JP2013047285A - 塩基性着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents

塩基性着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】従来に比して耐熱性に優れた塩基性着色剤を提供すること。
【解決手段】下記式(1)で表されるアニオンを有する塩基性着色剤。
Figure 2013047285

〔式(1)において、Rは1〜16個の原子(但し、水素原子を除く。)で構成されるn価の有機基を示し、nは2〜4の整数を示す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、塩基性着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等のカラーフィルタに好適に用いられる塩基性着色剤、該着色剤を含有する着色組成物、該着色剤を含有する着色層を備えるカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(特許文献1〜2)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(特許文献3)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(特許文献4)も知られている。
ところで、表示素子の高輝度化と高色純度化、或いは固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効であること知られている。例えば、特許文献5では、特定構造のトリアリールメタン系染料の使用が提案されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2008−304766号公報
しかしながら、特許文献5で提案されているトリアリールメタン系染料を始めとする塩基性着色剤は、耐熱性が不十分であり、200℃を超えるような露光・現像後の加熱(ポストベーク)工程を経ると、顔料に対する色度特性の優位性が失われる。以上のような背景から、耐熱性に優れた塩基性着色剤の開発が強く求められている。
したがって、本発明の課題は、耐熱性に優れた塩基性着色剤及び着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色剤を含有する着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の多官能スルホネート基をアニオン部として有する塩基性着色剤が上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は、下記式(1)で表されるアニオンを有する塩基性着色剤(以下、「本着色剤」とも称する。)を提供するものである。
Figure 2013047285
〔式(1)において、Rは1〜16個の原子(但し、水素原子を除く。)で構成されるn価の有機基を示し、nは2〜4の整数を示す。〕
また、本発明は、(A)着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)架橋剤を含有する着色組成物であって、(A)着色剤として本着色剤を含有する着色組成物、本着色剤を含有する着色層を備えてなるカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本着色剤は、耐熱性に優れる。本着色剤を含有する着色組成物を用いれば、高温の加熱工程を経ても、優れた色度特性を保持する着色層を形成することができる。
しがたって、本着色剤は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。また、本着色剤は、プラスチック成型物の着色、インクジェットインク用の着色剤、カラートナー用の着色剤、電気泳動表示素子用の着色剤等にも好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本着色剤
本着色剤は、カチオンを発色団とする塩基性着色剤であって、アニオン部として上記式(1)で表されるアニオンを有するものである。即ち、本着色剤は、多官能スルホネート基をアニオン部として導入することにより、カチオンが集積され、その結果着色剤の耐熱性が高められるものと推測される。本着色剤として、例えば、トリアリールメタン系着色剤、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ジアリールメタン系着色剤、キノンイミン系着色剤、アントラキノン発着色剤、フタロシアニン系着色剤、キサンテン系着色剤を挙げることができる。
先ず、式(1)中の記号の定義を説明する。
Rは、1〜16個の原子(但し、水素原子を除く。)で構成されるn価の有機基を示すが、水素原子を除く原子数は2〜12個が好ましい。Rを構成する水素原子を除く原子数が16個を超えると、本着色剤の着色力が低下するおそれがある。
Rとしては、上記条件を満たせば特に限定されるものではないが、例えば、
1)置換若しくは非置換の非芳香族炭化水素基(以下、「特性基(r1)」とも称する。)、
2)置換若しくは非置換の複数の非芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基で連結された基(以下、「特性基(r2)」とも称する。)、
3)置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基(以下、「特性基(r3)」とも称する。)、
4)置換若しくは非置換の2個の芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基若しくは2価の非芳香族炭化水素基で連結された基(以下、「特性基(r4)」とも称する。)、
5)置換若しくは非置換の複素環基(以下、「特性基(r5)」とも称する。)
等を挙げることができる。
上記特性基(r1)における非芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基を有していない限り特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素から2〜4個の水素原子を除いた基、脂環式炭化水素から2〜4個の水素原子を除いた基、脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素が連結した炭化水素から2〜4個の水素原子を除いた基を挙げることができる。脂肪族炭化水素の具体例としては、アルカン、アルケン、アルキン等を、脂環式炭化水素の具体例としては、シクロアルカン、シクロアルケン、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素、スピロ炭化水素、環状テルペン炭化水素等をそれぞれ挙げることができる。特性基(r1)における置換基としては、例えば、ハロ基、水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基等を挙げることができるが、−SO3 -により近い炭素にハロ基、特にフルオロ基が置換することは、本着色剤の耐熱性を高める点で好ましい。Rが特性基(r1)であるアニオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるアニオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
また、上記特性基(r2)における非芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基を有していない限り特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素から1〜5個の水素原子を除いた基、脂環式炭化水素から1〜5個の水素原子を除いた基、脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素が連結した炭化水素から1〜5個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の具体例としては、特性基(r1)における脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素と同様の化合物を挙げることができる。特性基(r2)における置換基としては、特性基(r1)における置換基と同様の基を挙げることができる。特性基(r2)におけるヘテロ原子を含む2価の連結基としては、例えば、−O−、−CO−、−COO−,−CONH−、−NHCONH−、−NR12−(R1及びR2は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。)、−S−、−SO−、−SO2−、−S−S−、2価の複素環基等を挙げることができる。なお、ヘテロ原子を含む2価の連結基は、特性基(r2)中に複数あってもよい。Rが特性基(r2)であるアニオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるアニオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
