JP6160618B2 - 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents

着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1〜2参照)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照)も知られている。更に、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照)も知られている。
近年では、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料やレーキ顔料の適用が検討されている。例えば、特許文献5では、キサンテン系酸性染料の使用が提案されており、特許文献6では、レーキ顔料の使用が提案されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2010−254964号公報 特開2011−6602号公報
カラーフィルタの製造においては一般に200℃を超える高温工程を経るが、染料やレーキ顔料を含有する従来の着色組成物を用いると、耐熱性が劣るという欠点があった。また、染料を用いたカラーフィルタは耐光性も劣るという欠点があった。
したがって、本発明の課題は、耐熱性と耐光性を両立できる着色層の形成に好適な、染料又はレーキ顔料を含む着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む着色剤を、特定の構造を有する多官能(メタ)アクリレートと共に用いることによって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、(A)着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、(A)着色剤として染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、(C)重合性化合物として環構造を有する多官能(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする、着色組成物を提供するものである。
更に、本発明は、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明の着色組成物を用いて形成された着色層は、耐熱性と耐光性のバランスに優れる。また、驚くべきことに、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層は、電圧保持率も優れることが判明した。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
実施例で使用した白色LEDの発光スペクトルを示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤として染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。染料としては、酸性染料、塩基性染料及び非イオン性染料のいずれも好適に用いることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。ここで、本明細書において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該アニオン部と塩を形成しているイオン性染料も酸性染料とする。また、本明細書において「塩基性染料」とは、カチオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該カチオン部と塩を形成しているイオン性染料も塩基性染料とする。「非イオン性染料」とは、酸性染料及び塩基性染料以外の染料を意味する。
酸性染料としては、例えば、アゾ系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、キサンテン系酸性染料、キノリン系酸性染料、ニトロ系酸性染料、シアニン系酸性染料を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
アゾ系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7、C.I.ダイレクトグリーン28等を挙げることができる。
トリアリールメタン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドブルー9等を挙げることができる。
アントラキノン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49等を挙げることができる。
キサンテン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388の他、特開2010−32999号公報の合成例1〜3、特開2011−138094号公報に開示されている染料等を挙げることができる。
キノリン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー3等を挙げることができる。
ニトロ系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3等を挙げることができる。
シアニン系酸性染料の具体例としては、例えば、C.I.リアクティブイエロー1等を挙げることができる。
塩基性染料としては、例えば、アゾ系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料、キノンイミン系塩基性染料、シアニン系塩基性染料等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
アゾ系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18の他、特開2011−145540号公報に記載の染料等を挙げることができる。
トリアリールメタン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックブルー7の他、国際公開第10/123071号パンフレット、特開2011−116803号公報、特開2011−117995号公報、特開2011−133844号公報に記載の染料等を挙げることができる。
キサンテン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックバイオレット11等を挙げることができる。
キノンイミン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等を挙げることができる。
シアニン系塩基性染料の具体例としては、例えば、C.I.ベーシックレッド12、C.I.ベーシックレッド13、C.I.ベーシックレッド14、C.I.ベーシックバイオレット7、C.I.ベーシックバイオレット16、C.I.ベーシックイエロー1、C.I.ベーシックイエロー11、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックイエロー21、C.I.ベーシックイエロー28、C.I.ベーシックイエロー51等を挙げることができる。
その他、特表2007−503477号公報に記載の各種塩基性染料を挙げることができる。
非イオン性染料としては、例えば、アゾ系非イオン性染料、アントラキノン系非イオン性染料、フタロシアニン系非イオン性染料、キノリン系非イオン性染料、ニトロ系非イオン性染料、メチン系非イオン性染料等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
アゾ系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165の他、特開2010−170073号公報、特開2010−170074号公報、特開2010−275531号公報、特開2010−275533号公報に記載の染料等を挙げることができる。
アントラキノン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等を挙げることができる。
フタロシアニン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.パッドブルー5等を挙げることができる。
キノリン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ディスパースイエロー64等を挙げることができる。
ニトロ系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー42等を挙げることができる。
メチン系非イオン性染料の具体例としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー179、ディスパースイエロー201等を挙げることができる。
その他、特開2010−168531号公報の請求項3若しくは請求項4に記載の各種非イオン性染料を挙げることができる。
本発明においては、これらの染料を適宜選択して使用することができるが、中でも、酸性染料、塩基性染料が好ましい。また、発色団の構造面からは、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、アゾ系染料、メチン系染料、シアニン系染料が好ましい。これらの中でも、特にキサンテン系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、シアニン系塩基性染料が好ましい。
本明細書において「レーキ顔料」とは、可溶性である染料を沈殿剤により不溶性の顔料としたものをいう。レーキ化するための沈殿剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等が挙げられる。イソポリ酸としては、例えば、イソポリタングステン酸、イソポリバナジン酸、イソポリモリブデン酸等が挙げられ、またヘテロポリ酸としては、例えば、フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステンモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸等を挙げることができる。これらのうち、イソポリ酸、ヘテロポリ酸を沈殿剤としてレーキ化されたレーキ顔料が好ましく、特にヘテロポリ酸を沈殿剤としてレーキ化されたレーキ顔料が好ましい。イソポリ酸、ヘテロポリ酸を沈殿剤としてレーキ化されたレーキ顔料は、例えば、特開2011−186043号公報に記載の方法により製造することができる。
