JP2016017135A - 彩度と色相の改良されたシアン着色剤組成物、そのための顔料組成物、及びそれらの画像形成のための使用 - Google Patents

Abstract

【課題】銅フタロシアニン顔料の彩度を向上し、色相を青からシアン、更には緑にシフト可能とすることにより、カラー画像の再現性を改良できる着色材料組成物、そのための顔料組成物、及びその画像形成のための使用を提供する。【解決手段】銅フタロシアニン顔料、蛍光染料、及び樹脂バインダーを含有する着色剤組成物であって、前記組成物の白色紙上の塗工物の色相角が２３６?以下であり、かつ前記蛍光材料が、銅フタロシアニン顔料を含まずに蛍光染料と樹脂バインダーからなる塗膜の可視反射スペクトルの最大反射率が９０〜１３０％である、前記着色剤組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、銅フタロシアニンを用いたシアン着色剤組成物、そのための顔料組成物、及びそれらの画像形成のための使用に関する。

印刷インキ、塗料、電子写真トナー、インクジェットなどの減色法による画像形成／表示方法は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色の組み合わせ、もしくは更に黒（Ｋ）を加えた組み合わせによって行われる。その色再現性を高めるためには、三原色のそれぞれに、高い明度（Ｌ＊）、彩度（Ｃ＊）、色相（Ｈ＊）を有する着色剤の使用が好ましい。そのようなシアン着色剤としては従来から、着色力が大きい上、耐光・耐久性が高く、且つ安価であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３に代表される銅フタロシアニン顔料が広く用いられている（特許文献１）。しかしながらこの銅フタロシアニン顔料については幾つかの問題点が指摘されている。例えば、一般的な銅フタロシアニン顔料は、銅フタロシアニン染料に比べ、その凝集効果により吸収スペクトルの幅が広がり、彩度が低くなる。また標準的なシアン色に比べ、青味が強いため、緑味を付加してシアンの標準的な色に近づけたい、もしくは更に緑味を強くしてグリーン色材として使用したいというニーズがある。

特に、液晶などのカラーディスプレイ上で表現した画像をカラープリンターで印刷する場合、カラーディスプレイ上での色再現領域（ＲＧＢ色空間）に比べプリンターインキの色再現領域（ＹＭＣ色空間）が狭いため、印刷物は、プリント画像の鮮明さが低くなる傾向がある。その一つの原因としては、プリンターで使用される画像形成用着色剤の彩度が低く、そのため色再現領域が小さいことにあるといわれている。

一般に、パソコンなどからのハードコピーは、その画像形成用の着色剤のタイプの他、パソコン内のカラーマネージメントによっても、その色表現を変化させることが出来る。例えば、緑味の強い画像は、インキ中の着色剤顔料の色相の緑味を強くしたり、印刷されたシアンとイエロー画素の面積割合を調整することにより得ることができる。また明度も、インキ中の着色剤や、印刷紙の色相、画素面積などの調整により制御可能である。しかしながら、画像の彩度は、例えば印刷紙に蛍光材料を塗布することにより調整することができるが、画素自体の彩度を上げることは容易ではない。彩度を上げるためには、現状は、色純度の高い着色剤を使用することが最も一般的な方法である。そのためには、吸収スペクトルがシャープな染料を使用することが好ましいが、染料は耐候性に劣るなどの問題がある。他方で、耐光性の良好な顔料の場合、色素分子を凝集させて耐候性などの性質を改良しているが、その結果、吸収スペクトル幅が広がり、色純度が低下する。そのため、着色染料の彩度までは彩度が向上しないものの、その凝集構造を調整することにより、彩度を向上させようとする多くの努力がなされてきている。

銅フタロシアニンについては、中心金属の銅を変えずに、その結晶形の最適化を介して緑味を増加させたり、彩度を向上させる試みがなされている。その結果、現在のβ型銅フタロシアニンのように、プロセスインキのシアンにかなり近い色相を有する顔料も得られているが、それでも高い彩度についての強い要求に応えることは未だ出来ていない。

上記のようなニーズに対して、無置換銅フタロシアニン顔料に、ハロゲン原子などの置換基を導入することも考えられている。一例として、例えば塩素原子を付加したフタロシアニングリーンを添加することも考えられるが、これは、緑味増加に有効であっても、彩度（Ｃ＊）を高める効果は小さい。またこのような顔料の併用は鮮明性の低下や分散安定の低下を伴いやすいという問題がある。

