JP7283887B2 - キサンテン系カチオン染料とアニオン染料からなる造塩化合物を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター - Google Patents

Description

本発明は、キサンテン系染料を含有する着色組成物、該組成物を用いたカラーフィルター用着色剤および該着色剤を用いたカラーフィルターに関する。

液晶や電界発光（ＥＬ）表示装置に、カラーフィルターが用いられることがある。カラーフィルターは、ガラスなどの透光性基板上に、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などにより着色層を積層することによって製造される。着色層に用いる着色剤は、顔料と染料とに大きく分けられるが、一般的に耐熱性および耐光性に優れるとされる顔料が広く用いられている（例えば、特許文献１～３参照）。しかし、顔料は一般的に溶剤に不溶なため、樹脂などを含むカラーフィルター中では微粒子状で存在している。そのため、顔料を用いたカラーフィルターは、フィルター中の顔料粒子表面で透過光が反射・散乱することにより、透明性や色純度に影響し、また、反射による消偏作用があるためにカラー液晶表示装置のコントラスト比が低下することが知られている。

このようなコントラスト比の低下の問題を改善するため、着色剤として染料のみを用いる方法または染料と顔料を併用する方法などが提案されている。染料は溶剤に可溶であるため、染料を使用したカラーフィルターは、顔料のみを着色剤として使用した場合に比べ消偏作用が抑えられ、分光特性に優れている。カラーフィルターに用いる染料としては、優れた発色性、耐熱性および耐光性を有する点から、キサンテン系染料などが知られている（例えば、特許文献４～８参照）。また、下記式（Ｄ－１）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９や下記式（Ｄ－２）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２などのキサンテン系染料をアゾピリドン系染料と併用することにより、優れた赤色色調が得られることが記載されている（例えば、特許文献４参照）。ここで、Ｃ．Ｉ．とはカラーインデックスを意味する。

また、これらのキサンテン系染料またはその誘導体をフタロシアニン系色素と併用することにより、コントラスト比および色純度の高い青色のカラーフィルターを作製できることが知られている（例えば、特許文献６、７参照）。このような染料と顔料を併用したカラーフィルターは、色の異なる両者が混在して凝集体を形成することにより、光励起された染料分子と近傍の顔料分子の間で直ちに電荷移動が起こるため、酸化分解を互いに抑制する効果もあると考えられ、染料を単独使用で作製したカラーフィルターに比べて、発色性の維持および耐光性の向上が可能である。

特開２００１－２２０５２０号公報 特公表２００７－５３３８０２号公報 特開２０１２－１２４９８号公報 特開２００２－２６５８３４号公報 特開２０１２－２０７２２４号公報 特開２０１０－２５４９６４号公報 特開２０１４－１２８１４号公報 特開２０１４－５９５３８号公報 特開２０１５－１９０９８７号公報

一般的なディスプレイは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の混合比率を制御することで様々な色を表現している。しかしながら、ディスプレイ上で表示される色は、色度図座標上でのこれら３原色の点で囲まれた三角形内部の領域の色（色域）しか再現できないため、ディスプレイの進化に伴い、忠実な色再現が可能な広色域ディスプレイの要望が高まっている。色域を拡大する方法には、原色の色純度を高くする方法と、原色数を増やして多原色化する方法とがある。前者は、現状の三角形の大きさを広げて領域を広めようとするものであり、後者は、現状の三角形からなる色域を多角形化して領域を広めようとするものである。

液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイでは、ＲＧＢの光は、バックライトの光源からカラーフィルターを通して取り出されることが多い。この時、所望する色域の波長光のみを透過させ、その他の範囲をカット（吸収）することで、色純度の高い原色の光を得ることができる。従来の、キサンテン系色素などの１種類の色素のみを含有する赤色色素では、吸収極大波長に対して長波長側の透過率は十分大きいが、短波長側の吸収が低く、不十分なものが多く、色純度の低下を招いていた。そこで、色純度向上のために、吸収極大波長より短波長側の吸収が高められた色素の開発が望まれている（例えば、特許文献９）。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、カラーフィルター用着色剤として、色域拡大のための色相の調整に優れたキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、カラーフィルターの製造工程において、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）など）への良好な溶解性または分散性を示すキサンテン系染料を含有する着色組成物、該着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤、および該カラーフィルター用着色剤を用いた、発色性（色域、輝度、コントラスト比など）に優れたカラーフィルターを提供することを目的とする。

本発明者は、カラーフィルターの広色域化に適した着色剤に用いる染料として、キサンテン系カチオン染料とアニオン染料からなる造塩化合物を用いることによって、従来のキサンテン系染料より、吸収極大波長の短波長側の吸収を高められることを見出した。さらに、該染料からなる造塩化合物を含有する着色組成物は、各々の成分が単独で持つ物性値を相乗的に高めることができ、カラーフィルター製造に求められる耐熱性や溶解性を有することをも見出した。このような着色組成物を用いることにより、色再現性に優れたカラーフィルターが得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。

１．下記一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の複素環基を表し、
Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^３とＲ^４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^５～Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２５、好ましくは０～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の複素環基を表し、
Ｒ^５～Ｒ^８は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の複素環基を表し、
Ｒ^９とＲ^１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘはアニオン染料を表し、
ａは１～６の整数を表し、ｂは１～６の整数を表す。
但し、ａ及びｂは一般式（１）全体として電荷的に中性になるように選択される。］