本発明において、レーキ顔料としては特に限定されるものではないが、例えば、キサンテン系レーキ顔料、トリアリールメタン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料、フタロシアニン系レーキ顔料等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
レーキ顔料の具体例としては、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー10、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー24、ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット39、C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4等のトリアリールメタン系レーキ顔料;
C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド81:2、C.I.ピグメントレッド81:3、C.I.ピグメントレッド81:4、C.I.ピグメントレッド81:5、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット1:1、C.I.ピグメントバイオレット1:2、C.I.ピグメントバイオレット2等のキサンテン系レーキ顔料;
C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド48:5、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド49:3、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド54、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド58、C.I.ピグメントレッド58:1、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:3、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド63:3、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー61:1、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド247、C.I.ピグメントレッド200、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー133、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー169、C.I.ピグメントイエロー183、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー191:1等のアゾ系レーキ顔料;
C.I.ピグメントブルー17:1等のフタロシアニン系レーキ顔料。
本発明においては、これらのレーキ顔料を適宜選択して使用することができるが、中でも、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料が好ましく、特にトリアリールメタン系レーキ顔料が好ましい。
また、本発明の着色組成物は、着色剤として、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種と共に、更に他の着色剤を含有することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。
他の着色剤としては、レーキ顔料以外の顔料及び天然色素の何れをも使用することができるが、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、レーキ顔料以外の有機顔料が好ましい。本発明において、他の着色剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。
上述したレーキ顔料以外の有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックス(C.I.)名で、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23等を挙げることができる。
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。
顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平8−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
本発明において、着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることができる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)等を、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182、DISPERBYK−2164(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール社製)等を、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール社製)等を、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ社製)等を、それぞれ挙げることができる。
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、(A)着色剤としてトリアリールメタン系の染料若しくはレーキ顔料、又はキサンテン系の染料若しくはレーキ顔料を使用する場合、青色画素又は赤色画素の形成に用いることが好ましい。
本発明の着色組成物を青色画素の形成に用いる場合、(A)着色剤としては前述の染料やレーキ顔料と共に、紫色有機顔料及び青色有機顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種と併用することが、色度特性の観点で好ましく、特にC.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23よりなる群から選ばれる少なくとも1種と併用することが好ましい。
また、本発明の着色組成物を赤色画素の形成に用いる場合、(A)着色剤としては前述の染料やレーキ顔料と共に、赤色有機顔料及び紫色有機顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種と併用することが、色度特性の観点で好ましく、特にC.I.ピグメントレッド177及びC.I.ピグメントレッド254よりなる群から選ばれる少なくとも1種と併用することが好ましい。
(A)着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%である。ここでいう固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
また、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の合計含有量は、求められる色度に応じて適宜決定されるものであるが、全着色剤中、好ましくは30質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。このような態様とすることで、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
−(B)バインダー樹脂−
本発明における(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、上記不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,00である。Mwが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)重合性化合物−
本発明の着色組成物は、重合性化合物として環構造を有する多官能(メタ)アクリレートを含有する。環構造を有する多官能(メタ)アクリレートは、分子内に1以上の環構造及び2以上の(メタ)アクリロイル基を有する限り、特に限定されるものではない。
前記環構造としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環を挙げることができる。
脂環式炭化水素環としては、炭素数4〜30、より好ましくは炭素数4〜18、更に好ましくは炭素数4〜10の脂環式炭化水素環が好ましい。脂環式炭化水素環には、シクロアルカン、シクロアルケン、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素、スピロ炭化水素、環状テルペン炭化水素等が包含される。
脂環式炭化水素環としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、tert−ブチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、トリシクロデカン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ノルボルネン、7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アダマンタン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジシクロペンテン、トリシクロペンテン、デカヒドロ−2−ナフタレン、ペンタシクロペンタデカン等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素環は、さらにアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基等を置換基として有することもできる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素環のうち、シクロアルカン、シクロアルケン、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素が好ましく、置換又は非置換のシクロヘキサン、置換又は非置換のシクロヘキセン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エンがより好ましい。
