WO2023120343A1 - 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物 - Google Patents
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- H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
- H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
Definitions
- the present invention relates to a coloring composition containing a xanthene compound.
- the present invention also relates to a film, an optical filter, a solid-state imaging device, and an image display device using the colored composition.
- the present invention also relates to xanthene compounds.
- Optical filters such as color filters are manufactured using a coloring composition containing a coloring agent and a curable compound.
- the use of xanthene compounds as colorants has been studied.
- Patent Document 1 describes a coloring composition using a xanthene compound as a coloring agent.
- pigments are superior to dyes in various resistances, they tend to aggregate more easily than dyes in the composition, increasing the viscosity of the colored composition over time.
- the xanthene compound has a strong hydrogen bonding property between the compounds, and tends to aggregate easily in the coloring composition.
- an object of the present invention is to provide a coloring composition with excellent dispersion stability. Another object of the present invention is to provide a film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, and a compound.
- the present invention provides the following.
- a xanthene compound X having a solubility of 1 g or less in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C; a xanthene compound Y having an acid group or a basic group; a resin; and an organic solvent.
- the xanthene compound Y is a compound having an acid group with a pKa of 0 or less, or a compound having a group represented by the formula (y-100); -Ly 101 -Ry 101 (y-100) In formula (y-100), Ly 101 represents an alkylene group and Ry 101 represents a basic group.
- ⁇ 3> The colored composition according to ⁇ 2>, wherein the basic group represented by Ry 101 is a dialkylamino group.
- ⁇ 4> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the xanthene compound X is a pigment and the xanthene compound Y is a dispersing aid.
- ⁇ 5> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the xanthene compound X is a compound represented by formula (1);
- Ra 1 to Ra 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group;
- Ra 5 to Ra 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent,
- X 1 represents a counterion,
- p1 represents an integer from 0 to 4
- n1 represents an integer of 1-4.
- Ra 5 and Ra 8 in the above formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
- Ra 11 is -COOR 101 , -COO - , -CONR 102 R 103 , -SO 3 - , -SO 2 NR 104 R 105 , -CON - SO 2 R 106 , -SO 2 N - SO 2 R 107 or - SO2N -- COR 108
- R 101 to R 105 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 106 to R 108 each independently represent an alkyl group or an aryl group
- the coloring composition according to ⁇ 5> The coloring composition according to ⁇ 5>.
- Rb 5 and Rb 8 in the above formula (2) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
- Rb 11 is -COOR 201 , -COO - , -CONR 202 R 203 , -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 204 R 205 , -CON - SO 2 R 206 , -SO 2 N - SO 2 R 207 or —SO 2 N —COR 208
- R 201 to R 205 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 206 to R 208 each independently represent an alkyl group or an aryl group
- ⁇ 10> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein both the xanthene compound X and the xanthene compound Y are electrically neutral compounds.
- ⁇ 11> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further comprising a polymerizable compound and a polymerization initiator.
- ⁇ 12> A film obtained from the colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
- An optical filter comprising the film according to ⁇ 12>.
- ⁇ 14> A solid-state imaging device having the film according to ⁇ 12>.
- ⁇ 15> An image display device comprising the film according to ⁇ 12>.
- Rc 1 to Rc 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
- Rc 5 and Rc 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
- Rc 7 represents a group represented by formula (Ry-20)
- Rc 8 to Rc 11 each independently represent a hydrogen atom, -COOR 301 , -COO - , -CONR 302 R 303 , -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 304 R 305 , -CON - SO 2 R 306 , —SO 2 N — SO 2 R 307 , —SO 2 N — COR 308 or a group represented by the formula (Ry-20)
- R 301 to R 305 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 306 to R 308 each independently represent an
- Rd 1 to Rd 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a group represented by formula (Ry-21) or formula (Ry-22) represents a group represented by Rd 5 and Rd 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group;
- Rd 7 is -COOR 401 , -COO - , -CONR 402 R 403 , -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 404 R 405 , -CON - SO 2 R 406 , -SO 2 N - SO 2 R 407 or —SO 2 N — COR 408 ,
- Rd 8 to Rd 11 each independently represent a hydrogen atom, —COOR 401 , —COO — , —CONR 402 R 403 , —SO 3 H, —SO 3
- the present invention it is possible to provide a coloring composition with excellent dispersion stability.
- the present invention can also provide films, optical filters, solid-state imaging devices, image display devices, and compounds.
- ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
- a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
- an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
- Light used for exposure includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
- EUV light extreme ultraviolet rays
- (meth)acrylate” represents both or either acrylate and methacrylate
- (meth)acryl represents both or either acrylic and methacrylic
- (meth) ) acryloyl refers to acryloyl and/or methacryloyl.
- Me in the structural formulas represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography).
- total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
- a pigment means a coloring agent that is difficult to dissolve in a solvent.
- the term "process” includes not only an independent process, but also when the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
- the coloring composition of the present invention is a xanthene compound X having a solubility of 1 g or less in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25° C.; a xanthene compound Y having an acid group or a basic group; a resin; and an organic solvent.
- the coloring composition of the present invention contains a xanthene compound X having a solubility of 1 g or less in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C.
- This xanthene compound X is a compound that is difficult to dissolve in a solvent.
- a xanthene compound that is difficult to dissolve in such a solvent generally tends to aggregate easily in a coloring composition.
- the colored composition of the present invention further contains a xanthene compound Y having an acid group or a basic group.
- the coloring composition of the present invention is excellent in the xanthene compound X dispersion stability, and can suppress an increase in the viscosity of the coloring composition over time.
- the coloring composition of the present invention by using the coloring composition of the present invention, a film with excellent moisture resistance can be formed. Although the detailed reason why such an effect is obtained is unknown, since the xanthene compound X is substantially uniformly dispersed in the coloring composition, it is possible to substantially uniformly cure the coloring composition during film formation. It is presumed that this is because
- the colored composition of the present invention can be preferably used as a colored composition for pattern formation by photolithography.
- the coloring composition of the present invention preferably further contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
- resin which has an acid group as resin.
- the coloring composition further contains a photopolymerization initiator.
- the coloring composition of the present invention is preferably used as a coloring composition for optical filters.
- optical filters include color filters and infrared transmission filters, and color filters are preferred. That is, the coloring composition of the present invention is preferably used as a coloring composition for color filters. More specifically, it can be preferably used as a coloring composition for forming pixels of a color filter.
- the types of pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, yellow pixels, etc. Red pixels, blue pixels, and magenta pixels are preferred.
- the maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm.
- Filters satisfying spectral characteristics with a value of 70% or more are preferred.
- the infrared transmission filter is preferably a filter that satisfies any one of the following spectral characteristics (1) to (5).
- the maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 800 to 1500 nm is A filter that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 900 to 1500 nm is A filter that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1000 to 1500 nm is A filter that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1500 nm is A filter that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the maximum transmittance in the wavelength range of 400 to 1050 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum transmittance in the wavelength range of 1200 to 1500 nm is A filter that is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
- the colored composition of the present invention is preferably used for solid-state imaging devices. More specifically, it is preferably used as a coloring composition for optical filters used in solid-state imaging devices, and more preferably used as a coloring composition for color filters used in solid-state imaging devices.
- the solid content concentration of the coloring composition of the present invention is preferably 5 to 30% by mass.
- the lower limit is preferably 7.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the coloring composition of the present invention contains a xanthene compound X having a solubility of 1 g or less in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C.
- the solubility of the xanthene compound X is preferably 0.7 g or less, more preferably 0.5 g or less, and even more preferably 0.3 g or less.
- Xanthene compound X is preferably a pigment.
- its average primary particle size is preferably 1 to 200 nm.
- the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
- the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
- the crystallite size is preferably 0.1 to 50 nm, more preferably 0.5 to 30 nm, even more preferably 1 to 15 nm.
- the crystallite size can be obtained from the half width of the diffraction angle peak using an X-ray diffractometer, and is calculated using Scherrer's formula. The crystallite size can be adjusted by known methods such as adjustment of production conditions and pulverization after production.
- the xanthene compound X is preferably an electrically neutral compound. Among them, it is preferable that both the xanthene compound X and the xanthene compound Y described below are electrically neutral compounds for the reason that the dispersion stability can be further improved.
- electrically neutral means that the charge of the xanthene compound is not biased toward positive or negative charge, the cations and anions in the xanthene compound are neutralized, and there is no charge bias. means that
- the xanthene compound X may form a salt with a cation part or an anion part containing a xanthene skeleton and a counter ion such as a counter anion or a counter cation. It is preferably an inner salt (also referred to as zwitterion) type compound.
- the counter anion may be an organic anion or an inorganic anion.
- Examples of the counter anion include an anion represented by formula (AN1), an anion represented by formula (AN2), an anion represented by formula (AN3), an anion represented by formula (AN4), and an anion represented by formula (AN5).
- Examples include the anion represented by the above, fluorine anion, chlorine anion, bromine anion, iodine anion, cyanide ion, perchlorate anion, carboxylate anion, sulfonate anion, phosphate anion, and the like.
- R AN1 and R AN2 each independently represent a halogen atom or an alkyl group, and R AN1 and R AN2 may combine to form a ring;
- R AN3 to R AN5 each independently represent a halogen atom or an alkyl group, and R AN3 and R AN4 , R AN4 and R AN5 , or R AN3 and R AN5 are optionally forming a ring;
- R AN6 to R AN9 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a cyano group;
- R AN10 represents a halogenated hydrocarbon group optionally linked by a linking group having a nitrogen atom or an oxygen atom;
- R AN11 to R AN16 each independently represent a halogen atom or a halogen
- halogen atoms represented by R AN1 and R AN2 in formula (AN1) the halogen atoms represented by R AN3 to R AN5 in formula (AN2), and the halogen atoms represented by R AN6 to R AN9 in formula (AN3), fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, preferably fluorine atom.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R AN1 and R AN2 in formula (AN1), the alkyl group represented by R AN3 to R AN5 in formula (AN2), and the alkyl group represented by R AN6 to R AN9 in formula (AN3) is , 1 to 10 are preferred, 1 to 6 are more preferred, and 1 to 3 are even more preferred.
- Alkyl groups include straight-chain, branched, and cyclic groups, preferably straight-chain or branched, and more preferably straight-chain. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (fluoroalkyl group). Moreover, the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
- the number of carbon atoms in the aryl group represented by R AN6 to R AN9 in formula (AN3) is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12, and even more preferably 6.
- the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- Substituents include halogen atoms and alkyl groups.
- a halogen atom is preferably a fluorine atom.
- the alkyl group is preferably a fluoroalkyl group.
- the number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R AN6 to R AN9 in formula (AN3) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3.
- Alkoxy groups include straight-chain, branched, and cyclic groups, preferably straight-chain or branched, and more preferably straight-chain.
- the alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted.
- Substituents include halogen atoms and alkyl groups.
- a halogen atom is preferably a fluorine atom.
- the alkyl group is preferably a fluoroalkyl group.
- the number of carbon atoms in the aryloxy group represented by R AN6 to R AN9 in formula (AN3) is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12, and even more preferably 6.
- the aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted.
- Substituents include halogen atoms and alkyl groups.
- a halogen atom is preferably a fluorine atom.
- the alkyl group is preferably a fluoroalkyl group.
- R AN1 and R AN2 in formula (AN1) may combine to form a ring.
- R AN3 and R AN4 , R AN4 and R AN5 , or R AN3 and R AN5 in formula (AN2) may combine to form a ring.
- R AN10 in formula (AN4) represents a halogenated hydrocarbon group optionally linked by a linking group having a nitrogen atom or an oxygen atom.
- a halogenated hydrocarbon group refers to a monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom, preferably a monovalent hydrocarbon group substituted with a fluorine atom. Examples of hydrocarbon groups include alkyl groups and aryl groups. A monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom may further have a substituent.
- Linking groups having a nitrogen atom or an oxygen atom include -O-, -CO-, -COO-, -CO-NH- and the like.
- R AN11 to R AN16 in formula (AN5) each independently represent a halogen atom or a halogenated hydrocarbon group.
- the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
- the halogenated hydrocarbon group is preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent, more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent.
- the counter anion is also preferably an anion containing at least one atom selected from a tungsten atom, a molybdenum atom, a silicon atom and a phosphorus atom, and an oxygen atom (hereinafter also referred to as anion A).
- anion A examples include isopolyanions and heteropolyanions containing at least one atom selected from tungsten atoms, molybdenum atoms, silicon atoms and phosphorus atoms.
- the isopolyacid means a condensed acid having two or more nuclei, in which only oxoacids of transition metals are condensed.
- a heteropolyacid means a condensed acid having two or more nuclei in which an oxoacid of a transition metal and an oxoacid of an atom other than a transition metal are condensed.
- the anion A is at least one selected from heteropolyacid anions containing at least one selected from tungsten atoms and molybdenum atoms, and isopolyacid anions containing at least one selected from tungsten atoms and molybdenum atoms. Seeds are preferred.
- tungstate anions [W 6 O 19 ] 2 ⁇ , [W 10 O 32 ] 4 ⁇ , [WO 4 ] 2 ⁇ etc.
- molybdate anions [Mo 2 O 7 ] 2 ⁇ , [ Mo 6 O 19 ] 2- , [Mo 8 O 26 ] 4- etc.
- phosphotungstate anions [PW 4 O 20 ] 4- , [PW 12 O 40 ] 3- , [P 2 W 15 O 56 ] 12- , [P 2 W 17 O 61 ] 10- , [P 2 W 18 O 62 ] 6- etc.
- phosphomolybdate anions [P 2 Mo 18 O 62 ] 6- , [PMo 12 O 40 ] 3 - etc.
- phosphotungsten molybdate anion [PW 12-x Mo x O 40 ] 3- (x is an integer of 1 to 11), [P 2 W 18-y Mo y O 62 ] 6- (y is 1 integers of up to 17), etc.), silicotungstate
- an oxoacid anion having one or more selected from a silicon atom and a phosphorus atom can also be used. Specific examples include SiO 3 2- and PO 4 3- .
- Counter cations include monovalent cations such as Na (sodium) cation, Li (lithium) cation, K (potassium) cation; Mg (magnesium) cation, Ca (calcium) cation, Sr (strontium) cation, Ba (barium ) cation, Ti (titanium) cation, Zr (zirconium) cation, Cr (chromium) cation, Mn (manganese) cation, Fe (iron) cation, Co (cobalt) cation, Ni (nickel) cation, Cu (copper) cation , Zn (zinc) cation, Cd (cadmium) cation, Al (aluminum) cation, In (indium) cation, Sn (tin) cation, Pb (lead) cation and Bi (bismuth) cation, etc. mentioned.
- monovalent cations such as Na (s
- Xanthene compound X is preferably a compound represented by formula (1).
- Ra 1 to Ra 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
- Ra 5 to Ra 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- X 1 represents a counterion
- p1 represents an integer from 0 to 4
- n1 represents an integer of 1-4.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by Ra 1 to Ra 4 in formula (1) is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
- Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described later, and a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- the aryl group represented by Ra 1 to Ra 4 in formula (1) preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group may have a substituent.
- the substituent examples include the groups exemplified for the substituent T described later, and halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, and aryloxy groups are preferred. A plurality of substituents may be present.
- the heterocyclic group represented by Ra 1 to Ra 4 in formula (1) is preferably a monocyclic or condensed heterocyclic group having 2 to 8 condensed rings, and is a monocyclic or condensed heterocyclic group having 2 to 4 condensed rings. A ring heterocyclic group is more preferred.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3.
- the heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably a nitrogen atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-20, more preferably 1-18, and more preferably 1-12.
- the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group.
- the heterocyclic group may have a substituent. Examples thereof include the groups exemplified for the substituent T described later, and halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, and aryloxy groups are preferred. A plurality of substituents may be present.
- a preferred embodiment of Ra 1 to Ra 4 in formula (1) is an embodiment in which Ra 1 to Ra 4 are each independently an alkyl group.
- Another preferable embodiment of Ra 1 to Ra 4 in formula (1) is an embodiment in which at least one of Ra 1 and Ra 2 and at least one of Ra 3 and Ra 4 are each independently an aryl group.
- one of Ra 1 and Ra 2 is preferably an aryl group, and the other is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- one of Ra 3 and Ra 4 is preferably an aryl group, and the other is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- Ra 5 to Ra 15 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- Substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, -COOR 101 , -COO - , -CONR 102 R 103 , -SO 3 - , -SO 2 NR 104 R 105 , -CON - SO 2 R 106 , - SO 2 N -- SO 2 R 107 and --SO 2 N -- COR 108 , hydroxy groups and the like.
- R 101 to R 105 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 106 to R 108 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
- Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
- Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T to be described later, and preferred are a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. A plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-5.
- Alkoxy groups are preferably straight-chain or branched.
- An alkoxy group may have a substituent.
- the substituent include the groups exemplified for the substituent T described later, and a halogen atom, an aryl group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-20, more preferably 6-12.
- the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described later, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- Ra 5 and Ra 8 in formula (1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
- Ra 11 in formula (1) is -COOR 101 , -COO - , -CONR 102 R 103 , -SO 3 - , -SO 2 NR 104 R 105 , -CON - SO 2 R 106 , -SO 2 N - SO 2 R 107 or —SO 2 N —COR 108 are preferred.
- Each of R 101 to R 105 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group or an aryl group.
- R 106 to R 108 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group represented by R 106 to R 108 is more preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent.
- the aryl group represented by R 106 to R 108 is more preferably an aryl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an aryl group having a fluorine atom as a substituent.
- Ra 6 , Ra 7 , Ra 9 and Ra 10 in formula (1) are preferably hydrogen atoms.
- Ra 12 to Ra 15 in formula (1) are each independently a hydrogen atom, —COOR 101 , —COO — , —CONR 102 R 103 , —SO 3 — , —SO 2 NR 104 R 105 , —CON — SO 2 R 106 , —SO 2 N — SO 2 R 107 or —SO 2 N — COR 108 is preferred, and a hydrogen atom is more preferred.
- X 1 in formula (1) represents a counterion.
- Counterions include counteranions and countercations. Specific examples of counter anions and counter cations include those described above.
- the counter ion represented by X 1 is preferably a counter anion.
- the product of the positive charge valence in [ ] in formula (1) and n1 is preferably the same value as the product of the charge valence of the counter anion represented by X1 and p1.
- the counterion represented by X 1 is preferably a countercation.
- the product of the valence of the negative charge in [ ] in formula (1) and n1 is preferably the same value as the product of the valence of the counter cation represented by X1 and p1.
- X1 is preferably absent, ie, p1 is 0.
- p1 in formula (1) represents an integer of 0 to 4, and n1 represents an integer of 1 to 4.
- p1 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
- n1 is preferably one.
- Substituent T includes the following groups.
- Halogen atom e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
- alkyl group preferably alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
- alkenyl group preferably alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms
- alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms
- an aryl group preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
- an amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms
- an alkoxy group preferably an 1 to 30 alkoxy groups
- aryloxy groups preferably aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms
- heteroaryloxy groups acyl groups (preferably acyl groups having 2 to 30 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably is an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonyl group
- the atoms or atomic groups constituting the salts include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions ( Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, and the like. These groups may further have substituents if they are substitutable groups. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described above.
- Examples of the xanthene compound X include compounds (X-1) to (X-5) described in Examples described later, Color Index (C.I.) Pigment Violet 1, C.I. I. Pigment Violet 2, C.I. I. Pigment Red 81:1, C.I. I. Pigment Red 169, C.I. I. Pigment Red 172 and the like.
- Specific examples of the xanthene compound X include Acid Red 52, Acid Red 289, Rhodamine B, Rhodamine 6G, and the like.
- the content of the xanthene compound X in the total solid content of the coloring composition is preferably 1 to 70% by mass.
- the upper limit is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
- the lower limit is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
- the coloring composition of the present invention contains a xanthene compound Y having an acid group or a basic group.
- the solubility of xanthene compound Y in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C is preferably higher than the solubility of xanthene compound X in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C.
- the acid group of the xanthene compound Y is preferably an acid group with a pKa of 0 or less.
- the basic group of the xanthene compound Y is preferably a basic group having a conjugate acid pKa of 6 or less.
- the xanthene compound Y is preferably a dispersing aid.
- a dispersing aid is a material for enhancing dispersibility of a pigment in a coloring composition.
- the xanthene compound Y is preferably a compound having an acid group with a pKa of 0 or less, or a compound having a group represented by the formula (y-100), further improving the dispersion stability of the coloring composition. Furthermore, a compound having a group represented by formula (y-100) is more preferable because it can further reduce the fluorescence intensity of the colored composition.
- Examples of acid groups with a pKa of 0 or less include a sulfo group and a sulfonylimide group.
- pKa is a value in water, and can be obtained by predictive calculation using ACD/Labs ver 8.08 (manufactured by Advanced Chemistry Development).
- Ly 101 represents an alkylene group and Ry 101 represents a basic group.
- the number of carbon atoms in the alkylene group represented by Ly 101 is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-5.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. Although the alkylene group may have a substituent, it is preferably an unsubstituted alkylene group.
- the pKa of the conjugate acid of the basic group represented by Ry 101 is preferably 6 or less.
- the basic group represented by Ry 101 is preferably an amino group, more preferably an amino group with a conjugate acid pKa of 6 or less.
- the amino group includes a group represented by -NR a1 R a2 and a cyclic amino group, preferably a group represented by -NR am1 R am2 .
- R am1 and R am2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. That is, the basic group represented by Ry 101 is preferably a dialkylamino group.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R am1 and R am2 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- the aryl group represented by R am1 and R am2 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the cyclic amino group includes a pyrrolidine group, a piperidine group, a piperazine group, a morpholine group and the like. These groups may further have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups.
- the xanthene compound Y is preferably an electrically neutral compound. According to this aspect, the dispersion stability of the coloring composition can be further improved.
- the xanthene compound Y may form a salt with a cation part or an anion part containing a xanthene skeleton and a counter ion such as a counter anion or a counter cation, but it is possible to further improve the dispersion stability of the coloring composition. For this reason, an inner salt (also referred to as amphoteric ion) type compound in which a cation and an anion are present via a covalent bond is preferred.
- the counter anion and counter cation are the same as the counter anion and counter cation that the xanthene compound X may have.
- Xanthene compound Y is preferably a compound represented by formula (2).
- Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
- Rb 5 to Rb 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- Lb 1 represents a single bond or an r+1 valent linking group
- Ry 1 represents an acid group or a basic group
- q represents an integer of 1 to 4
- r represents an integer of 1 to 4
- X2 represents a counterion
- p2 represents an integer from 0 to 4
- n2 represents an integer of 1-4.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rb 1 to Rb 4 in formula (2) is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-5.
- Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the aryl group represented by Rb 1 to Rb 4 in formula (2) is preferably 6-20, more preferably 6-12.
- the aryl group may have a substituent.
- the substituent examples include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- the heterocyclic group represented by Rb 1 to Rb 4 in formula (2) is preferably a monocyclic or condensed heterocyclic group having 2 to 8 condensed rings, and is a monocyclic or condensed heterocyclic group having 2 to 4 condensed rings.
- a ring heterocyclic group is more preferred.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3.
- the heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably a nitrogen atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-20, more preferably 1-18, and more preferably 1-12.
- the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group.
- the heterocyclic group may have a substituent. Examples include the groups exemplified for the substituent T described above, and preferred are halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, and aryloxy groups. A plurality of substituents may be present.
- Rb 1 to Rb 4 in Formula (2) is an embodiment in which Rb 1 to Rb 4 are each independently an alkyl group.
- Another preferable embodiment of Rb 1 to Rb 4 in formula (2) is an embodiment in which at least one of Rb 1 and Rb 2 and at least one of Rb 3 and Rb 4 are each independently an aryl group.
- one of Rb 1 and Rb 2 is preferably an aryl group, and the other is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- Rb3 and Rb4 is preferably an aryl group, and the other is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- Rb 5 to Rb 15 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- Substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, -COOR 201 , -COO - , -CONR 202 R 203 , -SO 3 - , -SO 2 NR 204 R 205 , -CON - SO 2 R 206 , - SO 2 N -- SO 2 R 207 and --SO 2 N -- COR 208 , hydroxy groups and the like.
- R 201 to R 205 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 206 to R 208 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
- Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
- Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. A plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-5.
- Alkoxy groups are preferably straight-chain or branched.
- An alkoxy group may have a substituent.
- the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an aryl group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-20, more preferably 6-12.
- the aryl group may have a substituent.
- Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- Rb 5 and Rb 8 in formula (2) are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
- Rb 11 in formula (2) is —COOR 201 , —COO — , —CONR 202 R 203 , —SO 3 — , —SO 2 NR 204 R 205 , —CON — SO 2 R 206 , —SO 2 N — SO 2 R 207 or —SO 2 N —COR 208 are preferred.
- Each of R 201 to R 205 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group or an aryl group.
- R 206 to R 208 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group represented by R 206 to R 208 is more preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent.
- the aryl group represented by R 206 to R 208 is more preferably an aryl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an aryl group having a fluorine atom as a substituent.
- Rb 6 , Rb 7 , Rb 9 and Rb 10 in formula (2) are preferably hydrogen atoms.
- Rb 12 to Rb 15 in formula (2) are each independently a hydrogen atom, —COOR 201 , —COO — , —CONR 202 R 203 , —SO 3 — , —SO 2 NR 204 R 205 , —CON — SO 2 R 206 , —SO 2 N — SO 2 R 207 or —SO 2 N — COR 208 is preferred, and a hydrogen atom is more preferred.