２．前記一般式（１）において、Ｘが、スルホン酸基を有するアニオン染料である造塩化合物。

３．前記一般式（１）において、Ｘが、スルホン酸基を２個以上有するアニオン染料である造塩化合物。

４．前記一般式（１）において、Ｘが、アゾ染料である造塩化合物。

５．前記一般式（１）において、Ｘが、スルホン酸基を２個以上有するアゾ染料である造塩化合物。

６．前記造塩化合物の分解開始温度が２５０～４００℃の範囲にある造塩化合物。

７．前記造塩化合物の２５℃±２℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解度が２重量％以上である造塩化合物。

８．前記造塩化合物の紫外可視透過スペクトルの吸収極大波長～３００ｎｍの透過光の割合が６０％以下である造塩化合物。

９．前記造塩化合物を含有する着色組成物。

１０．前記着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。

１１．前記カラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルター。

本発明の、キサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物を含有する着色組成物は、耐熱性や溶解性に優れ、カラーフィルター用着色剤として有用である。また、該着色剤を用いて、色純度向上による色域の拡大したカラーフィルターを作製することが可能である。

本発明の実施例の紫外可視透過スペクトルの具体例および吸収極大波長～３００ｎｍの透過光の割合について説明するための模式図である。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物には、下記一般式（２）で表されるキサンテン系カチオン染料と、Ｘで表されるアニオン染料と、が含まれる。一般式（１）において、ａは、下記一般式（２）で表されるキサンテン系カチオン染料の数を表し、１～６の整数を表す。また、一般式（１）において、ｂは、Ｘで表されるアニオン染料の数を表し、１～６の整数を表す。Ｘが１価のアニオン染料である場合、ａとｂは等しいか、もしくは、ａ＝ｂ＝１である。Ｘが２価のアニオン染料である場合、ａ＝２、かつ、ｂ＝１、などのように、ａはｂの２倍の値である。Ｘが３価以上のアニオン染料である場合、全体として電荷的に中性になるように、ａは３以上の値であり、ｂは１または２となる。要するに、ａ及びｂは一般式（１）全体として電荷的に中性になるように選択する。キサンテン系カチオン染料は、１種類のカチオン染料であってもよいし、互いに構造の異なる複数の種類のカチオン染料であってもよい。Ｘも同様に、１種類の１価のアニオン染料であっても、複数の１価のアニオン染料どうしの混合物であってもよく、さらに、異なる価数のアニオン染料どうしの混合物であってもよい。このように、キサンテン系カチオン染料と、Ｘで表されるカチオン染料が、ともに混合物である場合であっても、全体として電荷的に中性になるように、ａは１～６の整数を表し、ｂは１～６の整数を表す。

以下に、一般式（２）で表されるキサンテン系カチオン染料である化合物について説明する。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^１０で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基をあげることができる。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^１０で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基をあげることができる。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^１０で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、などをあげることができる。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^１０で表される、
「置換基を有していてもよい炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０の芳香族炭化水素基」または
「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の複素環基」における、
「炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０の芳香族炭化水素基」または「炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の複素環基」としては、具体的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基（アントラセニル基）、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基（もしくは縮合多環芳香族基）；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの複素環基（もしくは複素芳香族炭化水素基）、などをあげることができる。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^１０で表される、「置換基を有する炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１９のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１～１９の直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３～１９の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１９のシクロアルコキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などの炭素原子数１～１９のアシル基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素原子数１～１９のアミノ基；
アセトアミド基などの炭素原子数１～１９のアミド基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６～１９の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数２～１９の複素環基、などをあげることができる。なお、「置換基」が炭素原子を含む場合、その炭素原子は上記の「炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０」、「炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０」、「炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０」、「炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０」に算入されない。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^１０で表される、「置換基を有する炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０の芳香族炭化水素基」または
「置換基を有する炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソオクチル基などの炭素原子数３～１８の分岐状のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１８のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１～１８の直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３～１８の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１８のシクロアルコキシ基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などの炭素原子数１～１８のアシル基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素原子数１～１８のアミノ基；
アセトアミド基などの炭素原子数１～１８のアミド基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６～１４の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数２～１８の複素環基、などをあげることができる。なお、「置換基」が炭素原子を含む場合、その炭素原子は上記の「炭素原子数２～２５、好ましくは２～２０」、「炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０」、「炭素原子数６～２５、好ましくは６～２０」に算入されない。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。

一般式（２）において、Ｒ^５～Ｒ^８で表される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などをあげることができる。「ハロゲン原子」としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^５～Ｒ^８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０のアシル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２５、好ましくは０～２０のアミノ基」における、「炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルコキシ基」、「炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０のアシル基」または「炭素原子数０～２５、好ましくは０～２０のアミノ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルコキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などのアシル基；
無置換アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基；などをあげることができる。