また、芳香族炭化水素環としては、炭素数6〜30、更に炭素数6〜20、更に炭素数6〜10の芳香族炭化水素環が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ビフェニル環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素環は、さらに置換基を有することができ、置換基としては前記脂環式炭化水素環の場合と同様のものを挙げることができる。また、これら芳香族炭化水素環の2以上が、アルカンジイル基、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OSO2−、−SO2−、−OSO2NR’−、−NR’CO−、−CONR’−よりなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を介して連結することもできる。ここで、R’は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を示す。これらの芳香族炭化水素環のうち、ベンゼン環、ジフェニルエーテル等の2つのベンゼン環が−O−で連結された芳香族炭化水素環、ベンゾフェノン等の2つのベンゼン環が−CO−で連結された芳香族炭化水素環が好ましい。
前記複素環としては、炭素数3〜30、更に炭素数3〜20、更に炭素数3〜10の複素環が好ましく、例えば、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テオモルホリン、インドリン、クロマン等の脂環式複素環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、フラン、ピラン、チアゾリン、オキサゾール、インドール、インダゾール、チオフェン、プリン、カルバゾール、キサンテン、アクリジン、フェナジン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントロリン等の芳香族複素環を挙げることができる。これらの複素環は、さらに置換基を有することができ、置換基としては前記脂環式炭化水素環の場合と同様のものを挙げることができる。これらの複素環のうち、芳香族複素環が好ましく、特にピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、キノリン、カルバゾールが好ましい。
本発明の環構造を有する多官能(メタ)アクリレートは、環構造を分子内の任意の位置に有していればよい。
本発明の環構造を有する多官能(メタ)アクリレートは、本発明の効果が顕著に高められるという観点から、更にカルボキシル基を有するものが好ましい。前記カルボキシル基は環構造を有する多官能(メタ)アクリレートの分子内の任意の位置に有することができる。
このような環構造を有する多官能(メタ)アクリレートは、例えば、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートと環構造を有する酸無水物とを縮合反応させて得ることができるが、反応後、反応生成物から溶媒や酸無水物等を除去した粗縮合物を使用しても、反応生成物から単離した精製縮合物を使用してもよい。なお、縮合反応は、公知の方法を採用することができる。
前記水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、前記環構造を有する酸無水物としては、環構造を有する多塩基酸の無水物が好ましく、具体的には、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式炭化水素環を有する二塩基酸の無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸無水物等の脂環式炭化水素環を有する三塩基酸以上の多塩基酸の一無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式炭化水素環を有する四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物等の芳香族炭化水素環を有する二塩基酸の無水物、トリメリット酸無水物等の芳香族炭化水素環を有する三塩基酸以上の多塩基酸の一無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族炭化水素環を有する四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物を挙げることができる。中でも、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を有する二塩基酸の無水物、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を有する四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物が好ましく、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を有する二塩基酸の無水物がより好ましい。
環構造を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、下記式(1)で表される化合物又は下記式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。
〔式(1)において、
1は、水素原子又はメチル基を示し、
Xは、置換若しくは非置換の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の2価の芳香族炭化水素基を示し、
mは、0〜4の整数を示す。〕
〔式(2)において、
1は、水素原子又はメチル基を示し、
Yは、置換若しくは非置換の4価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の4価の芳香族炭化水素基を示し、
n1及びn2は、相互に独立に、0〜4の整数を示す。〕
Xは、置換若しくは非置換の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の2価の芳香族炭化水素基を示すが、前記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前述の脂環式炭化水素環及び芳香族炭化水素環から2つの水素原子を除いた残基を挙げることができる。また、これら脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、前述の脂環式炭化水素環及び芳香族炭化水素環と同様のものを挙げることができる。
mは、0〜4の整数を示すが、0〜2の整数が好ましく、更に0又は1が好ましい。
Yは、置換若しくは非置換の4価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の4価の芳香族炭化水素基を示すが、前記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前述の脂環式炭化水素環及び芳香族炭化水素環から4つの水素原子を除いた残基を挙げることができる。また、これら脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、前述の脂環式炭化水素環及び芳香族炭化水素環と同様のものを挙げることができる。
n1及びn2は、相互に独立に、0〜4の整数を示すが、0〜2の整数が好ましく、更に0又は1が好ましい。
このような環構造を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水フタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのテトラヒドロ無水フタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水ハイミック酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのメチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸変性物等のカルボキシル基含有3官能(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのテトラヒドロ無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水ハイミック酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのメチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸変性物等のカルボキシル基含有5官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。
本発明において、環構造を有する多官能(メタ)アクリレートの酸価は、10〜250mgKOH/gであることが好ましく、更に20〜200mgKOH/g、更に40〜170mgKOH/g、更に55〜130mgKOH/g、更に60〜100mgKOH/gであることが好ましい。このような態様とすることにより、本発明の所望の効果がより顕著に得られるため好ましい。
