NL1024415C2

NL1024415C2 - Gekleurd, magnetisch aantrekbaar tonerpoeder.

Info

Publication number: NL1024415C2
Application number: NL1024415A
Authority: NL
Inventors: Marcel Dialma Everaars; Huberdina Petronella Mar Smits; Marcella Coppenrath; Paul Jacobus Gertrud Ickenroth
Original assignee: Oce Tech Bv
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2005-03-31
Also published as: CN100474135C; CA2478273A1; ATE438887T1; CN1603966A; DE602004022367D1; EP1521128A2; EP1521128A3; EP1521128B1; JP2005107528A; US20050069800A1

Description

Gekleurd, magnetisch aantrekbaar tonerpoeder 5 De uitvinding betreft gekleurd magnetisch aantrekbaar tonerpoeder van het type zoals beschreven in Europees octrooischrift nr. 0 350 099. Dit soort tonerpoeder is specifiek geschikt om te worden gebruikt in een electrofotografisch druk- of kopieerapparaat zoals onder meer beschreven in Amerikaans octrooischrift 4 860 035 en Europees octrooischrift 0 373 704.

10 Het tonerpoeder zoals in Europees octrooischrift 0 350 099 beschreven bevat magnetisch aantrekbaar materiaal dat is omhuld door of gedispergeerd in een kleurende massa die thermoplastische hars en kleurgevend materiaal bevat, waarbij als kleurgevend materiaal fluorescerende kleurstof, in het bijzonder geel fluorescerende kleurstof aanwezig is. Hoewel volgens dit octrooischrift tonerpoeders, met een redelijk 15 goede kleurkwaliteit kunnen worden verkregen, is met name voor een fullcolour druksysteem behoefte aan verbeterde tonerpoeders in de kleuren rood en magenta.

Met name is behoefte aan rood tonerpoeder dat een beduidend hogere chroma, dus hogere kleurverzadiging heeft, dan de rode tonerpoeders die in voomoemd octrooischrift zijn beschreven of met de daarin beschreven combinaties van geel en 20 rood of magenta fluorescerende kleurstof kunnen worden verkregen.

De uitvinding voorziet in gekleurd magnetisch aantrekbaar tonerpoeder waarvan de afzonderlijke deeltjes bestaan uit magnetisch aantrekbaar materiaal dat door een kleurende massa is omhuld, dan wel daarin fijn is verdeeld, waarbij de kleurende massa thermoplastische hars en kleurgevend materiaal omvat en gekenmerkt is 25 doordat het kleurgevend materiaal een kleurstof bevat van de formule I:

formule I

30 0 \I

H3cv^vsJ^^^/ch3 / v % 1024415

Kleurstoffen van deze formule zijn op zich bekend onder Colour Index nr. Cl Pigment I

Red 81:1. I

5 Onder toepassing van een kleurstof volgens bovenstaande formule I kunnen rode en I

magenta gekleurde tonerpoeders worden verkregen met een aanzienlijk hogere I

kleurverzadiging dan de tonerpoeders die tot dusver konden worden verkregen onder I

toepassing van rood of magenta gekleurde kleurstoffen zoals genoemd in Europees

octrooischrift 0 350 099. Evenals de kleurstof Cl Basic Violet 11:1 (Basonyl Rot 550 zijn I

10 de kleurstoffen volgens bovenstaande formule fluorescerend. I

Voor de vervaardiging van een rood tonerpoeder wordt de kleurstof volgens I

bovenstaande formule gecombineerd met één of meer sterk geel fluorescerende I

kleurstoffen, zoals beschreven in voomoemd Europees octrooischrift 0 350 099. Verder I

kan om de juiste kleurnuance te bereiken naast rode kleurstof volgens bovenstaande I

15 formule nog een of meer andere rode kleurstoffen worden bijgemengd. I

Behalve verbeterde rode en magenta kleurige tonerpoeders, kunnen volgens de I

uitvinding ook aanzienlijk verbeterde gele tonerpoeders worden verkregen, door aan de

kleurende massa naast geel fluorescerende kleurstof ook een kleine hoeveelheid van I

de kleurstof volgens bovenstaande formule I toe te voegen. De tonerpoeders volgens I

