることがより好ましく、1.6μm以下であることがさらに好ましく、1.4μm以下であることが特に好ましい。また、この用途での各画素の厚さの下限は、独立に、0.8μm以上であることがより好ましく、0.9μm以上であることがさらに好ましく、1.0μm以上であることが特に好ましい。一方、上記のような小サイズ用途では、各画素の厚さの上限は、独立に、0.8μm以下であることがより好ましく、0.7μm以下であることがさらに好ましく、0.6μm以下であることが特に好ましい。また、この用途での各画素の幅の下限は、独立に、0.2μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上であることがさらに好ましく、0.4μm以上であることが特に好ましい。上記のように各画素の幅および厚さが小さいほど、画素深層部に発生した空隙の影響が大きく、本発明の有用性は大きい。
<<画素を形成するための組成物>>
 本発明の構造体において、各画素は、所望の機能に応じて、顔料、顔料誘導体および樹脂を含む。このような画素は、後に詳述するように、例えば、顔料、顔料誘導体および樹脂を含有する感光性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)の膜を形成し、この膜に、露光、現像などの処理を実施することにより形成される。そして、このような画素の形成工程を、必要な全ての画素が形成されるまで繰返すことで、本発明の構造体が得られる。以下、本発明において、画素を形成するための組成物の内容について説明する。
<<<顔料>>>
 本発明において、感光性組成物は顔料を含有する。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料などが挙げられる。本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、波長400~2000nmの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、顔料は、顔料のみで使用されてもよく、染料と併用されてもよい。また、顔料には、無機顔料または有機‐無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機‐無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 カラーフィルタ用の画素を形成する場合には、顔料として、例えば、有彩色顔料から適宜選択された所定の顔料が使用される。また、近赤外線カットフィルタ用の画素を形成する場合には、顔料として、近赤外線吸収顔料が使用される。そして、近赤外線透過フィルタ用の画素を形成する場合には、2種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を呈する顔料や、黒色顔料が使用される。
 顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上がより好ましく、10nm以上がさらに好ましい。上限は、180nm以下がより好ましく、150nm以下がさらに好ましく、100nm以下が特に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、感光性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 1つの画素中における顔料の含有量は、25~65質量%であることが好ましい。上限は、60質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることがさらに好ましい。下限は、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、35質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
(有彩色顔料)
 有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料。以下、単に「PY1」等ともいう。)。
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料。以下、単に「PO2」等ともいう。)。
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料。以下、単に「PR1」等ともいう。)。
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料。以下、単に「PG7」等ともいう。)。
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料。以下、単に「PV1」等ともいう。)。
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料。以下、単に「PB1」等ともいう。)。
 また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願公開第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。
 また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
 赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色色材、特許第6525101号公報に記載の赤色色材などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 本発明において、有彩色顔料は、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、有彩色顔料は、2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。組成物中に有彩色顔料を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を呈している場合においては、組成物は、近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
(1)赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
(2)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
(3)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(4)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(5)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(6)赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(7)黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(白色顔料)
 白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることがより好ましく、2.50~2.75であることがさらに好ましい。
 また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
 白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落番号0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(黒色顔料)
 黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。また、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。
 また、本発明において、有機系黒色着色剤を使用することもできる。有機系黒色着色剤は、顔料でも染料でもよく、顔料が好ましい。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
(近赤外線吸収顔料)
 近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、1200nm以下であることがより好ましく、1000nm以下であることがさらに好ましく、950nm以下であることが特に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視光透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む感光性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
 近赤外線吸収顔料としては、特に限定はないが、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられ、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物であることが更に好ましく、ピロロピロール化合物であることが特に好ましい。
 本発明において、感光性組成物は、染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。また、耐熱性向上の観点から、黄色染料として、特開2019-073695号公報、特開2019-073696号公報、特開2019-073697号公報、特開2019-073698号公報に記載のメチン化合物も好適に使用できる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における染料の含有量は1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
 また、染料の含有量は、顔料の100質量部に対して5~50質量部であることが好ましい。上限は、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましい。下限は、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。
 また、本発明において、感光性組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本発明において、感光性組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明において、感光性組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<<<顔料誘導体>>>
 本発明において、感光性組成物は、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体を含有する。組成物が顔料誘導体を含有することにより、顔料の組成物中における分散性が向上する。また、顔料誘導体が、上記要件を満たす吸光特性を有することにより、上記のとおり、画素深層部における組成物の硬化が、従来よりも促進される。
 本発明において、顔料誘導体のεmaxは、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させやすい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。顔料誘導体が2種以上となる場合には、その少なくとも1種のεmaxが1000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、全種のεmaxが1000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましい。本発明において、顔料誘導体のモル吸光係数の値は、後述する実施例に記載の方法にて測定した値である。
 本発明において、顔料誘導体は、以下の(a)~(d)のいずれかの分光特性を満たしていることも好ましい。
 (a) 波長700nmを超え750nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
 (b) 波長750nmを超え800nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
 (c) 波長800nmを超え850nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
 (d) 波長850nmを超え900nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
 本発明において、顔料誘導体は、芳香族環を含むことが好ましい。芳香族環としては、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、芳香族環は、単環であってもよく縮合環であってもよい。具体的には、芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ペリレン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピリジン環、トリアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、インドール環、イソインドール環、トリアジン環、ピロール環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾリノン環、フタルイミド環、フタロシアニン環、アントラキノン環、ジケトピロロピロール環、イソインドリノン環、イソインドリン環およびキナクリドン環から選ばれる芳香族環、または、これらの芳香族環を含む縮合環などが好ましい。上記の縮合環は、全体として、芳香族環であってもよく非芳香族環であってもよいが、芳香族環であることが好ましい。
 また、顔料誘導体は、芳香族環または縮合環を1個のみ有してもよいが、芳香族環が多い方がππ相互作用により、顔料吸着性が向上して組成物の保存安定性を向上させやすいという理由から、これらの環を2個以上有していることが好ましい。
 上記芳香族環または縮合環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
 上記顔料誘導体は、感光性組成物に含まれる顔料と相互作用しやすい構造または顔料に類似した構造を有することが好ましい。この態様によれば、感光性組成物中における顔料の分散性を高めることができ、感光性組成物の保存安定性をより高めることができる。また、顔料誘導体は、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から芳香族複素環を有することが好ましく、含窒素芳香族複素環を有することがより好ましく、トリアジン環を有することが更に好ましい。
 そして、本発明において、顔料誘導体は、芳香族環としてトリアジン環を含む下記式(A1)で表される基を有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、*は結合手を表し、
 YaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、
 Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 BおよびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
 式(A1)においてYaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から-N(Ra)-であることが好ましい。
 Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 Raが表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Raが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
 Raが表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Raが表すアルケニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
 Raが表すアルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Raが表すアルキニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
