JP3658173B2 - 静電荷像現像用イエロートナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電記録及び静電印刷における静電荷像を現像するためのイエロートナーに関し、とりわけカラー画像の色再現性が広く、かつ耐オフセット性及び低温定着性に優れたイエロートナーに関する。さらには、環境安定性及び耐久安定性に優れたイエロートナーに関する。さらには、透明性に優れたイエロートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フルカラー複写機が注目されはじめてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注目されており、広く市場に展開しつつある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー，マゼンタ，シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。
【０００４】
その一般的カラー画像形成方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
【０００６】
すなわち、定着したカラートナーは、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【０００７】
さらに、フルカラー複写画像に対するその品質への要求度は、ますます高まりつつある。印刷を見なれた一般ユーザーにとってはフルカラー複写画像はまだまだ満足出来るレベルではなく、より印刷に近づいたレベル、より写真に近づいたレベルを望んでいる。すなわち、複写画像における広い画像面積でのベタ画像，ハーフトーン画像の均一性，高濃度から低濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする画像濃度出力を有するトナー、印刷並の透明性を有するＯＨＰ画像が求められている。
【０００８】
これらの要求に答える最短で好ましい方法は、まずトナー中に存在する着色剤の分散性を向上せしめることである。
【０００９】
特開平４−３９６７１号公報，特開平４−３９６７２号公報及び特開平４−２４２７５２号公報では、ニーダー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製造する方法が開示されているが、該方法はなるほど着色剤の分散には好ましいが、トナーを構成する結着樹脂の分子鎖が強力な混練負荷によって切断され、高分子中の部分的低分子量化が促進されることになる。そのため定着工程での高温オフセットが発生しやすくなる。とりわけカラー複写に於ては、３色又は４色のトナーが層状に積層されたものを定着するため、耐高温オフセットのラチチュードは白黒トナーの場合よりははるかにきびしく、高分子中のわずかな分子切断が容易に高温オフセットを生ずる原因となる。
【００１０】
一方、色再現性に優れた従来のシャープメルト性の樹脂では、樹脂と着色剤とを混練する際の、いわゆる混練時の負荷が大きくならないため、着色剤を分散する力が不足し、特に凝集性の高い顔料を着色剤として用いた時、その傾向は顕著であり、良好な着色剤の分散は望めない。
【００１１】
それゆえ、耐オフセット性と定着性の双方を満足し、なおかつ着色剤の分散性をも満足すべく、樹脂の設計と着色剤の選択は非常に大きな意味を有する。
【００１２】
今日、当該技術分野においては、イエロートナー用着色剤として数多くのものが知られている。例えば、特開平２−２０７２７３号公報にはソルベントイエロー１１２、特開平２−２０７２７４号公報にはソルベントイエロー１６０、特開平８−３６２７５号公報にはソルベントイエロー１６２等々の染料が記載されているし、特開昭５０−６２４４２号公報にはベンジジン系イエロー顔料が、特開平２−８７１６０号公報にはモノアゾ系イエロートナーが、さらには、特開平２−２０８６６２号公報にはピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６等の顔料が記載されている。
【００１３】
しかしながら、従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題も多くかかえていた。例えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。
【００１４】
一方、上記の顔料群は、染料と比較して耐光性に優れるものの、マゼンタトナー用として使われている例えばキナクリドン系の顔料や、シアントナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較すると、まだまだ耐光性に問題があり、長時間の光の暴露試験においては、耐色してしまう或いは色相の変化が目立つといった問題も生じていた。
【００１５】
さらに、耐光性，耐熱性に優れるイエロー顔料は、上述の顔料以外にもあるものの、逆に隠蔽性が強すぎてしまい透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
【００１６】
特公平２−３７９４９号公報には、耐光性に優れたジスアゾ系の化合物及びその製法が紹介されている。これはピグメントイエロー１８０に代表される化合物群であり、耐光性，耐熱性に優れるばかりか、生態学的要求にも合うアゾ顔料の一つである。
【００１７】
ピグメントイエロー１８０を用いるイエロートナーは、特開平６−２３０６０７号公報，特開平６−２６６１６３号公報，特開平８−２６２７９９号公報に記載されているが、上記顔料を用いるトナーは、着色力に乏しく、加えて透明性も決して良好とは言えず、フルカラー用としては、更なる改善が急務であった。
【００１８】
一方、特開平８−２０９０１７号公報には、上記の問題を解決すべく、顔料を微粒子化し顔料の比表面積を向上させ、透明性と着色力をアップさせた電子写真用トナーが記載されている。しかしながら、ピグメントイエロー１８０に分類される顔料を微細化すると、それ自体の自己凝集性がどうしても強いために、トナーを構成する結着樹脂中での分散性が不十分であり、我々の検討では、着色剤の分散性の悪いトナーでは、帯電の安定化が達成されづらく、カブリやトナー飛散といった問題も生じていた。
【００１９】
一方、現像剤がトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する場合は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電荷像を現像するものである。従って良好な可視画像を得るためには、主としてトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００２０】
今日上記の様な問題に対して、あるいはまた、着色剤そのものの帯電性にトナーの帯電性が左右されることのないように、キャリアコア材、キャリアコート材の探索やコート量の最適化、或はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバインダーの改良の如き現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。
【００２１】
近年、複写機又はプリンターの高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、カラートナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされている。トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が発生しやすくなる。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【００２２】
さらに、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラックの如き黒色の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に負帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時により顕著である。
【００２３】
今日当該技術分野においてはポリエステル系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやすく、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が待望されている。
【００２４】
また結着樹脂中の着色剤の分散性の程度や前述の如き着色剤そのものの帯電特性によってもトナーの帯電は大きく変化することが知られており、分散性の悪いトナーにおいてはカブリやトナー飛散といった問題を発生しやすく、さらにはキャリア上へのトナースペント、ドラム上トナーフィルミング、定着ローラー汚染といった様々な問題を引き起こす。それゆえ、色再現性という側面以外でも着色剤の分散性向上は重要な技術課題である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の如き問題点を解決した静電荷像現像用イエロートナーを提供することにある。
【００２６】
すなわち本発明の目的は、フルカラー複写において、
（１）良好な定着性及び混色性を示し、
（２）充分な摩擦帯電性を有し、
（３）画像品質を著しく高める光沢性が高く、
（４）高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域が広く、
（５）繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維持され、定着ローラーへの巻き付きが発生せず、
（６）現像器内、すなわち現像スリーブ，ブレード，塗布ローラなどの部品へのトナー融着がなく、
（７）感光体表面にフィルミングせず、
（８）着色剤の分散性が良好であり、
（９）着色力が高く、高画像濃度が得られ、
（１０）彩度が高く透明性にすぐれ、
（１１）耐光性に優れ退色しない、
イエロートナーを提供するものである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２８】
すなわち、本発明は、結着樹脂及びイエロー着色剤を少なくとも含有するイエロー着色剤含有樹脂粒子を有する静電荷像現像用イエロートナーにおいて、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該イエロー着色剤は、下記式（Ｉ）
【００２９】
【化２】
で示される化合物であり、
該イエロー着色剤含有樹脂粒子は、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有しており、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、ジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物であり、
該イエロー着色剤含有樹脂粒子は、少なくとも該結着樹脂及び該イエロー着色剤を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程を少なくとも経由して得られたイエロー着色剤含有樹脂粒子であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーに関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
はじめに本発明に用いられる着色剤について説明する。
【００３１】
式（Ｉ）で示される顔料は、ビスアセトアセトアリライド系の顔料に属し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５に相当する。これ自体、プラスチック用着色体として既に公知ではあるが、難分散性の顔料であり、そのために当該技術分野ではあまり用いられてこなかった。
【００３２】
本発明者らは、化合物（Ｉ）の分散性を向上させるべく鋭意検討したところ、ポリエステル樹脂を主成分とし、酸価２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を結着樹脂として用いた時、優れた分散性が得られ、フルカラー用イエロートナーとして機能することを見い出したものである。さらに上記のポリエステル樹脂を主成分とする樹脂を結着樹脂として用いた時、優れた帯電性が得られることを見い出したものである。
【００３３】
すなわち、上記の化合物（Ｉ）はトナーの帯電量を安定化する機能を有し、低温低湿環境下で、トナーの摩擦帯電量が過大になることを防止し、一方、高温高湿環境下でのトナーの摩擦帯電量が低下することを抑制する。特に、結着樹脂として酸価を有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂を用いた場合に、化合物（Ｉ）の効果は、より顕著である。すなわち、着色剤としてのみならず、帯電安定化剤としても機能する。その理由は、ポリエステル樹脂の分子鎖の末端にあるカルボキシル基又は水酸基と、化合物（Ｉ）が有するメチルエステル及びアセチル基部分のカルボニル基やイミノ基とが部分的に水素結合又は静電的に結合し、その結果、（ｉ）ポリエステル樹脂の分子鎖の末端のカルボキシル基又は水酸基への水分の吸着が抑制され、高温高湿環境下においてもトナーの摩擦帯電量の低下を抑制することができ、かつ、（ｉｉ）ポリエステル樹脂の分子鎖の末端のカルボキシル基又は水酸基の如き極性基が減少することから、低温低湿環境下においてもトナーの摩擦帯電量が過大となることを抑制することができるものと推察される。
【００３４】
加えて、本発明に用いるポリエステルと化合物（Ｉ）中のカルボニル基やイミノ基等々との相互作用により、樹脂と化合物（Ｉ）との密着性が高まり、結果として、着色剤のまわりを樹脂が取り囲む様になり、着色剤が樹脂中で一次粒子に近い状態で安定化され、着色剤の再凝集防止に効果的に働いて、帯電の安定化に寄与したものと考えられる。
【００３５】
その結果、トナーにした時の帯電性は安定化傾向を示し、加えて帯電量分布は非常にシャープで均一なものとなる。
【００３６】
式（Ｉ）で示される化合物をイエロー着色剤として含有している本発明のイエロートナーは、グリーニッシュなイエローを示し、フルカラー画像形成用イエロートナーとして好ましい分光特性を有している。さらに式（Ｉ）で示される化合物を含有しているイエロートナーは、明度及び彩度も高い。フルカラー画像において人肌色の再現性が重要であるが、式（Ｉ）で示される化合物を含有するイエロートナーを使用すると人肌色も良好に再現することが可能であり、さらにオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）でＯＨＰシートに形成されているカラー画像を投影しても透明性にも優れている。
【００３７】
本発明に用いられる化合物（Ｉ）の個数平均粒径は、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下である。より好ましくは、化合物（Ｉ）の一次粒子の直径と短径の比が２．０以下であることが望ましい。
【００３８】
また、本発明においては、トナーが芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは帯電制御剤として機能するばかりでなく、化合物（Ｉ）の分散性向上にも寄与し、トナーの透明性をより一層高める。
【００３９】
以下に詳細に説明する。
【００４０】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が化合物（Ｉ）の分散性を向上させる理由は定かではないが、ポリエステル樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって一部架橋反応が進み混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の化合物（Ｉ）の分散性の向上を達成したものであって、低温側での迅速溶融性は維持した状態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与できる。
【００４１】
加えて、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と化合物（Ｉ）の部分骨格である、
【００４２】
【化３】
のカルボニル部分とが、下記の様に相互作用し、トナー中で化合物（Ｉ）のまわりを金属化合物が取り囲む様にして分散安定化する。
