JP2022132057A - キサンテン色素、該色素を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター - Google Patents
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Abstract
【課題】溶解性および塗膜への着色力に優れたキサンテン色素を提供すること。該色素を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルターを提供すること。【解決手段】下記一般式(1)で表されるキサンテン色素。TIFF2022132057000041.tif33165[式中、R1~R4はそれぞれ独立にH、アルキル基、芳香族炭化水素基を表し、R1、R2のうち少なくとも1個は、アルキレン基を含み、かつ、R1またはR2の末端にアミノ基またはアンモニウム基を有する基を表す。R5、R6はそれぞれ独立にH、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素基を表す。R7は―SO3-、―CO2-、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボニル基、アミド基などを表し、R7はカチオンを含んでいてもよい。nは0~5の整数を表す。Anはアニオンを表し、xは1~3の整数を表し、yは0~6の整数を表す。]【選択図】なし
Description
本発明はキサンテン色素、該色素を含有する着色組成物、該色素または該着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤および該着色剤を用いたカラーフィルターに関する。
液晶や電界発光(EL)表示装置およびCCDやCMOSの撮像素子に、カラーフィルターが用いられる。カラーフィルターは、ガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などにより、色素薄膜や色素-樹脂複合体膜などの着色層を積層することによって製造される。下記式(H-1)~(H-3)などで表されるキサンテン色素(または染料)はその鮮明性からカラーフィルターなどの着色剤として利用されている化合物である(特許文献1、2など)。例えば、C.I.アシッドレッド289(式(H-1))やC.I.アシッドレッド52(式(H-2))などのキサンテン色素(C.I.はカラーインデックスの略称)をアゾピリドン色素と併用することにより、優れた赤色色調が得られる(特許文献1)。
現在の表示装置の開発においては、常に高い性能(高輝度、広色域、低電圧)が求められており、カラーフィルターの性能(高透過率、高色純度などの色特性)に対する要求も高まっている。例えば現在カラーフィルター用の着色剤として使用されている顔料は、粒子状態で存在するため、透過率低下や光の散乱、干渉によるコントラスト低下を引き起こす。これらの課題を解決するため、溶解性が高く分子状態で機能する染料の利用が検討されている(特許文献2など)。
テレビ等の表示装置には長期間の安定性が求められるため、カラーフィルターに耐熱性や耐光性などの堅牢性が求められる。一般に染料は顔料に比べて堅牢性に劣るため、カラーフィルターの発色性を高くする目的で染料の使用量を増やすとカラーフィルターの堅牢性にも影響を与える傾向がある。そこで、可能な限り染料の使用量を抑えた場合でも、目的の吸収波長範囲で高い吸光度(低い透過率)を示すような、すなわち着色力の高い染料が、堅牢性を維持しつつ高輝度な表示装置を実現するための染料として求められている。さらに、このような染料をカラーフィルター用着色剤として用いるためには、より良い塗膜を形成するために、溶解性の高い染料であることが同時に求められる。
しかしながら、従来のキサンテン色素は、カラーフィルター用着色剤としての溶解性と、塗膜への高い着色力の両方を満足するものではなかった。本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、溶解性および塗膜への着色力に優れたキサンテン色素を提供することを目的とする。また、該色素を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルターを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決し、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶解性および塗膜への着色力に優れたキサンテン色素を見出した。すなわち本発明は、以下を要旨とする。
1.下記一般式(1)で表されるキサンテン色素。
[式(1)中、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~40の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
R1およびR2のうち少なくとも1個は、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を含み、かつ、
R1またはR2の末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基を有する基を表す。
R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
R3とR5またはR4とR6はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
R7は、ハロゲン原子、―OH、―SO3 -、―CO2 -、―NH2、または、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のスルホニル基、スルホンアミド基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基もしくはアリールオキシ基を表し、R7はカチオンを含んでいてもよい。
nは0~5の整数を表し、nが2以上のとき、複数存在するR7は同一でも異なっていてもよい。
Anはアニオンを表し、xは1~3の整数を表し、yは0~6の整数を表す。bが2以上のとき、複数あるAnは同一でも異なっていてもよい。]
置換基を有していてもよい炭素原子数1~40の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
R1およびR2のうち少なくとも1個は、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を含み、かつ、
R1またはR2の末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基を有する基を表す。
R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
R3とR5またはR4とR6はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
R7は、ハロゲン原子、―OH、―SO3 -、―CO2 -、―NH2、または、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のスルホニル基、スルホンアミド基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基もしくはアリールオキシ基を表し、R7はカチオンを含んでいてもよい。
nは0~5の整数を表し、nが2以上のとき、複数存在するR7は同一でも異なっていてもよい。
Anはアニオンを表し、xは1~3の整数を表し、yは0~6の整数を表す。bが2以上のとき、複数あるAnは同一でも異なっていてもよい。]
2.前記一般式(1)において、R1およびR2のうち少なくとも1個が、
下記一般式(2)または(3)で表される基であるキサンテン色素。
下記一般式(2)または(3)で表される基であるキサンテン色素。
[式(2)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を表す。R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
[式(3)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を表す。R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
3.前記一般式(1)において、R1およびR2がいずれも前記一般式(2)または(3)で表される基であるキサンテン色素。
4.前記一般式(1)において、R1~R4がいずれも前記一般式(2)または(3)で表される基であるキサンテン色素。
5.前記一般式(1)において、R3およびR4が、
置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、
置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、
無置換もしくは置換のアルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、無置換もしくは置換アミド基、無置換もしくは置換アンモニウム基、無置換もしくは置換フェニル基、または無置換もしくは置換フェノキシ基であるキサンテン色素。
置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、
置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、
無置換もしくは置換のアルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、無置換もしくは置換アミド基、無置換もしくは置換アンモニウム基、無置換もしくは置換フェニル基、または無置換もしくは置換フェノキシ基であるキサンテン色素。
6.前記一般式(1)において、R3およびR4が、
置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基であって、
置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、または無置換もしくは置換フェノキシ基であるキサンテン色素。
置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基であって、
置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、または無置換もしくは置換フェノキシ基であるキサンテン色素。
7.前記一般式(1)において、Anがハロゲン化物イオン、(CF3SO2)2N-、スルホニルイミドアニオン、またはスルホン酸アニオンであるキサンテン色素。
8.前記キサンテン色素の濃度0.005~0.02mmol/Lの
プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液を用いて、
23~27℃で測定する、
350~750nmの波長範囲における紫外可視吸収スペクトルにおいて、
極大吸収波長が535~560nmの範囲にあるキサンテン色素。
プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液を用いて、
23~27℃で測定する、
350~750nmの波長範囲における紫外可視吸収スペクトルにおいて、
極大吸収波長が535~560nmの範囲にあるキサンテン色素。
9.前記キサンテン色素を含有する着色組成物。
10.前記着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。
11.前記カラーフィルター用着色剤を用いるカラーフィルター。
本発明のキサンテン色素は、PGMEなどの有機溶媒への溶解性および塗膜への着色力(または塗膜での発色性)に優れており、該色素を含有する着色組成物はカラーフィルター用着色剤として有用である。