銅フタロシアニン顔料の欠点を改良する他のアプローチとしては、銅原子をアルミニウムや亜鉛のような多価金属に置き換える方法が開示されている（特許文献２）。この方法により、彩度を向上させ、緑味を付加することができることもあるが、そのようにして得られた顔料は実用には問題がある、というのもこれは銅フタロシアニンに比べて耐候性が劣り、コストアップが避けられないからである。

そこで上記のような銅フタロシアニン顔料の変性に代えて、緑味を持たせるために黄色染料等の染料を添加することも考えられる。しかしながら黄色染料の添加は、緑味付加する上で効果はあっても、逆に彩度を低下させる等の副作用を伴う。

上記ニーズに対する更に別のアプローチとして、特許文献３に示されるような蛍光染料を添加した系が考えられる。しかしながらその文献中には、どのような特性の蛍光染料をどのような比率で添加すれば、必要とする色相と彩度を、他の重大な副作用を伴わずに得ることができるか、何ら述べられていない。

以上述べた如く、従来銅フタロシアンニン顔料を用いた着色剤には、その色相において緑味を増加させ、それと同時にその彩度を向上させることが強く求められている。しかしながら耐候性などの特性や価格などに悪影響を与えずに、上記のニーズを満たす着色剤は得られていない。

上記は、デジタルプリンターのハードコピーを例にした、現在の銅フタロシアニン顔料の課題に関するものであるが、オフセット印刷、塗料その他の分野においても同様のニーズが広く存在する。

以上述べた如く、銅フタロシアニン顔料、特に無置換銅フタロシアニン顔料、その中でも特に耐候性などの性質が良好で、価格も安いβ型銅フタロシアニン顔料について、（１）彩度の向上、及び（２）その色相における緑味の増強に関して強いニーズがある。そのような着色剤は、従来の電子写真用トナーやインキジェットインキのシアン着色剤を置き換えて、カラーマッチングの容易化、及びより鮮やかな色彩を持つカラー画像を得ることを可能とするであろう。また、従来のプロセスインキのＣ，Ｍ，Ｙ，ＫインキのＣインキを、彩度の高いものに置き換えることが出来れば、緑色などの高彩度二次色用着色剤など、多くの用途が期待される。

特開平９−１８８８２８ 特開２００４−０２７０１６ 特開２００８−２３１２１１

本発明の課題は、銅フタロシアニン、その中でも特に無置換銅フタロシアニン、更にはその中でもβ型銅フタロシアニン顔料を用いた着色剤に関連して、次の少なくとも一つの効果、すなわち
１）彩度を向上させることができる；
２）彩度の低下を伴わずに、その青色に緑味を加えてよりシアン標準色に近づけることができる；
を達成できる顔料組成物を提供することにある。より具体的には、本発明の課題は、色相角度を２３６度から例えば１８０度まで制御でき、且つ彩度をフタロシアニン顔料に比べ向上させることが出来る着色剤を得ることである。

本発明者等は、こうした実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の課題を解決するために次のような指針を得た。

（１）蛍光染料の併用による彩度向上
銅フタロシアニン顔料に蛍光染料を加えることが、上記目的達成に寄与することを見出した。特に反射スペクトル測定で発光スペクトルの極大波長が４９０〜５５０ｎｍの範囲にある黄色蛍光染料を使用することにより、色相角を小さくしながら、彩度を大きくすることができることが判明した。

（２）反射スペクトル測定で波長４９０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内の極大波長での反射率は、好ましくは９０％以上、かつ好ましくは１３０％以下である。反射率が９０％未満の場合には彩度向上の効果が小さく、反射率が１３０％超では蛍光が強すぎ、いわゆるギラツキ感が目立つようになる。

（３）蛍光染料は、その吸収極大波長が３８０〜４５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。その理由には、例えば、吸収極大波長が３８０ｎｍ未満の無色もしくは無色に近い蛍光染料を使用すると、いわゆるストークスシフトが大きくなり、この場合は緑色の発光を行わせることのできる蛍光染料の入手が難しいこと、があげられる。また他の理由としては、またλｍａｘが３８０〜４５０ｎｍの蛍光染料は黄色であるため、これを加えることにより、銅フタロシアニン顔料着色剤の色相角を１８０度側に容易に変化させることができる点がある。蛍光染料の吸収極大波長λｍａｘが４５０ｎｍよりも長波長側にあると、色調が濁り、彩度を低下させる。