一般式（２）において、Ｒ^５～Ｒ^８で表される「置換基を有する炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有する炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０のアシル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２５、好ましくは０～２０のアミノ基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３～１９のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１～１７の直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数１～１７の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１９のシクロアルコキシ基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～１９の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などの炭素原子数１～１９のアシル基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素原子数１～１９のアミノ基；
アセトアミド基などのアミド基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～１９の芳香族炭化水素基もしくは炭素原子数６～１９の縮合多環芳香族基、などをあげることができる。なお、「置換基」が炭素原子を含む場合、その炭素原子は上記の「炭素原子数１～２５、好ましくは１～２０」、「炭素原子数３～２５、好ましくは３～２０」、「炭素原子数０～２５、好ましくは０～２０」に算入されない。これらの「置換基」は１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^４としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５～１２のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がより好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１とＲ^２の組み合わせとＲ^３とＲ^４の組み合わせは、同一でも異なっていてもよい。

一般式（２）において、Ｒ^１とＲ^２同士、Ｒ^３とＲ^４同士、Ｒ^５～Ｒ^８における隣り合う基同士、または、Ｒ^９とＲ^１０同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、それらの環は単結合、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子のいずれかの原子を介した結合によって環を形成していてもよい。また、その場合に形成される環としては、５員環または６員環が好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^５～Ｒ^８としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^９およびＲ^１０としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の複素環基が好ましい。

一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（３）に示す３，６－ジクロロスピロ［９Ｈ－キサンテン－９，３’－［３Ｈ］［２，１］ベンゾオキサチオール］１’，１’－ジオキシド（またはジクロロスルホフルオラン）誘導体を出発原料として用いて合成することができる。窒素原子を含むアミン化合物、複素環式化合物などを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの、原料を溶解する任意の溶媒中、適切な温度条件下で反応させる方法によって下記一般式（４）で表される中間体が得られる。（例えば、特許文献８など参照）。続いて、一般式（４）で表される中間体を溶媒中で塩化チオニルと反応させ、次に、アミンと反応させることによって、前記一般式（２）で表されるキサンテン系カチオン染料を合成することができる。

上記一般式（３）および（４）において、Ｒ^１～Ｒ^８は、一般式（２）における定義と同じ定義を意味する。

一般式（２）で表されるキサンテン系カチオン染料の合成法において、析出するキサンテン系染料が強固に付着し撹拌の妨げとなる場合、それを解消あるいは緩和するために、有機溶媒を混合してもよい。混合する有機溶媒としては、対応するキサンテン系染料の十分な溶解性があれば特に制限されず、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類などを、単独で、または混合して用いることができる。

一般式（２）で表されるキサンテン系カチオン染料は、上記の合成方法で得られた生成物を必要に応じて、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による分散洗浄や再結晶、晶析、塩析などの公知の精製を行うことにより、得ることが出来る。これらの精製方法に用いる溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロメタン類；トルエンなどを単独で、または混合して用いることができる。

一般式（２）で表される本発明のキサンテン系カチオン染料として好ましい化合物の具体例を以下の式（Ａ－１）～（Ａ－２３）に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。さらに、アニオン部は省略している。

本発明の一般式（２）で表されるキサンテン系カチオン染料は、１種または分子構造の異なる２種以上を組み合わせて使用（例えば混合）してもよく、その場合、キサンテン系カチオン染料全体に占める重量濃度比において、最も小さい方の１種のキサンテン系カチオン染料の重量濃度比は０．１～５０重量％である。すなわち、当該２種以上のキサンテン系カチオン染料のうち、最少量の１種のキサンテン系カチオン染料が、当該２種以上のキサンテン染料全体の０．１～５０重量％を占める。キサンテン系カチオン染料の種類は１種または２種であるのが好ましい。

一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物には、「Ｘ」で表されるアニオン染料が含まれる。一般式（１）において、「Ｘ」で表される「アニオン染料」としては、具体的に、スルホン酸基（―ＳＯ_３ ^－）、カルボキシル基（―ＣＯＯ^－）などの基を有するアニオン染料があげられ、スルホン酸基を有するアニオン染料が好ましい。

一般式（１）において、「Ｘ」で表される「スルホン酸基を有するアニオン染料」としては、特に限定されないが、本発明の趣旨が吸収極大波長の短波長側における吸収が高められた染料であることを鑑みれば、一般式（２）で表されるキサンテン系染料の吸収極大波長より短波長側に吸収領域を有するアニオン染料が用いられる。好ましくは、一般式（２）で表されるキサンテン系染料の吸収極大波長より、１０～２５０ｎｍ短波長側に吸収極大波長を有するアニオン染料が用いられる。さらに好ましくは、２０～２００ｎｍ短波長側に吸収極大波長を有するアニオン染料が用いられる。

一般式（１）において、「Ｘ」で表される「スルホン酸基を有するアニオン染料」は、任意の吸収スペクトルを得られるように分子設計され、合成したものを用いることができる。合成方法は、現代の化学技術の可能な範囲で用いることができる。スルホン酸基の導入には、一般に硫酸が使われるが、この方法に限定されず用いることができる。スルホン酸基の数は、一つ以上であれば特に限定されない。しかしながら、多くのスルホン酸基を有するアニオン染料を用いると、一般式（２）で表されるキサンテン系染料に対する、アニオン染料の割合が減少し、短波長側吸収の十分な効果を得にくくなる。イオン結合や水素結合により、溶解性や耐熱性の相乗効果を得るには、スルホン酸基の数は１～３個が好ましく、２個または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。

