JP2014074803A - 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】着色力が高く、且つ高い耐熱性と優れた色度特性を有する着色層の形成に好適な着色組成物を提供すること。
【解決手段】(A)スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等のカラーフィルタに好適に用いられる着色剤、当該着色剤を含有する着色組成物、該着色剤を含有する着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1〜2参照)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照)も知られている。更に、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照)も知られている。
ところで、表示素子の高輝度化と高色純度化、あるいは固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効であることが知られている。例えば、特許文献5には、特定の構造を有するキサンテン系染料の使用により、色度特性と耐熱性を両立できるカラーフィルタを形成できることが報告されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献5で提案された特定のキサンテン系染料を用いる場合、着色力が低いために、必ずしもカラーフィルタの形成に好適とは言えないことが判明した。
したがって、本発明の課題は、着色力が高く、且つ高い耐熱性と優れた色度特性を有する着色層の形成に好適な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記着色組成物を得ることを可能とする着色剤、該着色剤を含有する着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、特定の構造を有する着色剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、(A)スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤(以下、「本着色剤」とも称する。)、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物を提供するものである。
更に、本発明は、ホスホニウムカチオンを有する酸性着色剤を提供するものである。
更に、本発明は、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明の着色組成物を用いれば、着色力が高く、且つ高い耐熱性と優れた色度特性を有する着色層を形成することができる。したがって、本発明の着色組成物は、表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、本着色剤、即ち、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤を含有する。酸性着色剤とは、アニオン部が発色団となるイオン性着色剤であり、本着色剤は、発色団を構成するアニオン部と、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンとが塩を形成するものである。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、本着色剤、即ち、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤を含有する。酸性着色剤とは、アニオン部が発色団となるイオン性着色剤であり、本着色剤は、発色団を構成するアニオン部と、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンとが塩を形成するものである。
まず、本着色剤を構成するカチオン部について説明する。
本発明におけるスルホニウムカチオンとは、硫黄原子が正の電荷を帯びたカチオン構造である。具体的には、以下のものを挙げることが好ましい。
本発明におけるスルホニウムカチオンとは、硫黄原子が正の電荷を帯びたカチオン構造である。具体的には、以下のものを挙げることが好ましい。
(1−i)単一構造中に1個の硫黄原子をカチオン中心として有する1価のスルホニウムカチオン。
(1−ii)単一構造中に2以上の硫黄原子をカチオン中心として有する多価のスルホニウムカチオン。
本発明における好適なスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式(1−1)及び式(1−2)で表されるカチオンを挙げることができる。
〔式(1−1)において、
R1〜R3は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R1〜R3の少なくとも1つは有機基であり、R1〜R3のうち2つが結合して環を形成してもよい。〕
R1〜R3は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R1〜R3の少なくとも1つは有機基であり、R1〜R3のうち2つが結合して環を形成してもよい。〕
〔式(1−2)において、
R4〜R7は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R4及びR5が結合して環を形成してもよく、R6及びR7が結合して環を形成してもよい。
R4〜R7は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R4及びR5が結合して環を形成してもよく、R6及びR7が結合して環を形成してもよい。
Xは、2価の連結基を示す。〕
式(1−1)及び式(1−2)における有機基としては、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の炭化水素基のC−C結合間に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−SO2−及び−CONRa−(Raは水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を示す。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を有する基等が挙げられる。
式(1−1)及び式(1−2)における有機基としては、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は、置換若しくは非置換の炭化水素基のC−C結合間に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−SO2−及び−CONRa−(Raは水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を示す。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を有する基等が挙げられる。
前記炭化水素基としては、例えば、(1)脂肪族炭化水素基、(2)脂環式炭化水素基、(3)置換基として脂環式炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)、(4)芳香族炭化水素基、(5)置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する)、(6)置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)、(7)置換基として脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(以下、「脂環式炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する)等を挙げることができる。
上記(1)脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、その炭素数としては、1〜20、更に1〜12、更に1〜8であることが好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基等を挙げることができる。
また、上記(2)脂環式炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロアルキル基、橋かけ脂環式炭化水素基がより好ましく、その炭素数としては、3〜20、更に4〜12であることが好ましい。具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクチル基等を挙げることができる。
また、上記(3)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、その総炭素数としては、4〜20、更に6〜14であることが好ましい。具体的には、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、シクロペンチルエチル基等を挙げることができる。
また、上記(4)芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜14、更に炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、上記(5)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換アリール基が好ましく、その総炭素数としては、7〜30、更に7〜20、更に7〜12であることが好ましい。具体的には、例えばメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、メチルナフチル基等のアルキル置換ナフチル基を挙げることができる。
また、上記(6)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、その総炭素数としては、7〜30、更に7〜20であることが好ましい。具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
また、上記(7)脂環式炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アリール基が好ましく、その総炭素数としては、9〜20、更に10〜16であることが好ましい。具体的には、例えばシクロアルキルアリール基が挙げられ、中でもシクロアルキルフェニル基が好ましく、シクロヘキシルフェニル基がより好ましい。なお、本明細書におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
また、上記(3)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、その総炭素数としては、4〜20、更に6〜14であることが好ましい。具体的には、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、シクロペンチルエチル基等を挙げることができる。
また、上記(4)芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜14、更に炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、上記(5)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換アリール基が好ましく、その総炭素数としては、7〜30、更に7〜20、更に7〜12であることが好ましい。具体的には、例えばメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、メチルナフチル基等のアルキル置換ナフチル基を挙げることができる。