【００４３】
【化４】
【００４４】
よって化合物（Ｉ）と結着樹脂と金属化合物とが相互に影響し合い、本発明の効果をより一層顕著なものにできる。これにより、感光体表面へのトナーフィルミング防止やキャリア表面へのトナースペント防止にも効果を発揮する。
【００４５】
さらには、トナー表面からの顔料の脱離防止にも効果を発揮し、定着ローラーの汚れ防止にも効果が得られる。
【００４６】
本発明において、イエロートナーは、式（Ｉ）で示される化合物を、結着樹脂１００重量部当り１〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは３〜１０重量部含有していることが良い。
【００４７】
式（Ｉ）で示される化合物の含有量が１５重量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなる。更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【００４８】
式（Ｉ）で示される化合物の含有量が１重量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００４９】
さらに、化合物（Ｉ）を含有している本発明のイエロートナーは、退色しにくく、耐候性にも優れているものである。
【００５０】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物としては、サリチル酸の金属錯体、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属錯体、ジアルキルサリチル酸の金属塩、ジアルキルサリチル酸の金属錯体、芳香族ジオールの金属塩、芳香族ジオールの金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属塩、芳香族ジカルボン酸の金属錯体等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、ジアルキルサリチル酸の金属化合物が好ましく、特にはジ・ターシャリーブチルサリチル酸の金属化合物が好ましい。金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム等が好ましく、特にアルミニウム及びジルコニウムが、帯電の安定化、化合物（Ｉ）の分散安定化及び樹脂との相溶性の点で好ましい。亜鉛等の化合物では、顔料の分散性向上や帯電安定化の点で充分に効果を発揮できず、本発明の効果を最大限に引き出すことができない。
【００５２】
これらの金属化合物をイエローカラートナー粒子中に含有させる場合、その含有量としては、結着樹脂１００重量部当り２重量部〜１０重量部、好ましくは３重量部〜８重量部の範囲が好適である。２重量部よりも少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性を達成できない。一方、１０重量部よりも多い時は、架橋が進みすぎてしまいトナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【００５３】
上記含有量で金属化合物を使用すると帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンといった画像品質を損ねることがなく好ましい。
【００５４】
本発明においては必要に応じてその他の帯電制御剤を併用して用いてもよい。
【００５５】
本発明において、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を主成分として用いる。ポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いた場合に、定着性に優れ、カラートナーに適している。
【００５６】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、上述した通り、化合物（Ｉ）を使用することによりその弊害は改善され、優れたイエロートナーが得られる。
【００５７】
特に、下記式（ＩＩ）
【００５８】
【化５】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
で示されるビスフェノール誘導体もしくはその置換体からなるジオール成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸の酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので、より好ましい。
【００５９】
本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さらに、化合物（Ｉ）の樹脂への分散性が低下しトナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。
【００６１】
ポリエステル樹脂の酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【００６２】
さらに、ポリエステル樹脂の酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上よりも大きい場合には、化合物（Ｉ）をトナーに配合しても水分の吸着をブロックしにくくなる。
【００６３】
本発明において、イエロートナーの保存性と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜６８℃、好ましくは５２〜６６℃であることが良い。
【００６４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。
【００６５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が６８℃よりも高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラートナー用としては混色性が低下する。
【００６６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜８であることが良い。上記条件を満足しているポリエステル樹脂は熱定着性が良好で、着色剤の分散性が向上し、イエロートナーの帯電量の変動が少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。
【００６７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフセットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、イエローカラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、イエロー着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【００６８】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、いずれも、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６９】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペントが生じ易くなり、またトナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００７０】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超える場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００７１】
本発明においては、上記の如きポリエステル樹脂を単独で用いることが好ましいが、他の樹脂、たとえばエポキシ系の樹脂あるいはスチレン−アクリル系の樹脂、さらには物性の異なるポリエステル系の樹脂等と混合して用いてもよい。混合する樹脂に関しては特に何ら限定するものではない。
【００７２】
ただ、本発明においては上記の如きポリエステル樹脂をトナーを構成する全樹脂中に７０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上含有することが好ましい。７０重量％未満であると、本発明の目的のひとつである帯電の安定化と顔料分散安定化の効果が最大限に得られない。
【００７３】
尚、本発明において結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分として含有するものであるが、「主成分」とは、結着樹脂全体に対して、７０重量％以上の含有量の場合を意味する。
【００７４】
本発明のイエロートナーにおいては、必要に応じて、滑剤としての脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ）、フッ素含有重合体微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）、或いは、酸化スズ及び酸化亜鉛の如き導電性付与剤を添加しても良い。
【００７５】
更に、本発明において、イエローカラートナーは、離型剤を含有しても良い。例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エステルワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。
【００７６】
イエローカラートナーにおける離型剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下が良い。
【００７７】
離型剤の含有量が１０重量部を超える場合には、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下しやすく、透明性も低下する。
【００７８】
これらの離型剤は、通常、結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら離型剤を添加混合する方法又は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー構成材料の混練時に離型剤を混合する方法により、結着樹脂に含有されるのが好ましい。
【００７９】
イエローカラートナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によってトナー構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法；又は結着樹脂溶液中に着色剤の如き他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；が適用できる。
【００８０】
本発明において、イエロートナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、４．０〜１５．０μｍ、好ましくは５．０〜１２．０μｍ、より好ましくは６．０〜１０．０μｍが良い。
【００８１】
イエロートナーの重量平均粒径（Ｄ4）が４．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【００８２】
イエロートナーの重量平均粒径（Ｄ4）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【００８３】
本発明のイエロートナーにおいては、イエローカラートナー粒子に流動性向上剤として、平均一次粒子径０．００２〜０．２μｍの疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体を外添していることが良い。
【００８４】
外添剤としての流動性向上剤においてはイエロートナーの流動性を高めるばかりでなく、イエロートナーの帯電性をさらに向上させる重要な因子となる。
【００８５】
したがって、酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体は、表面が疎水化処理されていることが必須であり、それにより流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。
【００８６】
酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体は、疎水化処理されていることにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することでイエロートナーの環境特性を向上させることが可能になる。特に高温高湿環境下での帯電量アップ、放置後の帯電量低下防止に効果的である。さらに、疎水化処理工程中に一次粒子の凝集を防ぐことが可能となり、二次凝集の少ない外添剤はイエロートナーにより均一な帯電付与を行うことが可能になる。
【００８７】
本発明においては、特に平均一次粒子径が０．００２〜０．２μｍの酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体が流動性が良好で負荷電性イエロートナーの帯電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくくなるので好ましい。さらに、イエローカラートナー粒子表面に埋め込まれにくくなりトナー劣化が生じにくく、多数枚耐久性が向上する。この傾向は、シャープメルト性のカラートナーにおいてより顕著である。
【００８８】
疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の平均一次粒子径が０．００２μｍ未満の場合には、イエローカラートナー粒子表面に、処理微粉体が埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じやすく、耐久性が低下しやすい。この傾向はシャープメルト性のカラートナーに適用した場合より顕著である。
【００８９】
また、０．２μｍを超える場合には、流動性が低下しイエロートナーの帯電が不均一となりやすく、結果としてトナーの飛散、カブリ等が生じやすく、高画質なトナー画像を生成しにくくなる。
【００９０】
本発明のイエロートナーにおいては、酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の添加量が好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％が良い。上記範囲を満足しているイエロートナーの流動性が良好であり、安定な帯電量を維持し得、トナー飛散が生じにくい。
【００９１】
イエロートナーにおいて、疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の含有量が０．２重量％未満の場合には、トナーの流動性が不充分であるため、キャリアとの混合性が低下し、耐久時においてカブリ、トナー飛散が発生しやすくなる。
【００９２】
また、５．０重量％を超える場合には、トナー粒子表面から脱離した微粉体により感光体ドラムの表面のフィルミングが生じたり、クリーニング不良が発生しやすくなり、さらにトナー飛散やカブリも生じやすくなる。
【００９３】
本発明のイエロートナーは、キャリアとしての磁性キャリア粒子と混合して二成分系現像剤として用いることが可能であるが、キャリアと混合せず一成分系現像剤として用いることも可能である。
【００９４】
本発明のイエロートナーを二成分系現像剤に用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの磁性合金または磁性酸化物及び磁性フェライトが挙げられる。
【００９５】
キャリアがキャリアコアを被覆材で被覆した被覆キャリアの場合、キャリアコアの表面を被覆材で被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付着せしめる方法、単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【００９６】
キャリアコアの被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いるのが適当である。
【００９７】
上記材料の処理量は、適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【００９８】
本発明に用いられるキャリアは、平均粒径が好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍであることが良い。