製造コストや分子設計の容易さ、種類の豊富さの観点から、一般式（１）において、「Ｘ」で表される「スルホン酸基を有するアニオン染料」として、アゾ染料が用いられる。一般的なアゾ染料は、対応するアミン成分と亜硝酸との反応からジアゾニウム塩を調製し、任意のカップラー成分と反応させて得ることができるが、この方法に限定されずに用いることができる。

一般式（１）において、「Ｘ」で表される本発明のアニオン染料としては、市販品を用いることができる。具体的には、Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３７（いずれも東京化成工業株式会社製）またはこれらのアニオン染料を主成分として含有する組成物が市販されている。これらはそのまま用いて本発明の着色組成物を調製してもよく、また、前記のキサンテン系染料の精製方法と同様の方法で精製したものを用いて本発明の着色組成物を調製することができる。

一般式（１）において、「Ｘ」で表される本発明のアニオン染料として好ましい化合物の具体例を以下の式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。さらに、カチオン部は、ナトリウムの場合を示している。

一般式（１）において、「Ｘ」で表されるアニオン染料は、１種または分子構造の異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の造塩化合物の熱重量測定－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行うことによって、分解開始温度を分析することができる。分解開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることが特に好ましい。カラーフィルターに応用する場合、分解開始温度は高いほど好ましい。また、分解開始温度に相当する温度として、試料の加熱後に一定割合（％）重量減少した時点の温度（例：５％重量減少温度）を用いても良い。

本発明における造塩化合物、着色組成物またはカラーフィルター用着色剤の粉末の溶解性は溶解度で表され、溶解度は、粉末状の物質が特定の溶媒中に溶解することのできる、最大量の全体における割合を表すものであり、例えば「重量％（溶媒名，温度）」などの単位で表される。溶解度は、例えば、試料を特定の溶媒に混合し、一定温度で一定時間、溶媒を撹拌し、調製した飽和溶液の濃度を測定することによって得られ、溶解部の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や吸光度測定などによる濃度測定によっても得られる。

カラーフィルター用着色剤に含有される着色組成物は、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルターの製造工程において、樹脂などを含有する有機溶媒に良好に溶解または分散させる必要があるため、着色組成物に含有する色素成分である本発明の造塩化合物は、有機溶媒に対する溶解度が高いことが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエーテルエステル類；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）など；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがあげられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明に係る造塩化合物は、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡへの溶解性に優れることが好ましく、ＰＧＭＥＡへの溶解性に優れることが特に好ましい。本発明の造塩化合物の２５℃±２℃におけるＰＧＭＥＡへの溶解度は、２重量％以上であるのが好ましく、４重量％以上であるのがより好ましく、７重量％であるのが特に好ましい。言い換えると、２３℃から２７℃までの間のいずれかの温度において、本発明の造塩化合物のＰＧＭＥＡへの溶解度が、２重量％以上であるのが好ましく、４重量％以上であるのがより好ましく、７重量％であるのが特に好ましい。

本発明の造塩化合物に係る色の特性の評価としては、主に紫外可視透過スペクトル測定が用いられる。具体的に、試料（溶液、分散液、塗布膜のいずれでもよい）の紫外可視透過もしくは吸収スペクトルを測定し、その吸収極大波長を得ることができる。通常は、可視光領域（約４００～７００ｎｍの範囲）における最大吸収波長を用いることができる。一般的な染料、顔料などの色素の場合、１個または複数の吸収ピークが観測され、そのピークの透過率で最小値（吸光度が最大値）となる波長を吸収極大波長とする。本発明に係る造塩化合物においては、紫外可視透過スペクトルの吸収極大波長から短波長側に対して３００ｎｍの波長の領域において、吸収が十分に大きいことが好ましく、すなわち、この波長領域での透過率が小さいことが好ましい。図１に、本発明の造塩化合物に係る紫外可視透過スペクトル（３００～７００ｎｍ）の具体例を模式図で示す。図中、吸収極大波長～３００ｎｍにおいて、吸収光の量（Ａ）（斜線で塗りつぶした部分の面積に相当）および透過光の量（Ｂ）（白い部分の面積に相当）を用いて、この波長範囲の領域の透過光の割合は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の式で表される。これは、３００ｎｍから吸収極大波長までの範囲における光透過量の合計の同範囲における光照射量の合計に対する比とも言える。Ｂの面積は小さいほど好ましく、すなわち、紫外可視透過スペクトルの吸収極大波長～３００ｎｍの透過光の割合は、小さいほど好ましく、具体的には６０％以下であるのが好ましい。

以下、本発明の一般式（１）で表される、キサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物を含有する着色組成物について詳細に説明する。

本発明のキサンテン系カチオン染料、アニオン染料、または、キサンテン系カチオン染料とアニオン染料からなる造塩化合物、さらに、これらの化合物を含有する着色組成物には、溶媒分子、水分、本発明の染料以外の分子構造の成分、その他の成分が含まれている場合がある。これらは、いずれもそのまま用いても良いが、精製処理を施したものが好ましい。しかしながら、どのような精製方法によっても、一定の割合の不純物は存在してしまう場合があるが、現在の技術水準において製造可能な染料であれば使用可能である。

本発明の着色組成物におけるその他の成分として、カラーフィルター用着色剤としての性能を高めるために、界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、その他のカラーフィルター用着色剤の製造時に混合する添加剤などを添加することができる。ただし、着色組成物中の添加剤の含有率は適量であることが好ましく、本発明の着色組成物の溶媒中の溶解性を低下させたり、もしくは必要以上に向上させたり、また、カラーフィルター製造時に用いる他の同種の添加剤の効果に影響しない範囲の含有率であることが好ましい。これらの添加物は、着色組成物の調製の任意のタイミングで投入することができる。