また、上記特性基(r3)における芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等から2〜4個の水素原子を除いた基を挙げることができる。特性基(r3)における置換基としては、例えば、ハロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基等を挙げることができる。Rが特性基(r3)であるアニオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるアニオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
また、上記特性基(r4)における芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼンから1〜5個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。特性基(r4)における置換基としては、上記特性基(r3)における置換基と同様の基を挙げることができる。特性基(r4)におけるヘテロ原子を含む2価の連結基としては、上記特性基(r2)におけるヘテロ原子を含む2価の連結基と同様の基を挙げることができる。特性基(r4)における2価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、ビニレン基等の2価の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。Rが特性基(r4)であるアニオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるアニオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
また、上記特性基(r5)における複素環基としては、特に限定されるものではないが、例えば、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する複素環系化合物から2〜4個の水素原子を除いた基、環を構成するヘテロ原子として酸素原子のみを有する複素環系化合物から2〜4個の水素原子を除いた基、環を構成するヘテロ原子として硫黄原子のみを有する複素環系化合物から2〜4個の水素原子を除いた基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する複素環系化合物から2〜4個の水素原子を除いた基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する複素環系化合物から2〜4個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する複素環系化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン等を挙げることができる。環を構成するヘテロ原子として酸素原子のみを有する複素環系化合物の具体例としては、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、イソクロメン、キサンテン等を挙げることができる。環を構成するヘテロ原子として硫黄原子のみを有する複素環系化合物の具体例としては、チオフェン、チアントレン等を挙げることができる。環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する複素環系化合物の具体例としては、フェノキサジン等を挙げることができる。環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する複素環系化合物の具体例としては、フェノキサチイン、ファノチアジン等を挙げることができる。特性基(r5)における置換基としては、上記特性基(r3)における置換基と同様の基を挙げることができる。Rが特性基(r5)であるアニオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるアニオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
一方、本着色剤が有するカチオンとしては、カチオン性発色団、即ち上記式(1)で表されるアニオンとともに塩基性着色剤を形成するカチオンであれば特に限定されるものではないが、例えば、トリアリールメタン系発色団、メチン系発色団、アゾ系発色団、ジアリールメタン系発色団、キノンイミン系発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン系発色団、キサンテン系発色団等を挙げることができる。
トリアリールメタン系発色団としては、下記式(2)で表わされるものが好ましい。なお、下記式(2)で表わされるカチオンには種々の共鳴構造が存在する。本明細書においては、各式で表わされるカチオンに共鳴構造が存在する場合には当該式で表わされるカチオンと同等のものとする。
Figure 2013047285
〔式(2)において、
Arはアレーン環を示し、
3及びR4は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、
5及びR6は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、
7は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、−COOR'(R'は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)又は塩素原子を示し、
8及びR11は、相互に独立に、水素原子若しくは炭素数1〜8のアルキル基を示すか、又はR8とR11とが一緒になって酸素原子を示し、
9及びR10は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は塩素原子を示し、
Yは、水素原子又は下記式(3)で表される基を示す。〕
Figure 2013047285
〔式(3)において、R12及びR13は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示す。〕
Arにおけるアレーン環としては、炭素数6〜20(より好ましくは炭素数6〜10)のアレーン環が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環を挙げることができる。
上記式(2)に係るR3〜R11(R7における−COOR'のR'を含む)、並びに上記式(3)に係るR12及びR13における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記式(2)に係るR3〜R6並びに上記式(3)に係るR12及びR13における炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
3〜R6、R12及びR13におけるエチレン性不飽和結合を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、CH2=CH−COO−R14−、CH2=C(CH3)−COO−R14−、CH2=CH−Ph−R14−、CH2=C(CH3)−Ph−R14−及びCH2=CH−CO−(R14は、炭素数1〜4のアルカンジイル基を示し、Phはフェニレン基を示す。)等を挙げることができる。
14における炭素数1〜4のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基等を挙げることができる。
本発明においては、上記式(2)で表されるカチオンの中でも、輝度及び色純度の向上の観点から、特に下記式(4)で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2013047285
〔式(4)において、R3、R4、R5、R6、R12及びR13は、上記式(2)及び(3)におけるR3、R4、R5、R6、R12及びR13と同義である。〕
上記式(4)において、R3、R4、R12及びR13としては、炭素数1〜8(より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基又はフェニル基が好ましく、またR5としては、炭素数1〜8(より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましく、更にR6としては、炭素数1〜8(より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は水素原子が好ましい。
上記式(2)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
Figure 2013047285
Figure 2013047285
また、メチン系発色団としては、下記式(5−1)〜(5−3)で表わされるものが好ましい。
Figure 2013047285
〔式(5−1)〜(5−3)において、
15は、水素原子又はハロゲン原子を示し、