- Lb 1 in formula (2) represents a single bond or an r+1-valent linking group.
- the r+1 valent linking group includes an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO and groups consisting of -, -SO 2 -, -SO 2 NH-, -NHSO 2 -, -S- and combinations thereof.
- the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, and particularly preferably 1-5.
- the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
- the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-20, more preferably 6-12.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic or condensed heterocyclic group with 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic or condensed heterocyclic group with 2 to 4 condensed rings.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3.
- the heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably a nitrogen atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-20, more preferably 1-18, and more preferably 1-12.
- the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group.
- the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.
- the acid group represented by Ry 1 in formula (2) is preferably an acid group having a pKa of 0 or less, more preferably a sulfo group or a sulfonylimide group.
- the pKa of the conjugate acid of the basic group represented by Ry 1 in formula (2) is preferably 6 or less.
- the basic group represented by Ry 1 is preferably an amino group, more preferably an amino group having a conjugate acid with a pKa of 6 or less.
- the amino group includes the amino groups described above, preferably a dialkylamino group.
- q in formula (2) represents an integer of 1 to 4, and r represents an integer of 1 to 4.
- q is 1 or 2.
- r is preferably 1 or 2, more preferably 1.
- X2 in formula (2) represents a counter ion.
- Counterions include counteranions and countercations. Specific examples of counter anions and counter cations include those described above.
- the counter ion represented by X2 is preferably a counter anion.
- the product of the valence of the positive charge in [ ] in formula (2) and n2 is preferably the same value as the product of the valence of the counter anion represented by X2 and p2.
- the counter ion represented by X2 is preferably a counter cation.
- the product of the valence of the negative charge in [ ] in formula (2) and n2 is preferably the same as the product of the valence of the counter cation represented by X2 and p2.
- X2 is preferably absent, ie, p2 is zero.
- p2 in formula (2) represents an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 1 to 4.
- p2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
- n2 is preferably one.
- the group of “-Lb 1- (Ry 1 ) r ” in formula (2) is preferably a group represented by formula (Ry-10) or a group represented by formula (Ry-11). A group represented by (Ry-10) is preferred.
- Lb 11 represents a single bond or an r+1-valent linking group
- Lb 12 represents an alkylene group
- Ry 11 and Ry 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- Ry 11 and Ry 12 may be combined via —CH 2 — or —O— to form a ring
- r represents an integer of 1-4
- Lb 13 represents a single bond or an r+1-valent linking group
- Lb 14 represents an alkylene group
- Ry 2 represents an acid group with a pKa of 0 or less
- r is an integer of 1 to 4.
- the r+1-valent linking group represented by Lb 11 in formula (Ry-10) and the r+1-valent linking group represented by Lb 12 in formula (Ry-11) include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic ring. groups, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO 2 -, -SO 2 NH-, -NHSO 2 -, -S- and A group consisting of a combination of these may be mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group include the groups described above.
- the number of carbon atoms in the alkylene group represented by Lb 12 of formula (Ry-10) and the alkylene group represented by Lb 14 of formula (Ry-11) is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and further preferably 1 to 5. preferable.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear. Although the alkylene group may have a substituent, it is preferably an unsubstituted alkylene group.
- r in formulas (Ry-10) and (Ry-11) is preferably 1 or 2, more preferably 1.
- Ry 11 and Ry 12 in formula (Ry-10) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
- Ry 11 and Ry 12 may be combined via —CH 2 — or —O— to form a ring, but preferably do not form a ring.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by Ry 11 and Ry 12 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
- Xanthene compound Y is preferably a compound represented by formula (2-1).
- the compound represented by formula (2-1) is the compound of the present invention.
- Rc 1 to Rc 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
- Rc 5 and Rc 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
- Rc 7 represents a group represented by formula (Ry-20)
- Rc 8 to Rc 11 each independently represent a hydrogen atom, -COOR 301 , -COO - , -CONR 302 R 303 , -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 304 R 305 , -CON - SO 2 R 306 , —SO 2 N — SO 2 R 307 , —SO 2 N — COR 308 or a group represented by the formula (Ry-20)
- R 301 to R 305 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
- R 306 to R 308 each independently represent an alkyl group or an ary
- Rc 1 to Rc 4 in formula (2-1) are synonymous with Rb 1 to Rb 4 in formula (2).
- Rc 5 and Rc 6 in formula (2-1) are synonymous with Rb 5 and Rb 8 in formula (2).
- Rc 7 represents a group represented by formula (Ry-20).
- Rc 8 to Rc 11 each independently represent a hydrogen atom, -COOR 301 , -COO - , -CONR 302 R 303 , -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 304 R 305 , -CON - SO 2 R 306 , —SO 2 N — SO 2 R 307 , —SO 2 N — COR 308 , or a group represented by formula (Ry-20);
- R 301 to R 305 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 306 to R 308 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
- Rc 8 , Rc 10 and Rc 11 are preferably hydrogen atoms.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
- Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-20, more preferably 6-12.
- the aryl group may have a substituent.
- substituents examples include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. A plurality of substituents may be present.
- R 301 to R 305 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group represented by R 306 to R 308 is more preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent.
- the aryl group represented by R 306 to R 308 is more preferably an aryl group having a halogen atom as a substituent, more preferably an aryl group having a fluorine atom as a substituent.
- X 3 in formula (2-1) represents a counterion.
- Counterions include counter anions and counter cations. Specific examples of counter anions and counter cations include those described above.
- the counter ion represented by X 3 is preferably a counter anion.
- the product of the positive charge valence in [ ] in formula (2-1) and n3 is preferably the same value as the product of the charge valence of the counter anion represented by X3 and p3.
- the counter ion represented by X 3 is preferably a counter cation.
- the product of the valence of the negative charge in [ ] in formula (2-1) and n3 is preferably the same value as the product of the valence of the charge of the counter cation represented by X3 and p3.
- X3 is preferably absent, that is, p3 is 0.
- p3 in formula (2-1) represents an integer of 0 to 4, and n3 represents an integer of 1 to 4.
- p3 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
- n3 is preferably one.
- Lc 10 of the formula (Ry-20) is -SO 2 NR 351 -, -CONR 351 -, -SO 2 N - SO 2 -L 351 -L 352 -, -SO 2 N -CO -L 351 -L 352 - or -CON - SO 2 -L 351 -L 352 -,
- R 351 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- L 351 represents an alkylene group or an arylene group
- L 352 represents a single bond, -O- , -CO-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO 2 -, -SO 2 NH-, -NHSO 2 - or -S-.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 351 is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-5.
- Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. A plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the alkylene group represented by L 351 is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-5.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. A plurality of substituents may be present.
- the alkylene group is more preferably an alkylene group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an alkylene group having a fluorine atom as a substituent.
- the arylene group represented by L 351 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the arylene group may have a substituent.
- the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. A plurality of substituents may be present.
- the arylene group represented by L 351 is more preferably an arylene group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an arylene group having a fluorine atom as a substituent.
- Lc 11 in formula (Ry-20) has the same definition as Lb 12 in formula (Ry-10).
- Ry 15 and Ry 16 in formula (Ry-20) are synonymous with Ry 11 and Ry 12 in formula (Ry-10).
- the xanthene compound Y is also preferably a compound represented by formula (2-2).
- the compound represented by formula (2-2) is the compound of the present invention.
- Rd 1 to Rd 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a group represented by formula (Ry-21) or formula (Ry-22) represents a group represented by Rd 5 and Rd 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group;
- Rd 7 is -COOR 401 , -COO - , -CONR 402 R 403 , -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 404 R 405 , -CON - SO 2 R 406 , -SO 2 N - SO 2 R 407 or —SO 2 N — COR 408 ,
- Rd 8 to Rd 11 each independently represent a hydrogen atom, —COOR 401 , —COO — , —CONR 402 R 403 , —SO 3 H, —SO 3 — , —SO 2 NR 404
- alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by Rd 1 to Rd 4 in formula (2-2) are synonymous with the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by Rb 1 to Rb 4 in formula (2). .
- the group represented by formula (Ry-21) represented by Rd 1 to Rd 4 in formula (2-2) will be described.
- the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group represented by Ld 21 of formula (Ry-21) is preferably 6-20, more preferably 6-12.
- the aromatic hydrocarbon group is preferably a benzene ring group.
- the aromatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. A plurality of substituents may be present.
- Ld 22 in formula (Ry-21) represents a single bond or an n+1-valent linking group.
- the n+1 valent linking group includes an aliphatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO 2 -, —SO 2 NH—, —NHSO 2 —, —S—, or a group consisting of a combination thereof.
- the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, and particularly preferably 1-5.
- the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic or condensed heterocyclic group with 2 to 8 condensed rings, more preferably a monocyclic or condensed heterocyclic group with 2 to 4 condensed rings.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3.
- the heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably a nitrogen atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-20, more preferably 1-18, and more preferably 1-12.
- the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group.
- the aliphatic hydrocarbon group and heterocyclic group may have a substituent.
- substituent T examples include the substituent T described above.
- Ld 23 in formula (Ry-21) has the same meaning as Lb 12 in formula (Ry-10).
- Ry 21 and Ry 22 in formula (Ry-21) are synonymous with Ry 11 and Ry 12 in formula (Ry-10).
- n in the formula (Ry-21) represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, more preferably 1.
- m in the formula (Ry-21) represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, more preferably 1.
- Rd 5 and Rd 6 in formula (2-2) are synonymous with Rb 5 and Rb 8 in formula (2).
- Rd 7 in formula (2-2) is -COOR 401 , -COO - , -CONR 402 R 403 , -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 404 R 405 , -CON - SO 2 R 406 , —SO 2 N — SO 2 R 407 or —SO 2 N — COR 408 , Rd 8 to Rd 11 each independently represent a hydrogen atom, —COOR 401 , —COO ⁇ , —CONR 402 R 403 , represents -SO 3 H, -SO 3 - , -SO 2 NR 404 R 405 , -CON - SO 2 R 406 , -SO 2 N - SO 2 R 407 or -SO 2 N - COR 408 ; Rc 8 , Rc 10 and Rc 11 are preferably hydrogen atoms.
- R 401 to R 405 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or
- the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
- Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
- a plurality of substituents may be present.
- the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-20, more preferably 6-12.
- the aryl group may have a substituent.
- substituents examples include the groups exemplified for the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable. A plurality of substituents may be present.
- R 401 to R 405 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group represented by R 406 to R 408 is more preferably an alkyl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent.
- the aryl group represented by R 406 to R 408 is more preferably an aryl group having a halogen atom as a substituent, and more preferably an aryl group having a fluorine atom as a substituent.
- X 4 in formula (2-2) represents a counterion.
- Counterions include counteranions and countercations. Specific examples of counter anions and counter cations include those described above.
- the counter ion represented by X 4 is preferably a counter anion.
- the product of the valence of the positive charge in [ ] in formula (2-2) and n4 is preferably the same value as the product of the valence of the counter anion represented by X4 and p4.
- the counter ion represented by X 4 is preferably a counter cation.
- the product of the valence of the negative charge in [ ] in formula (2-2) and n4 is preferably the same value as the product of the valence of the charge of the counter cation represented by X4 and p4.
- X4 is preferably absent, that is, p4 is 0.
- p4 in formula (2-2) represents an integer of 0 to 4, and n4 represents an integer of 1 to 4.
- p4 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
- n4 is preferably one.
- Rd 1 to Rd 4 is a group represented by formula (Ry-21), or at least two of Rd 1 to Rd 4 are represented by formula (Ry-22) It is a group represented.
- Preferred aspects include aspects ⁇ 1> to ⁇ 8> below. Modes ⁇ 1>, ⁇ 4>, ⁇ 7> or ⁇ 8> are preferred for the reason of excellent applicability.
- ⁇ 2> An embodiment in which each of Rd 1 and Rd 2 is a group represented by formula (Ry-21).
- Rd 1 and Rd 2 and at least one of Rd 3 and Rd 4 are each a group represented by formula (Ry-21).
- Rd 1 and Rd 2 is a group represented by formula (Ry-22).
- Rd 3 and Rd 4 is a group represented by formula (Ry-22).
- Rd 7> An embodiment in which at least one of Rd 1 and Rd 2 and at least one of Rd 3 and Rd 4 are each a group represented by formula (Ry-22).
- Examples of the xanthene compound Y include compounds Y-1 to Y-42 described later in Examples.
- the content of the xanthene compound Y in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 30% by mass.
- the upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more.
- the total content of xanthene compound X and xanthene compound Y in the total solid content of the coloring composition is preferably 1 to 75% by mass.
- the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
- the lower limit is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
- the content of the xanthene compound Y is preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the xanthene compound X.
- the upper limit is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. Within this range, the fluorescence quenching ability and the dispersion stability are good.
- the coloring composition of the present invention can further contain a coloring agent (another coloring agent) other than the xanthene compound X and the xanthene compound Y described above.
- Other colorants include chromatic colorants and black colorants.
- chromatic coloring agents include coloring agents having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm. Examples include green colorants, red colorants, yellow colorants, purple colorants, blue colorants, orange colorants, and the like. Other colorants are preferably chromatic colorants.
- Other coloring agents may be pigments or dyes, but are preferably pigments.
- the average primary particle size of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
- the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
- the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
- the primary particle diameter of the pigment can be determined from the image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
- the average primary particle size in this specification is the arithmetic mean value of the primary particle sizes of 400 primary particles of the pigment.
- the primary particles of the pigment refer to independent particles without agglomeration.
- green colorants examples include phthalocyanine compounds and squarylium compounds, with phthalocyanine compounds being preferred.
- the green colorant is preferably a pigment.
- Specific examples of green colorants include C.I. I. Green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65 and 66 are included.
- a green colorant a halogenated zinc phthalocyanine having an average number of halogen atoms of 10 to 14, an average number of bromine atoms of 8 to 12, and an average number of chlorine atoms of 2 to 5 per molecule. Pigments can also be used. Specific examples include compounds described in International Publication No. 2015/118720.
- the compound described in Chinese Patent Application No. 106909027 the phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester as a ligand described in WO 2012/102395, described in JP 2019-008014.
- the phthalocyanine compound, the phthalocyanine compound described in JP-A-2018-180023, the compound described in JP-A-2019-038958, the aluminum phthalocyanine compound described in JP-A-2020-070426, JP-A-2020-076995 Core-shell type dyes described in, diarylmethane compounds described in JP-A-2020-504758, and the like can also be used.
- the green coloring agent is C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62 and 63 are preferred, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 and 59 are more preferred.
- red colorants examples include diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, azo compounds, naphthol compounds, azomethine compounds, quinacridone compounds, perylene compounds, thioindigo compounds, and diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, and azo compounds. is preferred, and a diketopyrrolopyrrole compound is more preferred.
- the red colorant is preferably a pigment. Specific examples of red colorants include C.I. I.
- a red colorant a diketopyrrolopyrrole compound in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-201384, a diketopyrrolopyrrole described in paragraphs 0016 to 0022 of Japanese Patent No.
- 10-2019-0140741 anthraquinone compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140744, JP 2020 -079396, a perylene compound described in JP-A-2020-083982, a diketopyrrolopyrrole compound described in paragraphs 0025 to 0041 of JP-A-2020-066702, and the like can also be used.
- a red colorant a compound having a structure in which an aromatic ring group in which a group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton is used.
- Lumogen F Orange 240 manufactured by BASF, red pigment, perylene pigment
- the red coloring agent is C.I. I. Pigment Red 122, 177, 179, 254, 255, 264, 269, 272 and 291 are preferred, and C.I. I. Pigment Red 254, 264, 272 are more preferred.
- yellow colorants examples include azo compounds, azomethine compounds, isoindoline compounds, pteridine compounds, quinophthalone compounds and perylene compounds.
- the yellow colorant is preferably a pigment, more preferably an azo pigment, an azomethine pigment, an isoindoline pigment, a pteridine pigment, a quinophthalone pigment or a perylene pigment, more preferably an azo pigment or an azomethine pigment.
- Specific examples of yellow colorants include C.I. I.
- an azobarbiturate nickel complex having the following structure can also be used.
- JP 2020-033525 Compounds described in, compounds described in JP-A-2020-033524, compounds described in JP-A-2020-033523, compounds described in JP-A-2020-033522, described in JP-A-2020-033521 Compounds described in WO 2020/045200, compounds described in WO 2020/045199, compounds described in WO 2020/045197, azo described in JP 2020-093994 Compounds, perylene compounds described in International Publication No. 2020/105346, and quinophthalone compounds described in Japanese Patent Publication No. 2020-517791 can also be used. Moreover, those obtained by polymerizing these compounds are also preferably used from the viewpoint of improving the color value.
- the yellow coloring agent is C.I. I. Pigment Yellow 117, 129, 138, 139, 150 and 185 are preferred.
- C.I. I. Pigment Orange 2 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. of orange pigments.
- C.I. I. Purple pigments such as Pigment Violet 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61 are included.
- C.I. I. pigment blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88, etc. be done.
- An aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used as a blue colorant. Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0022 to 0030 of JP-A-2012-247591 and paragraph number 0047 of JP-A-2011-157478.
- Dyes can also be used as chromatic colorants.
- the dye is not particularly limited, and known dyes can be used.
- a pigment multimer can also be used as a chromatic colorant.
- the dye multimer is preferably a dye dissolved in an organic solvent. Further, the dye multimer may form particles. When the dye multimer is particles, it is usually used in a state of being dispersed in a solvent.
- the particulate dye multimer can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and specific examples include the compounds and production methods described in JP-A-2015-214682.
- a dye multimer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less.
- a plurality of dye structures in one molecule may be the same dye structure or different dye structures.
- the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2,000 to 50,000.
- the lower limit is more preferably 3000 or more, and even more preferably 6000 or more.
- the upper limit is more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
- Dye multimers are described in JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742, WO 2016/031442, etc. Compounds can also be used.
- the chromatic colorants include diarylmethane compounds described in Japanese Patent Publication No. 2020-504758, triarylmethane dye polymers described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0028160, and International Publication No. 2020/174991.
- the halogenated zinc phthalocyanine pigment described in Patent No. 6809649, JP 2020- Isoindoline compounds described in JP-A-180176 can be used.
- the chromatic colorant may be a rotaxane, and the dye skeleton may be used in the cyclic structure of the rotaxane, may be used in the rod-like structure, or may be used in both structures.
- Two or more chromatic colorants may be used in combination.
- black may be formed by a combination of two or more chromatic colorants.
- the black colorant is not particularly limited, and known ones can be used.
- inorganic black colorants include carbon black, titanium black, graphite, etc. Carbon black and titanium black are preferred, and titanium black is more preferred.
- Titanium black is black particles containing titanium atoms, preferably low order titanium oxide or titanium oxynitride. Titanium black can be surface-modified as necessary for the purpose of improving dispersibility, suppressing cohesion, and the like. For example, it is possible to coat the surface of titanium black with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. Further, treatment with a water-repellent substance as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2007-302836 is also possible.
- Titanium black preferably has a small primary particle size and an average primary particle size of individual particles. Specifically, the average primary particle size is preferably 10 to 45 nm. Titanium black can also be used as a dispersion. For example, a dispersion containing titanium black particles and silica particles, in which the content ratio of Si atoms and Ti atoms in the dispersion is adjusted to a range of 0.20 to 0.50, may be mentioned. Regarding the dispersion, the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP-A-2012-169556 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- titanium black examples include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D ( Trade name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
- organic black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferred.
- the bisbenzofuranone compound JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, JP-A-2012-515234, International Publication No. 2014/208348, JP-A-2015-525260, etc.
- perylene black As a perylene compound, C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like.
- azomethine compound examples include compounds described in JP-A-01-170601, JP-A-02-034664, and the like.
- organic black colorant perylene black (Lumogen Black FK4280, etc.) described in paragraphs 0016 to 0020 of JP-A-2017-226821 may be used.
- the content of the other coloring agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 1 to 70% by mass.
- the upper limit is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
- the content of the above-described xanthene compound X and other coloring agents in the total solid content of the coloring composition is preferably 20 to 70% by mass.
- the upper limit is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
- the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
- the content of the other colorant is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, with respect to the total 100 parts by mass of the xanthene compound X and the other colorant. It is more preferably not more than parts by mass.
- the lower limit can be 5 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more.
- the coloring composition of the present invention can further contain a dispersing aid other than the xanthene compound Y described above.
- Other dispersing aids include pigment derivatives and polyalkyleneimines.
- Pigment derivatives include compounds having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton.
- Dye skeletons constituting pigment derivatives include a quinoline dye skeleton, a benzimidazolone dye skeleton, a benzoisoindole dye skeleton, a benzothiazole dye skeleton, an iminium dye skeleton, a squarylium dye skeleton, a croconium dye skeleton, an oxonol dye skeleton, and a pyrrolopyrrole dye.
- diketopyrrolopyrrole dye skeleton azo dye skeleton, azomethine dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, quinacridone dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perinone dye skeleton, perylene dye skeleton, thioindigo dye skeleton, Isoindoline dye skeletons, isoindolinone dye skeletons, quinophthalone dye skeletons, dithiol dye skeletons, triarylmethane dye skeletons, pyrromethene dye skeletons, and the like can be mentioned.
- the acid group includes a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imidic acid group and salts thereof.
- Atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ion and the like.
- Basic groups include amino groups, pyridinyl groups and salts thereof, salts of ammonium groups, and phthalimidomethyl groups.
- Atoms or atomic groups constituting salts include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.
- a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter also referred to as a transparent pigment derivative) can also be used as the pigment derivative.
- the maximum value ( ⁇ max) of the molar extinction coefficient of the transparent pigment derivative in the wavelength region of 400 to 700 nm is preferably 3000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less, and 1000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less. is more preferable, and 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less is even more preferable.
- the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and may be 10 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
- pigment derivatives include compounds described in JP-A-56-118462, compounds described in JP-A-63-264674, compounds described in JP-A-01-217077, JP-A-03- 009961, the compound described in JP-A-03-026767, the compound described in JP-A-03-153780, the compound described in JP-A-03-045662, JP-A-04-285669 Compounds described in publications, compounds described in JP-A-06-145546, compounds described in JP-A-06-212088, compounds described in JP-A-06-240158, JP-A-10-030063 Compounds described, compounds described in JP-A-10-195326, compounds described in paragraphs 0086 to 0098 of WO 2011/024896, WO 2012/102399 described in paragraphs 0063 to 0094 Compounds, compounds described in paragraph number 0082 of WO 2017/038252, compounds described in paragraph number 0171 of JP 2015-151530, J
- a polyalkyleneimine is a polymer obtained by ring-opening polymerization of an alkyleneimine, and includes a polymer having at least a secondary amino group.
- the polyalkyleneimine may contain a primary amino group or a tertiary amino group in addition to the secondary amino group.
- Polyalkyleneimine is preferably a polymer having a branched structure each containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
- the alkyleneimine preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, still more preferably 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms.
- the molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
- the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
- the molecular weight of the polyalkyleneimine when the molecular weight can be calculated from the structural formula, the molecular weight of the polyalkyleneimine is the value calculated from the structural formula.
- the molecular weight of the specific amine compound cannot be calculated from the structural formula or is difficult to calculate, the value of the number average molecular weight measured by the boiling point elevation method is used.
- the value of the number average molecular weight measured by the viscosity method is used.
- the value of the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC (gel permeation chromatography) method is used.
- the amine value of the polyalkyleneimine is preferably 5 mmol/g or more, more preferably 10 mmol/g or more, and even more preferably 15 mmol/g or more.
- alkyleneimine examples include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine and the like, preferably ethyleneimine or propyleneimine, more preferably ethyleneimine. preferable. It is particularly preferred that the polyalkyleneimine is polyethyleneimine. In addition, the polyethyleneimine preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, of the primary amino group with respect to the total of the primary amino group, the secondary amino group and the tertiary amino group. , more preferably 30 mol % or more.
- Commercial products of polyethyleneimine include Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
- the content of the other dispersing aid in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
- the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
- the total content of the xanthene compound Y and other dispersing aids in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
- the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. Further, the total content of the xanthene compound Y and the other dispersing aid is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the xanthene compound X.
- the lower limit is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more.
- the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less.
- the content of the other dispersing aid is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, with respect to the total 100 parts by mass of the xanthene compound Y and the other colorant. It is more preferably 20 parts by mass or less.
- the lower limit can be 1 part by mass or more, or 5 parts by mass or more.
- the coloring composition of the present invention contains a resin.
- the resin is blended, for example, for dispersing a pigment or the like in a coloring composition or as a binder.
- a resin mainly used for dispersing a pigment or the like in a coloring composition is also called a dispersant.
- such uses of the resin are only examples, and the resin can be used for purposes other than such uses.
- the weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more.
- resins include (meth)acrylic resins, epoxy resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, Polyamide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, and the like.
- norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
- Commercially available norbornene resins include, for example, the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520). Further, as the resin, the resin described in the examples of International Publication No.
- a resin having a fluorene skeleton can also be preferably used.
- the description of US Patent Application Publication No. 2017/0102610 can be referred to, the content of which is incorporated herein.
- the resin the resin described in paragraphs 0199 to 0233 of JP-A-2020-186373, the alkali-soluble resin described in JP-A-2020-186325, and the Korean Patent Publication No. 10-2020-0078339.
- a resin represented by the formula 1 can also be used.
- a resin having an acid group As the resin.
- acid groups include carboxy groups, phosphoric acid groups, sulfo groups, and phenolic hydroxy groups. Only one kind of these acid groups may be used, or two or more kinds thereof may be used.
- a resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
- the acid value of the resin having acid groups is preferably 30-500 mgKOH/g.
- the lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more.