20 de uitvinding kunnen op de bekende wijze worden bereid door kleurgevend materiaal in I

de thermoplastische hars of mengsel van thermoplastische harsen op te lossen of I

daarin zeer fijn te verdelen en ook het magnetisch aantrekbaar materiaal daarin in fijn I

verdeelde toestand op te nemen. Na afkoelen tot een vaste massa wordt de massa I

vervolgens door malen en zeven verwerkt tot tonerpoeder met de gewenste I

25 deeltjesgrootte die bij voorbeeld ligt tussen 9 en 14 micrometer. Om de I

tonerpoederdeeltjes geschikt te maken voor toepassing in een electrografisch

drukproces als beschreven in US 4 860 035 worden zij nog elektrisch geleidend I

gemaakt bijvoorbeeld door op hun oppervlak een dunne kleurloze, elektrisch geleidende I

laag af te zetten. Deze laag kan bijvoorbeeld bestaan uit met fluor gedoteerd tinoxide en 30 op de tonerpoederdeeltjes worden afgezet op de wijze als beschreven in Amerikaans octrooischrift 5 202 211.

De grondstoffen voor het tonerpoeder volgens de uitvinding kunnen dezelfde zijn als I

beschreven in Europees octrooischrift 350 099. I

10244 τ 5 I

3

Een geschikt magnetisch aantrekbaar is cabonylijzer met een gemiddelde deeltjesgrootte van circa 3 micrometer.

De thermoplastische hars of mengsel van thermoplastisch harsen is zo gekozen dat de toegepaste fluorescerende kleurstoffen, met name geel en rood of magenta 5 fluorescerende kleurstoffen, daarin een hoge fluorescentie vertonen. Geschikte combinaties van het thermoplatische hars en (geel) fluorescerende kleurstof kunnen worden bepaald op de wijze beschreven in Europees octrooischrift nr. 0 350 099. Geschikte thermoplastische harsen zijn epoxyharsen, polyesterharsen en gemodificeerde polyesterharsen die in hun poiymeerketen groepen dragen met een 10 dipoolmoment groter dan 2, zoals sulfanyl-, amide-, anhydride- of ureïdegroepen. Geschikte epoxyharsen zijn relatief laag moleculaire epoxyharsen zoals die onder de handelsnamen Epikote 1001 en 1004 (Shell-Nederland) verkrijgbaar zijn. Verder zijn bruikbaar de van zulke epoxyharsen afgeleide harsen en verkregen door de epoxidegroepen te blokkeren met een monofunctioneel reagens zoals p-cumyt fenol, of 15 voor een groot deel met zulk een monofunctioneel reagens te blokkeren en voor het overige te verknopen door intermoleculaire reactie en/of reactie met een polyfunctionele epoxyharder. Geschikte van epoxyharen afgeleide thermoplastische harsen zijn bijvoorbeeld beschreven in de Britse octrooischriften 2007382,2014325 en 203653. Deze harsen worden in het kader van de uitvinding als epoxyhars beschouwd.

20 In aanmerking komende polyesterharsen zijn lineaire harsen afgeleid van een dicarbonzuur en een diol, alsmede vertakte polyesterharsen verkregen door polymerisatie van een dicarbonzuur met een mengsel van een diol met een geringe hoeveelheid, bijvoorbeeld 5 mol%, van een meer dan tweewaardige alcohol, of doorpolmerisatie van een diol met een mengsel van een dicarbonzuur met een geringe 25 hoeveelheid van een meer dan tweewaardig carbonzuur. Geschikte polyesterharsen zijn onder meer beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 6807896 en 7116891 en de Europese octrooiaanvrage 146980. Polyesterharsen of gemodificeerde polyesterharsen die in hun poiymeerketen groepen dragen met een dipoolmoment groter dan 2, kunnen worden verkregen door een bi- of polyfunctioneel reagens dat 30 zulke polaire groepen draagt, of deze groepen tijdens de polymerisatiereactie vormt, in het reactiemengsel op te nemen in een geschikte hoeveelheid, bijvoorbeeld 10 tot 50 mol%. Zo kunnen sulfonylgroepen in de poiymeerketen worden ingebouwd door een sulfonylgroepen dragend diol, zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage I02441 5