（４）更に、得られた画像を種々の色温度の光源下で観察すると、添加する蛍光染料の発光波長が４９０〜５５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、またその添加量に好ましい範囲があることを見出した。

上記の実験指針を基に、銅フタロシアニン顔料含有着色剤の色相に緑味を増強させ、且つ適切に彩度を向上させることができる蛍光染料を探索した。更にその蛍光染料と銅フタロシアニン顔料の最適な組成比の探索を行った。

すなわち本発明は、
１． 銅フタロシアニン顔料、蛍光染料、及び樹脂バインダーを含有する着色剤組成物であって、前記組成物の白色紙上の塗工物の色相角が２３６°以下であり、かつ前記蛍光染料が、銅フタロシアニン顔料を含まない蛍光染料と樹脂バインダーからなる塗膜の可視反射スペクトルの最大反射率を９０〜１３０％とするものである、前記着色剤組成物；

２． 蛍光染料の量が、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、上記１に記載の着色剤組成物；

３． 銅フタロシアニン顔料が無置換銅フタロシアニンを含む、上記１または２の着色剤組成物；

４． 銅フタロシアニン顔料、蛍光染料、及び樹脂バインダーを含有する着色剤組成物であって、
前記銅フタロシアニン顔料が、無置換銅フタロシアニンを含み、
前記蛍光染料が、黄色蛍光染料を含み、及び
前記蛍光染料の量が、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、前記着色剤組成物；

５． 白色紙上の塗工物の色相角が２３６°以下である、上記４の着色剤組成物；

６． 前記蛍光染料が、銅フタロシアニン顔料を含まない蛍光染料と樹脂バインダーからなる塗膜の可視反射スペクトルの最大反射率を９０〜１３０％とするものである、上記４または５の着色剤組成物；

７． 蛍光染料と樹脂バインダーからなる塗膜の可視反射スペクトルの最大反射波長が４９０〜５５０ｎｍにある、上記１〜６の着色剤組成物；

８． 銅フタロシアニン顔料がβ型銅フタロシアニンである、上記１〜７の着色剤組成物；

９． 蛍光染料の吸収極大波長が３８０〜４５０ｎｍの範囲にある、上記１〜８の着色剤組成物；

１０． 蛍光染料が４５０ｎｍよりも長波長側に吸収を持たない、上記１〜９の着色剤組成物；

１１． 蛍光染料がクマリン系、スチルベン系、ナフタルイミド系から選択される、上記１〜１０の着色剤組成物；

１２． 蛍光染料が、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１６０：１、ソルベントイエロー３３、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１３１、ソルベントイエロー１３５から選択される、上記１１の着色剤組成物；

１３． 樹脂バインダーが、ポリオレフィン、ポリエステル、スチレン樹脂誘導体、アクリル樹脂誘導体、スチレンアクリル共重合体、ウレタン樹脂から選択される、上記１〜１２の着色剤組成物；

１４． 白色紙上に塗工した時に、昼光色光源Ｄ６５（色温度６５００°Ｋ）における色相と、室内灯型光源Ａ１０（色温度３０００°Ｋ）下の色相の色差ΔＥが１０以下である、上記１〜１３の着色剤組成物；

１５． 上記１〜１４の着色剤組成物の製造に使用される、無置換銅フタロシアニン顔料及び黄色蛍光染料を含む顔料組成物であって、無置換銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して、黄色蛍光染料０．０５〜１０重量部を含む前記顔料組成物；

１６． 上記１〜１４の着色剤組成物、又は上記１５の顔料組成物の画像形成のための使用；
である。

本発明によれば、従来の銅フタロシアニンを用いた着色材料に比べ、より高い彩度が得られる。さらにはより緑味が増強されたフタロシアニン顔料系着色剤を得ることが出来る。本着色剤は、印刷インキ、トナー、インクジェットインクを始め様々な画像形成用途に使用できるばかりでなく、塗料などの他の用途でも使用可能である。例えば、プロセスインキのシアンとしてより理想的なシアンの色相に近づけると、再現できる色域が大きく広がり、高演色インキとして使用することができる。

即ち本発明は、少なくとも銅フタロシアニンと蛍光染料を含有し、その色相が色空間座標（Ｌ＊Ｃ＊Ｈ＊座標）において、色相Ｈの角度が２３６°以下の範囲にある着色組成物である。この着色組成物は、銅フタロシアニンと蛍光染料、及びバインダーを必須成分として含有する。

