JP3403015B2

JP3403015B2 - 静電荷像現像用マゼンタトナー、二成分系現像剤、カラー画像形成方法及びマゼンタトナーの製造方法

Info

Publication number: JP3403015B2
Application number: JP20764497A
Authority: JP
Inventors: 誠神林; 真明田谷; 哲也井田; 亮一藤田; 育飯田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: JPH1097102A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤
に適用されるマゼンタトナー及びその製造方法に関し、
また、マゼンタトナーを有する二成分系現像剤及びカラ
ー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今のパーソナル・ユーザーを対象とし
たコンピューター機器の低価格化に伴い、映像による情
報伝達機構もビジュアルな世界からフルカラーによる映
像コミュニュケーションが幅広く浸透しつつある。この
様なニーズの元、出力手段の一つであるプリンターや複
写機の如き画像形成装置においても低級機市場を中心に
フルカラー化が急速に進んでおり、一般ユーザーにおい
てもカラー画像がより身近なものとなりつつある。

【０００３】この様なフルカラーによる出力機器として
は一般的に、熱転写方式、インクリボン方式、インクジ
ェット方式といった数多くの方法があるが、全体として
は電子写真方式によるものが大多数を占めている。一般
に電子写真方式は光導電性物質を利用し種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナ
ー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤
蒸気により定着し、カラー画像を得るものである。フル
カラーの場合は、色材の３原色であるイエロートナー、
マゼンタトナー及びシアントナーの３色の有彩色トナー
又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて色
の再現を行うものである。例えば、原稿からの光をトナ
ーの色と補色の関係にある色分解光通過フィルターを通
して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像工程
及び転写工程を経てカラートナーは支持体に保持され
る。次いで前述の工程を順次複数回行い、レジストレー
ションを合わせつつ、同一支持体上にカラートナーは重
ね合わされ、定着によって最終のフルカラー画像が得ら
れる。

【０００４】近年、フルカラー画像においては、高画質
化，高精細化への要求はますます高まりつつある。印刷
を見なれた一般ユーザーにとっては、フルカラー複写画
像はまだまだ満足できるレベルではなく、より印刷に近
づいたレベル、より写真に近づいたレベルを望んでい
る。すなわち、複写画像における広い画像面積でのベタ
画像の均一性，ハーフトーン画像の均一性，高濃度から
低濃度までの広いダイナミックレンジの実現が望まれ、
高画像濃度出力を可能とするトナー，印刷並の色調のト
ナー，ＯＨＰ透明性（光透過性）に優れたトナー及び耐
光性に優れたトナーの開発が急務となってきた。

【０００５】従ってトナーに用いられる着色剤として
も、当然、着色力が高く、色の鮮明性及び透明性に優
れ、かつ耐光性にも優れ、加えて、樹脂中の分散性にも
優れた着色剤が強く望まれているのが実状である。

【０００６】一方でカラー複写機がコントローラーを介
してコンピューターと接続され、高品位カラープリンタ
ーとして使われるケースが増加するにつれて、システム
全体を色管理するカラーマネージメントシステムが提案
される様になってきた。その結果特定のユーザーにおい
ては、電子写真方式のカラー複写機で出力される出力画
像がプロセスインキをベースとした印刷の出力画像と色
味の点で一致することを強く望む様になり、プロセスイ
ンキと同様の色調を有するトナーというものも要求され
る様になってきた。

【０００７】これまでマゼンタトナー用顔料としてはい
くつか提案されているが、色の鮮明性と透明性に優れ、
かつ耐光性にも優れるという点でキナクリドン系の顔料
が広く用いられてきた。

【０００８】特開昭４９−２７２２８、特開昭５７−５
４９５４及び特開平１−１４２５５９号公報等は、２，
９−ジメチルキナクリドンを単独で含有したトナーを開
示している。このトナーは、確かに耐光性には優れてい
るものの、十分に鮮やかなマゼンタトナーとは言い難か
った。

【０００９】特開昭６４−９４６６号公報は、キナクリ
ドン系顔料とキサンテン系染料またはキサンテン系染料
をレーキ化した顔料とを組み合わせ、トナーの鮮やかさ
を向上させようとしたことを開示している。このトナー
は、まだ充分な鮮やかさが得られていなかったし、色が
変化し、画像を長時間放置すると変色してしまうという
問題点があった。

【００１０】特開平１−１５４１６１号公報は、マゼン
タトナーの透明性を向上させようとして、平均粒径が
０．５μｍ以下のキナクリドン系顔料を用いることを開
示している。トナーの透明性は顔料と樹脂、そして樹脂
への分散方法とその程度によって決まるものであって、
必ずしも透明性の高いマゼンタトナーは得られていなか
った。

【００１１】一方で、フルカラー画像の場合は、色材の
３原色であるイエロートナー，マゼンタトナー，シアン
トナーの３色の有彩色トナー又はそれに黒色トナーを加
えた４色のトナーで色再現するものであり、目的とする
色調の画像を得るためには、他色とのバランスが重要で
あり、マゼンタトナーの色調を若干変えようという試み
もなされている。

【００１２】例えば、特公昭６３−１８６２８号公報
は、置換されたキナクリドン２種を含有する化合物の混
合物を開示しており、特開昭６２−２９１６６９号公報
は、２，９−ジメチルキナクリドンと、無置換のキナク
リドンとの混晶をマゼンタ用着色剤として用いることを
記載しており、目的とする色相を有し、かつトナーの摩
擦帯電性の改善をも目的とした着色剤として提案されて
いる。

【００１３】しかしながら、２，９−ジメチルキナクリ
ドンを単独で用いた時よりも全体として黄味の方向へ色
味はシフトしているものの、オフセット印刷用のマゼン
タインキの色相と比較すると青味が強く、改善すべき点
が多く残されていた。

【００１４】トナー中に存在する着色剤の分散性向上を
目的とした検討も多くなされている。

【００１５】特開昭６１−１１７５６５号公報及び特開
昭６１−１５６０５４号公報は、溶剤に結着樹脂，着色
剤及び荷電制御剤などをあらかじめ溶解し、該溶剤を除
去しトナーを得る方法を開示しているが、これらは荷電
制御剤の分散性の制御が難しい事、及び溶剤が最終製品
であるトナーに残存し好ましくない臭気を与える事の如
き問題点を有している。

【００１６】特開昭６１−９１６６６号公報は、ハロゲ
ン系溶剤を用いたトナー製造方法を開示しているが、こ
の製造方法は、ハロゲン系溶剤が強い極性を有している
ため、使用される着色剤が制限されるという不具合を有
している。

【００１７】特開平４−３９６７１号公報，特開平４−
３９６７２号公報及び特開平４−２４２７５２号公報
は、ニーダー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製
造する方法を開示しているが、該方法はなるほど着色剤
の分散には好ましいが、トナーを構成する結着樹脂の分
子鎖が強力な混練負荷によって切断され、高分子中の部
分的低分子量化が促進されることになる。そのため定着
工程での高温オフセットが発生しやすくなる。とりわけ
フルカラー複写においては、３色又は４色のトナーが層
状に積層されたものを定着するため、耐高温オフセット
のラチチュードは白黒トナーの場合よりははるかにきび
しく、高分子中のわずかな分子切断が容易に高温オフセ
ットを生ずる原因となる。

【００１８】特開平５−３４９７８号公報は、樹脂と顔
料の水性プレスケーキとを混練機に仕込み、加熱混練し
て顔料の樹脂への分散を達成しているが、該方法はなる
ほど顔料の分散には好ましいが、トナーの色味及び色再
現性をも考慮した顔料については一切ふれていない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低濃
度から高濃度までの広いダイナミックレンジをカバーす
る高着色力を有し；彩度及び明度が高く；ＯＨＰ透明性
に優れ；着色剤の分散性に優れ；高耐光性を有し；及び
色調がプロセスインキのマゼンタと合っている；マゼン
タトナー及びその製造方法、さらに二成分系現像剤及び
画像形成方法を提供するものである。

【００２０】本発明の目的は、良好な定着性及び混色性
を示し；充分な摩擦帯電性を有し；画像品質を高める光
沢性が高く；高温オフセットが十分に防止され、定着可
能温度が広く；現像器内、すなわち、スリーブ、ブレー
ド、塗布ローラーなどの部品へのトナー融着がなく；及
びクリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミン
グをしないマゼンタトナー及びその製造方法、さらに二
成分系現像剤及び画像形成方法を提供するものである。

【００２１】本発明の目的は、カブリがなく；ハイライ
ト再現性に優れ；ベタ均一性に優れ；耐久安定性に優れ
た；マゼンタトナー及びその製造方法、さらに二成分系
現像剤及び画像形成方法を提供するものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、及
びＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが５乃至
１０度の範囲に２本のピークを有しているキナクリドン
顔料を少なくとも含有しているマゼンタトナー粒子を有
する静電荷像現像用マゼンタトナーであり、該マゼンタ
トナー粒子は、下記構造式（Ｉ）で示される化合物の顔
料粒子と下記構造式（ＩＩ）で示される化合物の顔料粒
子を各々含有することを特徴とする静電荷像現像用マゼ
ンタトナーに関する。

【００２３】

【化７】

【００２４】また本発明は、マゼンタトナー及びキャリ
アを有する二成分系現像剤において、該マゼンタトナー
は、結着樹脂、及びＸ線回折スペクトルにおけるブラッ
グ角２θが５乃至１０度の範囲に２本のピークを有して
いるキナクリドン顔料を少なくとも含有しているマゼン
タトナー粒子を有する静電荷像現像用マゼンタトナーで
あり、該マゼンタトナー粒子は、上記構造式（Ｉ）で示
される化合物の顔料粒子と上記構造式（ＩＩ）で示され
る化合物の顔料粒子を各々含有することを特徴とする二
成分系現像剤に関する。