- the upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, still more preferably 150 mgKOH/g or less, and most preferably 120 mgKOH/g or less.
- the coloring composition of the present invention also preferably contains a resin having a basic group.
- the resin having a basic group is preferably a resin containing a repeating unit having a basic group in its side chain. It is more preferably a polymer, and more preferably a block copolymer having a repeating unit having a basic group on its side chain and a repeating unit containing no basic group. Resins having basic groups can also be used as dispersants.
- the amine value of the resin having basic groups is preferably 5-300 mgKOH/g.
- the lower limit is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more.
- the upper limit is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less.
- resins having basic groups include DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919 (manufactured by BYK-Chemie Japan), SOLSPERSE11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 375 00, 38500, 39000, 53095 , 56000, 7100 (manufactured by Nippon Lubrizol), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080 (manufactured by BASF).
- the resin having a basic group is a block copolymer (B) described in paragraph numbers 0063 to 0112 of JP-A-2014-219665, and described in paragraph numbers 0046-0076 of JP-A-2018-156021.
- block copolymers A1 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
- a resin containing a repeating unit derived from a compound represented by the formula (ED1) and/or a compound represented by the formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as an "ether dimer"). It is also preferred to include
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- the description in JP-A-2010-168539 can be referred to.
- paragraph number 0317 of JP-A-2013-029760 can be referred to, the content of which is incorporated herein.
- the resin preferably contains a resin containing a repeating unit having a polymerizable group.
- the polymerizable group include ethylenically unsaturated bond-containing groups.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
- n represents an integer of 0-15.
- the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 21 and R 22 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly 2 or 3.
- n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and even more preferably an integer of 0 to 3.
- Examples of the compound represented by formula (X) include ethylene oxide- or propylene oxide-modified (meth)acrylate of paracumylphenol.
- Commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- resin Ac a resin having an aromatic carboxy group
- the aromatic carboxy group may be contained in the main chain of the repeating unit or may be contained in the side chain of the repeating unit.
- the aromatic carboxy group is preferably contained in the main chain of the repeating unit.
- an aromatic carboxy group is a group having a structure in which one or more carboxy groups are bonded to an aromatic ring.
- the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1-4, more preferably 1-2.
- Resin Ac is preferably a resin containing at least one repeating unit selected from repeating units represented by formula (Ac-1) and repeating units represented by formula (Ac-2).
- Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxyl group
- L 1 represents -COO- or -CONH-
- L 2 represents a divalent linking group
- Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group
- L 11 represents -COO- or -CONH-
- L 12 represents a trivalent linking group
- P 10 represents a polymer represents a chain.
- Examples of the aromatic carboxy group-containing group represented by Ar 1 in formula (Ac-1) include structures derived from aromatic tricarboxylic acid anhydrides, structures derived from aromatic tetracarboxylic acid anhydrides, and the like.
- Examples of aromatic tricarboxylic anhydrides and aromatic tetracarboxylic anhydrides include compounds having the following structures.
- Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, represented by the following formula (Q-1) or a group represented by the following formula (Q-2).
- the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 may have a polymerizable group.
- the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group and a cyclic ether group, more preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group.
- Specific examples of the group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 1 include a group represented by formula (Ar-11), a group represented by formula (Ar-12), and a group represented by formula (Ar-13). and the like.
- n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, more preferably 2.
- n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 2.
- n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, preferably 1 More preferred. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
- Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the above formula (Q- 1) or a group represented by the above formula (Q-2).
- *1 represents the bonding position with L1 .
- L 1 represents -COO- or -CONH-, preferably -COO-.
- the divalent linking group represented by L 2 in formula (Ac-1) includes an alkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- and these A group obtained by combining two or more of The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-15.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the arylene group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
- An alkylene group and an arylene group may have a substituent. A hydroxy group etc.
- the divalent linking group represented by L 2 is preferably a group represented by -L 2a -O-.
- L 2a is an alkylene group; an arylene group; a group in which an alkylene group and an arylene group are combined; at least one selected from an alkylene group and an arylene group; Examples include groups in which at least one selected from —NH— and —S— are combined, and alkylene groups are preferred.
- the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-15.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic. An alkylene group and an arylene group may have a substituent. A hydroxy group etc. are mentioned as a substituent.
- the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 10 in formula (Ac-2) has the same meaning as Ar 1 in formula (Ac-1), and the preferred range is also the same.
- L 11 represents -COO- or -CONH-, preferably -COO-.
- the trivalent linking group represented by L 12 in formula (Ac-2) includes a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- and 2 of these Groups in which more than one species are combined are included.
- Hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-15.
- the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 6-10.
- the hydrocarbon group may have a substituent. A hydroxy group etc. are mentioned as a substituent.
- the trivalent linking group represented by L 12 is preferably a group represented by formula (L12-1), more preferably a group represented by formula (L12-2).
- L 12b represents a trivalent linking group
- X 1 represents S
- *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2)
- *2 represents formula ( The binding position of Ac-2) with P10 is shown.
- the trivalent linking group represented by L 12b includes a hydrocarbon group; and at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S- and the like, and a hydrocarbon group or a group of a combination of a hydrocarbon group and —O— is preferred.
- L 12c represents a trivalent linking group
- X 1 represents S
- *1 represents the bonding position with L 11 of formula (Ac-2)
- *2 represents formula ( The binding position of Ac-2) with P10 is shown.
- the trivalent linking group represented by L 12c includes a hydrocarbon group; and at least one selected from -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- and -S- and the like, preferably a hydrocarbon group.
- P 10 in formula (Ac-2) represents a polymer chain.
- the polymer chain represented by P10 preferably has at least one repeating unit selected from poly(meth)acrylic repeating units, polyether repeating units, polyester repeating units and polyol repeating units.
- the weight average molecular weight of the polymer chain P10 is preferably 500-20,000.
- the lower limit is preferably 1000 or more.
- the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. If the weight average molecular weight of P10 is within the above range, the dispersibility of the pigment in the composition is good.
- the resin having an aromatic carboxyl group is a resin having repeating units represented by formula (Ac-2), this resin is preferably used as a dispersant.
- the polymer chain represented by P10 may contain an ethylenically unsaturated bond-containing group or a cyclic ether group.
- the coloring composition of the present invention preferably contains a resin as a dispersant.
- Dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins).
- the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups.
- the acidic dispersant (acidic resin) a resin having an acid group content of 70 mol % or more is preferable when the total amount of the acid group and the basic group is 100 mol %.
- the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group.
- the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10-105 mgKOH/g.
- a basic dispersant represents a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups.
- a resin containing more than 50 mol % of basic groups is preferable when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %.
- the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
- the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
- graft resin for details of the graft resin, reference can be made to paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein.
- the resin used as the dispersant is also preferably a resin having an aromatic carboxy group (resin Ac).
- resin Ac resin having an aromatic carboxy group
- examples of the resin having an aromatic carboxyl group include those mentioned above.
- the resin used as the dispersant is also preferably a polyimine-based dispersant containing nitrogen atoms in at least one of its main chain and side chains.
- the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less and a side chain having 40 to 10,000 atoms, and at least one of the main chain and the side chain has a basic nitrogen atom.
- a resin having The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
- paragraph numbers 0022 to 0097 of JP-A-2009-203462 and paragraph numbers 0102-0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. .
- the resin used as the dispersant is also preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core.
- resins include, for example, dendrimers (including star polymers). Further, specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP-A-2013-043962.
- the resin used as the dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain.
- the content of repeating units having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70, of the total repeating units of the resin. More preferably, it is mol %.
- resins described in JP-A-2018-087939, block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6432077, Polyethyleneimine having a polyester side chain described in International Publication No. 2016/104803, a block copolymer described in International Publication No. 2019/125940, a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-066687 , a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-066688, a dispersant described in WO 2016/104803, and the like can also be used.
- Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include DISPERBYK series manufactured by BYK-Chemie Japan, SOLSPERSE series manufactured by Lubrizol Japan, Efka series manufactured by BASF, and Ajinomoto Fine Techno ( Co., Ltd. Ajisper series and the like.
- the product described in paragraph number 0129 of JP-A-2012-137564 and the product described in paragraph number 0235 of JP-A-2017-194662 can also be used as a dispersant.
- the content of the resin in the total solid content of the coloring composition is preferably 1 to 60% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
- the content of the acid group-containing resin in the total solid content of the coloring composition is preferably 1 to 60% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
- the content of the resin as a dispersant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 30% by mass.
- the upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
- the content of the resin as a dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the xanthene compound X described above.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 55 parts by mass or less, and 50 parts by mass. The following are even more preferred.
- the lower limit is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 25 parts by mass or more.
- the coloring composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types. When two or more resins are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention contains an organic solvent.
- the type of organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the composition.
- Organic solvents include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
- Ester-based solvents substituted with cyclic alkyl groups and ketone-based solvents substituted with cyclic alkyl groups can also be preferably used.
- organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -heptanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethylcarbitol Acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N
- aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be better reduced for environmental reasons (e.g., 50 mass ppm (parts per million), 10 ppm by mass or less, or 1 ppm by mass or less).
- an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content.
- the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, an organic solvent at a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Daily, November 13, 2015). .
- Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
- the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
- the organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Moreover, only one isomer may be contained, or a plurality of isomers may be contained.
- the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
- the content of the organic solvent in the coloring composition is preferably 10-95% by mass, more preferably 20-90% by mass, and even more preferably 30-90% by mass.
- the colored composition of the present invention does not substantially contain environmentally regulated substances.
- substantially free of environmentally regulated substances means that the content of environmentally regulated substances in the colored composition is 50 ppm by mass or less, preferably 30 ppm by mass or less. , is more preferably 10 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
- Environmental control substances include, for example, benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and halogenated benzenes such as chlorobenzene.
- a method for reducing the amount of environmentally regulated substances there is a method in which the system is heated or decompressed to raise the temperature to the boiling point of the environmentally regulated substances or higher, and the environmentally regulated substances are distilled off from the system.
- distilling off a small amount of environmentally regulated substances it is also useful to azeotrope with a solvent having a boiling point equivalent to that of the solvent in order to increase the efficiency.
- a polymerization inhibitor or the like is added and distilled off under reduced pressure in order to suppress the radical polymerization reaction from progressing during the vacuum distillation and the intermolecular cross-linking.
- These distillation methods are the raw material stage, the reaction product of the raw materials (for example, the resin solution or polyfunctional monomer solution after polymerization), or the colored composition stage produced by mixing these compounds. It is possible at any stage such as
- the coloring composition of the present invention can contain a polymerizable compound.
- the polymerizable compound known compounds that can be crosslinked by radicals, acids or heat can be used.
- the polymerizable compound is preferably, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group. Examples of ethylenically unsaturated bond-containing groups include vinyl groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
- the polymerizable compound used in the present invention is preferably a radically polymerizable compound.
- the polymerizable compound may be in any chemical form such as monomer, prepolymer, oligomer, etc., but monomer is preferred.
- the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100-2500.
- the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
- the lower limit is more preferably 150 or more, even more preferably 250 or more.
- the polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond-containing groups, an ethylenically unsaturated bond Compounds containing 3 to 6 containing groups are more preferred.
- the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
- polymerizable compound examples include paragraph numbers 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705, paragraph 0227 of JP-A-2013-029760, paragraph numbers 0254-0257 of JP-A-2008-292970, and JP-A-2008-292970. 2013-253224, paragraphs 0034 to 0038, JP 2012-208494, paragraph 0477, JP 2017-048367, JP 6057891, the compound described in JP 6031807 , the contents of which are incorporated herein.
- Polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available as KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.
- dipentaerythritol penta(meth)acrylate commercially available as KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- dipentaerythritol hexa(meth)acrylate commercially available as KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., NK Ester A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- Compounds eg SR454, SR499, commercially available from Sartomer
- diglycerin EO ethylene oxide modified (meth) acrylate
- pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A -TMMT
- 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
- RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Aronix TO-2349 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- NK Oligo UA-7200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- polymerizable compounds examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, and pentaerythritol.
- Trifunctional (meth)acrylate compounds such as tri(meth)acrylate can also be used.
- Commercial products of trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306 and M-305.
- M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- a compound having an acid group can also be used as the polymerizable compound.
- the acid group includes a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxy group is preferred.
- Examples of the polymerizable compound having an acid group include succinic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
- Commercially available polymerizable compounds having an acid group include Aronix M-510, M-520 and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1-40 mgKOH/g, more preferably 5-30 mgKOH/g.
- the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH/g or more, the solubility in the developer is good, and when it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in terms of production and handling.
- a compound having a caprolactone structure can also be used as the polymerizable compound.
- Commercially available polymerizable compounds having a caprolactone structure include KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used as the polymerizable compound.
- the polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and 3 to 4 having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
- a hexafunctional (meth)acrylate compound is more preferred.
- Commercially available polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer Co., Ltd., and an isobutyleneoxy group manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TPA-330, which is a trifunctional (meth)acrylate having three.
- a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used as the polymerizable compound.
- Commercially available polymerizable compounds having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomers having a fluorene skeleton).
- the polymerizable compound it is also preferable to use a compound that does not substantially contain environmentally regulated substances such as toluene.
- environmentally regulated substances such as toluene.
- Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- the content of the polymerizable compound in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.5 to 25% by mass.
- the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less.
- the coloring composition of the present invention may contain only one polymerizable compound, or may contain two or more polymerizable compounds. When two or more polymerizable compounds are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator include photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, and the like, and photopolymerization initiators are preferred.
- the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
- thermal polymerization initiators examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalenonitrile, dimethyl-(2,2′)-azobis(2-methyl propionate), tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and organic peroxides such as potassium persulfate.
- AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
- 3-carboxypropionitrile examples include azobismalenonitrile, dimethyl-(2,2′)-azobis(2-methyl propionate), tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and organic peroxides such as potassium persulfate.
- photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
- halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
- acylphosphine compounds e.g., acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
- photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, hexaarylbi imidazole compounds, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl-substituted coumarin compounds, oxime compounds, ⁇ -hydroxyketones compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and acylphosphine compounds, more preferably oxime compounds.
- hexaarylbiimidazole compounds include 2,2′,4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1′-biimidazole, etc. are mentioned.
- ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127 (above, BASF company) and the like.
- Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, and Irgacure 3.
- acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819 and Irgacure TPO (manufactured by BASF).
- Examples of oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.1653-1660); C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, Compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Patent No. 6065596, International Publication No.
- oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino -1-phenylpropane-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(
- Photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-014052 manufactured by ADEKA.
- the oxime compound it is also preferable to use a compound having no coloring property or a compound having high transparency and resistance to discoloration.
- Commercially available products include ADEKA Arkles NCI-730, NCI-831 and NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation).
- An oxime compound having a fluorene ring can also be used as the photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466, compounds described in Japanese Patent No. 6636081, and compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2016-0109444. mentioned.
- an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
- Specific examples of such oxime compounds include compounds described in WO2013/083505.
- An oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. and the compound (C-3) of.
- An oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraph numbers 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249 and paragraph numbers 0008-0012 and 0070-0079 of JP-A-2014-137466; Compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071 and ADEKA Arkles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) can be mentioned.
- An oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the photopolymerization initiator.
- Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.
- an oxime compound in which a substituent having a hydroxyl group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
- Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
- an oxime compound having an aromatic ring group Ar 2 OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring (hereinafter also referred to as oxime compound OX) can be used.
- the electron-withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group.
- a benzoyl group may have a substituent.
- substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group.
- a sulfanyl group or an amino group is more preferred.
- the oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), more preferably the compound represented by the formula (OX2). preferable.
- R X1 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclicoxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl a group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group
- R X2 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group,
- electron-withdrawing groups include acyl groups, nitro groups, trifluoromethyl groups, alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, and cyano groups, with acyl groups and nitro groups being preferred.
- An acyl group is more preferred, and a benzoyl group is even more preferred, because a film having excellent properties can be easily formed.
- R X12 is an electron-withdrawing group
- R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are preferably hydrogen atoms.
- oxime compound OX examples include compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600.
- oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
- the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1000 to 300000, further preferably 2000 to 300000, even more preferably 5000 to 200000. It is particularly preferred to have
- the molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferably measured at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
- the photopolymerization initiator it is also preferable to use a combination of Irgacure OXE01 (manufactured by BASF) and/or Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) and Omnirad 2959 (manufactured by IGM Resins B.V.).
- a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
- a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity can be obtained.
- the crystallinity is reduced, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation becomes difficult over time, and the stability over time of the colored composition can be improved.
- Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
- the content of the polymerization initiator in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.5 to 20% by mass.
- the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
- the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
- only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain a compound having a cyclic ether group.
- Cyclic ether groups include epoxy groups and oxetanyl groups.
- the compound having a cyclic ether group may be a low-molecular compound (e.g., molecular weight less than 2000, further molecular weight less than 1000), or a macromolecular compound (e.g., molecular weight 1000 or more, weight-average molecular weight in the case of polymer is 1000 or more).
- the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 200-100,000, more preferably 500-50,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
- the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy compound).
- an epoxy compound paragraph numbers 0034 to 0036 of JP-A-2013-011869, paragraph numbers 0147-0156 of JP-A-2014-043556, paragraph numbers 0085-0092 of JP-A-2014-089408.
- Compounds, compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used.
- Epoxy resin can be preferably used as the epoxy compound.
- epoxy resins include epoxy resins that are glycidyl etherified compounds of phenolic compounds, epoxy resins that are glycidyl etherified compounds of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl esters, epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols, condensation products of silicon compounds with epoxy groups and other silicon compounds, polymerizable unsaturated compounds with epoxy groups and others and copolymers with other polymerizable unsaturated compounds.
- the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 to 3300 g/eq, more preferably 310 to 1700 g/eq, even more preferably 310 to 1000 g/eq.
- Examples of commercially available compounds having a cyclic ether group include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G -0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (these are epoxy group-containing polymers manufactured by NOF Corporation) and the like.
- the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
- the lower limit is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is, for example, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Only one kind of compound having a cyclic ether group may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain a curing accelerator.
- Curing accelerators include thiol compounds, methylol compounds, amine compounds, phosphonium salt compounds, amidine salt compounds, amide compounds, base generators, isocyanate compounds, alkoxysilane compounds, onium salt compounds and the like.
- the curing accelerator include compounds described in paragraph numbers 0094 to 0097 of WO 2018/056189, compounds described in paragraph numbers 0246 to 0253 of JP 2015-034963, JP 2013-041165 Compounds described in paragraphs 0186 to 0251 of the publication, ionic compounds described in JP 2014-055114, compounds described in paragraphs 0071 to 0080 of JP 2012-150180, JP 2011-253054 Alkoxysilane compounds having an epoxy group described in JP-A-2005-200157, compounds described in paragraphs 0085 to 0092 of Japanese Patent No. 5765059, and carboxy group-containing epoxy curing agents described in JP-A-2017-036379.
- the content of the curing accelerator in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.3 to 8.9% by mass, more preferably 0.8 to 6.4% by mass.
- the coloring composition of the present invention can contain an infrared absorbing agent.
- an infrared absorbing agent for example, in the case of forming an infrared transmission filter using the coloring composition of the present invention, the wavelength of the light transmitted through the film obtained by containing an infrared absorbing agent in the coloring composition is shifted to a longer wavelength side.
- the infrared absorbing agent is preferably a compound having a maximum absorption wavelength on the longer wavelength side than the wavelength of 700 nm.
- the infrared absorbing agent is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 700 nm to 1800 nm.
- the ratio A 1 /A 2 between the absorbance A 1 at a wavelength of 500 nm and the absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength of the infrared absorbent is preferably 0.08 or less, more preferably 0.04 or less.
- infrared absorbers examples include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, and azomethine. compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, and the like.
- pyrrolopyrrole compound compounds described in paragraph numbers 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, compounds described in paragraph numbers 0037-0052 of JP-A-2011-068731, WO 2015/166873 Compounds described in Paragraph Nos. 0010 to 0033 and the like.
- examples of the squarylium compound include compounds described in paragraph numbers 0044 to 0049 of JP-A-2011-208101, compounds described in paragraph numbers 0060 to 0061 of Japanese Patent No. 6065169, and paragraph number 0040 of WO 2016/181987.
- Examples of croconium compounds include compounds described in JP-A-2017-082029.
- As the iminium compound for example, compounds described in JP-A-2008-528706, compounds described in JP-A-2012-012399, compounds described in JP-A-2007-092060, International Publication No. 2018/043564 and the compounds described in paragraphs 0048 to 0063 of.
- Examples of the phthalocyanine compound include compounds described in paragraph number 0093 of JP-A-2012-077153, oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, and paragraph numbers 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480. compounds, vanadium phthalocyanine compounds described in Japanese Patent No. 6081771, vanadium phthalocyanine compounds described in International Publication No. 2020/071486, and phthalocyanine compounds described in International Publication No. 2020/071470. Examples of naphthalocyanine compounds include compounds described in paragraph number 0093 of JP-A-2012-077153. Dithiolene metal complexes include compounds described in Japanese Patent No. 5733804.
- metal oxides include indium tin oxide, antimony tin oxide, zinc oxide, Al-doped zinc oxide, fluorine-doped tin dioxide, niobium-doped titanium dioxide, and tungsten oxide.
- metal borides include lanthanum boride.
- Commercially available lanthanum boride products include LaB 6 -F (manufactured by Nippon New Metal Co., Ltd.).
- a metal boride the compound as described in international publication 2017/119394 can also be used.
- commercially available products of indium tin oxide include F-ITO (manufactured by DOWA Hitech Co., Ltd.).
- the infrared absorbing agent the squarylium compound described in JP-A-2017-197437, the squarylium compound described in JP-A-2017-025311, the squarylium compound described in WO 2016/154782, and the patent No. 5884953. No. 6036689, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 5810604, squarylium compounds described in paragraphs 0090 to 0107 of International Publication No.
- the content of the infrared absorbing agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 1 to 40% by mass.
- the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
- the coloring composition of the present invention may contain only one type of infrared absorbing agent, or may contain two or more types thereof. When two or more kinds of infrared absorbing agents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
- ultraviolet absorbers include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, and triazine compounds. Specific examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP-A-2009-217221, paragraph numbers 0052-0072 of JP-A-2012-208374, paragraph numbers 0317-0317 of JP-A-2013-068814.
- UV absorbers examples include UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.), Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF, and Sumisorb series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. .
- UV-503 manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
- Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF
- benzotriazole compound the MYUA series made from Miyoshi oil and fats (Chemical Daily, February 1, 2016) is mentioned.
- the ultraviolet absorber is a compound described in paragraph numbers 0049 to 0059 of Japanese Patent No.
- a thioaryl group-substituted benzotriazole-type ultraviolet absorber described in can also be used.
- the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof falls within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
- Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.). Among them, p-methoxyphenol is preferred.
- the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.0001 to 5% by mass. Only one kind of polymerization inhibitor may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
- a silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and capable of forming a siloxane bond by at least one of hydrolysis reaction and condensation reaction.
- Hydrolyzable groups include, for example, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups and the like, with alkoxy groups being preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl group, (meth)allyl group, (meth)acryloyl group, mercapto group, epoxy group, oxetanyl group, amino group, ureido group, sulfide group and isocyanate group. , phenyl group, etc., and amino group, (meth)acryloyl group and epoxy group are preferred.
- silane coupling agent examples include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-602), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-603), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-602), ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-903), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM
- silane coupling agent examples include compounds described in paragraph numbers 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and compounds described in paragraph numbers 0056-0066 of JP-A-2009-242604. , the contents of which are incorporated herein.
- the content of the silane coupling agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain a surfactant.
- a surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.
- the surfactant is preferably a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
- surfactants reference can be made to surfactants described in paragraphs 0238-0245 of WO2015/166779, the contents of which are incorporated herein.
- the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3-40% by mass, more preferably 5-30% by mass, and particularly preferably 7-25% by mass.
- a fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and saving liquid, and has good solubility in the coloring composition.
- JP 2014-041318 Paragraph Nos. 0060 to 0064 (corresponding International Publication No. 2014/017669 Paragraph Nos. 0060 to 0064) surfactants described in, JP 2011- Examples include surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP-A-132503 and surfactants described in JP-A-2020-008634, the contents of which are incorporated herein.
- Commercially available fluorosurfactants include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, and F-144.
- the fluorosurfactant has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the functional group containing a fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes when heat is applied is also suitable.
- fluorine-based surfactants include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Mega Fac DS-21.
- fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorosurfactant.
- fluorosurfactants include fluorosurfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated herein.
- a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
- the fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meta)
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3000-50000, for example 14000. In the above compounds, % indicating the ratio of repeating units is mol %.
- a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used as the fluorosurfactant.
- Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, MEGAFACE RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation, and RS-72-K.
- compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
- a fluorine-containing imide salt compound represented by formula (fi-1) is a surfactant.
- m represents 1 or 2
- n represents an integer of 1 to 4
- a represents 1 or 2
- X a + is a valent metal ion, primary ammonium ion, Represents secondary ammonium ion, tertiary ammonium ion, quaternary ammonium ion or NH4 + .
- Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF company), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Fuji
- Silicone surfactants include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (manufactured by BYK-Chemie) and the like.
- a compound having the following structure can also be used as the silicone-based surfactant.
- the content of the surfactant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 3.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention can contain an antioxidant.
- Antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like. Any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used as the phenolic compound. Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred.
- the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule.
- Phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants.
- a phosphorus antioxidant tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl ) oxy]ethyl]amine, ethyl bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like.
- antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
- antioxidants are compounds described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, compounds described in WO 2017/006600, compounds described in WO 2017/164024, Compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371 can also be used.
- the content of the antioxidant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass. Only one kind of antioxidant may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the coloring composition of the present invention may optionally contain sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers and other auxiliaries (e.g., conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.). Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are described, for example, from paragraph number 0183 of JP-A-2012-003225 (paragraph number 0237 of corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph of JP-A-2008-250074 The descriptions of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc.
- auxiliaries e.g., conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
- the colored composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if desired.
- the latent antioxidant is a compound in which the site functioning as an antioxidant is protected by a protective group, and is heated at 100 to 250°C, or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst.
- a compound that functions as an antioxidant by removing the protecting group by the reaction is exemplified.
- Examples of latent antioxidants include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
- Commercially available latent antioxidants include ADEKA Arkles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
- the coloring composition of the present invention may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the resulting film.
- metal oxides include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 .
- the primary particle size of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, even more preferably 5 to 50 nm.
- Metal oxides may have a core-shell structure. Moreover, in this case, the core portion may be hollow.
- the coloring composition of the present invention may contain a light resistance improver.
- a light resistance improver compounds described in paragraph numbers 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, compounds described in paragraph numbers 0029-0034 of JP-A-2017-146350, JP-A-2017-129774 Compounds described in paragraph numbers 0036 to 0037, 0049 to 0052 of JP 2017-129674 JP 2017-129674 paragraph numbers 0031 to 0034, 0058 to 0059 compounds described in JP 2017-122803 paragraph numbers 0036 to 0037 , compounds described in 0051 to 0054, compounds described in paragraph numbers 0025 to 0039 of WO 2017/164127, compounds described in paragraph numbers 0034 to 0047 of JP 2017-186546, JP 2015-025116 Compounds described in paragraph numbers 0019 to 0041 of JP-A-2012-145604, compounds described in paragraph numbers 0101-0125 of JP-A-2012-103475, compounds
- the coloring composition of the present invention preferably does not substantially contain terephthalic acid ester.
- substantially free means that the content of terephthalic acid ester is 1000 mass ppb or less in the total amount of the coloring composition, and more preferably 100 mass ppb or less, Zero is particularly preferred.
- perfluoroalkylsulfonic acid and its salts may be regulated.
- perfluoroalkylsulfonic acid especially perfluoroalkylsulfonic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group
- fluoroalkylcarboxylic acid especially perfluoroalkylcarboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group
- its salt is 0.01ppb to 1,000ppb with respect to the total solid content of the coloring composition.
- the coloring composition of the present invention may be substantially free of perfluoroalkylsulfonic acid and its salts and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts.
- a compound that can substitute for perfluoroalkylsulfonic acid and its salt and a compound that can substitute for perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt, perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and salts thereof may be selected.
- Compounds that can substitute for the regulated compounds include, for example, compounds excluded from the regulation due to the difference in the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group.
- the above contents do not prevent the use of perfluoroalkylsulfonic acid and its salts, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts.
- the coloring composition of the present invention may contain perfluoroalkylsulfonic acid and its salts and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts within the maximum permissible range.
- the water content of the coloring composition of the present invention is usually 3% by mass or less, preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
- the water content can be measured by the Karl Fischer method.
- the coloring composition of the present invention can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface state (flatness, etc.) and adjusting the film thickness.
- the viscosity value can be appropriately selected as necessary, and is preferably, for example, 0.3 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s at 25°C.
- a method for measuring the viscosity for example, a cone-plate type viscometer can be used, and the viscosity can be measured in a state where the temperature is adjusted to 25°C.
- the storage container for the coloring composition is not particularly limited, and known storage containers can be used.
- a storage container a multi-layer bottle whose inner wall is composed of 6 types and 6 layers of resins and a bottle with a 7-layer structure of 6 types of resins for the purpose of suppressing the contamination of raw materials and coloring compositions. It is also preferred to use Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
- the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, enhancing the storage stability of the coloring composition, and suppressing deterioration of components.
- the coloring composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned ingredients.
- all components may be simultaneously dissolved and / or dispersed in a solvent to prepare a colored composition, and if necessary, each component may be appropriately mixed into two or more solutions or dispersions. , these may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a colored composition.
- a process of dispersing the pigment when preparing the coloring composition.
- mechanical forces used for dispersing pigments include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like.
- Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like.
- 2015-157893 can be suitably used.
- the particles may be made finer in the salt milling process.
- Materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step can be referred to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2015-194521 and 2012-046629.
- any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
- fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF)
- polyamide resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6)
- polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high-density, ultra-high-molecular-weight polyolefin resin) and other materials.
- PP polypropylene
- nylon including high density polypropylene
- nylon including high density polypropylene
- the pore size of the filter is preferably 0.01-7.0 ⁇ m, more preferably 0.01-3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05-0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
- the pore size value of the filter reference can be made to the filter manufacturer's nominal value.
- Various filters provided by Nippon Pall Co., Ltd. (DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd. (former Japan Microlith Co., Ltd.), Kitz Micro Filter Co., Ltd., etc. can be used as filters. .
- fibrous filter media include polypropylene fibers, nylon fibers, and glass fibers.
- Commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno.
- filters When using filters, different filters (eg, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration with each filter may be performed only once, or may be performed twice or more. Also, filters with different pore sizes within the range described above may be combined. Further, the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing other components, the filtration with the second filter may be performed. In addition, the filter can be appropriately selected according to the hydrophilicity/hydrophobicity of the composition.
- the film of the present invention is a film obtained from the colored composition of the present invention described above.
- the film of the present invention can be used for optical filters such as color filters and infrared transmission filters. Specifically, it can be preferably used as a colored pixel of a color filter. Examples of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, and yellow pixels. Red pixels, blue pixels, and magenta pixels are preferred.
- the film thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
- the upper limit of the film thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or less.
- the lower limit of the film thickness is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more.
- the film of the invention can be produced through a step of applying the coloring composition of the invention onto a support.
- the film manufacturing method further includes a step of forming a pattern (pixels).
- a method for forming the pattern (pixels) includes a photolithography method and a dry etching method, and the photolithography method is preferable.
- Pattern formation by photolithography includes the steps of forming a colored composition layer on a support using the colored composition of the present invention, a step of patternwise exposing the colored composition layer, and a step of exposing the colored composition layer. forming a pattern (pixels) by developing and removing the exposed portion. If necessary, a step of baking the coloring composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixels) (post-baking step) may be provided.
- the colored composition layer of the present invention is used to form the colored composition layer on the support.
- the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include glass substrates and silicon substrates, and silicon substrates are preferred. Also, a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the silicon substrate.
- CCD charge-coupled device
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- the silicon substrate is formed with a black matrix that isolates each pixel.
- the silicon substrate may be provided with an underlying layer for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
- the underlayer may be formed using a composition obtained by removing the coloring agent from the colored composition described herein, or a composition containing the resin, polymerizable compound, surfactant, etc. described herein. good.
- the surface contact angle of the underlayer is preferably 20 to 70° when measured with diiodomethane. Further, it is preferably 30 to 80° when measured with water.
- a known method can be used as a method for applying the coloring composition.
- dropping method drop cast
- slit coating method spray method
- roll coating method spin coating
- methods described in publications inkjet
- ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
- Examples include various printing methods; transfer methods using molds and the like; nanoimprinting methods and the like.
- the application method for inkjet is not particularly limited.
- the colored composition layer formed on the support may be dried (pre-baked). Pre-baking may not be performed when the film is manufactured by a low-temperature process.
- the pre-baking temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and even more preferably 110° C. or lower.
- the lower limit can be, for example, 50° C. or higher, and can also be 80° C. or higher.
- the pre-bake time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, even more preferably 80 to 220 seconds. Pre-baking can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
- the colored composition layer is exposed in a pattern (exposure step).
- the colored composition layer can be exposed in a pattern by exposing through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. Thereby, the exposed portion can be cured.
- Radiation (light) that can be used for exposure includes g-line, i-line, and the like.
- Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used.
- Light having a wavelength of 300 nm or less includes KrF rays (wavelength: 248 nm), ArF rays (wavelength: 193 nm), etc., and KrF rays (wavelength: 248 nm) are preferable.
- a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
- the light when exposing, the light may be continuously irradiated and exposed, or may be irradiated and exposed in pulses (pulse exposure).
- pulse exposure is an exposure method in which light irradiation and pause are repeated in a cycle of short time (for example, less than millisecond level).
- the dose is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 .
- the oxygen concentration at the time of exposure can be selected as appropriate.
- the exposure may be in an oxygen-free atmosphere, or in a high-oxygen atmosphere with an oxygen concentration exceeding 21% by volume (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume).
- the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W/m 2 to 100000 W/m 2 (eg, 5000 W/m 2 , 15000 W/m 2 or 35000 W/m 2 ). can be done.
- the oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined.
- the illuminance may be 10000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume and 20000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
- the unexposed areas of the colored composition layer are removed by development to form a pattern (pixels).
- the development and removal of the unexposed portion of the colored composition layer can be performed using a developer.
- the unexposed portion of the colored composition layer in the exposure step is eluted into the developer, leaving only the photocured portion.
- the temperature of the developer is preferably 20 to 30° C., for example.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the step of shaking off the developer every 60 seconds and then supplying new developer may be repeated several times.
- the developer includes an organic solvent, an alkaline developer, etc., and an alkaline developer is preferably used.
- an alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkali developer) obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
- alkaline agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
- ethyltrimethylammonium hydroxide ethyltrimethylammonium hydroxide
- benzyltrimethylammonium hydroxide dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide
- choline pyrrole
- piperidine 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene
- examples include organic alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate.
- a compound having a large molecular weight is preferable for the alkaline agent from the standpoint of environment and safety.
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
- the developer may further contain a surfactant. From the viewpoint of transportation and storage convenience, the developer may be produced once as a concentrated solution and then diluted to the required concentration when used. Although the dilution ratio is not particularly limited, it can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development. Rinsing is preferably carried out by supplying a rinse solution to the developed colored composition layer while rotating the support on which the developed colored composition layer is formed.
- the nozzle for discharging the rinsing liquid from the central portion of the support to the peripheral portion of the support.
- the moving speed of the nozzle may be gradually decreased.
- Additional exposure processing and post-baking are post-development curing treatments for complete curing.
- the heating temperature in post-baking is, for example, preferably 100 to 240.degree. C., more preferably 200 to 240.degree.
- Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulating dryer), or a high-frequency heater so that the developed film satisfies the above conditions. .
- the light used for exposure preferably has a wavelength of 400 nm or less. Further, the additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.
- Pattern formation by a dry etching method is a step of forming a colored composition layer on a support using the colored composition of the present invention, and curing the entire colored composition layer to form a cured product layer; a step of forming a photoresist layer on the cured layer; a step of patternwise exposing the photoresist layer and then developing it to form a resist pattern; and etching the cured layer using the resist pattern as a mask. and dry etching using a gas.
- a mode in which heat treatment after exposure and heat treatment (post-baking treatment) after development are performed is desirable.
- pattern formation by a dry etching method descriptions in paragraphs 0010 to 0067 of JP-A-2013-064993 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- optical filter of the present invention has the film of the present invention as described above.
- Types of optical filters include color filters and infrared transmission filters, and color filters are preferred.
- a color filter preferably has the film of the present invention as its colored pixels.
- the film thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
- the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less.
- the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.3 ⁇ m or more.
- the width of pixels included in the optical filter is preferably 0.4 to 10.0 ⁇ m.
- the lower limit is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 0.6 ⁇ m or more.
- the upper limit is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, even more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.8 ⁇ m or less.
- the Young's modulus of the pixel is preferably 0.5 to 20 GPa, more preferably 2.5 to 15 GPa.
- Each pixel included in the optical filter preferably has high flatness.
- the pixel surface roughness Ra is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 15 nm or less. Although the lower limit is not specified, it is preferably 0.1 nm or more, for example.
- the surface roughness of a pixel can be measured using, for example, AFM (Atomic Force Microscope) Dimension 3100 manufactured by Veeco.
- the contact angle of water on the pixel can be appropriately set to a preferable value, but is typically in the range of 50 to 110°. The contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT-A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
- the volume resistance value of the pixel is high.
- the volume resistance value of the pixel is preferably 10 9 ⁇ cm or more, more preferably 10 11 ⁇ cm or more.
- the upper limit is not specified, it is preferably 10 14 ⁇ cm or less, for example.
- the volume resistance value of the pixel can be measured using an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest).
- a protective layer may be provided on the surface of the film of the present invention.
- the protective layer By providing the protective layer, it is possible to impart various functions such as blocking oxygen, reducing reflection, making the film hydrophilic and hydrophobic, and blocking light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near-infrared rays, etc.).
- the thickness of the protective layer is preferably 0.01-10 ⁇ m, more preferably 0.1-5 ⁇ m.
- Examples of the method of forming the protective layer include a method of applying a protective layer-forming composition, a chemical vapor deposition method, and a method of adhering a molded resin with an adhesive.
- Components constituting the protective layer include (meth)acrylic resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, and polyimides.
- Resins polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, polyol resins, polyvinylidene chloride resins, melamine resins, urethane resins, aramid resins, polyamide resins, alkyd resins, epoxy resins, modified silicone resins, fluorine Resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , Si 2 N 4 and the like, and two or more of these components may be contained.
- the protective layer in the case of a protective layer intended to block oxygen, preferably contains a polyol resin, SiO 2 and Si 2 N 4 .
- the protective layer in the case of a protective layer intended to reduce reflection, preferably contains a (meth)acrylic resin and a fluororesin.
- the protective layer contains organic/inorganic fine particles, absorbers for light of specific wavelengths (e.g., ultraviolet rays, near-infrared rays, etc.), refractive index modifiers, antioxidants, adhesion agents, additives such as surfactants. may contain.
- organic/inorganic fine particles include polymeric fine particles (eg, silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, and titanium oxynitride. , magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, and the like.
- a known absorber can be used as the absorber for light of a specific wavelength.
- the content of these additives can be appropriately adjusted, but is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer.
- the protective layer the protective layers described in paragraphs 0073 to 0092 of JP-A-2017-151176 can also be used.
- the optical filter may have a structure in which each pixel is embedded in a space partitioned by partition walls, for example, in a grid pattern.
- the solid-state imaging device of the present invention includes the film of the present invention described above.
- the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it functions as a solid-state imaging device.
- a plurality of photodiodes and transfer electrodes made of polysilicon or the like are provided on the substrate, forming the light-receiving area of a solid-state imaging device (CCD (charge-coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) image sensor, etc.). and a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light shielding film so as to cover the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving portion. and a color filter on the device protective film.
- CCD charge-coupled device
- CMOS complementary metal-oxide semiconductor
- the color filter may have a structure in which each color pixel is embedded in a space partitioned by partition walls, for example, in a grid pattern.
- the partition wall preferably has a lower refractive index than each color pixel. Examples of imaging devices having such a structure include devices described in JP-A-2012-227478, JP-A-2014-179577, and International Publication No. 2018/043654.
- an ultraviolet absorption layer may be provided in the structure of the solid-state imaging device to improve light resistance.
- An imaging device equipped with the solid-state imaging device of the present invention can be used not only for digital cameras and electronic devices having an imaging function (mobile phones, etc.), but also for vehicle-mounted cameras and monitoring cameras.
- the image display device of the present invention includes the film of the present invention described above.
- image display devices include liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices.
- electroluminescence display devices For a definition of an image display device and details of each image display device, see, for example, “Electronic Display Device (written by Akio Sasaki, Industrial Research Institute, 1990)", “Display Device (written by Junsho Ibuki, Sangyo Tosho ( Co., Ltd.) issued in 1989).
- Liquid crystal display devices are described, for example, in “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Choukai Co., Ltd., 1994)". There is no particular limitation on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied.
- Xanthene compounds (Y-1) to (Y-26), compounds (a-1) to (a-3), and compounds (b-1) to (b-23) are compounds having the structures shown below. .
- Diazabicycloundecene (DBU) was added to a mixed solution of 20 parts by mass of compound (a-8) as an aromatic compound, 4 parts by mass of 2-dimethylaminoethanethiol hydrochloride and 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone. 8 parts by mass was added, the temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred for 5 hours. After standing to cool, it was added to 500 parts by mass of a 5% aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, and the precipitated solid was filtered and washed with a 10% aqueous solution of methanol to obtain 17 parts by mass of a xanthene compound (Y-31). The MALDI posi value of the obtained xanthene compound (Y-31) was 889.
- Synthesis Example 32 Synthesis of xanthene compound (Y-32)
- the same operation was performed except that the aromatic compound was changed to compound (a-9), and xanthene compound (Y-32) was added to 17 masses. I got it.
- the obtained xanthene compound (Y-32) had a MALDI posi value of 885.
- the structures of xanthene compound (Y-32) and compound (a-9) are shown below.
- Synthesis Example 34 Synthesis of xanthene compound (Y-34)
- the same operation was performed except that the aromatic compound was changed to compound (a-11), and xanthene compound (Y-34) was prepared as 9 Parts by mass were obtained.
- the obtained xanthene compound (Y-34) had a MALDI posi value of 614. Chloride ions were confirmed by ion chromatography. The structures of xanthene compound (Y-34) and compound (a-11) are shown below.
- the obtained solid was washed with 200 parts by mass of 1N aqueous hydrochloric acid, and then washed with an aqueous solution of 10% by mass of methanol to obtain 22 parts by mass of xanthene compound (Y-41).
- the MALDI posi value of the obtained xanthene compound (Y-41) was 685.
- Diazabicycloundecene (DBU ) was added, and the mixture was heated to 80° C. and stirred for 5 hours. After standing to cool, it was added to 500 parts by mass of a 10% aqueous solution of sodium chloride, and the precipitated solid was separated by filtration. The obtained solid was washed with 200 parts by mass of 1N aqueous hydrochloric acid, and then washed with an aqueous solution of 10% by mass of methanol to obtain 19 parts by mass of xanthene compound (Y-42). The MALDI posi value of the obtained xanthene compound (Y-42) was 940.
- ⁇ Production of dispersion liquid> A mixed liquid obtained by mixing raw materials shown in the table below was mixed and dispersed for 3 hours using a bead mill (zirconia beads with a diameter of 0.1 mm). Then, using a high-pressure disperser with a pressure reduction mechanism (NANO-3000-10, manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.), dispersion treatment was carried out under conditions of a pressure of 2000 kg/cm 2 and a flow rate of 500 g/min. This dispersing treatment was repeated 10 times to obtain a dispersion. Numerical values indicating compounding amounts in the following table are parts by mass. In addition, the numerical value of the addition amount of a dispersing agent is a numerical value in solid content conversion.
- (coloring agent) X-1 to X-5 compounds having the following structures (xanthene compounds, pigments, solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25° C. of 1 g or less) PV1: C.I. I. Pigment violet 1 (xanthene compound, purple pigment, solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C is 1 g or less) PV2: C.I. I.
- Pigment violet 2 (xanthene compound, purple pigment, solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C is 1 g or less)
- AR52 Acid Red 52 (xanthene compound, solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C is 1 g or less)
- AR289 Acid Red 289 (xanthene compound, solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C is 1 g or less)
- RDB Rhodamine B (xanthene compound, solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C is 1 g or less)
- RD6G rhodamine 6G (xanthene compound, solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25°C is 1 g or less)
- PV23 C.I.
- Pigment Orange 71 (diketopyrrolopyrrole compound, orange pigment)
- PB15:6 C.I. I. Pigment Blue 15:6 (copper phthalocyanine complex, blue pigment)
- PY139 C.I. I. Pigment Yellow 139 (isoindoline compound, yellow pigment)
- Compound Y a compound having the following structure
- Y-1 to Y-42 the xanthene compounds (Y-1) to (Y-42) described above.
- Xanthene compounds (Y-1) to (Y-42) are xanthene compounds having an acid group or a basic group.
- SD-1 a compound having the following structure
- SD-2 a compound having the following structure
- (dispersant) B-1 Resin having the following structure (the numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 24000, acid value: 47 mgKOH/g)
- B-2 Resin having the following structure (the numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 16000, acid value: 67 mgKOH/g)
- B-3 Resin having the following structure (the numerical value attached to the main chain is the mass ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 13000, acid value: 65 mgKOH/g)
- Resin B-4 synthesized by the following method 50 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of n-butyl methacrylate, 20 parts by mass of t-butyl methacrylate and 45.4 parts by mass of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) were charged into a reaction vessel, and the atmospheric gas was nitrogen gas. replaced with Heat the inside of the reaction vessel to 70 ° C., add 6 parts by mass of 3-mercapto-1,2-propanediol, further add 0.12 parts by mass of AIBN (azobisisobutyronitrile), reacted over time. Solid content measurement confirmed that 95% had reacted.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- B-5 DISPERBYK-2001 (resin having a basic group, amine value 29 mgKOH/g, manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.)
- B-6 Resin having the following structure (block copolymer. Values attached to the main chain are mass ratios. Amine value 71 mgKOH/g, weight average molecular weight 9900)
- b3 Resin having the following structure (The numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 10,000)
- ⁇ Evaluation of dispersion stability The viscosity of the dispersion obtained above was measured with an E-type viscometer (25°C, number of revolutions 50 rpm), then the dispersion was allowed to stand at 45°C for 7 days, and then the viscosity was measured again. .
- the dispersion stability was evaluated according to the following evaluation criteria from the viscosity difference ( ⁇ Vis) before and after standing. It can be said that the smaller the numerical value of the viscosity difference ( ⁇ Vis), the better the dispersion stability.
- ⁇ Vis is 0.5 mPa s or less
- the dispersion liquids of Examples were excellent in dispersion stability.
- a polymerizable compound Dispersion described in the table below, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a resin, a solvent, 1 part by mass of an epoxy compound (EHPE-3150, manufactured by Daicel Co., Ltd.), and an ultraviolet absorber (Tinuvin 326 , manufactured by BASF), 1 part by mass of Surfactant 1 shown below, and 0.1 part by mass of a polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) were mixed to produce a colored composition.
- an epoxy compound EHPE-3150, manufactured by Daicel Co., Ltd.
- an ultraviolet absorber Tinuvin 326 , manufactured by BASF
- Surfactant 1 shown below Surfactant 1 shown below
- a polymerization inhibitor p-methoxyphenol
- Surfactant 1 A solution of KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a solid content concentration of 1 mass% adjusted with PGMEA
- resins b1 to b3 resins b1 to b3 described above
- a composition for forming a base layer (CT-4000L, manufactured by Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd.; transparent base material) so that the dry film thickness is 0.1 ⁇ m. was applied and dried to form a base layer, and then heat-treated at 220° C. for 5 minutes.
- each coloring composition is applied using a spin coater so that the film thickness after prebaking is 0.6 ⁇ m, and heat treatment is performed using a hot plate at 100 ° C. for 120 seconds (prebaking ) was performed.
- an i-line stepper exposure apparatus (FPA-3000i5+, manufactured by Canon Inc.) is used to 365 nm. was irradiated with light having a wavelength of 500 mJ/cm 2 at an exposure dose of 500 mJ/cm 2 .
- a silicon wafer having a film after exposure is placed on a horizontal rotating table of a spin-shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and an alkaline developer (CD-2060, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) is applied.
- the silicon wafer on which the colored pattern (pixel) is formed is observed at a magnification of 30,000 times from the silicon wafer using a scanning electron microscope (SEM, S-7800H, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the following evaluation criteria are used. was used to evaluate developability.
- C 4 to 10 residues were observed in 0.9 ⁇ m square of the unexposed area.
- D 11 or more residues were observed in 0.9 ⁇ m square of the unexposed area.
- Each coloring composition was applied onto a glass substrate using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 0.6 ⁇ m, and pre-baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds. After pre-baking, the entire surface of the coating film was irradiated with i-rays at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 to be exposed, and post-baking was performed at 220° C. for 5 minutes using a hot plate to form a film. Using the obtained film, a high temperature and high humidity test was carried out in which the film was exposed to the air for 300 hours under the conditions of 135° C. and 85% humidity.
- the transmittance in the wavelength range of 400 to 600 nm was measured before and after the high temperature and high humidity test of the obtained film.
- the rate of change in transmittance was calculated to obtain the maximum value ( ⁇ Tmax) of the rate of change in transmittance, and the moisture resistance was evaluated according to the following criteria.
- the transmittance measurement was performed 5 times for each sample, and the average value of the results of 3 times excluding the maximum and minimum values was adopted.
- the maximum value ( ⁇ Tmax) of the amount of change in transmittance means the amount of change at the wavelength where the amount of change in transmittance in the wavelength range of 400 to 600 nm of the film before and after the high-temperature and high-humidity test is the largest.
- the evaluation results are shown in the table below.
- the examples were excellent in developability and moisture resistance.
- colored compositions were produced in the same manner as in Examples 501, 516, 609 and 610, except that the photopolymerization initiator was changed to a thermal polymerization initiator (tert-butyl peroxybenzoate).
- the humidity resistance of this colored composition was evaluated, the evaluation result of the humidity resistance was A, indicating that it was excellent.
- the coloring compositions of Examples 501, 502, 504, 515, 521, 522 and 533 were applied onto an 8-inch (20.32 cm) silicon wafer by spin coating. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. The film thickness is measured using an optical film thickness meter (Filmetrics Co., Ltd., F50). thickness difference) was calculated. It can be said that the smaller the film thickness difference, the better the film thickness uniformity. As a result, the film thickness difference of each coloring composition was 0.01 ⁇ m or less, and the film thickness uniformity was good.
