WO2017057094A1 - 着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子 - Google Patents

着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子 Download PDF

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怜史 倉
米田 英司
拓弘 谷口
政完 柳
夏子 和田
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Jsr株式会社
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    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/38Esters containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
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    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a colored composition, a colored cured film, a display element, and a solid-state image sensor. More specifically, the present invention relates to a transmissive or reflective color liquid crystal display element, solid-state image sensor, organic EL display element, electronic paper, and the like. The present invention relates to a colored composition suitably used for producing a colored cured film to be used, a colored cured film formed using the colored composition, and a display element and a solid-state imaging device including the colored cured film.
  • a pigment-dispersed colored radiation-sensitive composition is applied on a substrate and dried, and then the dried coating film is irradiated with radiation in a desired pattern shape.
  • Exposure and a method of obtaining pixels of each color by development
  • Patent Documents 1 and 2 A method of forming a black matrix using a photopolymerizable composition in which carbon black is dispersed is also known.
  • a method of obtaining pixels of each color by an inkjet method using a pigment-dispersed colored resin composition is also known.
  • Dyes have been widely studied as colorants used in the production of color filters. This is because when a dye is used as a colorant, the hue and brightness of a display image when an image is displayed can be increased due to the color purity of the dye itself and the vividness of the hue. .
  • xanthene dyes dipyrromethene dyes, quinophthalone dyes, triarylmethane dyes, quinoneimine dyes and the like are known (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
  • dyes usually used in coloring compositions for forming color filters are remarkably lacking in heat resistance due to their fragile pigment skeleton, so there are many problems as coloring compositions for color filters, and it is difficult to put them into practical use. .
  • many dyes generally have poor solubility in organic solvents, and there are cases where a coating film foreign matter is formed on the formed pixels.
  • increasing the relative amount of colorants such as dyes in order to meet the recent demand for thin films reduces the relative amount of components that contribute to curability in the colored composition, so that it adheres to the substrate. Sexuality may be insufficient.
  • the subject of this invention is providing the coloring composition which can form the colored cured film which is excellent in heat resistance and board
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and found that the above problems can be solved by using a polymer having a specific structure, and have completed the present invention.
  • the present invention is a colored composition
  • a colored composition comprising (A) a colorant, (B) resin and (C) a polymerizable compound, wherein (B) resin has the same (b1) cationic site and anionic site.
  • the present invention provides a coloring composition containing a polymer contained in a molecule.
  • the present invention also provides a colored cured film formed using the colored composition, and a display element and a solid-state imaging device including the colored cured film.
  • the “colored cured film” means each color pixel, black matrix, black spacer, and the like used for a display element and a solid-state imaging element.
  • the present invention provides a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 and R 13 each independently represent a divalent organic group
  • (C 1 ) + represents —N + R 14 R 15 — or —P + R 16 R 17 —
  • R 14 to R 17 each independently represent a monovalent organic group
  • (A 1) - is, CO 2 -, SO 3 - or PO 4 - shows a.
  • the colored composition of the present invention is used, it is possible to form a colored cured film that is excellent in heat resistance and substrate adhesion and hardly causes coating film foreign matter. Therefore, the colored composition of the present invention can be used very suitably for the production of solid-state imaging devices such as color liquid crystal display devices, organic EL display devices, display devices such as electronic paper, and CMOS image sensors.
  • solid-state imaging devices such as color liquid crystal display devices, organic EL display devices, display devices such as electronic paper, and CMOS image sensors.
  • Coloring composition will be described in detail components of the colored composition of the present invention.
  • the (A) colorant in the present invention can be used without any particular limitation, and the color and material can be appropriately selected according to the use such as a color filter.
  • Specific examples of the colorant include pigments and dyes, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • This invention is preferable at the point which can form the colored cured film excellent in heat resistance, even when it contains a dye as a coloring agent.
  • CI color index
  • Pigment yellow 83 C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 179, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 211, C.I. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 215; C. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 38; C. I. Pigment violet 19, C.I. I. Purple pigment such as CI Pigment Violet 23.
  • a brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (Ic) of JP 2011-523433 A can also be used as a red pigment.
  • the pigment may be used after being purified by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof. Further, these pigments may be used by modifying the particle surface with a resin, if desired.
  • the resin that modifies the pigment particle surface include a vehicle resin described in JP-A No. 2001-108817, or various commercially available resins for dispersing pigments.
  • a resin coating method on the carbon black surface for example, methods described in JP-A-9-71733, JP-A-9-95625, JP-A-9-124969, and the like can be employed.
  • the organic pigment may be used after the primary particles are refined by so-called salt milling.
  • a salt milling method for example, a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-179111 can be employed.
  • the dye is not particularly limited.
  • a known dye may be used in addition to a compound classified as a dye in the color index (CI; issued by The Society of Dyeres and Colorists). Can do.
  • Such dyes include, for example, xanthene dyes, triarylmethane dyes, cyanine dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, dipyrromethene dyes, quinophthalone dyes, coumarin dyes, pyrazolone dyes, quinoline dyes, nitro dyes, from the chromophore structural aspect. And dyes, quinoneimine dyes, phthalocyanine dyes, squarylium dyes, and the like. Also, any of acidic dyes, basic dyes and nonionic dyes can be suitably used.
  • the “acidic dye” means an ionic dye in which the anion part becomes a chromophore, and the ionic dye forming a salt with the anion part is also an acid dye.
  • the “basic dye” means an ionic dye having a cation moiety as a chromophore, and an ionic dye forming a salt with the cation moiety is also a basic dye.
  • Nonionic dye means a dye other than an acid dye and a basic dye.
  • xanthene dyes examples include C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 87, C.I. I. Acid Red 92, C.I. I. Acid Red 289, C.I. I. In addition to Acid Red 388, Synthesis Examples 1 to 3 of JP2010-32999A, xanthene acid dyes disclosed in JP2011-138094A; I.
  • triarylmethane dyes examples include C.I. I. Triarylmethane acid dyes such as Acid Blue 9; I. In addition to the triarylmethane basic dyes described in Basic Blue 7, International Publication No. 2010/123071, pamphlet, JP-A 2011-116803, JP-A 2011-1171995, JP-A 2011-133844, etc. JP 2001-011336, JP 2003-246935, JP 2008-304766, JP 2010-256598, JP 2011-007847, JP 2011-070172, JP 2011. No. -227408, International Publication No. 2011/152379, International Publication No. 2011/162217, Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • 2012-017425 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-037740, International Publication No. 2012/036085, 2012-073291, International Publication No. 2012/053201, Pamphlet of JP2012-083552, JP2012-088615, JP2012-098522, JP2013-057053, US Patent Application
  • the compounds described in Japanese Patent Publication No. 2013/0141810, International Publication No. 2013/147099, etc. can be used.
  • cyanine dyes examples include C.I. I. Cyanine acid dyes such as Reactive Yellow 1; C.I. I. Basic Red 12, C.I. I. Basic Red 13, C.I. I. Basic Red 14, C.I. I. Basic Violet 7, C.I. I. Basic Violet 16, C.I. I. Basic Yellow 1, C.I. I. Basic Yellow 11, C.I. I. Basic Yellow 13, C.I. I. Basic Yellow 21, C.I. I. Basic Yellow 28, C.I. I.
  • Cyanine acid dyes such as Reactive Yellow 1; C.I. I. Basic Red 12, C.I. I. Basic Red 13, C.I. I. Basic Red 14, C.I. I. Basic Violet 7, C.I. I. Basic Violet 16, C.I. I. Basic Yellow 1, C.I. I. Basic Yellow 11, C.I. I. Basic Yellow 13, C.I. I. Basic Yellow 21, C.I. I. Basic Yellow 28, C.I. I.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Anthraquinone acid dyes such as Reactive Blue 49; I. Bat Blue 4, C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I.
  • anthraquinone nonionic dyes such as Disperse Blue 60, compounds described in paragraph [0049] of JP2013-053292A, paragraphs of JP2000-129150A and JP2008-015530A [ The compounds described in JP-A-2013-210621 and the like can be used.
  • azo dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Moldant Black 7, C.I. I. I.
  • Azo acid dyes such as Direct Green 28; I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic red 18, an azo basic dye described in JP 2011-145540 A; I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I.
  • JP-A No. 2013-145258, JP-A Nos. 2010-150416, 2010-152159, and 2010-170074 are disclosed.
  • JP-A-2011-016974, JP-A-2011-074270, JP-A-2011-145540, US Patent Application Publication No. 2013/0164681, and the like can be used.
  • dipyrromethene dye for example, in addition to the compounds described in JP-A-2008-292970, dipyrromethene compounds containing a polymerizable group described in JP-A-2011-180306 can be used.
  • Examples of the quinophthalone dye include compounds represented by the formula (2) described in JP-A-5-039269, JP-A-6-220339, JP-A-8-171201, and JP-A-2006-126649.
  • a compound represented by the formula (1) described in JP 2010-250291 A and a compound represented by the formula (1) described in JP 2013-209614 A can be used.
  • Examples of the coumarin dye include a compound described in Example 4 of JP-A-4-179955, a compound represented by the formula (1) described in JP2013-151668A, and JP2013-231165A. And a compound represented by the formula (1) described in JP-A-2014-044419 can be used.
  • pyrazolone dye for example, a compound represented by the formula (1) described in JP-A-2006-016564, or a compound represented by the formula (1) described in JP-A-2006-063171 is used. Can do.