【００２５】さらに本発明は、記録材上にマゼンタトナ
ーと、シアントナー又はイエロートナーの少なくともい
ずれか一方のカラートナーとを組合わせてカラートナー
画像を形成し、該カラートナー画像を記録材に定着する
カラー画像形成方法において、該マゼンタトナーは、結
着樹脂、及びＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２
θが５乃至１０度の範囲に２本のピークを有しているキ
ナクリドン顔料を少なくとも含有しているマゼンタトナ
ー粒子を有する静電荷像現像用マゼンタトナーであり、
該マゼンタトナー粒子は、上記構造式（Ｉ）で示される
化合物の顔料粒子と上記構造式（ＩＩ）で示される化合
物の顔料粒子を各々含有することを特徴とするカラー画
像形成方法に関する。

【００２６】さらに本発明は、第１の結着樹脂と、第１
の分散媒及び該第１の分散媒に不溶性の上記構造式
（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）の顔料をペースト重量を
基準として５乃至５０重量％含有しているペースト顔料
（Ｉ）と、第２の分散媒及び該第２の分散媒に不溶性の
上記構造式（ＩＩ）で示される化合物（ＩＩ）の顔料を
ペースト重量を基準として５乃至５０重量％含有してい
るペースト顔料（ＩＩ）とを非加圧下で混合しながら加
熱し、第１の結着樹脂を溶融する工程；該ペースト顔料
（Ｉ）中の該化合物（Ｉ）の顔料及び該ペースト顔料
（ＩＩ）中の該化合物（ＩＩ）の顔料を溶融した該第１
の結着樹脂に分配又は移行させる工程；該第１の結着樹
脂と、該化合物（Ｉ）の顔料と、該化合物（ＩＩ）の顔
料とを溶融混練して第１の混練物を得る工程；得られた
第１の混練物を乾燥する工程；乾燥した該第１の混練物
及び第２の結着樹脂を少なくとも有する混合物を溶融混
練して第２の混練物を得る工程；及び得られた第２の混
練物を冷却後、粉砕してマゼンタトナー粒子を得る工
程；を有するマゼンタトナーの製造方法であって、得ら
れたマゼンタトナー粒子は、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角２θが５乃至１０度の範囲に２本のピー
クを有しているキナクリドン顔料を含有しており、該マ
ゼンタトナー粒子は、上記構造式（Ｉ）で示される化合
物の顔料粒子と上記構造式（ＩＩ）で示される化合物の
顔料粒子を各々含有することを特徴とするマゼンタトナ
ーの製造方法に関する。

【００２７】

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に詳細に説明する。

【００２９】一般に下記構造式（Ｉ）

【００３０】

【化８】で示される無置換のキナクリドン（以下「化合物
（Ｉ）」と記す。）は、α，β，γ型の結晶構造を取る
ことが知られており、αよりβが、βよりγ型の構造の
方が耐光性に優れる。

【００３１】一方でβ型とγ型のキナクリドンは、Ｘ線
回折スペクトルにおいて明確なピークパターンの違いを
示し（β型：図５，γ型：図３参照）、色味も大きく異
なる。

【００３２】β型のキナクリドンは紫味が強く、γ型の
キナクリドンはβ型と比較して、黄味に色味はシフトす
るものの、着色力も低下してしまい、それぞれの化合物
を単独でトナー用の着色剤として用いると、目的の色相
のトナーも、高着色のトナーも得られないのが実状であ
った。

【００３３】一方、下記構造式（ＩＩ）

【００３４】

【化９】で示される２，９−ジメチルキナクリドン（以下「化合
物（ＩＩ）」と記す。）は、図４に示す様なＸ線回折ス
ペクトルを示し、鮮やかなマゼンタ色を示し、これをト
ナー用着色剤として用いた時、着色力の高いトナーが得
られる。ただプロセスインキのマゼンタの色相と比較し
た時、青味が強いという特徴を有している。

【００３５】プロセスインキ用マゼンタ顔料として、こ
れまでカーミン系の顔料が広く用いられているが、これ
をトナーに応用した場合には、カーミン系の顔料は、耐
光性に乏しく、キナクリドン系の顔料と比較するとその
差は歴然である。

【００３６】一方、２，９−ジメチルキナクリドンに、
カーミン系の赤顔料を併用して用いると、その添加量に
よって黄味に色相を変えることはできる。しかし、異種
顔料のブレンド系は鮮やかさを大きく低下させ、得られ
たトナーでは高明度，高彩度は到底達成し得ない。

【００３７】本発明者らは、耐光性に優れ、明度，彩度
が高く、色再現性の広いマゼンタトナーであって、プロ
セスインキのマゼンタの色相とあったマゼンタトナーに
ついて鋭意検討した結果、γ型の結晶構造を有する無置
換のキナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドンと
を用いて、後述する特定の製造条件でマゼンタトナーを
製造することにより、上述の目的が達成出来ることを見
い出したものである。

【００３８】すなわち、マゼンタトナーが含有している
キナクリドン顔料が、Ｘ線回折分析において、ブラッグ
角２θが５乃至１０度の範囲に２本のピークを有する
時、上述の目的が達成できる。

【００３９】マゼンタトナーにおける着色剤のＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角２θは、顔料の結晶形
態を示す重要な物性であり、本発明においては、回折ピ
ーク位置ならびにピークの数によっては、トナーの色味
が大きく異なる。

【００４０】すなわち、このブラッグ角２θが５乃至１
０度の範囲に２本のピークを有するということは、本発
明のトナーが、γ型の結晶構造を有する化合物（Ｉ）と
化合物（ＩＩ）を有しているということを意味する。

【００４１】本発明で用いる化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）
はともにキナクリドン骨格を有しているため、上記２種
の化合物を併用して用いても彩度，明度の低下が見られ
ず、目的の色相のコントロールが可能である。

【００４２】本発明のマゼンタトナーは化合物（Ｉ）及
び（ＩＩ）の混晶を用いるのと異なり、それぞれの化合
物の特徴を最大限に生かし、目的の色調のマゼンタトナ
ーを得るという点でも大きく異なる。

【００４３】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混晶のキナク
リドン顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角２θが５．６±０．４度に１本のピークが出るだけで
あり、これでは目的とする色調のトナーが得られない。

【００４４】マゼンタトナーが含有しているキナクリド
ン顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
が５乃至１０度の範囲に１本のピークしか有していない
場合には、トナーが化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）のどちら
か一方しか含有していない時、もしくは２種含有してい
ても、化合物（Ｉ）がγ型の結晶構造を有していないこ
とが考えられ、これでは、目的とする色調のトナーが得
られない。

【００４５】マゼンタトナーが含有しているキナクリド
ン顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
が５乃至１０度の範囲に１本もピークを有していない場
合には、基本的にマゼンタ骨格の顔料ではないことを意
味し、本発明で目的としている、耐光性が高く、高明度
で高彩度のトナーには到底なり得ない。

【００４６】本発明においてマゼンタトナー中の着色剤
は、高度に分散されていることが重要であり、好ましく
はトナー中の着色剤の個数平均粒径が０．７μｍ以下で
あり、該着色剤は０．１〜０．５μｍの粒子を６０個数
％以上含有し、粒径０．８μｍ以上の粒子を１０個数％
以下含有する様、着色剤の分散粒径をコントロールされ
ていることが望ましい。

【００４７】すなわち、着色剤の個数平均粒径が０．７
μｍより大きい時は、基本的に充分に分散されていない
着色剤粒子が多く存在していることを意味し、これでは
色再現性及びトランスペアレンシーフィルムの透明性が
良好ではなく、さらに、トナー中の着色剤粒子が不均一
な状態で凝集体として存在していると、トナー粒子間で
の帯電のバラツキが顕著となり、いわゆるトリボ分布は
ブロードなものになってしまう。これでは目的とする高
品位なフルカラー画像は得られない。

【００４８】また、本発明のトナー中の着色剤は、０．
１〜０．５μｍの粒径の粒子を６０個数％以上含有して
いることが好ましい。

【００４９】すなわち、これまでは、着色剤の分散粒径
が論じられる時は、どうしても平均粒径のみ重要視され
てきたが、分散している着色剤の分散粒度分布が色再現
性向上のためには極めて重要である。

【００５０】より具体的に説明すると、着色剤の分散粒
径がブロードである時はどうしてもトナー粒子間同士で
の着色剤の分散の程度に大きな差が生じてしまい、これ
ではいくら平均粒径を小さくしても、充分に分散されて
いない比較的大きめの着色剤粒子による光の乱反射が避
けられず、目的とする色再現が達成できない。特にマゼ
ンタ，シアン，イエローの３色重ね合わせによる減色混
合法においては、着色剤の有する分光反射特性を最大限
に引き出せる様、極力シャープな分散粒径分布を有して
いることが望ましい。

【００５１】基本的に０．５μｍ以下の微小粒径の着色
剤粒子は、光の反射，吸収特性に悪影響を及ぼさないと
考えられ、良好な色再現性と優れたトランスペアレンシ
ーフィルムの透明性を提供する。一方、０．８μｍ以上
の粒径の着色剤粒子が多く存在していると、どうしても
投影画像の明るさ及び彩かさが低下してしまう。

【００５２】よって本発明においては、０．１〜０．５
μｍの粒径の着色剤粒子を６０個数％以上、好ましくは
６５個数％以上、より好ましくは７０個数％以上含有し
ていることが良い。