また、上記(6)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、その総炭素数としては、7〜30、更に7〜20であることが好ましい。具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
また、上記(7)脂環式炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アリール基が好ましく、その総炭素数としては、9〜20、更に10〜16であることが好ましい。具体的には、例えばシクロアルキルアリール基が挙げられ、中でもシクロアルキルフェニル基が好ましく、シクロヘキシルフェニル基がより好ましい。なお、本明細書におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
これらのうち、前記炭化水素基としては、(1)脂肪族炭化水素基、(2)脂環式炭化水素基、(4)芳香族炭化水素基(5)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基又は(7)脂環式炭化水素置換芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、脂環式飽和炭化水素置換アリール基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アルキル置換フェニル基、シクロアルキルフェニル基がより好ましい。なお、式(1−1)においては、R1〜R3のうち2つが互いに結合して2価の炭化水素基を形成してもよい。
また、前記炭化水素基が有する置換基としては、水酸基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができ、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
式(1−2)におけるXは2価の連結基を示すが、具体的には、2価の炭化水素基、又は2価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基を挙げることができる。このような2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜10のアルカンジイル基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアリーレンアルカンジイル基、又は、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−COO−、−CONRa−(Raは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
アルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基等を挙げることができる。中でも、炭素数2〜8のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜6のアルカンジイル基がより好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基などを挙げることができる。中でも、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましく、特にフェニレン基が好ましい。
アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる2価の基である。アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造上の容易さの点から、炭素数7〜15のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数7〜13のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンC1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。
また、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−COO−、−CONRa−(Raは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基としては、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−及び−S−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が好ましい。
式(1−1)及び式(1−2)で表される化合物としては、例えば、下記に示す化合物を例示することができる。
本発明におけるヨードニウムカチオンとは、カチオン中心としてヨウ素原子を有するカチオン構造を包括する概念である。具体的には、以下のものを挙げることができる。
(2−i)単一構造中に1個のヨウ素原子をカチオン中心として有する1価のヨードニウムカチオン。
(2−ii)単一構造中に2以上のヨウ素原子をカチオン中心として有する多価のヨードニウムカチオン。
これらのうち、原料入手の容易性の観点から、前述の(2−i)が好ましい。
本発明における好適なヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式(2)で表されるカチオンを挙げることができる。
〔式(2)において、
R11及びR12は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R11及びR12の少なくとも1つは有機基であり、R11及びR12が結合して環を形成してもよい。〕
式(2)における有機基としては、式(1−1)及び式(1−2)に係る有機基と同様であり、好ましい態様も同様である。
R11及びR12は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R11及びR12の少なくとも1つは有機基であり、R11及びR12が結合して環を形成してもよい。〕
式(2)における有機基としては、式(1−1)及び式(1−2)に係る有機基と同様であり、好ましい態様も同様である。
式(2)で表される化合物としては、例えば、下記に示す化合物を例示することができる。
本発明におけるジアゾニウムカチオンは、ジアゾニウムカチオンを有する限り、その構造は特に制限されるものではないが、例えば、下記式(3)で表されるカチオンを挙げることができる。
〔式(3)において、R21は有機基を示す。〕
式(3)における有機基としては、式(1−1)及び式(1−2)に係る有機基と同様であり、好ましい態様も同様である。
式(3)における有機基としては、式(1−1)及び式(1−2)に係る有機基と同様であり、好ましい態様も同様である。
式(3)で表される化合物としては、例えば、4-(ジアゾニウム)ベンゼンスルホン酸、2,5-ジブトキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウム、4-(ジエチルアミノ)-2-エトキシベンゼンジアゾニウム、2,5-ジイソプロポキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウム、p-(ジメチルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、p-[エチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゼンジアゾニウム、2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、p-モルホリノベンゼンジアゾニウム、p-(フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4-ブロモベンゼンジアゾニウム、バリアミンブルーBジアゾニウム塩、4-ニトロベンゼンジアゾニウム、2,5-ジメトキシ-4-[(4-ニトロフェニル)アゾ]ベンゼンジアゾニウム、3,3'-ジメトキシ-1,1'-ビフェニル-4,4'-ビスジアゾニウム、4-ベンゾイルアミノ-2,5-ジエトキシベンゼンジアゾニウム、4-(ベンゾイルアミノ)-2,5-ジメトキシベンゼンジアゾニウム、2-[(2-クロロ-4-ニトロフェニル)アゾ]-5-メトキシ-4-メチルベンゼンジアゾニウム、2-メチル-4-ニトロベンゼンジアゾニウム、2-(アミノカルボニル)-5-メトキシベンゼンジアゾニウム、5-[(ジエチルアミノ)スルホニル]-2-メトキシベンゼンジアゾニウム、4-クロロ-2-メチルベンゼンジアゾニウム、5-(エチルスルホニル)-2-メトキシベンゼンジアゾニウム、4-アミノ-5-メトキシ-2-メチルベンズアニリドジアゾニウムなどのジアゾニウムカチオンを例示することができる。
これらのカチオンのうち、例えば、式(i−1)、式(i−2)、式(i−6)、式(i−8)、式(i−13) 、式(i−19) 、式(i−25) 、式(i−27) 、式(i−29) 、式(i−51) 、式(i−54) 又は式(i−65)のスルホニウムカチオン;式(ii−1)または式(ii−11) のヨードニウムカチオン;2,5-ジブトキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5-ジイソプロポキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウムカチオンが好ましい。
本着色剤を構成するカチオン部は、例えばAdvances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (1984)に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
これらのカチオンのうち、例えば、式(i−1)、式(i−2)、式(i−6)、式(i−8)、式(i−13) 、式(i−19) 、式(i−25) 、式(i−27) 、式(i−29) 、式(i−51) 、式(i−54) 又は式(i−65)のスルホニウムカチオン;式(ii−1)または式(ii−11) のヨードニウムカチオン;2,5-ジブトキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5-ジイソプロポキシ-4-モルホリノベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウムカチオンが好ましい。
本着色剤を構成するカチオン部は、例えばAdvances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (1984)に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
次に、本着色剤の発色団を構成するアニオン部について説明する。本着色剤のアニオン部としては、−SO3 −、−COO−等のアニオン性官能基を有する発色団であれば特に限定されるものではないが、−SO3 −を有する発色団であることが好ましい。
本発明では、上記発色団として種々の発色団を適用することができる。本発明における発色団としては、例えば、アニオン性官能基を有する、キサンテン系発色団、トリアリールメタン系発色団、アゾ系発色団、アントラキノン系発色団、キノン系発色団、フタロシアニン系発色団、キノリン系発色団、アジン系発色団、アクリジン系発色団、インジゴ系発色団等を挙げることができる。