 Raが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。Raが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
 式(A1)においてBおよびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基および複素環基が好ましく、アリール基および複素環基がより好ましく、顔料吸着性を高めて組成物の保存安定性を向上させやすいという理由からアリール基が更に好ましい。また、色ムラをより抑制しやすいという理由から、BおよびBの少なくとも一方は、複素環基であることも好ましい。複素環基としては、含窒素複素環基であることが好ましく、ベンズイミダゾロン基であることがより好ましい。
 BおよびBが表すアルキル基、アリール基および複素環基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1~30のフルオロアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30のウレイド基)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30のリン酸アミド基)、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などが挙げられ、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アルケニル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基が好ましい。
 BおよびBが表すアルキル基、アリール基および複素環基は、上述したさらなる置換基を有さないことも好ましい。
(置換基T)
 置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt、-CORt、-COORt、-OCORt、-NRtRt、-NHCORt、-CONRtRt、-NHCONRtRt、-NHCOORt、-SRt、-SORt、-SOORt、-NHSORtまたは-SONRtRtが挙げられる。RtおよびRtは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。RtとRtが結合して環を形成してもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
 複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
 アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
 本発明の顔料誘導体について、芳香族環、さらには上記式(A1)で表される基の具体例としては下記構造の基が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 本発明において、顔料誘導体は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1種の基を含むことが好ましい。
 酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシル基、スルホ基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
 塩基性基は、アミノ基、ピリジル基およびそれらの塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アミノ基、アミノ基の塩、およびアンモニウム基の塩から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、アミノ基またはアミノ基の塩であることがより好ましい。アミノ基としては、-NH、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 本発明において、芳香族環を有する顔料誘導体は、下記式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ともいう。)であることが好ましい。
 A-L-Z   ・・・(1)
 式(1)中、Aは、芳香族環を含む基を表し、
 Lは、単結合または2価の連結基を表し、
 Zは、酸基または塩基性基を表す。
 さらに、Zは、色ムラをより抑制しやすいという理由から塩基性基であることが好ましく、下記式(Z1)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、*は結合手を表し、
 Yzは-N(Ry)-または-O-を表し、
 Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 Lzは2価の連結基を表し、
 RzおよびRzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 RzとRzは2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
 mは1~5の整数を表す。
 式(1)において、Aが含む芳香族環は、顔料誘導体が含むと好ましい前述の芳香族環と同様である。Aは、上記式(A1)で表される基であることが好ましい。Aの具体例としては、上記式(A1)で表される基の具体例のとおりである。
 式(1)において、Lは単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基が好ましい。Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリーレン基の炭素数は6~30が好ましく、6~15がより好ましい。アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。RL1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。RL1が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
 Lが表す2価の連結基としては、下記式(L1)で表される基であることが好ましい。
 -L1A-L1B-L1C-   ・・・(L1)
 式中、L1AおよびL1Cはそれぞれ独立して、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-を表し、L1Bは、単結合または2価の連結基を表す。
 L1Bが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を単結合または-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基、アルキレン基同士またはアリーレン基同士を-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基などが挙げられる。
 Lの具体例としては下記構造の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(1)中のZが酸基である場合において、酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシル基、スルホ基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
 式(1)中のZが塩基性基である場合において、上記のとおり、Zは下記式(Z1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、*は結合手を表し、
 Yzは-N(Ry)-または-O-を表し、
 Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 Lzは、2価の連結基を表し、
 RzおよびRzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 RzとRzは2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
 mは1~5の整数を表す。
 式(Z1)において、Yzは-N(Ry)-または-O-を表し、耐久性を向上させやすいという理由から-N(Ry)-であることが好ましい。
 Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ryが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
 式(Z1)において、Lzが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせが挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
 式(Z1)において、RzおよびRzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~5が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~5が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
 式(Z1)において、RzとRzは2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。2価の基としては、-CH-、-O-、-SO-が挙げられる。RzとRzとが2価の基を介して形成される環の具体例としては以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(Z1)において、mは1~5の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、2~3が更に好ましく、2が特に好ましい。
 式(1)において、Zは、下記式(Z2)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、*は結合手を表し、
 YzおよびYzは、それぞれ独立して-N(Ry)-または-O-を表し、
 Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 LzおよびLzは、それぞれ独立して2価の連結基を表し、
 Rz~Rzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 RzとRz、および、RzとRzは、それぞれ2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。
 式(Z2)のYzおよびYzは、式(Z1)のYzと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ryが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
 式(Z2)のLzおよびLzは、式(Z1)のLzと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Z2)のRz~Rzは、式(Z1)のRzとRzと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 Zの具体例としては下記構造の基が挙げられる。以下の構造式中、Phはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 本発明において、感光性組成物に用いられる化合物(1)は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、本発明の効果がより顕著に得られる。
 A-X-L-X-Z   ・・・(2)
 式(2)中、Aは芳香族環を含む基を表し、
 XおよびXは、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-を表し、
 Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
 Lは、単結合または2価の連結基を表し、
 Zは、上述した式(Z1)で表される基を表す。
 式(2)のAおよびZは式(1)のAおよびZと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(2)のXおよびXは、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-を表し、-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-であることが好ましい。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Rが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
 式(2)のLは、単結合または2価の連結基を表す。Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を単結合または-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基、アルキレン基同士またはアリーレン基同士を-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基などが挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Rが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
 化合物(1)の具体例としては以下が挙げられる。以下の表中、Aの構造、Lの構造、Zの構造の欄に記載の記号は、それぞれAの具体例(つまり、上記式(A1)で表される基の具体例)、Lの具体例、Zの具体例で挙げた構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 感光性組成物の全固形分中における顔料誘導体の含有量は0.3~20質量%であることが好ましい。下限は0.6質量%以上であることがより好ましく、0.9質量%以上であることがさらに好ましい。上限は15質量%以下であることがより好ましく、12.5質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
 また、組成物の全固形分中における顔料誘導体の含有量と、同組成物の全固形分中における顔料の含有量との質量比率は、3:97~20:80であることが好ましい。この質量比率の上限は、15:85以下であることがより好ましく、13:87以下であることがさらに好ましい。この質量比率の下限は、5:95以上であることがより好ましく、8:92以上であることがさらに好ましい。言い換えれば、顔料誘導体の含有量は顔料100質量部に対して3~25質量部であることが好ましい。上限は、17.6質量部以下であることがより好ましく、14.9質量%以下であることがさらに好ましい。下限は、5.3質量%以上であることがより好ましく、8.7質量%以上であることがさらに好ましい。
 また、組成物の全固形分中における顔料と顔料誘導体の合計の含有量(顔料類濃度)は、25~65質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。上限は、63質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。
 なお、組成物の全固形分中における、ある固形成分の含有量は、その組成物を硬化させて形成した画素中における、その固形成分の含有量と概ね等しくなる。
 顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
 本発明において、感光性組成物は、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体と、εmaxが3000L・mol-1・cm-1を超える顔料誘導体を併用して用いてもよい。これらを併用する場合、εmaxが3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体の含有量は、全顔料誘導体に対し40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
<<重合性化合物>>
