JP5659853B2 - 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 - Google Patents

着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(特許文献1〜2)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(特許文献3)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(特許文献4)も知られている。
ところで、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの分野においては、高輝度化や高コントラスト化の要求に伴い、使用される顔料はますます微粒化される傾向にある。このような微粒化された顔料の安定かつ良好な分散性を実現するには、分散剤を用いることが有効であることが知られている。そして、特許文献5では、高度に微粒化された顔料を少量の添加量で効率よく分散するため、アミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/gであるブロック共重合体を分散剤として使用することが提案されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2009−25813号公報
しかしながら、特許文献5で提案されているアミン価の高いブロック共重合体を分散剤として使用すると、着色組成物のアルカリ現像性が悪化するため、カラーフィルタの量産に支障をきたしている。特に、着色剤として顔料と染料を組み合わせて使用する場合には、アルカリ現像性の悪化が顕著となる。そのため、近年の高コントラスト化及び高輝度化の要求を実現し、かつアルカリ現像性にも優れるカラーフィルタ用着色組成物の開発が強く求められている。
したがって、本発明の課題は、色度特性、アルカリ現像性及び保存安定性に優れる着色組成物を提供することにある。さらに本発明の課題は、上記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定のブロック共重合体を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、(A)顔料を含む着色剤、(B)下記式(1)で表される繰り返し単位(1)を60質量%以上有するAブロックと、下記式(2)で表される繰り返し単位(2)を有するBブロックを含み、アミン価が50mgKOH/g以上80mgKOH/g未満のブロック共重合体(以下、「(B)共重合体」とも称する。)、並びに(C)溶媒を含有することを特徴とする着色組成物を提供するものである。
Figure 0005659853
(式(1)において、Xは2価の連結基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、R及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
Figure 0005659853
(式(2)において、Rは、相互に独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、Rは炭素数1〜6のアルキル基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは1〜150の整数を示す。)
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明の着色組成物を用いれば、色度特性に優れる各色画素を有するカラーフィルタを得ることができる。また、本発明の着色組成物は、アルカリ現像性や保存安定性にも優れる。
しがたって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。更に、本発明の着色組成物は、電気泳動表示素子に用いられる電気泳動用着色組成物としても好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、(A)着色剤として顔料を含有する。顔料としては特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。本発明において顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。もちろん、有機顔料と無機顔料を混合して使用することもできる。
上記有機顔料としては、例えば、アントラキノン系顔料、アミノアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントアントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ縮合物系顔料、アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ピラントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
(B)共重合体は、これらの顔料のうち、特にフタロシアニン系顔料を安定かつ良好に分散することができる。フタロシアニン系顔料のうち、青色顔料としては、例えば、銅フタロシアニンを挙げることができる。より具体的には、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6。
(B)共重合体は、これらのフタロシアニン系青色顔料の中でも、特にC.I.ピグメントブルー15:6を分散するのに好適に使用される。
また、フタロシアニン系顔料のうち、緑色顔料としては、例えば、塩素化及び/又は臭素化された金属フタロシアニン、より具体的には、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、チタンフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、錫フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン等を挙げることができる。
(B)共重合体は、これらのフタロシアニン系緑色顔料の中でも、塩素化銅フタロシアニン、塩素化臭素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン、臭素化亜鉛フタロシアニンを、特には塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンを分散するのに好適に使用される。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンは、下記式(I)で表される構造であることが好ましい。
Figure 0005659853
(式(I)において、Yは、相互に独立して、水素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、全てのYのうち10〜15個は臭素原子、1〜6個は塩素原子である。)
なお、カラーインデックス(C.I.)名において、塩素化銅フタロシアニンはC.I.ピグメントグリーン7に分類される顔料であり、塩素化臭素化銅フタロシアニンはC.I.ピグメントグリーン36に分類される顔料であり、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンはC.I.ピグメントグリーン58に分類される顔料である。
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
ところで、カラーフィルタ用着色組成物においては、着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、着色剤として染料を使用すると、着色組成物のアルカリ現像性が著しく悪化する。本発明の着色組成物においては、顔料分散剤として(B)共重合体を使用することにより、着色剤として顔料と染料を組み合わせて使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な着色組成物を得ることができる。染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されている化合物を挙げることができる。
C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等のアゾ系染料;
C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン系染料;
C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン系染料;
C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系染料;
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;
C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料;
ディスパースイエロー201等のメチン系染料。
本発明において着色剤として染料を使用する場合、染料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(A)着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−(B)共重合体−
