CN104238267B - 滤色器用着色组合物和滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种高亮度并且耐热性、耐溶剂性优异的滤色器用着色组合物以及使用该滤色器用着色组合物的滤色器。本发明的课题通过下述滤色器用着色组合物解决,所述滤色器用着色组合物的特征在于,其为含有着色剂、树脂和溶剂的滤色器用着色组合物,该着色剂含有通式(1)所表示的色素单体(A)、和由三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物所形成的成盐化合物(B)。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造在彩色液晶显示装置和彩色摄像管元件等中使用的滤色器的滤色器用着色组合物、以及具备使用该滤色器用着色组合物形成的滤波器节的滤色器。
背景技术
液晶显示装置是由2片偏振片中夹着的液晶层对通过第1片偏振片的光的偏振程度进行控制、并对通过第2片偏振片的光量进行控制从而进行显示的显示装置,使用扭转向列(TN)型液晶的类型成为主流。作为其他的代表性液晶显示装置的方式,有在一侧的基板上设置一对电极并在平行于基板的方向上施加电场的平面转换(IPS)方式、使具有负的介电各向异性的向列液晶垂直取向的垂直排列(VA)方式、以及使单轴性相位差膜的光轴互相正交而进行了光学补偿的光学补偿弯曲排列(OCB)方式等,且均已实用化。
液晶显示装置可以通过在2片偏振片之间设置滤色器来进行彩色显示,近年来,由于逐渐用于电视、个人电脑监视器等,因此提高了对滤色器的高对比度化、高亮度化的要求。
滤色器是在玻璃等透明基板的表面上平行或交叉地配置2种以上不同色调的微细的带(条)状的滤波器节、或者按长宽一定的排列配置微细的滤波器节而形成的。滤波器节微细至几微米~几百微米,而且每种色调以规定的排列整齐配置。
通常,彩色液晶显示装置中,在滤色器上通过蒸镀或溅射来形成用于驱动液晶的透明电极,进而在其上形成用于使液晶按一定方向取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极和取向膜的性能,需要在通常200℃以上、优选230℃以上的高温下进行其形成。因此,目前,作为滤色器的制造方法,将耐溶剂性、耐热性优异的颜料作为着色剂的、被称作颜料分散法的方法成为主流。
作为滤色器所要求的品质项目,可以举出亮度和对比度。在使用对比度低的滤色器时,会打乱液晶所控制的偏振程度,并且在必须遮光时(OFF状态)会漏光,而在必须透光时(ON状态)透射光会衰减,因而会产生模糊的画面。因此,为了实现高品质的液晶显示装置,必须进行高对比度化。
此外,在使用亮度低的滤色器时,由于光的透射率低,因此会产生暗的画面,为了获得明亮的画面,需要增加作为光源的背光灯的数量。因此,从抑制耗电增大的观点出发,滤色器的高亮度化成为趋势。进而,由于如上所述彩色液晶装置逐渐被用于电视、个人电脑监视器等,因此对于滤色器,在高亮度化、高对比度化的同时,高可靠性的要求也提高。
近年来,为了实现通过颜料不可能达成的高对比度、高亮度化,如专利文献1所述,提出了使用染料作为着色剂的技术。然而,例如像专利文献2所记载,作为染料的特性,与颜料相比,存在耐热性、耐光性等坚牢性差的倾向。迄今为止,如专利文献3、4所述,也研究了耐热性和对比度等问题的解决方案,但存在为了适应滤色器所必要的耐溶剂性差,不适合作为部件等缺点。另外,如专利文献5所记载,染料具有对适合作为滤色器用着色物的有机溶剂的溶解性差的倾向。因此,在染料的使用中,需要解决溶剂溶解性和坚牢性并存的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-75375号公报
专利文献2:日本特开平8-327811号公报
专利文献3:日本特开2012-098522号公报
专利文献4:日本特开2012-173399号公报
专利文献5:日本特开2008-304766号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种高亮度并且耐热性、耐溶剂性优异的滤色器用着色组合物和使用该滤色器用着色组合物的滤色器。
解决课题的方法
本发明人等考虑了前述各种问题,并且为了解决这些问题而反复进行了深入研究,结果发现,通过使用包含具有特定结构的色素单体(A)和由三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物所形成的成盐化合物(B)的着色剂,能够获得高亮度,并且对于耐热性、耐光性也获得优异的性能,从而完成了本发明。
也就是说,本发明涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂、粘合剂树脂和溶剂的滤色器用着色组合物,该着色剂含有下述通式(1)所示的色素单体(A)、和三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物的成盐化合物(B)(其中,排除成盐化合物(B)为色素单体(A)的情况)。
[化1]
通式(1)
[通式(1)中,Q表示有机色素骨架。
X表示直接键合、-R2-、-NH-R3-、-O-R3-、-CO-R3-、-COO-R3-、或-O-CO-R3-。
R1表示氢原子或甲基。
R2表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的含有至少1个选自酯键(-COO-)或醚键(-O-)中的一种以上的键的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、-R4-O-R5-、-R4-CO-R5-、-R4-COO-R5、-R4-O-CO-R5-、-R4-O-CONH-R5-、或-R4-O-CO-R6-CO-R5-。
R3表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、-R4-O-R5-、-R4-CO-R5-、-R4-O-CO-R5-、-R4-O-CONH-R5-、或-R4-O-CO-R6-CO-R5-。
R4和R6各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、或取代或未取代的亚芳基。
R5表示取代或未取代的亚烷基、或-O-CH2-CHOH-CH2-。]
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其中,通式(1)中的有机色素骨架Q为选自由下述通式(2)所示的呫吨系染料骨架、下述通式(3-1)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-2)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-3)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(4-1)所示的三芳基甲烷系染料骨架、和下述通式(4-2)所示的三芳基甲烷系染料骨架组成的组中的至少1种有机色素骨架。
[化2]
通式(2)
[通式(2)中,
R31~R34各自独立地表示氢原子或1价的取代基,R31与R32以及R33与R34可以形成环结构。
R35各自独立地表示1价的取代基,m表示0至5的整数。
Y-表示无机或有机阴离子。
此处,R31~R35中的任一者为与X的连接键。]
[化3]
通式(3-3)
[通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中,
R41表示氢原子、-ROH(R为碳原子数1~5的亚烷基)、-RCOOH(R为碳原子数1~5的亚烷基)、或可具有取代基的苯基。
R42~R48各自独立地为氢原子、羟基、-NHR49(R49与R41同义)、SO3M基(M为氢离子或金属离子)、卤原子、-COR’(R’表示碳原子数1~3的烷基)。
此处,R41~R48中的任一者为与X的连接键。]
[化4]
[通式(4-1)和(4-2)中,
R211、R212、R213、R214、R23、R24各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或可具有取代基的苯基,或者邻接的R彼此键合形成环。
R22、R25、和R26各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8的烷基、可具有取代基的碳原子数2~6的烯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的氨基、或氟原子。
Y-表示无机或有机阴离子。
此处,R211~R214和R22~R26中的任一者为与X的连接键。]
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,成盐化合物(B)的抗衡化合物为有机磺酸或其金属盐、硫酸酯或其金属盐、侧链具有阴离子性基团的树脂、或含有氟基团的硼阴离子化合物。