  • quinoline dyes examples include C.I. I. Quinoline acid dyes such as Acid Yellow 3; I. Solvent Yellow 33, C.I. I. There may be mentioned quinoline nonionic dyes such as Disperse Yellow 64.
  • nitro dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Nitro acid dyes such as Acid Orange 3; I. Non-ionic dyes such as Disperse Yellow 42 can be mentioned.
  • quinoneimine dyes examples include C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. A quinoneimine basic dye such as Basic Blue 9 can be mentioned.
  • phthalocyanine dyes examples include C.I. I. Phthalocyanine nonionic dyes such as Pad Blue 5; in addition to the compounds described in JP-A Nos. 2004-233504 and 2006-047497, paragraphs [0147] to [0155] of JP-A-2007-094181 Can be used.
  • squarylium dye for example, compounds described in JP 2012-013945 A, JP 2013-076926 A, International Publication No. 2013/094827 pamphlet and the like can be used.
  • these dyes can be appropriately selected and used.
  • xanthene dyes, triarylmethane dyes, cyanine dyes are particularly preferred from the viewpoints of improving heat resistance and substrate adhesion, and suppressing the occurrence of coating film foreign matter.
  • At least one selected from the group consisting of dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes and phthalocyanine dyes is preferred.
  • a known dispersion aid can be further contained.
  • Known dispersion aids include pigment derivatives, and specific examples include copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of quinophthalone.
  • the content ratio of the colorant is a pixel that is excellent in luminance and heat resistance, or a black matrix that is excellent in light-shielding property, a point that a black spacer is formed, improvement in heat resistance and substrate adhesion, and suppression of generation of coating film foreign matter. From the viewpoint, it is usually 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass in the solid content of the coloring composition.
  • solid content is components other than the solvent mentioned later.
  • the colored composition of the present invention needs to contain (b1) a specific polymer, but in addition to this, it may further contain a binder resin or a dispersant different from (b1).
  • (b1) the specific polymer will be described first.
  • the specific polymer has a cationic site and an anionic site in the same molecule, in other words, has a zwitterionic structure.
  • the specific polymer (b1) is, for example, a salt of a polymer having only an anionic site and no anionic site, such as sodium polystyrene sulfonate, and a counter cation, or having an anionic site.
  • a salt of a polymer having only a cationic site and a counter anion is not included.
  • the specific polymer preferably has a cationic site and an anionic site at positions not adjacent to each other in the same molecule, and a positively charged atom in the cationic site has a dissociable hydrogen atom. Preferably they are not bonded.
  • an ethylenically unsaturated monomer having a cationic part and an anionic part (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (b1-1)” is used from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the polymer of a monomer containing ")" is preferable, and is selected from a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a polymer having a repeating unit represented by the following formula (2). At least one selected from the above is preferred.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 and R 13 each independently represent a divalent organic group
  • (C 1 ) + represents —N + R 14 R 15 — or —P + R 16 R 17 —
  • R 14 ⁇ R 17 are independently of each other, a monovalent organic group
  • (A 1) - is, CO 2 -, SO 3 - or PO 4 - shows a.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 and R 23 each independently represent a divalent organic group
  • (C 2 ) + represents N + R 24 R 25 R 26 or P + R 27 R 28 R 29 , R 24 to R 29 each independently represent a monovalent organic group.
  • the divalent organic group in R 12 , R 13 , R 22 and R 23 is a combination of a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group and a linking group containing atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms. Or a group in which part of the hydrogen atoms of these groups is substituted with a halo group.
  • the halo group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of such divalent organic groups include alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms, arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, arylene alkanediyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. At least one selected from an alkanediyl group and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and —O—, —S—, —COO—, —CONR b — (R b is a hydrogen atom or having 1 to 8 carbon atoms) And a group formed by combining at least one selected from —SO 2 — and the like.
  • the alkanediyl group may be linear or branched.
  • arylene group examples include arylene groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthrylene group.
  • An arylene alkanediyl group is a divalent group formed by combining an arylene group and an alkanediyl group. For example, a phenylenemethylene group, a phenylenedimethylene group, a phenylenetrimethylene group, a phenylenetetramethylene group, or a phenylenepentamethylene group.
  • a phenylene C 1-6 alkanediyl group such as a phenylenehexamethylene group.
  • a group formed by combining at least one selected from the group and at least one selected from —O—, —COO—, and —SO 2 — is preferred, and the alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms and the 6 to 6 carbon atoms are preferable.
  • a group formed by combining at least one selected from 20 arylene groups and at least one selected from —O— and —SO 2 — is more preferable.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms for R b include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • examples of the divalent organic group for R 12 and R 22 include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 6 A group formed by combining at least one selected from ⁇ 20 arylene groups and at least one selected from —O—, —S—, —COO—, —CONR b —, and —SO 2 — is preferable.
  • a group formed by combining at least one selected from 2- is more preferable.
  • an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to (C 1 ) + or (A 2 ) ⁇ .
  • the divalent organic group in R 13 and R 23 is preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylene alkanediyl group having 7 to 20 carbon atoms, An alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group are more preferable.
  • (C 1 ) + in formula (1) is a divalent linking group represented by —N + R 14 R 15 — or —P + R 16 R 17 —, and (C 2 ) in formula (2) ) + Is a monovalent functional group represented by N + R 24 R 25 R 26 or P + R 27 R 28 R 29 .
  • examples of the monovalent organic group relating to R 14 to R 17 and R 24 to R 29 include a monovalent hydrocarbon group. Examples of such a monovalent hydrocarbon group include a monovalent aliphatic group. Any of a hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group may be used.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be either linear or branched, and the monovalent aliphatic hydrocarbon group and the monovalent alicyclic hydrocarbon group are saturated carbon atoms. It may be a hydrogen group or an unsaturated hydrocarbon group. The position of the unsaturated bond of the unsaturated hydrocarbon group may be either in the molecular chain or at the end of the molecular chain, and can be at any position.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” is a concept excluding an aliphatic hydrocarbon group having no cyclic structure.
  • alicyclic hydrocarbon group and “aromatic hydrocarbon group” are not only a group consisting of only a ring structure, but also a divalent aliphatic hydrocarbon group substituted on the ring structure.
  • the structure includes at least an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • the monovalent hydrocarbon group may have a substituent within a range not departing from the gist of the present invention. The position and number of substituents are arbitrary, and when having two or more substituents, the substituents may be the same or different.
  • Examples of the substituent include a halo group, a cyano group, a formyl group, a nitro group, a trialkylsilyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a heterocyclic group.
  • Examples of the halo group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-30, more preferably 1-20, and still more preferably 1-12.
  • Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl.
  • decyl group undecyl group, 1-methyldecyl group, dodecyl group, 1-methylundecyl group, 1-ethyldecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, tert-dodecyl group, pentadecyl group, 1-heptyloctyl group, hexadecyl group And octadecyl group.
  • alkenyl group examples include, for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, Examples thereof include 1-hexenyl group, 2-ethyl-2-butenyl group, 2-octenyl group, (4-ethenyl) -5-hexenyl group, 2-decenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-ethyl-2-butynyl group, 2 -Octynyl group, (4-ethynyl) -5-hexynyl group, 2-decynyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group, a bridged ring hydrocarbon group, a spiro hydrocarbon group, and a cyclic terpene hydrocarbon group. Can do.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and still more preferably 3 to 12.
  • cycloalkyl group examples include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include Examples thereof include a 1-cyclohexenyl group.
  • condensed polycyclic hydrocarbon group include a tricyclodecanyl group, a decahydro-2-naphthyl group, an adamantyl group, and the like.
  • bridged cyclic hydrocarbon group examples include, for example, Examples include tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, pentacyclopentadecanyl group, isobornyl group, dicyclopentenyl group, tricyclopentenyl group and the like.
  • examples of the spiro hydrocarbon group include a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from spiro [3,4] heptane, spiro [3,4] octane, and the cyclic terpene hydrocarbon group. Examples thereof include a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from p-menthane, tujang, caran and the like.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenylene group, an azulenyl group, and a 9-fluorenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, A trityl group etc. are mentioned.
  • (C 1 ) + in formula (1) is preferably —N + R 14 R 15 — from the viewpoint of availability of raw materials and heat resistance, and (C 2 ) + in formula (2).
  • R 14 to R 15 and R 24 to R 26 are preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • (A 1 ) ⁇ in the formula (1) represents CO 2 ⁇ , SO 3 ⁇ or PO 4 ⁇ , and CO 2 ⁇ and SO 3 ⁇ are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and heat resistance. 3 - it is more preferable.
  • the polymer is further another repeating unit.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) in the polymer is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, More preferably, it is 10 to 40% by mass.
  • a monomer synthesized according to the method described in JP-A-09-095474, or a reaction product of a phosphine having a polymerizable unsaturated group and a sultone can be used.
  • Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (2) include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine.
  • the polymer which has a repeating unit represented by Formula (2) may contain, it mentions later ( b2) Unsaturated monomer (b2-1) and unsaturated monomer (b2-2) exemplified for the binder resin.
  • b2-1 Unsaturated monomer
  • b2-2 unsaturated monomer
  • Lipidure registered trademark, manufactured by NOF Corporation
  • the like can also be used as the polymer having the repeating unit represented by the formula (2).
  • the molecular weight of the specific polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, as a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the specific polymer (b1) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3. .0.
  • Mw and Mn are polystyrene-reduced number average molecular weights measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran).
  • the colored composition of the present invention preferably contains (b2) a binder resin (excluding the (b1) specific polymer) together with (b1) the specific polymer from the viewpoints of storage stability and developability.