上記キサンテン系発色団としては、下記式(3−1)及び式(3−2)で表される発色団が好ましい。
〔式(3−1)において、
R31〜R34は、相互に独立に、水素原子、−R56又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R56、−OH、−OR56、−SO3H、−SO3M、−SO3 −、−COOH、−COO−、−CO2R56、−SO3R56、−SO2NHR57又は−SO2NR57R58で置換されていてもよい。)を示す。;
R35〜R40は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。;
R41〜R45は、相互に独立に、−SO3H、−SO3M、−SO3 −、−COOH、−CO2R56、−SO3R56、−SO2NHR57又は−SO2NR57R58を示す。;
R56は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基(但し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR56−で置換されていてもよい。)を示す。;
R57及びR58は、相互に独立に、炭素数1〜10の鎖状のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Zを示すか、あるいはR57及びR58が互いに結合して形成される炭素数1〜10の置換若しくは非置換の複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Z、−CH=CH2又は−CH=CHR56で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR56−で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる水素原子は、−R56、−OH又は−Zで置換されていてもよい。;
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。;
Zは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基(該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R56、−OR56、−NO2、−CH=CH2、−CH=CHR56又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)を示す。;
但し、R31〜R34のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −を有する芳香族炭化水素基であるか、あるいはR41〜R45のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −である。〕
〔式(3−2)において、
R46〜R51は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又はハロゲン原子を示す。;
R52〜R55は、相互に独立に、−OH、−SO3H、−SO3M、−SO3 −、−COOH、−COO−、−CO2R56、−SO3R56、−SO2NHR57又は−SO2NR57R58を示す。;
M、R56、R57、R58は、式(3−1)におけるM、R56、R57、R58とそれぞれ同義である。〕
R56における飽和炭化水素基は、炭素数が1〜10であれば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基等の脂肪族炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基;トリシクロデカニル基等の橋かけ構造を有する飽和炭化水素基を挙げることができる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子で置換された基として、例えば、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基等を挙げることができる。
R31〜R34は、相互に独立に、水素原子、−R56又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R56、−OH、−OR56、−SO3H、−SO3M、−SO3 −、−COOH、−COO−、−CO2R56、−SO3R56、−SO2NHR57又は−SO2NR57R58で置換されていてもよい。)を示す。;
R35〜R40は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。;
R41〜R45は、相互に独立に、−SO3H、−SO3M、−SO3 −、−COOH、−CO2R56、−SO3R56、−SO2NHR57又は−SO2NR57R58を示す。;
R56は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基(但し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR56−で置換されていてもよい。)を示す。;
R57及びR58は、相互に独立に、炭素数1〜10の鎖状のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Zを示すか、あるいはR57及びR58が互いに結合して形成される炭素数1〜10の置換若しくは非置換の複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Z、−CH=CH2又は−CH=CHR56で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR56−で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる水素原子は、−R56、−OH又は−Zで置換されていてもよい。;
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。;
Zは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基(該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、R56、−OR56、−NO2、−CH=CH2、−CH=CHR56又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)を示す。;
但し、R31〜R34のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −を有する芳香族炭化水素基であるか、あるいはR41〜R45のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −である。〕
〔式(3−2)において、
R46〜R51は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又はハロゲン原子を示す。;
R52〜R55は、相互に独立に、−OH、−SO3H、−SO3M、−SO3 −、−COOH、−COO−、−CO2R56、−SO3R56、−SO2NHR57又は−SO2NR57R58を示す。;
M、R56、R57、R58は、式(3−1)におけるM、R56、R57、R58とそれぞれ同義である。〕
R56における飽和炭化水素基は、炭素数が1〜10であれば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基等の脂肪族炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基;トリシクロデカニル基等の橋かけ構造を有する飽和炭化水素基を挙げることができる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子で置換された基として、例えば、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基等を挙げることができる。
R57及びR58が互いに結合して形成される炭素数1〜10の置換若しくは非置換の複素環基としては、ピロール、ピリジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェノチアジン等を挙げることができる。前記複素環基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基等を挙げることができる。
また、Zにおける炭素数5〜10の芳香族複素環基としてはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R31〜R34及びZにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R31〜R34及びR41〜R45における−SO3R56としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デカンスルホニル基等が挙げられる。また、−CO2R56としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。更に、−SO2NHR57、−SO2NR57R58におけるR57、R58としては、炭素数6〜8の分枝鎖状のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、アリル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8の水酸基含有アルキル基、炭素数2〜8のアルコキシ基含有アルキル基、アリール基が好ましい。
なお、R35〜R40におけるアルキル基、並びにR46〜R51におけるアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
式(3−1)及び式(3−2)で表されるキサンテン系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、式(3−1)において、R31〜R34がエチル基、R41及びR43が−SO3 −、R35〜R40、R42、R44〜R45が水素原子である発色団が好ましい。
また、式(3−2)において、
R46及びR49が臭素原子、R47〜R48、R50〜R55が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51が臭素原子、R48、R50、R52〜R55が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51が臭素原子、R52〜R55が塩素原子、R48、R50が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51がヨウ素原子、R48、R50、R52〜R55が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51がヨウ素原子、R52〜R55が塩素原子、R48、R50が水素原子である発色団が好ましい。
R46及びR49が臭素原子、R47〜R48、R50〜R55が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51が臭素原子、R48、R50、R52〜R55が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51が臭素原子、R52〜R55が塩素原子、R48、R50が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51がヨウ素原子、R48、R50、R52〜R55が水素原子である発色団;