本発明においては、前記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート以外の他の重合性化合物を含有することができる。これにより着色層の硬化性を更に高めることができる。なお、本発明における他の重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、γ-ブチロラクトン基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、他の重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレートを除く。)、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
上記2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレートを除く。)の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと環構造を有さない酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの他、前述の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートと同様のものを挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。上記環構造を有さない酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸の如き脂肪族二塩基酸の無水物を挙げることができる。
また、上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物及びイソシアヌル酸のプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種により変性されたヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、上記2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの他の重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、他の重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)重合性化合物の合計含有量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300質量部である。このような態様とすることにより、着色層の強度や表面平滑性に優れ、またアルカリ現像性が良好で、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を抑制することができる。
また、環構造を有する多官能(メタ)アクリレートと、他の重合性化合物とを併用する場合、(C)重合性化合物中の環構造を有する多官能(メタ)アクリレートの含有割合は、25〜95質量%、更に35〜90質量%、更に50〜80質量%であることが好ましい。この場合、(C)重合性化合物中の環構造を有する多官能(メタ)アクリレートの含有割合は、(C)重合性化合物の酸価が、1〜150mgKOH/g、更に10〜10mgKOH/g、更に20〜90mgKOH/g、更に30〜80mgKOH/g、更に40〜60mgKOH/gとなるように適宜選択することが好ましい。このような態様とすることにより、本発明の所望の効果がより顕著に得られるため好ましい。
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート及び任意に添加する他の重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、更に感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、ADEKA社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。また、本発明においては、連鎖移動剤として作用する多官能チオールを含有せしめることにより、着色組成物の感度を高めることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(C)重合性化合物の合計100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましく、3〜50質量部が更に好ましく、5〜30質量部が更に好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノC1-4アルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のC2-4アルキレングリコールモノC1-4アルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジC1-4アルキルエーテル;シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、プロピレングリコールモノC1-4アルキルエーテル、C2-4アルキレングリコールモノC1-4アルキルエーテルアセテートがより好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、本発明の青色の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第一の方法においては、上記赤色、緑色、青色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、レーキ顔料とともに黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の着色組成物は、かかるブラックマトリックスの形成にも好適に使用することができる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及び/又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度であるが、本着色剤の耐熱性の点から、ポストベークの温度は、好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、本発明の青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第二の方法においても、上記赤色、緑色、青色の画素アレイのいずれか1以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、更に薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることができ、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造をとることができる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることができ、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造をとることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<バインダー樹脂の合成>
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸15質量部、コハク酸−2−メタクリロイロキシエチル12.5質量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.5質量部、メチルメタクリレート13質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、シクロヘキシルメタクリレート25質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=10,700、Mn=6,300、Mw/Mn=1.69であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B1)」とする。
<キサンテン系酸性染料の合成>
合成例2
攪拌子を入れた200mLのナス型フラスコに、C.I.アシッドレッド52を2.9g(5.0mmol)、イオン交換水を29mL加え、撹拌しながらオイルバスにてバス温85℃に加熱した。この溶液に対し、イオン交換水60gにトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド5.2g(10.3mmol)を室温で溶解して得られた溶液を同温度で少しずつ添加した。全てを添加した時点で、非水溶性の着色したオイル状物質が生成することを確認した。その後、同温度で1時間攪拌した後、アイスバスを使用して室温付近まで冷却した。上澄みをデカンテーションにて除去し、続いて残渣をイオン交換水で洗浄した。この残渣をメタノールに溶解して回収後、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。得られたオイル状の残渣を50℃で12時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を6.1g得た。
1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物が下記式(A1)で表される化合物であることを確認した。この化合物を、着色剤(A1)とする。
<着色剤分散液の調製>
調製例1
着色剤として下記式(A2)で表されるトリアリールメタン系レーキ顔料(式中、x=1〜2)/C.I.ピグメントブルー15:6=67/33(質量比)混合物15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)11質量部(固形分濃度=40質量%)、バインダー樹脂(B1)溶液を12.5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル=90/10(質量比)混合溶媒を固形分濃度が20質量%となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散して、着色剤分散液(A−1)を調製した。
調製例2