  • the binder resin is not particularly limited, but is preferably a resin having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Among them, a polymer having a carboxyl group (hereinafter also referred to as “carboxyl group-containing polymer”) is preferable.
  • binder resin can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Examples of the unsaturated monomer (b2-1) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono ( And (meth) acrylate and p-vinylbenzoic acid.
  • the unsaturated monomer (b2-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated monomer (b2-2) include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzylglycidyl ether, acenaphthylene;
  • N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzylglycidyl ether, acenaphthylene;
  • Vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3- (vinyloxymethyl) -3-ethyloxetane ;
  • Examples thereof include a macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate and polysiloxane.
  • the unsaturated monomer (b2-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization ratio of unsaturated monomer (b2-1) in the copolymer is preferably Is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • copolymer of the unsaturated monomer (b2-1) and the unsaturated monomer (b2-2) include, for example, JP-A-7-140654 and JP-A-8-259876. It is disclosed in Kaihei 10-31308, JP-A-10-300902, JP-A-11-174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, etc. Can be mentioned.
  • a carboxyl group-containing polymer having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group in the side chain can also be used as a binder resin.
  • a highly sensitive colored composition is obtained by using a carboxyl group-containing polymer having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group in the side chain as the binder resin. It is preferable in that it can be improved and the curability of the coating film can be increased.
  • the binder resin can be produced by a known method. For example, it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222717, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-259680, International Publication No. 2007/029871, etc.
  • the structure, Mw, and Mw / Mn can be controlled by the method.
  • the binder resin (b2) has an Mw measured by GPC of usually 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000. By setting it as such an aspect, while heat resistance is improved further, foreign material generation
  • the Mw / Mn of the (b2) binder resin in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the coloring composition of this invention contains a pigment as (A) a coloring agent
  • a dispersing agent (however, except the said (b1) specific polymer and (b2) binder resin) is included as resin.
  • the dispersant include a urethane dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, a polyoxyethylene alkyl phenyl ether dispersant, a polyethylene glycol diester dispersant, and a sorbitan fatty acid ester.
  • examples thereof include system dispersants, polyester dispersants, and acrylic dispersants.
  • Such a (b3) dispersant is commercially available.
  • Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116 (above, manufactured by BYK Corporation (BYK)) Dispersbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 (above, manufactured by BYK Chemy (BYK)), Solsperse 76500 (Lubrisol Co., Ltd.)
  • Solsperse 24000 manufactured by Lubrizol Co., Ltd.
  • polyester-based dispersants Ajisper PB821, Ajisper B822, Ajisper PB880, Ajisper PB881 (or, Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) other such, BYK-LPN21324 the (Chemie (BYK) Co., Ltd.) can be mentioned, respectively.
  • an acrylic dispersant having an (N-substituted) amino group is preferable.
  • the content of the (b1) specific polymer is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A). It is. By setting it as such an aspect, the preservation
  • the content of (b2) binder resin is usually 10 to 1,000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) the colorant. .
  • the content of the (b3) dispersant is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) colorant.
  • the polymerizable compound refers to a compound having two or more polymerizable groups.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, and an N-alkoxymethylamino group.
  • the polymerizable compound (C) is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups or a compound having two or more N-alkoxymethylamino groups.
  • a polymeric compound can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the compound having two or more (meth) acryloyl groups include a reaction product (polyfunctional (meth) acrylate) of an aliphatic polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid, a caprolactone-modified polyfunctional (meta ) Acrylate, alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate, reaction product of (meth) acrylate having hydroxyl group and polyfunctional isocyanate [polyfunctional urethane (meth) acrylate], hydroxyl group-containing (meth) acrylate and acid anhydride And a reaction product with a product [polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group].
  • examples of the aliphatic polyhydroxy compound include divalent aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; and 3 such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Mention may be made of aliphatic polyhydroxy compounds having a valence higher than that.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and glycerol diester. A methacrylate etc. can be mentioned.
  • Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, dibasic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, dibasic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid.
  • dianhydrides and tetrabasic acid dianhydrides such as benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylates include compounds described in paragraphs [0015] to [0018] of JP-A No. 11-44955.
  • the alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate is at least one selected from bisphenol A di (meth) acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include compounds having a melamine structure, a benzoguanamine structure, and a urea structure.
  • the melamine structure and the benzoguanamine structure refer to a chemical structure having one or more triazine rings or phenyl-substituted triazine rings as a basic skeleton, and is a concept including melamine, benzoguanamine or a condensate thereof.
  • Specific examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ′. , N′-tetra (alkoxymethyl) benzoguanamine, N, N, N ′, N′-tetra (alkoxymethyl) glycoluril, and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylates of trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds and (meth) acrylic acid, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipenta Among polyfunctional (meth) acrylates in which erythritol hexaacrylate has a carboxyl group, a reaction product of pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride, a reaction product of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic anhydride, It is particularly preferable in that it has high strength, excellent surface smoothness of the colored layer, heat resistance of the cured film and substrate adhesion, and is less likely to cause coating film foreign matter.
  • the content of the polymerizable compound (C) in the present invention is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 20 to 800 parts by weight, and more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) colorant. Is more preferable.
  • the pixel excellent in heat resistance, or the black matrix and black spacer excellent in light-shielding property can be formed. Further, not only the heat resistance and substrate adhesion of the cured film can be improved, but also the occurrence of coating film foreign matter can be effectively suppressed.
  • the coloring composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator. Thereby, radiation sensitivity can be provided to a coloring composition.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of the polymerizable compound (C) by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. .
  • a photoinitiator can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • photopolymerization initiators include thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, ⁇ -Diketone compounds, polynuclear quinone compounds, diazo compounds, imide sulfonate compounds, onium salt compounds, and the like.
  • thioxanthone compounds acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds and O-acyloxime compounds.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 , 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like.
  • acetophenone compounds include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- And morpholinophenyl) butan-1-one and 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′- Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 Examples include '5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
  • a hydrogen donor in terms of improving sensitivity.
  • the “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
  • the hydrogen donor include mercaptan-based hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole; 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, etc.
  • an amine-based hydrogen donor in the present invention, the hydrogen donor can be used singly or in combination of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the sensitivity can be further improved.
  • triazine compounds include compounds described in paragraphs [0063] to [0065] of JP-B-57-6096 and JP-A-2003-238898.
  • O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl.
  • a sensitizer when using a photopolymerization initiator other than a biimidazole compound such as an acetophenone compound, a sensitizer can be used in combination.
  • a sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and 4-dimethyl.
  • Ethyl aminobenzoate 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, etc. Can be mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 120 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C).
  • the coloring composition of the present invention contains the above components (A) to (C) and other components optionally added, but is usually prepared as a liquid composition by blending an organic solvent. .
  • the organic solvent as long as the components (A) to (C) constituting the coloring composition and other components are dispersed or dissolved and do not react with these components and have appropriate volatility, the organic solvent is appropriately used. You can choose to use.
  • a solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
  • Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate; (Cyclo) alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol; Keto alcohols such as diacetone alcohol;
  • Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate; Alkoxycarboxylates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate; Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-butyric acid Fatty acid alkyl esters such as propyl, n-butyl butyrate, methyl pyr
  • At least one selected from (poly) alkylene glycol monoalkyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate is preferable from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability and the like.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the coloring composition is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 40% by mass. More preferred.
  • the coloring composition of this invention can also contain a various additive as needed.
  • additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); surfactants such as fluorosurfactants and silicone surfactants; vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimeth
  • the colored composition of the present invention can be prepared by an appropriate method.
  • the components (A) to (C) can be added to a solvent or optionally added. It can prepare by mixing with the component of.
  • the colorant contains a pigment
  • the pigment is pulverized in a solvent in the presence of (b3) a dispersant, optionally with (b2) a part of the binder resin, for example, using a bead mill, a roll mill or the like. Mix and disperse to obtain a pigment dispersion, and then add (b1) a specific polymer and (C) a polymerizable compound, and (b2) a binder resin and a photopolymerization initiator, if necessary.
  • the colored cured film of the present invention can be formed using the colored composition of the present invention.
  • a method for producing a color filter first, the following method may be mentioned. First, a light shielding layer (black matrix) is formed on the surface of the substrate so as to divide a portion where pixels are formed, if necessary.
  • a blue liquid composition of the radiation-sensitive colored composition of the present invention is applied on the substrate, and then pre-baked to evaporate the solvent to form a coating film. Subsequently, after exposing this coating film through a photomask, it develops using an alkali developing solution, and the unexposed part of a coating film is dissolved and removed. Thereafter, post-baking is performed to form a pixel array in which blue pixel patterns (colored cured films) are arranged in a predetermined arrangement.
  • each radiation sensitive coloring composition of green or red application of each radiation sensitive coloring composition, pre-baking, exposure, development, and post-baking are performed in the same manner as described above to obtain a green pixel array and red color.
  • a color filter in which a pixel array of the three primary colors of blue, green and red is arranged on the substrate is obtained.
  • the order of forming pixels of each color is not limited to the above.
  • a black matrix can be formed by forming a metal thin film such as chromium formed by sputtering or vapor deposition into a desired pattern using a photolithographic method. However, it is a radiation sensitive material in which a black colorant is dispersed.
  • a colored composition can be used in the same manner as in the case of forming the pixel.
  • Examples of the substrate used when forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
  • an appropriate coating method such as spraying, roll coating, spin coating (spin coating), slit die coating (slit coating), bar coating, etc.