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のキサンテン色素は、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)において、R1~R6で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~40の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数1~40の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基があげられる。
一般式(1)において、R1~R6で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」における「芳香族炭化水素基」は、アリール基および縮合多環芳香族基を含み、「炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基があげられる。
一般式(1)において、R1~R6で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~40の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」における「置換基」としては、具体的に、
重水素原子、―OH、―CN、―CF3、―NO2;
―SO3 -、―SO3H、―SO3Mで表されるスルホン酸基、または
―CO2 -、―CO2H、―CO2Mで表されるカルボン酸基(ただし、Mは有機カチオンもしくは無機カチオンを表す。);
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
炭素原子数3~20のシクロアルキル基;
炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基;
炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基;
炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基;
炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基;
炭素原子数1~20のアシル基;
炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;
炭素原子数2~20の複素環基;
炭素原子数6~20のアリールオキシ基;
炭素原子数0~20のアミノ基;
炭素原子数1~20のアミド基、
炭素原子数0~20のアンモニウム基、などがあげられる。これらの「置換基」は1つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していなくても有していてもよい。したがってこれら「置換基」は、例えば、「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状の無置換もしくは置換アルキル基」、「炭素原子数3~20の無置換もしくは置換シクロアルキル基」、「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状の無置換もしくは置換アルケニル基」、「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「炭素原子数3~20の無置換もしくは置換シクロアルコキシ基」、「炭素原子数6~20の無置換もしくは置換アリールオキシ基」、「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」、「炭素原子数1~20の無置換もしくは置換アミド基」、「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基」、「炭素原子数6~20の無置換もしくは置換フェニル基」、「炭素原子数6~20の無置換もしくは置換フェノキシ基」、「ハロゲン原子で置換された炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された炭素原子数6~20のフェニル基」、などのように表されてもよい。なお、「置換基」が炭素原子を含む場合、その炭素原子は、上記の「炭素原子数1~20」、「炭素原子数1~40」および「炭素原子数6~20」に算入される。また、これらの置換基同士が単結合、二重結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
重水素原子、―OH、―CN、―CF3、―NO2;
―SO3 -、―SO3H、―SO3Mで表されるスルホン酸基、または
―CO2 -、―CO2H、―CO2Mで表されるカルボン酸基(ただし、Mは有機カチオンもしくは無機カチオンを表す。);
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
炭素原子数3~20のシクロアルキル基;
炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基;
炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基;
炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基;
炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基;
炭素原子数1~20のアシル基;
炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;
炭素原子数2~20の複素環基;
炭素原子数6~20のアリールオキシ基;
炭素原子数0~20のアミノ基;
炭素原子数1~20のアミド基、
炭素原子数0~20のアンモニウム基、などがあげられる。これらの「置換基」は1つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していなくても有していてもよい。したがってこれら「置換基」は、例えば、「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状の無置換もしくは置換アルキル基」、「炭素原子数3~20の無置換もしくは置換シクロアルキル基」、「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状の無置換もしくは置換アルケニル基」、「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「炭素原子数3~20の無置換もしくは置換シクロアルコキシ基」、「炭素原子数6~20の無置換もしくは置換アリールオキシ基」、「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」、「炭素原子数1~20の無置換もしくは置換アミド基」、「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基」、「炭素原子数6~20の無置換もしくは置換フェニル基」、「炭素原子数6~20の無置換もしくは置換フェノキシ基」、「ハロゲン原子で置換された炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された炭素原子数6~20のフェニル基」、などのように表されてもよい。なお、「置換基」が炭素原子を含む場合、その炭素原子は、上記の「炭素原子数1~20」、「炭素原子数1~40」および「炭素原子数6~20」に算入される。また、これらの置換基同士が単結合、二重結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)において、「カチオン」が含まれる場合、「カチオン」は「無機カチオン」または「有機カチオン」を意味する。一般式(1)中に「M」で表される「無機カチオン」または「有機カチオン」が存在する場合、「有機カチオン」としては、具体的に、R11R12R13R14N+で表されるアンモニウムイオンがあげられ、R11~R14は、それぞれ独立に、―H、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し(ただし、すべてが―Hではない)、互いに結合して環を形成してもよい。なお、式(1)中、R11~R14で表される「置換基」、「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」の詳細は、前記一般式(1)におけるR1~R6と同様のものが適用される。また、「無機カチオン」としては、水素イオン;リチウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン;マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンがあげられる。Mとしては、アルカリ金属イオンまたはR11R12R13R14N+であることが好ましく、R11~R14としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基またはn-ブチル基であることが好ましい。
なお、一般式(1)においてR1~R6で表される「置換基」を有する上記の各種の「基」において、「置換基」としてあげられている、
「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、
「炭素原子数3~20のシクロアルキル基」、
「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、
「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、
「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、
「炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基」、
「炭素原子数1~20のアシル基」、
「炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基」、
「炭素原子数2~20の複素環基」、
「炭素原子数6~20のアリールオキシ基」、
「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」、または
「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基」としては、具体的に、以下の基があげられる。
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基、または、アダマンチル基;
ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などのアルケニル基、またはこれらが複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基;
エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基などのアルキニル基、またはこれらが複数結合した直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキニル基;ペンタ-3-エン-1-イニル基、ヘキサ-2-エン-4-イニル基などのアルケニルとアルキニルの混合基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基;
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基などの炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、または、1-アダマンチルオキシ基、2-アダマンチルオキシ基;
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などのアシル基;
フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基(アントリル基)、テトラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;