R46、R47、R49、R51がヨウ素原子、R52〜R55が塩素原子、R48、R50が水素原子である発色団が好ましい。
上記トリアリールメタン系発色団としては、下記式(4)で表される発色団が好ましい。
〔式(4)において、
Arは下記式(4−a)、式(4−b)のいずれかで表される基を示す。;
R71〜R74は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示す。;
R75〜R82は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、−COOR’(R’は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)又はハロゲン原子を示す。〕
Arは下記式(4−a)、式(4−b)のいずれかで表される基を示す。;
R71〜R74は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、フェニル基又はエチレン性不飽和結合を有する基を示す。;
R75〜R82は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、−COOR’(R’は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)又はハロゲン原子を示す。〕
〔式(4−a)において、
R83〜R87は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
*は、結合手を示す。
R83〜R87は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
*は、結合手を示す。
但し、R83〜R87のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
〔式(4−b)において、
R88〜R94は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
*は、結合手を示す。
〔式(4−b)において、
R88〜R94は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
*は、結合手を示す。
但し、R88〜R94のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
R71〜R74にかかる炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R71〜R74にかかる炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
前記エチレン性不飽和結合を有する基において、エチレン性不飽和結合の結合位置及び結合数は、特に制限を受けない。エチレン性不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができ、中でも、反応の容易性から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の好適例としては、2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル基等を挙げることができる。
R75〜R82にかかる炭素数1〜8のアルキル基(R75〜R82における−COOR'のR'を含む)は、前述と同様のものを挙げることができる。R75〜R82にかかる、ハロゲン原子としては、前述と同様のものを挙げることができる。
式(4)で表されるトリアリールメタン系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、Arが式(4−a)で表される基であり、R83及びR85が−SO3 −、R71〜R74がエチル基、R75〜R82、R84、R86〜R87が水素原子である発色団が好ましい。
上記アゾ系発色団としては、下記式(5−1)及び式(5−2)で表される発色団が好ましい。
〔式(5−1)において、
R101は、下記式(5−a)、式(5−b)、式(5−c)のいずれかで表される基を示す。;
R102〜R106は、相互に独立に、水素原子、−R121、−NR122R123、−NO2、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
R121は、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。;
R122及びR123は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアリール基を示す。;
但し、R101が式(5−a)で表される基である場合、R102〜R106のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であるか、あるいは−NR122R123であって、該R122及びR123のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −を有するアリール基である。
R101は、下記式(5−a)、式(5−b)、式(5−c)のいずれかで表される基を示す。;
R102〜R106は、相互に独立に、水素原子、−R121、−NR122R123、−NO2、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
R121は、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。;
R122及びR123は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアリール基を示す。;
但し、R101が式(5−a)で表される基である場合、R102〜R106のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であるか、あるいは−NR122R123であって、該R122及びR123のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −を有するアリール基である。
R101が式(5−b)で表される基である場合、R102〜R106及びR137〜R142のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であるか、あるいは−NR122R123であって、該R122及びR123のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −を有するアリール基である。
R101が式(5−c)で表される基である場合、R102〜R106及びR144〜R150のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であるか、あるいは−NR122R123であって、該R122及びR123のうち少なくとも1つが−COO−又は−SO3 −を有するアリール基である。〕
〔式(5−2)において、
R107〜R120は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。
〔式(5−2)において、
R107〜R120は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。
但し、R107〜R120のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
〔式(5−a)において、
R131〜R134は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。;
R135及びR136は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。;
*は、結合手を示す。〕
〔式(5−b)において、
R137〜R142は、相互に独立に、水素原子、−NR124R125、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
R124及びR125は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基、アルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基を示す。;
*は、結合手を示す。〕
〔式(5−c)において、
R144〜R150は、相互に独立に、水素原子、−NO2、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。〕
前記R121における炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R131〜R134は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。;
R135及びR136は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。;
*は、結合手を示す。〕
〔式(5−b)において、
R137〜R142は、相互に独立に、水素原子、−NR124R125、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。;
R124及びR125は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基、アルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基を示す。;
*は、結合手を示す。〕
〔式(5−c)において、
R144〜R150は、相互に独立に、水素原子、−NO2、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。〕
前記R121における炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R122及びR123におけるアリール基としては、炭素数6〜14(好ましくは6〜10)のアリール基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、フェニル基が好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −等を挙げることができる。
前記R124及びR125における炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R124及びR125におけるアルキルカルボニルとしては、炭素数1〜7(好ましくは1〜4)のアルキルカルボニル基が好ましく、具体的には、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基等を挙げることができる。また、シクロアルキルカルボニル基としては、炭素数3〜7(好ましくは3〜6)のシクロアルキルカルボニル基が好ましく、具体的には、)シクロヘキシルカルボニル基等を挙げることができる。これらのうち、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基がより好ましい。
R131〜R134、R135、R136における炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
式(5−1)及び式(5−2)で表されるアゾ系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、式(5−1)において、R101が式(5−a)で表される基である場合、