16、R17、R18及びR19は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
20は、置換又は非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示し、
Gは、−CH=CH−、−CH=CH−NR21−、−CH=N−NR21−又は−N=N−NR21−(R21は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す)を示し、
aは、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。〕
aとしては、下記式(5a)〜(5g)で表される基が好ましい。
Figure 2013047285
〔式(5a)〜(5g)において、
22及びR29は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
23は、置換又は非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示し、
24、R26、R27及びR28は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示し、
25及びR30は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示す。〕
上記アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
上記式(5−1)〜(5−3)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
アゾ系発色団としては、下記式(6−1)〜(6−6)で表わされるものが好ましい。
Figure 2013047285
〔式(6−1)〜(6−6)において、
31、R32、R33、R34、R35及びR37は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示し、
36及びR40は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示し、
38は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
39は、4級アンモニウムを形成する基を示し、
bは、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。〕
上記R39としては、−NR41m2m+424344(mは1〜5の整数であり、R41は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R42、R43及びR44は相互に独立に炭素数1〜6のアルキル基を示す)、−COCm2m+424344(m、R42、R43及びR44は前記と同義である)、−Cm2m+(NH2)R4546(mは前記と同義であり、R45及びR46は相互に独立に炭素数1〜6のアルキル基を示す)、又は下記式(6−i)若しくは(6−ii)で表される基が好ましい。
Figure 2013047285
〔式(6−i)及び(6−ii)において、R41及びmは前記と同義である。〕
上記Rbとしては、下記式(6a)〜(6e)で表される基、置換若しくは非置換のフェニル基が好ましい。
Figure 2013047285
〔式(6a)〜(6d)において、
47は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
48は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
50は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示し、
51及びR52は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、
49、R53、R54及びR55は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示す。〕
上記アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、−CONH2基等が挙げられる。上記フェニル基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
上記式(6−1)〜(6−6)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表わされるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
Figure 2013047285
ジアリール系発色団としては、下記式(7−1)又は(7−2)で表わされるものが好ましい。
Figure 2013047285
〔式(7−1)及び(7−2)において、
56、R57、R58、R59、R61、R62、R63及びR64は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
60、R65及びR66は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。〕
上記式(7−1)〜(7−2)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表わされる示すカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
キノンイミン系発色団としては、下記式(8−1)〜(8−3)で表わされるものが好ましい。
Figure 2013047285
〔式(8−1)〜(8−3)において、
67、R68、R69、R70、R71、R72、R74、R75、R76、R77、R80、R81、R82、R83及びR84は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を示し、
73及びR79は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、
78は、−NR8586(R85及びR86は相互に独立に置換又は非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示す)、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を示し、
Qは、酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
上記アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
上記式(8−1)〜(8−3)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表わされるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
アントラキノン発色団としては、下記式(9−1)又は(9−2)で表わされるものが好ましい。
Figure 2013047285
〔式(9−1)及び(9−2)において、
87、R92及びR93は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を示し、
88及びR94は、相互に独立に、置換若しくは非置換のアルカンジイル基を示し、
89、R90、R91、R95、R96及び97は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示す。〕
上記アルキル基及びフェニル基の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基等が挙げられる。また、上記アルカンジイル基としては前述のアルカンジイル基と同様のものが挙げられ、またアルカンジイル基の置換基としては水酸基、シアノ基又はニトロ基等を挙げることができる。
上記式(9−1)又は(9−2)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表わされるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
フタロシアニン系発色団としては、下記式(10)で表わされるものが好ましい。
CuPC−T (10)
〔式(10)において、
CuPcは、銅フタロシアニン残基を示し、
Tは、下記式(10a)又は(10b)で表される基を示す。〕
Figure 2013047285
〔式(10a)及び(10b)において、
98、R99、R100、R101、R102、R103、R104及びR105は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示し、
pは、相互に独立に、2〜8の整数を示し、
mは、前記と同義である。〕
上記式(10)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表わされるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