本発明の造塩化合物、着色組成物またはカラーフィルター用着色剤の粉末の状態は、その形状は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察することができる。本発明の着色組成物の形状は、通常、結晶状、微結晶状、微粉末状、フレーク状、針結晶状、顆粒状などの形状を有する固体の粉末の状態で用いられるが、特に限定されない。

本発明の造塩化合物、着色組成物またはカラーフィルター用着色剤の粉末の粒度分布、表面積、細孔径分布、粉体密度などを測定することによって、粉末の形状の全体的・平均的な情報がより詳細に得られる。例えば、粉末を分散した電解液の電気抵抗測定によるコールター法、粉末の分散液の吸光度測定によりストークス有効径を求める遠心沈降法、粉末の分散液の回折散乱パターン解析によるレーザ回折・散乱法、などを用いて測定することができる。本発明の造塩化合物、着色組成物またはカラーフィルター用着色剤の粉末は、０．１μｍ～数ｍｍの粒径の範囲にあるものが好ましいが、製造条件や乾燥後の粉末の回収方法により粒子の形状が変化するため、特定の粒径に限定されないが、高い溶解性のためには粒径がより小さいものが好ましく、粒径分布の中央値が、０．１～１００μｍの範囲にあるものが好ましい。

本発明の造塩化合物や造塩化合物を含有する着色組成物の粉末の分光特性（透過率、反射率）は、カラーフィルター用着色剤として色素を単独で使用する場合、または、他の色素と混合して使用する場合のどちらでも重要であり、カラーフィルターの色特性に直接影響する。測定方法は、溶液や分散液の吸収・透過スペクトルや、ガラスや透明樹脂基板に塗布した薄膜の吸収・透過スペクトルを測定する方法がある。また、粉末に直接に光照射し、粒子表面や粒子表面付近で反射・散乱した光を計測する方法がある。

本発明のカラーフィルター用着色剤は、一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物を含有する着色組成物と、カラーフィルターの製造に一般的に使用される成分とを含む。一般的なカラーフィルターは、例えば、フォトリソグラフィー工程を利用した方法の場合、染料や顔料などの色素を樹脂成分（モノマー、オリゴマーを含む）や溶媒と混合して調製した液体を、ガラスや樹脂などの基板の上に塗布し、フォトマスクを用いて光重合させ、溶媒に可溶／不溶な色素－樹脂複合膜の着色パターンを作製し、洗浄後、加熱することにより得られる。また電着法や印刷法においても、色素を樹脂やその他の成分と混合したものを用いて着色パターンを作製することができる。よって、本発明のカラーフィルター用着色剤における具体的な成分としては、一般式（１）で表されるキサンテン系染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物、その他の染料や顔料などの色素、樹脂成分、有機溶媒、および光重合開始剤などその他の添加剤があげられる。また、これらの成分から取捨選択してもよく、必要に応じて他の成分を追加してもよい。

本発明の造塩化合物を含有する着色組成物をカラーフィルター用着色剤として用いる場合、各色用カラーフィルターに用いてもよいが、赤色カラーフィルター用着色剤として用いるのが好ましい。

本発明の造塩化合物を含有する着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤は、色調の調整のために、他の染料または顔料などの公知の色素を混合してもよい。赤色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４などの赤色顔料；その他の赤色系レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０などの赤色染料、などがあげられる。青色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、７、９、５４、６５、７５、７７、９９、１２９などの塩基性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、７４などの酸性染料；ディスパースブルー３、７、３７７などの分散染料；スピロン染料；シアニン系、インディゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、メチン系、トリアリールメタン系、インダンスレン系、オキサジン系、ジオキサジン系、アゾ系、本発明に属さないキサンテン系；その他の青色系レーキ顔料、などの青色系の染料または顔料があげられる。

本発明の造塩化合物を含有する着色組成物または着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤における他の色素の混合比は、キサンテン系カチオン染料に対して５～２０００重量％であるのが好ましく、１０～１０００重量％とするのがより好ましい。液状のカラーフィルター用着色剤中における染料などの色素成分の混合比は、着色剤全体に対して０．５～７０重量％であるのが好ましく、１～５０重量％であるのがより好ましい。

本発明の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤における樹脂成分としては、これらを使用して形成されるカラーフィルター樹脂膜の製造方式や使用時に必要な性質を有するものであれば、公知のものを使用することができる。例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、フェノール（ノボラック）樹脂、その他の透明樹脂、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂があげられ、これらのモノマーまたはオリゴマー成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂の共重合体を組み合わせて使用することもできる。これらのカラーフィルター用着色剤における樹脂の含有量は、液状の着色剤の場合、５～９５重量％が好ましく、１０～５０重量％がより好ましい。

本発明の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤におけるその他の添加剤としては、光重合開始剤や架橋剤などの樹脂の重合や硬化に必要な成分があげられ、また、液状のカラーフィルター用着色剤中の成分の性質を安定させるために必要な界面活性剤や分散剤などがあげられる。これらはいずれも、カラーフィルター製造用の公知のものを使用することができ、特に限定されない。カラーフィルター用着色剤の固形分全体におけるこれらの添加剤の総量の混合比は、５～６０重量％が好ましく、１０～４０重量％がより好ましい。