R102が−COO−、R135〜R136がメチル基、R103〜R106及びR131〜R134が水素原子である発色団;
R104が−SO3 −、R135〜R136がメチル基、かつR102〜R103、R105〜R106、R131〜R134が水素原子である発色団が好ましい。
R102が−COO−、R135〜R136がメチル基、R103〜R106及びR131〜R134が水素原子である発色団;
R104が−SO3 −、R135〜R136がメチル基、かつR102〜R103、R105〜R106、R131〜R134が水素原子である発色団が好ましい。
式(5−1)において、R101が式(5−b)で表される基である場合、
R102〜R106が水素原子、R137及びR140が−SO3 −、R142が−NR124R125(R124が水素原子、かつR125がメチルカルボニル基)、R138〜R139及びR141が水素原子である発色団;
R103が−NR122R123(R122が水素原子、R123が(p−スルホン酸)フェニル基)、R104がメチル基、R138が−SO3 −、かつR102、R105〜R106、R137、R139〜R142が水素原子である発色団が好ましい。
R102〜R106が水素原子、R137及びR140が−SO3 −、R142が−NR124R125(R124が水素原子、かつR125がメチルカルボニル基)、R138〜R139及びR141が水素原子である発色団;
R103が−NR122R123(R122が水素原子、R123が(p−スルホン酸)フェニル基)、R104がメチル基、R138が−SO3 −、かつR102、R105〜R106、R137、R139〜R142が水素原子である発色団が好ましい。
式(5−1)において、R101が式(5−c)で表される基である場合、
R104が−SO3 −、R148が−OH、R102〜R103、R105〜R106、R144〜R147、R149〜R150が水素原子である発色団;
R104が−SO3 −、R150が−OH、R102〜R103、R105〜R106、R144〜R149が水素原子である発色団が好ましい。
R104が−SO3 −、R148が−OH、R102〜R103、R105〜R106、R144〜R147、R149〜R150が水素原子である発色団;
R104が−SO3 −、R150が−OH、R102〜R103、R105〜R106、R144〜R149が水素原子である発色団が好ましい。
式(5−2)において、
R108、R111、R116が−SO3 −、R107が−OH、R109〜R110、R112〜R115、R117〜R120が水素原子である発色団;
R111、R113、R116が−SO3 −、R107が−OH、R108〜R110、R112、R114〜R115、R117〜R120が水素原子である発色団が好ましい。
R108、R111、R116が−SO3 −、R107が−OH、R109〜R110、R112〜R115、R117〜R120が水素原子である発色団;
R111、R113、R116が−SO3 −、R107が−OH、R108〜R110、R112、R114〜R115、R117〜R120が水素原子である発色団が好ましい。
本発明においては、下記式(5−3)で表されるアゾ系発色団を適用することもできる。
〔式(5−3)において、
R151〜R154は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。
R151〜R154は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。
但し、R151〜R154のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
式(5−3)で表されるアゾ系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
R151及びR154が−SO3 −、R152〜R153が水素原子である発色団が好ましい。
式(5−3)で表されるアゾ系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
R151及びR154が−SO3 −、R152〜R153が水素原子である発色団が好ましい。
上記キノン系発色団としては、下記式(6)で表される発色団が好ましい。
〔式(6)において、
R171〜R180は、相互に独立に、水素原子、−R181、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)、−SO3 −を示す。但し、R171〜R180のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。;
R181は、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。〕
R181におけるアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R171〜R180は、相互に独立に、水素原子、−R181、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)、−SO3 −を示す。但し、R171〜R180のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。;
R181は、炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を示す。〕
R181におけるアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
式(6)で表されるキノン系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
R171及びR176が−SO3 −、R173及びR178がメチル基、R172、R174〜R175、R177、R179〜R180が水素原子である発色団が好ましい。
R171及びR176が−SO3 −、R173及びR178がメチル基、R172、R174〜R175、R177、R179〜R180が水素原子である発色団が好ましい。
上記フタロシアニン系発色団としては、下記式(7)で表される発色団が好ましい。
〔式(7)において、
R201〜R216は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、R201〜R216のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
式(7)で表されるフタロシアニン系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
R202、R206、R210、R214が−SO3 −であり、R201、R203〜R205、R207〜R209、R211〜R213、R215〜R216が水素原子である発色団が好ましい。
R201〜R216は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、R201〜R216のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
式(7)で表されるフタロシアニン系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
R202、R206、R210、R214が−SO3 −であり、R201、R203〜R205、R207〜R209、R211〜R213、R215〜R216が水素原子である発色団が好ましい。
上記アクリジン系発色団としては、下記式(8)で表される発色団が好ましい。
〔式(8−1)において、
r8は、1〜4の整数を示す。;
R231は、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、r8が1である場合、R231は−COO−又は−SO3 −であり、r8が2〜4の整数である場合、複数のR231のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であり、残余のR231は同一でも異なっていても良い。〕
〔式(8−2)において、
s8は、1〜6の整数を示す。;
R232は、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、s8が1である場合、R232は−COO−又は−SO3 −であり、s8が2〜6の整数である場合、複数のR232のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であり、残余のR232は同一でも異なっていても良い。〕
式(8―1)及び式(8−2)で表されるアクリジン系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
式(8−1)において、r8が2又は3であり、かつ複数のR231が全て−SO3 −である発色団;
式(8−2)において、s8が2であり、かつ2つのR232がいずれも−SO3 −である発色団が好ましい。
r8は、1〜4の整数を示す。;
R231は、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、r8が1である場合、R231は−COO−又は−SO3 −であり、r8が2〜4の整数である場合、複数のR231のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であり、残余のR231は同一でも異なっていても良い。〕
〔式(8−2)において、
s8は、1〜6の整数を示す。;
R232は、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、s8が1である場合、R232は−COO−又は−SO3 −であり、s8が2〜6の整数である場合、複数のR232のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −であり、残余のR232は同一でも異なっていても良い。〕
式(8―1)及び式(8−2)で表されるアクリジン系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
式(8−1)において、r8が2又は3であり、かつ複数のR231が全て−SO3 −である発色団;
式(8−2)において、s8が2であり、かつ2つのR232がいずれも−SO3 −である発色団が好ましい。
上記インジゴ系発色団としては、下記式(9)で表される発色団が好ましい。
〔式(9)において、
R251〜R258は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、R251〜R258のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
式(9)で表されるインジゴ系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
R253及びR257が−SO3 −であり、R251〜R252、R254〜R256、R258が水素原子である発色団が好ましい。
R251〜R258は、相互に独立に、水素原子、−OH、−COOH、−COO−、−SO3H、−SO3M(Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子)又は−SO3 −を示す。但し、R251〜R258のうち少なくとも1つは−COO−又は−SO3 −である。〕
式(9)で表されるインジゴ系発色団のうち、以下のものが好ましい。即ち、
R253及びR257が−SO3 −であり、R251〜R252、R254〜R256、R258が水素原子である発色団が好ましい。