本発明でいう色相Ｈは、Ｌ＊Ｃ＊Ｈ＊色空間における色相角で表される。シアンの標準色は、例えば日本機械工業会によるジャパンカラーでは２３３〜２３５°付近にあり、無置換銅フタロシアニンはそれよりもやや大きい２５５〜２３６°の範囲、特に２５０〜２３６°のものが多く、本発明で好適に使用されるβ型銅フタロシアニンは２３６°付近にある。また色相角１８０°というのはグリーンに相当する。

着色剤組成物の色相角が２３６°超では、更に青色味が強くなり、カラー画像の色再現が難しくなり、またβ型銅フタロシアニンのような安価な顔料の使用が困難となる。また本発明の着色剤組成物の色相角は１８０°以上であることが好ましい。その理由は、１８０°未満とするには、蛍光染料を多量に添加する必要があり、その結果、観察光源の違いによる色差が大きくなり、またギラツキ感などの副作用が大きくなるためである。

本発明の銅フタロシアニン顔料とは、４個のインドール環を銅原子で結合した化学構造を有するものを指す。製造方法により、α型、β型、δ型、ε型など多くの同質多型が存在しており、本発明ではそれらのいずれをも使用することができる。特にその中でも緑味のあるβ型は、プロセスインキなどに広く使用され、耐候性などの性能が良好で、安価で容易に入手可能なことから、本発明にとって特に好ましい。

本発明に使用できる着色顔料としては、シアン色を有する銅フタロシアニン顔料であれば限定されないが、インドール環に置換基を有さない無置換型の銅フタロシアニンが好ましい。特に一般名称として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と呼ばれるβ型銅フタロシアニン顔料が、耐候性などの諸性能が高く、また安価なため好ましい。

本発明にこのましいβ型銅フタロシアニンの製造方法は、例えば特許文献１に記載されている。本発明の銅フタロシアニン顔料としては、β型銅フタロシアニンであるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４が特に好ましいが、他に、必要により、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの他の結晶型の銅フタロシアニンを併用することも可能である。更には色相調整などを目的として銅フタロシアニン以外の着色顔料を併用することも可能である。

本発明の銅フタロシアニン顔料の粒径、表面積及び他のパラメーターは、特許文献１、その他の銅フタロシアニン顔料に関する文献に記載されている範囲のものが使用できる。顔料は、分散助剤、溶剤、樹脂等を加えて、大きなせん断力を加えて、用途に適したレベルまで分散させて使用される。例えば、顔料は、レーザー方式粒径測定装置により粒径１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度まで分散させた分散液として使用し得る。

本発明の蛍光染料としては、無色蛍光染料及び／または黄色蛍光染料を使用できる。無色蛍光染料は、銅フタロシアニン顔料の色相を大きく変えずに、その彩度や明度を向上させる場合に好適に使用される。ここにおいて、無色染料とは、最大吸収波長の吸光係数に対して、波長４５０ｎｍの吸光係数が５％以下のものが好ましい。そのような染料は、蛍光増白剤として知られる染料から適宜選択して使用される。その例としては、例えばＣ．Ｉ．ＦＢ３６７、Ｃ．Ｉ．ＦＢ３６８などのスチルベン系化合物、ビフェニル系、ピラゾリン系、クマリン系、ナフタルイミド系、オキサゾリン系化合物が挙げられる。

本発明の蛍光染料は、銅フタロシアニン顔料の色相を大きく変えずに彩度を向上させたい場合に使用できると共に、その色相角を減少させたい場合にも好適に使用される。特に本発明に使用する黄色蛍光染料は、銅フタロシアニンの彩度を向上させると共に、色相を青から緑にシフトさせる場合に好適に使用される。銅フタロシアニンの色相を大きく緑側にシフトさせるためには、一般的にはフタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）などのグリーン染料や、その他の黄色顔料を混合することによっても行うことができるが、そのような他の顔料の混合は彩度低下や顔料分散不良などの副作用を招きやすい。そのために他の着色顔料を使用せずに、もしくは出来るだけその使用量を減らしながら、銅フタロシアニン顔料の色相角を小さくしたい場合に、本発明の黄色蛍光染料の使用が好ましい。ここにおいて、黄色蛍光染料としては、例えばメチルエチルケトン中で３８０〜４５０ｎｍに吸収極大波長をもつ染料が好ましい。この範囲より短波側であると、色相角を回転させる効果（色相変化）が小さくなる。