キサンテン系発色団としては、下記式(11)で表わされるものが好ましい。
Figure 2013047285
〔式(11)において、
106、R107、R108及びR109は、相互に独立に、水素原子、−R113又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R113、−OH、−OR113、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2113、−SO3113、−SO2NHR114又は−SO2NR114115で置換されていてもよい。
110及びR111は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。
112は、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2113、−SO3113、−SO2NHR114又は−SO2NR114115を示す。
rは、0〜5の整数を示し、rが2以上の整数である場合、複数のR112は、同一であっても異なっていてもよい。
113は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を示す。但し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR113−で置換されていてもよい。
114及びR115は、相互に独立に、炭素数1〜10の鎖状のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Zを示すか、あるいはR114及びR115が互いに結合して形成される炭素数1〜10の複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Z、−CH=CH2又は−CH=CHR113で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR113−で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる水素原子は、−R113、−OH又は−Zで置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。
Zは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を示す。但し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R113、−OR113、−NO2、−CH=CH2、−CH=CHR113又はハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
113における飽和炭化水素基は、炭素数が1〜10であれば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、上記式(2)におけるR3と同様のアルキル基の他、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子で置換された基として、例えば、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基等を挙げることができる。
114及びR115が互いに結合して形成される炭素数1〜10の複素環基としては前述の特性基(r5)における複素環基と同様のものが挙げられ、またZにおける炭素数5〜10の芳香族複素環基としてはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等を挙げることができる。
106、R107、R108、R109及びZにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
106、R107、R108、R109及びR112における−SO3113としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デカンスルホニル基等が挙げられる。また、−CO2113としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。更に、−SO2NHR114、−SO2NR114115におけるR114、R115としては、炭素数6〜8の分枝鎖状のアルキル基、炭素数5〜7の脂環式炭化水素基、アリル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8の水酸基含有アルキル基、炭素数2〜8のアルコキシ基含有アルキル基、アリール基が好ましい。
式(11)で表わされるカチオンの具体例としては、下記式で表わされるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
その他カチオン性発色団としては、例えば、下記式で表わされるカチオンを挙げることができる。
Figure 2013047285
本着色剤は、公知の方法により製造することが可能であるが、例えば、特開2003−206415号公報や特表2007−503477号公報の実施例と同様の方法を挙げることができる。このようにして得られた本着色剤は、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステルを始めとする種々の有機溶媒に可溶であり、また優れた耐熱性を有する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、(A)着色剤として本着色剤を含有する。本着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本着色剤は、有機溶媒に溶解すると青〜赤色を呈することから、本着色剤を単独で、又は他の着色剤と適宜混合して使用することにより、例えば、青色画素、赤色画素、黒色の着色層を形成するための着色組成物に適用することができる。
本着色剤以外の着色剤としては、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、本着色剤以外の着色剤として、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタを構成する着色層には高い色純度、輝度、コントラスト、遮光性等が求められることから、顔料及び/又は染料を使用することが好ましい。
上記顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211;
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
また、上記染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等の中から適宜選択することができ、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ソルベントイエロー4、C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー15、C.I.ソルベントイエロー24、C.I.ソルベントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー88、C.I.ソルベントイエロー94、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー162、C.I.ソルベントイエロー179;
C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド49;
C.I.ソルベントオレンジ2、C.I.ソルベントオレンジ7、C.I.ソルベントオレンジ11、C.I.ソルベントオレンジ15、C.I.ソルベントオレンジ26、C.I.ソルベントオレンジ56;
C.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー37、C.I.ソルベントブルー59、C.I.ソルベントブルー67;
C.I.アシッドイエロー17、C.I.アシッドイエロー29、C.I.アシッドイエロー40、C.I.アシッドイエロー76;
C.I.アシッドレッド91、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド97、C.I.アシッドレッド114、C.I.アシッドレッド138、C.I.アシッドレッド151;
C.I.アシッドオレンジ51、C.I.アシッドオレンジ63;
C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドブルー83、C.I.アシッドブルー90;
C.I.アシッドグリーン9、C.I.アシッドグリーン16、C.I.アシッドグリーン25、C.I.アシッドグリーン27。