 本発明の構造体における画素は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 例えば、本発明において、重合化合物として、下記構造を有する化合物が使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 また、本発明において、重合化合物として、下記構造をそれぞれ有する2種の化合物の混合物(左側と右側のモル比7:3)も使用できる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株))製などの市販品を用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は0.1~50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲にあることが好ましい。
<<オキシム系光重合開始剤>>
 本発明において、感光性組成物は光重合開始剤としてオキシム系光重合開始剤を含むことができる。オキシム系光重合開始剤としては、分子内にオキシム部位を有する化合物(オキシム化合物)が挙げられる。
 本発明で用いられるオキシム系光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。また、オキシム系光重合開始剤は、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物であることが好ましい。オキシム系光重合開始剤は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。オキシム化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 オキシム系光重合開始剤としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物などが挙げられる。オキシム系光重合開始剤の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。
 また、オキシム系光重合開始剤としては、着色性が無いオキシム化合物や、透明性が高く変色し難いオキシム化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 本発明において、オキシム系光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、オキシム系光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、オキシム系光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明において、オキシム系光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明において、オキシム系光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上のオキシム系光重合開始剤を用いてもよい。そのようなオキシム系光重合開始剤を用いることにより、オキシム系光重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、オキシム系光重合開始剤として非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上のオキシム系光重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシム系光重合開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されているオキシム系光重合開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム系光重合開始剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 感光性組成物の全固形分中におけるオキシム系光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。本発明において、オキシム系光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<他の光重合開始剤>>
 本発明において、感光性組成物は、光重合開始剤として、オキシム系光重合開始剤以外の光重合開始剤(他の光重合開始剤)を含有することができる。他の光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。他の光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましい。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 本発明において、感光性組成物が他の光重合開始剤を含有する場合、組成物の全固形分中の他の光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
 また、他の光重合開始剤の含有量は、オキシム系光重合開始剤の100質量部に対して、1~100質量部であることが好ましい。上限は、90質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることがさらに好ましい。下限は、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましい。
 また、本発明において、感光性組成物の全固形分中のオキシム系開始剤と他の光重合開始剤との合計の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
 本発明において、感光性組成物は他の光重合開始剤を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、より密着性に優れた膜を形成しやすい。本発明において、感光性組成物が他の光重合開始剤を実質的に含まない場合、組成物の全固形分中における他の光重合開始剤の含有量が0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<<樹脂>>
 本発明において、感光性組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を感光性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下がより好ましく、500000以下がさらに好ましい。下限は、4000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載の樹脂を用いることもできる。
 本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、感光性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
 酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることがさらに好ましく、30モル%以下であることが特に好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましい。
 酸基を有する樹脂は、例えば、特開2013-029760号公報などに記載のエーテルダイマーを使用することもできる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明で用いられる樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(X)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
 酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、300mgKOH/g以下がさらに好ましく、200mgKOH/g以下が特に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100000が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000~20000が好ましい。
 酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 本発明において、感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤として用いる樹脂は、ヒンダードアミン4級塩を含む樹脂であることも好ましい。このような樹脂の詳細は、例えば特開2019-095548号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 また、上述した酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を分散剤として用いることもできる。
 また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
 本発明において、感光性組成物が樹脂を含む場合、感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、5~50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。また、感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、5~50質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂の含有量は、優れた現像性が得られやすいという理由から30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%とすることもでき、90質量%以下とすることもできる。
 また、感光性組成物の全固形分中における重合性化合物と樹脂との合計の含有量は、硬化性、現像性および被膜形成性の観点から10~65質量%が好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上限は、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。また、重合性化合物の100質量部に対して、樹脂を30~300質量部含有することが好ましい。下限は、50質量部以上がより好ましく、80質量部以上がさらに好ましい。上限は、250質量部以下がより好ましく、200質量部以下がさらに好ましい。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
 本発明において、感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上がより好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が特に好ましく、3000以下が一層好ましい。
 エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
 環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
 本発明において、感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明において、感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 シランカップリング剤としては、例えば下記構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明において、感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGCセイミケミカル社製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明において、感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明において、感光性組成物は、溶剤を含有することができる。使用できる溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 感光性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることがさらに好ましい。
<<その他成分>>
 本発明において、感光性組成物は、必要に応じて、重合禁止剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明において、感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 また、本発明において、感光性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが最も好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよく、この際、コア部が中空状であってもよい。
 本発明において、感光性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化(凝集抑止)、分散性改善に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化や、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などができる。また、特開2012-153796号公報、特開2000-345085号公報、特開2005-200560号公報、特開平08-043620号公報、特開2004-145078号公報、特開2014-119487号公報、特開2010-083997号公報、特開2017-090930号公報、特開2018-025612号公報、特開2018-025797号公報、特開2017-155228号公報、特開2018-036521号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb,Bi等が挙げられる。また、組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
 また、感光性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことが好ましい。
<<収容容器>>
 感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高め、成分変質を抑制する目的で、収容容器の内壁をガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<画素の形成方法>
 本発明の構造体中の画素は、上述した画素成分を含有する感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィ法により形成できる。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程とを含むことが好ましい。必要に応じて、感光性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
 また、感光性組成物層の下地の平坦性などの観点から、感光性組成物層の形成前に、支持体上に下塗り層を形成することも好ましい。下塗り層の詳細は、国際公開第2018/062130号に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<組成物の調製方法>>
 本発明の構造体中の画素を形成するための感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物を調製してもよい。
 また、感光性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<<感光性組成物層を形成する工程>>
 感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
 感光性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<露光工程>>
 次に、感光性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
<<現像工程>>
 次に、感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。感光性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の感光性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の感光性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