【００９９】
キャリアの平均粒径が１０μｍ未満の場合には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーとキャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定しにくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付着が生じやすくなる。
【０１００】
キャリアの平均粒径が１００μｍを超える場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度の画像形成ができなくなることがある。
【０１０１】
特に好ましいキャリアとしては、磁性フェライトコア粒子の如き磁性コア粒子の表面をシリコーン樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びメタクリレート系樹脂の如き樹脂を、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％をコーティングした平均粒径３０〜６０μｍの磁性コートキャリアが挙げられる。
【０１０２】
上記磁性コートキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のイエロートナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０１０３】
イエロートナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１３重量％、より好ましくは４重量％〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやすく、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１０４】
次に、本発明のイエロートナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１０５】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又フルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１０６】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１０７】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１０８】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１０９】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１１０】
次に、所定の現像器を作動させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行なう。
【０１１１】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分解帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１１２】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１１３】
トナー画像は、図１に示す如く、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１１４】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１１５】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行なわれて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。クリーニング部材としては、ブレード以外にファーブラシ又は不織布、あるいはそれらの併用等を用いてもよい。
【０１１６】
転写ドラム５ａに対しては、転写シート５ｆを介して対向された電極ローラ１４とファーブラシ１５、およびオイル除去ローラ１６とバックアップブラシ１７が設置されており、転写ドラム５ａの転写シート５ｆ上の付着粉体や、転写シート５ｆ上の付着オイルを除去するために、清掃が行なわれる。このような清掃は、画像形成の前または後に行ない、また、ジャム、つまり紙詰まり発生時には随時行なう。
【０１１７】
所望のタイミングで偏心カム２５を動作させ、転写ドラム５ａと一体化している２９カムフォロワ５ｉを作動させることにより、転写シート５ｆと感光ドラム１との間のギャップを任意に設定可能な構成としている。たとえば、スタンバイ中、または電源オフ時には転写ドラム５ａと感光ドラム１の間隔を離すことができる。
【０１１８】
上記画像形成装置によって、フルカラー画像が形成される。上記画像形成装置においては、単色モード又は多色モードによって、単色の定着画像又は多色の定着画像を形成することができる。
【０１１９】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【０１２０】
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１２１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２２】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定方法
本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１２３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１２４】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１２５】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１２６】
このとき、吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１２７】
ポリエステル樹脂の分子量の測定方法
ポリエステル樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わて使用するのが良い。
【０１２８】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１２９】
試料は以下のようにして作製する。
【０１３０】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが使用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１３１】
酸価の測定方法
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１３２】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１３３】
トナーの摩擦帯電量の測定方法
トナーの摩擦帯電量の測定方法を、二成分系現像剤の場合及び一成分系現像剤の場合についてそれぞれ以下に記載する。
【０１３４】
（二成分系現像剤）
図２は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【０１３５】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
【０１３６】
（一成分系現像剤）
一成分系現像剤の摩擦帯電量は、吸引式ファラデーケージ法を用いて求める。
【０１３７】
吸引式ファラデーケージ法とは、現像剤回収装置を用いて複写機又はプリンターの現像スリーブ上の一定面積における全ての一成分系現像剤を吸引回収し、回収した現像剤の重量及び電荷量を測定し、測定された現像剤の重量と電荷量から、現像剤の単位重量当たりの電荷量、すなわち、摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）を求める方法である。
【０１３８】
この吸引式ファラデーケージ法で用いる現像剤回収装置は、エアーを吸引するための吸引装置部及びこの吸引装置に連結された現像剤を回収するための回収装置部とを有している。回収装置部は、現像スリーブ上の現像剤を吸引するための現像スリーブの外周曲率に対応した曲率の先端部を持った吸引口を有する外筒と、吸引した現像剤を回収するための円筒ろ紙を有する内筒とを有している。
【０１３９】
この現像剤回収装置を用いて現像スリーブ上の現像剤の吸引回収を具体的に行うには、現像スリーブの回転を停止し、上記の現像剤回収装置を用いて、現像スリーブ上の現像剤を、現像スリーブの一端側から他端側にかけて長手方向に沿って現像剤回収装置の吸引口を現像スリーブ表面に押し付けながら吸引し、吸引した現像剤を円筒ろ紙で回収する。
【０１４０】
現像剤を回収した円筒ろ紙の重量を測り、この回収後の円筒ろ紙の重量から回収前の円筒ろ紙の重量を引いた値を回収した現像剤の重量とする。このとき、外部から静電的にシールドされた内筒の円筒ろ紙に回収された現像剤の電荷量を測定しておく。
【０１４１】
酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の平均粒径の測定方法
トナー粒子上の酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の３万乃至５万倍に拡大した３００個の酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子をＸＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径をもとめる。
【０１４２】
キャリアの平均粒径の測定方法
キャリアをマイクロトラック粒度分析計ＳＲＡタイプ（日機装株式会社製）を使用し、０．７〜７００μｍのレンジ設定で測定を行い、測定されたキャリアの５０％粒径を本発明においては、キャリアの平均粒径とする。
【０１４３】
イエロー着色剤の個数平均粒径及び長径と短径の比の測定方法
イエロー着色剤を構成するイエロー顔料粒子の一次粒子の平均粒径の長径と短径は、イエロー顔料粒子そのものを走査型の電子顕微鏡で観察し、視野中の３万〜５万倍に拡大した３００個の顔料粒子を測長して、その平均値の比をとって長径と短径の比とする。イエロー着色剤の個数平均粒径は、イエロー顔料粒子の一次粒子の長径の平均値である。
【０１４４】
【実施例】
実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【０１４５】
実施例１
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ７０重量部
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸
フマール酸
トリメリット酸
から生成されたポリエステル樹脂（酸価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５６℃，Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ＝１２７００，Ｔｍ＝９０℃）〕
・下記構造式で示されるイエロー顔料 ３０重量部
（個数平均粒径＝０．２μｍ，長径と短径の比＝２．０）
【０１４６】
【化６】
【０１４７】
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合する。その後３本ロールで２回混練し、第一の混練物を得た。
【０１４８】
・上記混練物 １６．７重量部
（顔料粒子の含有量３０重量部）
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ８８．３重量部
・下記構造式で示されるジ・ターシャリーブチルサリチル酸の
ジルコニウム化合物 ４重量部
【０１４９】
【化７】
【０１５０】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、重量平均径８．０μｍのイエローカラートナー粒子を得た。
【０１５１】
一方、外添剤（流動性向上剤及び帯電安定化剤）として、親水性酸化チタン微粉体Ａ（一次平均粒子径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の２０重量部を使用して表面処理し、一次平均粒子径０．０２μｍ、疎水化度７０％の疎水性酸化チタン微粉体Ｂを得た。
【０１５２】
イエローカラートナー粒子１００重量部と、疎水性酸化チタン微粉体Ｂ１．５重量部とを混合して、イエローカラートナー粒子表面に疎水性酸化チタン微粒子を有するイエロートナー１を調製した。
【０１５３】
上記イエロートナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が５重量％になる様に混合し、二成分系イエロー現像剤とした。
【０１５４】
上記二成分系イエロー現像剤を市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザー複写機ＣＬＣ７００、キヤノン製）に導入して複写試験を行ったが、常温常湿環境（２３℃，６０％）下で５万枚の耐久試験においても画像濃度が１．７〜１．８と高い画像濃度を示し、帯電特性においても初期変動も少なく約−２３ｍＣ／ｋｇ〜−２６ｍＣ／ｋｇの間で安定的に推移した。
【０１５５】
５万枚耐久後の感光ドラム表面は、トナー融着によるフィルミングも見られず、この間、クリーニング不良も一度も発生しなかった。
【０１５６】
５万枚耐久複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。耐久後の定着ローラー表面を目視により観察したが、トナーによる汚染はなかった。
【０１５７】
５万枚耐久後の現像剤中のキャリア表面をＳＥＭにて観察してみたところ、トナースペントはほとんど見られなかった。
【０１５８】
さらに、高温高湿環境（３０℃，８０％）下、及び低温低湿環境（１５℃，１０％）下で５万枚の耐久試験を行ったが、カブリ、飛散等も発生せず、画像濃度もほぼ安定に推移した。
【０１５９】
次に、イエロー顔料のかわりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を４重量部用いることを除いてあとはほぼ同様にして重量平均径８．０μｍのシアンカラートナー粒子を得た。
【０１６０】
さらに、イエロー顔料のかわりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を５重量部用いることを除いてあとはほぼ同様にして重量平均径８．０μｍのマゼンタカラートナー粒子を得た。
【０１６１】
得られたシアンカラートナー粒子及びマゼンタカラートナー粒子に対し、イエロートナーと同様にして、疎水性酸化チタン微粉体Ｂ１．５重量部をそれぞれ混合し、粒子表面に疎水性酸化チタン微粒子Ｂを有するシアントナー及びマゼンタトナーを、それぞれ得、以後も同様にして、二成分系シアン現像剤及び二成分系マゼンタ現像剤を調製した。
【０１６２】
未定着の転写材上のトナー乗り量が、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーが０．８ｍｇ／ｃｍ2になる様に、本体のコントラスト電位を調整してイエロートナー及びシアントナーでグリーンのベタ画像を出力し、イエロートナー及びマゼンタトナーでレッドのベタ画像を出力した。
【０１６３】
カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス（光沢度）及び画像の色度を測定することにより、カラー画像の良否を判定する方法がある。グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度（Ｃ*）の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度（Ｃ*）の乏しい画像表面の荒れたものと判断される。なお「Ｃ*」とは、下記方法により測定されるａ*及びｂ*の値から、下記式
【０１６４】
【数１】
により算出される値であり、このＣ*が大きい程、あざやかな画像となる。
【０１６５】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。