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,硫酸酯或其金属盐由下述通式(11)表示。
[化5]
通式(11)
[通式(11)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,
M+各自独立地表示氢离子或金属离子。
n表示1~4的整数。]
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,硫酸酯或其金属盐为通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1)。
[化6]
通式(21)
[通式(21)中,
R1表示氢原子或甲基。
R2表示单键或2价的连接基团,
A表示通式(22),
Y+表示无机或有机阳离子。]
[化7]
通式(22)
[通式(22)中,
R4表示可具有取代基的亚烷基,n=1~20的整数。]
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,含有氟基团的硼阴离子化合物具有下述通式(31)所示的阴离子。
[化8]
通式(31)
[通式(31)中,
R12~R15各自独立地表示可以被氟原子取代的烷基、氰基、氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的芳基,
R12~R15中的至少一者表示可以被氟原子取代的烷基、氟原子、或可以被氟原子取代的芳基。
其中,排除R12~R15均为氟原子的情况。]
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,R12~R15的至少一者为通式(32)所表示的结构。
[化9]
通式(32)
[通式(32)中,
R16~R20各自独立地表示氢原子或氟原子。
其中,排除R16~R20均为氢原子的情况。]
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,进一步含有酞菁染料(其中,排除酞菁染料为色素单体(A)的情况)。
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,进一步含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
另外,本发明涉及所述滤色器用着色组合物,其特征在于,进一步含有抗氧剂。
另外,本发明涉及一种滤色器,其特征在于,在基材上具备由前述滤色器用着色组合物形成的滤波器节。
本发明的滤色器用着色组合物,通过包含具有特定结构的色素单体和特定的成盐化合物,从而耐热性、耐光性优异,进而能够实现高亮度。因此,通过使用本发明的滤色器用着色组合物,能够提供特性优异的滤色器。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
需要说明的是,本说明书中,在表述为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”时,只要没有特别说明,则分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯基和/或甲基丙烯基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
另外,本说明书举出的“C.I.”是指染料索引(C.I.)。
本发明的滤色器用着色组合物是含有着色剂、树脂和溶剂的滤色器用着色组合物,该着色剂含有通式(1)所示的色素单体(A)、和由三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物所形成的成盐化合物(B)。
首先,对本发明的滤色器用着色组合物的各种构成成分进行说明。
<着色剂>
本发明的滤色器用着色组合物中,作为着色剂,含有通式(1)所示的色素单体(A)和由三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物所形成的成盐化合物(B)。通过含有这些着色剂,对有机溶剂的溶解性良好,并且耐热性等坚牢性也优异。
对于色素单体(A)与成盐化合物(B)的含有比例而言,优选色素单体(A)相对于成盐化合物(B)100重量份为1~80重量份。更优选为10~40重量份。当色素单体(A)的含量为1重量份以上80重量份以下时,耐热性、耐溶剂性更加优异,因此优选。
色素单体(A)
色素单体(A)是通式(1)所示的色素。这种含有(甲基)丙烯酰基的色素单体与通常的染料相比,除了对有机溶剂的溶解性提高以外,还有助于耐热性等坚牢性的提高,因此适合作为滤色器用着色组合物。
[化10]
通式(1)
通式(1)中,Q表示有机色素骨架。
X表示直接键合、-R2-、-NH-R3-、-O-R3-、-CO-R3-、-COO-R3-、或-O-CO-R3-。
R1表示氢原子或甲基。
R2表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的含有至少1个选自酯键(-COO-)或醚键(-O-)中的一种以上的键的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、-R3-O-R5-、-R4-CO-R5-、-R4-COO-R5、-R4-O-CO-R5-、-R4-O-CONH-R5-、或-R4-O-CO-R6-CO-R5-。
R3表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、-R4-O-R5-、-R4-CO-R5-、-R4-O-CO-R5-、-R4-O-CONH-R5-、或-R4-O-CO-R6-CO-R5-。
R4和R6各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、或取代或未取代的亚芳基。
R5表示取代或未取代的亚烷基、或-O-CH2-CHOH-CH2-。
作为本发明中的“取代基”,可以举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、选自羧基或磺基的酸性基团的1价~3价金属盐(例如,钠盐、钾盐、铝盐等)、(甲基)丙烯酰氧基甲基等。因此,作为可具有取代基的苯基的具体例子,可以举出苯基、对甲苯基、4-叔丁基苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、邻三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、2,4-二氯苯基、3-氨基甲酰基苯基、2-氯-4-氨基甲酰基苯基、2-甲基-4-氨基甲酰基苯基、2-甲氧基-4-氨基甲酰基苯基、2-甲氧基-4-甲基-3-氨磺酰基苯基、4-磺基苯基、4-羧基苯基、2-甲基-4-磺基苯基,除此以外,还可以举出后述的有机色素骨架Q等,但并不限定于这些。
作为R2~R6中取代或未取代的亚烷基,可以举出从下述取代或未取代的烷基、碳原子数1~30的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基、或碳原子数2~30且含有至少1个选自酯键(-COO-)、醚键(-O-)的一种以上键的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基中除去1个氢原子所形成的2价基团。
上述亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4。
作为碳原子数1~30的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基的具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、三氟甲基、异丙基、异丁基、异戊基、2-乙基己基、2-己基十二烷基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、4-癸基环己基等,但并不限定于这些。
作为碳原子数2~30且含有至少1个选自酯键(-COO-)、醚键(-O-)的一种以上键的直链状、支链状烷基的具体例子,可以举出-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH-(COO-CH2-CH3)2、-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2-CH2-O)n-CH3(此处,n为1~8的整数)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(此处,m为1~5的整数)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3-、-CH2-CH-(OCH3)2、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3等,但并不限定于这些。