- Example 1001 A green coloring composition was applied onto a silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after forming the film was 1.0 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure apparatus (FPA-3000i5+, manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 through a 2 ⁇ m square dot pattern mask. Next, using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), puddle development was performed at 23° C. for 60 seconds. After that, it was rinsed with a spin shower and then washed with pure water.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the green colored composition was patterned by heating at 200° C. for 5 minutes using a hot plate to form green pixels.
- the red colored composition and the blue colored composition were patterned in the same process to sequentially form red pixels and blue pixels to form a color filter having green pixels, red pixels and blue pixels.
- green pixels are formed in a Bayer pattern, and red pixels and blue pixels are formed in an island pattern in adjacent regions.
- the obtained color filter was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method. This solid-state imaging device had a favorable image recognition ability.
- the blue colored composition the colored composition of Example 609 was used.
- the red coloring composition the coloring composition of Example 610 was used.
- the green colored composition used was prepared by the following method.
- Pigment dispersion G-1 25 parts by weight Pigment dispersion Y-1: 10 parts by weight Resin 1: 0.01 parts by weight Resin 2: 0.04 parts by weight Polymerizable compound 1: 1.56 parts by weight Photopolymerization initiator 2: 0.57 parts by mass Epoxy compound 1: 0.46 parts by mass Surfactant 1: 2.00 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate: 5.70 parts by mass Cyclohexanone: 55.4 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether: 0 .8 parts by mass
- the raw materials used to prepare the green colored composition are as follows.
- Pigment Dispersions G-1 and Y-1 Dispersion G-1 of Production Example 2 and Dispersion Y-1 of Production Example 4 described above
- Example 1002 A cyan coloring composition was applied onto a silicon wafer by a spin coating method so that the film thickness after forming the film would be 1.0 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure apparatus (FPA-3000i5+, manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 through a 2 ⁇ m square dot pattern mask. Then, using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), puddle development was performed at 23° C. for 60 seconds. After that, it was rinsed with a spin shower and then washed with pure water.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the cyan coloring composition was patterned to form cyan pixels.
- the yellow colored composition and the magenta colored composition (C-5) are patterned in the same process to sequentially form yellow pixels and magenta pixels to have cyan pixels, yellow pixels and magenta pixels.
- a color filter was formed. In this color filter, cyan pixels are formed in a Bayer pattern, and yellow pixels and magenta pixels are formed in an island pattern in adjacent regions.
- the obtained color filter was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method. This solid-state imaging device had a favorable image recognition ability.
- the magenta coloring composition the coloring composition of Example 505 was used.
- the yellow colored composition and the cyan colored composition used were prepared by the following method.
- Pigment dispersion liquid Y-1 35 parts by mass Resin 1: 0.01 parts by mass Resin 2: 0.04 parts by mass Polymerizable compound 1: 1.56 parts by mass Photopolymerization initiator 2: 0.57 parts by mass Epoxy compound 1 : 0.46 parts by mass Surfactant 1: 2.00 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate: 5.70 parts by mass Cyclohexanone: 55.4 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether: 0.8 parts by mass
- Pigment dispersion B-1 35 parts by mass Resin 1: 0.01 parts by mass Resin 2: 0.04 parts by mass Polymerizable compound 1: 1.56 parts by mass Photopolymerization initiator 2: 0.57 parts by mass Epoxy compound 1 : 0.46 parts by mass Surfactant 1: 2.00 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate: 5.70 parts by mass Cyclohexanone: 55.4 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether: 0.8 parts by mass
- the pigment dispersions Y-1 and B-1 used in the preparation of the yellow colored composition and the magenta colored composition are the dispersion Y-1 of Production Example 4 and the dispersion B-1 of Production Example 3 described above.
- Resin 1, Resin 2, Polymerizable Compound 1, Photopolymerization Initiator 2, Epoxy Compound 1, and Surfactant 1 are the same as those used in the production of the green coloring composition described above.
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Abstract
25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xと、酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yと、樹脂と、有機溶剤と、を含む着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物。
Description
本発明は、キサンテン化合物を含む着色組成物に関する。また、本発明は、着色組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。また、本発明は、キサンテン化合物に関する。
カラーフィルタなどの光学フィルタは、着色剤と、硬化性化合物とを含む着色組成物を用いて製造することが行われている。着色剤としてキサンテン化合物を用いることが検討されている。
特許文献1には、着色剤としてキサンテン化合物を用いた着色組成物が記載されている。
一般的に、顔料は染料よりも各種の耐性に優れているものの、染料よりも組成物中で凝集して、着色組成物の粘度が経時的に増加しやすい傾向にあった。特に、キサンテン化合物は、化合物間の水素結合性などが強く、着色組成物中で凝集しやすい傾向にあった。
また、本発明者の検討によれば、特許文献1に記載された着色組成物においても、着色組成物の分散安定性について、さらなる改善の余地があることが分かった。
よって、本発明の目的は、分散安定性に優れた着色組成物を提供することにある。また、本発明は、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物を提供することにある。
本発明者の検討によれば、後述する着色組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xと、
酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yと、
樹脂と、
有機溶剤と、を含む着色組成物。
<2> 上記キサンテン化合物Yは、pKaが0以下の酸基を有する化合物であるか、式(y-100)で表される基を有する化合物である、<1>に記載の着色組成物;
-Ly101-Ry101 ・・・(y-100)
式(y-100)中、Ly101はアルキレン基を表し、Ry101は塩基性基を表す。
<3> 上記Ry101が表す塩基性基がジアルキルアミノ基である、<2>に記載の着色組成物。
<4> 上記キサンテン化合物Xは顔料であり、上記キサンテン化合物Yは分散助剤である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<5> 上記キサンテン化合物Xが式(1)で表される化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色組成物;
式(1)中、Ra1~Ra4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ra5~Ra15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
X1は対イオンを表し、
p1は0~4の整数を表し、
n1は、1~4の整数を表す。
<6> 上記式(1)のRa5およびRa8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ra11は、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3 -、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107または-SO2N―COR108を表し、
R101~R105はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R106~R108はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す、
<5>に記載の着色組成物。
<7> 上記キサンテン化合物Yが式(2)で表される化合物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物;
式(2)中、Rb1~Rb4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Rb5~Rb15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lb1は、単結合またはr+1価の連結基を表し、
Ry1は、酸基または塩基性基を表し、
qは1~4の整数を表し、
rは1~4の整数を表し、
X2は対イオンを表し、
p2は0~4の整数を表し、
n2は1~4の整数を表す。
<8> 上記式(2)のRb5およびRb8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rb11は、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207または-SO2N―COR208を表し、
R201~R205はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R206~R208はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す、
<7>に記載の着色組成物。
<9> 上記式(2)の-Lb1ー(Ry1)rが、式(Ry-10)で表される基である、<7>または<8>に記載の着色組成物;
式(Ry-10)中、*は結合手を表し、Lb11は単結合またはr+1価の連結基を表し、Lb12はアルキレン基を表し、Ry11およびRy12は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry11とRy12は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよく、rは1~4の整数を表す。
<10> 上記キサンテン化合物Xおよび上記キサンテン化合物Yはいずれも電気的に中性な化合物である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 更に、重合性化合物と重合開始剤とを含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる膜。
<13> <12>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<14> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
<16> 式(2-1)で表される化合物;
式(2-1)中、Rc1~Rc4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Rc5およびRc6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rc7は、式(Ry-20)で表される基を表し、
Rc8~Rc11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR301、-COO-、-CONR302R303、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR304R305、-CON―SO2R306、-SO2N―SO2R307、-SO2N―COR308または、式(Ry-20)で表される基を表し、
R301~R305はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R306~R308はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X3は対イオンを表し、
p3は0~4の整数を表し、
n3は1~4の整数を表す;
式(Ry-20)中、*は結合手を表し、
Lc10は、-SO2NR351-、-CONR351-、-SO2N―SO2-L351-L352-、-SO2N―CO-L351-L352-または-CON―SO2-L351-L352-を表し、
R351は水素原子またはアルキル基を表し、
L351は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、
L352は、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-または-S-を表し、
Lc11は、アルキレン基を表し、
Ry15およびRy16は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry15とRy16は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
<17> 式(2-2)で表される化合物;
式(2-2)中、Rd1~Rd4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、式(Ry-21)で表される基または式(Ry-22)で表される基を表し、
Rd5およびRd6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rd7は、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
Rd8~Rd11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
R401~R405はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R406~R408はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X4は対イオンを表し、
p4は0~4の整数を表し、
n4は1~4の整数を表す;
ただし、Rd1~Rd4の少なくとも1つが式(Ry-21)で表される基であるか、または、Rd1~Rd4の少なくとも2つが式(Ry-22)で表される基である;
式(Ry-21)中、*は結合手を表し、
Ld21は芳香族炭化水素基を表し、
Ld22は単結合またはn+1価の連結基を表し、上記n+1価の連結基は、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-またはこれらの組み合わせからなる基であり、
Ld23はアルキレン基を表し、
Ry21およびRy22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry21とRy22は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよく、
nは1~4の整数を表し、
mは1~4の整数を表す;
式(Ry-22)中、*は結合手を表し、
Ld24はアルキレン基を表し、
Ry23およびRy24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry23とRy24は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yと、
樹脂と、
有機溶剤と、を含む着色組成物。
<2> 上記キサンテン化合物Yは、pKaが0以下の酸基を有する化合物であるか、式(y-100)で表される基を有する化合物である、<1>に記載の着色組成物;
-Ly101-Ry101 ・・・(y-100)
式(y-100)中、Ly101はアルキレン基を表し、Ry101は塩基性基を表す。
<3> 上記Ry101が表す塩基性基がジアルキルアミノ基である、<2>に記載の着色組成物。
<4> 上記キサンテン化合物Xは顔料であり、上記キサンテン化合物Yは分散助剤である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<5> 上記キサンテン化合物Xが式(1)で表される化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色組成物;
Ra5~Ra15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
X1は対イオンを表し、
p1は0~4の整数を表し、
n1は、1~4の整数を表す。
<6> 上記式(1)のRa5およびRa8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ra11は、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3 -、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107または-SO2N―COR108を表し、
R101~R105はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R106~R108はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す、
<5>に記載の着色組成物。
<7> 上記キサンテン化合物Yが式(2)で表される化合物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物;
Rb5~Rb15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lb1は、単結合またはr+1価の連結基を表し、
Ry1は、酸基または塩基性基を表し、
qは1~4の整数を表し、
rは1~4の整数を表し、
X2は対イオンを表し、
p2は0~4の整数を表し、
n2は1~4の整数を表す。
<8> 上記式(2)のRb5およびRb8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rb11は、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207または-SO2N―COR208を表し、
R201~R205はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R206~R208はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す、
<7>に記載の着色組成物。
<9> 上記式(2)の-Lb1ー(Ry1)rが、式(Ry-10)で表される基である、<7>または<8>に記載の着色組成物;
<10> 上記キサンテン化合物Xおよび上記キサンテン化合物Yはいずれも電気的に中性な化合物である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 更に、重合性化合物と重合開始剤とを含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる膜。
<13> <12>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<14> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
<16> 式(2-1)で表される化合物;
Rc5およびRc6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rc7は、式(Ry-20)で表される基を表し、
Rc8~Rc11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR301、-COO-、-CONR302R303、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR304R305、-CON―SO2R306、-SO2N―SO2R307、-SO2N―COR308または、式(Ry-20)で表される基を表し、
R301~R305はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R306~R308はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X3は対イオンを表し、
p3は0~4の整数を表し、
n3は1~4の整数を表す;
Lc10は、-SO2NR351-、-CONR351-、-SO2N―SO2-L351-L352-、-SO2N―CO-L351-L352-または-CON―SO2-L351-L352-を表し、
R351は水素原子またはアルキル基を表し、
L351は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、
L352は、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-または-S-を表し、
Lc11は、アルキレン基を表し、
Ry15およびRy16は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry15とRy16は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
<17> 式(2-2)で表される化合物;
Rd5およびRd6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rd7は、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
Rd8~Rd11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
R401~R405はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R406~R408はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X4は対イオンを表し、
p4は0~4の整数を表し、
n4は1~4の整数を表す;
ただし、Rd1~Rd4の少なくとも1つが式(Ry-21)で表される基であるか、または、Rd1~Rd4の少なくとも2つが式(Ry-22)で表される基である;
Ld21は芳香族炭化水素基を表し、
Ld22は単結合またはn+1価の連結基を表し、上記n+1価の連結基は、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-またはこれらの組み合わせからなる基であり、
Ld23はアルキレン基を表し、
Ry21およびRy22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry21とRy22は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよく、
nは1~4の整数を表し、
mは1~4の整数を表す;
式(Ry-22)中、*は結合手を表し、
Ld24はアルキレン基を表し、
Ry23およびRy24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry23とRy24は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
本発明によれば、分散安定性に優れた着色組成物を提供することができる。また、本発明は、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい着色剤を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい着色剤を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、
25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xと、
酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yと、
樹脂と、
有機溶剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の着色組成物は、
25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xと、
酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yと、
樹脂と、
有機溶剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の着色組成物は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xを含む。このキサンテン化合物Xは、溶剤に溶解しにくい化合物である。このような溶剤に溶解しにくいキサンテン化合物は、一般的には着色組成物中で凝集しやすい傾向にある。しかしながら、本発明の着色組成物は、上記キサンテン化合物Xに加えて、更に酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yを含むことにより、キサンテン化合物Xとキサンテン化合物Yとの相互作用により、着色組成物中で、キサンテン化合物Xと、キサンテン化合物Yと、樹脂とのネットワークが形成されやすくなり、その結果、キサンテン化合物X同士の凝集を抑制することができると推測される。このため、本発明の着色組成物は、上記キサンテン化合物X分散安定性に優れており、着色組成物の粘度が経時的に増大することを抑制できる。
また、本発明の着色組成物を用いることで、耐湿性に優れた膜を形成することもできる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、着色組成物中でキサンテン化合物Xがほぼ均一に分散されているため、製膜時における着色組成物の硬化をほぼ均一に行うことができたためであると推測される。
また、本発明の着色組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。本発明の着色組成物をフォトリソグラフィ用の着色組成物とする場合には、本発明の着色組成物は、更に、重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。また、樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。また、着色組成物は更に光重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の着色組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりパターン形成して画素を形成することで、現像残渣の発生を抑制することができる。
本発明の着色組成物は、光学フィルタ用の着色組成物として好ましく用いられる。光学フィルタとしては、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。すなわち、本発明の着色組成物は、カラーフィルタ用の着色組成物として好ましく用いられる。より詳しくは、カラーフィルタの画素形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられ、赤色画素、青色画素またはマゼンタ色画素であることが好ましい。
赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(5)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子用として好ましく用いられる。より詳しくは、固体撮像素子に用いられる光学フィルタ用の着色組成物として好ましく用いられ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用の着色組成物としてより好ましく用いられる。
本発明の着色組成物の固形分濃度は、5~30質量%であることが好ましい。下限は、7.5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
以下、本発明の着色組成物に用いられる各成分について説明する。
<<キサンテン化合物X>>
本発明の着色組成物は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xを含む。キサンテン化合物Xの上記溶解度は、0.7g以下であることが好ましく、0.5g以下であることがより好ましく、0.3g以下であることが更に好ましい。キサンテン化合物Xは顔料であることが好ましい。キサンテン化合物Xが顔料である場合、その平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。また、結晶子サイズは、0.1~50nmであることが好ましく、0.5~30nmであることがより好ましく、1~15nmであることが更に好ましい。結晶子サイズはX線回折装置を用いて回折角のピークの半値幅より求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。結晶子サイズは、製造条件の調整、製造後に粉砕するなどの公知の方法で調整することができる。
本発明の着色組成物は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xを含む。キサンテン化合物Xの上記溶解度は、0.7g以下であることが好ましく、0.5g以下であることがより好ましく、0.3g以下であることが更に好ましい。キサンテン化合物Xは顔料であることが好ましい。キサンテン化合物Xが顔料である場合、その平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。また、結晶子サイズは、0.1~50nmであることが好ましく、0.5~30nmであることがより好ましく、1~15nmであることが更に好ましい。結晶子サイズはX線回折装置を用いて回折角のピークの半値幅より求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。結晶子サイズは、製造条件の調整、製造後に粉砕するなどの公知の方法で調整することができる。
キサンテン化合物Xは、電気的に中性な化合物であることが好ましい。なかでも、分散安定性をより向上できるという理由から、キサンテン化合物Xおよび後述するキサンテン化合物Yはいずれも電気的に中性な化合物であることが好ましい。ここで、電気的に中性であるとは、キサンテン化合物の電荷が、正電荷または負電荷に偏っておらず、キサンテン化合物中のカチオンとアニオンとが中和され、電荷の偏りがない状態のことを意味する。
キサンテン化合物Xは、キサンテン骨格を含むカチオン部又はアニオン部と、対アニオンや対カチオンなどの対イオンとで塩を形成していてもよいが、カチオンとアニオンとが共有結合を介して存在している分子内塩(両性イオンともいう)型の化合物であることが好ましい。
対アニオンは、有機アニオンであってもよく、無機アニオンであってもよい。対アニオンとしては、式(AN1)で表されるアニオン、式(AN2)で表されるアニオン、式(AN3)で表されるアニオン、式(AN4)で表されるアニオン、式(AN5)で表されるアニオン、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
式(AN1)中、RAN1およびRAN2は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、RAN1とRAN2は、結合して環を形成していてもよい;
式(AN2)中、RAN3~RAN5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、RAN3とRAN4、RAN4とRAN5、または、RAN3とRAN5は、結合して環を形成していてもよい;
式(AN3)中、RAN6~RAN9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す;
式(AN4)中、RAN10は、窒素原子または酸素原子を有する連結基により連結されていても良いハロゲン化炭化水素基を表す;
式(AN5)中、RAN11~RAN16は、それぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基を表す。
式(AN2)中、RAN3~RAN5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、RAN3とRAN4、RAN4とRAN5、または、RAN3とRAN5は、結合して環を形成していてもよい;
式(AN3)中、RAN6~RAN9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す;
式(AN4)中、RAN10は、窒素原子または酸素原子を有する連結基により連結されていても良いハロゲン化炭化水素基を表す;
式(AN5)中、RAN11~RAN16は、それぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基を表す。
式(AN1)のRAN1およびRAN2が表すハロゲン原子、式(AN2)のRAN3~RAN5が表すハロゲン原子、および、式(AN3)のRAN6~RAN9が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
式(AN1)のRAN1およびRAN2が表すアルキル基、式(AN2)のRAN3~RAN5が表すアルキル基、および、式(AN3)のRAN6~RAN9が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フルオロアルキル基)であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
式(AN3)のRAN6~RAN9が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましく、6が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子およびアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。アルキル基としては、フルオロアルキル基であることが好ましい。
式(AN3)のRAN6~RAN9が表すアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子およびアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。アルキル基としては、フルオロアルキル基であることが好ましい。
式(AN3)のRAN6~RAN9が表すアリールオキシ基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましく、6が更に好ましい。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子およびアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。アルキル基としては、フルオロアルキル基であることが好ましい。
式(AN1)のRAN1とRAN2は結合して環を形成していてもよい。式(AN2)のRAN3とRAN4、RAN4とRAN5、または、RAN3とRAN5は、結合して環を形成していてもよい。
式(AN4)のRAN10は、窒素原子または酸素原子を有する連結基により連結されていても良いハロゲン化炭化水素基を表す。ハロゲン化炭化水素基とは、ハロゲン原子で置換された1価の炭化水素基を指し、フッ素原子で置換された1価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された1価の炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。窒素原子または酸素原子を有する連結基としては、-O-、―CO-、-COO-、-CO-NH-などが挙げられる。
式(AN5)のRAN11~RAN16は、それぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましい。
対アニオンは、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも1種の原子と、酸素原子とを含有するアニオン(以下、アニオンAともいう)であることも好ましい。
上記アニオンAとしては、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含むイソポリ酸アニオンおよびヘテロポリ酸アニオンが挙げられる。なお、本明細書において、イソポリ酸とは、遷移金属のオキソ酸のみが縮合した2核以上の縮合酸を意味する。また、ヘテロポリ酸とは、遷移金属のオキソ酸と、遷移金属以外の原子のオキソ酸とが縮合した2核以上の縮合酸を意味する。
上記アニオンAとしては、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも1種を含有するヘテロポリ酸のアニオン、ならびに、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも1種を含有するイソポリ酸のアニオンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。具体例としては、タングステン酸アニオン([W6O19]2-、[W10O32]4-、[WO4]2-など)、モリブデン酸アニオン([Mo2O7]2-、[Mo6O19]2-、[Mo8O26]4-など)、リンタングステン酸アニオン([PW4O20]4-、[PW12O40]3-、[P2W15O56]12-、[P2W17O61]10-、[P2W18O62]6-など)、リンモリブデン酸アニオン([P2Mo18O62]6-、[PMo12O40]3-など)、リンタングステンモリブデン酸アニオン([PW12-xMoxO40]3-(xは1~11の整数)、[P2W18-yMoyO62]6-(yは1~17の整数)など)、ケイタングステン酸アニオン([SiW9O34]10-、[SiW10O36]8-、[SiW11O39]8-、[SiW12O40]4-など)、ケイモリブデン酸アニオン([SiMo12O40]4-など)、ケイタングストモリブデン酸アニオン([SiW12-xMoxO40]4-(xは1~11の整数)など)、およびタングステン系イソポリ酸アニオンが挙げられ、リンタングステン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオンおよびリンモリブデン酸アニオンであることが好ましく、リンタングステン酸アニオンであることがより好ましい。
また、アニオンAとしては、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる1種以上を有するオキソ酸のアニオンを用いることもできる。具体例としては、SiO3
2-、PO4
3-などが挙げられる。
対カチオンとしては、Na(ナトリウム)カチオン、Li(リチウム)カチオン、K(カリウム)カチオンなどの1価のカチオン;Mg(マグネシウム)カチオン、Ca(カルシウム)カチオン、Sr(ストロンチウム)カチオン、Ba(バリウム)カチオン、Ti(チタン)カチオン、Zr(ジルコニウム)カチオン、Cr(クロム)カチオン、Mn(マンガン)カチオン、Fe(鉄)カチオン、Co(コバルト)カチオン、Ni(ニッケル)カチオン、Cu(銅)カチオン、Zn(亜鉛)カチオン、Cd(カドミウム)カチオン、Al(アルミニウム)カチオン、In(インジウム)カチオン、Sn(錫)カチオン、Pb(鉛)カチオンおよびBi(ビスマス)カチオンなど2価以上のカチオンなどが挙げられる。
式(1)中、Ra1~Ra4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ra5~Ra15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
X1は対イオンを表し、
p1は0~4の整数を表し、
n1は、1~4の整数を表す。
Ra5~Ra15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
X1は対イオンを表し、
p1は0~4の整数を表し、
n1は、1~4の整数を表す。
式(1)のRa1~Ra4が表すアルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(1)のRa1~Ra4が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(1)のRa1~Ra4が表すヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(1)のRa1~Ra4が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(1)のRa1~Ra4が表すヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(1)のRa1~Ra4の好ましい一態様として、Ra1~Ra4がそれぞれ独立してアルキル基である態様が挙げられる。
式(1)のRa1~Ra4の好ましい別の態様として、Ra1およびRa2の少なくとも一方と、Ra3およびRa4の少なくとも一方とがそれぞれ独立してアリール基である態様が挙げられる。この態様においては、Ra1またはRa2の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。また、Ra3またはRa4の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
式(1)のRa1~Ra4の好ましい別の態様として、Ra1およびRa2の少なくとも一方と、Ra3およびRa4の少なくとも一方とがそれぞれ独立してアリール基である態様が挙げられる。この態様においては、Ra1またはRa2の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。また、Ra3またはRa4の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
式(1)のRa5~Ra15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3
-、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107および-SO2N―COR108、ヒドロキシ基などが挙げられる。R101~R105はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R106~R108はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アルコキシ基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐であることが好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アルコキシ基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐であることが好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(1)のRa5およびRa8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
式(1)のRa11は、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3 -、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107または-SO2N―COR108であることが好ましい。
R101~R105はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基またはアリール基を表であることが好ましい。
R106~R108はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。R106~R108が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R106~R108が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
式(1)のRa11は、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3 -、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107または-SO2N―COR108であることが好ましい。
R101~R105はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基またはアリール基を表であることが好ましい。
R106~R108はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。R106~R108が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R106~R108が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
式(1)のRa6、Ra7、Ra9、Ra10は水素原子であることが好ましい。