  • spin coating method spin coating method or a slit die coating method.
  • Prebaking is usually at 70 to 110 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • the coating thickness is usually 0.6 to 8 ⁇ m, preferably 1.2 to 5 ⁇ m, as the film thickness after drying.
  • Examples of the radiation light source used when forming at least one selected from the pixel and the black matrix include, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, and a low pressure.
  • Examples thereof include a lamp light source such as a mercury lamp, and a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, a XeCl excimer laser, and a nitrogen laser.
  • An ultraviolet LED can also be used as the exposure light source.
  • the wavelength is preferably radiation in the range of 190 to 450 nm.
  • the exposure dose of radiation is preferably 10 to 10,000 J / m 2 .
  • the alkali developer include sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene.
  • An aqueous solution of 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferable.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like
  • a surfactant such as methanol or ethanol
  • it is usually washed with water after alkali development.
  • a development processing method a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
  • the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
  • the post-baking conditions are usually 180 to 280 ° C. and about 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the pixel thus formed is usually 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 1.0 to 3 ⁇ m.
  • a method for obtaining pixels of each color by an ink jet method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-318723 and 2000-310706 can be employed.
  • a partition having a light shielding function is formed on the surface of the substrate.
  • a liquid composition of a blue thermosetting coloring composition is discharged into the formed partition wall by an inkjet apparatus, and then prebaked to evaporate the solvent.
  • the coating film is exposed as necessary, and then cured by post-baking to form a blue pixel pattern.
  • a green pixel pattern and a red pixel pattern are sequentially formed on the same substrate in the same manner as described above.
  • a color filter in which the pixel patterns of the three primary colors of blue, green and red are arranged on the substrate is obtained.
  • the order of forming pixels of each color is not limited to the above.
  • the partition plays not only a light shielding function but also a function for preventing the color mixing of the thermosetting coloring compositions discharged in the respective sections, it is compared with the black matrix used in the first method described above.
  • the film thickness is thick. Therefore, a partition is normally formed using a black radiation sensitive composition.
  • the substrate used when forming the color filter, the light source of radiation, and the pre-baking and post-baking methods and conditions are the same as in the first method described above. In this way, the film thickness of the pixel formed by the ink jet method is approximately the same as the height of the partition wall.
  • a protective film is formed as necessary on the pixel pattern thus obtained, and then a transparent conductive film is formed by sputtering.
  • a spacer can be further formed to form a color filter.
  • the spacer is usually formed using a radiation-sensitive composition, but may be a light-shielding spacer (black spacer).
  • a radiation-sensitive colored composition in which a black colorant is dispersed is used, but the colored composition of the present invention can also be suitably used for forming such a black spacer.
  • the colored composition of the present invention can be suitably used in forming any colored cured film such as each color pixel, black matrix, and black spacer used in a color filter. Since the color filter having the colored cured film of the present invention thus formed has extremely high luminance and color purity, it can be used in color liquid crystal display elements, color image pickup tube elements, color sensors, organic EL display elements, electronic paper, and the like. Very useful. In addition, the display element mentioned later should just have at least 1 or more of the colored cured film formed using the coloring composition of this invention.
  • the display element of the present invention comprises the colored cured film of the present invention.
  • the display element include a color liquid crystal display element, an organic EL display element, and electronic paper.
  • the color liquid crystal display element provided with the colored cured film of the present invention may be a transmissive type or a reflective type, and can take an appropriate structure.
  • the color filter is formed on a substrate different from the driving substrate on which the thin film transistor (TFT) is arranged, and the driving substrate and the substrate on which the color filter is formed are opposed to each other with a liquid crystal layer interposed therebetween. Can be taken.
  • TFT thin film transistor
  • a substrate in which a color filter is formed on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed and an ITO (indium oxide doped with tin) electrode or an IZO (mixture of acid value indium and zinc oxide) electrode
  • TFT thin film transistor
  • ITO indium oxide doped with tin
  • IZO mixed of acid value indium and zinc oxide
  • the black matrix or the black spacer may be formed on either the substrate side on which the color filter is formed, or on the substrate side on which the ITO electrode or IZO electrode is formed.
  • the color liquid crystal display element comprising the colored cured film of the present invention can comprise a cold cathode fluorescent tube (CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) and a backlight unit using a white LED as a light source.
  • a white LED for example, a white LED that obtains white light by color mixing by combining a red LED, a green LED, and a blue LED, a white LED that obtains white light by color mixing by combining a blue LED, a red LED, and a green phosphor, and a blue LED White LED that obtains white light by mixing colors, red LED and green light emitting phosphor, white LED that obtains white light by mixing colors of blue LED and YAG phosphor, blue LED, orange light emitting phosphor and green light emitting fluorescence
  • the color liquid crystal display element having the colored cured film of the present invention includes TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, IPS (In-Plane Switching) type, VA (Vertical Alignment) type, OCB (Optical) type.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • IPS In-Plane Switching
  • VA Very Alignment
  • OCB Optical
  • An appropriate liquid crystal mode such as a Compensated Birefringence type can be applied.
  • the organic EL display element having the colored cured film of the present invention can have an appropriate structure, and examples thereof include a structure disclosed in JP-A-11-307242.
  • the electronic paper provided with the cured film of the present invention can have an appropriate structure, and examples thereof include a structure disclosed in JP-A-2007-41169.
  • Solid-state image sensor comprises the colored cured film of the present invention.
  • the solid-state imaging device of the present invention can take an appropriate structure. For example, as one embodiment, by using the colored composition of the present invention and forming a colored pixel (colored cured film) on a semiconductor substrate such as a CMOS substrate by the same operation as described above, color separation is achieved. And a solid-state imaging device having excellent color reproducibility.
  • Synthesis example 2 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and purged with nitrogen. Heated to 80 ° C., at the same temperature, 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 35 parts by mass of a compound represented by the following formula (Bet-1), 13 parts by mass of methacrylic acid, 6.5 parts by mass of styrene, benzyl Methacrylate 3.2 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 9.8 parts, 2-ethylhexyl methacrylate 15 parts, N-phenylmaleimide 7.8 parts, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) 9.7 A mixed solution of 5 parts by mass and 6 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter
  • Synthesis example 3 In Synthesis Example 2, a resin solution (B-3) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2, except that a compound represented by the following formula (Bet-2) was used instead of the compound represented by the formula (Bet-1). ) (Solid content concentration 33% by mass). This resin corresponds to (b1) the specific polymer. The compound represented by the formula (Bet-2) was synthesized by the method described later.
  • Synthesis example 4 In Synthesis Example 2, a resin solution (B-4) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a compound represented by the following formula (Bet-3) was used instead of the compound represented by the formula (Bet-1). ) (Solid content concentration 33% by mass). This resin corresponds to (b1) the specific polymer.
  • Synthesis example 5 In Synthesis Example 2, a resin solution (B-5) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a compound represented by the following formula (Bet-4) was used instead of the compound represented by the formula (Bet-1). ) (Solid content concentration 33% by mass). This resin corresponds to (b1) the specific polymer.
  • Synthesis example 7 In Synthesis Example 2, a resin solution (B-7) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the compound represented by the following formula (Anm-1) was used instead of the compound represented by the formula (Bet-1). ) (Solid content concentration 33% by mass). This resin corresponds to (b2) a binder resin.
  • Synthesis example 8 In Synthesis Example 2, a resin solution (B-8) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2, except that a compound represented by the following formula (Slf-1) was used instead of the compound represented by the formula (Bet-1). ) (Solid content concentration 33% by mass). This resin corresponds to (b2) a binder resin.
  • a colorant solution (1) was prepared by mixing 10 parts by mass of the compound (A-1) represented by the following formula and 90 parts by mass of ethyl lactate.
  • A-1 a xanthene compound synthesized according to Synthesis Example 1 of JP2013-190776A-2: a xanthene compound synthesized according to Synthesis Example 3 of JP2013-190776A
  • Xanthene compound A-4 synthesized in accordance with Synthesis Example 2 of JP2013-178478A
  • xanthene compound A-5 synthesized in accordance with Synthesis Example 1 of JP2014-219663A Cyanine compounds described in Chemical Formula 27 (C1-1-1)
  • A-6 Triarylmethane compound B described in Chemical Publication 20 of International Publication No. 2012/165537 pamphlet
  • A-7 C.I. I.
  • A-8 C.I. I.
  • Solvent Blue 70 (phthalocyanine compound) A-9: An azo compound (P1-1) described in Chemical Formula 8 of JP-A-2015-049482 A-10: C.I. I. Solvent Yellow 114 (quinophthalone compound) A-11: Coumarin compound described in Example 4 of JP-A-4-179955 A-12: Exemplified compound III-1 (dipyrromethene compound described in Chemical Formula 54 of Japanese Patent No.
  • A-13 Compound III-7 (squarylium compound) described in Chemical formula 16 of JP-A-2006-241429 A-14: a compound represented by the formula (2b) described in Dye Synthesis Example 2 of JP2010-211198A (a salt-forming compound of a cationic xanthene chromophore and an anionic organometallic complex)
  • Preparation of pigment dispersion As a coloring agent, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (15 parts by mass), (b3) BYK-LPN21116 (manufactured by BYK) as a dispersant, 12.5 parts by mass (solid content concentration 40% by mass), and propylene glycol monomethyl ether acetate 72. Using 5 parts by mass, a pigment dispersion (a-1) was prepared by treatment with a bead mill.