【０１６６】
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。すなわち、ａ*，ｂ*（ａ*，ｂ*は色相と彩度を示す色度）、Ｌ*（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【０１６７】
実施例１において各画像のグロスと色度は、下記表１の通りであった。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
本発明のイエロートナーを用いると２次色であるグリーン、レッドの画像も明度及び彩度の高いものであった。
【０１７０】
さらにトランスペアレンシーフィルムを転写材として用いカラー画像を形成したトランスペアレンシーフィルムを、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明度も良好なものであった。
【０１７１】
上記の実施例におけるＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに上記のイエロートナーによって形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１７２】
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（悪い）
【０１７３】
また得られたイエローのベタ画像（画像濃度１．７０）の耐光性をＪＩＳ Ｋ７１０２にほぼ準じて確認したところ、２００時間光照射後の画像でもほぼ初期と同様の画像濃度（１．６６）を示し、色相変化もわずかであった（ΔＥ＝２．９）。なお光源には紫外線カーボンアークランプを使用した。
【０１７４】
色相変化は下記式のΔＥ値を求め、下記の耐光性の評価基準に基づいて定量的に評価した。
【０１７５】
ΔＥ＝｛（Ｌ1 *−Ｌ2 *）2＋（ａ1 *−ａ2 *）2＋（ｂ1 *−ｂ2 *）2｝1/2
Ｌ1 *：光照射前の画像の明度
ａ1 *，ｂ1 *：光照射前の画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ2 *：光照射後の画像の明度
ａ2 *，ｂ2 *：光照射後の画像の色相と彩度を示す色度
【０１７６】
耐光性の評価基準
Ａ：２００時間照射後でも退色しない。
Ｂ：１００時間照射後でも退色しない。
Ｃ：１００時間照射で退色。
【０１７７】
比較例１
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．２
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸
フマール酸
トリメリット酸
からなる縮合ポリマー（酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５９℃，Ｍｎ＝４１００，Ｍｗ＝１２０００，Ｔｍ＝９３℃）〕
を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー２（重量平均径８．１μｍ）を得た。実施例１と同様にして評価したところ、低温低湿環境下での耐久で１００００枚目あたりから画像濃度が低下しはじめ画像はガサついたものになり、さらに耐久を続けるとカブリはじめた。初期のＯＨＰ画像をイエロートナー１と比較してみたところ、透明性が低下していた。
【０１７８】
比較例２
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．３
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸
フマール酸
トリメリット酸
からなる縮合ポリマー（酸価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５５℃，Ｍｎ＝４８００，Ｍｗ＝１１０００，Ｔｍ＝９３℃）〕
を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー３（重量平均径７．５μｍ）を得た。実施例１と同様にして評価したところ、高温高湿環境下で帯電量が低く、耐久とともにトナー飛散が目立ちはじめた。
【０１７９】
実施例２
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、ポリエステル樹脂Ｎｏ．４（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリマー、酸価：４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ：６０℃，Ｍｗ：１５０００，Ｍｎ：４２００，Ｍｗ／Ｍｎ：３．５７）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー４（重量平均径８．０μｍ）を得た。イエロートナー４を用いて、実施例１と同様にして評価したところ、低温低湿環境下での耐久で２００００枚目あたりから画像濃度が低下しはじめたものの、実用レベル内であった。
【０１８０】
実施例３
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、ポリエステル樹脂Ｎｏ．５（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリマー、酸価：２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ：５５℃，Ｍｗ：１１０００，Ｍｎ：３８００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．８９）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー５（重量平均径７．８μｍ）を得た。イエロートナー５を用いて、実施例１と同様にして評価したところ、高温高湿環境下で若干帯電量が低下したものの、画像上問題は発生しなかった。
【０１８１】
比較例３
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、
・スチレン／アクリル系の樹脂Ｎｏ．６
〔スチレンｎ−ブチルアクリレート系の共重合体（酸価 実質ゼロ，Ｔｇ＝６０℃，Ｍｎ＝５２００，Ｍｗ＝２２０００，Ｔｍ＝９６℃）〕
を用いたことを除いてあとは同様にして、イエロートナー６（重量平均径８．３μｍ）を得た。イエロートナー６の画像のグロスと色度を実施例１と同様に調べてみたところ、表２の結果を得た。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
表２の通り、イエロートナー６は明度，彩度ともに低下してしまった。
【０１８４】
また、イエロートナー６を用いて低温低湿環境下で耐久したところ、帯電量が上昇し画像濃度薄が発生し途中で耐久を中断した。
【０１８５】
比較例４
実施例１で用いた着色剤に代えて、下記式（ＩＩＩ）
【０１８６】
【化８】
で示される化合物（ＩＩＩ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２）を、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ １００重量部に対し５重量部使用することを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー７を調製し、実施例１と同様にして評価した。各環境下で比較的安定に耐久が推移したが、得られたイエロー画像は、カーボンアークランプ照射の耐光加速試験で退色してしまった（１００時間の光照射でΔＥ＝１２）。
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
実施例４
実施例１で用いた疎水性酸化チタン微粉体Ｂに代えて、親水性のアルミナ微粉体Ｃ（一次平均粒径：０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７重量部使用して表面処理し、一次粒子径０．０２μｍ、疎水化度７０％の疎水性アルミナ微粉体Ｄを得た。疎水性アルミナ微粉体Ｄを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー８を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１８９】
各環境下において良好な耐久性を示し、耐光性、色相ともに実施例１とほぼ同じ傾向を示した。
【０１９０】
実施例５
実施例１で用いた疎水性酸化チタン微粉体Ｂに代えて、親水性の酸化チタン微粉体Ａ（一次平均粒径：０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を表面処理しないでそのまま用いたことを除いて、あとは実施例１と同様にしてイエロートナー９を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１９１】
高温高湿環境下において、初期の帯電量が−１６ｍＣ／ｋｇと低く、耐久評価ぎりぎりのレベルであった。さらに同じ環境下で耐久を進めるとハーフトーン部のカサついた画像になってしまったが、何とか実用レベル内であった。ただ画出し放置１日後の帯電量は放置前と比較して３ｍＣ／ｋｇ程度、低下してしまっていた。加えて、耐久とともに、トナー飛散，カブリの程度が悪化していった。
【０１９２】
実施例６
実施例１で用いた疎水性酸化チタン微粉体Ｂに代えて、親水性のシリカＥ（一次平均粒径：０．００５μｍ、ＢＥＴ比表面積：３８０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してヘキサメチルジシラザンを２０重量部使用して表面処理した一次粒子径０．００５μｍ、疎水化度６５％の疎水性シリカＦを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー１０を得た。イエロートナー１０を用いて実施例１と同様にして評価した。低温低湿環境下での耐久において２０００枚目を過ぎたあたりからトナーの帯電量が上昇しはじめ、画像濃度が低下しはじめ、ガサついた画像になったものの、何とか実用レベル内であった。
【０１９３】
ただ、耐久後のキャリア表面を観察したところ、トナースペントが見られたが、これも何とか実用レベル内であった。高温高湿環境下での耐久においても、耐久とともにカブリ，トナー飛散が悪化する傾向が見られた。
【０１９４】
比較例５
実施例１で用いた化合物（Ｉ）に代えて、下記式（ＩＶ）
【０１９５】
【化９】
で示される化合物（ＩＶ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４）をポリエステル樹脂１００重量部に対し７重量部使用することを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー１１を得、実施例１と同様に評価を行ったところ、高温高湿環境下での多数枚耐久で約５０００枚時点から、トナーの帯電量が低下しはじめ、さらにカブリが目立ちはじめたため耐久を中断した。
【０１９６】
また、上記化合物（ＩＶ）は、実施例１で使用した化合物（Ｉ）と比較して着色力が低く、高画像濃度の画像を得るためには、フルカラー複写機のコントラスト電位を実施例１の場合よりも上げなければならなかった。
【０１９７】
比較例６
実施例１で用いた化合物（Ｉ）に代えて、下記式（Ｖ）
【０１９８】
【化１０】
で示される化合物（Ｖ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９５）をポリエステル樹脂１００重量部に対し５重量部使用することを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー１２を得、実施例１と同様に評価を行ったところ、初期画像は画像濃度も高く（１．６０）、実用レベル内であったが多数枚耐久中に徐々に画像濃度が低下した。すなわち、１００００枚耐久後の画像濃度は１．２０までに低下していた。
【０１９９】
実施例７
実施例１において、ジ・ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物の代わりにジ・ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を同じく４重量部用いたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１３を得た。イエロートナー１３を用いて実施例１と同様に評価を行ったところ、良好な結果が得られた。
【０２００】
比較例７
実施例１において、ジ・ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物の代わりにジ・ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛化合物を用いたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１４を得た。イエロートナー１４を用いてあとは実施例１と同様にして評価したところ、低温低湿環境下での耐久で１００００枚目あたりからチャージアップに伴う画像濃度低下が見られ、高温高湿環境下での耐久においては５０００枚目あたりから帯電量が低下し、若干のトナー飛散とカブリが見られたものの、ともに実用レベル内であった。
【０２０１】
イエロートナー１４の画像のグロスと色度を実施例１と同様に調べてみたところ、表４の結果を得た。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
イエロートナー１４は実施例１のトナーと比較して、ほぼ同じ画像のグロスが高めに出るにもかかわらず、明度，彩度ともに低く、これは着色剤の分散の悪さに起因していると考えられる。
【０２０４】
実際のＯＨＰ画像の透明性もあまり良好とは言えなかったが、実用レベル内であった。
【０２０５】
実施例８
実施例１において、疎水性酸化チタン微粉体Ｂの代わりに、一次粒子径０．２２μｍの親水性の酸化チタンＧ（ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の１０重量部を使用して表面処理した、一次粒子径０．２２μｍ，疎水化度６８％の疎水性酸化チタン微粉体Ｈを用いたことを除いてあとは同様にしてトナー１５を調製し、耐久評価した。
【０２０６】
耐久初期からハーフトーン部の均一性に劣り、ベタ画像の均一性も実施例１と比較して劣っていたものの、何とか実用レベル内であった。
【０２０７】
低温低湿下での耐久においては、耐久とともに画像濃度が低下しはじめた。また、ＯＨＰの透明性も初期から若干のムラが見られたものの、実用上問題のないレベルであった。
【０２０８】
実施例９
実施例１とほぼ同様にして重量平均径１０．３μｍのイエロートナー粒子を得た。外添剤として疎水性酸化チタン微粉体Ｂ１．０重量部をイエロートナー粒子１００重量部に混合してイエロートナー１６を調製した。
【０２０９】
耐久性においては、ほぼ満足のいく結果が得られたものの、ハーフトーンの均一性とラインの再現性が実施例１と比較して若干劣っていた。但し、充分実用レベル内であった。
【０２１０】
実施例１０
実施例１とほぼ同様にして重量平均径５．４μｍのイエロートナー粒子を得た。外添剤として疎水性酸化チタン微粉体Ｂ２．０重量部をイエロートナー粒子１００重量部に混合してイエロートナー１７を調製した。
【０２１１】
ハイライト再現性は実施例１を上回るレベルであったものの、低温低湿下の耐久において若干画像濃度が低めに推移した。
【０２１２】
以上の各実施例及び各比較例のトナー処方と評価結果を下表にまとめて示す。
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
【発明の効果】
本発明のイエロートナーは、上述の如く、特定の酸価を有するポリエステルと、着色剤が前記式（Ｉ）で示される化合物とを有しており、さらに、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有している時、トナー中の着色剤の分散性が向上し、良好な色再現性と帯電安定化が達成でき、さらに定着性と耐オフセット性の両方を満足できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイエロートナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の概略図である。
【符号の説明】
５１ 吸引機
５２ 測定容器
５３ スクリーン