本発明において他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(A)着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここでいう固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明において他の着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)等を、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等を、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等を、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(味の素ファインテクノ株式会社製)等を、それぞれ挙げることができる。
また、上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散剤及び分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
−(B)バインダー樹脂−
本発明の着色組成物におけるバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、上記不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2002−296778号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平09−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。Mwが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量と、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)架橋剤−
本発明において(C)架橋剤とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、(C)架橋剤としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、特に、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物を組み合わせて使用することが好ましい。
上記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、上記2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(C)架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)架橋剤の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、特に20〜500質量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、多官能性単量体の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−(D)光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、(D)光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる(D)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記(C)架橋剤の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(C)架橋剤100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−(E)溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、特に10〜40質量%となる量が好ましい。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤;特開2008−242078号公報等に開示されている反応性官能基を有するシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、特開2008−58642号公報、特開2010−132874号公報等に開示されている方法を挙げることができる。着色剤として本着色剤と顔料の両方を使用する場合、特開2010−132874号公報に開示されているように、本着色剤を含む染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用できる。また、本着色剤を含む染料と、上記(B)〜(C)成分、並びに必要に応じて上記(D)成分及び添加剤成分を(E)溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。また、本着色剤を含む染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上記(B)〜(C)成分、並びに必要に応じて上記(D)〜(E)成分及び添加剤成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、更に第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法も採用してもよい。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本着色剤を含有する着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、本着色剤を含有する青色の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各着色感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各着色感放射線性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を
、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の着色組成物は、かかるブラックトリックスの形成にも好適に使用することができる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色感放射線性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8.0μm、好ましくは1.2〜5.0μmである。
画素及び/又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常120〜280℃で10〜60分程度であるが、本着色剤の耐熱性の点から、ポストベークの温度は、好ましくは240℃以下、特に好ましくは230℃以下である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5.0μm、好ましくは1.0〜3.0μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、本着色剤を含有する青色の着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、下記実施例に限定されるものではない。
<本着色剤の合成及び評価>
1.本着色剤の合成
実施例1
Figure 2013047285
攪拌子を投入したスクリュー管に、C.I.ベーシックブルー7を1.4g(2.72mmol)、m−ベンゼンジスルホン酸二カリウム(和光純薬社製)0.384g(1.36mmol)、クロロホルム20mL及び水10mLを加え、室温で7時間攪拌した。水層を分離除去後、有機層を2回水洗し減圧下で濃縮し、更に得られた固体を減圧乾燥することにより、青黒い固体1.36gを得た(収率84.0%)。これを化合物Aとする。化合物Aの1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)スペクトルは以下の通りであり、目的の化合物であることが確認された。
1H−NMR:δ9.05(brs, 1H), 8.73(s, 1H), 8.70(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.01-7.45(m, 9H), 6.67(d, 4H), 6.59(d, 1H), 3.65(q, 2H), 3.50(q, 8H), 2.42(brs, 1H), 1.41(t, 3H), 1.24(t, 12H)
実施例2
実施例1においてm−ベンゼンジスルホン酸二カリウムに代えて3,3'−ジチオビス(1−プロパンスルホン酸)二ナトリウム(和光純薬社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。これを化合物Bとする。化合物Bの1H−NMRスペクトルは以下の通りである。
1H−NMR:δ8.81(brs, 1H), 8.61(d, 1H), 7.09-7.56(m, 7H), 6.69(d, 4H), 6.62(d, 1H), 3.69(q, 2H), 3.52(q, 8H), 2.97(t, 4H), 2.81(t, 4H), 2.24(q, 4H), 1.42(t, 3H), 1.24(t, 12H)