 追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第1020170122130号公報に記載の方法で行ってもよい。
 以上の工程を経て、1つの画素が形成される。次の画素を形成する場合には、上記の塗布、露光および現像を繰り返すことになる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。重量平均分子量および数平均分子量は、上記のとおり、GPC法により測定したポリスチレン換算値である。
<下塗り層用組成物の作製>
 下記原料を混合して下塗り層形成用組成物を作製した。
・下記の樹脂A(54質量%PGME溶液)    0.7質量部
・界面活性剤A(0.2質量%PGMEA溶液)  0.8質量部
 原料の詳細は下記のとおりである。
・PGMEA                 98.5質量部
・樹脂A:サイクロマーP(ACA)230AA ((株)ダイセル製、酸価=30mgKOH/g、Mw=15000)
・界面活性剤A:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
<感光性組成物の作製>
 下記の原料を使用して、後述する手順および配合により、表2~10に示す各種の組成物を作製した。
<<原料>>
<<<色材:顔料、染料>>>
・PR122 :C.I.Pigment Red 122
・PR177 :C.I.Pigment Red 177
・PR254 :C.I.Pigment Red 254
・PR272 :C.I.Pigment Red 272
・PG7 :C.I.Pigment Green 7
・PG36 :C.I.Pigment Green 36
・PG58 :C.I.Pigment Green 58
・PB15:6 :C.I.Pigment Blue 15:6
・PO71 :C.I.Pigment Orange 71
・PV23 :C.I.Pigment Violet 23
・PY139 :C.I.Pigment Yellow 139
・PY150 :C.I.Pigment Yellow 150
・PY185 :C.I.Pigment Yellow 185
・TiO:TTO-51(C)(石原産業(株)製)
・Alフタロシアニン:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
・キサンテン:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
・IR色素1:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
・IR色素2:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
・IR色素3:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
・ペリレンブラック:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
・ビスベンゾフラノン:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
<<<実施例の顔料誘導体>>>
 下記の各顔料誘導体について、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は、次のようにして測定した。各化合物の20mgをメタノール200mLに溶解させ、この溶液2mLにメタノールを加え、50mLにした。この溶液の吸光度について、Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー製)を用いて波長200~800nmの範囲で吸光度を測定し、この測定値の最大値をモル濃度で規格化してεmaxを算出した。
・顔料誘導体1:上記表1中の化合物C-1(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体2:上記表1中の化合物C-20(εmax:1000L・mol-1・cm-1より大きく3000L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体3:上記表1中の化合物C-36(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体4:上記表1中の化合物C-51(εmax:100L・mol-1・cm-1より大きく1000L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体5:上記表1中の化合物C-87(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体6:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性)
・顔料誘導体7:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性)
・顔料誘導体8:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性)
・顔料誘導体9:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性)
・顔料誘導体10:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性)
・顔料誘導体A:下記構造を有する化合物(黄色、塩基性)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
<<<比較例の顔料誘導体>>>
 下記の各顔料誘導体について、上記実施例の顔料誘導体と同様に、εmaxを測定した。いずれの顔料誘導体も着色しており、εmaxは3000L・mol-1・cm-1超であった。
・比較誘導体1:下記構造を有する化合物(黄色、塩基性)
・比較誘導体2:下記構造を有する化合物(赤色、塩基性)
・比較誘導体3:下記構造を有する化合物(黄色、塩基性)
・比較誘導体4:下記構造を有する化合物(青色、塩基性)
・比較誘導体5:下記構造を有する化合物(紫色、塩基性)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
<<<分散剤>>>
・分散剤1:下記構造を有する化合物(酸性)。主鎖に付記された数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記された数値は繰り返し単位の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
・分散剤2:下記構造を有する化合物(主鎖に付記された数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記された数値は繰り返し単位の数である。Mw:20000、C=C価:0.4mmol/g、酸価:70mgKOH/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
・分散剤3:下記構造を有する化合物(k:l:m:n=25:40:5:30(重合モル比)、p=60、q=60、重量平均分子量10,000、塩基性)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
<<<樹脂>>>
・樹脂1:下記構造を有する化合物。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
・樹脂2:下記構造を有する化合物。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
<<<重合性モノマー>>>
・重合性モノマー1:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
・重合性モノマー2:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
・重合性モノマー3:下記構造をそれぞれ有する2種の化合物の混合物(左側と右側のモル比7:3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
<<<光重合開始剤>>>
・光重合開始剤1:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
・光重合開始剤2:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
・光重合開始剤3:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
<<<界面活性剤>>>
・界面活性剤1:下記構造をそれぞれ有する2種の化合物の混合物(Mw=14000、質量%で記載)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
<<<紫外線吸収剤>>>
・紫外線吸収剤1:下記構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
<<<エポキシ樹脂>>>
・エポキシ樹脂1:EHPE3150((株)ダイセル製、2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物)
<<<シランカップリング剤>>>
・シランカップリング剤1:下記構造を有する化合物(Mw=14000、質量%で記載)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
<<<溶剤>>>
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・EEP:エチル3-エトキシプロピオネート
<<緑色組成物G1>>
(顔料分散液G1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液G1を得た。
分散液の原料:
 ・PG58    8.5質量部
 ・PY185   2.9質量部
 ・顔料誘導体1  1.6質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(緑色組成物G1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色組成物G1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液G1             69.0質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    1.2質量部
 ・重合性モノマー1             1.1質量部
 ・光重合開始剤1              0.5質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.5質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.2質量部
 ・PGMEA               23.3質量部
<<緑色組成物G4>>
(顔料分散液G4の作製)
 緑色顔料の種類をPG36に変更した以外は、顔料分散液G1の原料と同様の成分および配合の原料を使用した。そして、顔料分散液G1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液G4を得た。
(緑色組成物G4の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色組成物G4を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液G4             46.0質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    8.6質量部
 ・重合性モノマー1             1.7質量部
 ・光重合開始剤1              0.8質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.8質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.2質量部
 ・PGMEA               37.7質量部
<<緑色組成物G5>>
(顔料分散液G5の作製)
 顔料分散液G4の原料と同様の原料を使用し、顔料分散液G4の作製方法と同様の手順により、顔料分散液G5を得た。
(緑色組成物G5の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色組成物G5を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液G5             28.8質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)   14.0質量部
 ・重合性モノマー1             2.1質量部
 ・光重合開始剤1              1.0質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              1.1質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.2質量部
 ・PGMEA               48.6質量部
<<緑色組成物G20>>
(顔料分散液G20の作製)
 分散液の原料を下記原料に変更した以外は、顔料分散液G1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液G20を得た。
分散液の原料:
 ・PG58    8.1質量部
 ・PY185   1.5質量部
 ・PY150   1.8質量部
 ・顔料誘導体1  1.6質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(緑色組成物G20の作製)
 顔料分散液G1を顔料分散液G20に変更した以外は、緑色組成物G1の作製方法と同様の手順により、緑色組成物G20を得た。
<<緑色組成物G21>>
(顔料分散液G21の作製)
 分散液の原料を下記原料に変更した以外は、顔料分散液G1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液G21を得た。
分散液の原料:
 ・PG36    8.0質量部
 ・PY185   1.5質量部
 ・PY150   1.9質量部
 ・顔料誘導体1  1.6質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(緑色組成物G21の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色組成物G21を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液G21            69.0質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    1.2質量部
 ・重合性モノマー1             1.1質量部
 ・光重合開始剤3              0.5質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.5質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.2質量部
 ・PGMEA               23.3質量部
<<緑色組成物G22>>
(顔料分散液G22の作製)
 分散液の原料を下記原料に変更した以外は、顔料分散液G21の作製方法と同様の手順により、顔料分散液G22を得た。
分散液の原料:
 ・PG36    8.5質量部
 ・PY185   2.9質量部
 ・顔料誘導体1  0.7質量部
 ・顔料誘導体A  0.9質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(緑色組成物G22の作製)
 顔料分散液G21を顔料分散液G22に変更した以外は、緑色組成物G21の作製方法と同様の手順により、緑色組成物G22を得た。
<<緑色組成物G23>>
(顔料分散液G23の作製)
 顔料分散液の1.6質量部を占める顔料誘導体の配合を下記のとおり変更した以外は、顔料分散液G22の作製方法と同様の手順により、顔料分散液G23を得た。