５４ フタ
５５ 真空計
５６ 風量調節弁
５７ 吸引口
５８ コンデンサー
５９ 電位計
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電記録及び静電印刷における静電荷像を現像するためのイエロートナーに関し、とりわけカラー画像の色再現性が広く、かつ耐オフセット性及び低温定着性に優れたイエロートナーに関する。さらには、環境安定性及び耐久安定性に優れたイエロートナーに関する。さらには、透明性に優れたイエロートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フルカラー複写機が注目されはじめてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注目されており、広く市場に展開しつつある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー，マゼンタ，シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。
【０００４】
その一般的カラー画像形成方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
【０００６】
すなわち、定着したカラートナーは、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【０００７】
さらに、フルカラー複写画像に対するその品質への要求度は、ますます高まりつつある。印刷を見なれた一般ユーザーにとってはフルカラー複写画像はまだまだ満足出来るレベルではなく、より印刷に近づいたレベル、より写真に近づいたレベルを望んでいる。すなわち、複写画像における広い画像面積でのベタ画像，ハーフトーン画像の均一性，高濃度から低濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする画像濃度出力を有するトナー、印刷並の透明性を有するＯＨＰ画像が求められている。
【０００８】
これらの要求に答える最短で好ましい方法は、まずトナー中に存在する着色剤の分散性を向上せしめることである。
【０００９】
特開平４−３９６７１号公報，特開平４−３９６７２号公報及び特開平４−２４２７５２号公報では、ニーダー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製造する方法が開示されているが、該方法はなるほど着色剤の分散には好ましいが、トナーを構成する結着樹脂の分子鎖が強力な混練負荷によって切断され、高分子中の部分的低分子量化が促進されることになる。そのため定着工程での高温オフセットが発生しやすくなる。とりわけカラー複写に於ては、３色又は４色のトナーが層状に積層されたものを定着するため、耐高温オフセットのラチチュードは白黒トナーの場合よりははるかにきびしく、高分子中のわずかな分子切断が容易に高温オフセットを生ずる原因となる。
【００１０】
一方、色再現性に優れた従来のシャープメルト性の樹脂では、樹脂と着色剤とを混練する際の、いわゆる混練時の負荷が大きくならないため、着色剤を分散する力が不足し、特に凝集性の高い顔料を着色剤として用いた時、その傾向は顕著であり、良好な着色剤の分散は望めない。
【００１１】
それゆえ、耐オフセット性と定着性の双方を満足し、なおかつ着色剤の分散性をも満足すべく、樹脂の設計と着色剤の選択は非常に大きな意味を有する。
【００１２】
今日、当該技術分野においては、イエロートナー用着色剤として数多くのものが知られている。例えば、特開平２−２０７２７３号公報にはソルベントイエロー１１２、特開平２−２０７２７４号公報にはソルベントイエロー１６０、特開平８−３６２７５号公報にはソルベントイエロー１６２等々の染料が記載されているし、特開昭５０−６２４４２号公報にはベンジジン系イエロー顔料が、特開平２−８７１６０号公報にはモノアゾ系イエロートナーが、さらには、特開平２−２０８６６２号公報にはピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６等の顔料が記載されている。
【００１３】
しかしながら、従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題も多くかかえていた。例えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。
【００１４】
一方、上記の顔料群は、染料と比較して耐光性に優れるものの、マゼンタトナー用として使われている例えばキナクリドン系の顔料や、シアントナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較すると、まだまだ耐光性に問題があり、長時間の光の暴露試験においては、耐色してしまう或いは色相の変化が目立つといった問題も生じていた。
【００１５】
さらに、耐光性，耐熱性に優れるイエロー顔料は、上述の顔料以外にもあるものの、逆に隠蔽性が強すぎてしまい透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
【００１６】
特公平２−３７９４９号公報には、耐光性に優れたジスアゾ系の化合物及びその製法が紹介されている。これはピグメントイエロー１８０に代表される化合物群であり、耐光性，耐熱性に優れるばかりか、生態学的要求にも合うアゾ顔料の一つである。
【００１７】
ピグメントイエロー１８０を用いるイエロートナーは、特開平６−２３０６０７号公報，特開平６−２６６１６３号公報，特開平８−２６２７９９号公報に記載されているが、上記顔料を用いるトナーは、着色力に乏しく、加えて透明性も決して良好とは言えず、フルカラー用としては、更なる改善が急務であった。
【００１８】
一方、特開平８−２０９０１７号公報には、上記の問題を解決すべく、顔料を微粒子化し顔料の比表面積を向上させ、透明性と着色力をアップさせた電子写真用トナーが記載されている。しかしながら、ピグメントイエロー１８０に分類される顔料を微細化すると、それ自体の自己凝集性がどうしても強いために、トナーを構成する結着樹脂中での分散性が不十分であり、我々の検討では、着色剤の分散性の悪いトナーでは、帯電の安定化が達成されづらく、カブリやトナー飛散といった問題も生じていた。
【００１９】
一方、現像剤がトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する場合は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電荷像を現像するものである。従って良好な可視画像を得るためには、主としてトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００２０】
今日上記の様な問題に対して、あるいはまた、着色剤そのものの帯電性にトナーの帯電性が左右されることのないように、キャリアコア材、キャリアコート材の探索やコート量の最適化、或はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバインダーの改良の如き現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。
【００２１】
近年、複写機又はプリンターの高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、カラートナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされている。トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が発生しやすくなる。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【００２２】
さらに、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラックの如き黒色の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に負帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時により顕著である。
【００２３】
今日当該技術分野においてはポリエステル系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやすく、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が待望されている。
【００２４】
また結着樹脂中の着色剤の分散性の程度や前述の如き着色剤そのものの帯電特性によってもトナーの帯電は大きく変化することが知られており、分散性の悪いトナーにおいてはカブリやトナー飛散といった問題を発生しやすく、さらにはキャリア上へのトナースペント、ドラム上トナーフィルミング、定着ローラー汚染といった様々な問題を引き起こす。それゆえ、色再現性という側面以外でも着色剤の分散性向上は重要な技術課題である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の如き問題点を解決した静電荷像現像用イエロートナーを提供することにある。
【００２６】
すなわち本発明の目的は、フルカラー複写において、
（１）良好な定着性及び混色性を示し、
（２）充分な摩擦帯電性を有し、
（３）画像品質を著しく高める光沢性が高く、
（４）高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域が広く、
（５）繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維持され、定着ローラーへの巻き付きが発生せず、
（６）現像器内、すなわち現像スリーブ，ブレード，塗布ローラなどの部品へのトナー融着がなく、
（７）感光体表面にフィルミングせず、
（８）着色剤の分散性が良好であり、
（９）着色力が高く、高画像濃度が得られ、
（１０）彩度が高く透明性にすぐれ、
（１１）耐光性に優れ退色しない、
イエロートナーを提供するものである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２８】
すなわち、本発明は、結着樹脂及びイエロー着色剤を少なくとも含有するイエロー着色剤含有樹脂粒子を有する静電荷像現像用イエロートナーにおいて、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該イエロー着色剤は、下記式（Ｉ）
【００２９】
【化２】
該イエロー着色剤含有樹脂粒子は、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有しており、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、ジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物であり、
該イエロー着色剤含有樹脂粒子は、少なくとも該結着樹脂及び該イエロー着色剤を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程を少なくとも経由して得られたイエロー着色剤含有樹脂粒子であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーに関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
はじめに本発明に用いられる着色剤について説明する。
【００３１】
式（Ｉ）で示される顔料は、ビスアセトアセトアリライド系の顔料に属し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５に相当する。これ自体、プラスチック用着色体として既に公知ではあるが、難分散性の顔料であり、そのために当該技術分野ではあまり用いられてこなかった。
【００３２】
本発明者らは、化合物（Ｉ）の分散性を向上させるべく鋭意検討したところ、ポリエステル樹脂を主成分とし、酸価２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を結着樹脂として用いた時、優れた分散性が得られ、フルカラー用イエロートナーとして機能することを見い出したものである。さらに上記のポリエステル樹脂を主成分とする樹脂を結着樹脂として用いた時、優れた帯電性が得られることを見い出したものである。
【００３３】
すなわち、上記の化合物（Ｉ）はトナーの帯電量を安定化する機能を有し、低温低湿環境下で、トナーの摩擦帯電量が過大になることを防止し、一方、高温高湿環境下でのトナーの摩擦帯電量が低下することを抑制する。特に、結着樹脂として酸価を有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂を用いた場合に、化合物（Ｉ）の効果は、より顕著である。すなわち、着色剤としてのみならず、帯電安定化剤としても機能する。その理由は、ポリエステル樹脂の分子鎖の末端にあるカルボキシル基又は水酸基と、化合物（Ｉ）が有するメチルエステル及びアセチル基部分のカルボニル基やイミノ基とが部分的に水素結合又は静電的に結合し、その結果、（ｉ）ポリエステル樹脂の分子鎖の末端のカルボキシル基又は水酸基への水分の吸着が抑制され、高温高湿環境下においてもトナーの摩擦帯電量の低下を抑制することができ、かつ、（ｉｉ）ポリエステル樹脂の分子鎖の末端のカルボキシル基又は水酸基の如き極性基が減少することから、低温低湿環境下においてもトナーの摩擦帯電量が過大となることを抑制することができるものと推察される。
【００３４】
加えて、本発明に用いるポリエステルと化合物（Ｉ）中のカルボニル基やイミノ基等々との相互作用により、樹脂と化合物（Ｉ）との密着性が高まり、結果として、着色剤のまわりを樹脂が取り囲む様になり、着色剤が樹脂中で一次粒子に近い状態で安定化され、着色剤の再凝集防止に効果的に働いて、帯電の安定化に寄与したものと考えられる。
【００３５】
その結果、トナーにした時の帯電性は安定化傾向を示し、加えて帯電量分布は非常にシャープで均一なものとなる。
【００３６】
式（Ｉ）で示される化合物をイエロー着色剤として含有している本発明のイエロートナーは、グリーニッシュなイエローを示し、フルカラー画像形成用イエロートナーとして好ましい分光特性を有している。さらに式（Ｉ）で示される化合物を含有しているイエロートナーは、明度及び彩度も高い。フルカラー画像において人肌色の再現性が重要であるが、式（Ｉ）で示される化合物を含有するイエロートナーを使用すると人肌色も良好に再現することが可能であり、さらにオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）でＯＨＰシートに形成されているカラー画像を投影しても透明性にも優れている。
【００３７】
本発明に用いられる化合物（Ｉ）の個数平均粒径は、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下である。より好ましくは、化合物（Ｉ）の一次粒子の直径と短径の比が２．０以下であることが望ましい。
【００３８】
また、本発明においては、トナーが芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは帯電制御剤として機能するばかりでなく、化合物（Ｉ）の分散性向上にも寄与し、トナーの透明性をより一層高める。
【００３９】
以下に詳細に説明する。
【００４０】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が化合物（Ｉ）の分散性を向上させる理由は定かではないが、ポリエステル樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって一部架橋反応が進み混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の化合物（Ｉ）の分散性の向上を達成したものであって、低温側での迅速溶融性は維持した状態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与できる。
【００４１】
加えて、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と化合物（Ｉ）の部分骨格である、
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