チエニル基、フリル基(フラニル基)、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ナフチリジニル基、カルボリニル基などの複素環基;
フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基などのアリールオキシ基;
アミノ基(―NH2)、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2-エチルヘキシル)基、ジ-t-ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの「―NR8R9」で表される炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基(一置換アミノ基、二置換アミノ基。ただし、R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」を表し、式中の「アルキル基」または「芳香族炭化水素基」は、前記R1~R6に含まれる同じ表記の「アルキル基」または「芳香族炭化水素基」と同義である。);
アンモニウム基(―NH4 +)、トリメチルアンモニウム基(―N+(CH3))、トリエチルアンモニウム基(―N+(CH2CH3)3)、ジエチル(メチル)アンモニウム基、ジイソプロピル(メチル)アンモニウム基、―N+(CH3)(C3H7)2、ジフェニルメチルアンモニウム基、フェニルジエチルアンモニウム基、などの「―N+R8R9R10」で表される炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基(ただし、R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」を表し、「―NR8R9」で表される「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」におけるR8またはR9と同義である。)。
「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、
「炭素原子数3~20のシクロアルキル基」、
「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、
「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、
「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、
「炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基」、
「炭素原子数1~20のアシル基」、
「炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基」、
「炭素原子数2~20の複素環基」、
「炭素原子数6~20のアリールオキシ基」、
「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」、または
「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基」としては、具体的に、以下の基があげられる。
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基、または、アダマンチル基;
ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などのアルケニル基、またはこれらが複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基;
エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基などのアルキニル基、またはこれらが複数結合した直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキニル基;ペンタ-3-エン-1-イニル基、ヘキサ-2-エン-4-イニル基などのアルケニルとアルキニルの混合基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基;
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基などの炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、または、1-アダマンチルオキシ基、2-アダマンチルオキシ基;
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などのアシル基;
フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基(アントリル基)、テトラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;
チエニル基、フリル基(フラニル基)、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、プリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ナフチリジニル基、カルボリニル基などの複素環基;
フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基などのアリールオキシ基;
アミノ基(―NH2)、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2-エチルヘキシル)基、ジ-t-ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの「―NR8R9」で表される炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基(一置換アミノ基、二置換アミノ基。ただし、R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」を表し、式中の「アルキル基」または「芳香族炭化水素基」は、前記R1~R6に含まれる同じ表記の「アルキル基」または「芳香族炭化水素基」と同義である。);
アンモニウム基(―NH4 +)、トリメチルアンモニウム基(―N+(CH3))、トリエチルアンモニウム基(―N+(CH2CH3)3)、ジエチル(メチル)アンモニウム基、ジイソプロピル(メチル)アンモニウム基、―N+(CH3)(C3H7)2、ジフェニルメチルアンモニウム基、フェニルジエチルアンモニウム基、などの「―N+R8R9R10」で表される炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基(ただし、R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」を表し、「―NR8R9」で表される「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」におけるR8またはR9と同義である。)。
本発明に係るキサンテン色素は、一般式(1)において、R1およびR2のうち少なくとも1個は、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を含み、かつ、R1またはR2の末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基を有する基」という特徴を有する。「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基」は、R1およびR2で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~40の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」に含まれ、端部にて一般式(1)におけるNと結合している。該アルキレン基のもう一方の端部(末端)に、「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」または「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基」が結合している。前記アルキレン基が「置換基」を有する場合、該アルキレン基と該「無置換もしくは置換アミノ基」または該「無置換もしくは置換アンモニウム基」は、前記アルキレン基の各種の「置換基」を介して結合していてもよく、介さずに結合していてもよい。すなわち、本発明に係るキサンテン色素は、一般式(1)において、R1およびR2のうち少なくとも1個(好ましくは両方)が、「末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基が結合した、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基」であるという特徴、或いは「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基の末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基が結合した基」であるという特徴を有する。
一般式(1)において、R1およびR2のうち少なくとも1個に含まれる「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基」における「炭素原子数1~20のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、i-プロピレン基、n-ブチレン基、i-ブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、およびデシレン基、などがあげられる。また、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基」における「置換基」としては、前記のR1およびR2で表される「置換基を有する炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「置換基」と同様のものがあげられる。
一般式(1)において、R1およびR2のうち少なくとも1個に含まれる「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を含み、かつ、R1またはR2の末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基を有する基」における「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基を有する基」としては、前記のR1およびR2における「置換基」で表される「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基」、「炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基」と同様のものがあげられる。
一般式(1)において、R5~R7で表される「ハロゲン原子」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
一般式(1)において、R5およびR6としては、水素原子、塩素原子、臭素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数20以下のスルホニル基、スルホンアミド基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基もしくはアリールオキシ基」とは、
「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のスルホニル基」