 ・顔料誘導体1 1.0質量部
 ・顔料誘導体A 0.6質量部
(緑色組成物G23の作製)
 顔料分散液G21を顔料分散液G23に変更した以外は、緑色組成物G21の作製方法と同様の手順により、緑色組成物G23を得た。
<<緑色組成物G24>>
(顔料分散液G24の作製)
 分散液の原料を下記原料に変更した以外は、顔料分散液G21の作製方法と同様の手順により、顔料分散液G24を得た。
分散液の原料:
 ・PG36    8.0質量部
 ・PY185   0.9質量部
 ・PY150   2.5質量部
 ・顔料誘導体1  1.0質量部
 ・顔料誘導体A  0.6質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(緑色組成物G24の作製)
 顔料分散液G21を顔料分散液G24に変更した以外は、緑色組成物G21の作製方法と同様の手順により、緑色組成物G24を得た。
<<緑色組成物G2~G3,G6~G19および比較例の組成物>>
 表2に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、緑色組成物G1の場合と同様の成分、配合および手順で、緑色組成物G2~G3,G6~G19および比較例の緑色組成物(比較組成物G1~G3,G6~G14)を得た。なお、色材については、表中の「色材1」、「色材2」および「色材3」の欄ごとに、対応する成分同士を変更した。他の組成物についても同様である。
 また、表2に示すように、顔料誘導体の種類を変更した以外は、緑色組成物G4の場合と同様の成分、配合および手順で、比較組成物G4を得た。また、表2に示すように、顔料誘導体の種類を変更した以外は、緑色組成物G5の場合と同様の成分、配合および手順で、比較組成物G5を得た。
 表2に、上記緑色組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表2において、界面活性剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂およびPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、全固形分に対する顔料および顔料誘導体の合計の含有量(顔料類濃度)も示す。顔料誘導体の項目における括弧内の各数値は、顔料誘導体1または顔料誘導体Aの分散液中の割合(質量部)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
<<赤色組成物R1>>
(顔料分散液R1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液R1を得た。
分散液の原料:
 ・PR254  10.5質量部
 ・PY139   0.9質量部
 ・顔料誘導体1  1.6質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(赤色組成物R1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤色組成物R1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液R1             58.9質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    2.0質量部
 ・重合性モノマー1             0.9質量部
 ・光重合開始剤1              0.5質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.1質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               33.3質量部
<<赤色組成物R2>>
(顔料分散液R2の作製)
 顔料についてPR254の半分をPO71に変更した以外は、顔料分散液R1の原料と同様の成分および配合の原料を使用した。そして、顔料分散液R1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液R2を得た。
(赤色組成物R2の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤色組成物R2を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液R2             58.9質量部
 ・樹脂2(40質量%PGMEA溶液)    2.0質量部
 ・重合性モノマー2             0.9質量部
 ・光重合開始剤3              0.5質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.1質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               33.3質量部
<<赤色組成物R4>>
(顔料分散液R4の作製)
 顔料分散液R1の原料と同様の原料を使用し、顔料分散液R1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液R4を得た。
(赤色組成物R4の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤色組成物R4を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液R4             39.3質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    8.5質量部
 ・重合性モノマー1             1.3質量部
 ・光重合開始剤1              0.7質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.4質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               45.5質量部
<<赤色組成物R5>>
(顔料分散液R5の作製)
 顔料分散液R1の原料と同様の原料を使用し、顔料分散液R1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液R5を得た。
(赤色組成物R5の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤色組成物R5を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液R5             24.5質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)   13.2質量部
 ・重合性モノマー1             1.6質量部
 ・光重合開始剤1              0.8質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.6質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               55.0質量部
<<赤色組成物R3,R6~R19および比較例の組成物>>
 表3に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、赤色組成物R1の場合と同様の成分、配合および手順で、赤色組成物R3,R6~R19および比較例の赤色組成物(比較組成物R1~R3,R6~R14)を得た。
 また、表3に示すように、顔料誘導体の種類を変更した以外は、赤色組成物R4の場合と同様の成分、配合および手順で、比較組成物R4を得た。また、表3に示すように、顔料誘導体の種類を変更した以外は、赤色組成物R5の場合と同様の成分、配合および手順で、比較組成物R5を得た。
 表3に、上記赤色組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表3において、界面活性剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂およびPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
<<青色組成物B1>>
(顔料分散液B1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液B1を得た。
分散液の原料:
 ・PB15:6  9.6質量部
 ・PV23    2.4質量部
 ・顔料誘導体1  1.0質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(青色組成物B1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、青色組成物B1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液B1             54.1質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    1.0質量部
 ・重合性モノマー1             0.9質量部
 ・光重合開始剤1              0.6質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.1質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               39.0質量部
<<青色組成物B3>>
(顔料分散液B3の作製)
 顔料分散液B1の原料と同様の原料を使用し、顔料分散液B1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液B3を得た。
(青色組成物B3の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、青色組成物B3を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液B3             36.0質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    6.6質量部
 ・重合性モノマー1             1.3質量部
 ・光重合開始剤1              0.9質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.4質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               50.5質量部
<<青色組成物B4>>
(顔料分散液B4の作製)
 顔料分散液B1の原料と同様の原料を使用し、顔料分散液B1の作製方法と同様の手順により、顔料分散液B4を得た。
(青色組成物B4の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、青色組成物B4を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液B4             22.5質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)   10.7質量部
 ・重合性モノマー1             1.6質量部
 ・光重合開始剤1              1.2質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.6質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               59.1質量部
<<青色組成物B2,B5~B18および比較例の組成物>>
 表4に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、青色組成物B1の場合と同様の成分、配合および手順で、青色組成物B2,B5~B18および比較例の青色組成物(比較組成物B1~B2,B5~B13)を得た。
 また、表4に示すように、顔料誘導体の種類を変更した以外は、青色組成物B3の場合と同様の成分、配合および手順で、比較組成物B3を得た。また、表4に示すように、顔料誘導体の種類を変更した以外は、青色組成物B4の場合と同様の成分、配合および手順で、比較組成物B4を得た。
 表4に、上記青色組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表4において、界面活性剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂およびPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
<<黄色組成物Y1>>
(顔料分散液Y1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液Y1を得た。
分散液の原料:
 ・PY150  10.0質量部
 ・顔料誘導体3  1.1質量部
 ・分散剤2    6.7質量部
 ・PGMEA  82.2質量部
(黄色組成物Y1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、黄色組成物Y1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液Y1             53.8質量部
 ・樹脂2(40質量%PGMEA溶液)    3.3質量部
 ・重合性モノマー2             2.4質量部
 ・光重合開始剤3              0.9質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.7質量部
 ・PGMEA               34.7質量部
<<黄色組成物Y2および比較例の組成物>>
 表5に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、黄色組成物Y1の場合と同様の成分、配合および手順で、黄色組成物Y2および比較例の黄色組成物(比較組成物Y1~Y2)を得た。
 表5に、上記黄色組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表5において、界面活性剤、紫外線吸収剤およびPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
<<マゼンタ色組成物M1>>
(顔料分散液M1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液M1を得た。
分散液の原料:
 ・PR122  10.0質量部
 ・顔料誘導体2  1.1質量部
 ・分散剤1    6.7質量部
 ・PGMEA  82.2質量部
(マゼンタ色組成物M1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、マゼンタ色組成物M1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液M1             62.4質量部
 ・樹脂2(40質量%PGMEA溶液)    0.6質量部
 ・重合性モノマー3             2.2質量部
 ・光重合開始剤1              0.7質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.4質量部
 ・シランカップリング剤1          0.1質量部
 ・PGMEA               29.4質量部
<<マゼンタ色組成物M2および比較例の組成物>>
 表6に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、マゼンタ色組成物M1の場合と同様の成分、配合および手順で、マゼンタ色組成物M2および比較例のマゼンタ色組成物(比較組成物M1~M2)を得た。
 表6に、上記マゼンタ色組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表6において、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤およびPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