  • Preparation Example 16 As a coloring agent, C.I. I. 15 parts by weight of Pigment Yellow 138, (b3) 12.5 parts by weight of BYK-LPN21116 (manufactured by BYK) as a dispersant (solid content concentration 40% by weight), 72.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent
  • the pigment dispersion (a-2) was prepared by processing with a bead mill.
  • Preparation Example 17 As a coloring agent, C.I. I. 15 parts by weight of Pigment Red 254, (b3) BYK-LPN21116 (produced by BYK) as a dispersant, 12.5 parts by weight (solid content concentration 40% by weight), and 72.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent
  • the pigment dispersion (a-3) was prepared by processing with a bead mill.
  • Example 1 (A) 21.3 parts by mass of the pigment dispersion (a-1) as a colorant and 8.0 parts by mass of the colorant solution (1), (B) 6.5 parts by mass of a resin solution (B-2) as a resin ( M-402 (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the colored composition (CR1) was applied on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed using a spin coater, and then 2 on a hot plate at 90 ° C. Pre-baking was performed for a minute to form a coating film having a thickness of 2.5 ⁇ m. Next, after cooling the substrate to room temperature, each coating film was exposed to radiation containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at an exposure amount of 400 J / m 2 through a photomask using a high-pressure mercury lamp.
  • shower development was performed for 90 seconds on these substrates by discharging a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. at a development pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter: 1 mm). . Thereafter, this substrate was washed with ultrapure water, air-dried, and then post-baked in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes to form a dot pattern on the substrate.
  • the colored composition (CR1) was applied onto a glass substrate using a spin coater, air-dried, and then a 2.5 ⁇ m-thick coating film was formed without pre-baking.
  • a high-pressure mercury lamp is applied to the coating film on the substrate through a photomask having dot patterns having different sizes in 5 ⁇ m increments from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m through 365 nm, 405 nm, and 436 nm.
  • the radiation containing each of the above wavelengths was exposed at an illuminance of 17 mW and an exposure amount of 600 J / m 2 .
  • the colored composition (CR1) was applied on a glass substrate using a spin coater, it was pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes to form a coating film.
  • the radiation containing each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to each coating film at a dose of 2,000 J / m 2 without using a photomask. Exposed.
  • shower development was performed for 90 seconds on these substrates by discharging a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.
  • the total number of foreign matters is less than 5 ⁇ : The total number of foreign matters is 5 or more and less than 50 ⁇ : The total number of foreign matters is 50 or more
  • Examples 2-5 Colored compositions (CR2) to (CR18) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types of the resin solution and the colorant solution were changed as shown in Table 1. Next, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the colored compositions (CR2) to (CR18) were used in place of the colored composition (CR1). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the colored composition (B-1), (B-7) or (B-8) was used in the same manner as in Example 1 except that the resin solution (B-1), (B-7), or (B-8) was used instead of the resin solution (B-2).
  • CR19), (CR20) and (CR21) were prepared.
  • evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the colored compositions (CR19), (CR20), and (CR21) were used instead of the colored composition (CR1). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 (A) 21.3 parts by mass of the pigment dispersion (a-1) as a colorant and 8.0 parts by mass of the colorant solution (1), (B) 10.0 parts by mass of a resin solution (B-1) as a resin ( (Solid content concentration 33% by mass), (C) M-402 (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd.

Abstract

(A)着色剤、(B)樹脂および(C)重合性化合物を含む着色組成物であって、(B)樹脂が、(b1)カチオン性部位とアニオン性部位を同一分子内に有する重合体を含有する、着色組成物。(b1)カチオン性部位とアニオン性部位を同一分子内に有する重合体は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体等を含むことが好ましい。 〔式(1)において、R11は水素原子又はメチル基を示し、R12及びR13は相互に独立に2価の有機基を示し、(C1+は-N+1415-又は-P+1617-を示し、R14~R17は相互に独立に1価の有機基を示し、(A1-は、CO2 -、SO3 -又はPO4 -を示す。〕

Description

着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子
 本発明は、着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の製造に好適に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子に関する。
 着色感放射線性組成物を用いたカラーフィルタの製造に当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(特許文献1~2)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている。
 カラーフィルタの作製に用いられる着色剤として、染料が広く検討されている。これは、着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさに起因して、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができると考えられるためである。このような染料としては、キサンテン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、トリアリールメタン染料、キノンイミン染料等が知られている(例えば、特許文献3~7参照)。
 また近年ではカラーフィルタの更なる薄膜化が求められており、薄膜化しても従来と同等の分光特性を持つカラーフィルタを得るために、画素中の着色剤の相対量を増やすことが検討されている。
特開平2-144502号公報 特開平3-53201号公報 特開2010-032999号公報 特開2014-066985号公報 特開2011-122125号公報 国際公開第2011/152379号パンフレット 特開2012-155183号公報
 しかしながら、カラーフィルタ形成用の着色組成物で通常用いられている染料はその脆弱な色素骨格故に耐熱性が著しく不足しているため、カラーフィルタ用着色組成物としては課題が多く、実用化が難しい。また、染料は一般的に有機溶剤溶解性に乏しいものが多く、形成した画素に塗膜異物を生じる場合がある。加えて、近年の薄膜化への要望に応えるため、染料等の着色剤の相対量を増加させると、着色組成物中の硬化性に寄与する成分の相対量が減少するため、基板への密着性が不足する場合もある。
 したがって本発明の課題は、耐熱性及び基板密着性に優れ、かつ塗膜異物を生じにくい着色硬化膜を形成することのできる着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。
 本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究を行ったところ、特定構造を有する重合体を用いることによって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、(A)着色剤、(B)樹脂および(C)重合性化合物を含む着色組成物であって、(B)樹脂が、(b1)カチオン性部位とアニオン性部位を同一分子内に有する重合体を含有する、着色組成物を提供するものである。
 本発明はまた、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
 更に、本発明は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式(1)において、
 R11は、水素原子又はメチル基を示し、
 R12及びR13は、相互に独立に、2価の有機基を示し、
 (C1+は、-N+1415-又は-P+1617-を示し、
 R14~R17は、相互に独立に、1価の有機基を示し、
 (A1-は、CO2 -、SO3 -又はPO4 -を示す。〕
 本発明の着色組成物を用いれば、耐熱性及び基板密着性に優れ、かつ塗膜異物を生じにくい着色硬化膜を形成することができる。したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
 以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
-(A)着色剤-
 本発明における(A)着色剤としては特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には着色剤として顔料、染料を挙げることができ、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。特に本発明は、着色剤として染料を含む場合であっても、耐熱性に優れる着色硬化膜を形成することができる点で好ましい。
 顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド269等の赤色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23等の紫色顔料。
 このほか、特表2011-523433号公報の式(Ic)で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開2001-081348号公報、特開2010-026334号公報、特開2010-191304号公報、特開2010-237384号公報、特開2010-237569号公報、特開2011-006602号公報、特開2011-145346号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
 本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001-108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9-71733号公報、特開平9-95625号公報、特開平9-124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平8-179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
 染料としては特に限定されるものではなく、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてダイ(Dye)に分類されている化合物の他、公知の染料を用いることができる。
 このような染料としては、発色団の構造面からは、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。
 また、酸性染料、塩基性染料及び非イオン性染料のいずれも好適に用いることができる。ここで、本明細書において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該アニオン部と塩を形成しているイオン性染料も酸性染料とする。また、本明細書において「塩基性染料」とは、カチオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該カチオン部と塩を形成しているイオン性染料も塩基性染料とする。「非イオン性染料」とは、酸性染料及び塩基性染料以外の染料を意味する。
 キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388の他、特開2010-32999号公報の合成例1~3、特開2011-138094号公報に開示されているキサンテン酸性染料;C.I.ベーシックバイオレット11等のキサンテン塩基性染料のほか、特開2013-053292号公報の段落〔0010〕に記載された化合物、特開2013-100463号公報の実施例に記載の式(A1)~(A6)で表される化合物、特開2012-181505号公報の段落〔0038〕~〔0043〕及び段落〔0048〕~〔0050〕、特開2013-007032号公報の段落〔0036〕~〔0038〕等に記載された化合物を用いることができる。
 トリアリールメタン染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー9等のトリアリールメタン酸性染料;C.I.ベーシックブルー7、国際公開第2010/123071号パンフレット、特開2011-116803号公報、特開2011-117995号公報、特開2011-133844号公報等に記載のトリアリールメタン塩基性染料のほか、特開2001-011336号公報、特開2003-246935号公報、特開2008-304766号公報、特開2010-256598号公報、特開2011-007847号公報、特開2011-070172号公報、特開2011-227408号公報、国際公開第2011/152379号パンフレット、国際公開第2011/162217号パンフレット、特開2012-017425号公報、特開2012-037740号公報、国際公開第2012/036085号パンフレット、特開2012-073291号公報、国際公開第2012/053201号パンフレット、特開2012-083652号公報、特開2012-088615号公報、特開2012-098522号公報、特開2013-057053号公報、米国特許出願公開第2013/0141810号明細書、国際公開第2013/147099号パンフレット等に記載された化合物を用いることができる。