「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のスルホンアミド基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のカルボニル基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアミド基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のアミノ基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の飽和炭化水素基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の不飽和炭化水素基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」、または、
「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基」を意味する。
「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のスルホニル基」
「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のスルホンアミド基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のカルボニル基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアミド基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のアミノ基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の飽和炭化水素基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の不飽和炭化水素基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基」、
「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」、または、
「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基」を意味する。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のスルホニル基」は、「―SO2―R100」(または、「―S(=O)2―R100」)と表される置換基R100を有するスルホニル基を意味する。「―SO2―R100」は、炭素原子を含まない基であってもよい。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のスルホンアミド基」は、「―SO2―NR101R102」(または、「―S(=O)2―NR101R102」)と表される置換基R101およびR102を有するスルホンアミド基を意味する。「―SO2―NR101R102」は、炭素原子を含まない基であってもよい。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のカルボニル基」は、「―(C=O)―R103」で表される置換基R103を有する基を意味する。置換基R103は、炭素原子を含む基であってもよく、炭素原子を含まない基であってもよい。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアミド基」は、「―(C=O)―NR101R102」で表される置換基R101およびR102を有するアミド基を意味する。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のアミノ基」は、「―NR101R102」で表される置換基R101およびR102を有するアミノ基を意味する。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の飽和炭化水素基」は、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」を意味する。R7において、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、R5およびR6で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同様のものがあげられる。R7において、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の環状のアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基;、アダマンチル基、などがあげられる。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の不飽和炭化水素基」としては、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などのアルケニル基、またはこれらが複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基などのアルキニル基、またはこれらが複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基;シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、1,4-シクロヘキサジエニル基、1,5-シクロオクタジエニル基、シクロオクチニル基などのシクロアルケニル基またはシクロアルキニル基、などがあげられる。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基;シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基などの炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、などがあげられる。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」としては、R1~R6で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」と同様のものがあげられる。また、一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基」は、R7を前記「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」とした場合の、「―O―R7」で表されるアリールオキシ基を意味する。
一般式(1)において、R7で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数20以下のスルホニル基、スルホンアミド基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基もしくはアリールオキシ基」における「置換基」、「置換基R100~R103」としては、R1~R6で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」における「置換基」と同様のものがあげられる。
一般式(1)において、R7で表される基は「カチオン」を含んでいてよく、「カチオン」とは前記「無機カチオン」または「有機カチオン」と同様のものを意味する。
一般式(1)において、R7で表される基は「カチオン」を含んでいてよく、「カチオン」とは前記「無機カチオン」または「有機カチオン」と同様のものを意味する。
一般式(1)において、nはR7の数を表し、0~5の整数を表す。nは1または2が好ましい。
一般式(1)において、「x」は、式中、キサンテン色素の部分の数を表す。「An」はアニオンを表し、「y」はAnの数を表す。一般式(1)において、キサンテン色素の部分が、分子全体で電荷の総和が1価以上のカチオンである場合、つまりyが1~3の整数の場合、対イオンとして、1または2以上の「An」で表される任意のアニオンと塩または錯体を形成することができる。ただし、一般式(1)で表される化合物において、xおよびyは、全体として電気的に中性となるように選択される。xは1~3の整数を表し、1または2が好ましい。yは0~6の整数を表し、1~4の整数が好ましい。
一般式(1)において、「An」は特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオンなどの無機アニオン、または有機アニオンがあげられる。具体的には、
Cl-、Br-、I-;(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、
(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C6F5SO2)2N-、
(CN)2N-、(CN)3C-、NC―S-、(C2F5)3F3P-、
(C6H4SO3 -)O(C6H3(C12H25)(SO3 -))、
C6H4(C12H25)(SO3 -)、PF6 -、BF4 -、(PW12O40)3 -、または、下記式(Z-1)~(Z-16)の構造式で示すアニオンなどがあげられる。
Cl-、Br-、I-;(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、
(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C6F5SO2)2N-、
(CN)2N-、(CN)3C-、NC―S-、(C2F5)3F3P-、
(C6H4SO3 -)O(C6H3(C12H25)(SO3 -))、
C6H4(C12H25)(SO3 -)、PF6 -、BF4 -、(PW12O40)3 -、または、下記式(Z-1)~(Z-16)の構造式で示すアニオンなどがあげられる。
一般式(1)において、Anは単一でも異なる2以上の組み合わせでもよく、前記例示したアニオンから選ばれる単一または2もしくは3の任意の組み合わせであることが好ましく、ハロゲン化物イオン、(CF3SO2)2N-、スルホニルイミドアニオン、またはスルホン酸アニオンのいずれかから選ばれる単一または2もしくは3の任意の組み合わせであることがより好ましい。
一般式(1)において、R1およびR2の少なくとも1個は、下記一般式(2)または一般式(3)で表される基であることが好ましい。R1およびR2は、同一もしくは互いに異なる基であってもよい。具体的には、一般式(1)において、R1およびR2の少なくとも1個は、連結基「―L―」で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基」であって、R1またはR2の末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基を結合して有する基である。R1およびR2は、いずれも下記一般式(2)または一般式(3)で表される基であることがより好ましく、R1とR2は同一の基であることがさらに好ましい。また、一般式(1)において、R1~R4が、いずれも下記一般式(2)または一般式(3)で表される基であってもよい。
[式(2)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を表す。R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
[式(3)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を表す。R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
一般式(2)および一般式(3)において、Lで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基」とは、一般式(1)において、「R1およびR2のうち少なくとも1個」に含まれる「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基」と同義である。
一般式(2)および一般式(3)において、R8~R10で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、または、「置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」としては、それぞれ、前記一般式(1)において、R1~R4が有していてもよい「置換基」としてあげた「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基」と同義である。