【００５３】さらに本発明においては、０．８μｍ以上
の粒径の着色剤粒子を１０個数％以下含有していること
が好ましく、基本的には０．８μｍ以上の粒子は少ない
方が好ましい。０．８μｍ以上の大きな粒径の着色剤粒
子が１０個数％より多く含有している場合には、特に表
面近傍にこのような大きな粒径の着色剤粒子が多く存在
していると、どうしてもトナー表面からの脱離が避けら
れず、カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった
種々の問題を引き起こす。さらにこのようなカラートナ
ーを二成分系現像剤として用いる時は、キャリア汚染と
いった問題も引き起こし、長期の耐久において安定した
画像が得られなくなってしまう。当然良好な色再現性も
望めないし、均一な帯電性も得られない。

【００５４】上記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて製
造されたマゼンタトナーが、必ずしも本発明のマゼンタ
トナーが含有しているキナクリドン顔料が有する特性、
すなわち、キナクリドン顔料のＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角２θが５乃至１０度の範囲に２本のピ
ークを有することを満たすものではない。

【００５５】本発明に用いるγ型の結晶構造を有する無
置換のキナクリドンは、強い機械的歪力（すなわち、負
荷）を受けると結晶構造がβ型の結晶構造に変化してし
まうことから、マゼンタトナーの製造時には、マゼンタ
着色剤が強い機械的歪力を受けないように製造すること
が重要である。

【００５６】しかしながら、本発明のマゼンタトナー
は、２種のキナクリドン顔料を用いることから、この２
種のキナクリドン顔料が充分に混合されていることが必
要であり、さらに、マゼンタトナーは、他の色のカラー
トナーと組合わせた時の色調やＯＨＰ用シートに形成し
たカラー画像のＯＨＰによる投影画像の光透過性を考慮
すると上述した通り、マゼンタトナー中でのマゼンタ着
色剤の特定な分散状態となるように充分に分散されてい
ることが必要である。

【００５７】よって、単にトナー製造時に加えられる機
械的歪力を小さくしようとしてトナー製造時の混合条件
や混練条件を弱くするだけでは、上記の２種のキナクリ
ドン顔料の混合性やトナー中での顔料の分散性に優れた
マゼンタトナーは得られない。

【００５８】本発明においては、γ型の結晶構造を有す
る化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を用いて、例えば、
後述する特定の製造条件に基づいてマゼンタカラートナ
ーを製造することにより、マゼンタトナー中において、
キナクリドン顔料が充分に分散されており、かつ、Ｘ線
回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが５乃至１０
度の範囲に２本のピークを有するキナクリドン顔料を含
有しているマゼンタトナーを得ることが可能である。

【００５９】本発明においては、化合物（Ｉ）と化合物
（ＩＩ）とが、好ましくは１０：９０乃至９０：１０の
重量比で混合されていることが良く、より好ましくは２
０：８０乃至７０：３０、さらに好ましくは３０：７０
乃至６０：４０が良い。

【００６０】化合物（Ｉ）の割合が１０より小さい時
は、確かにトナーとしての着色力は高いものの本発明の
目的のひとつである、色調のコントロールが不充分であ
り、プロセスインキの色調とは大きく違いが生じてく
る。逆に化合物（Ｉ）の割合が９０より大きい時はトナ
ー自身の着色力が低下してしまい、高画像濃度出力がで
きなくなってしまう。加えて、色味が大きく黄味へシフ
トしてしまい先にも示した様に、カラー画像の場合は、
色材の３原色である、イエロー，マゼンタ，シアンの３
色又はそれに黒を加えた４色で色再現するため、マゼン
タの色調が大きく黄色に変化しすぎてしまうと、シアン
との減法混色によって出力可能な青系の色の再現性が大
きく低下してしまい、好ましくない。

【００６１】本発明のトナーにおいては、化合物（Ｉ）
と化合物（ＩＩ）の混合物が、結着樹脂１００重量部に
対して、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは
２．５〜１２重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部
含有されていることが良い。

【００６２】化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の含有量の
合計が、２重量部より少ない場合には、トナーの着色力
が低下してしまい、これではいくら顔料の分散性を向上
しても高画像濃度の高品位画像が得られ難く、１５重量
部より多い場合には、トナーの透明性が低下してしま
い、トナペン透明性が低下してしまう。加えて、人間の
肌色に代表される様な、中間色の再現性も低下してしま
う。更にはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境
下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった
問題も引き起こす。

【００６３】また本発明のトナーは、耐光性にも優れ、
画像サンプルを市販のウェサーメーターで、ＪＩＳＫ
７１０２にほぼ準じて、長期の暴露テストを行った際
も、ほとんど色彩の変化は見られなかった。

【００６４】色彩の変化の度合は下式のΔＥで定量的に
評価した。

【００６５】

【数１】

【００６６】結着樹脂としては、従来電子写真用トナー
の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられる。

【００６７】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等が用いられるが、本発明において
は、結着樹脂として、ポリエステル系の樹脂を用いた
時、良好な顔料分散性と、帯電安定化が図れる。特に着
色剤として化合物（Ｉ），（ＩＩ）を併用して用いる
時、その効果は顕著であった。

【００６８】すなわち、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を併
用して用いたトナーは、低温低湿環境下での帯電量過大
防止、ならびに高温高湿環境下での帯電量低下抑制に効
果を発揮する。

【００６９】その理由は定かではないが、ポリエステル
末端のカルボキシル基やヒドロキシル基と、キナクリド
ン骨格中のイミノ基や、カルボニル基との一部水素結
合、もしくは、静電的な結合のために結着樹脂と顔料と
の相溶性が高まり、その結果として着色剤の分散性が向
上し帯電が安定化するものと考えられる。

【００７０】さらに、本発明者らの検討によれば、化合
物（ＩＩ）は化合物（Ｉ）と比較して、より高いポジ帯
電性を示し、化合物（Ｉ）を単独で用いた時と比較し
て、ポリエステル樹脂を含有する負帯変性トナーの低温
低湿環境下での帯電量過大防止に効果を発揮する。

【００７１】高温高湿下での帯電量低下抑制は、先に示
した良好な顔料分散性ゆえに、顔料が結着樹脂末端の官
能基への水の吸着をブロックし、それゆえ、高温高湿環
境下においても高い帯電量が得られ、かつ、安定してい
るものと予想している。

【００７２】それゆえ、結着樹脂としてポリエステル系
の樹脂を用いた時、長期の耐久において、カブリのない
安定した画像濃度の高品位画像が得られる。

【００７３】特に、下記式（ＩＩＩ）

【００７４】

【化１０】

【００７５】（式中Ｒはエチレン基またはプロピレン基
であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、ｘ＋
ｙの平均値は２〜１０である。）で示されるビスフェノ
ール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以
上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキル
エステルの如きカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）と共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。

【００７６】特にポリエステル樹脂の酸価が、好ましく
は２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜２２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／
ｇである時、各環境において優れた帯電安定性が得られ
る。

【００７７】酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい時に
は、トナーはチャージアップ傾向を示し低温低湿環境下
で画像濃度薄を起こしやすい。

【００７８】酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい時に
は、帯電の経時安定性に乏しく、耐久とともに帯電量が
低下する傾向を示し、特に高温高湿環境下ではトナー飛
散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。

【００７９】更に、トナーの保存性を考慮した場合、ポ
リエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜７５℃、好ま
しくは５２〜６５℃であることが良い。

【００８０】ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０
℃未満の場合には、定着性には優れるものの、耐オフセ
ット性が低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラー
への巻き付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画
像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下
して好ましくない。

【００８１】ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７５
℃よりも高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の
設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般に
グロスが低く、フルカラートナー用としては混色性が低
下する。

【００８２】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜５０，
０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１０
０，０００、より好ましくは８，０００〜９０，０００
であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜８であることが良
い。上記条件を満足しているポリエステル樹脂は熱定着
性が良好で、着色剤の分散性が向上し、トナーの帯電量
の変動が少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。

【００８３】ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
が１，５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が
６，０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平
滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久にお
いてオフセットが発生しやすくなり、また、耐保存安定
性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面
にトナー成分が付着するトナースペントの発生といった
新たな問題も懸念される。さらに、トナー粒子の製造時
のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、着
色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの帯電量の変
動が生じ易い。

【００８４】ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
が５０，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００，０００を超える場合には、いずれも、耐
オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざ
るを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコント
ロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下し
てしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。

【００８５】ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の
場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量
自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合
と同様に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低
下、現像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペ
ントが生じ易くなり、さらにトナーの帯電量のばらつき
が生じ易い。

【００８６】ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超え
る場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定
温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散
の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面
平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなって
しまう。

【００８７】次に本発明の目的を達成する、マゼンタト
ナーを製造するための好ましい製造方法について説明す
る。

【００８８】本発明において、前述の如き特定のＸ線回
折スペクトルを有するキナクリドン顔料を含有している
マゼンタトナーを製造するには、第１の結着樹脂と、第
１の分散媒に対して不溶性の化合物（Ｉ）で示される顔
料粒子５〜５０重量％を含有する第１のペースト顔料
と、第２の分散媒に対して不溶性の化合物（ＩＩ）で示
される顔料粒子５〜５０重量％を含有する第２のペース
ト顔料とを混練機または混合機に仕込み、非加圧下で混
合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、第１及
び第２のペースト顔料、すなわち液相中の化合物（Ｉ）
及び（ＩＩ）の顔料を加熱されている第１の結着樹脂、
すなわち溶融樹脂相に分配又は移行させた後、第１の結
着樹脂及び化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の顔料粒子を溶融
混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹
脂および化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の顔料粒子を有する
第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹
脂さらに必要に応じて電荷制御剤の如き添加物を加えた
混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られ
た第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化する
ことが好ましい。