実施例3
実施例1においてC.I.ベーシックブルー7に代えてC.I.ベーシックブルー11(下記式で表されるトリアリールメタン系染料)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。
Figure 2013047285
実施例4
実施例1においてm−ベンゼンジスルホン酸二カリウムに代えて、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホン酸 二リチウム塩(三菱マテリアル社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。これを化合物Cとする。化合物Cの1H−NMRスペクトルは以下の通りである。
1H−NMR:δ8.18(d, 2H), 7.89(brs, 4H), 7.15-7.51(m, 16H), 6.90(d, 8H), 6.79(d, 2H), 3.62(q, 16H), 3.56(q, 4H), 1.43(t, 6H), 1.29(t, 24H)
実施例5
実施例1においてC.I.ベーシックブルー7に代えてC.I.ベーシックバイオレット16(下記式で表されるメチン系染料)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。
Figure 2013047285
実施例6
実施例1においてC.I.ベーシックブルー7に代えてC.I.ベーシックブルー41(下記式で表されるアゾ系染料)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。
Figure 2013047285
実施例7
実施例1においてC.I.ベーシックブルー7に代えてC.I.ベーシックブルー3(下記式で表されるキノンイミン系染料)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。
Figure 2013047285
実施例8
実施例1においてC.I.ベーシックブルー7に代えてC.I.ベーシックブルー22(下記式で表されるアントラキノン系染料)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。
Figure 2013047285
実施例9
実施例1においてC.I.ベーシックブルー7に代えてC.I.ベーシックレッド1(下記式で表されるキサンテン系染料)を、m−ベンゼンジスルホン酸二カリウムに代えて1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホン酸 二リチウム塩を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。これを化合物Dとする。
Figure 2013047285
実施例10
実施例1においてC.I.ベーシックブルー7に代えてC.I.ベーシックイエロー21(下記式で表されるメチン系染料)を、m−ベンゼンジスルホン酸二カリウムに代えて1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホン酸 二リチウム塩を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物であることを確認した。これを化合物Eとする。
Figure 2013047285
比較合成例1
実施例1においてm−ベンゼンジスルホン酸二カリウムに代えてp−トルエンスルホン酸ナリウム(和光純薬社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、目的の化合物(上記化合物bのp−トルエンスルホン酸塩)であることを確認した。これを化合物Fとする。
比較合成例2
実施例1においてm−ベンゼンジスルホン酸二カリウムに代えてバトフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム塩(和光純薬社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤を合成し、1H−NMR(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、下記式で表される化合物であることを確認した。これを化合物Gとする。
Figure 2013047285
2.本着色剤の評価
実施例1で得られた化合物Aは、乳酸エチルに10質量%以上溶解し、その溶液は青色を呈した。実施例2〜10で得られた着色剤は、いずれも乳酸エチルに10質量%以上溶解した。
また、実施例1〜10で得られた着色剤の、熱重量−示差熱同時測定分析に基づく5%質量減少温度は、いずれも230℃以上であった。一方、C.I.ベーシックブルー7及びC.I.ベーシックブルー11の、熱重量−示差熱同時測定分析に基づく5%質量減少温度は、いずれも200℃未満であった。
<顔料分散液の調製>
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(A−1)を調製した。
調製例2
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6に代えてC.I.ピグメントバイオレット23を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−2)を調製した。
調製例3
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6に代えてC.I.ピグメントレッド254を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−3)を調製した。
調製例4
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6に代えてC.I.ピグメントグリーン58を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−4)を調製した。
調製例5
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6に代えてC.I.ピグメントレッド177を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−5)を調製した。
調製例6
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6に代えてC.I.ピグメントイエロー150を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−6)を調製した。
<染料溶液の調製>
調製例7
着色剤として化合物Aを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95質量部を混合し、染料溶液Aを調製した。
調製例8
着色剤として化合物Bを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95質量部を混合し、染料溶液Bを調製した。
調製例9
着色剤として化合物Cを5質量部、溶媒として乳酸エチル95質量部を混合し、染料溶液Cを調製した。
調製例10
着色剤として化合物Dを5質量部、溶媒として乳酸エチル95質量部を混合し、染料溶液Dを調製した。
調製例11
着色剤として化合物Eを5質量部、溶媒として乳酸エチル95質量部を混合し、染料溶液Eを調製した。
調製例12
着色剤として化合物Fを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Fを調製した。
調製例13
着色剤として化合物Gを5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Gを調製した。
調製例14
着色剤としてC.I.ベーシックブルー7を5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Hを調製した。
<バインダー樹脂の合成>
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=12,200、Mn=6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B1)」とする。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例11
顔料分散液(A−1)12.6質量部、染料溶液Aを25.3質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30(N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが主成分、重量平均重合度1.3)2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR1)を調製した。