一般式(2)および一般式(3)において、Lとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよいエチレン基、n-プロピレン基またはn-ブチレン基であることが好ましい。一般式(1)で表されるキサンテン色素の溶解性と堅牢性の両立の観点からは、一般式(2)および一般式(3)におけるLは、置換基を有することが好ましい。
一般式(2)および一般式(3)において、R8~R10としては、水素原子、
置換基を有していない炭素原子数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、置換基を有していない炭素原子数1~4の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基がさらに好ましい。
置換基を有していない炭素原子数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、置換基を有していない炭素原子数1~4の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基がさらに好ましい。
一般式(1)において、R3およびR4としては、所望の分光特性とする観点から、電子求引性基を有する基、または、電子求引性基であることが好ましい。一般式(1)において、R3およびR4としては、具体的に、下記の「置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基」が好ましい。
R3およびR4としては、
置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、
該アルキル基が有する置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、
無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、無置換もしくは置換アミド基、無置換もしくは置換アンモニウム基、無置換もしくは置換フェニル基、または、無置換もしくは置換フェノキシ基である、炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。R3およびR4としては、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、=O、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、無置換もしくは置換アミド基、無置換もしくは置換アンモニウム基、無置換もしくは置換フェニル基、および、無置換もしくは置換フェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。R3およびR4としては、置換基として―NO2、―CNまたは置換アミノ基を有する炭素原子数1~20のアルキル基がより好ましい。
同様に、R3およびR4としては、
置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基であって、
該置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、
炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、または無置換もしくは置換フェノキシ基である、炭素原子数6~20のフェニル基が好ましい。R3およびR4としては、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、=O、炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、および、無置換もしくは置換フェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基であることが好ましい。炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基またはエチル基がより好ましい。
R3およびR4としては、
置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、
該アルキル基が有する置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、
無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、無置換もしくは置換アミド基、無置換もしくは置換アンモニウム基、無置換もしくは置換フェニル基、または、無置換もしくは置換フェノキシ基である、炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。R3およびR4としては、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、=O、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、無置換もしくは置換アミド基、無置換もしくは置換アンモニウム基、無置換もしくは置換フェニル基、および、無置換もしくは置換フェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。R3およびR4としては、置換基として―NO2、―CNまたは置換アミノ基を有する炭素原子数1~20のアルキル基がより好ましい。
同様に、R3およびR4としては、
置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基であって、
該置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、
炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、または無置換もしくは置換フェノキシ基である、炭素原子数6~20のフェニル基が好ましい。R3およびR4としては、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、=O、炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、および、無置換もしくは置換フェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基であることが好ましい。炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基またはエチル基がより好ましい。
一般式(1)において、R3およびR4としては、溶解性を高める観点から、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基またはヘキシル基が好ましい。R3およびR4としては、前記分光特性と溶解性との兼ね合いから、適宜選択することができる。
一般式(1)において、R1およびR2のうち、1個のみが前記一般式(2)または(3)である場合、残りのR1またはR2としては、上記の分光特性や溶解性など、所望の性質に応じて適宜選択することができる。
一般式(1)で表されるキサンテン色素は、公知の方法(例えば、特許文献2、3など)を応用し、一般式(1)の各種の相当する基を有する試薬やその他の適当な試薬を用いて、以下のように合成することができる。3,6-ジクロロ-9-(2-スルホナトフェニル)キサンチリウムなどの、相当する置換基を有するキサンテン誘導体と、3-[3-(ジエチルアミノ)プロピルアミノ]プロピオニトリルなどの、相当する置換基を有する2級アミンとを、N-メチルピロリドンなどの溶液中、適切な加熱条件で縮合反応させることで、一般式(1)で表される化合物を含有する生成物が得られる。
一般式(1)で表される本発明のキサンテン色素として好ましい化合物の具体例を下記式(G-1)~(G-33)に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されない。なお、前記一般式(1)中、キサンテン色素の部分を示しており、Anで表されるアニオン部は省略している。下記構造式では、水素原子を一部省略しており、生じ得るすべての立体異性体、互変異性体を包含しており、平面構造式を記載している。
本発明のキサンテン色素は、1種または分子構造の異なる2種以上を組み合わせて使用(例えば混合)してもよい。当該2種以上を使用する際は、キサンテン色素全体に占める質量濃度比において、最も少ない方の1種のキサンテン色素の質量濃度比は0.1~50質量%である。キサンテン色素の種類は1種または2種であるのが好ましい。
本発明のキサンテン色素の合成途中において、生成物を精製する方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製;シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製;溶媒による再結晶や晶析法などの公知の方法があげられる。また必要に応じて、これらの化合物の同定、分析には、核磁気共鳴分析(NMR)、分光光度計による吸光度測定や紫外可視吸収スペクトル(UV-Vis)測定、熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA)などを行うことができる。これらの方法は、得られた化合物の溶解性、耐熱性評価、色彩評価などにも用いることができる。
本発明のキサンテン色素、該色素を含有する着色組成物、該色素または該着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤は、着色剤およびカラーフィルターの製造工程において、樹脂などを含有する有機溶媒に良好に溶解または分散させる必要があるため、有機溶媒に対する溶解度や分散性が高いことが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸エチル、酢酸-n-ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)などのエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などのエーテルエステル類;アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;メタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類;ジアセトンアルコール(DAA)など;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)などのアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO);クロロホルム(トリクロロメタン)、などがあげられ、PGME、PGMEA、シクロヘキサノン、またはDAAが好ましく、樹脂の溶解性とキサンテン色素の溶解性の両立の観点からはPGMEまたはシクロヘキサノンが特に好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
本発明のキサンテン色素の有機溶媒への溶解度は、例えば次のように測定することができる。キサンテン色素と有機溶媒を適当な比率で混合し、超音波処理した後、室温(25℃)下、不溶分の有無を目視で確認することにより、溶解度を評価することができる。溶解度の測定に用いる有機溶媒としては、特に限定されず、前記有機溶媒を用いることができるが、PGME、PGMEA、シクロヘキサノンまたはDAAが好ましく、PGMEまたはPGMEAがより好ましい。
本発明のキサンテン色素は、有機溶媒への溶解性、特にPGMEへの溶解性に優れ、PGMEに対する溶解度は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。高コントラスト比のカラーフィルターへの応用を考えた場合、溶解度は高い程好ましい。