【００８９】ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂
は、同じであっても、異なる樹脂であってもかまわな
い。さらに、第１の分散媒と第２の分散媒は、同じであ
っても異なっていても良いが、通常は分散媒として水を
用いる。

【００９０】本発明において、上記ペーストとは、顔料
粒子製造工程において顔料粒子がただの一度も乾燥工程
を経ずに存在している状態を指す。換言すれば、顔料粒
子がほぼ一次粒子の状態で全ペーストに対して５〜５０
重量％存在している状態である。ペースト中の残りの５
０〜９５重量％は若干の分散剤，助剤などと共に大部分
の揮発性の液体が占めている。この揮発性の液体は、一
般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定す
るものではないが、エコロジー的にも本発明において好
ましく用いられる液体は水である。

【００９１】本発明において、不溶性の顔料粒子とは、
ペースト中の揮発性の液体である分散媒に不溶の顔料粒
子であり、ペースト中に分散しうるものである。例えば
揮発性液体に水を選択した場合は、水に不溶の顔料粒子
は全て不溶性の顔料粒子である。

【００９２】本発明に用いられる第１及び第２のペース
ト顔料は、水不溶性の顔料粒子を５〜５０重量％、より
好ましくは５〜４５重量％それぞれ含有していることが
良い。

【００９３】不溶性顔料の含有量が５０重量％を超える
場合には、樹脂への分散効率が低く、混練温度を高く、
もしくは混練時間を長く設定しなくてはならない。さら
には混練装置に強力なスクリューやパドル構成が必須と
なり、これでは、高分子鎖切断を引き起こし易くなって
しまう。

【００９４】逆にペースト顔料が固形分で５重量％より
少ない不溶性顔料を含有している時は、目的とする顔料
コンテントを得るためには、ペースト顔料を装置に多量
に投入せざるを得ず、装置の大型化がさけられない。さ
らに、５重量％未満では、第一の混練時以後の工程での
水除去の工程を強化して、水を完全に飛ばさなくてはな
らなくなり結果的に樹脂に大きな負荷を与えてしまうこ
とになる。

【００９５】第１及び第２のペースト顔料と第１の結着
樹脂とを混練もしくは混合する際は、固形分換算での第
１及び第２のペースト顔料中の化合物（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）顔料の総量と第１の結着樹脂との割合が、好ましく
は１０：９０〜５０：５０、より好ましくは１５：８５
〜４５：５５が良い。

【００９６】第１の結着樹脂に対する化合物（Ｉ）及び
（ＩＩ）の顔料の総量の割合が１０重量％より小さい時
は、第１及び第２のペースト顔料に対して多量の第１の
結着樹脂を混練機に仕込むことになり、混練物中で化合
物（Ｉ）及び（ＩＩ）の顔料の偏析が起こり易く、これ
を均一系に持っていくためには、混練時間を長く設定せ
ざるを得ない。これでは樹脂に余計な負荷をかけてしま
い、目的とする樹脂特性が得られなくなってしまう。

【００９７】第１の結着樹脂に対する化合物（Ｉ）及び
（ＩＩ）の顔料の総量の割合が５０重量％より多い時
は、液相中の化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の顔料粒子の第
１の結着樹脂への移行がスムーズに行なわれず、加え
て、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の顔料粒子の移行後の溶
融混練時においても、混練物は均一な溶融状態を示さず
に結果的に高い分散性が得られない。

【００９８】本発明において非加圧下で溶融混練する理
由は、加圧下では第１及び第２のペースト顔料中の液
体、たとえば水が、第１の結着樹脂を激しく攻撃し、特
に樹脂がポリエステル樹脂の場合加水分解反応を一部引
き起こしたり、あるいはまた樹脂の変質を引き起こす可
能性もあり、これでは、結着樹脂の特性を大きく変えて
しまい、耐オフセット性が悪くなることがある。よって
本発明においては、非加圧下で第１の結着樹脂と第１及
び第２のペースト顔料との溶融混練を行なうことが好ま
しい。

【００９９】本発明において、第１の混練工程で用いる
混練装置としては、加熱ニーダー，一軸押し出し機，二
軸押し出し機，ニーダーなどが挙げられ、特に好ましく
は、加熱ニーダーが挙げられる。

【０１００】上記の第１の混練工程で第１の結着樹脂に
対して均一に着色剤が分散された第１の混練物は、第２
の結着樹脂と混合した後、第２の混練が行われる。

【０１０１】この第２の混練工程においては、荷電制御
剤及びワックスの如き他のトナー構成材料を第１の混練
物及び第２の結着樹脂と共に混合して、第２の混合物を
得、この第２の混合物を溶融混練することにより第２の
混練物を得る。

【０１０２】この第１の混練工程と第２の混練工程とに
分けて混練を行う目的は、着色剤を結着樹脂と溶融混練
する際に、第１の混練工程でペースト顔料を用いること
で、あまり高いシェアをかけることなく、かつ、着色剤
を非常に高い濃度で、結着樹脂と良好に溶融混練するこ
とにある。

【０１０３】通常カラートナー中の着色剤の含有量は２
〜１５重量％程度であり着色剤の量が少ないことから、
着色剤と結着樹脂とを一度で溶融混練した場合には、カ
ラートナー中で着色剤を充分に分散させることが困難で
ある。

【０１０４】本発明の上述した第１の混練工程と第２の
混練工程とに分けて混練を行う製造方法によれば、第１
の混練工程での着色剤と第１の結着樹脂との混合物中に
おける着色剤の含有率を、製造されるカラートナー中に
おける着色剤の含有率に比べて、非常に高い状態に設定
し、かつ、ペースト顔料を用いることによってあまり高
いシェアをかけないで混練を行うことができるので、着
色剤が第１の結着樹脂に対して充分に分散して混練物を
得、この混練物を製造されるカラートナー中における着
色剤の設定される含有率になるように第２の結着樹脂と
再度溶融混練して希釈することにより、製造されるカラ
ートナー中の着色剤の分散性を高めることができる。

【０１０５】特に、この第２の混練時に、荷電制御剤及
びワックスを第２の結着樹脂と共に用いて、第１の混練
物と溶融混練することが好ましい。

【０１０６】この第２の混練時における第１の混練物と
第２の結着樹脂との混合割合は、製造されるカラートナ
ー中に含有される着色剤の設定する含有率となるように
適宜調整される。

【０１０７】この第２の混練工程に用いる混練装置とし
ては、上述した第１の混練工程で用いる混練装置を用い
ることができる。

【０１０８】第２の混練工程で得られた第２の混練物
は、冷却後、粗粉砕し、得られた粗粉砕物を微粉砕し、
得られた微粉砕物を分級することによってカラートナー
粒子が得られる。

【０１０９】上記のペースト顔料を用いず、粉末顔料を
用いてマゼンタトナーを製造する場合には、以下の製造
条件で製造することができる。

【０１１０】すなわち、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の粉
末顔料と第１の結着樹脂とをニーダー型ミキサーに仕込
み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合
し、その後、３本ロールの如き混練機で２回もしくはそ
れ以上混練し、第１の混練物を得ても構わない。

【０１１１】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の顔料と第１の
結着樹脂とを混練もしくは混合する際は、化合物（Ｉ）
及び（ＩＩ）の顔料の総量と第１の結着樹脂との割合が
好ましくは１０：７０〜５０：５０、より好ましくは１
５：８５〜４５：５５が良い。

【０１１２】上記の製造方法により粉末顔料を用いて本
発明のマゼンタトナーを製造することはできるが、マゼ
ンタトナー中でのマゼンタ着色剤の高い分散性とマゼン
タトナーに含有されているマゼンタ着色剤が製造時に強
い負荷を受けず、用いたγ型の結晶構造を有する化合物
（Ｉ）の結晶構造の変化が生じないこととの両立ができ
る点で、粉末顔料を用いるよりもペースト顔料を用いて
マゼンタトナーを製造することが、より好ましい。

【０１１３】本発明のマゼンタトナーは、負帯電性、正
帯電性を特に限定するものでないが、負帯電性の高いポ
リエステル系樹脂を結着樹脂として用い、前述の構造式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物群を含有せしめた
時、負帯電性マゼンタトナーとして高度に帯電安定化が
図れ、高画質安定化と耐久性向上が実現できる。

【０１１４】さらに本発明のトナーには、必要に応じて
荷電制御剤を添加してもよい。

【０１１５】好ましくは、芳香族カルボン酸誘導体の金
属化合物、たとえばジ−ターシャリーブチルサリチル酸
のクロム化合物、アルミニウム化合物、もしくは亜鉛化
合物の如き有機金属化合物を負荷電制御剤として、含有
してなる時、本発明のマゼンタトナーはさらに帯電的に
安定化する。

【０１１６】これら荷電制御剤をマゼンタトナー中に含
有させる場合、その含有量としては、マゼンタトナーの
重量基準で３重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％
〜８重量％の範囲が好適ではあるが、マゼンタトナーの
色調に影響を与えない範囲であれば必ずしも制約される
ものではない。

【０１１７】上記含有量で荷電制御剤を使用すると帯電
量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得
られやすく、結果的に「かぶり」や画像濃度ダウンとい
った画像品質を損ねることがない。

【０１１８】更に必要に応じて、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミの如き脂肪酸金属塩を滑剤とし
て；例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド及びテトラフルオロエチレン−ビニリデ
ンフルオライド共重合体の如きフッ素含有重合体微粉
末；或いは、酸化スズ、酸化亜鉛の如き導電性付与剤；
を添加しても良い。