よって化合物（Ｉ）と結着樹脂と金属化合物とが相互に影響し合い、本発明の効果をより一層顕著なものにできる。これにより、感光体表面へのトナーフィルミング防止やキャリア表面へのトナースペント防止にも効果を発揮する。
【００４５】
さらには、トナー表面からの顔料の脱離防止にも効果を発揮し、定着ローラーの汚れ防止にも効果が得られる。
【００４６】
本発明において、イエロートナーは、式（Ｉ）で示される化合物を、結着樹脂１００重量部当り１〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは３〜１０重量部含有していることが良い。
【００４７】
式（Ｉ）で示される化合物の含有量が１５重量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなる。更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【００４８】
式（Ｉ）で示される化合物の含有量が１重量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００４９】
さらに、化合物（Ｉ）を含有している本発明のイエロートナーは、退色しにくく、耐候性にも優れているものである。
【００５０】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物としては、サリチル酸の金属錯体、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属錯体、ジアルキルサリチル酸の金属塩、ジアルキルサリチル酸の金属錯体、芳香族ジオールの金属塩、芳香族ジオールの金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属塩、芳香族ジカルボン酸の金属錯体等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、ジアルキルサリチル酸の金属化合物が好ましく、特にはジ・ターシャリーブチルサリチル酸の金属化合物が好ましい。金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム等が好ましく、特にアルミニウム及びジルコニウムが、帯電の安定化、化合物（Ｉ）の分散安定化及び樹脂との相溶性の点で好ましい。亜鉛等の化合物では、顔料の分散性向上や帯電安定化の点で充分に効果を発揮できず、本発明の効果を最大限に引き出すことができない。
【００５２】
これらの金属化合物をイエローカラートナー粒子中に含有させる場合、その含有量としては、結着樹脂１００重量部当り２重量部〜１０重量部、好ましくは３重量部〜８重量部の範囲が好適である。２重量部よりも少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性を達成できない。一方、１０重量部よりも多い時は、架橋が進みすぎてしまいトナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【００５３】
上記含有量で金属化合物を使用すると帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンといった画像品質を損ねることがなく好ましい。
【００５４】
本発明においては必要に応じてその他の帯電制御剤を併用して用いてもよい。
【００５５】
本発明において、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を主成分として用いる。ポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いた場合に、定着性に優れ、カラートナーに適している。
【００５６】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、上述した通り、化合物（Ｉ）を使用することによりその弊害は改善され、優れたイエロートナーが得られる。
【００５７】
特に、下記式（ＩＩ）
【００５８】
【化５】
で示されるビスフェノール誘導体もしくはその置換体からなるジオール成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸の酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので、より好ましい。
【００５９】
本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さらに、化合物（Ｉ）の樹脂への分散性が低下しトナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。
【００６１】
ポリエステル樹脂の酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【００６２】
さらに、ポリエステル樹脂の酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上よりも大きい場合には、化合物（Ｉ）をトナーに配合しても水分の吸着をブロックしにくくなる。
【００６３】
本発明において、イエロートナーの保存性と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜６８℃、好ましくは５２〜６６℃であることが良い。
【００６４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。
【００６５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が６８℃よりも高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラートナー用としては混色性が低下する。
【００６６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜８であることが良い。上記条件を満足しているポリエステル樹脂は熱定着性が良好で、着色剤の分散性が向上し、イエロートナーの帯電量の変動が少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。
【００６７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフセットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、イエローカラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、イエロー着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【００６８】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、いずれも、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６９】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペントが生じ易くなり、またトナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００７０】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超える場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００７１】
本発明においては、上記の如きポリエステル樹脂を単独で用いることが好ましいが、他の樹脂、たとえばエポキシ系の樹脂あるいはスチレン−アクリル系の樹脂、さらには物性の異なるポリエステル系の樹脂等と混合して用いてもよい。混合する樹脂に関しては特に何ら限定するものではない。
【００７２】
ただ、本発明においては上記の如きポリエステル樹脂をトナーを構成する全樹脂中に７０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上含有することが好ましい。７０重量％未満であると、本発明の目的のひとつである帯電の安定化と顔料分散安定化の効果が最大限に得られない。
【００７３】
尚、本発明において結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分として含有するものであるが、「主成分」とは、結着樹脂全体に対して、７０重量％以上の含有量の場合を意味する。
【００７４】
本発明のイエロートナーにおいては、必要に応じて、滑剤としての脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ）、フッ素含有重合体微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）、或いは、酸化スズ及び酸化亜鉛の如き導電性付与剤を添加しても良い。
【００７５】
更に、本発明において、イエローカラートナーは、離型剤を含有しても良い。例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エステルワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。
【００７６】
イエローカラートナーにおける離型剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下が良い。
【００７７】
離型剤の含有量が１０重量部を超える場合には、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下しやすく、透明性も低下する。
【００７８】
これらの離型剤は、通常、結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら離型剤を添加混合する方法又は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー構成材料の混練時に離型剤を混合する方法により、結着樹脂に含有されるのが好ましい。
【００７９】
イエローカラートナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によってトナー構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法；又は結着樹脂溶液中に着色剤の如き他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；が適用できる。
【００８０】
本発明において、イエロートナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、４．０〜１５．０μｍ、好ましくは５．０〜１２．０μｍ、より好ましくは６．０〜１０．０μｍが良い。
【００８１】
イエロートナーの重量平均粒径（Ｄ4）が４．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【００８２】
イエロートナーの重量平均粒径（Ｄ4）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【００８３】
本発明のイエロートナーにおいては、イエローカラートナー粒子に流動性向上剤として、平均一次粒子径０．００２〜０．２μｍの疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体を外添していることが良い。
【００８４】
外添剤としての流動性向上剤においてはイエロートナーの流動性を高めるばかりでなく、イエロートナーの帯電性をさらに向上させる重要な因子となる。
【００８５】
したがって、酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体は、表面が疎水化処理されていることが必須であり、それにより流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。
【００８６】
酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体は、疎水化処理されていることにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することでイエロートナーの環境特性を向上させることが可能になる。特に高温高湿環境下での帯電量アップ、放置後の帯電量低下防止に効果的である。さらに、疎水化処理工程中に一次粒子の凝集を防ぐことが可能となり、二次凝集の少ない外添剤はイエロートナーにより均一な帯電付与を行うことが可能になる。
【００８７】
本発明においては、特に平均一次粒子径が０．００２〜０．２μｍの酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体が流動性が良好で負荷電性イエロートナーの帯電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくくなるので好ましい。さらに、イエローカラートナー粒子表面に埋め込まれにくくなりトナー劣化が生じにくく、多数枚耐久性が向上する。この傾向は、シャープメルト性のカラートナーにおいてより顕著である。
【００８８】
疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の平均一次粒子径が０．００２μｍ未満の場合には、イエローカラートナー粒子表面に、処理微粉体が埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じやすく、耐久性が低下しやすい。この傾向はシャープメルト性のカラートナーに適用した場合より顕著である。
【００８９】
また、０．２μｍを超える場合には、流動性が低下しイエロートナーの帯電が不均一となりやすく、結果としてトナーの飛散、カブリ等が生じやすく、高画質なトナー画像を生成しにくくなる。
【００９０】
本発明のイエロートナーにおいては、酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の添加量が好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％が良い。上記範囲を満足しているイエロートナーの流動性が良好であり、安定な帯電量を維持し得、トナー飛散が生じにくい。
【００９１】
イエロートナーにおいて、疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の含有量が０．２重量％未満の場合には、トナーの流動性が不充分であるため、キャリアとの混合性が低下し、耐久時においてカブリ、トナー飛散が発生しやすくなる。
【００９２】
また、５．０重量％を超える場合には、トナー粒子表面から脱離した微粉体により感光体ドラムの表面のフィルミングが生じたり、クリーニング不良が発生しやすくなり、さらにトナー飛散やカブリも生じやすくなる。
【００９３】
本発明のイエロートナーは、キャリアとしての磁性キャリア粒子と混合して二成分系現像剤として用いることが可能であるが、キャリアと混合せず一成分系現像剤として用いることも可能である。
【００９４】
本発明のイエロートナーを二成分系現像剤に用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの磁性合金または磁性酸化物及び磁性フェライトが挙げられる。
【００９５】
キャリアがキャリアコアを被覆材で被覆した被覆キャリアの場合、キャリアコアの表面を被覆材で被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付着せしめる方法、単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【００９６】
キャリアコアの被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いるのが適当である。
【００９７】
上記材料の処理量は、適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【００９８】
本発明に用いられるキャリアは、平均粒径が好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍであることが良い。
【００９９】