作为碳原子数2~30且含有至少1个选自酯键(-COO-)、醚键(-O-)的一种以上键的单环状或缩合多环状烷基的具体例子,可以举出以下基团,但并不限定于这些。
[化11]
作为R2~R6中取代或未取代的亚烯基,可以举出来自下述取代或未取代的烯基、碳原子数1~18、优选1~10的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烯基的基团。这些基团可以在结构中具有多个碳碳双键。作为具体例子,可以举出从乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1,3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基中除去1个氢原子所形成的2价基团等,但并不限定于这些。
作为R2~R6中取代或未取代的亚芳基,是来自碳原子数6~30、优选6~15的取代或未取代的可以含有杂原子的单环或缩合多环芳香族基的基团,例如可以举出从苯基、1-萘基、2-萘基、对联苯基、间联苯基、2-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、2-芴基、3-芴基、9-芴基、1-芘基、2-芘基、3-苝基、三联苯基、噻吩基、苯并噻吩基、萘并噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吲哚基、噻唑基中除去1个氢原子所形成的2价基团等,但并不限定于这些。
另外,R2~R6中取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基的氢原子可以进一步被其他的取代基取代。
作为这样的取代基,可以举出卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、硝基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
此处,作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
X优选为直接键合、-R2-、-O-R3-、或-COO-R3-,更优选为直接键合、未取代的亚烷基、-COO-R3-(R3为碳原子数1~5的亚烷基)、或-R4-O-R5-(R4和R5各自独立地为碳原子数1~5的亚烷基)。
(有机色素骨架Q)
作为通式(1)中的有机色素骨架Q,没有特别限制,可以适用包含公知的色素结构的各种有机色素骨架。作为公知的色素结构,例如可以举出来自于选自偶氮色素、偶氮次甲基色素(吲哚苯胺色素、吲哚苯酚色素等)、甲川二吡咯色素、醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓色素(二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、呫吨色素、吖啶色素等)、醌亚胺色素(噁嗪色素、噻嗪色素等)、吖嗪色素、聚甲炔色素(氧杂菁色素(oxonol)、部花青色素、亚芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸鎓(squarylium)色素、克酮酸(croconium)色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、紫环酮色素、靛蓝色素、硫靛蓝色素、喹啉色素、硝基色素、亚硝基色素以及它们的金属络合物色素中的色素的色素结构等。
在这些色素结构中,从色相、颜色分离性、色差等颜色特性的观点出发,优选来自于选自偶氮色素、甲川二吡咯色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、呫吨色素、花青色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素中的色素的色素结构,最优选来自于选自蒽醌色素、三苯基甲烷色素、呫吨色素、花青色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素中的色素的色素结构。对于能够形成色素结构的具体色素化合物,记载于“新版染料便览(新版染料便覧)”(有机合成化学协会编;丸善,1970)、“染料索引(カラーインデックス)”(The Society of Dyers and colourists)、“色素手册(色素ハンドブック)”(大河原信等编;讲谈社,1986)等。
其中,Q优选为选自由呫吨系、蒽醌系和三芳基甲烷系组成的组中的有机色素骨架。
作为这些有机色素,可以使用酸性染料、直接染料、碱性染料、成盐染料、油溶性染料、分散染料、反应染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等任一种,使用酸性染料、直接染料、油溶性染料、碱性染料,则反应性优异,能够容易地生成色素单体(A),因此优选。
在呫吨系染料、蒽醌系染料和三芳基甲烷系染料这样的有机色素骨架中,Q为选自由通式(2)所表示的呫吨系染料骨架、通式(3-1)~(3-3)所表示的蒽醌系染料骨架和通式(4-1)、(4-2)所表示的三芳基甲烷系染料骨架组成的组中的至少一种,则透明性和对比度优异,因此优选。更优选为呫吨系染料骨架。
<呫吨系染料骨架>
所谓呫吨系染料骨架,是含有呫吨环的染料骨架,大致分为含羟基的酸性型(荧光素类)、含氨基的碱性型(罗丹明类)、它们的混合体系(对甲氨基酚类)。其大部分属于碱性染料或酸性染料,具有特别鲜明的色调。其中,从色调观点出发,优选罗丹明染料骨架。
在呫吨系染料骨架中,通式(2)所表示的呫吨系染料骨架,由于亮度和耐性优异,因此优选。
[化12]
通式(2)
通式(2)中,
R31~R34各自独立地表示氢原子或1价的取代基,R31与R32以及R33与R34可以形成环结构。
R35各自独立地表示1价的取代基,m表示0至5的整数。
Y-表示无机或有机阴离子。
此处,R31~R35中的任一者为与X的连接键。
通式(2)中的1价的取代基由下述取代基组A表示。
“取代基组A”
作为取代基,可以举出卤原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(含烷基氨基、苯胺基)、酰氨基、氨基羰氨基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷基硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。以下,对各取代基进行详细描述。
可以举出:卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链或支链烷基(直链或支链的取代或未取代的烷基,碳原子数1~30、优选碳原子数1~8、更优选1~5的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数3~30的取代或未取代的环烷基,例如可以举出环己基、环戊基,多环烷基,例如可以举出双环烷基(优选碳原子数5~30的取代或未取代的双环烷基,例如双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)、三环烷基等多环结构的基团。优选为单环的环烷基、双环烷基,特别优选单环的环烷基。)、
直链或支链烯基(直链或支链的取代或未取代的烯基,优选为碳原子数2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选碳原子数3~30的取代或未取代的环烯基,例如可以举出2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基,多环烯基,例如为双环烯基(优选碳原子数5~30的取代或未取代的双环烯基,例如双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)、三环烯基,特别优选单环的环烯基。)、炔基(优选碳原子数2~30的取代或未取代的炔基,例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、
芳基(优选碳原子数6~30、更优选6~16的取代或未取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰氨基苯基)、杂环基(优选5~7元的取代或未取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或缩环的杂环基,更优选为环构成原子选自碳原子、氮原子和硫原子,并且具有至少一个氮原子、氧原子和硫原子中的任一种杂原子的杂环基,更优选为碳原子数3~30的5或6元的芳香族杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、