上述したように本発明においては無色蛍光染料及び黄色蛍光染料の何れをも使用することが出来るが、他の理由からも黄色蛍光染料が好ましい。その理由は黄色蛍光染料は、無色蛍光染料にくらべ蛍光発光強度が大きいものが多く、少量の添加で彩度向上が大きいためである。

本発明の蛍光染料は、この蛍光染料と樹脂のみを用いて塗膜を形成した場合に、後述する反射スペクトル測定において、その塗膜の最大波長が４９０〜５５０ｎｍの範囲にあり、その最大反射率が９０％以上であることが好ましい。蛍光染料が併存しない場合の同波長域での最大反射率は２０〜８０％程度であり、この反射率と蛍光染料を含む系の反射率９０％以上との差が、人間の視覚に緑味や高い彩度を感じさせることになる。

本発明における黄色蛍光染料は、前述の反射スペクトル特性が、前述の波長範囲において１３０％以下であることが好ましい。１３０％を超える反射率は、光源の色温度差などにより、視覚による色差が大きくなるため好ましくない。

本発明に使用される黄色蛍光染料としては、上記蛍光増白剤で例示した化学構造以外に、ペリレン系、フルオレセイン系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系、ルブレン系、ピラニン系染料などから適宜選択される。そのような染料としては、油溶性染料、分散染料、水溶性染料などと分類されるものが多く、その中から適宜選択して使用される。

本発明においては、黄色蛍光染料としては、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３５、及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６０：１などの油溶性染料、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２などの分散染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０などの水溶性染料などが特に好適に使用される。

本発明において、蛍光染料は銅フタロシアニン１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の比率で使用される。この範囲より少ないと彩度向上の効果が小さく、またこの範囲より多いと、光源の違いによる色差が大きくなるなどの副作用が大きくなる。

本発明の蛍光染料と銅フタロシアニンのより好ましい比率は、銅フタロシアニン１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部、更に好ましくは銅フタロシアニン１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部である。これらの範囲は、色温度の異なる光源の下で色差△Ｅを小さくするという観点で好ましい。

本発明における色差（△Ｅ）とは、基準条件と比較条件の色相の違いを表現するもので、一般的にはＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色度空間図表における両者の空間距離で示される。数式としてはΔＥ＝〔（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２〕^１／２で算出された値となっている。一般に△Ｅが２．０以下となると、両物体の色の差を人間の視覚で区別することが難しくなるといわれている。

本発明における蛍光染料は、彩度や色相について望ましい値を得るために加えられるものであるが、そのようにして作成された塗膜、もしくは画像形成画素は、同じサンプルでも光源の色温度など異なった環境で異なった色に見える場合があり、蛍光染料についてもその環境による影響が小さい量で使用することが好ましい。一般的に、人間の視覚で違いが認識できるのは△Ｅが２超からといわれるが、それは異なった色相のものを同一の光源下で観察した時の場合であり、本発明の場合は、異なった試料間の色差というよりも、同じサンプルの異なった環境での色差が問題となる。同じサンプルの昼光色と電球色で比較したときに許容される一般的な基準は見当たらないが、同一サンプルでも目で見たときの色相が変化すること、また同じ印刷物を異なった光源下で見るというニーズも少ないこともあり、色光源の差による色差の許容範囲はもっと大きいと考えられる。

本発明においては、上記の光源の違いによる色差の許容値を種々検討した結果、例えば昼光色を示すといわれるＣＩＥ標準光源Ｄ６５（色温度６５００°Ｋ）と、色温度が大きく異なる電球色に近い室内灯型光源Ａ１０（色温度３０００°Ｋ）の光源における色相の差△Ｅは１０以下の条件を満たす必要があると判断した。その理由は、△Ｅ＝１０付近は、マンセル色度図上で１歩度の色差に相当するといわれ、実際に観察しても大きな差異や違和感を感じなかったことによる。従って、本発明においては、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５と、室内灯（電球色）に近いＡ１０の光源における色相の差△Ｅは、好ましくは１０以下、特に好ましくは△Ｅは８以下、更に特に好ましくはΔＥは６以下である。この程度の色差では、別々の場所、もしくは時間で異なった色温度光源で観察しても、その違いが強く意識されないためである。