本発明において、(B)共重合体は、顔料分散剤として機能する成分であり、上記式(1)で表される繰り返し単位(1)を60質量%以上有するAブロックと、上記式(2)で表される繰り返し単位(2)を有するBブロックを含み、アミン価が50mgKOH/g以上80mgKOH/g未満のブロック共重合体である。なお、「繰り返し単位(1)を60質量%以上有する」とは、Aブロック中の繰り返し単位(1)の含有割合が60質量%以上であることを意味する。
上記式(1)において、2価の連結基Xとしては、例えば、メチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R−(*)基、−COO−R−(*)基〔但し、R及びRは、相互に独立に、メチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、又は炭素数2〜10のアルキレンオキシアルキレン基を示し、(*)はNと結合する結合手であることを示す。〕等が挙げられる。中でも、Xとしては−COO−R−基が好ましく、Rとしては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましい。
また、上記式(1)の−NRにおいて、R及びRは相互に独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示すが、炭化水素基としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。なお、R及びRで示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれもが包含される。
また、R及びRは互いに結合して環状構造を形成してもよいが、環状構造としては、例えば、5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
Figure 0005659853
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
上記式(2)において、Rとしては、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。また、Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、nは1〜20の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましく、1〜5の整数が特に好ましい。
(B)共重合体のAブロックは、上記繰り返し単位(1)と共に、繰り返し単位(1)以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位の例としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、イミダゾリニル基、テトラヒドロピリミジニル基等の含窒素複素環基を有するエチレン性不飽和単量体;4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
(B)共重合体のBブロックは、上記繰り返し単位(2)と共に、下記式(3)で表される繰り返し単位(3)を有することが好ましい。
Figure 0005659853
(式(3)において、Rは置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、R10は水素原子又はメチル基を示す。)
上記式(3)において、Rとしては、炭素数1〜8の鎖状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数7〜16のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基が特に好ましい。また、Rで示されるアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Rで示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれもが包含される。
(B)共重合体のBブロックは、上記繰り返し単位(2)及び繰り返し単位(3)以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位の例としては、スチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体; 酢酸ビニル;アクリロニトリル等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
(B)共重合体の構造は、繰り返し単位(1)を60質量%以上有するAブロックと、繰り返し単位(2)を有するBブロックを含むブロック共重合体である限り特に限定されるものではないが、A−Bブロック共重合体又はB−A−Bブロック共重合体であることが好ましい。
(B)共重合体の1つのAブロックにおいて、繰り返し単位(1)は、2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上の繰り返し単位(1)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、Aブロック中の繰り返し単位(1)の含有割合は、好ましくは75質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
(B)共重合体の1つのBブロックにおいて、繰り返し単位(2)は、2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上の繰り返し単位(2)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、Bブロック中に繰り返し単位(3)や更に他の繰り返し単位を有する場合、それらは各々、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、各々の繰り返し単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。繰り返し単位(2)、繰り返し単位(3)及び他の繰り返し単位も、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
Bブロックが繰り返し単位(2)と繰り返し単位(3)の両方を有する場合、Bブロック中における繰り返し単位(2)/繰り返し単位(3)の共重合割合(質量比)は、好ましくは1/99〜50/50、より好ましくは1/99〜30/70である。
(B)共重合体のアミン価は、50mgKOH/g以上80mgKOH/g未満であるが、好ましくは52mgKOH/g以上79mgKOH/g以下である。ここでアミン価とは、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHのmg数を表す。
また、(B)共重合体において、繰り返し単位(2)の含有割合は、全繰り返し単位中、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは1〜25質量%である。
(B)共重合体をこのような態様にすることにより、分散性及びアルカリ現像性に優れた着色組成物を得ることができる。
(B)共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:DMF)で測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量(以下、「Mw」とも称する)で好ましくは1,000〜30,000、特に好ましくは5,000〜15,000である。また、(B)共重合体のMwと、GPC(溶出溶媒:DMF)で測定したポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量(以下、「Mn」という)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.8である。(B)共重合体をこのような態様にすることにより、分散性及びアルカリ現像性に優れた着色組成物を得ることができる。
(B)共重合体は公知の方法により製造することができるが、例えば、上記各繰り返し単位を与える単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平9−62002号公報、特開2002−31713号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.,12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.,17,977(1985);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.,18,1037(1986),右手浩一,畑田耕一,高分子加工,36,366(1987);東村敏延,沢本光男,高分子論文集,46,189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc.,109,4737(1987);相田卓三,井上祥平,有機合成化学,43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている公知の方法を採用することができる。
繰り返し単位(1)を与える単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