【０１１９】更に定着助剤として離型剤を含有すること
も好ましい。例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪
族炭化水素系ワックスの酸化物、脂肪酸エステルを主成
分とするワックス類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸
類、飽和アルコール類、多価アルコール類、脂肪酸アミ
ド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド
類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。

【０１２０】離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部
当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重
量部が好ましい。離型剤の含有量が、２０重量部を超え
ると、耐ブロッキング性や耐高温オフセットが低下しや
すく、０．１重量部より少ないと離型効果が少ない。

【０１２１】更に、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
されるのが好ましい。

【０１２２】本発明のトナーにおいては流動性向上剤を
添加していることが好ましい。流動性向上剤としては、
流動性が添加前後を比較すると増加しうるものであれば
使用可能である。例えば、ケイ酸微粉体、アルミナ微粉
体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化
マグネシウム微粉体の如き金属酸化物の微粉体；チッ化
ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、チッ化炭素
微粉体の如きチッ化物；或いはシリコーン樹脂微粒子の
樹脂微粒子等が挙げられる。

【０１２３】本発明においてはチタン酸カルシウム、チ
タン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムが
好ましく使用される。特に好ましくは平均一次粒子径
０．０１〜０．２μｍの疎水化処理された酸化チタン微
粉体もしくは酸化アルミニウム微粉体を用いるのがよ
い。

【０１２４】上記添加剤においては、トナーの流動性を
高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないこと
も重要な因子となる。

【０１２５】よって本発明のトナーにおいては、添加剤
が表面疎水化処理されていることが好ましく、流動性の
付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能とな
る。

【０１２６】すなわち疎水化処理されていることによ
り、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、
高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することで環
境特性を向上させることが可能になる点と、製造工程の
中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集を防ぐこ
とが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行うことが
可能になる。

【０１２７】本発明においては特に酸化チタンもしくは
酸化アルミニウムの平均一次粒子径が０．０１〜０．２
μｍであることにより流動性が良好でトナーの帯電が均
一となり、結果としてトナー飛散、かぶりが生じにくく
なる。さらに、トナー粒子表面に埋め込まれにくくなり
トナー劣化が生じにくく、多数枚耐久性が向上する。こ
の傾向は、本発明に用いられるシャープメルト性のトナ
ーにおいてより顕著であった。

【０１２８】本発明のトナーと上記微粉体とを組み合わ
せる場合、微粉体の添加量としては０．５〜５．０重量
％、好ましくは０．７〜３．０重量％、より好ましくは
１．０〜２．５重量％が良い。上記範囲を満足している
とトナーの流動性が良好であり、安定な帯電量を維持し
得、トナー飛散が生じにくい結果となる。

【０１２９】本発明のマゼンタトナーは、重量平均粒径
が好ましくは、３乃至１０μｍ、より好ましくは、４乃
至９μｍであることが良い。

【０１３０】本発明のトナーを二成分系現像剤として用
いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、
マンガン、クロム、希土類の如き磁性金属、それらの磁
性合金、それらの磁性酸化物及びそれらの磁性フェライ
トなどが使用できる。

【０１３１】キャリアがキャリアコアを被覆材で被覆し
たキャリアの場合、キャリアコアの表面を被覆材として
樹脂で被覆する方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付
着せしめる方法、単に粉体で混合する方法がいずれも適
用できる。

【０１３２】キャリアコア表面への固着物質としてはト
ナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニ
ルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、
塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微
粉末を単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。

【０１３３】上記化合物の処理量は、適宜決定すれば良
いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０重量
％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。

【０１３４】キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、
好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。

【０１３５】特に好ましい態様としては、磁性フェライ
トであり、その表面を（ｉ）シリコーン樹脂または（ｉ
ｉ）フッ素系樹脂とスチレン系樹脂との組み合せでコー
トすることが好ましい。フッ素系樹脂をスチレン系樹脂
との組合わせとしては、例えばポリフッ化ビニリデンと
スチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフ
ルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹
脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；が挙げら
れ、この混合比は、フッ素系樹脂：スチレン系樹脂が９
０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：
７０であることが良い。磁性フェライトに対して、上記
コート材０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重
量％コーティングし２５０メッシュパス、４００メッシ
ュオンのキャリア粒子が７０重量％以上である上記平均
粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが好まし
い。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデンテト
ラフルオロエチレン共重合体（共重合重量比１０：９０
〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体として
はスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（共重合重
量比２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸
２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合重量
比２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が挙げられる。

【０１３６】上記コート磁性フェライトキャリアは粒径
分布がシャープな場合、本発明のマゼンタトナーに対し
好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向
上させる効果がある。

【０１３７】本発明におけるマゼンタトナーと混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましく
は３重量％〜１３重量％、より好ましくは４重量％〜１
０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が２重量％未満では画像濃度が低くくなりやすく、１
５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやす
く、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。

【０１３８】結晶構造解析の方法本発明において、結晶構造解析は、以下のようにして行
う。

【０１３９】マゼンタトナー中の着色剤のＸ線回折を行
う場合には、マゼンタトナーをＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）又はクロロホルムに溶解し、ソックスレー抽出管
を用いて可溶分と不溶分とに分離し、不溶分を充分に乾
燥させたものを２３℃／６０％ＲＨ下に２４時間以上放
置したものを測定サンプルとする。

【０１４０】マゼンタトナーがＴＨＦ又はクロロホルム
に不溶な荷電制御剤を含有している場合には、上記の測
定サンプル中にこの荷電制御剤が含まれているため、上
記の測定サンプルのＸ線回折スペクトル中にこの荷電制
御剤に基づく回折パターンが現われる場合がある。従っ
て、この荷電制御剤を単体でＸ線結晶構造解析を行っ
て、Ｘ線回折スペクトルの回折パターンを予め確認して
おき、この荷電制御剤単体のＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角２θが５乃至１０度の範囲にピークを有
する場合には、上記の測定サンプルのＸ線回折スペクト
ルの回折パターンから、この荷電制御剤に基づく５乃至
１０度の範囲のピークを除いたものを着色剤のブラッグ
角２θが５乃至１０度の範囲に有するピークとする。

【０１４１】着色剤又は荷電制御剤単体のＸ線回折を行
う場合には、２３℃／６０％ＲＨ下に２４時間以上放置
したものを測定サンプルとする。

【０１４２】Ｘ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫ
α線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ）の回折パターンより求める。測定機
としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ
¹⁸（マックサイエンス社製）が利用できるが、特に何ら
限定するものでない。本発明において、ピークはＳ−Ｎ
比（ジグナル−ノイズ比）が４以上のものを言う。

【０１４３】一例として、β型の化合物（Ｉ）のスペク
トルを図５に、γ型の化合物（Ｉ）のスペクトルを図３
に、化合物（ＩＩ）のスペクトルを図４に示した。

【０１４４】２θが５乃至１０度の範囲において、β型
の化合物（Ｉ）では５．７±０．３度（図５参照）に、
γ型の化合物（Ｉ）では６．３±０．３度（図３参照）
に、化合物（ＩＩ）では５．４±０．３度（図４参照）
に明確なピークが観測される。

【０１４５】着色剤の平均粒径の測定２．３Ｍのショ糖溶液にトナーを加え、よく撹拌しこれ
を試料ホルダービンに少量つけ、次いで液体Ｎ₂中に投
入し固化させ、ただちに試料アームヘッドにセットす
る。

【０１４６】クライオ装置付きのウルトラミクロトーム
ＦＣ４Ｅ（日製産業製）にて常法に従ってカッティング
しサンプルを用意した。

【０１４７】これを電子顕微鏡Ｈ−８０００形（日立製
作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにして、写真を
撮った。倍率はサンプルに応じて任意とする。

【０１４８】その画像情報をインターフェースを介して
ニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２
値の画像データに変換する。そのうち、０．１μｍ以上
の粒径を有する顔料粒子についてのみ無作為に解析を行
なうこととし、サンプリング数が３００回を超えるまで
測定をくり返し、本発明で必要とする顔料粒子の個数平
均粒径、ならびに粒度分布を求めた。

【０１４９】すなわち、ここでは０．１μｍより大きい
粒子のみを測定対象とした。なお、本発明で言う粒径
は、各顔料粒子画像を球形近似した後、得られる直径に
より定義される値とした。

【０１５０】トナーの粒度分布の測定測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用
いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％
ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ
−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液
１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ま
しくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５
ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処
理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１
００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び
個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と
個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分
布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ₄）
及び体積平均粒径（Ｄ_V）（各チャンネルの中央値をチ
ャンネル毎の代表値とする）を求める。

【０１５１】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１５２】次に本発明のカラー画像形成方法に関して
説明する。

【０１５３】本発明のカラー画像形成方法は、記録上に
マゼンタトナーと、シアントナー及びイエロートナーの
少なくとも１色のカラートナーとを組合わせて用いてカ
ラートナー画像を形成し、形成されたカラートナー画像
を記録材に加熱定着してカラー画像を得るものであり、
マゼンタトナーが本発明のマゼンタトナーの構成を有す
るものである。

【０１５４】本発明のカラー画像形成方法に関し、図６
に示す本発明のカラー画像形成方法を用いたフルカラー
画像形成装置の概略説明図を用いて説明する。

【０１５５】図６は、電子写真法によりフルカラーの画
像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成
図である。図６の画像形成装置は、フルカラー複写機又
フルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写
機の場合は、図６に示すように、上部にデジタルカラー
画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を
有する。

【０１５６】画像リーダ部において、原稿３０を原稿台
ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査す
ることにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３に
よりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像
信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示
せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理
を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。

【０１５７】画像プリンタ部において、像担持体である
感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層
を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ド
ラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器
２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる
４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検
知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置
されている。