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/着色剤(A1)=78/22(質量比)混合物15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミ−(BYK)社製)を11質量部(固形分濃度=40質量%)、バインダー樹脂(B1)溶液を12.5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/30/10(質量比)混合溶媒を固形分濃度が20質量%となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散して、着色剤分散液(A−2)を調製した。
調製例3
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントレッド81:2(シリコンモリブデン酸でレーキ化されたキサンテン系レーキ顔料)=10/70/20(質量比)混合物15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)を11質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル=90/10(質量比)混合溶媒を固形分濃度が20質量%となるよう用いて、ビーズミルにより混合・分散して、着色剤分散液(A−3)を調製した。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
着色組成物の調製
着色剤として着色剤分散液(A−1)40.2質量部、(B)バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液9.9質量部、(C)重合性化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(新中村化学工業社製、商品名CBZ−1FC)7.5質量部、光重合開始剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製、商品名IRGACURE907)0.8質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製)0.4質量部、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)](BASF社製、商品名IRGACURE OXE02)0.2質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.3質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/メトキシブチルアセテート=80/20を混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(S−1)を調製した。
耐熱性の評価
着色組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。次いで、200℃で90分間追加ベークをした後の色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔEabを評価した。その結果、ΔEabの値が3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表1に示す。なお、ΔEab値が小さい程、耐熱性が良好であることを意味する。
耐光性試験
着色組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られた基板に、図1の発光スペクトルを示す白色LEDを1000時間照射した。照射前後の基板について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用いて分光特性を測定し、色差(ΔEab)を求めた。その結果、ΔEabの値が3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表1に示す。なお、ΔEab値が小さい程、耐光性が良好であることを意味する。
電圧保持率の評価
着色組成物(S−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を600J/m2の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに200℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に画素を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.018mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ社製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.0Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/印加直後の電圧)の値である。評価結果を表1に示す。
実施例2〜9および比較例1〜3
着色組成物の着色剤分散液および(C)成分の種類を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(S−2)〜(S−12)を調製した。そして、得られた着色組成物(S−2)〜(S−12)について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、表1において、各成分は下記のとおりであり、各(C)成分の酸価は後掲の方法により測定した。
C−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業社製、商品名NKエステルCBZ−1FC、酸価47mgKOH/g)
C−2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのテトラヒドロ無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業社製、商品名NKエステルCBZ−2FC、酸価48mgKOH/g)
C−3:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業社製、商品名NKエステルCBZ−3FC、酸価47mgKOH/g)
C−4:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水ハイミック酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業社製、商品名NKエステルCBZ−4FC、酸価42mgKOH/g)
C−5:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業社製、商品名NKエステルCBZ−6FC、酸価44mgKOH/g)
C−6:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬社製、商品名KAYARAD DPHA)
C−7:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水こはく酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(東亞合成社製、商品名アロニックスM−520、酸価43mgKOH/g)
<酸価の測定>
(C)成分の酸価を下記の要領で測定した。(C)成分0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色したときを終点とした。同様に空試験を行なった。(C)成分と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mgKOH/g)を算出した。

Claims (9)

  1. (A)着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
    (A)着色剤として染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
    (C)重合性化合物として環構造及びカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含み、該多官能(メタ)アクリレートが水酸基を有する(メタ)アクリレートと環構造を有する酸無水物との縮合反応物である
    ことを特徴とする、カラーフィルタ用着色組成物。
  2. (A)着色剤の含有割合が着色組成物の固形分中に5〜70質量%である、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. (B)バインダー樹脂が酸性官能基を有する樹脂である、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 前記環構造を有する多官能(メタ)アクリレートが下記式(1)で表される化合物又は下記式(2)で表される化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
    〔式(1)において、
    1は、水素原子又はメチル基を示し、
    Xは、置換若しくは非置換の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の2価の芳香族炭化水素基を示し、
    mは、0〜4の整数を示す。〕
    〔式(2)において、
    1は、水素原子又はメチル基を示し、
    Yは、置換若しくは非置換の4価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の4価の芳香族炭化水素基を示し、
    n1及びn2は、相互に独立に、0〜4の整数を示す。〕
  5. 前記レーキ顔料が、ヘテロポリ酸を用いて調製されたものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 前記レーキ顔料が、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. 前記染料が、酸性染料及び塩基性染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  9. 請求項8に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
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