本発明のキサンテン色素は、有機溶媒に溶解して調製した溶液を用いて、室温付近(例えば23~27℃)で測定する紫外可視吸収スペクトルの可視光領域(例えば、350~750nmの波長範囲)において最大の吸光度を示す、極大吸収波長が観測される。本発明においては、PGME溶液における極大吸収波長が、好ましくは530nm以上、より好ましくは532nm以上、更に好ましくは534nm以上であり、好ましくは560nm以下、より好ましくは556nm以下、更に好ましくは553nm以下である。例えば、535~560nmの範囲にあることが好ましく、545~555nmの範囲にあることがより好ましい。なお、色素濃度は、0.005~0.02mmol/Lが好ましい。
本発明のキサンテン色素を各種樹脂溶液と混合し、ガラス基板上に塗布することにより塗膜を作製できる。得られた塗膜について、分光測色計を用いて測色し、塗膜の紫外可視吸収スペクトルや色彩値を得ることで色彩評価を行うことができる。具体的には、膜試料の紫外可視吸収(または透過)スペクトルを測定し、塗膜における染料の着色力(または発色性)を判断することができる。本発明において、「塗膜の着色力が高い」こととは、塗膜試料の360~740nmの範囲における、紫外可視吸収スペクトルの極大吸収波長においてその吸光度が高いことを意味する。つまり、同波長範囲で得られる紫外可視透過スペクトルの透過率の最小値が小さいことを意味する。具体的には、実施例と同様の方法により測定した場合、35%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
また、前記塗膜について、色彩値はCIE L*a*b*表色系などが一般的に用いられる。具体的には、膜試料の色彩値L*、a*、b*を測定し、適当な温度での加熱前後の色彩値の色差(ΔE*
ab)より、耐熱性を判断することができる。カラーフィルターに応用する場合、230℃前後の温度での色差を耐熱性の指標として用いることができる。ΔE*
abは、その値が小さいほど、熱分解による色の変色が少ないことを意味し、10以下が好ましく、3以下がより好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色剤は、一般式(1)で表されるキサンテン色素を少なくとも1種含有する着色組成物と、カラーフィルターの製造に一般的に使用される成分とを含む。一般的なカラーフィルターは、例えば、フォトリソグラフィー工程を利用した方法の場合、染料や顔料などの色素を樹脂成分(モノマー、オリゴマーを含む)や溶媒と混合して調製した液体を、ガラスや樹脂などの基板の上に塗布し、フォトマスクを用いて光重合させ、溶媒に可溶/不溶な色素-樹脂複合膜の着色パターンを作製し、洗浄後、加熱することにより得られる。また電着法や印刷法においても、色素を樹脂やその他の成分と混合したものを用いて着色パターンを作製する。よって、本発明のカラーフィルター用着色剤における具体的な成分としては、少なくとも1種の一般式(1)で表されるキサンテン色素、その他の染料や顔料などの色素、樹脂成分、有機溶媒、および光重合開始剤などその他の添加剤があげられる。また、これらの成分から取捨選択してもよく、必要に応じて他の成分を追加してもよい。
本発明のキサンテン色素を含有する着色組成物をカラーフィルター用着色剤として用いる場合、各色用カラーフィルターに用いてもよいが、赤色カラーフィルター用着色剤として用いるのが好ましい。
本発明のキサンテン色素を含有するカラーフィルター用着色剤は、1種または2種以上のキサンテン色素を単独で使用してもよく、色調の調整のために、他の染料または顔料などの公知の色素を混合してもよい。赤色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254、255、264、269、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71などの赤色系顔料;その他の赤色系レーキ顔料;C.I.ピグメントイエロー138、139、150などの黄色系顔料;C.I.アシッドレッド88、C.I.ベーシックバイオレット10などの赤色染料、などがあげられる。青色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、C.I.ベーシックブルー3、7、9、54、65、75、77、99、129などの塩基性染料;C.I.アシッドブルー9、74などの酸性染料;ディスパースブルー3、7、377などの分散染料;スピロン染料;シアニン系、インディゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、メチン系、トリアリールメタン系、インダンスレン系、オキサジン系、ジオキサジン系、アゾ系、本発明に属さないキサンテン系;その他の青色系レーキ顔料、などの青色系の染料または顔料があげられる。
本発明のキサンテン色素を含有するカラーフィルター用着色剤における他の色素の混合比は、キサンテン色素(2種以上の場合にはそれらの合計)に対して5~2000質量%であるのが好ましく、10~1000質量%がより好ましい。液状のカラーフィルター用着色剤中における染料などの色素成分の混合比は、着色剤全体に対して0.5~70質量%が好ましく、1~50質量%がより好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色剤における樹脂成分としては、これらを使用して形成されるカラーフィルター樹脂膜の製造方式や使用時に必要な性質を有するものであれば、公知のもの(例えば特許文献4に記載の「バインダー樹脂(B1)」)を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、フェノール(ノボラック)樹脂、その他の透明樹脂、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂があげられ、これらのモノマーまたはオリゴマー成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂の共重合体を組み合わせて使用することもできる。これらのカラーフィルター用着色剤における樹脂の含有量は、液状の着色剤の場合、5~95質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、カラーフィルター用着色剤としての性能を高めるために、化合物の他の成分として、界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、その他のカラーフィルター用着色剤の製造時に混合する添加剤、などの有機化合物などを添加することができる。ただし、着色組成物におけるこれらの添加剤の含有率は適量であることが好ましく、本発明の着色組成物の溶媒中の溶解性を低下させたり、もしくは必要以上に向上させたり、また、カラーフィルター製造時に用いる他の同種の添加剤の効果に影響しない範囲の含有率であることが好ましい。これらの添加物は、着色組成物の調製の任意のタイミングで投入することができる。
本発明のカラーフィルター用着色剤におけるその他の添加剤としては、光重合開始剤や架橋剤などの樹脂の重合や硬化に必要な成分があげられ、また、液状のカラーフィルター用着色剤中の成分の性質を安定させるために必要な界面活性剤や分散剤などがあげられる。これらはいずれも、カラーフィルター製造用の公知のものを使用することができ、特に限定されない。カラーフィルター用着色剤の固形分全体におけるこれらの添加剤の総量の混合比は、5~60質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例で得られた化合物の同定は、1H-NMR分析(ブルカー社製核磁気共鳴装置、型式:Magnet System 300MHz/54mm UltraShield)により行い、測定結果および同定した構造を下記合成実施例中に示す。
[合成実施例1]化合物(J-1)の合成
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた300mL容4つ口フラスコに3,6-ジクロロ-9-(2-スルホナトフェニル)キサンチリウム(下記中間体(100))40.0g(98.7mmol)、3-[3-(ジエチルアミノ)プロピルアミノ]プロピオニトリル81.5g(445mmol)、N-メチルピロリドン200mLを加えた後、90℃で3時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、1M水酸化ナトリウム水溶液400mLを加え、しばらく撹拌後、ジクロロメタン400mLで2回抽出した。有機層を1M水酸化ナトリウム水溶液400mL、水400mL、飽和食塩水400mLで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー(担体:シリカゲル、溶媒:ジクロロメタン/メタノール=3/1~1/1(体積比))で精製し、溶媒を減圧留去した後、残渣を飽和重曹水150mLに溶解し、ジクロロメタン300mLで3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタン10mLに溶解し、n-ヘプタン200mLに加えて固体を析出させた後、減圧ろ過した。残渣を60℃で終夜減圧乾燥し、化合物(J-1)(13.9g,収率20%)を暗赤色固体 として得た。
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた300mL容4つ口フラスコに3,6-ジクロロ-9-(2-スルホナトフェニル)キサンチリウム(下記中間体(100))40.0g(98.7mmol)、3-[3-(ジエチルアミノ)プロピルアミノ]プロピオニトリル81.5g(445mmol)、N-メチルピロリドン200mLを加えた後、90℃で3時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、1M水酸化ナトリウム水溶液400mLを加え、しばらく撹拌後、ジクロロメタン400mLで2回抽出した。有機層を1M水酸化ナトリウム水溶液400mL、水400mL、飽和食塩水400mLで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー(担体:シリカゲル、溶媒:ジクロロメタン/メタノール=3/1~1/1(体積比))で精製し、溶媒を減圧留去した後、残渣を飽和重曹水150mLに溶解し、ジクロロメタン300mLで3回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタン10mLに溶解し、n-ヘプタン200mLに加えて固体を析出させた後、減圧ろ過した。残渣を60℃で終夜減圧乾燥し、化合物(J-1)(13.9g,収率20%)を暗赤色固体 として得た。
得られた暗赤色固体のNMR測定を行い、以下の50個の水素のシグナルを検出し、下記式(J-1)で表される化合物の構造と同定した。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ(ppm)=8.01(1H)、7.65(1H)、7.56(1H)、7.26-6.77(7H)、4.12-3.92(4H)、3.79-3.57(4H)、3.01-2.88(4H)、2.60-2.37(12H)、1.86-1.67(4H)、1.12-0.88(12H)。
[合成実施例2]化合物(J-2)の合成
合成実施例1において、前記中間体(100)12.8g(31.5mmol)、N-メチルピロリドン60mLを使用し、3-[3-(ジエチルアミノ)プロピルアミノ]プロピオニトリルに代えて、3-((3-(ジメチルアミノ)-2,2-ジメチルプロピル)アミノプロピオニトリル32.6g(157mmol)を使用した以外は同様の方法により、目的の化合物(J-2)(1.0g,収率5%)を暗赤色固体として得た。
合成実施例1において、前記中間体(100)12.8g(31.5mmol)、N-メチルピロリドン60mLを使用し、3-[3-(ジエチルアミノ)プロピルアミノ]プロピオニトリルに代えて、3-((3-(ジメチルアミノ)-2,2-ジメチルプロピル)アミノプロピオニトリル32.6g(157mmol)を使用した以外は同様の方法により、目的の化合物(J-2)(1.0g,収率5%)を暗赤色固体として得た。