繰り返し単位(2)を与える単量体としては、例えば、ポリエチレングリコール(n=1〜5)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=1〜5)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=1〜5)プロピルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=1〜5)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=1〜5)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=1〜5)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
繰り返し単位(3)を与える単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、Aブロック中に繰り返し単位(1)を与える単量体と共に共重合してもよい単量体しては、例えば、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチル(4−ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライドの他、下記式で表される単量体を挙げることができる。
Figure 0005659853
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(B)共重合体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。(B)共重合体の含有量は、顔料100質量部に対して、通常、1〜100質量部、好ましくは5〜70質量部、更に好ましくは10〜50質量部である。(B)共重合体の含有量が多すぎると、現像性が損なわれるおそれがある。
本発明においては、分散性を高めるために、更に公知の分散剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、脂肪酸変性ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤、顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー(BYK)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、Solsperse(ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。また、顔料誘導体の具体例としては、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
−(C)溶媒−
本発明の着色組成物は、通常、先ず、顔料を含む着色剤を(C)溶媒中、(B)共重合体及び必要に応じて他の成分と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液として調製される。そして、本発明の着色組成物に硬化性やアルカリ現像性を付与する場合、この顔料分散液に、後述する(D)〜(F)成分と、必要に応じて更に追加の(C)溶媒や添加剤を添加し混合する。(C)溶媒としては、着色組成物を構成する成分(A)成分及び(B)成分や、後述する他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒のうち、上記顔料分散液を調製するにあたっては、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアセテート類及びアルコキシカルボン酸エステル類よりなる群から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。その含有割合は、顔料分散液に含まれる全溶媒中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。
また、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアセテート類及びアルコキシカルボン酸エステル類の中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、当該着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、特に10〜40質量%となる量が好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性、塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
−(D)架橋剤−
本発明の着色組成物には、(D)架橋剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に熱硬化性又は放射線硬化性を付与することができる。ここで、(D)架橋剤とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、(D)架橋剤としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
上記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、上記2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N,N−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N,N−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(D)架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(D)架橋剤の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、特に20〜500質量部が好ましい。この場合、架橋剤の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−(E)バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、(E)バインダー樹脂を含有せしめることができる。これにより、着色組成物にアルカリ現像性や基板への結着性を付与することができる。このようなバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(e1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(e2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(e1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(e1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、上記不飽和単量体(e2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(n=2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(e2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(e1)と不飽和単量体(e2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(e1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(e1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(e1)と不飽和単量体(e2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平09−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。該重量平均分子量が小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量と、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量との比は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造や分子量、分子量分布を制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(F)光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、(F)光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる(F)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記(D)架橋剤の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(D)架橋剤100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は青色の各着色感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各着色感放射線性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色感放射線性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8.0μm、好ましくは1.2〜5.0μmである。