烷氧基(优选碳原子数1~30、更优选1~10的取代或未取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基、芳氧基(优选碳原子数6~30、更优选6~16的取代或未取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二叔戊基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数3~20、更优选3~10的甲硅烷氧基,例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选碳原子数2~30、更优选2~10的取代或未取代的杂环氧基,杂环部优选为在前述杂环基中说明的杂环部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、
酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数2~30的取代或未取代的烷基羰氧基、碳原子数6~30的取代或未取代的芳基羰氧基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、氨基甲酰氧基(优选碳原子数1~30的取代或未取代的氨基甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰氧基、N,N-二正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选碳原子数2~30的取代或未取代烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选碳原子数7~30的取代或未取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
氨基(优选为氨基、碳原子数1~30的取代或未取代的烷基氨基、碳原子数6~30的取代或未取代的芳基氨基、碳原子数0~30的杂环氨基,例如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、N-1,3,5-三嗪-2-基氨基)、酰氨基(优选为甲酰氨基、碳原子数1~30的取代或未取代的烷基羰氨基、碳原子数6~30的取代或未取代的芳基羰氨基,例如甲酰氨基、乙酰氨基、特戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰氨基)、氨基羰氨基(优选碳原子数1~30的取代或未取代的氨基羰氨基,例如氨基甲酰氨基、N,N-二甲氨基羰氨基、N,N-二乙基氨基羰氨基、吗啉代羰氨基)、烷氧基羰氨基(优选碳原子数2~30的取代或未取代烷氧基羰氨基,例如甲氧基羰氨基、乙氧基羰氨基、叔丁氧基羰氨基、正十八烷氧基羰氨基、N-甲基-甲氧基羰氨基)、
芳氧基羰氨基(优选碳原子数7~30的取代或未取代的芳氧基羰氨基,例如苯氧基羰氨基、对氯苯氧基羰氨基、间正辛氧基苯氧基羰氨基)、氨磺酰基氨基(优选碳原子数0~30的取代或未取代的氨磺酰基氨基,例如氨磺酰基氨基、N,N-二甲氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨磺酰基氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(优选为碳原子数1~30的取代或未取代的烷基磺酰氨基、碳原子数6~30的取代或未取代的芳基磺酰氨基,例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰氨基、对甲基苯基磺酰氨基)、巯基、
烷基硫基(优选碳原子数1~30的取代或未取代的烷基硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、芳硫基(优选碳原子数6~30的取代或未取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数2~30的取代或未取代的杂环硫基,杂环部优选为在前述杂环基中说明的杂环部,例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数0~30的取代或未取代的氨磺酰基,例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、
烷基或芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1~30的取代或未取代的烷基亚磺酰基、6~30的取代或未取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1~30的取代或未取代的烷基磺酰基、6~30的取代或未取代的芳基磺酰基,例如甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基、对甲基苯磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳原子数2~30的取代或未取代的烷基羰基、碳原子数7~30的取代或未取代的芳基羰基,例如乙酰基、特戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数7~30的取代或未取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(优选碳原子数2~30的取代或未取代烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨基甲酰基(优选碳原子数1~30的取代或未取代的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基或杂环偶氮基(优选碳原子数6~30的取代或未取代的芳基偶氮基、碳原子数3~30的取代或未取代的杂环偶氮基(杂环部优选为在前述杂环基中说明的杂环部),例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选碳原子数2~30的取代或未取代的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选碳原子数2~30的取代或未取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选碳原子数2~30的取代或未取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(优选碳原子数2~30的取代或未取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数2~30的取代或未取代的氧膦基氨基,例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选碳原子数3~30的取代或未取代的甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
在取代基组A的取代基中,具有氢原子的取代基,官能团中的氢原子部分可以进一步被取代。作为能够作为取代基导入的官能团的例子,可以举出烷基羰氨基磺酰基、芳基羰氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基,具体而言,可以举出甲基磺酰氨基羰基、对甲基苯基磺酰氨基羰基、乙酰氨基磺酰基、苯甲酰氨基磺酰基。
通式(2)中的R31与R32、R33与R34以及当m为2以上时的R35彼此可以各自独立地互相键合形成5元、6元或7元的饱和环、或者5元、6元或7元的不饱和环。例如,可以举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选可以举出苯环、吡啶环。
当形成的5元、6元或7元环是能够进一步取代的基团时,可以被前述取代基组A取代,在被2个以上的取代基取代时,这些取代基可以相同,也可以不同。
特别是R32和R33优选为氢原子、或取代或未取代的碳原子数1~30、优选1~8、更优选1~5的烷基,R31和R34优选为取代或未取代的碳原子数1~30、优选1~8、更优选1~5的烷基、或取代或未取代的苯基。
另外,R35优选为卤原子、碳原子数1~5的直链或支链的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基。R31和R34的苯基所具有的取代基最优选为氢原子、卤原子、碳原子数1~5的直链或支链的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基。
与X的连接键优选为R35。
以下,作为可以用作具有呫吨系染料骨架的色素单体的前驱体的呫吨系染料的具体例子,可以举出下述酸性染料、油溶性染料、碱性染料等,但并不限定于这些。
[呫吨系酸性染料]