【０１５８】レーザ露光光学系において、リーダ部から
の画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージ
スキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光
がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミ
ラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。

【０１５９】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後
に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上
に静電荷像を形成する。

【０１６０】次に、所定の現像器を作動させて感光ドラ
ム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーに
よるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、
４Ｋは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、
２４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ド
ラム１に接近して、現像を行なう。

【０１６１】転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器
５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着
帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そし
て内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分解帯電器５ｈを
有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支さ
れ、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体
である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されて
いる。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの
如き樹脂フィルムが使用される。

【０１６２】転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃか
ら転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送さ
れ、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上
に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともな
い感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用に
より、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写さ
れる。

【０１６３】トナー画像は、図６に示す如く、感光体か
ら直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のト
ナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー
画像を転写材へ転写しても良い。

【０１６４】上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）に
ついて繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のト
ナー画像を重ねたカラー画像が得られる。

【０１６５】このようにして４色のトナー画像が転写さ
れた転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび
分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離
して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着す
ることによりトナーの混色、発色および転写材への固定
が行なわれて、フルカラーの定着画像とされたのちトレ
イ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニン
グ器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に
供せられる。クリーニング部材としては、ブレード以外
にファーブラシ又は不織布、あるいはそれらの併用等を
用いてもよい。

【０１６６】転写ドラム５ａに対しては、転写シート５
ｆを介して対向された電極ローラ１４とファーブラシ１
５、およびオイル除去ローラ１６とバックアップブラシ
１７が設置されており、転写ドラム５ａの転写シート５
ｆ上の付着粉体や、転写シート５ｆ上の付着オイルを除
去するために、清掃が行なわれる。このような清掃は、
画像形成の前または後に行ない、また、ジャム、つまり
紙詰まり発生時には随時行なう。

【０１６７】所望のタイミングで偏心カム２５を動作さ
せ、転写ドラム５ａと一体化している２９カムフォロワ
５ｉを作動させることにより、転写シート５ｆと感光ド
ラム１との間のギャップは、任意に設定可能である。た
とえば、スタンバイ中、または電源オフ時には転写ドラ
ム５ａと感光ドラム１の間隔を離すことができる。

【０１６８】上記画像形成装置によって、フルカラー画
像が形成される。上記画像形成装置においては、単色モ
ード又は多色モードによって、単色の定着画像又は多色
の定着画像を形成することができる。

【０１６９】上記の画像形成プロセスによって、記録シ
ート及び本発明のマゼンタトナーを少なくとも有するカ
ラートナー画像が該記録材シートに定着されることによ
って該記録シートに形成されたカラー画像を有する本発
明のイメージシートが得られる。

【０１７０】上記の説明においては、シアントナー、マ
ゼンタトナー及びイエロートナーに加えてブラックトナ
ーの４色のカラートナーを用いてフルカラー画像の形成
を行うが、ブラックトナーを用いず、黒色画像の形成を
シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーの３
色の有彩色トナーを用いることによって行い、この３色
の有彩色トナーを用いてフルカラー画像を形成すること
も可能である。

【０１７１】

【実施例】実施例１・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス３０ｍｏｌ％（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス７０ｍｏｌ％（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・テレフタル酸３０ｍｏｌ％・フマール酸７０ｍｏｌ％・トリメリット酸０．０５ｍｏｌ％上記原料の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂
７０重量部 γ型の結晶構造を有する化合物（Ｉ）を含有する顔料ス
ラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程
を経ずに得た固形分３０重量％の第１のペースト状顔料
（残りの７０重量％は水）５０重量部化合物（ＩＩ）を含有する顔料スラリーから水をある程
度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分３
０重量％の第２のペースト状顔料（残りの７０重量％は
水）５０重量部

【０１７２】（第一の混練工程）上記の原材料を上記の
処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら
非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の
沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１０
０℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相
に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０
分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行
させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排
出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加
熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を
留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り
出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は
０．５重量％程度であった。

【０１７３】上記第１の混練物（顔料粒子の含有量３０重量％）１６．７重量部ポリエステル樹脂８８．３重量部ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）４．０重量部

【０１７４】（第二の混練工程）上記の処方で十分ヘン
シェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練
機で温度を１００℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエ
アージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径
に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒
度分布における体積平均径が６．２μｍになるように選
択してマゼンタトナー粒子（分級品）を得た。流動性向
上及び帯電特性付与を目的として、Ｓｉ系化合物で疎水
化処理したアルミナ微粉末をマゼンタトナー粒子１００
重量部に１．５重量部外添し、マゼンタトナー（Ａ）と
した。得られたマゼンタトナーの重量平均粒径は６．５
μｍであった。

【０１７５】マゼンタトナー（Ａ）中のマゼンタ着色剤
の分散の程度を調べてみたところ、個数平均粒径が０．
２８μｍ，０．１〜０．５μｍの粒子が全体の８３％，
粒径０．８μｍ以上の粒子は実質０％であり、優れた分
散性が達成されていた。

【０１７６】マゼンタトナー（Ａ）を界面活性剤を含有
する水中に添加し、超音波振動によって外添剤を取り除
いた後、先に示した方法で着色剤を含む測定サンプルを
調製後、Ｘ線回折データをとった。なお、マゼンタトナ
ーを溶解する溶媒としては、クロロホルムを用いた。得
られたデータを図１に示した。図１中のスペクトルのう
ち図２，図３に示されているスペクトル以外のものはト
ナー中に含まれる荷電制御剤に起因するものであること
は別途確認した。

【０１７７】マゼンタトナー（Ａ）が含有しているキナ
クリドン顔料は、図１に示す通り、Ｘ線回折スペクトル
において、２θが５乃至１０度の範囲内に明確な２本の
ピークが確認された。

【０１７８】このマゼンタトナー（Ａ）６．０重量部に
対し、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比
６５：３５）を約０．３５重量％コーティングしたＣｕ
−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを、総量１００重量
部になるように混合し二成分系現像剤とした。二成分系
現像剤中のトナー濃度は６．０重量％にした。

【０１７９】この二成分系現像剤を、図６に示す市販の
普通紙フルカラー複写機（カラーレーザーコピア８０
０）のマゼンタ現像装置１２７Ｍに用いて複写試験を行
った。この複写試験において、初期画像を得たが、色調
は彩度のすぐれた、あざやかなものであった。

【０１８０】さらに６．０万枚の耐久後でもカブリのな
いオリジナルを忠実に再現するマゼンタ色画像が得ら
れ、色再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤
濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温
度設定１７０℃にして５．０万枚の繰り返し複写でも定
着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。な
お、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返
し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察するこ
とによって行った。

【０１８１】低温低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温
高湿下（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で帯電量
測定を行ったが、きわめて環境依存性の少ないものとな
り、その環境による帯電量比は１．３５であった。

【０１８２】カラー複写画像の評価方法として、画像表
面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラー画
像の良否を判定する方法がある。すなわち、グロス値が
高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高いカラー
品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度
のとぼしい、画像表面があれたものと判断される。実施
例１においてコントラスト電位３００Ｖでの画像濃度は
１．７０（マクベス反射濃度）であり、その時のグロス
は２１％であった。

【０１８３】グロス（光沢度）の測定には、日本電色社
製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、
まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角
度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び
標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚
重ね、その上に前記試料画像を置き測定を行い、標示部
に示される数値を％単位で読みとった。

【０１８４】得られた画像の色度は目標とするものが得
られた。すなわちａ^*＝７５．２ｂ^*＝−２．３Ｌ^*＝
４７．３であった。

【０１８５】トナーの色調は１９７６年に国際照明委員
会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量
的に測定した。その際、画像濃度は１．７０に固定し、
ａ^*、ｂ^*（ａ^*、ｂ^*は色相と彩度を示す色度）、Ｌ
^*（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分
光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視
野角は２°とした。

【０１８６】さらにトランスペアレンシーフィルムに形
成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（Ｏ
ＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明性も良好なものであ
った。

【０１８７】上記の実施例におけるＯＨＰ画像の透明性
については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用
いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー
画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１８８】（評価基準）Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れ
る。（良）Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。
（可）Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（不可）得られたベタ画像（画像濃度１．７０）の耐光性をＪＩ
ＳＫ７１０２にほぼ準じて確認したところ、４００時
間光照射後の画像もほぼ初期と同様の画像濃度（１．６
８）を示し、色相変化もほとんど見られなかった（ΔＥ
＝２．８）。なお光源にはカーボンアークランプを使用
した。

【０１８９】色相変化は下記式のΔＥ値を求め定量的に
評価した。

【０１９０】

【数２】耐光性ランクＡ：４００時間試験でほとんど変化なしＢ：２００時間試験でほとんど変化なしＣ：１００時間試験で退色

【０１９１】ＣＬＣ８００用イエロートナー及びシアン
トナーと上記のマゼンタトナー（Ａ）とを用いて、ＣＬ
Ｃ８００で赤、青の２次色の再現を見たところ、高い明
度と彩度が得られた。特に下記式によって求められる彩
度（Ｃ^*）がレッドの画像で８３．０と大幅に彩度アッ
プした。

【０１９２】

【数３】

【０１９３】

【表１】

【０１９４】さらに、ＣＬＣ８００用のイエロートナ
ー、シアントナー及びブラックトナーと上記のマゼンタ
トナー（Ａ）とを用いて、ＣＬＣ８００でフルカラー画
像を形成したところ、色再現性に優れ、全体に彩度のあ
る鮮やかなフルカラー荷像が得られた。

【０１９５】実施例２・実施例１で用いたポリエステル樹脂７０重量部・γ型の結晶構造を有する化合物（Ｉ）の乾燥粉末顔料１５重量部・２，９−ジメチルキナクリドンの乾燥粉末顔料１５重量部