7116891, aan het reactiemengsei toe te voegen. Gemodificeerde polyesterharsen die in I

hun polymeerketen amidegroepen dragen (hierna polyesteramiden genoemd), kunnen I

worden verkregen volgens de standaard polycondensatietechnieken voor de bereiding I

van polyesters, waarbij in het reactiemengsei het diol voor een deel (bijv. 10 tot 50 I

5 mol%) door een diamine of aminoalcohol wordt vervangen. I

Voorbeelden van geschikte diaminen en amino-alcholen zijn tetreamethyteendiamine, I

hexamethyleendiamine, p-fenyleendiamine, 1-amino-2-ethanol, 1 -amino-2-propanol en I

1 -amino-3-propanol. I

De kleurende massa bevat een tenminste een kleurstof volgens bovenstaande formule, I

10 waarin het anion X® kan worden gevarieerd om zo de oplosbaarheid of mengbaarheid I

van de kleurstof in thermoplastische hars te optimaliseren. In het algemeen kan de I

oplosbaarheid van de kleurstof in de hiervoor genoemde harsen worden verbeterd door I

de kleurstof te gebruiken in de vorm van het tetrafluorboraat, boorfluoride, perchioraat, I

hexa fluorzirconaat of ethylsulfaat in plaats van in de vaak gangbare vorm als chloride, I

15 fluoride of sulfaat. I

Voor een magenta tonerpoeder kan bovenstaande kleurstof alleen worden gebruikt, I

maar wordt zij om de juiste kleurtint te bereiken met voordeel gecombineerd met een I

rood-violet fluorescerende kleurstof zoals C.l. Basic Violet 11:1 (C.l. 45174). I

Voor een rood tonerpoeder wordt aan de magenta kleurreceptuur een sterk geel I

20 fluorescerende kleurstof toegevoegd of een mengsel van zulke kleurstoffen of een I

mengsel van zulke kleurstof met een of meer gele pigmenten. Geschikte geel I

fluorescerende kleurstoffen zijn Macrolex Fluorescent Yellow 10GN (C.i. Solvent Yellow I

160:1), Thermoplast f-Gelb 084 (C.l. nr. 59075), Hostasol Gelb 3G (C.l. Solvent Yellow I

98), Macrolex Orange R (C.l. Disperse Orange 47) en Maxiion Brilliant Flavine 10GFF I

25 (C.l. Basic Yellow 40). I

De totale hoeveelheid kleurgevend materiaal in tonerpoeder volgens de uitvinding is I

afhankelijk van de kleurschakering en kleurverzadiging die wordt beoogd. In het I

algemeen worden de beste resultaten reeds bereikt bij een relatief lage I

30 totaalhoeveelheid kleurgevend materiaal, die berekend op de hoeveelheid I

thermoplastische hars niet meer bedraagt dan circa 1,5 tot 4 gewichtsprocent. I

Behalve thermoplastische hars, kleurende bestanddelen en magnetisch aantrekbaar I

materiaal, kan tonerpoeder volgens de uitvinding verder toevoegingen bevatten om I

f 0244 f 5_ I

5 specifieke eigenschappen te beïnvloeden. Zo kan wit pigment zoals bijvoorbeeld titaniumoxide of zinkoxide worden toegevoegd om de donkere kleur van het magnetisch aantrekbaar materiaal te maskeren. Een metaalzout met een diamagnetisch anion kan worden toegevoegd om fluorescentiedoving van de fluorescerende kleurstoffen) te 5 vermijden.

De uitvinding zal nu een de hand van de hierna volgende voorbeelden worden toegelicht.