キャリアの平均粒径が１０μｍ未満の場合には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーとキャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定しにくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付着が生じやすくなる。
【０１００】
キャリアの平均粒径が１００μｍを超える場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度の画像形成ができなくなることがある。
【０１０１】
特に好ましいキャリアとしては、磁性フェライトコア粒子の如き磁性コア粒子の表面をシリコーン樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びメタクリレート系樹脂の如き樹脂を、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％をコーティングした平均粒径３０〜６０μｍの磁性コートキャリアが挙げられる。
【０１０２】
上記磁性コートキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のイエロートナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０１０３】
イエロートナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１３重量％、より好ましくは４重量％〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやすく、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１０４】
次に、本発明のイエロートナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１０５】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又フルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１０６】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１０７】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１０８】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１０９】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１１０】
次に、所定の現像器を作動させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行なう。
【０１１１】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分解帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１１２】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１１３】
トナー画像は、図１に示す如く、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１１４】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１１５】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行なわれて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。クリーニング部材としては、ブレード以外にファーブラシ又は不織布、あるいはそれらの併用等を用いてもよい。
【０１１６】
転写ドラム５ａに対しては、転写シート５ｆを介して対向された電極ローラ１４とファーブラシ１５、およびオイル除去ローラ１６とバックアップブラシ１７が設置されており、転写ドラム５ａの転写シート５ｆ上の付着粉体や、転写シート５ｆ上の付着オイルを除去するために、清掃が行なわれる。このような清掃は、画像形成の前または後に行ない、また、ジャム、つまり紙詰まり発生時には随時行なう。
【０１１７】
所望のタイミングで偏心カム２５を動作させ、転写ドラム５ａと一体化している２９カムフォロワ５ｉを作動させることにより、転写シート５ｆと感光ドラム１との間のギャップを任意に設定可能な構成としている。たとえば、スタンバイ中、または電源オフ時には転写ドラム５ａと感光ドラム１の間隔を離すことができる。
【０１１８】
上記画像形成装置によって、フルカラー画像が形成される。上記画像形成装置においては、単色モード又は多色モードによって、単色の定着画像又は多色の定着画像を形成することができる。
【０１１９】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【０１２０】
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１２１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２２】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定方法
本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１２３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１２４】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１２５】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１２６】
このとき、吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１２７】
ポリエステル樹脂の分子量の測定方法
ポリエステル樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わて使用するのが良い。
【０１２８】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１２９】
試料は以下のようにして作製する。
【０１３０】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが使用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１３１】
酸価の測定方法
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１３２】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１３３】
トナーの摩擦帯電量の測定方法
トナーの摩擦帯電量の測定方法を、二成分系現像剤の場合及び一成分系現像剤の場合についてそれぞれ以下に記載する。
【０１３４】
（二成分系現像剤）
図２は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【０１３５】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
【０１３６】
（一成分系現像剤）
一成分系現像剤の摩擦帯電量は、吸引式ファラデーケージ法を用いて求める。
【０１３７】
吸引式ファラデーケージ法とは、現像剤回収装置を用いて複写機又はプリンターの現像スリーブ上の一定面積における全ての一成分系現像剤を吸引回収し、回収した現像剤の重量及び電荷量を測定し、測定された現像剤の重量と電荷量から、現像剤の単位重量当たりの電荷量、すなわち、摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）を求める方法である。
【０１３８】
この吸引式ファラデーケージ法で用いる現像剤回収装置は、エアーを吸引するための吸引装置部及びこの吸引装置に連結された現像剤を回収するための回収装置部とを有している。回収装置部は、現像スリーブ上の現像剤を吸引するための現像スリーブの外周曲率に対応した曲率の先端部を持った吸引口を有する外筒と、吸引した現像剤を回収するための円筒ろ紙を有する内筒とを有している。
【０１３９】
この現像剤回収装置を用いて現像スリーブ上の現像剤の吸引回収を具体的に行うには、現像スリーブの回転を停止し、上記の現像剤回収装置を用いて、現像スリーブ上の現像剤を、現像スリーブの一端側から他端側にかけて長手方向に沿って現像剤回収装置の吸引口を現像スリーブ表面に押し付けながら吸引し、吸引した現像剤を円筒ろ紙で回収する。
【０１４０】
現像剤を回収した円筒ろ紙の重量を測り、この回収後の円筒ろ紙の重量から回収前の円筒ろ紙の重量を引いた値を回収した現像剤の重量とする。このとき、外部から静電的にシールドされた内筒の円筒ろ紙に回収された現像剤の電荷量を測定しておく。
【０１４１】
酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の平均粒径の測定方法
トナー粒子上の酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の３万乃至５万倍に拡大した３００個の酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子をＸＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径をもとめる。
【０１４２】
キャリアの平均粒径の測定方法
キャリアをマイクロトラック粒度分析計ＳＲＡタイプ（日機装株式会社製）を使用し、０．７〜７００μｍのレンジ設定で測定を行い、測定されたキャリアの５０％粒径を本発明においては、キャリアの平均粒径とする。
【０１４３】
イエロー着色剤の個数平均粒径及び長径と短径の比の測定方法
イエロー着色剤を構成するイエロー顔料粒子の一次粒子の平均粒径の長径と短径は、イエロー顔料粒子そのものを走査型の電子顕微鏡で観察し、視野中の３万〜５万倍に拡大した３００個の顔料粒子を測長して、その平均値の比をとって長径と短径の比とする。イエロー着色剤の個数平均粒径は、イエロー顔料粒子の一次粒子の長径の平均値である。
【０１４４】
【実施例】
実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【０１４５】
実施例１
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ７０重量部
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸
フマール酸
トリメリット酸
から生成されたポリエステル樹脂（酸価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５６℃，Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ＝１２７００，Ｔｍ＝９０℃）〕
・下記構造式で示されるイエロー顔料 ３０重量部
（個数平均粒径＝０．２μｍ，長径と短径の比＝２．０）
【０１４６】
【化６】
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合する。その後３本ロールで２回混練し、第一の混練物を得た。
【０１４８】
・上記混練物 １６．７重量部
（顔料粒子の含有量３０重量部）
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ８８．３重量部
・下記構造式で示されるジ・ターシャリーブチルサリチル酸の
ジルコニウム化合物 ４重量部
【０１４９】
【化７】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、重量平均径８．０μｍのイエローカラートナー粒子を得た。
【０１５１】
一方、外添剤（流動性向上剤及び帯電安定化剤）として、親水性酸化チタン微粉体Ａ（一次平均粒子径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の２０重量部を使用して表面処理し、一次平均粒子径０．０２μｍ、疎水化度７０％の疎水性酸化チタン微粉体Ｂを得た。
【０１５２】
イエローカラートナー粒子１００重量部と、疎水性酸化チタン微粉体Ｂ１．５重量部とを混合して、イエローカラートナー粒子表面に疎水性酸化チタン微粒子を有するイエロートナー１を調製した。
【０１５３】
上記イエロートナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が５重量％になる様に混合し、二成分系イエロー現像剤とした。
【０１５４】
上記二成分系イエロー現像剤を市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザー複写機ＣＬＣ７００、キヤノン製）に導入して複写試験を行ったが、常温常湿環境（２３℃，６０％）下で５万枚の耐久試験においても画像濃度が１．７〜１．８と高い画像濃度を示し、帯電特性においても初期変動も少なく約−２３ｍＣ／ｋｇ〜−２６ｍＣ／ｋｇの間で安定的に推移した。
【０１５５】
５万枚耐久後の感光ドラム表面は、トナー融着によるフィルミングも見られず、この間、クリーニング不良も一度も発生しなかった。
【０１５６】
５万枚耐久複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。耐久後の定着ローラー表面を目視により観察したが、トナーによる汚染はなかった。
【０１５７】
５万枚耐久後の現像剤中のキャリア表面をＳＥＭにて観察してみたところ、トナースペントはほとんど見られなかった。
【０１５８】
さらに、高温高湿環境（３０℃，８０％）下、及び低温低湿環境（１５℃，１０％）下で５万枚の耐久試験を行ったが、カブリ、飛散等も発生せず、画像濃度もほぼ安定に推移した。
【０１５９】
次に、イエロー顔料のかわりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を４重量部用いることを除いてあとはほぼ同様にして重量平均径８．０μｍのシアンカラートナー粒子を得た。
【０１６０】
さらに、イエロー顔料のかわりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を５重量部用いることを除いてあとはほぼ同様にして重量平均径８．０μｍのマゼンタカラートナー粒子を得た。
【０１６１】
得られたシアンカラートナー粒子及びマゼンタカラートナー粒子に対し、イエロートナーと同様にして、疎水性酸化チタン微粉体Ｂ１．５重量部をそれぞれ混合し、粒子表面に疎水性酸化チタン微粒子Ｂを有するシアントナー及びマゼンタトナーを、それぞれ得、以後も同様にして、二成分系シアン現像剤及び二成分系マゼンタ現像剤を調製した。
【０１６２】
未定着の転写材上のトナー乗り量が、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーが０．８ｍｇ／ｃｍ2になる様に、本体のコントラスト電位を調整してイエロートナー及びシアントナーでグリーンのベタ画像を出力し、イエロートナー及びマゼンタトナーでレッドのベタ画像を出力した。
【０１６３】
カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス（光沢度）及び画像の色度を測定することにより、カラー画像の良否を判定する方法がある。グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度（Ｃ*）の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度（Ｃ*）の乏しい画像表面の荒れたものと判断される。なお「Ｃ*」とは、下記方法により測定されるａ*及びｂ*の値から、下記式
【０１６４】
【数１】
【０１６５】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。
【０１６６】
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。すなわち、ａ*，ｂ*（ａ*，ｂ*は色相と彩度を示す色度）、Ｌ*（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【０１６７】