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、実施例で得られた化合物の同定は、^１Ｈ－ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００）により行った。

［合成実施例１］
反応容器に、３，６－ジクロロスピロ［９Ｈ－キサンテン－９，３’－［３Ｈ］［２，１］ベンゾオキサチオール］１’，１’－ジオキシド（ＤＣＳＦ）４０．０ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン２８．９ｇ（３９５ｍｍｏｌ）、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬを入れ、１２０℃で５時間撹拌した。反応液を水１２００ｍＬに入れ、濃塩酸をｐＨが２になるまで加えた。さらに塩化ナトリウム１００ｇを加え、塩析した。上澄み液を廃棄した後、クロロホルム５００ｍＬを入れ溶解し、飽和食塩水を加え分液した。有機層を抽出し、水で洗浄後、再度有機層を抽出した。硫酸ナトリウムを加え乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮することで紫色粘性オイルを得た。このオイルにヘキサンを加え加熱還流し、析出した固体をろ取した。得られた固体を減圧乾燥し、茶色固体（Ａ－１中間体）４２．５ｇ（収率９０％)を得た。
次に、窒素置換した反応容器に（Ａ－１中間体）１０．０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．８５ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ｍＬ、塩化チオニル８．０４ｇを入れ、還流温度で２時間加熱した。反応液を濃縮したものを窒素置換した反応容器に入れ、クロロホルム１００ｍＬに溶解し、ジエチルアミン１．２４ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．４２ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で４時間反応させた。反応液を飽和食塩水で洗浄し、有機層を抽出した。硫酸ナトリウムを入れ、乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた紫色オイルをカラムクロマトグラフィーで精製した（担体：シリカゲル、溶媒：クロロホルム→クロロホルム：メタノール＝９：１）。目的物フラクションを回収、濃縮、ヘキサンで洗浄し、固体をろ取した。得られた固体を減圧乾燥し、下記式（Ａ－１）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体として茶色固体を得た（４．８ｇ、収率４０％）。

［合成実施例２］
合成実施例１で用いたジエチルアミンをジブチルアミン５１．０ｇ（３９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ－２中間体）５４．０ｇ（収率９２％）を得た。
次に、（Ａ－２中間体）を用いて合成実施例１と同様の塩化チオニルとの反応を行い、下記式（Ａ－２）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体３．５ｇ（収率３０％）を得た。

［合成実施例３］
合成実施例１で用いたジエチルアミンをジ－２－エチルヘキシルアミン９５．３ｇ（３９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ－４中間体）５０．７ｇ（収率６３％）を得た。
次に、（Ａ－４中間体）を用いて合成実施例１と同様の塩化チオニルとの反応を行い、下記式（Ａ－４）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体５．６ｇ（収率５０％）を得た。

［合成実施例４］
反応容器に、合成実施例３で得られた、前記式（Ａ－４）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体０．８ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、メタノール１２．０ｍＬを入れ、６０℃で加熱、溶解した。溶液に、下記式（Ｂ－２２）で表されるアニオン染料 Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３７（東京化成工業株式会社製）０．３０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）と水１２ｍＬの混合液を徐々に滴下した。滴下後、還流温度で２時間撹拌した。２５℃まで放冷後、反応液に水６０ｍＬを入れ、上澄みを除去した。内容物に水を加え、固化した内容物をろ取した。固体を８０℃で減圧乾燥し、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、アニオン染料（Ｂ－２２）と、からなる造塩化合物を茶色固体として得た（０．７４ｇ、収率７１％）。

［合成実施例５］
合成実施例４で用いたアニオン染料（Ｂ－２２）を前記式（Ｂ－４）で表されるアニオン染料に代えた以外は合成実施例４と同様の操作を行い、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、アニオン染料（Ｂ－４）と、からなる造塩化合物を茶色固体として得た（１．０ｇ、収率８５％）。

［合成実施例６］
合成実施例４で用いたアニオン染料（Ｂ－２２）を前記式（Ｂ－２１）で表されるアニオン染料に代えた以外は同様の操作を行い、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、アニオン染料（Ｂ－２１）と、からなる造塩化合物を茶色固体として得た（０．８ｇ、収率８０％）。

［合成実施例７］
窒素置換した反応容器に、クロロホルム１００ｍＬ、塩化チオニル３．５５ｍＬ（４９．２ｍｍｏｌ）、前記合成実施例３で得られた（Ａ－４中間体）１０．００ｇ（１２．２７ｍｍｏｌ）を入れ、沸点まで昇温した。加熱還流下、４０分間撹拌した後、ＤＭＦ０．２０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。途中ＤＭＦを０．３８ｇ、塩化チオニルを１．４７ｇ追加し２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した残渣を室温で５分間減圧乾燥した後、クロロホルム５０ｍＬ、ジ‐ｎ‐ブチルアミン４．７９ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。さらに、ジ‐ｎ‐ブチルアミン９．５８ｇ追加して２．５時間撹拌して反応を停止した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬに溶解し、水２０ｍＬ、濃塩酸（３６質量％ＨＣｌ）０．５ｍＬを加え、２５℃で３０分間撹拌した後、トルエンで抽出した。有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、２５℃で１２時間減圧乾燥し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、酢酸エチル／メタノール＝２０：１→３：１）で精製した後、溶媒を減圧留去し、６０℃で５時間減圧乾燥して、前記式（Ａ－２２）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体を紫色粘性固体として得た（５．０３ｇ、収率４３％）。