本着色剤は、例えば、公知の酸性染料とスルホニウム塩化合物等との塩交換反応により得ることもできる。公知の酸性染料としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)において、C.I.アシッドに分類される化合物、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されている染料を挙げることができる。
キサンテン系染料としては、C.I.アシッドレッド51、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド94、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388;
C.I.アシッドオレンジ11;
C.I.アシッドバイオレット9、C.I.アシッドバイオレット30等を挙げることができる。
C.I.アシッドオレンジ11;
C.I.アシッドバイオレット9、C.I.アシッドバイオレット30等を挙げることができる。
トリアリールメタン系染料としては、C.I.アシッドブルー1、C.I.アシッドブルー3、C.I.アシッドブルー5、C.I.アシッドブルー7、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー22、C.I.アシッドブルー83、C.I.アシッドブルー90、C.I.アシッドブルー93、C.I.アシッドブルー100、C.I.アシッドブルー103、C.I.アシッドブルー104、C.I.アシッドブルー109等を挙げることができる。
アゾ系染料としては、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドイエロー17、C.I.アシッドイエロー18、C.I.アシッドイエロー23、C.I.アシッドイエロー25、C.I.アシッドイエロー36、C.I.アシッドイエロー38、C.I.アシッドイエロー42、C.I.アシッドイエロー44、C.I.アシッドイエロー54、C.I.アシッドイエロー59、C.I.アシッドイエロー72、C.I.アシッドイエロー78、C.I.アシッドイエロー151;
C.I.アシッドレッド1、C.I.アシッドレッド2、C.I.アシッドレッド3、C.I.アシッドレッド4、C.I.アシッドレッド6、C.I.アシッドレッド8、C.I.アシッドレッド10、C.I.アシッドレッド11、C.I.アシッドレッド12、C.I.アシッドレッド14、C.I.アシッドレッド18、C.I.アシッドレッド26、C.I.アシッドレッド27、C.I.アシッドレッド33、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド53、C.I.アシッドレッド57、C.I.アシッドレッド88、C.I.アシッドレッド106、C.I.アシッドレッド108、C.I.アシッドレッド111、C.I.アシッドレッド114、C.I.アシッドレッド131、C.I.アシッドレッド137、C.I.アシッドレッド138、C.I.アシッドレッド151、C.I.アシッドレッド154、C.I.アシッドレッド158、C.I.アシッドレッド159、C.I.アシッドレッド173、C.I.アシッドレッド184、C.I.アシッドレッド186、C.I.アシッドレッド215、C.I.アシッドレッド257、C.I.アシッドレッド266、C.I.アシッドレッド296、C.I.アシッドレッド337;
C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドオレンジ10、C.I.アシッドオレンジ12、C.I.アシッドオレンジ19、C.I.アシッドオレンジ20、C.I.アシッドオレンジ22、C.I.アシッドオレンジ28、C.I.アシッドオレンジ30、C.I.アシッドオレンジ52、C.I.アシッドオレンジ56、C.I.アシッドオレンジ74、C.I.アシッドオレンジ127;
C.I.アシッドバイオレット11、C.I.アシッドバイオレット56、C.I.アシッドバイオレット58;
C.I.アシッドブルー92、C.I.アシッドブルー102、C.I.アシッドブルー113、C.I.アシッドブルー117;
C.I.アシッドブラウン2、C.I.アシッドブラウン4、C.I.アシッドブラウン13、C.I.アシッドブラウン29、C.I.アシッドブラウン248;
C.I.アシッドブラック1、C.I.アシッドブラック63等を挙げることができる。
C.I.アシッドレッド1、C.I.アシッドレッド2、C.I.アシッドレッド3、C.I.アシッドレッド4、C.I.アシッドレッド6、C.I.アシッドレッド8、C.I.アシッドレッド10、C.I.アシッドレッド11、C.I.アシッドレッド12、C.I.アシッドレッド14、C.I.アシッドレッド18、C.I.アシッドレッド26、C.I.アシッドレッド27、C.I.アシッドレッド33、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド53、C.I.アシッドレッド57、C.I.アシッドレッド88、C.I.アシッドレッド106、C.I.アシッドレッド108、C.I.アシッドレッド111、C.I.アシッドレッド114、C.I.アシッドレッド131、C.I.アシッドレッド137、C.I.アシッドレッド138、C.I.アシッドレッド151、C.I.アシッドレッド154、C.I.アシッドレッド158、C.I.アシッドレッド159、C.I.アシッドレッド173、C.I.アシッドレッド184、C.I.アシッドレッド186、C.I.アシッドレッド215、C.I.アシッドレッド257、C.I.アシッドレッド266、C.I.アシッドレッド296、C.I.アシッドレッド337;
C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドオレンジ10、C.I.アシッドオレンジ12、C.I.アシッドオレンジ19、C.I.アシッドオレンジ20、C.I.アシッドオレンジ22、C.I.アシッドオレンジ28、C.I.アシッドオレンジ30、C.I.アシッドオレンジ52、C.I.アシッドオレンジ56、C.I.アシッドオレンジ74、C.I.アシッドオレンジ127;
C.I.アシッドバイオレット11、C.I.アシッドバイオレット56、C.I.アシッドバイオレット58;
C.I.アシッドブルー92、C.I.アシッドブルー102、C.I.アシッドブルー113、C.I.アシッドブルー117;
C.I.アシッドブラウン2、C.I.アシッドブラウン4、C.I.アシッドブラウン13、C.I.アシッドブラウン29、C.I.アシッドブラウン248;
C.I.アシッドブラック1、C.I.アシッドブラック63等を挙げることができる。
アントラキノン系染料としては、C.I.アシッドブルー23、C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー27、C.I.アシッドブルー35、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー41、C.I.アシッドブルー43、C.I.アシッドブルー45、C.I.アシッドブルー47、C.I.アシッドブルー49、C.I.アシッドブルー51、C.I.アシッドブルー53、C.I.アシッドブルー55、C.I.アシッドブルー56、C.I.アシッドブルー62、C.I.アシッドブルー68、C.I.アシッドブルー69、C.I.アシッドブルー78、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドブルー81:1、C.I.アシッドブルー111、C.I.アシッドブルー112、C.I.アシッドブルー124、C.I.アシッドブルー127、C.I.アシッドブルー127:1、C.I.アシッドブルー138、C.I.アシッドブルー140、C.I.アシッドブルー150、C.I.アシッドブルー175、C.I.アシッドブルー215、C.I.アシッドブルー230、C.I.アシッドブルー277、C.I.アシッドブルー344等の染料を構成する発色団を挙げることができる。
キノン系染料としては、C.I.アシッドグリーン25等を挙げることができる。
フタロシアニン系染料としては、C.I.アシッドブルー249等を挙げることができる。
キノリン系染料としては、C.I. アシッドイエロー3等を挙げることができる。
アジン系染料としては、C.I.アシッドブルー59、C.I.アシッドブルー102等を挙げることができる。
アクリジン系染料としては、C.I.アシッドイエロー3、C.I.アシッドイエロー5等を挙げることができる。
インジゴ系染料としては、C.I.アシッドブルー74等を挙げることができる。
公知の酸性染料の中でも、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、キノン系染料、フタロシアニン系染料、アクリジン系染料、インジゴ系染料が好ましい。
本着色剤は、公知の方法により製造することが可能であり、例えば、上記公知の酸性染料と、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物及びジアゾニウム塩化合物よりなる群から選ばれるいずれかとを溶媒に溶解し、攪拌することにより、容易に製造することができる。この製造においては、必要に応じて溶液を加熱しても良い。このようにして得られた本着色剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類を始めとする種々の有機溶媒に可溶であり、また優れた耐熱性を有する。
本着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物は、(A)着色剤として、更に他の着色剤を含有することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。
他の着色剤としては、本着色剤以外の顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましく、有機顔料がより好ましい。
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられるが、中でも、特開2001−081348号公報、特開2010−026334号公報、特開2010−191304号公報、特開2010−237384号公報、特開2010−237569号公報、特開2011−006602号公報、特開2011−145346号公報等に記載のレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23等のレーキ顔料以外の有機顔料が好ましい。また、レーキ顔料の中では、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料が好ましく、トリアリールメタン系レーキ顔料およびキサンテン系レーキ顔料がより好ましい。
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を、分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182、Disperbyk−2164(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等を挙げることができる。
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
本発明において他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物は、青色画素又は赤色画素の形成に用いることが好ましい。