De waarden voor L* (lichtheid), C* (chroma) en h (hue) die in deze voorbeelden voor de tonerpoeders worden opgegeven, zijn alle verkregen door meting aan een compacte 10 tonerpoedermassa in een cuvet. Met name de waarde L* van de hierna beschreven reeds tot de stand techniek behorende tonerpoeders kan daardoor lager blijken te zijn dan de L*-waarde die eerder voor deze of qua samenstelling vergelijkbare tonerpoeders in de literatuur zijn opgegeven. Alle hierna opgegeven kleurwaarden zijn op dezelfde wijze bepaald en zijn derhalve onderling goed vergelijkbaar. Bovendien zijn de 15 resultaten die volgens de uitvinding worden bereikt ook visueel goed waarneembaar.

De kleurmetingen van de tonerpoeders zijn nu uitgevoerd met de Coloreye 7000A kleurenmeter van Gretag Macbeth met als lichtbron de CIE D65 illuminant. De metingen werden uitgevoerd aan een met 7g tonerpoeder gevulde, schone cuvet van kwartsglas. De cuvet heeft een diameter van 60 mm en een hoogte van 40 mm (Leverancier: 20 Minolta).

Het reflectiespectrum van de tonerpoedermassa wordt gemeten en hieruit worden vervolgens L*, C* en h berekend.

De metingen met de Coloreye 7000A onderscheiden zich door goede reproduceerbaarheid en de mogelijkheid om aan een relatief dikke poederlaag te meten 25 waardoor ook daadwerkelijk de kleur van het poeder zelf wordt bepaald en omgevingsinvloeden zijn buitengesloten. Voor alle kleurmetingen werd vanzelfsprekend dezelfde schone cuvet gebruikt.

Voorbeeld 1 30

Vergelijkingsvoorbeeld met, qua kleurkwaliteit best mogelijke recepturen voor magenta, rood en geel tonerpoeder zonder kleurstof volgens de uitvinding.

Alle tonerpoeders (ook die volgens de uitvinding welke zijn beschreven in de voorbeelden 2,3 en 4) zijn op dezelfde wijze bereid door een poedermengsel van 1024475 thermoplastische hars, magnetiseerbaar materiaal en kleurende bestanddelen, in een

extruder gedurende ca. 1 uur te mengen bij 110°C, de geextrudeerde massa, na I

afkoelen, door malen en zeven te verwerken tot tonerpoeder met een deeltjesgrootte I

tussen circa 9 en 14 micrometer. I

A Magenta tonerpoeder I

83,3 gew.% polyesterhars afgeleid van gepropoxyleerd bisphenol A en I

adipinezuur/isoftaalzuur in de gewichtsverhouding 1/3 I

15 gew.% Carbonylijzer met een specifiek oppervlak van 0,55 m2/g I

1,7 gew.% Basonyl Rot 550 - tetrafluoroboraat I

(Colour Index nr. 45174) I

kleurwaarden: L*: 32,9; C*: 46,1; h: 349,7 I

B Rood tonerpoeder I

80,6 gew.% polyesterhars afgeleid van gepropoxyleerd bisphenol A en I

adipinezuur/isoftaalzuur in de gewichtsverhouding 1/3 I

15 gew.% Carbonylijzer met een specifiek oppervlak van 0,55 m2/g I

2,9 gew.% Paliogeen Rood K3580 I

(Colour Index nr. 71137) I

0,95 gew.% Basonyl Rot 550 - tetrafluoroboraat I

0,55 gew.% Macrolex Ruorescent Yellow 10GN I

(Colour Index: Solvent Yellow 160:1) I

kleurwaarden: L*: 30,3; C*: 46,8; h: 34,6 I

10 C Geel tonerpoeder I

94,9 gew.% polyesterhars afgeleid van gepropoxyleerd bisphenol A en I

adipinezuur/isoftaalzuur in de gewichtsverhouding 1/3 I

3 gew.% Carbonylijzer met een specifiek oppervlak van 0,55 m2/g I

0,6 gew.% Macrolex Ruorescent Yellow 10GN I

(Colour Index: Solvent Yellow 160:1) I

1,5 gew.% Hostasol Gelb 3G I

(Colour Index: Sovlent Yellow 98) I

kleurwaarden: L*: 62,5; C*: 77,6; h: 92,3 I

1024415 I

7

Voorbeeld 2 Magenta tonerpoeder 83,65 gew.% polyesterhars afgeleid van gepropoxyleerd bisphenol A en adipinezuur/isoftaalzuur in de gewichtsverhouding 1/3 15 gew.% Carbonylijzer met een specifiek oppervlak van 0,55 m2/g 0,45 gew.% Basonyl Rot 550 tetrafluoroboraat 0,9 gew.% kleurstof van formule I in de vorm van het ethylsulfaat kleurwaarden: L*: 38,1; C*: 50,5; h: 359,4 5