 シアニン染料としては、例えば、C.I.リアクティブイエロー1等のシアニン酸性染料;C.I.ベーシックレッド12、C.I.ベーシックレッド13、C.I.ベーシックレッド14、C.I.ベーシックバイオレット7、C.I.ベーシックバイオレット16、C.I.ベーシックイエロー1、C.I.ベーシックイエロー11、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックイエロー21、C.I.ベーシックイエロー28、C.I.ベーシックイエロー51等のシアニン塩基性染料のほか、特開2009-235392号公報の実施例に記載された(A-2)~(A-6)成分、特開2012-212089号公報の段落〔0096〕~〔0108〕に記載された化合物、特開2012-214718号公報の段落〔0054〕~〔0063〕に記載された化合物、特開2012-214719号公報の段落〔0050〕~〔0054〕に記載された化合物等を用いることができる。
 アントラキノン染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49等のアントラキノン酸性染料;C.I.バットブルー4、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン非イオン性染料のほか、特開2013-053292号公報の段落〔0049〕に記載された化合物、特開2000-129150号公報、特開2008-015530号公報の段落〔0071〕に記載された化合物、特開2013-210621号公報等に記載された化合物を用いることができる。
 アゾ染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7、C.I.ダイレクトグリーン28等のアゾ酸性染料;C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、特開2011-145540号公報に記載のアゾ塩基性染料;C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165の他、特開2010-170073号公報、特開2010-170074号公報、特開2010-275531号公報、特開2010-275533号公報に記載のアゾ非イオン性染料;特開2003-510398号公報、特開2005-226022号公報、特開2007-212639号公報、特開2010-152160号公報、特開2010-170073号公報、特開2011-148993号公報、特開2011-148994号公報、特開2011-148995号公報、特開2012-041461号公報、特開2012-062461号公報、国際公開第2012/039361号パンフレット、特開2012-194200号公報に記載されたピリドンアゾ染料;特開平04-249549号公報、特開2005-120132号公報、特開2005-298636号公報、特開2007-197538号公報、特開2010-275531号公報、特開2012-141429号公報等に記載のジアゾ染料;特開2004-325864号公報、特開2010-275533号公報等に記載のモノアゾ染料;特開2005-274788号公報、特開2005-290351号公報、特開2006-039301号公報、特開2007-041076号公報、特開2007-041050号公報、特開2009-067748号公報、特開2010-170116号公報、特開2010-170117号公報等に記載のピラゾールアゾ染料;例えば特開2007-293127号公報の段落〔0058〕~〔0061〕、特開2011-219655号公報の段落〔0014〕、特開2013-145258号公報等に記載のアゾメチン染料のほか、特開2010-150416号公報、特開2010-152159号公報、特開2010-170074号公報、特開2011-016974号公報、特開2011-074270号公報、特開2011-145540号公報、米国特許出願公開第2013/0164681号明細書に記載の化合物等を用いることができる。
 ジピロメテン染料としては、例えば、特開2008-292970号公報等に記載の化合物のほか、特開2011-180306号公報に記載の重合性基を含むジピロメテン化合物等を用いることができる。
 キノフタロン染料としては、例えば、特開平5-039269号公報、特開平6-220339号公報、特開平8-171201号公報、特開2006-126649号公報に記載の式(2)で表される化合物、特開2010-250291号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2013-209614号公報に記載の式(1)で表される化合物を使用することができる。
 クマリン染料としては、例えば、特開平4-179955号公報の実施例4に記載の化合物、特開2013-151668号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2013-231165号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2014-044419号公報に記載の式(1)で表される化合物を使用することができる。
 ピラゾロン染料としては、例えば、特開2006-016564号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2006-063171号公報に記載の式(1)で表される化合物を使用することができる。
 キノリン染料としては、例えばC.I.アシッドイエロー3等のキノリン酸性染料;C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン非イオン性染料を挙げることができる。
 ニトロ染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3等のニトロ酸性染料;C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ非イオン性染料を挙げることができる。
 キノンイミン染料としては、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン塩基性染料を挙げることができる。
 フタロシアニン染料としては、例えば、C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン非イオン性染料;特開2004-233504号公報、特開2006-047497号公報に記載された化合物の他、特開2007-094181号公報の段落〔0147〕~〔0155〕に記載された化合物等を用いることができる。
 スクアリリウム染料としては、例えば特開2012-013945号公報 、特開2013-076926号公報 、国際公開第2013/094827号パンフレット等に記載された化合物を用いることができる。
 その他、特表2007-503477号公報に記載の各種塩基性染料;C.I.ソルベントイエロー179、ディスパースイエロー201等のメチン非イオン性染料や特開2010-168531号公報の請求項3若しくは請求項4に記載の各種非イオン性染料を用いることもできる。
 本発明においては、これらの染料を適宜選択して使用することができるが、中でも、耐熱性及び基板密着性の向上、塗膜異物の発生抑制の観点から、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、ジピロメテン染料及びフタロシアニン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 また、本発明においては、更に公知の分散助剤を含有させることもできる。公知の分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
 (A)着色剤の含有割合は、輝度及び耐熱性に優れた画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点、耐熱性及び基板密着性の向上、塗膜異物の発生抑制の点から、通常、着色組成物の固形分中に5~70質量%、好ましくは10~60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
-(B)樹脂-
 本発明の着色組成物は(b1)特定重合体を含むことを要するが、これに加えて更に、(b1)とは異なるバインダー樹脂や分散剤を含んでいてもよい。以下、(b1)特定重合体についてまず説明する。
 (b1)特定重合体は、同一分子内にカチオン性部位とアニオン性部位を有するものであり、別言すれば両性イオン構造を有するものである。本明細書においては(b1)特定重合体として、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウムの如き、カチオン性部位は有さずアニオン性部位のみを有する重合体と対カチオンとの塩、あるいは、アニオン性部位は有さずカチオン性部位のみを有する重合体と対アニオンとの塩は含めないものとする。(b1)特定重合体としては、カチオン性部位とアニオン性部位を同一分子内の隣り合わない位置に有することが好ましく、また、カチオン性部位において正電荷を持つ原子には解離しうる水素原子が結合していないことが好ましい。
 本発明における(b1)特定重合体としては、原料の入手容易性の観点から、カチオン性部位及びアニオン性部位を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1-1)とも称する。」)を含む単量体の重合体が好ましく、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体及び下記式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式(1)において、
 R11は、水素原子又はメチル基を示し、
 R12及びR13は、相互に独立に、2価の有機基を示し、
 (C1+は、-N+1415-又は-P+1617-を示し、
 R14~R17は、相互に独立に、1価の有機基を示し、
 (A1-は、CO2 -、SO3 -又はPO4 -を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式(2)において、
 R21は、水素原子又はメチル基を示し、
 R22及びR23は、相互に独立に、2価の有機基を示し、
 (A2-は、-OP(=O)(-O-)O-、-SO2-SO2-又は-C(=O)N-SO2-を示し、
 (C2+は、N+242526又はP+272829を示し、
 R24~R29は、相互に独立に、1価の有機基を示す。〕
 R12、R13、R22及びR23における2価の有機基としては、2価の炭化水素基、2価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロ基で置換された基を挙げることができる。なお、ハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げられる。
 このような2価の有機基としては、例えば、炭素数1~10のアルカンジイル基、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数7~20のアリーレンアルカンジイル基、又は、炭素数1~10のアルカンジイル基及び炭素数6~20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-S-、-COO-、-CONRb-(Rbは水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。)及び-SO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
 アルカンジイル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基等の炭素数1~10のアルカンジイル基を挙げることができる。
 アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の炭素数6~10のアリーレン基を挙げることができる。
 アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる2価の基であり、例えば、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンC1-6アルカンジイル基を挙げることができる。
 また、炭素数1~10のアルカンジイル基及び炭素数6~20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-S-、-COO-、-CONRb-(Rbは水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。)及び-SO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基としては、炭素数1~10のアルカンジイル基及び炭素数6~20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-COO-及び-SO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数1~10のアルカンジイル基及び炭素数6~20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-及び-SO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基がより好ましい。なお、Rbに係る炭素数1~8のアルキル基の具体例は、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
 中でも、R12及びR22における2価の有機基としては、炭素数1~10のアルカンジイル基、炭素数6~20のアリーレン基、又は、炭素数1~10のアルカンジイル基及び炭素数6~20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-S-、-COO-、-CONRb-及び-SO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数6~10のアリーレン基、又は、炭素数1~8のアルカンジイル基及び炭素数6~10のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と-O-、-COO-、-CONRb-及び-SO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基がより好ましい。なお、炭素数1~10のアルカンジイル基及び炭素数6~20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-S-、-COO-、-CONRb-及び-SO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基においては、炭素数1~10のアルカンジイル基が(C1+又は(A2-に結合することが好ましい。
 また、R13及びR23における2価の有機基としては、炭素数1~10のアルカンジイル基、炭素数6~20のアリーレン基、又は、炭素数7~20のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数1~5のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基が更に好ましい。
 式(1)における(C1+は、-N+1415-又は-P+1617-で表される2価の連結基であり、また式(2)における(C2+は、N+242526又はP+272829で表される1価の官能基である。ここで、R14~R17及びR24~R29に係る1価の有機基としては1価の炭化水素基が挙げられ、このような1価の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基及び1価の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。また、1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、1価の脂肪族炭化水素基及び1価の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。なお、不飽和炭化水素基の不飽和結合の位置は、分子鎖内及び分子鎖末端のいずれでもよく、任意の位置に有することができる。ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に2価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。また、1価の炭化水素基は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で置換基を有していてもよい。置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。置換基としては、ハロ基、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基等を挙げることができる。ハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
 1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは1~20、更に好ましくは1~12である。アルキル基の具体例としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1-メチルデシル基、ドデシル基、1-メチルウンデシル基、1-エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert-ドデシル基、ペンタデシル基、1-ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-エチル-2-ブテニル基、2-オクテニル基、(4-エテニル)-5-ヘキセニル基、2-デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-ペンチニル基、3-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-エチル-2-ブチニル基、2-オクチニル基、(4-エチニル)-5-ヘキシニル基、2-デシニル基等を挙げることができる。
 1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~30、より好ましくは3~20、更に好ましくは3~12である。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、シクロアルケニル基の具体例としては、例えば、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、縮合多環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロデカニル基、デカヒドロ-2-ナフチル基、アダマンチル基等が挙げられ、橋かけ環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等が挙げられる。更に、スピロ炭化水素基としては、例えば、スピロ[3,4]ヘプタン、スピロ[3,4]オクタンから水素原子を1つ除いた1価の基等が挙げられ、環状テルペン炭化水素基としては、例えば、p-メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を1つ除いた1価の基等が挙げられる。