実施例１において各画像のグロスと色度は、下記表１の通りであった。
【０１６８】
【表１】
本発明のイエロートナーを用いると２次色であるグリーン、レッドの画像も明度及び彩度の高いものであった。
【０１７０】
さらにトランスペアレンシーフィルムを転写材として用いカラー画像を形成したトランスペアレンシーフィルムを、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明度も良好なものであった。
【０１７１】
上記の実施例におけるＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに上記のイエロートナーによって形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１７２】
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（悪い）
【０１７３】
また得られたイエローのベタ画像（画像濃度１．７０）の耐光性をＪＩＳ Ｋ７１０２にほぼ準じて確認したところ、２００時間光照射後の画像でもほぼ初期と同様の画像濃度（１．６６）を示し、色相変化もわずかであった（ΔＥ＝２．９）。なお光源には紫外線カーボンアークランプを使用した。
【０１７４】
色相変化は下記式のΔＥ値を求め、下記の耐光性の評価基準に基づいて定量的に評価した。
【０１７５】
ΔＥ＝｛（Ｌ1 *−Ｌ2 *）2＋（ａ1 *−ａ2 *）2＋（ｂ1 *−ｂ2 *）2｝1/2
Ｌ1 *：光照射前の画像の明度
ａ1 *，ｂ1 *：光照射前の画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ2 *：光照射後の画像の明度
ａ2 *，ｂ2 *：光照射後の画像の色相と彩度を示す色度
【０１７６】
耐光性の評価基準
Ａ：２００時間照射後でも退色しない。
Ｂ：１００時間照射後でも退色しない。
Ｃ：１００時間照射で退色。
【０１７７】
比較例１
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．２
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸
フマール酸
トリメリット酸
からなる縮合ポリマー（酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５９℃，Ｍｎ＝４１００，Ｍｗ＝１２０００，Ｔｍ＝９３℃）〕
を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー２（重量平均径８．１μｍ）を得た。実施例１と同様にして評価したところ、低温低湿環境下での耐久で１００００枚目あたりから画像濃度が低下しはじめ画像はガサついたものになり、さらに耐久を続けるとカブリはじめた。初期のＯＨＰ画像をイエロートナー１と比較してみたところ、透明性が低下していた。
【０１７８】
比較例２
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、
・ポリエステル樹脂Ｎｏ．３
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
テレフタル酸
フマール酸
トリメリット酸
からなる縮合ポリマー（酸価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５５℃，Ｍｎ＝４８００，Ｍｗ＝１１０００，Ｔｍ＝９３℃）〕
を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー３（重量平均径７．５μｍ）を得た。実施例１と同様にして評価したところ、高温高湿環境下で帯電量が低く、耐久とともにトナー飛散が目立ちはじめた。
【０１７９】
実施例２
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、ポリエステル樹脂Ｎｏ．４（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリマー、酸価：４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ：６０℃，Ｍｗ：１５０００，Ｍｎ：４２００，Ｍｗ／Ｍｎ：３．５７）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー４（重量平均径８．０μｍ）を得た。イエロートナー４を用いて、実施例１と同様にして評価したところ、低温低湿環境下での耐久で２００００枚目あたりから画像濃度が低下しはじめたものの、実用レベル内であった。
【０１８０】
実施例３
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、ポリエステル樹脂Ｎｏ．５（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリマー、酸価：２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ：５５℃，Ｍｗ：１１０００，Ｍｎ：３８００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．８９）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、イエロートナー５（重量平均径７．８μｍ）を得た。イエロートナー５を用いて、実施例１と同様にして評価したところ、高温高湿環境下で若干帯電量が低下したものの、画像上問題は発生しなかった。
【０１８１】
比較例３
実施例１で用いたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に代えて、
・スチレン／アクリル系の樹脂Ｎｏ．６
〔スチレンｎ−ブチルアクリレート系の共重合体（酸価 実質ゼロ，Ｔｇ＝６０℃，Ｍｎ＝５２００，Ｍｗ＝２２０００，Ｔｍ＝９６℃）〕
を用いたことを除いてあとは同様にして、イエロートナー６（重量平均径８．３μｍ）を得た。イエロートナー６の画像のグロスと色度を実施例１と同様に調べてみたところ、表２の結果を得た。
【０１８２】
【表２】
表２の通り、イエロートナー６は明度，彩度ともに低下してしまった。
【０１８４】
また、イエロートナー６を用いて低温低湿環境下で耐久したところ、帯電量が上昇し画像濃度薄が発生し途中で耐久を中断した。
【０１８５】
比較例４
実施例１で用いた着色剤に代えて、下記式（ＩＩＩ）
【０１８６】
【化８】
【０１８７】
【表３】
実施例４
実施例１で用いた疎水性酸化チタン微粉体Ｂに代えて、親水性のアルミナ微粉体Ｃ（一次平均粒径：０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７重量部使用して表面処理し、一次粒子径０．０２μｍ、疎水化度７０％の疎水性アルミナ微粉体Ｄを得た。疎水性アルミナ微粉体Ｄを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー８を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１８９】
各環境下において良好な耐久性を示し、耐光性、色相ともに実施例１とほぼ同じ傾向を示した。
【０１９０】
実施例５
実施例１で用いた疎水性酸化チタン微粉体Ｂに代えて、親水性の酸化チタン微粉体Ａ（一次平均粒径：０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）を表面処理しないでそのまま用いたことを除いて、あとは実施例１と同様にしてイエロートナー９を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１９１】
高温高湿環境下において、初期の帯電量が−１６ｍＣ／ｋｇと低く、耐久評価ぎりぎりのレベルであった。さらに同じ環境下で耐久を進めるとハーフトーン部のカサついた画像になってしまったが、何とか実用レベル内であった。ただ画出し放置１日後の帯電量は放置前と比較して３ｍＣ／ｋｇ程度、低下してしまっていた。加えて、耐久とともに、トナー飛散，カブリの程度が悪化していった。
【０１９２】
実施例６
実施例１で用いた疎水性酸化チタン微粉体Ｂに代えて、親水性のシリカＥ（一次平均粒径：０．００５μｍ、ＢＥＴ比表面積：３８０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してヘキサメチルジシラザンを２０重量部使用して表面処理した一次粒子径０．００５μｍ、疎水化度６５％の疎水性シリカＦを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてイエロートナー１０を得た。イエロートナー１０を用いて実施例１と同様にして評価した。低温低湿環境下での耐久において２０００枚目を過ぎたあたりからトナーの帯電量が上昇しはじめ、画像濃度が低下しはじめ、ガサついた画像になったものの、何とか実用レベル内であった。
【０１９３】
ただ、耐久後のキャリア表面を観察したところ、トナースペントが見られたが、これも何とか実用レベル内であった。高温高湿環境下での耐久においても、耐久とともにカブリ，トナー飛散が悪化する傾向が見られた。
【０１９４】
比較例５
実施例１で用いた化合物（Ｉ）に代えて、下記式（ＩＶ）
【０１９５】
【化９】
【０１９６】
また、上記化合物（ＩＶ）は、実施例１で使用した化合物（Ｉ）と比較して着色力が低く、高画像濃度の画像を得るためには、フルカラー複写機のコントラスト電位を実施例１の場合よりも上げなければならなかった。
【０１９７】
比較例６
実施例１で用いた化合物（Ｉ）に代えて、下記式（Ｖ）
【０１９８】
【化１０】
【０１９９】
実施例７
実施例１において、ジ・ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物の代わりにジ・ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を同じく４重量部用いたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１３を得た。イエロートナー１３を用いて実施例１と同様に評価を行ったところ、良好な結果が得られた。
【０２００】
比較例７
実施例１において、ジ・ターシャリーブチルサリチル酸のジルコニウム化合物の代わりにジ・ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛化合物を用いたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１４を得た。イエロートナー１４を用いてあとは実施例１と同様にして評価したところ、低温低湿環境下での耐久で１００００枚目あたりからチャージアップに伴う画像濃度低下が見られ、高温高湿環境下での耐久においては５０００枚目あたりから帯電量が低下し、若干のトナー飛散とカブリが見られたものの、ともに実用レベル内であった。
【０２０１】
イエロートナー１４の画像のグロスと色度を実施例１と同様に調べてみたところ、表４の結果を得た。
【０２０２】
【表４】
イエロートナー１４は実施例１のトナーと比較して、ほぼ同じ画像のグロスが高めに出るにもかかわらず、明度，彩度ともに低く、これは着色剤の分散の悪さに起因していると考えられる。
【０２０４】
実際のＯＨＰ画像の透明性もあまり良好とは言えなかったが、実用レベル内であった。
【０２０５】
実施例８
実施例１において、疎水性酸化チタン微粉体Ｂの代わりに、一次粒子径０．２２μｍの親水性の酸化チタンＧ（ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ）１００重量部に対してｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の１０重量部を使用して表面処理した、一次粒子径０．２２μｍ，疎水化度６８％の疎水性酸化チタン微粉体Ｈを用いたことを除いてあとは同様にしてトナー１５を調製し、耐久評価した。
【０２０６】
耐久初期からハーフトーン部の均一性に劣り、ベタ画像の均一性も実施例１と比較して劣っていたものの、何とか実用レベル内であった。
【０２０７】
低温低湿下での耐久においては、耐久とともに画像濃度が低下しはじめた。また、ＯＨＰの透明性も初期から若干のムラが見られたものの、実用上問題のないレベルであった。
【０２０８】
実施例９
実施例１とほぼ同様にして重量平均径１０．３μｍのイエロートナー粒子を得た。外添剤として疎水性酸化チタン微粉体Ｂ１．０重量部をイエロートナー粒子１００重量部に混合してイエロートナー１６を調製した。
【０２０９】
耐久性においては、ほぼ満足のいく結果が得られたものの、ハーフトーンの均一性とラインの再現性が実施例１と比較して若干劣っていた。但し、充分実用レベル内であった。
【０２１０】
実施例１０
実施例１とほぼ同様にして重量平均径５．４μｍのイエロートナー粒子を得た。外添剤として疎水性酸化チタン微粉体Ｂ２．０重量部をイエロートナー粒子１００重量部に混合してイエロートナー１７を調製した。
【０２１１】
ハイライト再現性は実施例１を上回るレベルであったものの、低温低湿下の耐久において若干画像濃度が低めに推移した。
【０２１２】
以上の各実施例及び各比較例のトナー処方と評価結果を下表にまとめて示す。
【０２１３】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明のイエロートナーは、上述の如く、特定の酸価を有するポリエステルと、着色剤が前記式（Ｉ）で示される化合物とを有しており、さらに、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有している時、トナー中の着色剤の分散性が向上し、良好な色再現性と帯電安定化が達成でき、さらに定着性と耐オフセット性の両方を満足できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイエロートナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の概略図である。
【符号の説明】
５１ 吸引機
５２ 測定容器
５３ スクリーン
５４ フタ
５５ 真空計
５６ 風量調節弁
５７ 吸引口
５８ コンデンサー
５９ 電位計
Claims (5)
- 結着樹脂及びイエロー着色剤を少なくとも含有するイエロー着色剤含有樹脂粒子を有する静電荷像現像用イエロートナーにおいて、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の酸価が２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該イエロー着色剤は、下記式（Ｉ）
該イエロー着色剤含有樹脂粒子は、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有しており、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、ジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物であり、
該イエロー着色剤含有樹脂粒子は、少なくとも該結着樹脂及び該イエロー着色剤を含有する混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程を少なくとも経由して得られたイエロー着色剤含有樹脂粒子であることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナー。 - 該結着樹脂は、酸価が２．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
- 該イエロートナーは、負帯電性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
- 該イエロートナーは、少なくともイエロー着色剤含有樹脂粒子及び外添剤を含有しており、該外添剤は、平均一次粒子径０．００２乃至０．２μｍの酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナー。
- 該外添剤が、平均一次粒子径０．００２乃至０．２μｍの疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
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