式(1)のRa12~Ra15は、それぞれ独立して水素原子、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3 -、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107または-SO2N―COR108であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(1)のRa12~Ra15は、それぞれ独立して水素原子、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3 -、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107または-SO2N―COR108であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(1)のX1は対イオンを表す。対イオンとしては、対アニオンおよび対カチオンが挙げられる。対アニオンおよび対カチオンの具体例としては上述したものが挙げられる。
式(1)中の[ ]内の電荷が正電荷に偏っている場合は、X1が表す対イオンは、対アニオンであることが好ましい。また、式(1)中の[ ]内の正電荷の価数とn1との積は、X1が表す対アニオンの電荷の価数とp1との積と同じ値であることが好ましい。
式(1)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合(例えば、Ra1~Ra15の2つ以上がアニオンを含む基である場合や、Ra1~Ra15の1つ以上が2価以上のアニオンを含む場合など)には、X1が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。式(1)中の[ ]内の負電荷の価数とn1との積は、X1が表す対カチオンの電荷の価数とp1との積と同じ値であることが好ましい。
式(1)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X1は、存在しない、すなわち、p1は0であることが好ましい。
式(1)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合(例えば、Ra1~Ra15の2つ以上がアニオンを含む基である場合や、Ra1~Ra15の1つ以上が2価以上のアニオンを含む場合など)には、X1が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。式(1)中の[ ]内の負電荷の価数とn1との積は、X1が表す対カチオンの電荷の価数とp1との積と同じ値であることが好ましい。
式(1)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X1は、存在しない、すなわち、p1は0であることが好ましい。
式(1)のp1は0~4の整数を表し、n1は1~4の整数を表す。p1は0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。n1は1であることが好ましい。
置換基Tとしては、次の基が挙げられる。ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数2~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、およびリン酸基の塩において、塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
キサンテン化合物Xとしては、後述する実施例に記載の化合物(X-1)~(X-5)、カラーインデックス(C.I.)ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド172などが挙げられる。アシッドレッド52、アシッドレッド289、ローダミンB、ローダミン6Gなどもキサンテン化合物Xの具体例として挙げられる。
着色組成物の全固形分中におけるキサンテン化合物Xの含有量は1~70質量%であることが好ましい。上限は、65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
<<キサンテン化合物Y>>
本発明の着色組成物は、酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yを含む。キサンテン化合物Yの25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は、上述したキサンテン化合物Xの25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度よりも高いことが好ましい。
本発明の着色組成物は、酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yを含む。キサンテン化合物Yの25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は、上述したキサンテン化合物Xの25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度よりも高いことが好ましい。
キサンテン化合物Yが有する酸基は、pKaが0以下の酸基であることが好ましい。また、キサンテン化合物Yが有する塩基性基は、共役酸のpKaが6以下の塩基性基であることが好ましい。
キサンテン化合物Yは分散助剤であることが好ましい。分散助剤とは、着色組成物中において顔料の分散性を高めるための素材のことである。
キサンテン化合物Yは、pKaが0以下の酸基を有する化合物であるか、式(y-100)で表される基を有する化合物であることが好ましく、着色組成物の分散安定性をより向上させることができ、更には、着色組成物の蛍光強度をより低減できるという理由から、式(y-100)で表される基を有する化合物であることがより好ましい。
pKaが0以下の酸基としては、スルホ基、スルホニルイミド基など挙げられる。ここで、pKaは、水中における値であって、ACD/Labs ver8.08(Advanced Chemsistry Development社製)を用いて、予測計算して求めることができる。
-Ly101-Ry101 ・・・(y-100)
式(y-100)中、Ly101はアルキレン基を表し、Ry101は塩基性基を表す。
式(y-100)中、Ly101はアルキレン基を表し、Ry101は塩基性基を表す。
Ly101が表すアルキレン基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよいが、無置換のアルキレン基であることが好ましい。
Ry101が表す塩基性基の共役酸のpKaは6以下であることが好ましい。Ry101が表す塩基性基は、アミノ基であることが好ましく、共役酸のpKaが6以下のアミノ基であることがより好ましい。アミノ基としては、-NRa1Ra2で表される基、および、環状アミノ基が挙げられ、-NRam1Ram2で表される基であることが好ましい。
-NRam1Ram2で表される基において、Ram1およびRam2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基及びアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。すなわち、Ry101が表す塩基性基は、ジアルキルアミノ基であることが好ましい。
Ram1およびRam2が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ram1およびRam2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
Ram1およびRam2が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ram1およびRam2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
環状アミノ基としては、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基などが挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
キサンテン化合物Yは、電気的に中性な化合物であることが好ましい。この態様によれば、着色組成物の分散安定性をより向上させることができる。
キサンテン化合物Yは、キサンテン骨格を含むカチオン部又はアニオン部と、対アニオンや対カチオンなどの対イオンとで塩を形成していてもよいが、着色組成物の分散安定性をより向上させることができるという理由から、カチオンとアニオンとが共有結合を介して存在している分子内塩(両性イオンともいう)型の化合物であることが好ましい。対アニオンおよび対カチオンについては、上述したキサンテン化合物Xが有してもよい対アニオンおよび対カチオンと同様である。
式(2)中、Rb1~Rb4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Rb5~Rb15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lb1は、単結合またはr+1価の連結基を表し、
Ry1は、酸基または塩基性基を表し、
qは1~4の整数を表し、
rは1~4の整数を表し、
X2は対イオンを表し、
p2は0~4の整数を表し、
n2は1~4の整数を表す。
Rb5~Rb15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lb1は、単結合またはr+1価の連結基を表し、
Ry1は、酸基または塩基性基を表し、
qは1~4の整数を表し、
rは1~4の整数を表し、
X2は対イオンを表し、
p2は0~4の整数を表し、
n2は1~4の整数を表す。
式(2)のRb1~Rb4が表すアルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(2)のRb1~Rb4が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(2)のRb1~Rb4が表すヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(2)のRb1~Rb4が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(2)のRb1~Rb4が表すヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(2)のRb1~Rb4の好ましい一態様として、Rb1~Rb4がそれぞれ独立してアルキル基である態様が挙げられる。
式(2)のRb1~Rb4の好ましい別の態様として、Rb1およびRb2の少なくとも一方と、Rb3およびRb4の少なくとも一方とがそれぞれ独立してアリール基である態様が挙げられる。この態様においては、Rb1またはRb2の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。また、Rb3またはRb4の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
式(2)のRb1~Rb4の好ましい別の態様として、Rb1およびRb2の少なくとも一方と、Rb3およびRb4の少なくとも一方とがそれぞれ独立してアリール基である態様が挙げられる。この態様においては、Rb1またはRb2の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。また、Rb3またはRb4の一方がアリール基で、他方が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
式(2)のRb5~Rb15は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3
-、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207および-SO2N―COR208、ヒドロキシ基などが挙げられる。R201~R205はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R206~R208はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アルコキシ基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐であることが好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アルコキシ基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐であることが好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(2)のRb5およびRb8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
式(2)のRb11は、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3 -、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207または-SO2N―COR208であることが好ましい。
R201~R205はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
R206~R208はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。R206~R208が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R206~R208が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
式(2)のRb11は、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3 -、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207または-SO2N―COR208であることが好ましい。
R201~R205はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
R206~R208はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。R206~R208が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R206~R208が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
式(2)のRb6、Rb7、Rb9、Rb10は水素原子であることが好ましい。
式(2)のRb12~Rb15は、それぞれ独立して水素原子、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3 -、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207または-SO2N―COR208であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(2)のRb12~Rb15は、それぞれ独立して水素原子、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3 -、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207または-SO2N―COR208であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(2)のLb1は、単結合またはr+1価の連結基を表す。r+1価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~5が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~5が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(2)のRy1が表す酸基は、pKaが0以下の酸基であることが好ましく、スルホ基、スルホニルイミド基であることがより好ましい。
式(2)のRy1が表す塩基性基の共役酸のpKaは6以下であることが好ましい。Ry1が表す塩基性基は、アミノ基であることが好ましく、共役酸のpKaが6以下のアミノ基であることがより好ましい。アミノ基については、上述したアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基であることが好ましい。
式(2)のRy1が表す塩基性基の共役酸のpKaは6以下であることが好ましい。Ry1が表す塩基性基は、アミノ基であることが好ましく、共役酸のpKaが6以下のアミノ基であることがより好ましい。アミノ基については、上述したアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基であることが好ましい。
式(2)のqは1~4の整数を表し、rは1~4の整数を表す。qは1または2であることが好ましい。rは1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(2)のX2は対イオンを表す。対イオンとしては、対アニオンおよび対カチオンが挙げられる。対アニオンおよび対カチオンの具体例としては上述したものが挙げられる。
式(2)中の[ ]内の電荷が正電荷に偏っている場合は、X2が表す対イオンは、対アニオンであることが好ましい。また、式(2)中の[ ]内の正電荷の価数とn2との積は、X2が表す対アニオンの電荷の価数とp2との積と同じ値であることが好ましい。
式(2)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合は、X2が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。また、式(2)中の[ ]内の負電荷の価数とn2との積は、X2が表す対カチオンの電荷の価数とp2との積と同じ値であることが好ましい。
式(2)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X2は、存在しない、すなわち、p2は0であることが好ましい。
式(2)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合は、X2が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。また、式(2)中の[ ]内の負電荷の価数とn2との積は、X2が表す対カチオンの電荷の価数とp2との積と同じ値であることが好ましい。
式(2)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X2は、存在しない、すなわち、p2は0であることが好ましい。
式(2)のp2は0~4の整数を表し、n2は1~4の整数を表す。p2は0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。n2は1であることが好ましい。
式(Ry-10)中、Lb11は単結合またはr+1価の連結基を表し、Lb12はアルキレン基を表し、Ry11およびRy12は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry11とRy12は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよく、rは1~4の整数を表す。
式(Ry-11)中、Lb13は単結合またはr+1価の連結基を表し、Lb14はアルキレン基を表し、Ry2はpKaが0以下の酸基を表し、rは1~4の整数を表す。
式(Ry-11)中、Lb13は単結合またはr+1価の連結基を表し、Lb14はアルキレン基を表し、Ry2はpKaが0以下の酸基を表し、rは1~4の整数を表す。
式(Ry-10)のLb11が表すr+1価の連結基および式(Ry-11)のLb12が表すr+1価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基としては、上述した基が挙げられる。
式(Ry-10)のLb12が表すアルキレン基および式(Ry-11)のLb14が表すアルキレン基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよいが、無置換のアルキレン基であることが好ましい。
式(Ry-10)および式(Ry-11)のrは、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(Ry-10)のRy11およびRy12は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Ry11とRy12は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ry11およびRy12が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ry11およびRy12が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
式(2-1)中、Rc1~Rc4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Rc5およびRc6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rc7は、式(Ry-20)で表される基を表し、
Rc8~Rc11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR301、-COO-、-CONR302R303、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR304R305、-CON―SO2R306、-SO2N―SO2R307、-SO2N―COR308または、式(Ry-20)で表される基を表し、
R301~R305はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R306~R308はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X3は対イオンを表し、
p3は0~4の整数を表し、
n3は1~4の整数を表す;
式(Ry-20)中、*は結合手を表し、
Lc10は、-SO2NR351-、-CONR351-、-SO2N―SO2-L351-L352-、-SO2N―CO-L351-L352-または-CON―SO2-L351-L352-を表し、
R351は水素原子またはアルキル基を表し、
L351は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、
L352は、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-または-S-を表し、
Lc11は、アルキレン基を表し、
Ry15およびRy16は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry15とRy16は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
Rc5およびRc6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rc7は、式(Ry-20)で表される基を表し、
Rc8~Rc11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR301、-COO-、-CONR302R303、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR304R305、-CON―SO2R306、-SO2N―SO2R307、-SO2N―COR308または、式(Ry-20)で表される基を表し、
R301~R305はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R306~R308はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X3は対イオンを表し、
p3は0~4の整数を表し、
n3は1~4の整数を表す;
Lc10は、-SO2NR351-、-CONR351-、-SO2N―SO2-L351-L352-、-SO2N―CO-L351-L352-または-CON―SO2-L351-L352-を表し、
R351は水素原子またはアルキル基を表し、
L351は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、
L352は、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-または-S-を表し、
Lc11は、アルキレン基を表し、
Ry15およびRy16は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry15とRy16は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
式(2-1)のRc1~Rc4は、式(2)のRb1~Rb4と同義である。
式(2-1)のRc5およびRc6は、式(2)のRb5およびRb8と同義である。
式(2-1)のRc5およびRc6は、式(2)のRb5およびRb8と同義である。
Rc7は、式(Ry-20)で表される基を表す。
Rc8~Rc11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR301、-COO-、-CONR302R303、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR304R305、-CON―SO2R306、-SO2N―SO2R307、-SO2N―COR308または、式(Ry-20)で表される基を表す。R301~R305はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R306~R308はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
Rc8、Rc10、Rc11は、水素原子であることが好ましい。
Rc8~Rc11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR301、-COO-、-CONR302R303、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR304R305、-CON―SO2R306、-SO2N―SO2R307、-SO2N―COR308または、式(Ry-20)で表される基を表す。R301~R305はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R306~R308はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
Rc8、Rc10、Rc11は、水素原子であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
R301~R305はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
R306~R308が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R306~R308が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
R306~R308が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R306~R308が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
式(2-1)のX3は対イオンを表す。対イオンとしては、対アニオンおよび対カチオンが挙げられる。対アニオンおよび対カチオンの具体例としては上述したものが挙げられる。
式(2-1)中の[ ]内の電荷が正電荷に偏っている場合は、X3が表す対イオンは、対アニオンであることが好ましい。また、式(2-1)中の[ ]内の正電荷の価数とn3との積は、X3が表す対アニオンの電荷の価数とp3との積と同じ値であることが好ましい。
式(2-1)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合は、X3が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。また、式(2-1)中の[ ]内の負電荷の価数とn3との積は、X3が表す対カチオンの電荷の価数とp3との積と同じ値であることが好ましい。
式(2-1)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X3は、存在しない、すなわち、p3は0であることが好ましい。
式(2-1)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合は、X3が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。また、式(2-1)中の[ ]内の負電荷の価数とn3との積は、X3が表す対カチオンの電荷の価数とp3との積と同じ値であることが好ましい。
式(2-1)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X3は、存在しない、すなわち、p3は0であることが好ましい。
式(2-1)のp3は0~4の整数を表し、n3は1~4の整数を表す。p3は0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。n3は1であることが好ましい。
式(Ry-20)で表される基について説明する。
式(Ry-20)のLc10は、-SO2NR351-、-CONR351-、-SO2N―SO2-L351-L352-、-SO2N―CO-L351-L352-または-CON―SO2-L351-L352-を表し、R351は水素原子またはアルキル基を表し、L351は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、L352は、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-または-S-を表す。
式(Ry-20)のLc10は、-SO2NR351-、-CONR351-、-SO2N―SO2-L351-L352-、-SO2N―CO-L351-L352-または-CON―SO2-L351-L352-を表し、R351は水素原子またはアルキル基を表し、L351は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、L352は、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-または-S-を表す。
R351が表すアルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
L351が表すアルキレン基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。アルキレン基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキレン基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキレン基であることが更に好ましい。
L351が表すアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。L351が表すアリーレン基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリーレン基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリーレン基であることが更に好ましい。
L351が表すアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。L351が表すアリーレン基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリーレン基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリーレン基であることが更に好ましい。
式(Ry-20)のLc11は、式(Ry-10)のLb12と同義である。式(Ry-20)のRy15およびRy16は、式(Ry-10)のRy11およびRy12と同義である。
式(2-2)中、Rd1~Rd4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、式(Ry-21)で表される基または式(Ry-22)で表される基を表し、
Rd5およびRd6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rd7は、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
Rd8~Rd11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
R401~R405はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R406~R408はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X4は対イオンを表し、
p4は0~4の整数を表し、
n4は1~4の整数を表す;
ただし、Rd1~Rd4の少なくとも1つが式(Ry-21)で表される基であるか、または、Rd1~Rd4の少なくとも2つが式(Ry-22)で表される基である;
式(Ry-21)中、*は結合手を表し、
Ld21は芳香族炭化水素基を表し、
Ld22は単結合またはn+1価の連結基を表し、n+1価の連結基は、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-またはこれらの組み合わせからなる基であり、
Ld23はアルキレン基を表し、
Ry21およびRy22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry21とRy22は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよく、
nは1~4の整数を表し、
mは1~4の整数を表す;
式(Ry-22)中、*は結合手を表し、
Ld24はアルキレン基を表し、
Ry23およびRy24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry23とRy24は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
Rd5およびRd6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rd7は、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
Rd8~Rd11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
R401~R405はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R406~R408はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X4は対イオンを表し、
p4は0~4の整数を表し、
n4は1~4の整数を表す;
ただし、Rd1~Rd4の少なくとも1つが式(Ry-21)で表される基であるか、または、Rd1~Rd4の少なくとも2つが式(Ry-22)で表される基である;
Ld21は芳香族炭化水素基を表し、
Ld22は単結合またはn+1価の連結基を表し、n+1価の連結基は、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-またはこれらの組み合わせからなる基であり、
Ld23はアルキレン基を表し、
Ry21およびRy22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry21とRy22は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよく、
nは1~4の整数を表し、
mは1~4の整数を表す;
式(Ry-22)中、*は結合手を表し、
Ld24はアルキレン基を表し、
Ry23およびRy24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry23とRy24は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
式(2-2)のRd1~Rd4が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、式(2)のRb1~Rb4が表すアルキル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。
式(2-2)のRd1~Rd4が表す式(Ry-21)で表される基について説明する。
式(Ry-21)のLd21が表す芳香族炭化水素基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましい。芳香族炭化水素基は、ベンゼン環基であることが好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(Ry-21)のLd22は単結合またはn+1価の連結基を表す。n+1価の連結基は、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-またはこれらの組み合わせからなる基である。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~5が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
ヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基およびヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(Ry-21)のLd23は、式(Ry-10)のLb12と同義である。式(Ry-21)のRy21およびRy22は、式(Ry-10)のRy11およびRy12と同義である。
式(Ry-21)のnは1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。式(Ry-21)のmは1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(Ry-21)のLd21が表す芳香族炭化水素基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましい。芳香族炭化水素基は、ベンゼン環基であることが好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
式(Ry-21)のLd22は単結合またはn+1価の連結基を表す。n+1価の連結基は、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-またはこれらの組み合わせからなる基である。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~5が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
ヘテロ環基は、単環または縮合数が2~8の縮合環のヘテロ環基であることが好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環のヘテロ環基であることがより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、窒素原子であることが好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環のヘテロ環基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基およびヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(Ry-21)のLd23は、式(Ry-10)のLb12と同義である。式(Ry-21)のRy21およびRy22は、式(Ry-10)のRy11およびRy12と同義である。
式(Ry-21)のnは1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。式(Ry-21)のmは1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(2-2)のRd1~Rd4が表す式(Ry-22)で表される基について説明する。式(Ry-22)のLd24は、式(Ry-10)のLb12と同義である。式(Ry-22)のRy23およびRy24は、式(Ry-10)のRy11およびRy12と同義である。
式(2-2)のRd5およびRd6は、式(2)のRb5およびRb8と同義である。
式(2-2)のRd7は、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3
-、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、Rd8~Rd11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3
-、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表す。Rc8、Rc10、Rc11は、水素原子であることが好ましい。R401~R405はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R406~R408はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。置換基は、複数あっても良い。
R401~R405はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
R406~R408が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R406~R408が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
R406~R408が表すアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましい。
R406~R408が表すアリール基は、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基であることがより好ましく、フッ素原子を置換基として有するアリール基であることが更に好ましい。
式(2-2)のX4は対イオンを表す。対イオンとしては、対アニオンおよび対カチオンが挙げられる。対アニオンおよび対カチオンの具体例としては上述したものが挙げられる。
式(2-2)中の[ ]内の電荷が正電荷に偏っている場合は、X4が表す対イオンは、対アニオンであることが好ましい。また、式(2-2)中の[ ]内の正電荷の価数とn4との積は、X4が表す対アニオンの電荷の価数とp4との積と同じ値であることが好ましい。
式(2-2)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合は、X4が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。また、式(2-2)中の[ ]内の負電荷の価数とn4との積は、X4が表す対カチオンの電荷の価数とp4との積と同じ値であることが好ましい。
式(2-2)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X4は、存在しない、すなわち、p4は0であることが好ましい。
式(2-2)中の[ ]内の電荷が負電荷に偏っている場合は、X4が表す対イオンは、対カチオンであることが好ましい。また、式(2-2)中の[ ]内の負電荷の価数とn4との積は、X4が表す対カチオンの電荷の価数とp4との積と同じ値であることが好ましい。
式(2-2)中の[ ]内の電荷が電気的に中性である場合には、X4は、存在しない、すなわち、p4は0であることが好ましい。
式(2-2)のp4は0~4の整数を表し、n4は1~4の整数を表す。p4は0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。n4は1であることが好ましい。
式(2-2)において、Rd1~Rd4の少なくとも1つが式(Ry-21)で表される基であるか、または、Rd1~Rd4の少なくとも2つが式(Ry-22)で表される基である。
好ましい態様としては、以下の<1>~<8>の態様が挙げられる。塗布性に優れるという理由から<1>、<4>、<7>または<8>の態様であることが好ましい。
<1>Rd1~Rd4の一つが式(Ry-21)で表される基である態様。
<2>Rd1およびRd2のそれぞれが式(Ry-21)で表される基である態様。
<3>Rd3およびRd4のそれぞれが式(Ry-21)で表される基である態様。
<4>Rd1およびRd2の少なくとも一方と、Rd3およびRd4の少なくとも一方とのそれぞれが式(Ry-21)で表される基である態様。
<5>Rd1およびRd2のそれぞれが式(Ry-22)で表される基である態様。
<6>Rd3およびRd4のそれぞれが式(Ry-22)で表される基である態様。
<7>Rd1およびRd2の少なくとも一方と、Rd3およびRd4の少なくとも一方とのそれぞれが式(Ry-22)で表される基である態様。
<8>Rd1~Rd4の一つが式(Ry-22)で表される基である態様。
好ましい態様としては、以下の<1>~<8>の態様が挙げられる。塗布性に優れるという理由から<1>、<4>、<7>または<8>の態様であることが好ましい。
<1>Rd1~Rd4の一つが式(Ry-21)で表される基である態様。
<2>Rd1およびRd2のそれぞれが式(Ry-21)で表される基である態様。
<3>Rd3およびRd4のそれぞれが式(Ry-21)で表される基である態様。
<4>Rd1およびRd2の少なくとも一方と、Rd3およびRd4の少なくとも一方とのそれぞれが式(Ry-21)で表される基である態様。
<5>Rd1およびRd2のそれぞれが式(Ry-22)で表される基である態様。
<6>Rd3およびRd4のそれぞれが式(Ry-22)で表される基である態様。
<7>Rd1およびRd2の少なくとも一方と、Rd3およびRd4の少なくとも一方とのそれぞれが式(Ry-22)で表される基である態様。
<8>Rd1~Rd4の一つが式(Ry-22)で表される基である態様。
キサンテン化合物Yとしては、後述する実施例に記載の化合物Y-1~Y-42などが挙げられる。
着色組成物の全固形分中におけるキサンテン化合物Yの含有量は0.1~30質量%であることが好ましい。上限は、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましい。
着色組成物の全固形分中におけるキサンテン化合物Xとキサンテン化合物Yの合計の含有量は1~75質量%であることが好ましい。上限は、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
キサンテン化合物Yの含有量は、キサンテン化合物Xの100質量部に対して2~40質量部であることが好ましい。上限は、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましい。下限は4質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。この範囲にあると、蛍光消光能と分散安定性が良好となる。
着色組成物の全固形分中におけるキサンテン化合物Xとキサンテン化合物Yの合計の含有量は1~75質量%であることが好ましい。上限は、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
キサンテン化合物Yの含有量は、キサンテン化合物Xの100質量部に対して2~40質量部であることが好ましい。上限は、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましい。下限は4質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。この範囲にあると、蛍光消光能と分散安定性が良好となる。
<<他の着色剤>>
本発明の着色組成物は、上述したキサンテン化合物Xおよびキサンテン化合物Y以外の着色剤(他の着色剤)をさらに含有することができる。他の着色剤としては、有彩色着色剤、および、黒色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が挙げられる。例えば、緑色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。他の着色剤は、有彩色着色剤であることが好ましい。他の着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、顔料であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、上述したキサンテン化合物Xおよびキサンテン化合物Y以外の着色剤(他の着色剤)をさらに含有することができる。他の着色剤としては、有彩色着色剤、および、黒色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が挙げられる。例えば、緑色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。他の着色剤は、有彩色着色剤であることが好ましい。他の着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、顔料であることが好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。なお、本明細書において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本明細書における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
緑色着色剤としては、フタロシアニン化合物およびスクアリリウム化合物が挙げられ、フタロシアニン化合物であることが好ましい。また、緑色着色剤は顔料であることが好ましい。緑色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64,65,66等の緑色顔料が挙げられる。また、緑色着色剤として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色着色剤として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物、特開2020-070426号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特開2020-076995号公報に記載のコアシェル型色素、特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物などを用いることもできる。
緑色着色剤は、C.I.ピグメントグリーン7,36,58,59,62,63が好ましく、C.I.ピグメントグリーン7,36,58,59がより好ましい。