［合成実施例８］
合成実施例４で用いた化合物（Ａ－４）を前記式（Ａ－２２）と塩素アニオンとの錯体に代えた以外は合成実施例４と同様の操作を行い、キサンテン系カチオン染料（Ａ－２２）と、アニオン染料（Ｂ－２２）と、からなる造塩化合物を紫色固体として得た（０．８７ｇ、収率８０％）。

［合成実施例９］
窒素置換した反応容器に塩化チオニル６．５５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ０．３３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍＬを加えた後、合成実施例２で得られた（Ａ－２中間体）１０．００ｇ（１３．７６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、１．５時間撹拌した。溶媒を減圧留去した残渣にピペリジン３．５１ｇ、（４１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。２５℃まで放冷し、水３００ｍＬを加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール＝２０：１→１０：１）で精製した。溶媒を減圧留去した後、残渣を２５℃で３日間減圧乾燥し、前記式（Ａ－２３）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体を紫色非晶質固体として得た（７．５８ｇ、収率６６％）。

［合成実施例１０］
合成実施例４で用いた化合物（Ａ－４）を前記式（Ａ－２３）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体に代えた以外は合成実施例４と同様の操作を行い、キサンテン系カチオン染料（Ａ－２３）と、アニオン染料（Ｂ－２２）と、からなる造塩化合物を茶色固体として得た（０．８７ｇ、収率８９％）。

［合成実施例１１］
反応容器に化合物（Ａ－４）と塩素アニオンとの錯体８．３６ｇ（９．２１ｍｍｏｌ）とメタノール８３．６ｍＬ、水３０．０ｍＬを入れ、溶解させ６０℃まで加熱した。その後、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製、サンデットＢＬ）２．５０ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）と水１２ｍＬの混合溶液を徐々に滴下した。滴下後、加熱還流下で１時間撹拌し、反応終了とした。反応液を減圧濃縮し、メタノールを留去した後、水を加えて洗浄し、上澄み液を除去した。さらに内容物に水を加え８０℃で分散洗浄した。２５℃まで冷却後、上澄み液を除去し、内容物にエタノールを加えて溶解した。この溶液を減圧乾燥し、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、サンデットＢＬとの造塩化合物を茶色固体として得た（７．５３ｇ、収率７１．９％）。

［合成実施例１２］
反応容器に化合物（Ａ－４）と塩素アニオンとの錯体２０．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の１０％メタノール溶液を入れ、５５℃まで加熱した。水２０ｍＬに溶解させたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、加熱還流下で２時間撹拌した。水１００ｍＬを添加し、上澄み液を除去し、さらに水８０ｍＬを添加し、８０℃で分散洗浄した。上澄み液を除去し、残渣をエタノールに溶解させ、濃縮・乾燥させることで赤紫色粘調固体を得た。得られた粘調固体をジクロロメタンに溶解させ、ヘプタンを添加し、濃縮・乾燥させることで、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、ドデシルベンゼンスルホン酸との造塩化合物を茶色固体として得た（２．３ｇ、収率８７．１％）。

［実施例１］
合成実施例４で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、アニオン染料（Ｂ－２２）と、からなる造塩化合物について、熱重量測定－示差熱分析装置（株式会社マック・サイエンス製、ＴＧ－ＤＴＡ ２０００Ｓ型）を用いて、窒素気流下において、ＴＧ－ＤＴＡ測定（試料重量：５±１．５ｍｇ、昇温速度：２０℃／分）を行い、５％重量減少温度を測定した。次に、室温（２５±２℃）におけるＰＧＭＥＡ溶媒への溶解度（ＰＧＭＥＡ，２５±２℃）を測定した。
さらに、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ－３０００）を用い、溶媒としてＰＧＭＥを用い、室温にて紫外可視吸収スペクトルおよび紫外可視透過スペクトル測定を測定した。得られた紫外可視吸収スペクトルから、可視光領域における最大吸収波長を求めた。次に、紫外可視透過スペクトルを用い、最大吸収波長を吸収極大波長とし、吸収極大波長（５７７ｎｍ）～３００ｎｍの範囲の透過光の面積、および、吸収極大波長（５７７ｎｍ）～３００ｎｍの範囲の総面積を用い、透過光の面積の割合（％）を算出した。これらの測定結果を表１にまとめて示す。

［実施例２］
合成実施例５で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、アニオン染料（Ｂ－４）と、からなる造塩化合物について、熱重量測定－示差熱分析装置（株式会社マック・サイエンス製、ＴＧ－ＤＴＡ ２０００Ｓ型）を用いて、窒素気流下において、ＴＧ－ＤＴＡ測定（試料重量：５±１．５ｍｇ、昇温速度：２０℃／分）を行い、５％重量減少温度を測定した。次に、室温（２５±２℃）におけるＰＧＭＥＡ溶媒への溶解度（ＰＧＭＥＡ，２５±２℃）を測定した。
さらに、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ－３０００）を用い、溶媒としてＰＧＭＥを用いて濃度０．０１～０．０２ｍｇ／ｍＬの範囲で試料を調製し、室温にて紫外可視吸収スペクトルおよび紫外可視透過スペクトルを測定した。得られた紫外可視吸収スペクトルから、可視光領域における最大吸収波長を求めた。次に、紫外可視透過スペクトルを用い、最大吸収波長を吸収極大波長とし、吸収極大波長～３００ｎｍの範囲の透過光の面積、および、吸収極大波長～３００ｎｍの範囲の総面積を用い、透過光の面積の割合（％）を算出した。これらの測定結果を表２にまとめて示す。