Voorbeeld 3 Rood tonerpoeder 82,35 gew.% polyesterhars afgeleid van gepropoxyleerd bisphenol A en adipinezuur/isoftaalzuur in de gewichtsverhouding 1/3 15 gew.% Carbonylijzer met een specifiek oppervlak van 0,55 m2/g 0,45 gew.% Basonyl Rot 550 tetrafluoroboraat 0,87 gew.% kleurstof van formule I als ethylsulfaat 0,84 gew.% Macrolex Fluorescent Yellow 10GN 0,49 gew.% Hostasol Gelb 3G kleurwaarden: L*: 37,7; C* : 59,9; h: 41,8 10 Voorbeeld 4

Geel tonerpoeder 94,89 gew.% polyesterhars afgeleid van gepropoxyleerd bisphenol A en adipinezuur/isoftaalzuur in de gewichtsverhouding 1/3 3 gew.% Carbonylijzer met een specifiek oppervlak van 0,55 m2/g 0,6 gew,% Macrolex Fluorescent Yellow 10GN 1,49 gew.% Hostasol Gelb 3G 0,02 gew.% kleurstof van formule I als ethylsulfaat kleurwaarden: L*: 68,3; C*: 89,5; h: 88,3 I024415 I 8

I Voorbeeld 5 I

I Tonerpoeders volgens de bovenstaande voorbeelden werden op de wijze als I

I beschreven in Amerikaan octrooischrift 5 202 211, voorbeeld 5, door bekleding met fluor I

I gedoteerd tinoxide verwerkt tot elektrische geleidende tonerpoeders met een weerstand I

I 5 van circa 105 Ohm.m (gemeten zoals in Amerikaans octrooischrift 5 202 211 is I

I beschreven). Met deze tonerpoeders werden in een Océ CPS 700 kleurenprinter I

I gekleurde vlakken gedrukt op ontvangstpapier van het type Océ Top Colour Paper, I

I CC520, wit, 100g/m2. I

I De kleurwaarden van de gedrukte kleurvlakken op de afdrukken waren: I

I 10 Magenta volgens voorbeeld 1 : L* = 48 C* = 66 h = 330 I

I Magenta volgens voorbeeld 2 : L* = 52 C* = 68 h = 340 I

I Rood volgens voorbeeld 1 : L* = 43 C*= 61 h= 30 I

I Rood volgens voorbeeld 3 : L* = 50 C*= 68 h= 37 I

I Geel volgens voorbeeld 1 : L* = 81 C* = 94 h = 93 I

I 15 Geel volgens voorbeeld 4 : L* = 84 C* = 100 h = 91 I

I 10244 7

Claims

1. Gekleurd, magnetisch aantrekbaar tonerpoeder omvattend magnetisch aantrekbaar materiaal en een kleurende massa die thermoplastische en kleurgevende bestanddelen 5 bevat, met het kenmerk, dat als kleurgevend bestanddeel aanwezig is een kleurstof van de formule: ίο y + "Si H X' 15 waarin X een anion is.

2. Tonerpoeder volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het anion een tetrafluororobaat, perchloraat, hexafluorozirconaat of ethylsulfaatanion is. 20

3. Tonerpoeder volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kleurende massa bovendien geel fluorescerende kleurstof bevat

4. Tonerpoeder volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het henmerk, dat 25 de kleurende massa bovendien rood of magenta fluorescerende kleurstof bevat.

5. Tonerpoeder volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de kleurstof C.l. Basic Violet 11:1 (C.l. 45174) is. 1 02441 5