赤色着色剤としては、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、ナフトール化合物、アゾメチン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物などが挙げられ、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物であることがより好ましい。また、赤色着色剤は顔料であることが好ましい。赤色着色剤の具体例としては、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294,295,296,297等の赤色顔料が挙げられる。また、赤色着色剤として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つの臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2020-085947号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色着色剤、特許第6525101号公報に記載の赤色着色剤、特開2020-090632号公報の段落番号0229に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、韓国公開特許第10-2019-0140741号公報に記載のアントラキノン化合物、韓国公開特許第10-2019-0140744号公報に記載のアントラキノン化合物、特開2020-079396号公報に記載のペリレン化合物、特開2020-083982号公報に記載のペリレン化合物、特開2020-066702号公報の段落番号0025~0041に記載のジケトピロロピロール化合物などを用いることもできる。また、赤色着色剤として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。赤色着色剤として、Lumogen F Orange 240(BASF製、赤色顔料、ペリレン顔料)を用いることもできる。
赤色着色剤は、C.I.ピグメントレッド122,177,179,254,255,264,269,272,291が好ましく、C.I.ピグメントレッド254,264,272がより好ましい。
黄色着色剤としては、アゾ化合物、アゾメチン化合物、イソインドリン化合物、プテリジン化合物、キノフタロン化合物およびペリレン化合物などが挙げられる。黄色着色剤は、顔料であることが好ましく、アゾ顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料、プテリジン顔料、キノフタロン顔料またはペリレン顔料であることがより好ましく、アゾ顔料またはアゾメチン顔料であることがより好ましい。黄色着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235,236等の黄色顔料が挙げられる。
また、黄色着色剤として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6607427号公報に記載のキノフタロン化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物、特開2020-033525号公報に記載の化合物、特開2020-033524号公報に記載の化合物、特開2020-033523号公報に記載の化合物、特開2020-033522号公報に記載の化合物、特開2020-033521号公報に記載の化合物、国際公開第2020/045200号に記載の化合物、国際公開第2020/045199号に記載の化合物、国際公開第2020/045197号に記載の化合物、特開2020-093994号公報に記載のアゾ化合物、国際公開第2020/105346号に記載のペリレン化合物、特表2020-517791号公報に記載のキノフタロン化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
黄色着色剤は、C.I.ピグメントイエロー117,129,138,139,150,185が好ましい。
オレンジ色着色剤しては、C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等のオレンジ色顔料が挙げられる。
紫色着色剤としては、C.I.ピグメントバイオレット19,23,27,32,37,42,60,61等の紫色顔料が挙げられる。
青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等が挙げられる。また、青色着色剤として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
有彩色着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キフタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。
有彩色着色剤には色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、有機溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
有彩色着色剤には、特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物、韓国公開特許第10-2020-0028160号公報に記載されたトリアリールメタン染料ポリマー、国際公開第2020/174991号に記載のフタロシアニン化合物、特開2020-160279号公報に記載のイソインドリン化合物又はそれらの塩、韓国公開特許第10-2020-0069442号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069730号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069070号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069067号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069062号公報に記載の式1で表される化合物、特許第6809649号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、特開2020-180176号公報に記載のイソインドリン化合物を用いることができる。有彩色着色剤は、ロタキサンであってもよく、色素骨格はロタキサンの環状構造に使用されていてもよく、棒状構造に使用されていてもよく、両方の構造に使用されていてもよい。
有彩色着色剤は、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、有彩色着色剤を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成していてもよい。
黒色着色剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、無機黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色着色剤として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7を用いることもできる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。有機黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開第2014/208348号、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。また、有機黒色着色剤としては、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。
本着色組成物が他の着色物を含む場合、着色組成物の全固形分中における他の着色剤の含有量は1~70質量%であることが好ましい。上限は、65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。下限は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
本着色組成物が他の着色物を含む場合、着色組成物の全固形分中における上述したキサンテン化合物Xと他の着色剤の含有量は、20~70質量%であることが好ましい。上限は、65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。下限は30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。
また、他の着色剤の含有量は、キサンテン化合物Xと他の着色剤との合計100質量部に対して90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることが更に好ましい。下限は、5質量部以上とすることもでき、10質量部以上とすることもできる。
また、他の着色剤の含有量は、キサンテン化合物Xと他の着色剤との合計100質量部に対して90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることが更に好ましい。下限は、5質量部以上とすることもでき、10質量部以上とすることもできる。
<<他の分散助剤>>
本発明の着色組成物は、上述したキサンテン化合物Y以外の分散助剤をさらに含有することができる。他の分散助剤としては、顔料誘導体およびポリアルキレンイミンなどが挙げられる。
本発明の着色組成物は、上述したキサンテン化合物Y以外の分散助剤をさらに含有することができる。他の分散助剤としては、顔料誘導体およびポリアルキレンイミンなどが挙げられる。
(顔料誘導体)
顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イミニウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ボロン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
顔料誘導体は、可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報に記載の化合物、特開昭63-264674号公報に記載の化合物、特開平01-217077号公報に記載の化合物、特開平03-009961号公報に記載の化合物、特開平03-026767号公報に記載の化合物、特開平03-153780号公報に記載の化合物、特開平03-045662号公報に記載の化合物、特開平04-285669号公報に記載の化合物、特開平06-145546号公報に記載の化合物、特開平06-212088号公報に記載の化合物、特開平06-240158号公報に記載の化合物、特開平10-030063号公報に記載の化合物、特開平10-195326号公報に記載の化合物、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098に記載の化合物、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094に記載の化合物、国際公開第2017/038252号の段落番号0082に記載の化合物、特開2015-151530号公報の段落番号0171に記載の化合物、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183に記載の化合物、特開2003-081972号公報に記載の化合物、特許第5299151号公報に記載の化合物、特開2015-172732号公報に記載の化合物、特開2014-199308号公報に記載の化合物、特開2014-085562号公報に記載の化合物、特開2014-035351号公報に記載の化合物、特開2008-081565号公報に記載の化合物、特開2019-109512号公報に記載の化合物、特開2019-133154号公報に記載の化合物、国際公開第2020/002106号に記載のチオール連結基を有するジケトピロロピロール化合物、特開2018-168244号公報に記載のベンゾイミダゾロン化合物又はそれらの塩が挙げられる。
(ポリアルキレンイミン)
ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーであって、2級アミノ基を少なくとも有するポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミンは、2級アミノ基の他に、1級アミノ基や3級アミノ基を含んでいてもよい。ポリアルキレンイミンは、1級アミノ基と、2級アミノ基と、3級アミノ基とをそれぞれ含む分岐構造を有するポリマーであることが好ましい。アルキレンイミンの炭素数は2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーであって、2級アミノ基を少なくとも有するポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミンは、2級アミノ基の他に、1級アミノ基や3級アミノ基を含んでいてもよい。ポリアルキレンイミンは、1級アミノ基と、2級アミノ基と、3級アミノ基とをそれぞれ含む分岐構造を有するポリマーであることが好ましい。アルキレンイミンの炭素数は2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2または3であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
ポリアルキレンイミンの分子量は、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。上限は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、10000以下であることが更に好ましく、2000以下であることが特に好ましい。なお、ポリアルキレンイミンの分子量の値について、構造式から分子量が計算できる場合は、ポリアルキレンイミンの分子量は構造式から計算した値である。一方、特定アミン化合物の分子量が構造式から計算できない、あるいは、計算が困難な場合には、沸点上昇法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、沸点上昇法でも測定できない、あるいは、測定が困難な場合は、粘度法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、粘度法でも測定できない、あるいは、粘度法での測定が困難な場合は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値での数平均分子量の値を用いる。
ポリアルキレンイミンのアミン価は5mmol/g以上であることが好ましく、10mmol/g以上であることがより好ましく、15mmol/g以上であることが更に好ましい。
アルキレンイミンの具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミンなどが挙げられ、エチレンイミンまたはプロピレンイミンであることが好ましく、エチレンイミンであることがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが特に好ましい。また、ポリエチレンイミンは、1級アミノ基を、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基との合計に対して10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むことがより好ましく、30モル%以上含むことが更に好ましい。ポリエチレンイミンの市販品としては、エポミンSP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上、(株)日本触媒製)などが挙げられる。
着色組成物の全固形分中における他の分散助剤の含有量は0.1~5質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。上限は4.5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における上述したキサンテン化合物Yと他の分散助剤との合計の含有量は0.1~5質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。上限は4.5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。
また、上述したキサンテン化合物Yと他の分散助剤との合計の含有量は、キサンテン化合物Xの100質量部に対して1~50質量部であることが好ましい。下限は2質量部以上であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。上限は40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
また、他の分散助剤の含有量は、キサンテン化合物Yと他の着色剤との合計100質量部に対して30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。下限は、1質量部以上とすることもでき、5質量部以上とすることもできる。
また、着色組成物の全固形分中における上述したキサンテン化合物Yと他の分散助剤との合計の含有量は0.1~5質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。上限は4.5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。
また、上述したキサンテン化合物Yと他の分散助剤との合計の含有量は、キサンテン化合物Xの100質量部に対して1~50質量部であることが好ましい。下限は2質量部以上であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。上限は40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
また、他の分散助剤の含有量は、キサンテン化合物Yと他の着色剤との合計100質量部に対して30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。下限は、1質量部以上とすることもでき、5質量部以上とすることもできる。
<<樹脂>>
本発明の着色組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料等を着色組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を着色組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
本発明の着色組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料等を着色組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を着色組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂としては、国際公開第2016/088645号の実施例に記載された樹脂、特開2017-057265号公報に記載された樹脂、特開2017-032685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂、特開2017-167513号公報に記載された樹脂、特開2017-173787号公報に記載された樹脂、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載された樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載された樹脂、特開2016-222891号公報に記載されたブロックポリイソシアネート樹脂、特開2020-122052号公報に記載された樹脂、特開2020-111656号公報に記載された樹脂、特開2020-139021号公報に記載された樹脂、特開2017-138503号公報に記載の主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖にビフェニル基を有する構成単位とを含む樹脂を用いることもできる。また、樹脂としては、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第2017/0102610号明細書の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂としては、特開2020-186373号公報の段落0199~0233に記載の樹脂、特開2020-186325号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂、韓国公開特許第10-2020-0078339号公報に記載の式1で表される樹脂を用いることもできる。
樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
本発明の着色組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基を有する樹脂は、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と塩基性基を含まない繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と、塩基性基を含まない繰り返し単位とを有するブロック共重合体であることが更に好ましい。塩基性基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。塩基性基を有する樹脂のアミン価は、5~300mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、200mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましい。
塩基性基を有する樹脂の市販品としては、DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500,38500,39000,53095、56000、7100(以上、日本ルーブリゾール社製)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上、BASF社製)等が挙げられる。また、塩基性基を有する樹脂は、特開2014-219665号公報の段落番号0063~0112に記載されたブロック共重合体(B)、特開2018-156021号公報の段落番号0046~0076に記載されたブロック共重合体A1を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂としては、式(ED1)で示される化合物および/または式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂としては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基などが挙げられる。
樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
樹脂としては、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)を用いることも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本明細書において、芳香族カルボキシ基とは、芳香族環にカルボキシ基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
樹脂Acは、式(Ac-1)で表される繰り返し単位および式(Ac-2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
式(Ac-1)中、Ar1は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L1は、-COO-または-CONH-を表し、L2は、2価の連結基を表す。
式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
式(Ac-1)においてAr1が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Ar1が表す芳香族カルボキシ基を含む基は、重合性基を有していてもよい。重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基および環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基であることがより好ましい。Ar1が表す芳香族カルボキシ基を含む基の具体例としては、式(Ar-11)で表される基、式(Ar-12)で表される基、式(Ar-13)で表される基などが挙げられる。
式(Ar-11)中、n1は1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-13)中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はL1との結合位置を表す。
式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-13)中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はL1との結合位置を表す。
式(Ac-1)においてL1は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
式(Ac-1)においてL2が表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L2が表す2価の連結基は、-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
式(Ac-2)においてAr10が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、式(Ac-1)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(Ac-2)においてL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
式(Ac-2)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、X1はSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基または炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。
式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、X1はSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。
式(Ac-2)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位およびポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は1000以上が好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。芳香族カルボキシ基を有する樹脂が式(Ac-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である場合は、この樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
P10が表すポリマー鎖は、エチレン性不飽和結合含有基や環状エーテル基を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、分散剤としての樹脂を含有することが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細については、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(樹脂Ac)であることも好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂としては上述したものが挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2009-203462号公報の段落番号0022~0097、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
また、分散剤として、特開2018-087939号公報に記載された樹脂、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-066687号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開2020-066688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、国際公開第2016/104803号に記載の分散剤などを用いることもできる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYKシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
着色組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における分散剤としての樹脂の含有量は、0.1~30質量%が好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下が更に好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、分散剤としての樹脂の含有量は、上述したキサンテン化合物Xの100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることが更に好ましく、55質量部以下であることがより一層好ましく、50質量部以下であることが更に一層好ましい。下限は、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることが更に好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
また、着色組成物の全固形分中における分散剤としての樹脂の含有量は、0.1~30質量%が好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下が更に好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、分散剤としての樹脂の含有量は、上述したキサンテン化合物Xの100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることが更に好ましく、55質量部以下であることがより一層好ましく、50質量部以下であることが更に一層好ましい。下限は、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることが更に好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有機溶剤>>
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール(別名としてダイアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール(別名としてダイアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の金属含有量は、例えば、10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は,例えば、東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
着色組成物中における有機溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の着色組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、着色組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えば、ベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、着色組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として着色組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば、重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した着色組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
<<重合性化合物>>
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~2500が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物としては、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物の市販品としては、KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、サートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
重合性化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、0.5~25質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましい。本発明の着色組成物は、重合性化合物を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合性化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合開始剤>>
本発明の着色組成物は重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の着色組成物は重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等のアゾ化合物、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤、特開2020-172619号公報に記載の重合体、国際公開第2020/152120号に記載の式1で表される化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’,4-トリス(2-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニル-1,1’-ビイミダゾールなどが挙げられる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロヘキシル-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチルオキシム)などが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304、TR-PBG-327(トロンリー社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物、特許第6636081号公報に記載の化合物、韓国公開特許第10-2016-0109444号公報に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物(以下、オキシム化合物OXともいう)を用いることもできる。上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。
上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
オキシム化合物OXの具体例としては、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、Irgacure OXE01(BASF社製)および/またはIrgacure OXE02(BASF社製)と、Omnirad 2959(IGM Resins B.V.社製)とを組み合わせて用いることも好ましい。
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
着色組成物の全固形分中における重合開始剤の含有量は0.5~20質量%が好ましい。下限は、1量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、7質量%以下が更に好ましい。本発明の着色組成物において、重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
本発明の着色組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
環状エーテル基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。
エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
着色組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<硬化促進剤>>
本発明の着色組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシ基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。着色組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%であることが好ましく、0.8~6.4質量%であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシ基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。着色組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%であることが好ましく、0.8~6.4質量%であることがより好ましい。
<<赤外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。例えば、本発明の着色組成物を用いて赤外線透過フィルタを形成する場合においては、着色組成物中に赤外線吸収剤を含有させることで得られる膜について透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤は、極大吸収波長を波長700nmよりも長波長側に有する化合物であることが好ましい。赤外線吸収剤は波長700nmを超え1800nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、赤外線吸収剤の波長500nmにおける吸光度A1と極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2は、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。例えば、本発明の着色組成物を用いて赤外線透過フィルタを形成する場合においては、着色組成物中に赤外線吸収剤を含有させることで得られる膜について透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤は、極大吸収波長を波長700nmよりも長波長側に有する化合物であることが好ましい。赤外線吸収剤は波長700nmを超え1800nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、赤外線吸収剤の波長500nmにおける吸光度A1と極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2は、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071486号に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071470号に記載のフタロシアニン化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開第2017/119394号に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F-ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。
また、赤外線吸収剤としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
着色組成物の全固形分中における赤外線吸収剤の含有量は、1~40質量%であることが好ましい。下限は2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。上限は30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。本発明の着色組成物は、赤外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。赤外線吸収剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)、BASF社製のTinuvinシリーズ、Uvinul(ユビナール)シリーズ、住化ケムテックス(株)製のSumisorbシリーズなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物、国際公開第2020/137819号に記載されたチオアリール基置換ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いることもできる。着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)、BASF社製のTinuvinシリーズ、Uvinul(ユビナール)シリーズ、住化ケムテックス(株)製のSumisorbシリーズなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物、国際公開第2020/137819号に記載されたチオアリール基置換ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いることもできる。着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%であることが好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%であることが好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%であることが好ましく、0.05~10.0質量%であることがより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%であることが好ましく、0.05~10.0質量%であることがより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤、特開2020-008634号公報に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えば、メガファックDS-21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
また、国際公開第2020/084854号に記載の界面活性剤を、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。
また、式(fi-1)で表される含フッ素イミド塩化合物を界面活性剤として用いることも好ましい。
式(fi-1)中、mは1または2を表し、nは1~4の整数を表し、aは1または2を表し、Xa+はa価の金属イオン、第1級アンモニウムイオン、第2級アンモニウムイオン、第3級アンモニウムイオン、第4級アンモニウムイオンまたはNH4
+を表す。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%であることが好ましく、0.005~3.0質量%であることがより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載された化合物を使用することもできる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載された化合物を使用することもできる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
本発明の着色組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、テレフタル酸エステルの含有量が、着色組成物の全量中、1000質量ppb以下であることを意味し、100質量ppb以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
環境規制の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用が規制されることがある。本発明の着色組成物において、上記した化合物の含有率を小さくする場合、パーフルオロアルキルスルホン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルスルホン酸)及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルカルボン酸)及びその塩の含有率は、着色組成物の全固形分に対して、0.01ppb~1,000ppbの範囲であることが好ましく、0.05ppb~500ppbの範囲であることがより好ましく、0.1ppb~300ppbの範囲であることが更に好ましい。本発明の着色組成物は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まなくてもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩の代替となりうる化合物、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の代替となりうる化合物を用いることで、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まない着色組成物を選択してもよい。規制化合物の代替となりうる化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基の炭素数の違いによって規制対象から除外された化合物が挙げられる。ただし、上記した内容は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用を妨げるものではない。本発明の着色組成物は、許容される最大の範囲内で、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を含んでもよい。
本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、コーンプレートタイプの粘度計を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
<<収容容器>>
着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、着色組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、着色組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば、特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006Pなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。また組成物の親疎水性に合わせて、適宜フィルタを選択することができる。
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタや赤外線透過フィルタなどの光学フィルタなどに用いることができる。特に具体的には、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられ、赤色画素、青色画素またはマゼンタ色画素であることが好ましい。
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタや赤外線透過フィルタなどの光学フィルタなどに用いることができる。特に具体的には、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられ、赤色画素、青色画素またはマゼンタ色画素であることが好ましい。
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できるが、0.1~20μmであることが好ましい。膜厚の上限は10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが更に好ましく、1.5μm以下であることが特に好ましい。膜厚の下限は、0.2μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましい。
<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の着色組成物を支持体に塗布する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
本発明の膜は、本発明の着色組成物を支持体に塗布する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
着色組成物層を形成する工程では、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層は、本明細書に記載の着色組成物から着色剤を除いた組成物や、本明細書記載の樹脂、重合性化合物、界面活性剤などを含む組成物などを用いて形成してもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。
着色組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば、100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、この着色組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
光学フィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
光学フィルタに含まれる画素の幅は0.4~10.0μmであることが好ましい。下限は、0.4μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることが更に好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましく、0.8μm以下であることがより一層好ましい。また、画素のヤング率は0.5~20GPaであることが好ましく、2.5~15GPaがより好ましい。
光学フィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は109Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
光学フィルタにおいては、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、保護層形成用の組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiO2と、Si2N4を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報の中で示しているように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。また、以下に示す構造式中、Etはエチル基であり、Meはメチル基である。