作为呫吨系酸性染料,优选使用C.I.酸性红51(赤藓红(食用红3号))、C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红87(曙红G(食用红103号))、C.I.酸性红92(酸性根皮红PB(食用红104号))、C.I.酸性红289、C.I.酸性红388、玫瑰红B(食用红5号)、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,从耐热性、耐光性方面出发,更优选使用作为呫吨系酸性染料的C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红388,或者作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52(酸性罗丹明)、C.I.酸性红289、酸性罗丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,特别是在显色性、耐热性、耐光性优异这一点上,最优选使用作为罗丹明系酸性染料的C.I.酸性红52、C.I.酸性红289。
[呫吨系油溶性染料]
作为呫吨系油溶性染料,可以举出C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红42、C.I.溶剂红43、C.I.溶剂红44、C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红46、C.I.溶剂红47、C.I.溶剂红48、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红72、C.I.溶剂红73、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红140、C.I.溶剂红141、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、C.I.溶剂紫2、或C.I.溶剂紫10等。
其中,更优选作为显色性高的罗丹明系油溶性染料的C.I.溶剂红35、C.I.溶剂红36、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红237、C.I.溶剂红246、C.I.溶剂紫2。
[呫吨系碱性染料]
作为呫吨系碱性染料,可以举出C.I.碱性红1(罗丹明6GCP)、8(罗丹明G)、C.I.碱性紫10(罗丹明B)、11等。其中,在显色性优异这一点上,优选使用C.I.碱性红1、C.I.碱性紫10、11。
[抗衡阴离子Y-]
Y-表示无机或有机阴离子,并且只要具有阴离子,则可以使用任一种。
作为代表性的阴离子,可以举出并优选使用羧酸根离子、卤化物离子(氯化物离子、溴化物离子等)、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸根离子、有机磺酸根离子(例如碳原子数1~20、优选碳原子数1~16的烷基磺酸根、苯磺酸根等)、脂肪酸根离子(碳原子数1~20、优选碳原子数1~16的脂肪族羧酸根等)、苯甲酸根离子、草酸根离子、高卤酸根离子、硫氰酸根离子、含有氟基团的磷阴离子、含有氟基团的硼阴离子、含有氰基的氮阴离子、含有磺酸基的氮阴离子、或具有含卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子等。
或者,也可以使用在侧链具有这些阴离子性基团的树脂,在这种树脂中,优选阴离子部位为-SO3 -或-COO-的树脂。作为这种树脂,也可以使用作为后述的成盐化合物(B)的抗衡化合物所记载的在侧链具有阴离子性基团的树脂。
另外,还可以使用在可以用于后述成盐化合物(B)成盐的抗衡化合物中记载的阴离子性化合物。
在这些阴离子Y-中,从赋予耐性的观点出发,优选硫酸根离子、有机磺酸根离子、含有磺酸基的氮阴离子、含有氟基团的硼阴离子或具有含卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子。
更优选为硫酸根离子、含有磺酸基的氮阴离子、含有氟基团的硼阴离子、或具有含卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子。
对于优选的具体例子而言,作为硫酸根离子,是后述通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金属盐,
作为含有氟基团的硼阴离子,是B(CN)3F-、(CF3)4B-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-,
作为具有含卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子,是磺酰亚胺酸(-SO2NHSO2-)。
下文中记载了可以使用的阴离子的具体例子,但并不限定于这些。
作为含有氟基团的磷阴离子,可以举出PF6 -、(CF3)3PF3 -、(C2F5)2PF4 -、(C2F5)3PF3 -、[(CF3)2CF]2PF4 -、[(CF3)2CF]3PF3 -、(n-C3F7)2PF4 -、(n-C3F7)3PF3 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、[(CF3)2CFCF2]3PF3 -、(n-C4F9)2PF4 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F4H)(CF3)2PF3 -、(C2F3H2)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -等。
其中,优选PF6 -、(C2F5)2PF4 -、(C2F5)3PF3 -、((n-C3F7)3PF3 -、(n-C4F9)3PF3 -、[(CF3)2CF]3PF3 -、[(CF3)2CF]2PF4 -、[(CF3)2CFCF2]3PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -。
作为含有氟基团的硼阴离子的具体例子,可以举出BF4 -、(CF3)4B-、(CF3)3BF-、(CF3)2BF2 -、(CF3)BF3 -、(C2F5)4B-、(C2F5)3BF-、(C2F5)BF3 -、(C2F5)2BF2 -、(CF3)(C2F5)2BF-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、(C6F5)BF3 -、(C6H3F2)4B-、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)2F2 -、B(CN)3F-、(CF3)3B(CN)-、(CF3)2B(CN)2 -、(C2F5)3B(CN)-、(C2F5)2B(CN)2 -、(n-C3F7)3B(CN)-、(n-C4F9)3B(CN)-、(n-C4F9)2B(CN)2 -、(n-C6F3)3B(CN)-、(CHF2)3B(CN)-、(CHF2)2B(CN)2 -、(CH2CF3)3B(CN)-、(CH2CF3)2B(CN)2 -、(CH2C2F5)3B(CN)-、(CH2C2F5)2B(CN)2 -、(CH2CH2C3F7)2B(CN)2 -、(n-C3F7CH2)2B(CN)2 -、(C6H5)3B(CN)-等。
其中,优选B(CN)3F-、(CF3)4B-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-。
作为含有氰基的氮阴离子,可以举出[(CN)2N]-、[(FSO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]-等。
作为含卤化烃基的有机酸的共轭碱,没有特别限定,作为含卤化烃基的有机酸,例如可以举出含卤化烃基的磺酸(-SO3H)、磺酰亚胺酸(-SO2NHSO2-)等。具体而言,可以举出下述所示的碱。
[化13]
[化14]
<蒽醌系染料骨架>
作为本发明通式(1)中有机色素骨架Q的1种的蒽醌系染料骨架,只要具有蒽醌骨架,则没有限制,而具有二氨基蒽醌骨架的蒽醌系染料骨架,从具有耐热性、耐光性以及呈现出显色性、颜色再现性、高亮度的观点出发是优选的。其耐热性、耐光性优异的理由,可以推测为由于蒽醌骨架的羰基部分与氨基部分通过氢键结合,因此结构稳定。
在蒽醌系染料骨架中,通式(3-1)、(3-2)和(3-3)所表示的蒽醌系染料骨架,由于亮度和耐性优异,因此优选。
[化15]
通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中,R41表示氢原子、-ROH(R为碳原子数1~5的亚烷基)、-RCOOH(R为碳原子数1~5的亚烷基)或可具有取代基的苯基。R42~R48各自独立地为氢原子、羟基、-NHR49(R49与R41同义)、SO3M基(M为氢离子或金属离子)、卤原子、-COR’(R’表示碳原子数1~3的烷基)。此处,R41~R48中的任一者为与X的连接键。