［実施例３～実施例５］
実施例２と同様の操作を、合成実施例６で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、アニオン染料（Ｂ－２１）と、からなる造塩化合物、
合成実施例８で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－２２）と、アニオン染料（Ｂ－２２）と、からなる造塩化合物、
合成実施例１０で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－２３）と、アニオン染料（Ｂ－２２）と、からなる造塩化合物についても行った。これらの測定結果を表２にまとめて示す。

［比較例１］
比較のために、下記式（Ｄ－１）で表されるキサンテン系染料 Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９（中外化成株式会社製）について、実施例１と同様の方法で、５％重量減少温度、溶解度（ＰＧＭＥＡ，２５±２℃）、およびＰＧＭＥ溶液での吸収極大波長を測定し、紫外可視透過スペクトルの吸収極大波長（５２９ｎｍ）～３００ｎｍの範囲の透過光の割合（％）を算出した。結果を表１の実施例１の結果と合わせて示す。

［比較例２］
比較のために、合成実施例３で合成した、前記式（Ａ－４）で表される化合物と塩素アニオンとの錯体について、実施例１と同様の方法で、５％重量減少温度、溶解度（ＰＧＭＥＡ，２５±２℃）、およびＰＧＭＥ溶液での吸収極大波長を測定し、紫外可視透過スペクトルの吸収極大波長（５７７ｎｍ）～３００ｎｍの範囲の透過光の割合（％）を算出した。結果を表１の実施例１の結果と合わせて示す。

［比較例３］
比較のために、前記式（Ｂ－２２）で表されるアニオン染料 Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３７（東京化成工業株式会社製）について、実施例１と同様の方法で、５％重量減少温度、溶解度（ＰＧＭＥＡ，２５±２℃）、およびＰＧＭＥ溶液での吸収極大波長を測定し、紫外可視透過スペクトルの吸収極大波長（５１２ｎｍ）～３００ｎｍの範囲の透過光の割合（％）を算出した。結果を表１の実施例１の結果と合わせて示す。

［比較例４］
比較のために、実施例２と同様の操作を、
合成実施例１１で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、サンデットＢＬと、からなる造塩化合物、
合成実施例１２で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－４）と、ドデシルベンゼンスルホン酸と、からなる造塩化合物、
合成実施例９で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ－２３）と、塩素アニオンとの錯体と、からなる造塩化合物についても行った。これらの測定結果を表２にまとめて示す。

以上のように、本発明のキサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物は、既存の染料に比べて吸収極大波長より短波長側（吸収極大波長～３００ｎｍの範囲）の透過率が小さく、望む波長光以外をカット（吸収）するため、色純度の向上が可能で、本発明の造塩化合物を含有する着色組成物は、色域の拡大したカラーフィルター用着色剤として有用である。さらに、カラーフィルター製造の際に用いられるＰＧＭＥＡへの溶解性が良好であり、既存染料と同等な耐熱性を有している。

本発明に係るキサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物は、有機溶媒（ＰＧＭＥＡなど）への溶解性や耐熱性に優れており、該造塩化合物を含有する着色組成物は、カラーフィルター用着色剤として有用であり、色純度向上による色域の拡大したカラーフィルターを作製することが可能である。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、アニオン染料と、からなる造塩化合物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数４～２５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
   Ｒ ^５～Ｒ^８ は水素原子を表し、
   Ｒ ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、炭素原子数２～２５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数３～２５のシクロアルキル基を表し、
   Ｘは下記の式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）に示す化合物より選択されるアゾ染料を表し、
   ａは１～６の整数を表し、ｂは１～６の整数を表す。
   但し、ａ及びｂは一般式（１）全体として電荷的に中性になるように選択される。］
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
2. 前記一般式（１）において、Ｘが、スルホン酸基を２個以上有するアゾ染料である、請求項１に記載の造塩化合物。
3. 前記アゾ染料が、下記の群からなる化合物より選択される、請求項１に記載の造塩化合物。
   

   

   
   

   

   
   

   
4. 前記キサンテン系カチオン染料が、下記の群からなる化合物より選択される、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の造塩化合物。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
5. 前記キサンテン系カチオン染料が、下記の群からなる化合物より選択される、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の造塩化合物。
   

   

   
   

   

   
   

   
6. 前記造塩化合物の分解開始温度が２５０～４００℃の範囲にある、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の造塩化合物。
7. 前記造塩化合物の２５℃±２℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解度が２重量％以上である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の造塩化合物。
8. 前記造塩化合物の紫外可視透過スペクトルの吸収極大波長～３００ｎｍの透過光の割合が６０％以下である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の造塩化合物。
9. 請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の造塩化合物を含有する着色組成物。
10. 請求項９に記載の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。
11. 請求項１０に記載のカラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルター。

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