画素及び/又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/mが好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5.0μm、好ましくは1.0〜3.0μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は青色の各着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを用いて白色光を得る白色LED、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、下記に示す実施例3及び7は参考例である。
<(B)共重合体の合成>
合成例1
攪拌子を備えたフラスコ内で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(PME−200 日油株式会社製)(以下、「PME−200」と称する。)を0.6g、ノルマルブチルメタクリレート(以下、「nBMA」と称する。)を12.9g、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」と称する。)を10.5g、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と称する。)323mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル833mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を57℃に上昇させ、この温度を34時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN211mgとジメチルアミノエチルメタクリレート(以下、「DAMA」と称する。)4.1gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、57℃で34時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を40質量%とした。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、PME−200、nBMA及びMMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体(B−1)」とする。
合成例2
攪拌子を備えたフラスコ内で、PME−200を1.4g、nBMA10.6g、2−エチルヘキシルメタクリレート(以下、「EHMA」と称する。)2.8g、MMA7.0g、AIBN295mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル726mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN352mgとDAMA6.2gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を40質量%とした。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、PME−200、nBMA、EHMA及びMMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体(B−2)」とする。
合成例3
攪拌子を備えたフラスコ内で、PME−200を1.4g、nBMA5.0g、EHMA6.7g、ベンジルメタクリレート(以下、「BzMA」と称する。)1.7g、MMA7.0g、AIBN352mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル649mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を62℃に上昇させ、この温度を20時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN448mgとDAMA6.2gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、62℃で20時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を40質量%とした。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、PME−200、nBMA、EHMA、BzMA及びMMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体(B−3)」とする。
比較合成例1
攪拌子を備えたフラスコ内で、PME−200を5.6g、nBMA6.4g、EHMA5.0g、BzMA1.7g、MMA5.6g、AIBN256mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル660mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN189mgとDAMA3.6gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を40質量%とした。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、PME−200、nBMA、EHMA、BzMA及びMMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体溶液を得た。得られた共重合体を「共重合体(b−1)」とする。
比較合成例2
攪拌子を備えたフラスコ内で、PME−200を7.8g、nBMA6.6g、MMA7.0g、AIBN236mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル610mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN342mgとDAMA6.6gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を40質量%とした。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、PME−200、nBMA及びMMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体(b−2)」とする。
比較合成例3
攪拌子を備えたフラスコ内で、nBMA7.0g、EHMA6.7g、BzMA1.7g、MMA7.0g、AIBN240mg及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル690mgを、トルエン30mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を62℃に上昇させ、この温度を20時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、AIBN290mgとDAMA5.6gをトルエン20mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、62℃で20時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を40質量%とした。このようにして、DAMA由来の繰り返し単位を有するAブロックと、nBMA、EHMA、BzMA及びMMA由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体(b−3)」とする。
<MwおよびMw/Mnの測定>
上記各合成例で得た(B)共重合体のMwおよびMnは、下記仕様のGPCにより測定した。表1に、測定結果を、(B)共重合体における各単量体の共重合割合(質量%)と共に示す。
装置 :GPC−104(昭和電工株式会社製)。
カラム:KD−G、KF−603、KF−602、KF−601を結合して用いた。
移動相:DMF。
<アミン価の測定>
上記各合成例で得た(B)共重合体のアミン価を下記の要領で測定した。表1に測定結果を示す。
共重合体溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸/酢酸=9/1(体積比)20mlを添加し溶解し、室温で3時間放置した。その後、さらに酢酸30mlを加えた後、電位差測定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)を用いて、0.1mol/l過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。(B)共重合体と空試験の0.1mol/l過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価(単位mgKOH/g。)を算出した。