本発明の着色組成物を青色画素の形成に用いる場合、(A)着色剤としては、本着色剤と共に、他の着色剤として、青色顔料、青色染料、紫色顔料及び紫色染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。この場合、本着色剤の含有割合は、全着色剤中、好ましくは0.1〜80質量%、より好ましくは1〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%であり、特に好ましくは20〜60質量%である。
また、赤色画素又の形成に用いる場合、(A)着色剤としては、本着色剤と共に、他の着色剤として、赤色顔料、赤色染料、紫色顔料及び紫色染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。この場合、本着色剤の含有割合は、全着色剤中、好ましくは0.1〜80質量%、より好ましくは1〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%であり、特に好ましくは20〜60質量%である。
本発明の着色組成物を青色画素の形成に用いる場合、(A)着色剤としては、本着色剤と共に、他の着色剤として、青色顔料、青色染料、紫色顔料及び紫色染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。この場合、本着色剤の含有割合は、全着色剤中、好ましくは0.1〜80質量%、より好ましくは1〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%であり、特に好ましくは20〜60質量%である。
また、赤色画素又の形成に用いる場合、(A)着色剤としては、本着色剤と共に、他の着色剤として、赤色顔料、赤色染料、紫色顔料及び紫色染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。この場合、本着色剤の含有割合は、全着色剤中、好ましくは0.1〜80質量%、より好ましくは1〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%であり、特に好ましくは20〜60質量%である。
(A)着色剤の含有割合は、耐熱性、及び輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。また、本着色剤の含有割合は、(A)着色剤の合計に対して1〜80質量%、好ましくは5〜70質量%、より好ましくは10〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−(B)バインダー樹脂−
本発明における(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
−(B)バインダー樹脂−
本発明における(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、上記不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。Mwが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
−(C)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物及びイソシアヌル酸のプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(C)重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、更に20〜700質量部、特に100〜500質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性を良好にすることができる。
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート及び任意に添加する他の重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート及び任意に添加する他の重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、更に感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、ADEKA社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。また、本発明においては、連鎖移動剤として作用する多官能チオールを含有せしめることにより、着色組成物の感度を高めることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(C)重合性化合物の合計100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましく、3〜50質量部が更に好ましく、5〜30質量部が特に好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を
含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を
含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノC1−4アルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のC2−4アルキレングリコールモノC1−4アルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジC1−4アルキルエーテル;シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、プロピレングリコールモノC1−4アルキルエーテル、C2−4アルキレングリコールモノC1−4アルキルエーテルアセテートがより好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、本発明の青色の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第一の方法においては、上記赤色、緑色、青色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、レーキ顔料とともに黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の着色組成物は、かかるブラックマトリックスの形成にも好適に使用することができる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及び/又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度であるが、本着色剤の耐熱性の点から、ポストベークの温度は、好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、本発明の青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第二の方法においても、上記赤色、緑色、青色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、更に薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることができ、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造をとることができる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることができ、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造をとることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<本着色剤の合成>
合成例1
<本着色剤の合成>
合成例1
攪拌子を入れた100mLのナス型フラスコにC.I.アシッドレッド52を2.90g、イオン交換水を29mL加え、次いでトリフェニルスルホニウムブロミド2.57gおよびクロロホルム29mLを加え、室温で2時間撹拌した。その後有機層を分離してイオン交換水30mLで洗浄後、減圧下濃縮して得られた残渣を60℃で12時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を4.10g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A1)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A1)とする。
合成例2
合成例2
合成例1において、トリフェニルスルホニウムブロミド2.57gに代えてジフェニルヨードニウムクロリド2.37gを用いた以外は合成例1と同様にして、赤紫色の固体を4.18g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A2)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A2)とする。
合成例3
合成例3
攪拌子を入れた100mLのナス型フラスコにC.I.アシッドレッド52を2.90g、イオン交換水を29mL加え、次いで、2,5−ジイソプロポキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛3.62gおよびクロロホルム29mLを加え、室温で2時間撹拌した。その後有機層を分離してイオン交換水30mLで洗浄後、減圧下濃縮して得られた残渣を40℃で24時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を4.19g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A3)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A3)とする。
合成例4
合成例4
合成例1において、トリフェニルスルホニウムブロミド2.57gに代えてジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド4.40gを用いた以外は合成例1と同様にして、赤紫色の固体を5.43g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A4)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A4)とする。
合成例5
合成例5
攪拌子を入れた100mLのナス型フラスコにC.I.アシッドレッド289を3.38g、イオン交換水を35mL加え、次いでトリフェニルスルホニウムブロミド2.57gおよびクロロホルム35mLを加え、室温で2時間撹拌した。その後有機層を分離してイオン交換水35mLで洗浄後、減圧下濃縮して得られた残渣を60℃で12時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を4.50g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A5)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A5)とする。
合成例6
合成例6
合成例5において、トリフェニルスルホニウムブロミド2.57gに代えてジフェニルヨードニウムクロリド2.37gを用いた以外は合成例5と同様にして、赤紫色の固体を4.53g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A6)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A6)とする。