 1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~20、より好ましくは6~14、更に好ましくは6~10である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン基、アズレニル基、9-フルオレニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基等が挙げられる。
 式(1)における(C1+としては、原料の入手容易性及び耐熱性の観点から、-N+1415-であることが好ましく、また式(2)における(C2+としては、N+242526であることが好ましい。この場合、R14~R15及びR24~R26としては1価の脂肪族炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの好ましい態様は前述の通りであるが、更に炭素数1~8のアルキル基、炭素数6~10のアリール基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基が特に好ましい。
 式(1)における(A1-は、CO2 -、SO3 -又はPO4 -を示すが、原料の入手容易性及び耐熱性の観点からはCO2 -、SO3 -が好ましく、SO3 -がより好ましい。
 式(2)における(A2-は、-OP(=O)(-O-)O-、-SO2-SO2-又は-C(=O)N-SO2-で表される2価の連結基であるが、原料の入手容易性及び耐熱性の観点から、-OP(=O)(-O-)O-又は-SO2-SO2-が好ましく、-OP(=O)(-O-)O-がより好ましい。
 (b1)特定重合体が式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体又は下記式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体である場合、当該重合体は更に他の繰り返し単位を有していてもよい。この場合、当該重合体における式(1)で表される繰り返し単位及び式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、3~90質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。
 式(1)で表される繰り返し単位を与える単量体としては、N-(メタ)アクリロイルオキシエチル N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-エチルカルボキシレート、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウム等が挙げられる。この他、特開平09-095474号に記載の方法に従って合成した単量体や、重合性不飽和基を有するホスフィンとスルトンとの反応生成物を用いることもできる。
 式(2)で表される繰り返し単位を与える単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
 式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体及び式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体が含有してもよい他の繰り返し単位を与える単量体としては、後述する(b2)バインダー樹脂のところで例示する不飽和単量体(b2-1)、不飽和単量体(b2-2)を挙げることができる。なお式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体として、Lipidure(登録商標、日油株式会社製)等を用いることもできる。
  (b1)特定重合体の合成反応は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合等を挙げることができる。
 (b1)特定重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)として1,000~100,000が好ましく、3,000~50,000が更に好ましい。
 また、(b1)特定重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~3.0である。なお、ここでいう、Mw、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
 次に、本発明の着色組成物が含んでいても良いバインダー樹脂、分散剤について説明する。
 本発明の着色組成物は(b1)特定重合体と共に、(b2)バインダー樹脂(但し前記(b1)特定重合体を除く。)を含むことが保存安定性、現像性の観点から好ましい。(b2)バインダー樹脂は特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2-1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2-2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。バインダー樹脂は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
 不飽和単量体(b2-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p-ビニル安息香酸等を挙げることができる。
 不飽和単量体(b2-1)は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
 また、不飽和単量体(b2-2)としては、例えば、
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドの如きN-置換マレイミド;
スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-3-エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3-(ビニルオキシメチル)-3-エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
 不飽和単量体(b2-2)は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
 不飽和単量体(b2-1)と不飽和単量体(b2-2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b2-1)の共重合割合は、好ましくは5~50質量%、更に好ましくは10~40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b2-1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
 不飽和単量体(b2-1)と不飽和単量体(b2-2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7-140654号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-31308号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-174224号公報、特開平11-258415号公報、特開2000-56118号公報、特開2004-101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
 また、本発明においては、例えば、特開平5-19467号公報、特開平6-230212号公報、特開平7-207211号公報、特開平9-325494号公報、特開平11-140144号公報、特開2008-181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。本発明の着色組成物においては、(b2)バインダー樹脂として側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を用いることにより、感度の高い着色組成物を得ることができ、また塗膜の硬化性を高めることができるという点で好ましい。
 (b2)バインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003-222717号公報、特開2006-259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
 本発明における(b2)バインダー樹脂は、GPCで測定したMwが、通常、1,000~100,000、好ましくは3,000~50,000である。このような態様とすることで、耐熱性がより一層高められるとともに、異物発生を効果的に抑制することができる。
 また、本発明における(b2)バインダー樹脂のMw/Mnは、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~3.0である。
 本発明の着色組成物が(A)着色剤として顔料を含む場合、(B)樹脂として(b3)分散剤(但し前記(b1)特定重合体及び(b2)バインダー樹脂を除く。)を含むことが保存安定性の観点から好ましい。(b3)分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられる。
 このような(b3)分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上、ビックケミー(BYK)社製)等、ウレタン系分散剤として、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等の他、BYK-LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を、それぞれ挙げることができる。中でも、(N置換)アミノ基を有するアクリル系分散剤が好ましい。
 本発明において、(b1)特定重合体の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常1~200質量部、好ましくは5~100質量部、より好ましくは10~50質量部である。このような態様とすることで、着色組成物の保存安定性が向上し、硬化膜の耐熱性及び基板密着性が高められるだけでなく、塗膜異物の発生を効果的に抑制することができる。
 また(b2)バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常10~1,000質量部、好ましくは20~500質量部、より好ましくは50~200質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性をより一層高められ、また析出物や塗膜異物の発生を抑制することができる。
 また(b3)分散剤の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常1~100質量部、好ましくは5~70質量部、より好ましくは10~50質量部である。
-(C)重合性化合物-
 本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、(C)重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。(C)重合性化合物は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
 2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物〔多官能ウレタン(メタ)アクリレート〕、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物〔カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート〕等を挙げることができる。
 ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
 また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11-44955号公報の段落〔0015〕~〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 また、2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
 これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕の中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ硬化膜の耐熱性及び基板密着性が高められるだけでなく、塗膜異物の発生し難い点で特に好ましい。
 本発明における(C)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10~1,000質量部が好ましく、20~800質量部がより好ましく、100~500質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、耐熱性に優れた画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成することができる。また、硬化膜の耐熱性及び基板密着性が高められるだけでなく、塗膜異物の発生を効果的に抑制することができる。
-光重合開始剤-
 本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有することができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
 このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びO-アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
 また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン等を挙げることができる。
 また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール等を挙げることができる。
 なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、1種又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
 また、トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、特公昭57-6096号公報、特開2003-238898号公報の段落〔0063〕~〔0065〕に記載の化合物を挙げることができる。
 また、O-アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等を挙げることができる。O-アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI-831、NCI-930(以上、株式会社ADEKA社製)、OXE-03、OXE-04(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
 本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
 本発明において、光重合開始剤の含有量は、(C)重合性化合物100質量部に対して、0.01~120質量部が好ましく、1~100質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、塗膜異物の発生の抑制だけでなく、硬化性、被膜特性(耐熱性、基板密着性)を良好にすることができる。
-溶媒-
 本発明の着色組成物は、上記(A)~(C)成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
 有機溶媒としては、着色組成物を構成する(A)~(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
 このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブタノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド又はラクタム等を挙げることができる。
 これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートから選択される少なくとも1種が好ましい。
 溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5~50質量%となる量が好ましく、10~40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
-添加剤-
 本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
 添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール等の酸化防止剤;2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、4-アミノ-1,2-ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
着色組成物の調製方法
 本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、(A)~(C)成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。(A)着色剤が顔料を含む場合、顔料を溶媒中、(b3)分散剤の存在下で、場合により(b2)バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、(b1)特定重合体及び(C)重合性化合物と、必要に応じて(b2)バインダー樹脂、光重合開始剤、更に追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
着色硬化膜及びその形成方法
 以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。なお本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成することができ、別言すれば、(A)着色剤及び(b1)カチオン性部位とアニオン性部位を同一分子内に有する重合体を含有するものである。
 カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
 次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
 ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
 カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
 感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
 プレベークは通常、70~110℃で1~10分程度である。
 塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6~8μm、好ましくは1.2~5μmである。