得られた暗赤色固体のNMR測定を行い、以下の50個の水素のシグナルを検出し、下記式(J-2)で表される化合物の構造と同定した。
1H-NMR(300MHz、DMSOーd6):δ(ppm)=8.09(1H)、7.67(1H)、7.56(1H)、7.40-6.82(7H)、4.18-3.90(4H)、3.88-3.48(4H)、3.01-2.78(4H)、2.70-2.00(16H)、1.20-0.68(12H)。
[合成実施例3]化合物(J-3)の合成
合成実施例1において、前記中間体(100)5.0g(12.3mmol)、N-メチルピロリドン45mLを使用し、3-[3-(ジエチルアミノ)プロピルアミノ]プロピオニトリルに代えて、1-(ジエチルアミノ)-3-(イソブチルアミノ)プロパン9.9g(53.1mmol)を使用した以外は同様の方法により、目的の化合物(J-3)(4.1g,収率47%)を黒紫色固体として得た。
合成実施例1において、前記中間体(100)5.0g(12.3mmol)、N-メチルピロリドン45mLを使用し、3-[3-(ジエチルアミノ)プロピルアミノ]プロピオニトリルに代えて、1-(ジエチルアミノ)-3-(イソブチルアミノ)プロパン9.9g(53.1mmol)を使用した以外は同様の方法により、目的の化合物(J-3)(4.1g,収率47%)を黒紫色固体として得た。
得られた暗赤色固体のNMR測定を行い、以下の60個の水素のシグナルを検出し、下記式(J-3)で表される化合物の構造と同定した。
1H-NMR(300MHz、DMSOーd6):δ(ppm)=8.00(1H)、7.64(1H)、7.55(1H)、7.21(1H)、7.12-6.92(6H)、3.73-3.55(4H)、3.55-3.34(4H)、2.56-2.38(12H)、2.16-2.00(2H)、1.80-1.66(4H)、1.12-0.06(24H)。
[合成実施例4]化合物(J-4)の合成
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた100mL容4つ口フラスコに前記化合物(J-1)4.0g(5.7mmol)、ヨードエタン8.3g(57mmol)、アセトニトリル80mLを加え、加熱還流下、17.5時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、減圧ろ過した後、残渣をアセトニトリル5mLで洗浄した。残渣を80℃で終夜減圧乾燥し、下記中間体(101)(4.9g,収率84%)を暗赤色固体として得た。
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた100mL容4つ口フラスコに前記化合物(J-1)4.0g(5.7mmol)、ヨードエタン8.3g(57mmol)、アセトニトリル80mLを加え、加熱還流下、17.5時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、減圧ろ過した後、残渣をアセトニトリル5mLで洗浄した。残渣を80℃で終夜減圧乾燥し、下記中間体(101)(4.9g,収率84%)を暗赤色固体として得た。
続いて、以下の化学反応は窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた100mL容四つ口フラスコに中間体(101)4.5g(4.4mmol)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド3.2g(11mmol)、メタノール50mLを加え、室温で14時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、残渣を水50mLで2回洗浄した。残渣を80℃で終夜減圧乾燥し、目的の化合物(J-4)(5.9g,収率100%)を赤色固体として得た。
得られた暗赤色固体のNMR測定を行い、以下の60個の水素のシグナルを検出し、下記式(J-4)で表される化合物の構造と同定した。
1H-NMR(300MHz、DMSOーd6):δ(ppm)=8.00(1H)、7.66(1H)、7.57(1H)、7.30-7.02(7H)、4.12-3.92(4H)、3.82-3.60(4H)、3.37-3.16(16H)、2.98-2.88(4H)、2.03-1.86(4H)、1.32-1.08(18H)。
[合成実施例5]化合物(J-5)の合成
合成例4において、化合物(J-1)に代えて、化合物(J-3)4.0g(5.7mmol)を使用し、ヨードエタン8.9g(57mmol)、アセトニトリル40mLを使用した以外は同様の方法により、下記中間体(102)(5.3g,収率92%)を黒紫色固体として得た。
合成例4において、化合物(J-1)に代えて、化合物(J-3)4.0g(5.7mmol)を使用し、ヨードエタン8.9g(57mmol)、アセトニトリル40mLを使用した以外は同様の方法により、下記中間体(102)(5.3g,収率92%)を黒紫色固体として得た。
続いて、合成実施例4において、中間体(101)に代えて前記中間体(102)5.0g(4.9mmol)を使用し、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド3.4g(12mmol)、メタノール30mLを使用した以外は同様の方法により、目的の化合物(J-5)(6.0g,92%)を暗赤色固体として得た。
得られた暗赤色固体のNMR測定を行い、以下の60個の水素のシグナルを検出し、下記式(J-5)で表される化合物の構造と同定した。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ(ppm)=8.00(1H)、7.66(1H)、7.57(1H)、7.30-7.02(7H)、4.12-3.92(4H)、3.82-3.60(4H)、3.37-3.16(16H)、2.98-2.88(4H)、2.03-1.86(4H)、1.32-1.08(18H)。
[合成実施例6]化合物(J-6)の合成
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた300mL容4つ口フラスコに前記中間体(100)1.0g(12mmol)、公知の方法(特許文献4、段落[0187])により調製した3,3’-イミノビス(N,N,N-トリメチルー1-プロピルアンモニウムヨージド)4.7g(49mmol)、トリエチルアミン2.0g(98mmol)、N-メチルピロリドン50mLを加えた後、90℃で16時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、2-プロパノール150mLを加え、30分間撹拌後、減圧ろ過した。残渣をメタノール150mLに加え、30分間撹拌後、減圧ろ過した。残渣を60℃で終夜減圧乾燥し、中間体(103)(1.8g,収率82%)を暗赤色固体 として得た。
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた300mL容4つ口フラスコに前記中間体(100)1.0g(12mmol)、公知の方法(特許文献4、段落[0187])により調製した3,3’-イミノビス(N,N,N-トリメチルー1-プロピルアンモニウムヨージド)4.7g(49mmol)、トリエチルアミン2.0g(98mmol)、N-メチルピロリドン50mLを加えた後、90℃で16時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、2-プロパノール150mLを加え、30分間撹拌後、減圧ろ過した。残渣をメタノール150mLに加え、30分間撹拌後、減圧ろ過した。残渣を60℃で終夜減圧乾燥し、中間体(103)(1.8g,収率82%)を暗赤色固体 として得た。
続いて、以下の化学反応は窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた100mL容四つ口フラスコに中間体(103)4.0g(3.7mmol)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5.4g(19mmol)、DMF50mLを加え、50℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、市水300mLに注加し、室温で1時間撹拌した後、デカンテーションした。残渣を80℃で終夜減圧乾燥し、目的の化合物(J-6)(5.0g,収率72%)を赤色固体として得た。
得られた赤色固体のNMR測定を行い、以下の70個の水素のシグナルを検出し、下記式(J-6)で表される化合物の構造と同定した。
1H-NMR(300MHz、DMSOーd6):δ(ppm)=8.01(1H)、7.67(1H)、7.58(1H)、7.24-7.05(7H)、3.76-3.54(8H)、3.43-3.28(8H)、3.18-2.98(36H)、2.15-2.00(8H)。
[合成実施例7]化合物(J-7)の合成
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた100mL容4つ口フラスコに下記中間体(104)3.0g(5.2mmol)、公知の方法(特許文献5、 54頁)により調製したN-(3-ブロモプロピル)トリエチルアンモニウムブロミド6.5g(21mmol)、ヨウ化ナトリウム3.2g(22mmol)、炭酸カリウム2.9g(21mmol)、NMP40mLを加え、80℃で5時間撹拌した後、室温まで放冷した。反応液をエタノール200mLで希釈し、減圧ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去した。残渣に酢酸エチル300mLを加え、室温で30分間撹拌した後、減圧ろ過した。残渣を2-プロパノール150mLで洗浄した後、メタノールに溶解し、酢酸エチル300mLに滴下して加えた。混合物を室温で30分間撹拌し、減圧ろ過した後、残渣を80℃で終夜減圧乾燥し、下記中間体(105)(5.6g,97%)を紫色固体として得た。
以下の反応は、窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた100mL容4つ口フラスコに下記中間体(104)3.0g(5.2mmol)、公知の方法(特許文献5、 54頁)により調製したN-(3-ブロモプロピル)トリエチルアンモニウムブロミド6.5g(21mmol)、ヨウ化ナトリウム3.2g(22mmol)、炭酸カリウム2.9g(21mmol)、NMP40mLを加え、80℃で5時間撹拌した後、室温まで放冷した。反応液をエタノール200mLで希釈し、減圧ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去した。残渣に酢酸エチル300mLを加え、室温で30分間撹拌した後、減圧ろ過した。残渣を2-プロパノール150mLで洗浄した後、メタノールに溶解し、酢酸エチル300mLに滴下して加えた。混合物を室温で30分間撹拌し、減圧ろ過した後、残渣を80℃で終夜減圧乾燥し、下記中間体(105)(5.6g,97%)を紫色固体として得た。
続いて、以下の化学反応は窒素気流下で行った。冷却管、撹拌装置、温度計を備えた100mL容四つ口フラスコに中間体(105)5.5g(4.9mmol)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド4.0g(14mmol)、メタノール30mLを加え、室温で1時間撹拌した。反応液を市水200mLに滴下し、1時間撹拌した後、減圧ろ過した。残渣を水200mLに加え、室温で30分間撹拌した後、減圧ろ過した。残渣を80℃で終夜減圧乾燥し、目的の化合物(J-7)(6.9g,収率98%)を赤色固体として得た。
得られた赤色固体のNMR測定を行い、以下の70個の水素のシグナルを検出し、下記式(J-7)で表される化合物の構造と同定した。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ(ppm)=7.97(1H)、7.73-7.19(12H)、7.03(1H)、6.17-5.91(2H)、3.94-3.68(4H)、3.36-3.16(16H)、2.18-1.90(12H)、1.28-1.08(22H)。
[実施例1]
(極大吸収波長の評価)