本発明の着色剤には、銅フタロシアニン顔料、蛍光染料、バインダーが含まれる。バインダーとしては顔料及び染料を分散できるか、もしくは溶解保持できるものが使用され、本発明においては、その用途に応じた各種ポリマー類が好適に使用される。そのようなポリマーとしては、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂などいずれも使用可能である。熱可塑性ポリマーの例としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン系、ブタジエンなどの付加重合によるゴム系ポリマー、ポリスチレン系、メチルメタアクリル酸などのアクリル系ポリマー、各種２価アルコールと２価カルボン酸との縮合によるポリエステル系、２価のアミンと２価カルボン酸の縮合によるポリアミド系、ポリウレタン系などの樹脂が好適に使用される。その中でも、溶剤溶解性、顔料分散性、物理的／化学的安定性などからポリエステル系、スチレンアクリル系、ポリアミド系、ウレタン系が特に好ましい。

本発明の熱硬化性または放射線硬化性の樹脂としては、多官能のアクリル酸系モノマー、エポキシ化合物またはフェノール化合物等、熱又は放射線により三次元的に架橋可能な樹脂が使用される。

本発明の着色剤組成物中の顔料と樹脂の比率は、その用途により大きく異なるが、一般的には樹脂１００重量部に対して顔料０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部である。この範囲以下では、必要とする着色度を得ようとすると膜厚を大きくする必要があり、乾燥性能を低下させたり、画質を低下させることがある。また上記範囲を越えると、着色材料で形成された画素などの機械的強度、密着性などが低下して好ましくない。

本発明の着色剤組成物は、銅フタロシアニン顔料、蛍光染料、バインダー以外に、各々の用途に必要な機能、物性を満たすために他の添加剤を適宜添加することが可能である。そのような添加剤としては、顔料分散剤、耐光性改良のための紫外線吸収剤、塗工性を改良するための界面活性剤、基材との密着性などを改良するための粘着付与剤、着色塗工膜の熱特性や表面特性を制御するためのワックス類などがある。またプリンター用トナーの場合には、静電特性を制御するための帯電制御剤を添加することが好ましい。また上記添加剤の添加量は、それぞれの用途に応じて適切とされる範囲で加えることができる。

本発明の着色剤組成物の製造方法は、その組成物のユーザーの加工工程や用途に応じて種々の方法が可能である。例えば、銅フタロシアニン顔料を乾燥し、適度に粉砕または微粒化した後に、例えば、
１） 顔料を、蛍光染料、樹脂、溶剤と一緒に混合し、適切な方法で溶解または分散する、
２） 顔料と蛍光染料との混合物を容器に封入し、別の場所で樹脂と溶剤中に混合、分散する、
３） 顔料、樹脂、溶剤を予め溶解または分散し、別途入手した染料のみを後で添加、溶解する
などの方法を、その用途、製造者、使用者の都合によって自由に選択することができる。

しかし、上記着色剤組成物の製造方法は、上記に限定されることなく、その用途により他の様々な方法も使用できる。例えば、電子写真用トナーの場合には、銅フタロシアニン、蛍光染料が含まれる分散液に、モノマーや乳化剤、重合開始剤などを加えて、乳化重合により着色剤組成物を製造する方法も好ましい。

また、樹脂中に銅フタロシアニン顔料を分散させ、更にそれを造粒したものに、蛍光染料を添加することよって着色剤組成物を製造することも可能である。必要なことは、例えば印刷紙などに形成された着色剤組成物膜（画素）中に、本発明の顔料、染料、樹脂が上述のような条件で含まれていることである。

以下、本発明を例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
実施例１
下記の着色剤組成物を調液した。

上記組成物３０ｇを秤量して７０ｍｌのガラスボトルに入れ、直径２ｍｍのガラスビーズを７０ｇ量り入れ、縦形ペイントシェーカーで６０分分散させ、顔料塗工サンプルＡ（インキ）を作成した。出来上がったインキの顔料濃度は６％であり、バーコーターＮｏ．２にてコート紙（大王製紙（株）製、商品名ユトリロコート、坪量１５７ｇ／ｍ^２）（分光光度計ＳＰＥＣＴＲＯ ＦＬＡＳＨ ＳＦ６００による白色度実測値が８６．０５）に展色し、ホットプレートにより乾燥した。得られた塗工サンプルＡ１のウエット塗布量は１２μｍであった。またそのシアン反射濃度は、反射濃度測定装置（マクベス社製、ＳＰＥＣＴＯＲＯＥＹＥ、ガス充填式タングステンランプ、照明タイプＡ、物理フィルター無し）で１．７であった。ここで黄色蛍光染料ソルベントイエロー１６０：１の吸収極大波長は、４２０ｎｍであった。