 画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190~450nmの範囲にある放射線が好ましい。
 放射線の露光量は、一般的には10~10,000J/m2が好ましい。
 また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の水溶液が好ましい。
 アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
 現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5~300秒が好ましい。
 ポストベークの条件は、通常180~280℃で10~60分程度である。
 このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5~5μm、好ましくは1.0~3μmである。
 また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7-318723号公報、特開2000-310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
 次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
 なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
 カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
 このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
 本発明の着色組成物は、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。このようにして形成された本発明の着色硬化膜を有するカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも1以上具備するものであればよい。
表示素子
 本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
 本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。
 本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
 本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In-Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
 本発明の着色硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11-307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007-41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
固体撮像素子
 本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<樹脂の合成>
合成例1
 冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N-フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(B-1)(固形分濃度33質量%)を得た。得られた樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。この樹脂は(b2)バインダー樹脂に相当する。
合成例2
 冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、下記式(Bet-1)で表される化合物35質量部、メタクリル酸13質量部、スチレン6.5質量部、ベンジルメタクリレート3.2質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート9.8質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート15質量部、N-フェニルマレイミド7.8質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)9.7質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(B-2)(固形分濃度33質量%)を得た。この樹脂は(b1)特定重合体に相当する。
合成例3
 合成例2において、式(Bet-1)で表される化合物に代えて下記式(Bet-2)で表される化合物を用いた以外は合成例2と同様にして、樹脂溶液(B-3)(固形分濃度33質量%)を得た。この樹脂は(b1)特定重合体に相当する。なお、式(Bet-2)で表される化合物は後述の方法により合成した。
合成例4
 合成例2において、式(Bet-1)で表される化合物に代えて下記式(Bet-3)で表される化合物を用いた以外は合成例2と同様にして、樹脂溶液(B-4)(固形分濃度33質量%)を得た。この樹脂は(b1)特定重合体に相当する。
合成例5
 合成例2において、式(Bet-1)で表される化合物に代えて下記式(Bet-4)で表される化合物を用いた以外は合成例2と同様にして、樹脂溶液(B-5)(固形分濃度33質量%)を得た。この樹脂は(b1)特定重合体に相当する。
合成例6
 冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、下記式(Bet-1)で表される化合物80質量部、メタクリル酸4質量部、スチレン2質量部、ベンジルメタクリレート1質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート3質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート4.6質量部、N-フェニルマレイミド2.4質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)3質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂溶液(B-6)(固形分濃度33質量%)を得た。この樹脂は(b1)特定重合体に相当する。
合成例7
 合成例2において、式(Bet-1)で表される化合物に代えて下記式(Anm-1)で表される化合物を用いた以外は合成例2と同様にして、樹脂溶液(B-7)(固形分濃度33質量%)を得た。この樹脂は(b2)バインダー樹脂に相当する。
合成例8
 合成例2において、式(Bet-1)で表される化合物に代えて下記式(Slf-1)で表される化合物を用いた以外は合成例2と同様にして、樹脂溶液(B-8)(固形分濃度33質量%)を得た。この樹脂は(b2)バインダー樹脂に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
合成例9
 p-スチリルジフェニルホスフィン2.88g(10mmol)と1,3-プロパンスルトン1.22g(10mmol)をトルエン30mL中で24時間加熱還流した。析出物を少量のトルエンで洗浄したのち減圧乾燥し、下記式(Bet-2)で表される化合物を2.5g(6.2mmol)得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
<着色剤溶液の調製>
調製例1
 下記式で表される化合物(A-1)10質量部と乳酸エチル90質量部を混合して、着色剤溶液(1)を調製した。
調製例2~14
 調製例1において、化合物(A-1)に代えて化合物(A-2)~(A-14)を用いた以外は調製例1と同様にして、着色剤溶液(2)~(14)を調製した。化合物(A-2)~(A-14)は後掲の通りである。
・A-1:特開2013-190776号公報の合成例1に従って合成した、キサンテン化合物
・A-2:特開2013-190776号公報の合成例3に従って合成した、キサンテン化合物
・A-3:特開2013-178478号公報の合成例2に従って合成した、キサンテン化合物
・A-4:特開2014-219663号公報の合成例1に従って合成した、キサンテン化合物
・A-5:特開2015-044982号公報の化27に記載されているシアニン化合物(C1-1-1)
・A-6:国際公開第2012/165537号パンフレットの化20に記載されているトリアリールメタン化合物B
・A-7:C.I.ソルベントブルー45(アントラキノン化合物)
・A-8:C.I.ソルベントブルー70(フタロシアニン化合物)
・A-9:特開2015-044982号公報の化8に記載されているアゾ化合物(P1-1)
・A-10:C.I.ソルベントイエロー114(キノフタロン化合物)
・A-11:特開平4-179955号公報の実施例4に記載されているクマリン化合物
・A-12:特許第5085256号明細書の化54に記載されている例示化合物III-1(ジピロメテン化合物)
・A-13:特開2006-241459号公報の化16に記載されている化合物III-7(スクアリリウム化合物)
・A-14:特開2010-211198号公報の染料合成例2に記載されている、式(2b)で表される化合物(カチオン性キサンテン発色団とアニオン性有機金属錯体との造塩化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
<顔料分散液の調製>
調製例15
 着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、(b3)分散剤としてBYK-LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a-1)を調製した。
調製例16
 着色剤としてC.I.ピグメントイエロー138を15質量部、(b3)分散剤としてBYK-LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a-2)を調製した。
調製例17
 着色剤としてC.I.ピグメントレッド254を15質量部、(b3)分散剤としてBYK-LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a-3)を調製した。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
 (A)着色剤として顔料分散液(a-1)21.3質量部及び着色剤溶液(1)8.0質量部、(B)樹脂として樹脂溶液(B-2)6.5質量部(固形分濃度33質量%)及び樹脂溶液(B-1)6.0質量部(固形分濃度33質量%)、(C)重合性化合物として東亞合成株式会社製M-402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)8.2質量部、光重合開始剤として2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)0.8質量部及びNCI-930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(DIC株式会社製)0.02質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR1)を調製した。
耐熱性の評価
 着色組成物(CR1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
 得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
 次いで、上記基板を230℃で90分間追加ベークをした後に、色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔE* abを評価した。その結果、ΔE* abの値が1.5未満の場合を「◎」、1.5以上3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表1に示す。なお、ΔE* ab値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
基板密着性の評価
 着色組成物(CR1)を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、風乾した後、プレベークを行なうことなく、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、5μmから50μmまで5μm刻みに大きさの異なるドットパターンを有するフォトマスクを介して、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を、照度17mW、600J/m2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に対して、23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、これらの基板を超純水で洗浄し、風乾した。
 この基板を光学顕微鏡にて観察した。基板から剥がれることなく解像された最小ドットパターンの大きさ(μm)を表1に示す。この大きさが小さいほど、密着性が良好であると言える。
塗膜異物の評価
 着色組成物(CR1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って塗膜を形成した。
 次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
 上記の評価用硬化膜を、光学顕微鏡を用いて倍率50倍で観察し、視野中の確認可能な異物の数を数えた。この操作を評価用硬化膜の任意の5ヶ所で行い、確認された異物の合計から、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
評価基準
  ○:異物の合計が5個未満
  △:異物の合計が5個以上50個未満
  ×:異物の合計が50個以上
実施例2~5
 実施例1において、樹脂溶液及び着色剤溶液の種類を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(CR2)~(CR18)を調製した。次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR2)~(CR18)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1~3
 実施例1において、樹脂溶液(B-2)に代えて樹脂溶液(B-1)、(B-7)又は(B-8)を用いた以外は実施例1と同様にして着色組成物(CR19)、(CR20)、(CR21)を調製した。次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR19)、(CR20)、(CR21)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
比較例4
 (A)着色剤として顔料分散液(a-1)21.3質量部及び着色剤溶液(1)8.0質量部、(B)樹脂として樹脂溶液(B-1)10.0質量部(固形分濃度33質量%)、(C)重合性化合物として東亞合成株式会社製M-402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)8.2質量部、光重合開始剤として2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)0.8質量部及びNCI-930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(DIC株式会社製)0.02質量部、前記式(Bet-1)で表される化合物0.825質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR22)を調製した。
 次いで、着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR22)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。表1の(A)着色剤の欄、及び(B)樹脂の欄において、括弧内の数値は各溶液の量(質量部)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (9)

  1.  (A)着色剤、(B)樹脂および(C)重合性化合物を含む着色組成物であって、
     (B)樹脂が、(b1)カチオン性部位とアニオン性部位を同一分子内に有する重合体を含有する、着色組成物。
  2.  (b1)カチオン性部位とアニオン性部位を同一分子内に有する重合体が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体及び下記式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式(1)において、
     R11は、水素原子又はメチル基を示し、
     R12及びR13は、相互に独立に、2価の有機基を示し、
     (C1+は、-N+1415-又は-P+1617-を示し、
     R14~R17は、相互に独立に、1価の有機基を示し、
     (A1-は、CO2 -、SO3 -又はPO4 -を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式(2)において、
     R21は、水素原子又はメチル基を示し、
     R22及びR23は、相互に独立に、2価の有機基を示し、
     (A2-は、-OP(=O)(-O-)O-、-SO2-SO2-又は-C(=O)N-SO2-を示し、
     (C2+は、N+242526又はP+272829を示し、
     R24~R29は、相互に独立に、1価の有機基を示す。〕
  3.  (b1)重合体における式(1)で表される繰り返し単位及び式(2)で表される繰り返し単位の含有割合が3~90質量%である、請求項2に記載の着色組成物。
  4.  (A)着色剤が染料を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5.  前記染料が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、ジピロメテン染料及びフタロシアニン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の着色組成物。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された、着色硬化膜。
  7.  請求項6に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
  8.  請求項6に記載の着色硬化膜を具備する固体撮像素子。
  9.  下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式(1)において、
     R11は、水素原子又はメチル基を示し、
     R12及びR13は、相互に独立に、2価の有機基を示し、
     (C1+は、-N+1415-又は-P+1617-を示し、
     R14~R17は、相互に独立に、1価の有機基を示し、
     (A1-は、CO2 -、SO3 -又はPO4 -を示す。〕
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