芳香族化合物として化合物(a-1)の20質量部、アミン化合物Aとして化合物(b-1)の10質量部およびN-メチルピロリドンの80質量部を混合し、90℃で10時間加熱した。次に、アミン化合物Bとして化合物(b-2)の12質量部および塩化亜鉛の0.7質量部を添加し、180℃で15時間加熱した。放冷後、炭酸水素ナトリウム5%水溶液の500質量部に添加し、析出した固体をろ別し、メタノール10%水溶液で洗浄することで、キサンテン化合物(Y-1)を25質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-1)のMALDI(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) posiの値は662であった。
(合成例2~26)キサンテン化合物(Y-2)~(Y-26)の合成
芳香族化合物、アミン化合物A、アミン化合物Bを、それぞれ下記表に記載の種類、仕込み量に変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-2)~(Y-26)を得た。また、得られた化合物のMALDI posiの値を表1の「質量分析値」の欄に記載した。
芳香族化合物、アミン化合物A、アミン化合物Bを、それぞれ下記表に記載の種類、仕込み量に変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-2)~(Y-26)を得た。また、得られた化合物のMALDI posiの値を表1の「質量分析値」の欄に記載した。
キサンテン化合物(Y-1)~(Y-26)、化合物(a-1)~(a-3)、化合物(b-1)~(b-23)は、それぞれ以下に示す構造の化合物である。
芳香族化合物として化合物(a-4)の18質量部、アミン化合物Aとして化合物(b-1)の10質量部およびN-メチルピロリドンの80質量部を混合し、90℃で10時間加熱した。次に、アミン化合物Bとして化合物(b-2)の12質量部および塩化亜鉛0.7質量部を添加し、180℃で15時間加熱した。90℃に冷却後、p-トルエンスルホン酸エチルの40質量部および炭酸カリウムの40質量部を添加し、24時間撹拌した。放冷後、炭酸水素ナトリウム5%水溶液の500質量部を添加し、析出した固体をろ別し、メタノール10%水溶液で洗浄することで、キサンテン化合物(Y-27)を23質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-27)のMALDI posiの値は710であった。
芳香族化合物として化合物(a-5)の20質量部をN-メチルピロリドンの100質量部に添加し、0℃に冷却した。次に、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミンの25質量部を滴下し、2時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム5%水溶液の500質量部に添加し、析出した固体をろ別した。得られた固体と、酢酸カリウムの5質量部をメタノール10%水溶液の100質量部に添加し、50℃で24時間撹拌した。その後、固体をろ別し、メタノール10%水溶液で洗浄することで、キサンテン化合物(Y-28)を18質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-28)のMALDI posiの値は659であった。
(合成例29、30)キサンテン化合物(Y-29)、(Y-30)の合成
合成例28において、芳香族化合物を化合物(a-6)および化合物(a-7)に変更した以外は同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-29)、(Y-30)をそれぞれ15質量部および16質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-29)、(Y-30)のMALDI posiの値は、それぞれ527および727であった。また、イオンクロマトグラフ法で塩化物イオンは確認されず、酢酸イオンを確認した。キサンテン化合物(Y-29)、キサンテン化合物(Y-30)、化合物(a-5)、化合物(a-6)の構造を以下に示す。
合成例28において、芳香族化合物を化合物(a-6)および化合物(a-7)に変更した以外は同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-29)、(Y-30)をそれぞれ15質量部および16質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-29)、(Y-30)のMALDI posiの値は、それぞれ527および727であった。また、イオンクロマトグラフ法で塩化物イオンは確認されず、酢酸イオンを確認した。キサンテン化合物(Y-29)、キサンテン化合物(Y-30)、化合物(a-5)、化合物(a-6)の構造を以下に示す。
芳香族化合物として化合物(a-8)の20質量部、2-ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の4質量部およびN-メチルピロリドンの100質量部の混合溶液に、ジアザビシクロウンデセン(DBU)の8質量部を添加し、80℃に昇温して5時間撹拌した。放冷後、炭酸水素ナトリウム5%水溶液の500質量部に添加し、析出した固体をろ別し、メタノール10%水溶液で洗浄することで、キサンテン化合物(Y-31)を17質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-31)のMALDI posiの値は889であった。
(合成例32)キサンテン化合物(Y-32)の合成
合成例31において、芳香族化合物を化合物(a-9)にした以外は同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-32)を17質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-32)のMALDI posiの値は885であった。キサンテン化合物(Y-32)および化合物(a-9)の構造を以下に示す。
合成例31において、芳香族化合物を化合物(a-9)にした以外は同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-32)を17質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-32)のMALDI posiの値は885であった。キサンテン化合物(Y-32)および化合物(a-9)の構造を以下に示す。
芳香族化合物として化合物(a-10)の11質量部、3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩の6質量部、ヨウ化カリウムの1質量部およびジアザビシクロウンデセン(DBU)10質量部を混合し、100℃で15時間加熱撹拌した。放冷後、炭酸水素ナトリウム5%水溶液の500質量部に添加し、析出した固体をろ別し、メタノール10%水溶液で洗浄することで、キサンテン化合物(Y-33)を7質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-33)のMALDI posiの値は745であった。
(合成例34)キサンテン化合物(Y-34)の合成
合成例31において、芳香族化合物を化合物(a-11)に変更した以外は同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-34)を9質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-34)のMALDI posiの値は614であった。イオンクロマトグラフ法で塩化物イオンを確認した。キサンテン化合物(Y-34)および化合物(a-11)の構造を以下に示す。
合成例31において、芳香族化合物を化合物(a-11)に変更した以外は同様の操作を実施し、キサンテン化合物(Y-34)を9質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-34)のMALDI posiの値は614であった。イオンクロマトグラフ法で塩化物イオンを確認した。キサンテン化合物(Y-34)および化合物(a-11)の構造を以下に示す。
(合成例35)キサンテン化合物(Y-35)の合成
キサンテン化合物(Y-34)の5質量部および酢酸カリウムの5質量部を混合溶媒(メタノール/水=90/10)の100mLに添加し、50℃で5時間加熱した。室温まで冷却した後、析出した固体をろ別し、イオン交換水で洗浄することでキサンテン化合物(Y-35)を4質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-35)のMALDI posiの値は614であった。イオンクロマトグラフ法で塩化物イオンは確認されず、酢酸イオンを確認した。キサンテン化合物(Y-35)の構造を以下に示す。
キサンテン化合物(Y-34)の5質量部および酢酸カリウムの5質量部を混合溶媒(メタノール/水=90/10)の100mLに添加し、50℃で5時間加熱した。室温まで冷却した後、析出した固体をろ別し、イオン交換水で洗浄することでキサンテン化合物(Y-35)を4質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-35)のMALDI posiの値は614であった。イオンクロマトグラフ法で塩化物イオンは確認されず、酢酸イオンを確認した。キサンテン化合物(Y-35)の構造を以下に示す。
(合成例36~40)キサンテン化合物(Y-36)~(Y-40)の合成
合成例35において、酢酸カリウムをリンタングステン酸・n水和物H3[PW12O40]・nH2O(n=30)の10質量部、ビス(トリフルオロスルホニル)イミドカリウム塩の5質量部、メタンスルホン酸ナトリウムの5質量部、p-トルエンスルホン酸ナトリウムの5質量部または安息香酸カリウムの5質量部にそれぞれ変更した以外は同様の操作を実施し、化合物(Y-36)~(Y-40)をそれぞれ得た。キサンテン化合物(Y-36)~(Y-40)の構造を以下に示す。
合成例35において、酢酸カリウムをリンタングステン酸・n水和物H3[PW12O40]・nH2O(n=30)の10質量部、ビス(トリフルオロスルホニル)イミドカリウム塩の5質量部、メタンスルホン酸ナトリウムの5質量部、p-トルエンスルホン酸ナトリウムの5質量部または安息香酸カリウムの5質量部にそれぞれ変更した以外は同様の操作を実施し、化合物(Y-36)~(Y-40)をそれぞれ得た。キサンテン化合物(Y-36)~(Y-40)の構造を以下に示す。
芳香族化合物として化合物(a-1)の20質量部、アミン化合物Aとして化合物(b-24)の10質量部およびN-メチルピロリドンの80質量部を混合し、90℃で10時間加熱した。次に、アミン化合物Bとして化合物(b-2)の12質量部および塩化亜鉛の0.7質量部を添加し、180℃で15時間加熱した。放冷後、塩化ナトリウム10%水溶液の500質量部に添加し、析出した固体をろ別した。得られた固体を1規定塩酸水の200質量部で洗浄し、その後、メタノール10質量%の水溶液で洗浄することで、キサンテン化合物(Y-41)を22質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-41)のMALDI posiの値は685であった。
芳香族化合物として化合物(a-8)の20質量部、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウムの10質量部およびN-メチルピロリドンの100質量部の混合溶液に、ジアザビシクロウンデセン(DBU)の8質量部を添加し、80℃に昇温して5時間撹拌した。放冷後、塩化ナトリウム10%水溶液の500質量部に添加し、析出した固体をろ別した。得られた固体を1規定塩酸水200質量部で洗浄し、その後、メタノール10質量%の水溶液で洗浄することで、キサンテン化合物(Y-42)を19質量部得た。得られたキサンテン化合物(Y-42)のMALDI posiの値は940であった。
<分散液の製造>
下記表に記載の原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散した。次いで、減圧機構付き高圧分散機(NANO-3000-10、日本ビーイーイー(株)製)を用いて圧力2000kg/cm2および流量500g/minの条件の下、分散処理を行った。この分散処理を全10回繰り返して、分散液を得た。下記表に記載の配合量を示す数値は質量部である。なお、分散剤の添加量の数値は、固形分換算での数値である。
下記表に記載の原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散した。次いで、減圧機構付き高圧分散機(NANO-3000-10、日本ビーイーイー(株)製)を用いて圧力2000kg/cm2および流量500g/minの条件の下、分散処理を行った。この分散処理を全10回繰り返して、分散液を得た。下記表に記載の配合量を示す数値は質量部である。なお、分散剤の添加量の数値は、固形分換算での数値である。
上記表の略語で記載した原料の詳細は以下の通りである。
(着色剤)
X-1~X-5:下記構造の化合物(キサンテン化合物、顔料、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
PV1:C.I.ピグメントバイオレット1(キサンテン化合物、紫色顔料、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
PV2:C.I.ピグメントバイオレット2(キサンテン化合物、紫色顔料、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
AR52:アシッドレッド52(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
AR289:アシッドレッド289(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
RDB:ローダミンB(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
RD6G:ローダミン6G(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
PV23:C.I.ピグメントバイオレット23(ジオキサン化合物、紫色顔料)
PG36:C.I.ピグメントグリーン36(銅フタロシアニン化合物、緑色顔料)
PG58:C.I.ピグメントグリーン58(亜鉛フタロシアニン化合物、緑色顔料)
PR122:C.I.ピグメントレッド122(キナクリドン化合物、赤色顔料)
PR254:C.I.ピグメントレッド254(ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料)
PR264:C.I.ピグメントレッド264(ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料)
PR291:C.I.ピグメントレッド291(赤色顔料)
PO71:C.I.ピグメントオレンジ71(ジケトピロロピロール化合物、オレンジ色顔料)
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6(銅フタロシアニン錯体、青色顔料)
PY139:C.I.ピグメントイエロー139(イソインドリン化合物、黄色顔料)
化合物Y:下記構造の化合物
X-1~X-5:下記構造の化合物(キサンテン化合物、顔料、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
PV2:C.I.ピグメントバイオレット2(キサンテン化合物、紫色顔料、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
AR52:アシッドレッド52(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
AR289:アシッドレッド289(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
RDB:ローダミンB(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
RD6G:ローダミン6G(キサンテン化合物、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度は1g以下)
PV23:C.I.ピグメントバイオレット23(ジオキサン化合物、紫色顔料)
PG36:C.I.ピグメントグリーン36(銅フタロシアニン化合物、緑色顔料)
PG58:C.I.ピグメントグリーン58(亜鉛フタロシアニン化合物、緑色顔料)
PR122:C.I.ピグメントレッド122(キナクリドン化合物、赤色顔料)
PR254:C.I.ピグメントレッド254(ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料)
PR264:C.I.ピグメントレッド264(ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料)
PR291:C.I.ピグメントレッド291(赤色顔料)
PO71:C.I.ピグメントオレンジ71(ジケトピロロピロール化合物、オレンジ色顔料)
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6(銅フタロシアニン錯体、青色顔料)
PY139:C.I.ピグメントイエロー139(イソインドリン化合物、黄色顔料)
化合物Y:下記構造の化合物
(分散助剤)
Y-1~Y-42:上述したキサンテン化合物(Y-1)~(Y-42)。キサンテン化合物(Y-1)~(Y-42)は、酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物である。
SD-1:下記構造の化合物
SD-2:下記構造の化合物
Y-1~Y-42:上述したキサンテン化合物(Y-1)~(Y-42)。キサンテン化合物(Y-1)~(Y-42)は、酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物である。
SD-1:下記構造の化合物
B-4:以下の方法で合成した樹脂B-4
メチルメタクリレートの50質量部、n-ブチルメタクリレートの30質量部、t-ブチルメタクリレートの20質量部およびPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)の0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物の9.7質量部、PGMEAの70.3質量部および触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)の0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を30質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-4を得た。
メチルメタクリレートの50質量部、n-ブチルメタクリレートの30質量部、t-ブチルメタクリレートの20質量部およびPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)の0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物の9.7質量部、PGMEAの70.3質量部および触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)の0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了させた。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を30質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-4を得た。
B-5:DISPERBYK-2001(塩基性基を有する樹脂、アミン価29mgKOH/g、ビックケミー・ジャパン(株)製)
B-7:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値は質量比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。k/(l1+l2)/(m1+m2)/n=10/50/5/35(モル比)、重量平均分子量13000)
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
CHN:シクロペンタノン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
CHN:シクロペンタノン
<平均粒子径の評価>
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて、上記で得られた分散液の20mlをサンプル瓶に分取し、PGMEAにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈した。次に、25℃の条件下で、2mlの測定用石英セルを使用して、上記希釈液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の算術平均を平均粒子径として、下記評価基準に従って、着色剤の平均粒子径を評価した。
-評価基準-
A:平均粒子径が60nm以下
B:平均粒子径が60nmより大きく80nm以下
C:平均粒子径が80nmより大きく100nm以下
D:平均粒子径が100nmよりも大きい
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて、上記で得られた分散液の20mlをサンプル瓶に分取し、PGMEAにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈した。次に、25℃の条件下で、2mlの測定用石英セルを使用して、上記希釈液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の算術平均を平均粒子径として、下記評価基準に従って、着色剤の平均粒子径を評価した。
-評価基準-
A:平均粒子径が60nm以下
B:平均粒子径が60nmより大きく80nm以下
C:平均粒子径が80nmより大きく100nm以下
D:平均粒子径が100nmよりも大きい
<分散安定性の評価>
上記で得られた分散液の粘度を、E型粘度計(25℃、回転数50rpm)にて測定後、分散液を45℃、7日間の条件にて静置した後、再度粘度を測定した。静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準により分散安定性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、分散安定性が良好であるといえる。
-評価基準-
A:ΔVisが0.5mPa・s以下
B:ΔVisが0.5mPa・sより大きく1.0mPa・s以下
C:ΔVisが1.0mPa・sより大きく2.0mPa・s以下
D:ΔVisが2.0mPa・sより大きい。
上記で得られた分散液の粘度を、E型粘度計(25℃、回転数50rpm)にて測定後、分散液を45℃、7日間の条件にて静置した後、再度粘度を測定した。静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準により分散安定性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、分散安定性が良好であるといえる。
-評価基準-
A:ΔVisが0.5mPa・s以下
B:ΔVisが0.5mPa・sより大きく1.0mPa・s以下
C:ΔVisが1.0mPa・sより大きく2.0mPa・s以下
D:ΔVisが2.0mPa・sより大きい。
<蛍光強度の評価>
上記で得られた分散液を、20mlサンプル瓶に分取し、PGMEAにより、着色剤および分散助剤の合計の固形分濃度が0.02質量%になるように希釈して試料溶液を調製した。分光蛍光光度計を用いて試料溶液の蛍光強度(蛍光強度a)を測定した(励起光500nm)。そして、ローダミンB水溶液(固形分濃度0.02質量%)の蛍光強度(蛍光強度b)を同様の方法で測定した。
蛍光強度a/蛍光強度bの値を算出して、下記評価基準により蛍光強度を評価した。
-評価基準-
A:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.01未満
B:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.01以上0.1未満
C:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.1以上0.3未満
D:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.3以上
上記で得られた分散液を、20mlサンプル瓶に分取し、PGMEAにより、着色剤および分散助剤の合計の固形分濃度が0.02質量%になるように希釈して試料溶液を調製した。分光蛍光光度計を用いて試料溶液の蛍光強度(蛍光強度a)を測定した(励起光500nm)。そして、ローダミンB水溶液(固形分濃度0.02質量%)の蛍光強度(蛍光強度b)を同様の方法で測定した。
蛍光強度a/蛍光強度bの値を算出して、下記評価基準により蛍光強度を評価した。
-評価基準-
A:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.01未満
B:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.01以上0.1未満
C:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.1以上0.3未満
D:蛍光強度a/蛍光強度bの値が0.3以上
上記表に示すように、実施例の分散液は分散安定性に優れていた。
<着色組成物の製造>
下記表に記載の分散液と、重合性化合物と、光重合開始剤と、樹脂と、溶剤と、エポキシ化合物(EHPE-3150、(株)ダイセル製)の1質量部と、紫外線吸収剤(Tinuvin326、BASF社製)の1質量部と、以下に示す界面活性剤1の1質量部と、重合禁止剤(p-メトキシフェノール)の0.1質量部を混合して着色組成物を製造した。
下記表に記載の分散液と、重合性化合物と、光重合開始剤と、樹脂と、溶剤と、エポキシ化合物(EHPE-3150、(株)ダイセル製)の1質量部と、紫外線吸収剤(Tinuvin326、BASF社製)の1質量部と、以下に示す界面活性剤1の1質量部と、重合禁止剤(p-メトキシフェノール)の0.1質量部を混合して着色組成物を製造した。
界面活性剤1:KF-6001(信越化学工業(株)製)の固形分濃度をPGMEAで1質量%に調整した溶液
上記表の略語で記載した原料は以下の通りである。
(分散液)
D-1~D-82、DH-1、DH-2、R-1、R-2、R-3、R-4、G-1、G-2、B-1、Y-1、Y-2、V-1:上述した分散液D-1~D-82、DH-1、DH-2、R-1、R-2、R-3、R-4、G-1、G-2、B-1、Y-1、Y-2、V-1
D-1~D-82、DH-1、DH-2、R-1、R-2、R-3、R-4、G-1、G-2、B-1、Y-1、Y-2、V-1:上述した分散液D-1~D-82、DH-1、DH-2、R-1、R-2、R-3、R-4、G-1、G-2、B-1、Y-1、Y-2、V-1
(重合性化合物)
M-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
M-2:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
M-3:NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
M-4:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
M-5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
M-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
M-2:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
M-3:NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
M-4:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
M-5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<現像性の評価>
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるように下地層形成用組成物(CT-4000L、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて下地層を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行った。下地層を形成したシリコンウエハ上に、各着色組成物をプリベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、一辺0.9μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、Canon(株)製)を使用して365nmの波長の光を500mJ/cm2の露光量で照射して露光した。露光後の膜を有するシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、アルカリ現像液(CD-2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。そして、パドル現像後のシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理(23秒×2回)を行い、スピン乾燥した。さらに、200℃のホットプレートを用いてで300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色パターン(画素)を形成した。着色パターン(画素)が形成されたシリコンウエハについて、走査型電子顕微鏡(SEM、S-7800H、(株)日立製作所製)を用いてシリコンウエハ上から30000倍の倍率で観察し、以下の評価基準により現像性を評価した。
-評価基準-
A:未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
B:未露光部の0.9μm四方に残渣が1~3個観察された。
C:未露光部の0.9μm四方に残渣が4~10個観察された。
D:未露光部の0.9μm四方に残渣が11個以上観察された。
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるように下地層形成用組成物(CT-4000L、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて下地層を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行った。下地層を形成したシリコンウエハ上に、各着色組成物をプリベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、一辺0.9μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、Canon(株)製)を使用して365nmの波長の光を500mJ/cm2の露光量で照射して露光した。露光後の膜を有するシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、アルカリ現像液(CD-2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。そして、パドル現像後のシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理(23秒×2回)を行い、スピン乾燥した。さらに、200℃のホットプレートを用いてで300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色パターン(画素)を形成した。着色パターン(画素)が形成されたシリコンウエハについて、走査型電子顕微鏡(SEM、S-7800H、(株)日立製作所製)を用いてシリコンウエハ上から30000倍の倍率で観察し、以下の評価基準により現像性を評価した。
-評価基準-
A:未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
B:未露光部の0.9μm四方に残渣が1~3個観察された。
C:未露光部の0.9μm四方に残渣が4~10個観察された。
D:未露光部の0.9μm四方に残渣が11個以上観察された。
<耐湿性の評価>
各着色組成物を、スピンコーターを用いて、ポストベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにガラス基板上に塗布し、100℃のホットプレート上で120秒間プリベークした。プリベーク後、塗布膜の全面にi線を1000mJ/cm2の露光量で照射して露光し、ホットプレートを用いて220℃で5分間ポストベークを行って膜を形成した。得られた膜を用いて、135℃、湿度85%の条件下で大気に300時間曝す高温高湿試験を実施した。そして、分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、得られた膜の高温高湿試験前後の波長400~600nmの範囲の透過率を測定し、測定波長ごとに透過率の変化率を算出して、透過率の変化率の最大値(ΔTmax)を求め、以下の基準で耐湿性を評価した。
透過率の測定は、各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値(ΔTmax)とは、高温高湿試験前後の膜の波長400~600nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。評価結果を下記表に示す。
-評価基準-
A:ΔTmaxが1%未満
B:ΔTmaxが1%以上2%未満
C:ΔTmaxが2%以上3%未満
D:ΔTmaxが3%以上
各着色組成物を、スピンコーターを用いて、ポストベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにガラス基板上に塗布し、100℃のホットプレート上で120秒間プリベークした。プリベーク後、塗布膜の全面にi線を1000mJ/cm2の露光量で照射して露光し、ホットプレートを用いて220℃で5分間ポストベークを行って膜を形成した。得られた膜を用いて、135℃、湿度85%の条件下で大気に300時間曝す高温高湿試験を実施した。そして、分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、得られた膜の高温高湿試験前後の波長400~600nmの範囲の透過率を測定し、測定波長ごとに透過率の変化率を算出して、透過率の変化率の最大値(ΔTmax)を求め、以下の基準で耐湿性を評価した。
透過率の測定は、各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値(ΔTmax)とは、高温高湿試験前後の膜の波長400~600nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。評価結果を下記表に示す。
-評価基準-
A:ΔTmaxが1%未満
B:ΔTmaxが1%以上2%未満
C:ΔTmaxが2%以上3%未満
D:ΔTmaxが3%以上
上記表に示すように、実施例は現像性および耐湿性の評価が優れていた。
また、実施例501、516、609および610の光重合開始剤を熱重合開始剤(tert-ブチルパーオキシベンゾエート)に変更した以外は同様にして着色組成物を製造した。この着色組成物の耐湿性の評価を行ったところ、耐湿性の評価結果はAであり優れていることが分かった。
また、実施例501、502、504、515、521、522及び533の着色組成物を8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。得られた膜を光学式膜厚計(フィルメトリクス(株)、F50)を用い、膜厚を測定し、膜厚の最も薄い部分の膜厚と最も厚い部分の膜厚の差(以下、膜厚差という)を算出した。膜厚差が小さいほど膜厚均一性が良好であるといえる。その結果、各着色組成物の膜厚差は0.01μm以下であり、膜厚均一性は良好であった。
(実施例1001)
シリコンウエハ上に、緑色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色着色組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色着色組成物、青色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、青色着色組成物としては、実施例609の着色組成物を使用した。赤色着色組成物としては、実施例610の着色組成物を使用した。緑色着色組成物は以下の方法で製造したものを用いた。
シリコンウエハ上に、緑色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色着色組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色着色組成物、青色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、青色着色組成物としては、実施例609の着色組成物を使用した。赤色着色組成物としては、実施例610の着色組成物を使用した。緑色着色組成物は以下の方法で製造したものを用いた。
(緑色着色組成物の製造方法)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して緑色着色組成物を調製した。
顔料分散液G-1:25質量部
顔料分散液Y-1:10質量部
樹脂1:0.01質量部
樹脂2:0.04質量部
重合性化合物1:1.56質量部
光重合開始剤2:0.57質量部
エポキシ化合物1:0.46質量部
界面活性剤1:2.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:5.70質量部
シクロヘキサノン:55.4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して緑色着色組成物を調製した。
顔料分散液G-1:25質量部
顔料分散液Y-1:10質量部
樹脂1:0.01質量部
樹脂2:0.04質量部
重合性化合物1:1.56質量部
光重合開始剤2:0.57質量部
エポキシ化合物1:0.46質量部
界面活性剤1:2.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:5.70質量部
シクロヘキサノン:55.4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0.8質量部
緑色着色組成物の調製に使用した原料は、以下の通りである。
・顔料分散液G-1およびY-1:上述した製造例2の分散液G-1および製造例4の分散液Y-1
・樹脂1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量=11000)の40質量%PGMEA溶液
・樹脂1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量=11000)の40質量%PGMEA溶液
・樹脂2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量=11000、酸価=200mgKOH/g)
・重合性化合物1:下記構造の化合物
・光重合開始剤2:下記構造の化合物
・エポキシ化合物1:下記構造の化合物
・界面活性剤1:KF-6001(信越化学工業(株)製)の固形分濃度をPGMEAで1質量%に調整した溶液
(実施例1002)
シリコンウエハ上に、シアン色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シアン色着色組成物をパターニングしてシアン色画素を形成した。同様に黄色着色組成物、マゼンタ色着色組成物(C-5)を同様のプロセスでパターニングして、黄色画素、マゼンタ色画素を順次形成して、シアン色画素、黄色画素およびマゼンタ色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、シアン色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、黄色画素、マゼンタ色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、マゼンタ色着色組成物としては、実施例505の着色組成物を使用した。黄色着色組成物およびシアン色着色組成物は以下の方法で製造したものを用いた。
シリコンウエハ上に、シアン色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シアン色着色組成物をパターニングしてシアン色画素を形成した。同様に黄色着色組成物、マゼンタ色着色組成物(C-5)を同様のプロセスでパターニングして、黄色画素、マゼンタ色画素を順次形成して、シアン色画素、黄色画素およびマゼンタ色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、シアン色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、黄色画素、マゼンタ色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、マゼンタ色着色組成物としては、実施例505の着色組成物を使用した。黄色着色組成物およびシアン色着色組成物は以下の方法で製造したものを用いた。
(黄色着色組成物の製造方法)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して黄色着色組成物を調製した。
顔料分散液Y-1:35質量部
樹脂1:0.01質量部
樹脂2:0.04質量部
重合性化合物1:1.56質量部
光重合開始剤2:0.57質量部
エポキシ化合物1:0.46質量部
界面活性剤1:2.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:5.70質量部
シクロヘキサノン:55.4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して黄色着色組成物を調製した。
顔料分散液Y-1:35質量部
樹脂1:0.01質量部
樹脂2:0.04質量部
重合性化合物1:1.56質量部
光重合開始剤2:0.57質量部
エポキシ化合物1:0.46質量部
界面活性剤1:2.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:5.70質量部
シクロヘキサノン:55.4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0.8質量部
(シアン色着色組成物の製造方法)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過してシアン色着色組成物を調製した。
顔料分散液B-1:35質量部
樹脂1:0.01質量部
樹脂2:0.04質量部
重合性化合物1:1.56質量部
光重合開始剤2:0.57質量部
エポキシ化合物1:0.46質量部
界面活性剤1:2.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:5.70質量部
シクロヘキサノン:55.4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過してシアン色着色組成物を調製した。
顔料分散液B-1:35質量部
樹脂1:0.01質量部
樹脂2:0.04質量部
重合性化合物1:1.56質量部
光重合開始剤2:0.57質量部
エポキシ化合物1:0.46質量部
界面活性剤1:2.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:5.70質量部
シクロヘキサノン:55.4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0.8質量部
黄色着色組成物およびマゼンタ色着色組成物の調製に使用した顔料分散液Y-1およびB-1は、上述した製造例4の分散液Y-1および製造例3の分散液B-1である。また、樹脂1、樹脂2、重合性化合物1、光重合開始剤2、エポキシ化合物1および界面活性剤1は、上述した緑色着色組成物の製造に使用したものと同様である。
Claims (17)
- 25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gへの溶解度が1g以下のキサンテン化合物Xと、
酸基又は塩基性基を有するキサンテン化合物Yと、
樹脂と、
有機溶剤と、を含む着色組成物。 - 前記キサンテン化合物Yは、pKaが0以下の酸基を有する化合物であるか、式(y-100)で表される基を有する化合物である、請求項1に記載の着色組成物;
-Ly101-Ry101 ・・・(y-100)
式(y-100)中、Ly101はアルキレン基を表し、Ry101は塩基性基を表す。 - 前記Ry101が表す塩基性基がジアルキルアミノ基である、請求項2に記載の着色組成物。
- 前記キサンテン化合物Xは顔料であり、前記キサンテン化合物Yは分散助剤である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記式(1)のRa5およびRa8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ra11は、-COOR101、-COO-、-CONR102R103、-SO3 -、-SO2NR104R105、-CON―SO2R106、-SO2N―SO2R107または-SO2N―COR108を表し、
R101~R105はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R106~R108はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す、
請求項5に記載の着色組成物。 - 前記式(2)のRb5およびRb8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rb11は、-COOR201、-COO-、-CONR202R203、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR204R205、-CON―SO2R206、-SO2N―SO2R207または-SO2N―COR208を表し、
R201~R205はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R206~R208はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す、
請求項7に記載の着色組成物。 - 前記キサンテン化合物Xおよび前記キサンテン化合物Yはいずれも電気的に中性な化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、重合性化合物と重合開始剤とを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物から得られる膜。
- 請求項12に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 請求項12に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項12に記載の膜を有する画像表示装置。
- 式(2-1)で表される化合物;
Rc5およびRc6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rc7は、式(Ry-20)で表される基を表し、
Rc8~Rc11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR301、-COO-、-CONR302R303、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR304R305、-CON―SO2R306、-SO2N―SO2R307、-SO2N―COR308または、式(Ry-20)で表される基を表し、
R301~R305はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R306~R308はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X3は対イオンを表し、
p3は0~4の整数を表し、
n3は1~4の整数を表す;
Lc10は、-SO2NR351-、-CONR351-、-SO2N―SO2-L351-L352-、-SO2N―CO-L351-L352-または-CON―SO2-L351-L352-を表し、
R351は水素原子またはアルキル基を表し、
L351は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、
L352は、単結合、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-または-S-を表し、
Lc11は、アルキレン基を表し、
Ry15およびRy16は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry15とRy16は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。 - 式(2-2)で表される化合物;
Rd5およびRd6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Rd7は、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
Rd8~Rd11は、それぞれ独立して、水素原子、-COOR401、-COO-、-CONR402R403、-SO3H、-SO3 -、-SO2NR404R405、-CON―SO2R406、-SO2N―SO2R407または-SO2N―COR408を表し、
R401~R405はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
R406~R408はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
X4は対イオンを表し、
p4は0~4の整数を表し、
n4は1~4の整数を表す;
ただし、Rd1~Rd4の少なくとも1つが式(Ry-21)で表される基であるか、または、Rd1~Rd4の少なくとも2つが式(Ry-22)で表される基である;
Ld21は芳香族炭化水素基を表し、
Ld22は単結合またはn+1価の連結基を表し、前記n+1価の連結基は、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、-O-、-CO-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-、-S-またはこれらの組み合わせからなる基であり、
Ld23はアルキレン基を表し、
Ry21およびRy22は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry21とRy22は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよく、
nは1~4の整数を表し、
mは1~4の整数を表す;
式(Ry-22)中、*は結合手を表し、
Ld24はアルキレン基を表し、
Ry23およびRy24は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ry23とRy24は-CH2-または-O-を介して結合して環を形成していてもよい。
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