<<シアン色組成物C1>>
(顔料分散液C1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液C1を得た。
分散液の原料:
 ・PG7    10.0質量部
 ・顔料誘導体1  1.1質量部
 ・分散剤1    6.7質量部
 ・PGMEA  82.2質量部
(シアン色組成物C1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、シアン色組成物C1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液C1             49.3質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    0.6質量部
 ・重合性モノマー2             3.0質量部
 ・光重合開始剤2              0.6質量部
 ・界面活性剤1(0.2質量%EEP溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.4質量部
 ・PGMEA               15.6質量部
 ・EEP                 26.3質量部
<<シアン色組成物C2~C3および比較例の組成物>>
 表7に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、シアン色組成物C1の場合と同様の成分、配合および手順で、シアン色組成物C2~C3および比較例のシアン色組成物(比較組成物C1~C3)を得た。組成物C2および比較組成物C2の色材は、組成物C1の色材内容からPG7の1/3をPG36に変更した混合顔料である。
<<シアン色組成物C4>>
(顔料分散液C4の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液C4を得た。
分散液の原料:
 ・PB16   12.0質量部
 ・顔料誘導体3  1.0質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(シアン色組成物C4の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、シアン色組成物C4を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液C4             22.5質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)   10.7質量部
 ・重合性モノマー1             1.6質量部
 ・光重合開始剤1              1.2質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.6質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               59.1質量部
<<シアン色組成物C5および比較例の組成物>>
 表7に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、シアン色組成物C4の場合と同様の成分、配合および手順で、シアン色組成物C5および比較例のシアン色組成物(比較組成物C4~C5)を得た。
 表7に、上記シアン色組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表7において、界面活性剤、紫外線吸収剤、PGMEAおよびEEPの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
<<近赤外線カットフィルタ用組成物SIR1>>
(顔料分散液SIR1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液SIR1を得た。
分散液の原料:
 ・IR色素1  10.0質量部
 ・顔料誘導体5  1.1質量部
 ・分散剤2    6.7質量部
 ・PGMEA  82.2質量部
(近赤外線カットフィルタ用組成物SIR1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、近赤外線カットフィルタ用組成物SIR1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液SIR1           53.8質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)    3.3質量部
 ・重合性モノマー1             2.4質量部
 ・光重合開始剤2              0.9質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.7質量部
 ・PGMEA               34.7質量部
<<近赤外線カットフィルタ用組成物SIR2~SIR3および比較例の組成物>>
 表8に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、近赤外線カットフィルタ用組成物SIR1の場合と同様の成分、配合および手順で、近赤外線カットフィルタ用組成物SIR2~SIR3および比較例の近赤外線カットフィルタ用組成物(比較組成物SIR1~SIR3)を得た。
 表8に、上記近赤外線カットフィルタ用組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表8において、界面活性剤、紫外線吸収剤およびPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
<<近赤外線透過フィルタ用組成物IRP1>>
(顔料分散液IRP1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液IRP1を得た。
分散液の原料:
 ・PR254   5.7質量部
 ・PY139   0.5質量部
 ・PV23    1.1質量部
 ・PB15:6  4.4質量部
 ・顔料誘導体5  1.3質量部
 ・分散剤2    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(近赤外線透過フィルタ用組成物IRP1の作製)
 下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP1を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液IRP1            69.0質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)     1.6質量部
 ・重合性モノマー1              1.2質量部
 ・光重合開始剤1               0.6質量部
 ・界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液) 4.2質量部
 ・シランカップリング剤1           0.4質量部
 ・PGMEA                23.0質量部
<<近赤外線透過フィルタ用組成物IRP2>>
(顔料分散液IRP2の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液IRP2を得た。
分散液の原料:
 ・ペリレンブラック 5.7質量部
 ・PY139    0.5質量部
 ・PV23     1.1質量部
 ・PB15:6   4.4質量部
 ・顔料誘導体2   1.3質量部
 ・分散剤1     4.7質量部
 ・PGMEA   82.3質量部
(近赤外線透過フィルタ用組成物IRP2の作製)
 下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP2を得た。
組成物の原料: 
 ・顔料分散液IRP2            69.0質量部
 ・樹脂2(40質量%PGMEA溶液)     1.6質量部
 ・重合性モノマー3              1.2質量部
 ・光重合開始剤1               0.6質量部
 ・界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液) 4.2質量部
 ・シランカップリング剤1           0.4質量部
 ・PGMEA                23.0質量部
<<近赤外線透過フィルタ用組成物IRP3>>
(顔料分散液IRP3の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液IRP3を得た。
分散液の原料:
 ・ビスベンゾフラノン 5.7質量部
 ・PY139     0.5質量部
 ・PV23      1.1質量部
 ・PB15:6    4.4質量部
 ・顔料誘導体1    1.3質量部
 ・分散剤2      4.7質量部
 ・PGMEA    82.3質量部
(近赤外線透過フィルタ用組成物IRP3の作製)
 下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP3を得た。
組成物の原料: 
 ・顔料分散液IRP3            69.0質量部
 ・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)     1.6質量部
 ・重合性モノマー2              1.2質量部
 ・光重合開始剤1               0.6質量部
 ・界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液) 4.2質量部
 ・シランカップリング剤1           0.4質量部
 ・PGMEA                23.0質量部
<<比較例の近赤外線透過フィルタ用組成物>>
 表9に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP1の場合と同様の成分、配合および手順で、比較例の近赤外線透過フィルタ用組成物(比較組成物IRP1~IRP3)を得た。
 表9に、上記近赤外線透過フィルタ用組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表9において、界面活性剤、シランカップリング剤およびPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
<<白色組成物W>>
(顔料分散液Wの作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液Wを得た。
分散液の原料:
 ・TiO    12.3質量部
 ・顔料誘導体4  0.7質量部
 ・分散剤1    4.7質量部
 ・PGMEA  82.3質量部
(白色組成物Wの作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、白色組成物Wを得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液W                48.3質量部
 ・樹脂2(40質量%PGMEA溶液)      0.6質量部
 ・重合性モノマー1               2.7質量部
 ・光重合開始剤1                0.5質量部
 ・界面活性剤1(1質量%シクロヘキサノン溶液) 2.5質量部
 ・紫外線吸収剤1                1.1質量部
 ・PGMEA                  2.2質量部
 ・シクロヘキサノン              42.1質量部
<<比較例の白色組成物>>
 表10に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、白色組成物Wの場合と同様の成分、配合および手順で、比較例の白色組成物(比較組成物W)を得た。
 表10に、上記白色組成物それぞれの特徴的な成分を示す。なお、表10において、界面活性剤、紫外線吸収剤、PGMEAおよびシクロヘキサノンの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。また、この表に、各組成物について、顔料類濃度も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
<構造体の作製>
<<実施例1>>
 まず、8インチ(1インチ=約25.4mm)のシリコンウェハを用意した。そして、スピンコート法で下塗り用組成物をこのシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間、さらに230℃で2分間、加熱して、膜厚10nmの下塗り層をウェハ上に形成した。続いて、スピンコート法で上記緑色組成物G1を下塗り層上に塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの緑色組成物層を下塗り層上に形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で上記緑色組成物層を露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、緑色組成物層に対し23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーによるリンス、純水を用いた水洗を実施し、さらに、ホットプレートを用いて220℃で5分間ウェハを加熱して、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の緑色画素を形成した。
 そして、上記赤色組成物R1を用いて、緑色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素に隣接する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の赤色画素を形成した。これにより、緑色画素と赤色画素が互いに相対する1辺で隣接する構造体、具体的には、図1に示すような画素配置を有する構造体(構造タイプI)を形成した。ここで、例えば、緑色画素が第1画素P1であり、赤色画素が第2画素P2である。
<<実施例2~9,20~25および比較例1~9,20~27,29~30>>
 構造タイプIの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、それぞれ表11および表12に示す組み合わせを採用し、実施例1と同様の処理を実施して第1画素および第2画素を順次形成することにより、構造タイプIの構造体をそれぞれ作製した。
<<実施例10>>
 まず、上記緑色組成物G1を用いて、実施例1と同様の方法により、シリコンウェハ上に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の緑色画素を形成した。次いで、上記赤色組成物R1を用いて、緑色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素に隣接する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の赤色画素を形成した。最後に、上記青色組成物B1を用いて、緑色画素および赤色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素に隣接する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の青色画素を形成した。なお、赤色画素と青色画素の形成においては、露光時に、1.0μm四方のアイランドパターンを有するマスクを使用した。
 これにより、緑色画素と赤色画素が互いに相対する1辺で隣接し、かつ緑色画素と青色画素が互いに相対する1辺で隣接する構造体、具体的には、図2aに示すような画素配置を有する構造体(構造タイプIIa)を形成した。ここで、例えば、緑色画素が第1画素P1であり、赤色画素が第2画素P2であり、青色画素が第3画素P3である。
<<実施例11~13および比較例10~13,28>>
 構造タイプIIaの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、それぞれ表11および表12に示す組み合わせを採用し、実施例10と同様の処理を実施して第1画素、第2画素および第3画素を順次形成することにより、構造タイプIIaの構造体をそれぞれ作製した。
<<実施例14>>