通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中的R41,优选为-ROH(R为碳原子数1~5的亚烷基)、-RCOOH(R为碳原子数1~5的亚烷基)、可具有取代基的苯基。R42~R48优选各自独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1~3的烷氧基。
与X的连接键优选为R41、R48、R44中的任一者,更优选为R41和R44。
另外,M为氢离子或金属离子。作为金属离子,可以举出碱金属离子、碱土类金属离子,具体而言,可以举出钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子等。
作为通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中的亚烷基、卤原子、烷基、烷氧基可以具有的“取代基”,和前述呫吨系染料骨架内容中举出的“取代基组A”同样。
作为可以用作具有蒽醌系染料骨架的色素单体的前驱体的蒽醌系染料的具体例子,可以举出下述酸性染料、油溶性染料,但并不限定于这些。
[蒽醌系酸性染料]
作为蒽醌系酸性染料,可以举出C.I.酸性蓝23、25、27、35、40、41、43、45、47、49、51、53、55、56、62、68、69、78、80、81:1、11、124、127、127:1、140、150、175、215、230、277、344、C.I.酸性紫41、42、43、C.I.酸性绿25、27、或直接紫17等。
[蒽醌系油溶性染料]
作为蒽醌系油溶性染料,可以举出C.I.溶剂红172、222、C.I.溶剂紫60等。
<三芳基甲烷系染料骨架>
作为本发明通式(1)中有机色素骨架Q的1种的三芳基甲烷系染料骨架,可以举出二氨基三芳基甲烷系染料骨架、三氨基三芳基甲烷系染料骨架、具有OH基的玫红酸系染料骨架等。
三氨基三芳基甲烷系染料骨架,从色调优异、日光坚牢性比其它材料优异的观点出发是优选的。其中,特别优选作为碱性染料的二苯基萘基甲烷染料骨架。
三芳基甲烷系染料骨架,具有在400~430nm的波长范围中透射率高的分光特性,通过用作本发明的色素单体(A),能够形成不仅分光特性优异,而且耐性也优异的着色剂。
在三芳基甲烷系染料骨架中,通式(4-1)和(4-2)所表示的三芳基甲烷系染料骨架,由于亮度和耐性优异,因此优选。
[化16]
通式(4-1)和(4-2)中,
R211、R212、R213、R214、R23、R24各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或可具有取代基的苯基,或者邻接的R彼此键合形成环。
R22、R25和R26各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8、优选1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数2~6的烯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的氨基、或氟原子。
Y-表示无机或有机阴离子。
此处,R211~R214和R22~R26中的任一者为与X的连接键。
通式(4-1)、(4-2)的R211~R214优选各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8的烷基,更优选为可具有取代基的碳原子数2~5的烷基。R23和R24优选各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8的烷基,更优选R23和R24一同为氢原子。R25优选为可具有取代基的氨基,R22和R26优选为氢原子。
与X的连接键优选为R22、R25、R26中的任一者,更优选为R25。
作为通式(4-1)和(4-2)中的烷基、苯基和烯基可以具有的“取代基”,和前述呫吨系染料骨架内容中举出的“取代基组A”同样。
作为可以用作具有三芳基甲烷系染料骨架的色素单体的前驱体的三芳基甲烷系染料的具体例子,可以举出下述酸性染料、碱性染料等,但并不限定于这些。
[三芳基甲烷系酸性染料]
作为三芳基甲烷系酸性染料,可以举出C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、15、17、19、22、24、38、48、75、83、90、91、93、93:1、100、103、104、109、110、119、147、269、123、213、C.I.直接蓝41、C.I.酸性紫17、19、21、23、25、38、49、72、C.I.直接蓝41等。
[三芳基甲烷系碱性染料]
作为三芳基甲烷系碱性染料,可以举出C.I.碱性紫1(甲基紫)、C.I.碱性紫3(结晶紫)、C.I.碱性紫14(Magenta)、C.I.碱性蓝1(碱性花青6G)、C.I.碱性蓝5(碱性花青EX)、C.I.碱性蓝7(维多利亚纯蓝BO)、C.I.碱性蓝26(维多利亚蓝B conc.)、C.I.碱性绿1(亮绿GX)、C.I.碱性绿4(孔雀石绿)等。
其中,优选使用C.I.碱性蓝7、C.I.碱性绿4、C.I.碱性紫1、C.I.碱性紫3。
[抗衡阴离子Y-]
Y-表示阴离子。Y-和在前述呫吨系染料内容中举出的阴离子同样。
(色素单体(A)的制造方法)
作为本发明的色素单体(A)的合成方法,可以通过采用一般的有机合成方法向具有官能团的有机色素的基本骨架中导入聚合性部位,或者在向有机色素的合成原料中导入聚合性部位后合成染料而得到。
例如,可以通过使具有羟基的有机色素与具有聚合性基团的羧酸酰氯反应,使两者进行酯键合,来制造色素单体(A)。
或者,可以通过使具有羧基的有机色素与具有环氧基的聚合性化合物或具有羟基的聚合性化合物等反应来制造色素单体(A),即使采用以往公知的任何方法,只要能够得到本发明的色素单体(A),就没有制限。
对于可以用作原料的有机色素来说,可以举出酸性染料、油溶性染料、碱性染料等,只要所得的色素单体具有通式(1)所表示的结构,则可以为使用任何有机色素和化合物等合成的材料而没有限制。
(色素单体(A)的成盐化合物、衍生物)
色素单体(A)虽然具有良好的分光特性,显色性也优异,但在耐光性、耐热性上存在问题,并且在用于使用要求高可靠性的滤色器的图像显示装置时,其特性有时不足。
因此,为了改善这些缺点,在碱性染料形态的情况下,使用有机酸、高氯酸或其金属盐进行成盐化,在耐性方面是优选的。
另外,在酸性染料、直接染料形态的情况下,使用季铵盐化合物、叔胺化合物、仲胺化合物、伯胺化合物等以及具有这些官能团的树脂成分进行成盐化而用作成盐化合物,或者进行磺酰胺化而用作磺酰胺化合物,在耐性方面是优选的。
这些化合物中,由于碱性染料的成盐化合物的耐性、与颜料的并用性优异,因此特别优选,进一步,更优选使用将碱性染料与作为起抗衡离子作用的抗衡成分的有机磺酸、有机硫酸、含有氟基团的磷阴离子化合物、含有氟基团的硼阴离子化合物、含有氰基的氮阴离子化合物、或具有含卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物进行成盐而形成的成盐化合物。
成盐化合物(B)
成盐化合物(B)是由三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物所形成的成盐化合物,通过使用采用这种成盐化合物(B)的滤色器着色组合物,耐热性、耐光性良好,进而能够得到高亮度的滤色器。其中,排除成盐化合物(B)为色素单体(A)的情况。
这种三芳基甲烷系碱性染料与抗衡化合物通过使两者溶解在水溶液、醇溶液等中而进行反应,能够得到成盐化合物(B)。或者,还可以通过将两者一边加热一边熔融混炼而得到。
[三芳基甲烷系碱性染料]
三芳基甲烷系碱性染料是通过相对于中心碳位于对位的NH2或OH基进行氧化形成醌结构而显色的。
根据NH2、OH基的数量,可以分为以下3种类型:
a)二氨基三芳基甲烷系碱性染料、
b)三氨基三芳基甲烷系碱性染料、
c)具有OH基的玫红酸系碱性染料,
其中,三氨基芳基甲烷系碱性染料的形态,从显示良好的蓝色、红色、绿色的观点出发是优选的。
三氨基三芳基甲烷系碱性染料、二氨基三芳基甲烷系碱性染料的色调鲜明,日光坚牢性比其他材料优异,是优选的。
蓝色系的三芳基甲烷系碱性染料,由于具有在400~440nm中具有高透射率的分光特性,因此特别在用于形成蓝色滤波器节时,能够得到高亮度,因此优选。
作为优选的三芳基甲烷系碱性染料的具体例子,可以举出下述通式(51)所表示的化合物,但并不限定于这些。
[化17]
通式(51)
通式(51)中,R1A~R1F和后述的式(52)的R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。
R2A和R3A各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。