合成実施例1で得られた化合物(J-1)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶解し、濃度0.02mmol/Lの溶液を調製し、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、型式:V-650)を用いて、紫外可視吸収スペクトル(350~750nmの波長範囲)を室温(25℃)で測定し、測定波長範囲における極大吸収波長を測定した。測定結果を表1に示す。
(極大吸収波長の評価)
合成実施例1で得られた化合物(J-1)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に溶解し、濃度0.02mmol/Lの溶液を調製し、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、型式:V-650)を用いて、紫外可視吸収スペクトル(350~750nmの波長範囲)を室温(25℃)で測定し、測定波長範囲における極大吸収波長を測定した。測定結果を表1に示す。
(溶解性の評価)
10mL容ガラス製サンプル瓶に、合成実施例1で得られた化合物(J-1)20mgとプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を、色素濃度が0.5質量%、1質量%、3質量%、5質量%となるように秤量して入れ、混合物を調製した。20分間超音波処理した後、室温(25℃)で24時間放置した。各濃度の色素溶液を目視で観察し、不溶分の見られない最高の色素濃度(質量%)を溶解度とした。測定結果を表1に示す。
10mL容ガラス製サンプル瓶に、合成実施例1で得られた化合物(J-1)20mgとプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を、色素濃度が0.5質量%、1質量%、3質量%、5質量%となるように秤量して入れ、混合物を調製した。20分間超音波処理した後、室温(25℃)で24時間放置した。各濃度の色素溶液を目視で観察し、不溶分の見られない最高の色素濃度(質量%)を溶解度とした。測定結果を表1に示す。
(バインダー樹脂溶液の調製)
公知の方法(特許文献6、段落[0229]<バインダー樹脂の合成>合成例23)により調製したバインダー樹脂溶液(固形分濃度:33質量%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/ジメチルホルムアミド(DMF)混合溶媒(20/80質量比)で希釈し、バインダー樹脂溶液(固形分濃度:25質量%)を得た。
公知の方法(特許文献6、段落[0229]<バインダー樹脂の合成>合成例23)により調製したバインダー樹脂溶液(固形分濃度:33質量%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/ジメチルホルムアミド(DMF)混合溶媒(20/80質量比)で希釈し、バインダー樹脂溶液(固形分濃度:25質量%)を得た。
(塗膜への着色力の評価)
前記バインダー樹脂溶液5.0gと前記化合物(J-1)20mgを20mL容サンプル瓶に入れ、室温(25℃)で30分間撹拌し、混合した。得られた着色樹脂溶液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液をガラス基板上に塗布(製膜方法:ガラス上にろ液を1g滴下し、スピンコーターを使用し300rpmで10秒間製膜)し、100℃で2分間加熱して製膜した。作成した膜について、分光測色計(コニカミノルタ株式会社製、型番:CM-5)を用いて紫外可視透過スペクトルを測定した。透過率(T(%))の最小値を塗膜への着色力の指標とし、下記の4段階で評価した結果を表1に示す。
「A」:T≦10%
「B」:10%<T≦20%
「C」:20%<T≦35%
「D」:T>35%
前記バインダー樹脂溶液5.0gと前記化合物(J-1)20mgを20mL容サンプル瓶に入れ、室温(25℃)で30分間撹拌し、混合した。得られた着色樹脂溶液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液をガラス基板上に塗布(製膜方法:ガラス上にろ液を1g滴下し、スピンコーターを使用し300rpmで10秒間製膜)し、100℃で2分間加熱して製膜した。作成した膜について、分光測色計(コニカミノルタ株式会社製、型番:CM-5)を用いて紫外可視透過スペクトルを測定した。透過率(T(%))の最小値を塗膜への着色力の指標とし、下記の4段階で評価した結果を表1に示す。
「A」:T≦10%
「B」:10%<T≦20%
「C」:20%<T≦35%
「D」:T>35%
[実施例2~実施例7]
実施例1において、化合物(J-1)に代えて、表1に示す化合物を使用した以外は、実施例1と同様に、PGME溶液の分光特性、PGMEへの溶解性、および、塗膜での着色力を測定し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
実施例1において、化合物(J-1)に代えて、表1に示す化合物を使用した以外は、実施例1と同様に、PGME溶液の分光特性、PGMEへの溶解性、および、塗膜での着色力を測定し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
[比較例1~比較例3]
比較のために、実施例の化合物(J-1)の代わりに、本発明に属さない下記キサンテン色素化合物を用いた以外は、実施例1と同様に、PGME溶液の分光特性、および、PGMEへの溶解性を測定し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
比較例化合物(H-1):C.I.アシッドレッド289
比較例化合物(H-2):C.I.アシッドレッド52
比較例化合物(H-3):C.I.ベーシックバイオレット10
比較のために、実施例の化合物(J-1)の代わりに、本発明に属さない下記キサンテン色素化合物を用いた以外は、実施例1と同様に、PGME溶液の分光特性、および、PGMEへの溶解性を測定し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
比較例化合物(H-1):C.I.アシッドレッド289
比較例化合物(H-2):C.I.アシッドレッド52
比較例化合物(H-3):C.I.ベーシックバイオレット10
表1に示すように、本発明の実施例の化合物であるキサンテン色素は、比較例の従来のキサンテン色素と比較して、溶解性が高く、塗膜への着色力も兼ね備えている点で優れている。
本発明に係るキサンテン色素を含有する着色組成物は、溶解性および塗膜への着色力(発色性)に優れており、カラーフィルター用着色剤などの種々の用途の色素材料として利用可能である。また、該着色組成物をカラーフィルター用着色剤として用いることにより、色特性(色域、輝度、コントラスト比など)に優れたカラーフィルターを作製することが可能である。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表されるキサンテン色素。
[式(1)中、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~40の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
R1およびR2のうち少なくとも1個は、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を含み、かつ、
R1またはR2の末端に、炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アミノ基、または炭素原子数0~20の無置換もしくは置換アンモニウム基を有する基を表す。
R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
R3とR5またはR4とR6はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
R7は、ハロゲン原子、―OH、―SO3 -、―CO2 -、―NH2、または、
置換基を有していてもよい炭素原子数20以下のスルホニル基、スルホンアミド基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基もしくはアリールオキシ基を表し、R7はカチオンを含んでいてもよい。
nは0~5の整数を表し、nが2以上のとき、複数存在するR7は同一でも異なっていてもよい。
Anはアニオンを表し、xは1~3の整数を表し、yは0~6の整数を表す。bが2以上のとき、複数あるAnは同一でも異なっていてもよい。] - 前記一般式(1)において、R1およびR2のうち少なくとも1個が、
下記一般式(2)または(3)で表される基である、請求項1に記載のキサンテン色素。
[式(2)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を表す。R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。]
[式(3)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキレン基を表す。R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
波線は前記一般式(1)におけるNとの結合部を表す。] - 前記一般式(1)において、R1およびR2がいずれも前記一般式(2)または(3)で表される基である、請求項2に記載のキサンテン色素。
- 前記一般式(1)において、R1~R4がいずれも前記一般式(2)または(3)で表される基である、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載のキサンテン色素。
- 前記一般式(1)において、R3およびR4が、
置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、
置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、=O、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、無置換もしくは置換アミド基、無置換もしくは置換アンモニウム基、無置換もしくは置換フェニル基、および、無置換もしくは置換フェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項1~請求項4のいずれか一項に記載のキサンテン色素。 - 前記一般式(1)において、R3およびR4が、
置換基を有する炭素原子数6~20のフェニル基であって、
置換基が、ハロゲン原子、―NO2、―CN、―OH、―O―、=O、炭素原子数1~4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、無置換もしくは置換アルコキシ基、無置換もしくは置換アミノ基、および、無置換もしくは置換フェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項1~請求項5のいずれか一項に記載のキサンテン色素。 - 前記一般式(1)において、Anがハロゲン化物イオン、(CF3SO2)2N-、スルホニルイミドアニオン、またはスルホン酸アニオンである、
請求項1~請求項6のいずれか一項に記載のキサンテン色素。 - 前記キサンテン色素の濃度0.005~0.02mmol/Lの
プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液を用いて、
23~27℃で測定する、
350~750nmの波長範囲における紫外可視吸収スペクトルにおいて、
極大吸収波長が535~560nmの範囲にある、
請求項1~請求項7のいずれか一項に記載のキサンテン色素。 - 請求項1~請求項8のいずれか一項に記載のキサンテン色素を含有する着色組成物。
- 請求項9に記載の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。
- 請求項10に記載のカラーフィルター用着色剤を用いるカラーフィルター。
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