【０１９６】（第一混練工程）上記材料をニーダー型ミ
キサーに仕込み、混合しながら非加圧下で１３０℃まで
昇温させ約１時間充分予備混合を行い、得られた溶融物
を３本ロールを用いて１３５℃で２回溶融混練し、冷却
後混練物を取り出し、第一の混練工程を終えた。

【０１９７】次に、実施例１と同様にして、第二の混練
工程を行いマゼンタトナー（Ｂ）を得た。

【０１９８】同様に評価したところ、表３に示した結果
を得た。彩度，明度が若干低下したものの、目標とする
色調の画像が得られた。

【０１９９】マゼンタトナー（Ｂ）中のマゼンタ着色剤
の分散の程度を調べてみたところ、個数平均粒径が０．
４２μｍ，０．１〜０．５μｍの粒子が全体の６１％，
粒径０．８μｍ以上の粒子は５％であった。実施例１と
比較して、着色剤の分散の程度は悪化していた。

【０２００】比較例１実施例１においてγ型の結晶構造を有する化合物（Ｉ）
を用いずに、ポリエステル樹脂７０重量部と、実施
例１で用いた化合物（ＩＩ）の第２のペースト顔料（固
形分３０％）１００重量部のみを用いて、第一の混練
工程を終了させ、後は同様にしてマゼンタトナー（Ｃ）
を得た。

【０２０１】同様にして評価したところ、初期画像濃度
は、１．８５と高かったものの、目的とする色調の画像
が得られなかった。

【０２０２】ＣＬＣ８００用イエロートナーと上記マゼ
ンタトナー（Ｃ）とを用いてＣＬＣ８００で２次色であ
る赤の色再現性を見てみたところ、色度（ａ^*，ｂ^*）及
び明度（Ｌ^*）が下記の通りで、彩度（Ｃ^*）が７５．０
であり、実施例１のトナーと比較して、色再現領域が大
きく狭まっていた。

【０２０３】

【表２】

【０２０４】比較例２実施例１において化合物（ＩＩ）の第２のペースト顔料
を用いずに、ポリエステル樹脂７０重量部と、γ型
の結晶構造を有する化合物（Ｉ）の第１のペースト顔料
（固形分３０％，残りは水）１００重量部のみを用い
て、第一の混練工程を終了させ、後は同様にしてマゼン
タトナー（Ｄ）を得た。

【０２０５】同様に評価したところ、初期画像濃度が、
１．４２と低く、コントラスト電位を４００Ｖに上げて
画出ししても、画像濃度は１．６３までしか上がらなか
った。この時の色度は、ａ^*＝６８．７、ｂ^*＝１０．５
であり、目的とする色相のトナーが得られなかった。

【０２０６】ＣＬＣ８００用シアントナーと上記マゼン
タトナーとを用いてＣＬＣ８００で２次色である青の色
再現性を見てみたところ、実施例１のマゼンタトナーと
比較して、青の色再現領域が大きく狭まっていた。

【０２０７】比較例３・実施例１で用いたポリエステル樹脂７０重量部・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１３０重量部

【０２０８】（第一の混練工程）上記材料をニーダー型
のミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で１３０℃
まで昇温させ約１時間充分予備混合を行い、得られた溶
融物を３本ロールを用いて１３５℃で２回溶融混練し、
冷却後混練物を取り出し、第一の混練工程を終えた。

【０２０９】次に、実施例１と同様にして、第二の混練
工程を行いマゼンタトナー（Ｅ）を得た。

【０２１０】マゼンタトナー（Ｅ）から単離したマゼン
タ着色剤は、Ｘ線回析スペクトルにおいて、２θが５乃
至１０度の範囲内に明確なピークを示さず赤味の強いマ
ゼンタトナーであった。

【０２１１】高温高湿環境下での初期帯電量が低く、こ
れは用いた顔料中に含まれるＣａイオンへの水の付加の
ためと推察している。上記マゼンタトナーの耐光性を見
てみたところ、１００時間照射後のΔＥは６．８と大き
かった。

【０２１２】比較例４・実施例１で用いたポリエステル樹脂７０重量部・無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンとの混晶である市販の顔料ＨｏｓｔｅｒｐｅｒｎＰｉｎｋ０２（ヘキスト社製）３０重量部

【０２１３】（第一の混練工程）上記材料をニーダー型
のミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で１３０℃
まで昇温させ約１時間充分予備混合を行い、得られた溶
融物を３本ロールを用いて１３５℃で２回溶融混練し、
冷却後混練物を取り出し、第一の混練工程を終えた。

【０２１４】次に、実施例１と同様にして、第二の混練
工程を行いマゼンタトナー（Ｆ）を得た。

【０２１５】マゼンタトナー（Ｆ）から単離したマゼン
タ着色剤は、Ｘ線回析スペクトルにおいて、２θが５乃
至１０度の範囲内に１本の明確なピークを示し、青色の
強い色調であった。

【０２１６】初期画像濃度は１．８０と高かったもの
の、低温低湿環境下での帯電量が高く、耐久とともに濃
度が低下してしまった。

【０２１７】実施例３結着樹脂としてスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重
合体樹脂（Ｔｇ＝６０℃）１００重量部を用いることを
除いて、ほぼ実施例１と同様にしてマゼンタトナー
（Ｇ）を得た。

【０２１８】各環境において良好な色調のマゼンタ画像
が得られたものの、ＣＬＣ８００用イエロートナー及び
シアントナーとともに３色で画出ししたところ、緑，
赤，青の２次色の色再現性が若干悪く、すなわち２次色
の彩度が低く、加えて、トラペンの透明性も実施例１と
比較して低下した。これはトナーの混色性がポリエステ
ル樹脂と比較して低下したためと考察している。

【０２１９】また、各環境において、若干カブリが見ら
れた。ただ、すべてにおいて、実用レベル内であった。

【０２２０】比較例５実施例１の第一の混練工程において、熱水を排出した
後、さらに１６０℃まで昇温させ、約２時間加熱溶融混
練を行なったことを除いては、実施例１と同様にしてマ
ゼンタトナー（Ｈ）を製造した。

【０２２１】マゼンタトナー（Ｈ）を界面活性剤を含有
する水中に添加し、超音波振動によって外添剤を取り除
いた後、先に示した方法で調製したキナクリドン顔料を
含む測定サンプルは、Ｘ線回析スペクトルにおいて、２
θが５乃至１０度の範囲内に１本のブロードなピークし
か確認できなかった。

【０２２２】実施例１と同様にして評価したところ、色
味は紫味帯びた濁ったマゼンタ色となり、明度、彩度と
もに低下した。

【０２２３】比較例６実施例１の第一の混練工程において、ポリエステル樹脂５０重量部実施例１で用いた化合物（Ｉ）のペースト顔料１００重量部実施例１で用いた化合物（ＩＩ）のペースト顔料１００重量部にして第一の混練工程を施したことと、第１の混練物を
さらに３本ロールで８回溶融混練したことを除いては、
実施例１と同様にしてマゼンタトナー（Ｉ）を製造し
た。

【０２２４】マゼンタトナー（Ｉ）を界面活性剤を含有
する水中に添加し、超音波振動によって外添剤を取り除
いた後、先に示した方法で調製したキナクリドン顔料を
含む測定サンプルは、Ｘ線回析スペクトルにおいて、２
θが５乃至１０度の範囲内に１本のブロードなピークし
か確認できなかった。

【０２２５】実施例１と同様にして評価したところ、目
的とする色相のマゼンタトナーにはなり得なかった。

【０２２６】比較例７実施例２の第一の混練工程において、・実施例１で用いたポリエステル樹脂７０重量部・γ型の結晶構造を有する化合物（Ｉ）の乾燥粉末顔料４０重量部・２，９−ジメチルキナクリドンの乾燥粉末顔料４０重量部上記材料を実施例２で用いたニーダー型ミキサーに代え
て内容積１５０リットルのヘンシェルミキサーを用いて
３分間混合した後、得られた混合物を３本ロールで５回
溶融混練したことを除いては、実施例２と同様にしてマ
ゼンタトナー（Ｊ）を製造した。

【０２２７】マゼンタトナー（Ｊ）を界面活性剤を含有
する水中に添加し、超音波振動によって外添剤を取り除
いた後、先に示した方法で調製したキナクリドン顔料を
含む測定サンプルは、Ｘ線回析スペクトルにおいて、２
θが５乃至１０度の範囲内に１本のブロードなピークし
か確認できなかった。

【０２２８】実施例１と同様にして評価したところ、色
味は紫味帯びた濁ったマゼンタ色となり、明度、彩度と
もに低下した。

【０２２９】

【表３】

【０２３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明のマゼンタト
ナーによれば、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角
２θが５乃至１０度の範囲に２本のピークを有している
マゼンタ着色剤を含有していることにより、良好な色相
を示し優れた色再現性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のマゼンタトナーに含有されているキ
ナクリドン顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図２】比較例５のマゼンタトナーに含有されているキ
ナクリドン顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図３】実施例１のマゼンタトナーに着色剤として用い
たγ型の化合物（Ｉ）のＸ線回折スペクトルを示す図で
ある。

【図４】実施例１のマゼンタトナーに着色剤として用い
た化合物（ＩＩ）のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図５】マゼンタトナーの着色剤として知られているβ
型の化合物（Ｉ）のＸ線回折スペクトルを示す図であ
る。