 スピンコート法で下塗り用組成物を実施例1と同様のシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間、さらに230℃で2分間、加熱して、膜厚10nmの下塗り層をウェハ上に形成した。続いて、スピンコート法で上記緑色組成物G1を下塗り層上に塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの緑色組成物層を下塗り層上に形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μm四方のアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で上記緑色組成物層を露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、緑色組成物層に対し23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーによるリンス、純水を用いた水洗を実施し、さらに、ホットプレートを用いて220℃で5分間ウェハを加熱して、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の緑色画素を形成した。
 次いで、上記赤色組成物R1を用いて、緑色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素に隣接する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の赤色画素を形成した。次いで、上記青色組成物B1を用いて、緑色画素および赤色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素に隣接する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の青色画素を形成した。最後に、上記近赤外線透過フィルタ用組成物IRP1を用いて、緑色画素、赤色画素および青色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素と互いに頂点同士が対向する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の近赤外線透過用画素を形成した。
 これにより、緑色画素と赤色画素が互いに相対する1辺で隣接し、緑色画素と青色画素が互いに相対する1辺で隣接し、かつ、近赤外線透過用画素が赤色画素および青色画素の両方に隣接する構造体、具体的には、図3aに示すような画素配置を有する構造体(構造タイプIII)を形成した。ここで、例えば、緑色画素が第1画素P1であり、赤色画素が第2画素P2であり、青色画素が第3画素P3であり、近赤外線透過用画素が第4画素P4である。
<<実施例15~19および比較例14~19>>
 構造タイプIIIの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、それぞれ表11および表12に示す組み合わせを採用し、実施例14と同様の処理を実施して第1画素、第2画素、第3画素および第4画素を順次形成することにより、構造タイプIIIの構造体をそれぞれ作製した。
<<実施例26>>
 8インチのシリコンウェハ上に、シリコン酸化物層をプラズマCVD法で形成した。次いで、このシリコン酸化物層を特開2016-014856号公報の段落番号0128~0133に記載された条件にてドライエッチング法でパターニングして、シリコン酸化物からなる隔壁(幅0.1μm、厚さ0.25μm)を1.0μm間隔で格子状に形成した。シリコンウェハ上の隔壁の開口の寸法(シリコンウェハ上の隔壁で区画された領域)は、縦1.0μm、横1.0μmであった。
 次に、隔壁を形成したこのシリコンウェハ上に、上記緑色組成物G1を用いて、実施例1と同様の方法により、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の緑色画素を形成した。このとき、1つの画素が、隔壁で区切られた1つの領域に対応するように、露光時のマスクの位置を調製した。次いで、上記赤色組成物R1を用いて、緑色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素に隣接する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の赤色画素を形成した。最後に、上記青色組成物B1を用いて、緑色画素および赤色画素が形成されたこのシリコンウェハ上に同様の処理を実施し、シリコンウェハ上の緑色画素に隣接する位置に、厚さ0.5μmおよび1.0μm四方の青色画素を形成した。なお、赤色画素と青色画素の形成においては、露光時に、1.0μm四方のアイランドパターンを有するマスクを使用した。
 これにより、緑色画素と赤色画素が互いに相対する1辺で隣接し、かつ緑色画素と青色画素が互いに相対する1辺で隣接する構造体、具体的には、図2aに示すような画素配置を有し、かつ、図2bおよび図2cのように各画素間の境界部分に隔壁を有する構造体(構造タイプIIb)を形成した。ここで、例えば、緑色画素が第1画素P1であり、赤色画素が第2画素P2であり、青色画素が第3画素P3である。
<<実施例27-32>>
 構造タイプIIbの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、それぞれ表11に示す組み合わせを採用し、実施例26と同様の処理を実施して第1画素、第2画素および第3画素を順次形成することにより、構造タイプIIbの構造体をそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
<感光性組成物の作製>
 さらに、上記感光性組成物に加えて、上記原料および下記の新たな原料を使用して、後述する手順および配合により、表13~23に示す各種の組成物を新たに作製した。
<<原料>>
<<<色材:顔料、染料>>>
・PR202 :C.I.Pigment Red 202
・PR264 :C.I.Pigment Red 264
・PR269 :C.I.Pigment Red 269
・PR291 :C.I.Pigment Red 291
・PR296 :C.I.Pigment Red 296
・PR297 :C.I.Pigment Red 297
・PG59 :C.I.Pigment Green 59
・PG63 :C.I.Pigment Green 63
・PB15:3 :C.I.Pigment Blue 15:3
・PB15:4 :C.I.Pigment Blue 15:4
・PB16 :C.I.Pigment Blue 16
・PV19 :C.I.Pigment Violet 19
・PY215 :C.I.Pigment Yellow 215
・PY228 :C.I.Pigment Yellow 228
・PY231 :C.I.Pigment Yellow 231
・PY233 :C.I.Pigment Yellow 233
・PV2 :C.I.Pigment Violet 2
・PV19 :C.I.Pigment Violet 19
・PV37 :C.I.Pigment Violet 37
<<<実施例の顔料誘導体>>>
・顔料誘導体101:上記表1中の化合物C-60(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体102:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体103:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体104:上記表1中の化合物C-93(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
・顔料誘導体105:上記表1中の化合物C-95(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
<<<分散剤>>>
・分散剤4:下記構造の化合物(Mw:30000)。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
・分散剤5:ソルスパース20000(ルーブリゾール社製)。
<<<樹脂>>>
・樹脂3:サイクロマーP(ACA)230AA(Mw:14000、ダイセル・オルネクス社製)。
・樹脂4:下記構造の化合物(Mw:14000)。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
<<<光重合開始剤>>>
・光重合開始剤4:下記構造を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
・光重合開始剤5:下記構造を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
<<<界面活性剤>>>
・界面活性剤2:ノニオン系界面活性剤(Pionin D 6112W、竹本油脂社製)。
<<<エポキシ樹脂>>>
・エポキシ樹脂2:エピクロンN-695(DIC社製)。
<<<重合禁止剤>>>
・重合禁止剤1:下記構造の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
<<<溶剤>>>
・PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<<緑色組成物G101~G135>>
 表13に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、緑色組成物G1の場合と同様の成分、配合および手順で、緑色組成物G101~G112,G115~G123,G128~G135を得た。また、同表に示すように、分散液の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、緑色組成物G20の場合と同様の成分、配合および手順で、緑色組成物G113,G124,G126を得た。また、同表に示すように、分散液の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、緑色組成物G21の場合と同様の成分、配合および手順で、緑色組成物G114,G125,G127を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
<<赤色組成物R101,R103~R118>>
 表14に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、赤色組成物R1の場合と同様の成分、配合および手順で、赤色組成物R101,R103~R118を得た。
<<赤色組成物R102>>
(顔料分散液R102の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液R1を得た。
分散液の原料:
 ・PR254     5.25質量部
 ・PY139     0.90質量部
 ・PO71      5.25質量部
 ・顔料誘導体101  1.60質量部
 ・分散剤1      4.70質量部
 ・PGMEA    82.30質量部
(赤色組成物R102の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤色組成物R102を得た。
組成物の原料:
 ・顔料分散液R102           58.9質量部
 ・樹脂2(40質量%PGMEA溶液)    2.0質量部
 ・重合性モノマー2             0.9質量部
 ・光重合開始剤3              0.5質量部
 ・界面活性剤1(1質量%PGMEA溶液)  4.2質量部
 ・紫外線吸収剤1              0.1質量部
 ・エポキシ樹脂1              0.1質量部
 ・PGMEA               33.3質量部
<<赤色組成物R119~R126>>
 表14に示すように、分散液および組成物の成分の種類を変更した以外は、赤色組成物R102の場合と同様の成分、配合および手順で、赤色組成物R119~R126を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
<<青色組成物B101~B114>>
 表15に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、青色組成物B1の場合と同様の成分、配合および手順で、青色組成物B101~B114を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
<<黄色組成物Y101~Y112>>
 表16に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、黄色組成物Y1の場合と同様の成分、配合および手順で、黄色組成物Y101~Y112を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
<<マゼンタ色組成物M101~M110>>
 表17に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、マゼンタ色組成物M1の場合と同様の成分、配合および手順で、マゼンタ色組成物M101~M110を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
<<シアン色組成物C101~C116>>
 表18に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、シアン色組成物C1の場合と同様の成分、配合および手順で、シアン色組成物C101~C104,C109~C112を得た。なお、組成物C102,C103,C110,C111における色材は、シアン色組成物C1の色材内容からPG7の1/3を表中の色材2に変更した混合顔料である。また、同表に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、シアン色組成物C4の場合と同様の成分、配合および手順で、シアン色組成物C105~C108,C103~C116を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
<<近赤外線カットフィルタ用組成物SIR101~SIR106>>
 表19に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、近赤外線カットフィルタ用組成物SIR1の場合と同様の成分、配合および手順で、近赤外線カットフィルタ用組成物SIR101~SIR106を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
<<近赤外線透過フィルタ用組成物IRP101~IRP118>>
 表20に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP1の場合と同様の成分、配合および手順で、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP101,IRP104,IRP107,IRP110,IRP113,IRP116を得た。また、同表に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP2の場合と同様の成分、配合および手順で、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP102,IRP105,IRP108,IRP111,IRP114,IRP117を得た。また、同表に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP3の場合と同様の成分、配合および手順で、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP103,IRP106,IRP109,IRP112,IRP115,IRP118を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
<<白色組成物W101,102>>
 表21に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、白色組成物W1の場合と同様の成分、配合および手順で、白色組成物W101,W102を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
<<緑色組成物G201>>
(顔料分散液G201の作製)
 下記表22(a)に示す原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液G201を得た。