Figure 0005659853
<顔料分散液の調製及び評価>
実施例1
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC社製)を7.2質量部とC.I.ピグメントイエロー150を4.8質量部、共重合体(B−1)溶液10質量部(不揮発成分=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル8質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(A−1)を調製した。
得られた顔料分散液の粘度を、E型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。また、得られた顔料分散液を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で23℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が10%未満の場合を「A」、10%以上の場合を「B」として評価した。評価結果を表2に示す。
実施例2〜4及び比較例1〜5
調製例1において、着色剤、(B)共重合体及び溶媒の量を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、着色剤分散液(A−2)〜(A−9)を調製し評価を行った。評価結果を表2に示す。
表2において、「G58」とはC.I.ピグメントグリーン58を、「Y150」とはC.I.ピグメントイエロー150を、「Y179」とは有機染料であるC.I.ソルベントイエロー179を、「PGMEA」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「PGME」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルを、「BYK6919」とは市販の分散剤であるBYK−LPN6919(ビックケミー(BYK)社製)をそれぞれ意味する。なお、BYK−LPN6919は、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を有し、アミン価=120mgKOH/g(不揮発分換算)であるブロック共重合体を含む分散剤溶液であり、不揮発分=60質量%である。
Figure 0005659853
<バインダー樹脂の合成>
合成例4
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、BzMA25.0g、nBMA20.0g、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0g、スチレン20.0g及びメタクリル酸20.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解し、さらにAIBN3.0g及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン5.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、バインダー樹脂(E−1)を33質量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂(E−1)は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量=10,500、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比=2.5であった。
<着色感放射線性組成物の調製及び評価>
着色感放射線性組成物の調製
実施例5
顔料分散液(A−1)100質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(E−1)溶液33.5質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分)9.7質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)4.3質量部、及び溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチルを混合して、固形分濃度20質量%の着色感放射線性組成物を調製した。
抜け時間の評価
得られた着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介して、1,000J/mの露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を吐出することによりシャワー現像を行った。この際、未露光部の塗膜が完全に剥離するまでの時間(抜け時間)を測定した。そして、抜け時間が60秒未満の場合を「A」、60秒以上120秒未満の場合を「B」、120秒以上180秒未満の場合を「C」、180秒以上の場合を「D」として評価した。この時間が短いほど、現像速度が速く、カラーフィルタ製造のタクトタイムを短縮できるという利点がある。評価結果を表3に示す。
色度特性の評価
得られた着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介さずに、1,000J/mの露光量で露光した。その後、180℃で20分間ポストベークを行い、基板上に硬化膜を形成した。得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値y=0.590のときの色度座標値x及び刺激値(Y)を求めた。評価結果を表3に示す。
実施例6〜8及び比較例5〜9
実施例5において、顔料分散液の種類を表3に示すように変更した以外は実施例5と同様にして、着色放射線性組成物の調製及び評価を行った。評価結果を表3に示す。
Figure 0005659853

Claims (10)

  1. (A)顔料を含む着色剤、
    (B)下記式(1)で表される繰り返し単位(1)を60質量%以上有するAブロックと、下記式(2)で表される繰り返し単位(2)を有するBブロックを含み、アミン価が50mgKOH/g以上80mgKOH/g未満であり、かつ重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.0〜1.8であるブロック共重合体、並びに
    (C)溶媒
    を含有することを特徴とする着色組成物。
    Figure 0005659853
    (式(1)において、Xは2価の連結基を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R2及びR3が互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
    Figure 0005659853
    (式(2)において、R4は、相互に独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R5は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R6は水素原子又はメチル基を示し、nは1〜150の整数を示す。)
  2. 前記式(1)において、Xが−COO−R8−(*)基(但し、R8はメチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、又は炭素数2〜10のアルキレンオキシアルキレン基を示し、(*)はNと結合する結合手であることを示す。)である、請求項1に記載の着色組成物。
  3. 前記(B)ブロック共重合体のBブロックが下記式(3)で表される繰り返し単位(3)を有し、Bブロック中における繰り返し単位(2)と繰り返し単位(3)との共重合割合(繰り返し単位(2)/繰り返し単位(3)、質量比)が1/99〜30/70である、請求項1又は2に記載の着色組成物。
    Figure 0005659853
    (式(3)において、R 9 は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、R 10 は水素原子又はメチル基を示す。)
  4. 顔料としてフタロシアニン系顔料を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 顔料としてC.I.ピグメントグリーン58を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
  6. (D)架橋剤及び(E)バインダー樹脂を更に含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7. 着色剤として染料を更に含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色組成物。
  8. (F)光重合開始剤を更に含有する、請求項又はに記載の着色組成物。
  9. 請求項のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  10. 請求項に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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