合成例7
合成例7
攪拌子を入れた100mLのナス型フラスコにC.I.アシッドレッド289を3.38g、イオン交換水を35mL加え、次いで、2,5−ジイソプロポキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛3.62gおよびクロロホルム35mLを加え、室温で2時間撹拌した。その後有機層を分離してイオン交換水30mLで洗浄後、減圧下濃縮して得られた残渣を40℃で24時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を4.75g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A7)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A7)とする。
合成例8
合成例8
合成例5において、トリフェニルスルホニウムブロミド2.57gに代えてジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド4.40gを用いた以外は合成例5と同様にして、赤紫色の固体を6.01g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が上記式(A8)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、染料(A8)とする。
<バインダー樹脂の合成>
合成例9
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B1)」とする。
<染料溶液の調製>
調製例1
染料(A1)10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部とを混合し、染料溶液(A−1)を調製した。
調製例2〜8
調製例1において、染料(A1)に代えて染料(A2)〜染料(A8)をそれぞれ用いた以外は調製例1と同様にして、染料溶液(A−2)〜染料溶液(A−8)を調製した。
<顔料分散液の調製>
調製例9
着色剤としてC.I.ピグメントバイオレット23を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a−1)を調製した。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
着色組成物の調製
顔料分散液(a−1)13.5質量部、染料溶液(A−1)7.2質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液9.9質量部、重合性化合物として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)15.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)1.8質量部、NCI−930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.2質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR1)を調製した。
評価用硬化膜の形成
着色組成物(CR1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作により、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
<バインダー樹脂の合成>
合成例9
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B1)」とする。
<染料溶液の調製>
調製例1
染料(A1)10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部とを混合し、染料溶液(A−1)を調製した。
調製例2〜8
調製例1において、染料(A1)に代えて染料(A2)〜染料(A8)をそれぞれ用いた以外は調製例1と同様にして、染料溶液(A−2)〜染料溶液(A−8)を調製した。
<顔料分散液の調製>
調製例9
着色剤としてC.I.ピグメントバイオレット23を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a−1)を調製した。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
着色組成物の調製
顔料分散液(a−1)13.5質量部、染料溶液(A−1)7.2質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液9.9質量部、重合性化合物として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)15.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)1.8質量部、NCI−930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.2質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR1)を調製した。
評価用硬化膜の形成
着色組成物(CR1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作により、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
色度特性の評価
得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。また、得られた硬化膜の膜厚を、KLA−Tencor製アルファステップIQを用いて測定した。測定結果より、色度座標値y=0.080での色度座標値x、刺激値(Y)及び膜厚を求めた。評価結果を表1に示す。刺激値(Y)が大きいほど光透過率(輝度)が高く、また、膜厚が薄いほど着色力が高いことを示す。
耐熱性の評価
着色組成物(CR1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
色度特性の評価
得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。また、得られた硬化膜の膜厚を、KLA−Tencor製アルファステップIQを用いて測定した。測定結果より、色度座標値y=0.080での色度座標値x、刺激値(Y)及び膜厚を求めた。評価結果を表1に示す。刺激値(Y)が大きいほど光透過率(輝度)が高く、また、膜厚が薄いほど着色力が高いことを示す。
耐熱性の評価
着色組成物(CR1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。次いで、200℃で90分間追加ベークをした後の色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔEabを評価した。その結果、ΔEabの値が3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表1に示す。なお、ΔEab値が小さい程、耐熱性が良好であることを意味する。
電圧保持率の評価
着色組成物(CR1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
電圧保持率の評価
着色組成物(CR1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を600J/m2の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに200℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に画素を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.018mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ社製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.0Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。評価結果を表1に示す。なお、液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれがある。
実施例2〜6および比較例1〜2
実施例1において、染料溶液の種類を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(CR2)〜(CR8)を調製した。そして、得られた着色組成物(CR2)〜(CR8)について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2〜6および比較例1〜2
実施例1において、染料溶液の種類を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(CR2)〜(CR8)を調製した。そして、得られた着色組成物(CR2)〜(CR8)について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (7)
- (A)スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物。
- 前記スルホニウムカチオンが、下記式(1−1)又は式(1−2)のいずれかで表される、請求項1に記載の着色組成物。
〔式(1−1)において、
R1〜R3は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R1〜R3の少なくとも1つは有機基であり、R1〜R3のうち2つが結合して環を形成してもよい。〕
〔式(1−2)において、
R4〜R7は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R4及びR5が結合して環を形成してもよく、R6及びR7が結合して環を形成してもよい。
Xは、2価の連結基を示す。〕 - 前記ヨードニウムカチオンが、下記式(2)で表される、請求項1に記載の着色組成物。
〔式(2)において、
R11及びR12は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、R11及びR12の少なくとも1つは有機基であり、R11及びR12が結合して環を形成してもよい。〕 - 前記ジアゾニウムカチオンが、下記式(3)で表される、請求項1に記載の着色組成物。
〔式(3)において、R21は有機基を示す。〕 - スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤を含有する着色層を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
- スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンを有する酸性着色剤。
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- 2012-10-04 JP JP2012222196A patent/JP2014074803A/ja active Pending
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