実施例２：
蛍光染料ソルベントイエロー１６０：１の比率を、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して０．２５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、顔料塗工サンプルＡ２を得た。

実施例３
蛍光染料ソルベントイエロー１６０：１の比率を、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、顔料塗工サンプルＡ３を得た。

実施例４
蛍光染料ソルベントイエロー１６０：１の比率を、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して１．０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、顔料塗工サンプルＡ４を得た。

実施例５
蛍光染料ソルベントイエロー１６０：１の比率を、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して２．０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、顔料塗工サンプルＡ５を得た。

実施例６
蛍光染料をソルベントイエロー９８（クラリアント社、Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ）に代えた以外は、実施例２と同様の方法により、顔料塗工サンプルＡ６を得た。

比較例１：
黄色染料ソルベントイエロー１６０：１を添加しないことを除き、実施例１と全く同様の方法により、蛍光染料を含有しない比較顔料塗工サンプルＢ１を得た。

比較例２
蛍光染料ソルベントイエロー１６０：１の比率を顔料１００重量部に対して１１．０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較顔料塗工サンプルＢ２を得た。

比較例３
ソルベントイエロー１６０：１の代わりに、グリーン顔料ＰＶ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＧＮＸ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，クラリアント社製）を使用し、シアン顔料１００重量部に対して、グリーン顔料を１１．１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により比較顔料塗工サンプルＢ３を得た。

比較例４
シアン顔料１００重量部に対してグリーン顔料を２５重量部とした以外は、比較例３と同様の方法により、比較顔料塗工サンプルＢ４を得た。

比較例５
ソルベントイエロー１６０：１の代わりに、蛍光を殆ど発生しない黄色染料Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３（クラリアント社製、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により比較顔料塗工サンプルＢ５を得た（シアン顔料１００重量部に対して、黄色染料の組成は０．１重量部）。

（顔料塗工サンプルの評価）
上記により得られたサンプルＡ１〜Ａ６、比較サンプルＢ１〜Ｂ５を、下記の性質に関して、下記の方法により評価を行った。

１）色相評価
分光光度計〔ＳＰＥＣＴＲＡ ＦＬＡＳＨ ＳＦ６００（データカラーインターナショナル社製）〕を用い、測定用光源としてＤ６５、視野角１０°で測色を行い、明度・彩度・色相角（Ｌ＊Ｃ＊Ｈ）を定量的に評価した。ここにおいて、色相はＣＩＥ（国際照明委員会）で規格された表色系の定義に基づくものである。尚、色相測定用サンプルは、上記の条件で均一に塗布、乾燥したものであり、その試料面積は、７ｃｍ^２である。

２）光源による色相変化評価
上記色相評価において、標準的な昼光色光源（Ｄ６５；色温度６５００°Ｋ）と、室内灯型光源Ａ１０光源（色温度３０００°Ｋ）の両方で測定し、その色差（△Ｅ）を評価した。ここで△Ｅと官能評価の関係は、その評価方法によって異なるが、２以下の場合、一般的な人間の視覚では区別が困難と言われる。また△Ｅが２．５〜５．０の範囲では、並べて比較しない限り、一般的な印象としてほぼ同じ色と知覚され、６．５〜１３．０では例えばマンセル色度図において１歩度程度異なるといわれている。

３）可視反射スペクトル測定
銅フタロシアニンを含まず、樹脂と蛍光染料、溶剤を混合した溶解液を、上述と同じ方法で塗布し、乾燥して反射スペクトル測定サンプルを作成した。その測定は、分光光度計〔ＳＰＥＣＴＲＡ ＦＬＡＳＨ ＳＦ６００（データカラーインターナショナル社製）〕を用い、測定用光源としてＤ６５光源、視野角１０°で測定した。その際の反射率基準としては分光光度計付属の標準白セラミックタイル（データカラ―インターナショナル社、製造ロットシリアル＃９１９７、５００ｎｍ以上の可視光における平均反射率９０％以上）を使用した。

得られた評価結果を表１に示した。尚、表１における塗膜の最大反射率（最大波長）の値は、実施例や比較例のサンプルそのものを測定した値ではなく、銅フタロシアニン顔料を含まずに、染料とポリマーバインダーから成る塗膜を前述した条件で測定した値である。表１の内容を纏めると以下のようになる。