Y1 -为能够与抗衡化合物进行盐交换的有机或无机阴离子。
作为R1A~R1F、R中的烷基,可以举出碳原子数1~30、优选碳原子数1~8的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基、或碳原子数2~30、优选碳原子数1~8且含有1个以上酯键(-COO-)和/或醚键(-O-)的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基。作为碳原子数1~30的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基的具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、三氟甲基、异丙基、异丁基、异戊基、2-乙基己基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、4-癸基环己基等,但并不限定于这些。
作为碳原子数2~30且含有1个以上酯键的直链状、支链状烷基的具体例子,可以举出-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH-(COO-CH2-CH3)2等,但并不限定于这些。
另外,作为碳原子数2~30且含有1个以上醚键的直链状、支链状烷基的具体例子,可以举出-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2-CH2-O)n-CH3(此处,n为1~8)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(此处,m为1~5)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3-、-CH2-CH-(OCH3)2等,但并不限定于这些。
作为碳原子数2~30并且根据情况含有1个以上醚键的单环状或缩合多环状烷基的具体例子,可以举出以下基团,但并不限定于这些。
[化18]
进一步,作为碳原子数3至30且含有1个以上酯键(-COO-)和醚键(-O-)的直链状、支链状烷基的具体例子,可以举出-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3,但并不限定于这些。
作为R1A~R1F、R中的烯基,可以举出碳原子数1~18、优选碳原子数1~8的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烯基。这些烯基在结构中也可以具有多个碳碳双键。作为具体例子,可以举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1,3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基等,但并不限定于这些。
作为R1A~R1F中的芳基,是具有碳原子数6~18的单环或缩合多环芳香族基团,例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、对联苯基、间联苯基、2-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、2-芴基、3-芴基、9-芴基、1-芘基、2-芘基、3-苝基等,但并不限定于这些。
这些R1A~R1F、R中的烷基、烯基以及R1A~R1F中的芳基,也可以具有取代基。作为这种取代基,可以举出烷基、烯基、芳基,它们和前述取代基同义。
R2A和R3A各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。优选为氢原子或甲基。
三芳基甲烷色素的阳离子的位置,只要是能够获得稳定的共振结构的位置,则可以为任何位置,可以是胺部分的任意氮部分,也可以是三芳基甲烷的中心碳部分。
Y1 -为能够与本发明的抗衡化合物进行盐交换的有机或无机阴离子。
通常为卤素,优选为氯离子等。
例如,通式(52)所示的三芳基甲烷色素,可以通过使对应的三芳基甲烷碱性染料与特定的硫酸钠盐、钾盐、铵盐等进行盐交换而得到。
[化19]
通式(52)
[化20]
作为三芳基甲烷系碱性染料,具体而言,可以举出C.I.碱性紫1(甲基紫)、C.I.碱性紫3(结晶紫)、C.I.碱性紫14(Magenta)、C.I.碱性蓝1(碱性花青6G)、C.I.碱性蓝5(碱性花青EX)、C.I.碱性蓝7(维多利亚纯蓝BO)、C.I.碱性蓝26(维多利亚蓝B conc.)、C.I.碱性绿1(亮绿GX)、C.I.碱性绿4(孔雀石绿)等。
其中,从亮度的观点出发,优选使用C.I.碱性蓝7。
[抗衡化合物]
在本发明中,抗衡化合物为无机或有机阴离子性化合物,并且只要是具有能够与三芳基甲烷系碱性染料成盐的阴离子的化合物,则均可以使用。
作为代表性的阴离子,可以举出三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、苯甲酸根离子(C6H5COO-)、草酸根离子(C2O4 2-)、高卤酸根离子(ClO4 -、FO4 -、BrO4 -、IO4 -等)、硫氰酸根离子(SCN-等)、硫酸根离子(SO4 2-、HSO4 -等)、杂多酸、有机羧酸根离子、有机磺酸根离子(例如碳原子数1~20的烷基磺酸根、苯磺酸根等)、脂肪酸根离子(碳原子数1~20的脂肪族羧酸根等)、含有磺酸基的氮阴离子、含有氟基团的硼阴离子、含有氟基团的磷阴离子、含有氰基的氮阴离子、具有含卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子、或酸性染料等,可以优选使用这些阴离子。
或者,还可以使用在侧链具有这些阴离子性基团的树脂,在这种树脂中,优选阴离子部位为-SO3 -或-COO-的树脂。
作为具有这些阴离子的抗衡化合物,还可以使用在色素单体(A)可以具有的抗衡阴离子中记载的阴离子性化合物。
在这些阴离子中,从耐热性的观点出发,优选硫酸根离子、有机磺酸根离子、含有磺酸基的氮阴离子、或含有氟基团的硼阴离子,并优选使用具有这种阴离子的抗衡化合物。
更优选为具有硫酸根离子或含有氟基团的硼阴离子的阴离子。
作为硫酸根离子,更优选由通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金属盐,作为含有氟基团的硼阴离子,优选为具有通式(31)所表示的阴离子的化合物,更优选为通式(31)中的R12~R15的至少一者为通式(32)所表示的结构的化合物。
另外,作为可以优选使用的阴离子成分的抗衡化合物,是分子量为200~3500范围的阴离子性化合物、或者侧链具有阴离子性基团的树脂。作为分子量为200~3500范围的阴离子性化合物,具体而言为具有杂多酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有机磺酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有机硫酸、芳香族羧酸、脂肪酸等有机羧酸等有机酸、或酸性染料的形态的化合物。或者,也可以是它们的金属盐。
如果抗衡化合物的分子量小于200,则耐热性、耐光性会下降,另外,如果抗衡化合物的分子量大于3500,则每1分子的显色成分的比例会下降,有时无法进行充分的显色。
进一步,还优选通过具有酸基的树脂进行改性。
本发明中规定的分子量、平均分子量,是用由原子量换算的理论值表示的。并且,将小数第1位作为有效数字进行计算,将算出的数值四舍五入,除去小数。
另外,在将抗衡化合物作为钠盐等金属盐使用时,例如,将Na取代为H后考虑分子量。
作为抗衡化合物,优选具有有机磺酸或有机羧酸等有机酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有机硫酸、含有氟基团的硼阴离子化合物或酸性染料的形态。其中,优选有机磺酸、脂肪族硫酸或芳香族硫酸或酸性染料的形态,更优选有机磺酸或其金属盐、或硫酸酯或其金属盐(脂肪族硫酸或芳香族硫酸等)、或含有氟基团的硼阴离子化合物。
(杂多酸)
作为杂多酸,可以举出磷钨酸H3(PW12O 40)·nH2O(n≒30:≒表示约等于。)(分子量3421)、硅钨酸H4(SiW12O40)·nH2O(n≒30)(分子量3418)、磷钼酸H3(PMo12O40)·nH2O(n≒30)(分子量2205)、硅钼酸H3(SiMo12O40)·nH2O(n≒30)(分子量2202)、磷钨钼酸H3(PW12- XMoXO40)·nH2O(n≒30)(6<X<12)、磷钒钼酸H15-X(PV12-XMoXO40)·nH2O(n≒30)等。
并且,磷钨钼酸、磷钒钼酸、硅钨钼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸,可以通过改变磷钨钼酸、磷钒钼酸、硅钨钼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等的构成比而将分子量调整至2202~3421的范围。