着色組成物(CR1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作により、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。また、得られた硬化膜の膜厚を、KLA−Tencor製アルファステップIQを用いて測定した。測定結果より、色度座標値y=0.080での色度座標値x、刺激値(Y)及び膜厚を求めた。評価結果を表1に示す。刺激値(Y)が大きいほど光透過率(輝度)が高く、膜厚が薄いほど着色力が高いことを示す。
硬化膜が形成された基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、各々の硬化膜について、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値y=0.080でのコントラスト比を求めた。評価結果を表1に示す。
実施例12
顔料分散液(A−1)18.5質量部、染料溶液Bを22.3質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR2)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR2)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例13
顔料分散液(A−1)18.5質量部、染料溶液Cを21.4質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン2.2質量部、及び溶剤として乳酸エチルを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR3)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR3)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例14
顔料分散液(A−3)17.6質量部、染料溶液Dを11.7質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)2.2質量部、及び溶剤として乳酸エチルを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR4)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR4)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。但しこの時、色度座標値x=0.650での色度座標値y、刺激値(Y)、膜厚及びコントラスト比を求めた。評価結果を表1に示す。
実施例15
顔料分散液(A−4)11.7質量部、染料溶液Eを46.9質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)2.2質量部、及び溶剤として乳酸エチルを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR5)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR5)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。但しこの時、色度座標値y=0.590での色度座標値x、刺激値(Y)、膜厚及びコントラスト比を求めた。評価結果を表1に示す。
比較例1
顔料分散液(A−1)18.1質量部、顔料分散液(A−2)4.5質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR6)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR6)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例2
顔料分散液(A−1)18.1質量部、染料溶液Hを24.2質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR7)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR7)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例3
顔料分散液(A−1)17.5質量部、染料溶液Fを21.4質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR8)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR8)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例4
顔料分散液(A−1)16.5質量部、染料溶液Gを22.5質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR9)を調製した。
着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR9)を用いた以外は、実施例11と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例5
顔料分散液(A−3)15.6質量部、顔料分散液(A−5)3.9質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR10)を調製した。
着色組成物(CR4)に代えて着色組成物(CR10)を用いた以外は、実施例14と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例6
顔料分散液(A−4)11.7質量部、顔料分散液(A−6)7.8質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液16.1質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402を5.5質量部と株式会社三和ケミカル製MW−30を2.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)2.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR11)を調製した。
着色組成物(CR5)に代えて着色組成物(CR11)を用いた以外は、実施例15と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
Figure 2013047285
表1において、「B15:6」とはC.I.ピグメントブルー15:6を、「R254」とはC.I.ピグメントレッド254を、「G58」とはC.I.ピグメントグリーン58を、「V23」とはC.I.ピグメントバイオレット23を、「BB−7」とはC.I.ベーシックブルー7を、「R177」とはC.I.ピグメントレッド177を、「Y150」とはC.I.ピグメントイエロー150をそれぞれ意味する。

Claims (7)

  1. 下記式(1)で表されるアニオンを有する塩基性着色剤。
    Figure 2013047285
    〔式(1)において、Rは1〜16個の原子(但し、水素原子を除く。)で構成されるn価の有機基を示し、nは2〜4の整数を示す。〕
  2. 前記Rが置換若しくは非置換の非芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の複数の非芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基で連結された基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の2個の芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基若しくは2価の非芳香族炭化水素基で連結された基、又は置換若しくは非置換の複素環基である、請求項1に記載の塩基性着色剤。
  3. トリアリールメタン系着色剤、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ジアリールメタン系着色剤、キノンイミン系着色剤、アントラキノン発着色剤、フタロシアニン系着色剤又はキサンテン系着色剤である、請求項1又は2に記載の塩基性着色剤。
  4. (A)着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)架橋剤を含有する着色組成物であって、
    (A)着色剤として、請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩基性着色剤を含有する、
    着色組成物。
  5. 更に(D)光重合開始剤を含有する、請求項4に記載の着色組成物。
  6. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩基性着色剤を含有する着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
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