１） 本発明の蛍光染料をシアン顔料１００重量部に対して０．１〜０．２５重量部加えることにより色相角が２°変化し、明度Ｌが０．２〜０．７向上する。
２） 本発明の蛍光染料をシアン顔料１００重量部に対して０．５〜２重量部添加することにより、彩度が２〜３程度向上する。
３） 色光源による色差は、蛍光染料添加１重量部程度で△Ｅが５を超えるようになるが、これは同一場所で比較しない限り、一般的にはその差異の認識が容易でないとされるレベルであり、実用的には十分可能なレベルである。
４） 蛍光染料添加量が２重量部となると△Ｅが７．５となるが、これも同じ場所で比較したときに、少し色が違うレベル（例えばマンセル色度図で１歩度異なるレベル）であり、実用可能と思われた。
５） 蛍光染料添加量が１０重量部を越えた場合（比較例２）は、彩度は高いものの、光源差による色差が非常に大きくなり、好ましくないと判断された。
６） また、非蛍光性のグリーン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（比較例３、４）、又は非蛍光性染料Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３（比較例５）の添加は、共に彩度、明度の低下を伴い、また光源による△Ｅが増大する傾向が認められた。

Claims (16)

1. 銅タロシアニン顔料、蛍光染料、及び樹脂バインダーを含有する着色剤組成物であって、前記組成物の白色紙上の塗工物の色相角が２３６°以下であり、かつ前記蛍光染料が、銅フタロシアニン顔料を含まない蛍光染料と樹脂バインダーからなる塗膜の可視反射スペクトルの最大反射率を９０〜１３０％とするものである、前記着色剤組成物。
2. 蛍光染料の量が、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、請求項１に記載の着色剤組成物。
3. 銅フタロシアニン顔料が無置換型銅フタロシアニンを含む、請求項１または２に記載の着色剤組成物。
4. 銅フタロシアニン顔料、蛍光染料、及び樹脂バインダーを含有する着色剤組成物であって、
   前記銅フタロシアニン顔料が、無置換型銅フタロシアニンを含み、
   前記蛍光染料が、黄色蛍光染料を含み、及び
   前記蛍光染料の量が、銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、前記着色剤組成物。
5. 白色紙上の塗工物の色相角が２３６°以下である、請求項４に記載の着色剤組成物。
6. 前記蛍光染料が、銅フタロシアニン顔料を含まない蛍光染料と樹脂バインダーからなる塗膜の可視反射スペクトルの最大反射率を９０〜１３０％とするものである、請求項４または５に記載の着色剤組成物。
7. 蛍光染料と樹脂バインダーからなる塗膜の可視反射スペクトルの最大反射波長が４９０〜５５０ｎｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか一つに記載の着色剤組成物。
8. 銅フタロシアニン顔料がβ型銅フタロシアニンを含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の着色剤組成物。
9. 蛍光染料の吸収極大波長が３８０〜４５０ｎｍの範囲にある、請求項１〜８のいずれか一つに記載の着色剤組成物。
10. 蛍光染料が４５０ｎｍよりも長波長側に吸収を持たない、請求項１〜９のいずれか一つに記載の着色剤組成物。
11. 蛍光染料がクマリン系、スチルベン系、ナフタルイミド系から選択される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の着色剤組成物。
12. 蛍光染料が、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１６０：１、ソルベントイエロー３３、ソルベントイエロー９８、ソルベントイエロー１３１、ソルベントイエロー１３５から選択される、請求項１１に記載の着色剤組成物。
13. 樹脂バインダーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン誘導体、アクリル樹脂誘導体、スチレンアクリル共重合体及びウレタン樹脂誘導体から選択される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の着色剤組成物。
14. 白色紙上に塗工した時に、昼光色光源Ｄ６５（色温度６５００°Ｋ）における色相と、室内灯型光源Ａ１０（色温度３０００°Ｋ）下の色相の色差△Ｅが１０以下である、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の着色剤組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載の着色剤組成物の製造に使用される、無置換銅フタロシアニン顔料及び黄色蛍光染料を含む顔料組成物であって、無置換銅フタロシアニン顔料１００重量部に対して、黄色蛍光染料０．０５〜１０重量部含む前記顔料組成物。
16. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載の着色剤組成物、又は請求項１５の顔料組成物の画像形成のための使用。