【図６】本発明のマゼンタトナーを用いたカラー画像形
成方法を実施し得るフルカラー画像形成装置を示す概略
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/10 ３５４ (72)発明者藤田亮一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者飯田育東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭62−291669（ＪＰ，Ａ) 特開平７−146589（ＪＰ，Ａ) 特開平４−178469（ＪＰ，Ａ) 特開平６−282117（ＪＰ，Ａ) 米国特許3298847（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開1136450（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/09

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、及びＸ線回折スペクトルにお
けるブラッグ角２θが５乃至１０度の範囲に２本のピー
クを有しているキナクリドン顔料を少なくとも含有して
いるマゼンタトナー粒子を有する静電荷像現像用マゼン
タトナーであり、該マゼンタトナー粒子は、下記構造式（Ｉ）で示される
化合物の顔料粒子と下記構造式（ＩＩ）で示される化合
物の顔料粒子を各々含有することを特徴とする静電荷像
現像用マゼンタトナー。【化１】
【請求項２】該構造式（Ｉ）で示される化合物がγ型
の結晶構造を有する無置換のキナクリドンであることを
特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタト
ナー。
【請求項３】該マゼンタトナー中に分散されている該
キナクリドン顔料は、個数平均粒径が０．７μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像
現像用マゼンタトナー。
【請求項４】該マゼンタトナー中のキナクリドン顔料
は、粒径０．１〜０．５μｍの粒子を６０個数％以上含
有し、粒径０．８μｍ以上の粒子を１０個数％以下含有
していることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現
像用マゼンタトナー。
【請求項５】構造式（Ｉ）で示される化合物と構造式
（ＩＩ）で示される化合物とが１０：９０乃至９０：１
０の重量比で混合されていることを特徴とする請求項１
乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナ
ー。
【請求項６】結着樹脂１００重量部に対して、構造式
（Ｉ）で示される化合物と構造式（ＩＩ）で示される化
合物との混合物が２〜１５重量部含有されていることを
特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像
現像用マゼンタトナー。
【請求項７】該結着樹脂がポリエステル樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電
荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項８】該マゼンタトナーは、３乃至１０μｍの
重量平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至７
のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項９】マゼンタトナー及びキャリアを有する二
成分系現像剤において、該マゼンタトナーは、結着樹
脂、及びＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θが
５乃至１０度の範囲に２本のピークを有しているキナク
リドン顔料を少なくとも含有しているマゼンタトナー粒
子を有する静電荷像現像用マゼンタトナーであり、該マゼンタトナー粒子は、下記構造式（Ｉ）で示される
化合物の顔料粒子と下記構造式（ＩＩ）で示される化合
物の顔料粒子を各々含有することを特徴とする二成分系
現像剤。【化２】
【請求項１０】該構造式（Ｉ）で示される化合物がγ
型の結晶構造を有する無置換のキナクリドンであること
を特徴とする請求項９に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】該マゼンタトナー中に分散されている
該キナクリドン顔料は、個数平均粒径が０．７μｍ以下
であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の二成
分系現像剤。
【請求項１２】該マゼンタトナー中のキナクリドン顔
料は、粒径０．１〜０．５μｍの粒子を６０個数％以上
含有し、粒径０．８μｍ以上の粒子を１０個数％以下含
有していることを特徴とする請求項１１に記載の二成分
系現像剤。
【請求項１３】構造式（Ｉ）で示される化合物と構造
式（ＩＩ）で示される化合物とが１０：９０乃至９０：
１０の重量比で混合されていることを特徴とする請求項
９乃至１２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１４】結着樹脂１００重量部に対して、構造
式（Ｉ）で示される化合物と構造式（ＩＩ）で示される
化合物との混合物が２〜１５重量部含有されていること
を特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の二成
分系現像剤。
【請求項１５】該結着樹脂がポリエステル樹脂である
ことを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の
二成分系現像剤。
【請求項１６】該マゼンタトナーは、３乃至１０μｍ
の重量平均粒径を有することを特徴とする請求項９乃至
１５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１７】該キャリアは、磁性金属、磁性金属の
合金、磁性金属の酸化物及び磁性フェライトからなるグ
ループから選択されるメンバーからなることを特徴とす
る請求項９乃至１６のいずれかに記載の二成分系現像
剤。
【請求項１８】該キャリアは、キャリアコアを被覆材
で被覆したコートキャリアであることを特徴とする請求
項９乃至１７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１９】該キャリアは、１０乃至１００μｍの
平均粒径を有することを特徴とする請求項９乃至１７の
いずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２０】該キャリアは、磁性フェライトの表面
をシリコーン樹脂又はフッ素樹脂とスチレン系樹脂との
混合物で被覆した樹脂コートキャリアであることを特徴
とする請求項９乃至１９のいずれかに記載の二成分系現
像剤。
【請求項２１】記録材上にマゼンタトナーと、シアン
トナー又はイエロートナーの少なくともいずれか一方の
カラートナーとを組合わせてカラートナー画像を形成
し、該カラートナー画像を記録材に定着するカラー画像
形成方法において、該マゼンタトナーは、結着樹脂、及びＸ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角２θが５乃至１０度の範囲に２本
のピークを有しているキナクリドン顔料を少なくとも含
有しているマゼンタトナー粒子を有する静電荷像現像用
マゼンタトナーであり、該マゼンタトナー粒子は、下記構造式（Ｉ）で示される
化合物の顔料粒子と下記構造式（ＩＩ）で示される化合
物の顔料粒子を各々含有することを特徴とするカラー画
像形成方法。【化３】
【請求項２２】該構造式（Ｉ）で示される化合物がγ
型の結晶構造を有する無置換のキナクリドンであること
を特徴とする請求項２１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項２３】該マゼンタトナー中に分散されている
該キナクリドン顔料は、個数平均粒径が０．７μｍ以下
であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のカ
ラー画像形成方法。
【請求項２４】該マゼンタトナー中のキナクリドン顔
料は、粒径０．１〜０．５μｍの粒子を６０個数％以上
含有し、粒径０．８μｍ以上の粒子を１０個数％以下含
有していることを特徴とする請求項２３に記載のカラー
画像形成方法。
【請求項２５】構造式（Ｉ）で示される化合物と構造
式（ＩＩ）で示される化合物とが１０：９０乃至９０：
１０の重量比で混合されていることを特徴とする請求項
２１乃至２４のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項２６】結着樹脂１００重量部に対して、構造
式（Ｉ）で示される化合物と構造式（ＩＩ）で示される
化合物との混合物が２〜１５重量部含有されていること
を特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載のカ
ラー画像形成方法。
【請求項２７】該結着樹脂がポリエステル樹脂である
ことを特徴とする請求項２１乃至２６のいずれかに記載
のカラー画像形成方法。
【請求項２８】該マゼンタトナーは、３乃至１０μｍ
の重量平均粒径を有することを特徴とする請求項２１乃
至２７のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項２９】該カラートナー画像は、該マゼンタト
ナー、該シアントナー及び該イエロートナーを有し、該
カラー画像を該記録材に定着してフルカラー画像を得る
ことを特徴とする請求項２１乃至２８のいずれかに記載
のカラー画像形成方法。
【請求項３０】該カラートナー画像は、該マゼンタト
ナー、該シアントナー及び該イエロートナーに加えて、
さらにブラックトナーを有しており、該カラー画像を該
記録材に定着してフルカラー画像を得ることを特徴とす
る請求項２１乃至２９のいずれかに記載のカラー画像形
成方法。
【請求項３１】第１の結着樹脂と、第１の分散媒及び
該第１の分散媒に不溶性の下記構造式（Ｉ）【化４】で示される化合物（Ｉ）の顔料をペースト重量を基準と
して５乃至５０重量％含有しているペースト顔料（Ｉ）
と、第２の分散媒及び該第２の分散媒に不溶性の下記構
造式（ＩＩ）【化５】で示される化合物（ＩＩ）の顔料をペースト重量を基準
として５乃至５０重量％含有しているペースト顔料（Ｉ
Ｉ）とを非加圧下で混合しながら加熱し、第１の結着樹
脂を溶融する工程；該ペースト顔料（Ｉ）中の該化合物（Ｉ）の顔料及び該
ペースト顔料（ＩＩ）中の該化合物（ＩＩ）の顔料を溶
融した該第１の結着樹脂に分配又は移行させる工程；該第１の結着樹脂と、該化合物（Ｉ）の顔料と、該化合
物（ＩＩ）の顔料とを溶融混練して第１の混練物を得る
工程；得られた第１の混練物を乾燥する工程；乾燥した該第１の混練物及び第２の結着樹脂を少なくと
も有する混合物を溶融混練して第２の混練物を得る工
程；及び得られた第２の混練物を冷却後、粉砕してマゼ
ンタトナー粒子を得る工程；を有するマゼンタトナーの
製造方法であって、得られたマゼンタトナー粒子は、Ｘ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角２θが５乃至１０度の範囲に２本の
ピークを有しているキナクリドン顔料を含有しており、該マゼンタトナー粒子は、下記構造式（Ｉ）で示される
化合物の顔料粒子と下記構造式（ＩＩ）で示される化合
物の顔料粒子を各々含有することを特徴とするマゼンタ
トナーの製造方法。【化６】
【請求項３２】該第１の分散媒は水を有しており、該
第２の分散媒は水を有していることを特徴とする請求項
３１に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【請求項３３】該第１の結着樹脂と該第２の結着樹脂
は、同じ樹脂組成であることを特徴とする請求項３１又
は３２に記載のマゼンタトナーの製造方法。
【請求項３４】該第１の結着樹脂は、ポリエステル樹
脂であり、該第２の結着樹脂は、ポリエステル樹脂であ
ることを特徴とする請求項３１又は３２に記載のマゼン
タトナーの製造方法。