(緑色組成物G201の作製)
 続いて、下記表22(b)に示す原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色組成物G201を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
<<緑色組成物G202>>
(顔料分散液G202の作製)
 下記表23(a)に示す原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液G202を得た。
(緑色組成物G202の作製)
 続いて、下記表23(b)に示す原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、緑色組成物G202を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
<構造体の作製>
<<実施例101~109>>
 構造タイプIの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表24に示す組み合わせを採用し、実施例1と同様の処理を実施して第1画素および第2画素を順次形成した。
<<実施例110~113>>
 構造タイプIIaの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表24に示す組み合わせを採用し、実施例10と同様の処理を実施して第1画素、第2画素および第3画素を順次形成した。
<<実施例114~121>>
 構造タイプIIIの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表24に示す組み合わせを採用し、実施例14と同様の処理を実施して第1画素、第2画素、第3画素および第4画素を順次形成した。
<<実施例122~125>>
 構造タイプIIbの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表24に示す組み合わせを採用し、実施例26と同様の処理を実施して第1画素、第2画素および第3画素を順次形成した。
<<実施例201,202>>
 構造タイプIの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表25に示す組み合わせを採用し、実施例1と同様の処理を実施して第1画素および第2画素を順次形成した。
<<実施例203,204>>
 構造タイプIIaの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表25に示す組み合わせを採用し、実施例10と同様の処理を実施して第1画素、第2画素および第3画素を順次形成した。
<<実施例205,206>>
 構造タイプIIIの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表25に示す組み合わせを採用し、実施例14と同様の処理を実施して第1画素、第2画素、第3画素および第4画素を順次形成した。
<<実施例207,208>>
 構造タイプIIbの構造体を形成するための組成物の組み合わせとして、実施例ごとに表25に示す組み合わせを採用し、実施例26と同様の処理を実施して第1画素、第2画素および第3画素を順次形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
<安定性の評価>
 実施例および比較例の各構造体に対して、温度50℃、湿度85%の恒温恒湿槽にて、2000時間の恒温恒湿試験を行った。恒温恒湿試験後、透過型電子顕微鏡を用いて上記構造体の断面を4万倍の倍率で観察し、画素間の空隙(ボイド)の発生率を調べた。そして、その空隙の発生率を指標として、安定性を評価した。評価レベル3以上が、画素深層部の安定性に優れているといえるレベルである。
評価レベルとその内容:
 5: 空隙の発生率=0
 4:   0<空隙の発生率≦0.1
 3: 0.1<空隙の発生率≦0.2
 2: 0.2<空隙の発生率≦0.5
 1: 0.5<空隙の発生率≦1.0
 空隙の発生率は、互いに接する画素の組み合わせごとに、次の式で算出した。
 空隙の発生率=[観察した境界のうち空隙が発生した境界の数]/[観察した境界の数]
 また、本実施例においては、構造体の中からランダムに20箇所の断面を選択し、1断面ごとに、連続して並ぶ10境界群において、空隙の有無を観察することで、計200箇所の境界を観察した。
 結果を表11、表12、表24および表25に示す。表中、「安定性」の項目において、「a」は、第1画素と第2画素の断面における評価結果を表し、「b」は、第1画素と第3画素の断面における評価結果を表し、「c」は、第2画素と第4画素の断面における評価結果を表し、「d」は、第3画素と第4画素の断面における評価結果を表す。
 各表に示すとおり、互いに隣接している画素に、透明顔料誘導体を使用することにより、画素深層部の安定性に優れる構造体が得られることが分かる。特に、実施例2と比較例23の比較、実施例6と比較例24の比較、および、実施例12と比較例25の比較により、単に、隣接する画素の一方のみに透明顔料誘導体を使用しても、透明顔料誘導体は安定性向上にあまり寄与しないという結果になった。
 また、顔料類濃度が25質量%であるとき、透明顔料誘導体を使用することにより、安定性の判定値は2から5へと改善した(実施例23~25と比較例23~25の比較)。一方、顔料類濃度が60質量%であるとき、および顔料類濃度が40質量%であるときには、透明顔料誘導体を使用することにより、安定性の判定値は1から5へと改善した(それぞれ、実施例1~3と比較例1~3の比較、および実施例20~22と比較例20~22の比較)。つまり、画素中の顔料類濃度が40質量%程度以上に高い場合には、画素深層部が硬化しにくく、経時的安定性が低下しやすくなる傾向にあるため、そのような場合に本発明の有用性は大きいと言える。
 また、上記実施例および比較例において、緑色組成物G1に換えて、緑色組成物G2~G3,G6~G24を用いて緑色画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記実施例および比較例において、赤色組成物R1に換えて、赤色組成物R2~R3,R6~R19を用いて赤色画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記実施例および比較例において、青色組成物B1に換えて、青色組成物B2,B5~R18を用いて青色画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記実施例および比較例において、黄色組成物Y1に換えて、黄色組成物Y2を用いて黄色画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記実施例および比較例において、マゼンタ色組成物M1に換えて、マゼンタ色組成物M2を用いてマゼンタ色画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記実施例において、シアン色組成物C1に換えて、シアン色組成物C2~C5を用いてシアン色画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記比較例において、シアン色組成物C1に換えて、シアン色組成物C2~C5を用いてシアン色画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記実施例および比較例において、近赤外線カットフィルタ用組成物SIR1に換えて、近赤外線カットフィルタ用組成物SIR2~SIR3を用いて近赤外線カットフィルタ用画素を形成しても、同等の結果が得られた。上記実施例および比較例において、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP1に換えて、近赤外線透過フィルタ用組成物IRP2~IRP3を用いて近赤外線透過フィルタ用画素を形成しても、同等の結果が得られた。他の比較例の組成物を用いて画素を形成しても、同様の結果が得られた。
 さらに、組成物中の開始剤として、実施例で使用したオキシム化合物以外のオキシム化合物を使用した場合、オキシム化合物を2種併用した場合、オキシム化合物とオキシム化合物以外の開始剤を使用した場合、および、オキシム化合物以外の開始剤を2種併用した場合でも、本発明の実施例と同様に、安定性に優れた構造体が得られた。また、樹脂、重合性モノマーおよび溶剤など、組成物中の固形分をそれぞれ2種併用しても、本発明の実施例と同様に、安定性に優れた構造体が得られた。
 実施例の各構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込み画質を評価したところ、良好な性能が得られた。
<構造体の応用>
 さらに、上記実施例1の構造体と同様の構造体を3つ作製し、各構造体中の全画素からなる光学フィルタ上に、IRレンズ用の下記レンズ材組成物L1~L3を使用して下記方法によりマイクロレンズをそれぞれ形成することにより、レンズ付き構造体を3つ作製した。そして、上記と同様の安定性評価を行ったところ、各構造体は実施例1と同様に安定であった。上記実施例10の構造体についても、同様の手順によりレンズ付き構造体を3つ作製し、同様の安定性評価を行った。このレンズ付き構造体は実施例10と同様に安定であった。上記実施例18の構造体についても、同様の手順によりレンズ付き構造体を3つ作製し、同様の安定性評価を行った。このレンズ付き構造体は実施例18と同様に安定であった。上記実施例26の構造体についても、同様の手順によりレンズ付き構造体を3つ作製し、同様の安定性評価を行った。このレンズ付き構造体は実施例26と同様に安定であった。
<<レンズ材組成物L1>>
(顔料分散液L1の作製)
 下記原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、顔料分散液L1を得た。
分散液の原料:
・IR色素1  6.8質量部
・誘導体10  0.8質量部
・分散剤3   6.0質量部
・PGMEA 86.4質量部
(レンズ材組成物L1の作製)
 続いて、下記原料を混合した混合液を撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、レンズ材組成物L1を得た。
組成物の原料:
・顔料分散液L1                 13.0質量部
・オグソールPG-100(大阪ガスケミカル社製) 16.1質量部
・樹脂1(40質量%PGMEA溶液)        3.3質量部
・1,2-ジメチルイミダゾール           0.6質量部
・アデカスタブAO-80(ADEKA社製)     0.2質量部
・界面活性剤1(0.2質量%PGMEA溶液)    4.2質量部
・PGMEA                   62.6質量部
<<レンズ材組成物L2,L3>>
 表26に示すように、分散液および組成物の成分の種類をそれぞれ変更した以外は、レンズ材組成物L1の場合と同様の成分、配合および手順で、レンズ材組成物L2,L3を得た。
 この表において、添加剤としてのアデカスタブAO-80および界面活性剤並びに溶剤としてのPGMEAの記載は、全ての組成物において共通の成分であるため省略している。成分については、表中の「成分1」、「成分2」および「成分3」の欄ごとに、対応する成分同士を変更した。また、オグソールPG-100およびオグソールCG-500(大阪ガスケミカル社製)は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であり、CR-1030(大阪ガスケミカル社製)は、酸変性フルオレン型ポリエステル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
 レンズ材組成物L1~L3それぞれの波長550nmの光に対する屈折率、波長400~700nmの光に対する最小透過率(膜厚0.35μm)、および波長820nmの光に対する透過率(膜厚0.35μm)は表27のとおりである。屈折率を測定するための膜(膜厚0.35μm)は、スピンコート法でシリコンウェハ上に各レンズ材組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間ウェハを加熱し、さらに、ホットプレートを用いて220℃で5分間ウェハを加熱することにより作製した。一方、分光測定用の膜(膜厚0.35μm)は、スピンコート法でガラスウェハ上に各レンズ材組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間ウェハを加熱し、さらに、ホットプレートを用いて220℃で5分間ウェハを加熱することにより作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
<<マイクロレンズの形成方法>>
 シリコンウェハ上に光学フィルタを作製した後、スピンコート法で各レンズ材組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃で2分間これを加熱して、さらに、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、膜厚1.2μmのレンズ材組成物層を形成した。その後、公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いて、レンズトップからレンズボトムまでの高さが400nmになるようにレンズ材組成物層を加工することにより、マイクロレンズを形成した。
1            支持体
2            隔壁
P1~P4    画素
R            空隙が発生しやすい領域
S1~S3    構造体
SIR        近赤外線カットフィルタ

Claims (11)

  1.  互いに接する状態で二次元配置された2つの画素を有し、
     前記2つの画素のそれぞれが、顔料と、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体と、樹脂とを含有する、構造体。
  2.  前記2つの画素の少なくとも1つの画素の幅が0.3~5.0μmである、
     請求項1に記載の構造体。
  3.  前記2つの画素の少なくとも1つの画素の厚さが0.1~2.0μmである、
     請求項1または2に記載の構造体。
  4.  前記2つの画素の少なくとも1つの画素中に含まれる前記顔料と前記顔料誘導体の合計の含有量が、25~65質量%である、
     請求項1~3いずれか1項に記載の構造体。
  5.  前記2つの画素の少なくとも1つの画素中に含まれる前記顔料誘導体の含有量と、同一の画素中に含まれる前記顔料の含有量との質量比率が、3:97~20:80である、
     請求項1~4のいずれか1項に記載の構造体。
  6.  前記顔料誘導体の少なくとも1種が芳香族環を含む、
     請求項1~5のいずれか1項に記載の構造体。
  7.  前記顔料誘導体の少なくとも1種が、下記式(A1)で表される基を含む、
     請求項6に記載の構造体;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、*は結合手を表し、
     YaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、
     Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
     BおよびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
  8.  前記2つの画素が、互いに異なる顔料を含む画素であり、
     前記2つの画素がそれぞれ、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、黒色画素、白色画素、近赤外線カットフィルタ用画素、および、近赤外線透過フィルタ用画素から選択される1つの画素である、
     請求項1~7のいずれか1項に記載の構造体。
  9.  さらに、前記2つの画素の間に、前記2つの画素の厚さよりも低い隔壁を有する、
     請求項1~8のいずれか1項に記載の構造体。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の構造体を半導体基板上に有する固体撮像素子。
  11.  請求項1~9のいずれか1項に記載の構造体をガラス基板上に有する画像表示装置。
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