另外,在使用杂多酸作为抗衡化合物时,其平均分子量优选为2820~3421的范围。当其含有钼和钨时,优选钨的比例超过50%。在磷钨钼酸的情况下,可以通过减少Mo的含量而含有较多的W来得到透射性优异的色材。
(有机酸或有机硫酸)
作为有机酸,可以举出脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有机磺酸以及芳香族羧酸、脂肪酸等有机羧酸,作为有机硫酸,可以举出脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有机硫酸。另外,还可以是它们的金属盐或铵盐等。
在这些有机酸或有机硫酸中,从色相、耐热性、耐溶剂性的观点出发,优选脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有机磺酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有机硫酸。其中,优选下述通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金属盐,脂肪族硫酸或芳香族硫酸、即脂肪族硫酸酯或芳香族硫酸酯由于颜色再现性优异,因此优选。另外,从耐热性、耐溶剂性的观点出发,具有后述通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1)所表示的硫酸基的单体也可以适当使用。或者,有机磺酸或其金属盐也特别由于颜色再现性优异,因此优选。
在有机酸或有机硫酸的情况下,优选的抗衡化合物的分子量范围为200~750,更优选的分子量范围为200~400的范围。进一步优选为250~400的范围。通过使分子量处于该范围中,能够得到在耐性和着色力方面取得了平衡的着色剂,因此优选。
“通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金属盐”
[化21]
通式(11)
[通式(11)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,M+各自独立地表示氢离子或金属离子。n表示1~4的整数。]
作为M,具体而言,可以举出氢原子、碱金属、碱土类金属等。作为碱金属,可以举出钠、钾、锂等,作为碱土类金属,可以举出钙、镁等。
另外,当n为2以上时,M可以相同,也可以不同
[化22]
通式(12)
[通式(12)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,M’m+各自独立地表示金属离子。m表示2~4的整数。]
作为M’,具体而言,可以举出碱土类金属、过渡金属等。作为碱土类金属,可以举出钙、镁等,作为过渡金属,可以举出锰、铜等。
作为通式(11)或通式(12)中R的取代或未取代的烷基,可以举出碳原子数1~30,优选碳原子数1~16的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基、或碳原子数2~30,优选碳原子数2~16且含有1个以上酯键(-COO-)和/或醚键(-O-)的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基。
作为碳原子数1~30的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基的具体例子,可以举出辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、叔辛基、4-癸基环己基等,但并不限定于这些。
作为碳原子数2~30且含有1个以上酯键的直链状、支链状烷基的具体例子,可以举出-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH-(COO-CH2-CH3)2等,但并不限定于这些。
另外,作为碳原子数2~30且含有1个以上醚键的直链状、支链状烷基的具体例子,可以举出-(CH2-CH2-O)t-CH3(此处,t为3至8)、-(CH2-CH2-CH2-O)p-CH3(此处,p为2~5)等,但并不限定于这些。
作为碳原子数2~30并且根据情况含有1个以上醚键的单环状或缩合多环状烷基的具体例子,可以举出以下基团,但并不限定于这些。
[化23]
进一步,作为碳原子数3至30且含有1个以上酯键(-COO-)和醚键(-O-)的直链状、支链状烷基的具体例子,可以举出-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3,但并不限定于这些。
作为通式(11)或通式(12)中R的取代或未取代的烯基,可以举出碳原子数1~18,优选碳原子数1~8的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烯基。这些基团在结构中可以具有多个碳碳双键。作为具体例子,可以举出1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基等,但并不限定于这些。
作为芳香族磺酸,优选的化合物可以举出1-萘胺-4,8-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-3,8-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-5,7-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-3,6-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-3,6,8-三磺酸(科赫酸)(分子量383)、2-萘胺-6,8-二磺酸(分子量303)、2-萘胺-1,6-二磺酸(分子量303)、2-萘胺-4,8-二磺酸(分子量303)、2-萘胺-3,6-二磺酸(氨基R酸)(分子量303)、2-萘胺-5,7-二磺酸(氨基J酸)(分子量303)、1-萘酚-4,8-二磺酸(分子量304)、1-萘酚-3,8-二磺酸(ε酸)(分子量304)、1-萘酚-3,6-二磺酸(分子量304)、1-萘酚-3,6,8-三磺酸(分子量384)、2-萘酚-6,8-二磺酸(分子量304)、2-萘酚-3,6-二磺酸(R酸)(分子量304)、2-萘酚-3,6,8-三磺酸(分子量384)、N-苯基-1-萘胺-8-磺酸(分子量299)、N-对甲苯基-1-萘胺-8-磺酸(分子量313)、N-苯基-1-萘胺-5-磺酸(分子量299)、N-苯基-2-萘胺-6-磺酸(分子量299)、N-乙酰基-7-氨基-1-萘酚-3-磺酸(分子量281)、N-苯基-7-氨基-1-萘酚-3-磺酸(分子量315)、N-乙酰基-6-氨基-1-萘酚-3-磺酸(分子量281)、N-苯基-6-氨基-1-萘酚-3-磺酸(分子量315)、1,8-二氢-3,6-二磺酸(铬变酸)(分子量320)、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸(分子量319)、8-氨基-1-萘酚-5,7-二磺酸(分子量319)、1,6-二氨基-2-萘酚-4-磺酸(分子量254)、1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸(分子量319)、1-氨基-2-萘酚-3,6-二磺酸(分子量319)、2,8-二氨基-1-萘酚-5,7-二磺酸(分子量334)、2,7-二氨基-1-萘酚-3-磺酸(分子量254)、2,6-二氨基-1-萘酚-3-磺酸(分子量254)、2,8-二氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸(分子量334)、2-氨基-7-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸(分子量330)、7-氨基萘-1,3,6-三磺酸(分子量383)、1-氨基-2,3,5-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、1-氨基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-2,3,5-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,4,6-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基萘-1,4,6-三磺酸(分子量383)、5-氨基-2,3,7-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸(分子量383)、8-氨基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,4,8-萘三磺酸(分子量383)、4-氨基-1,6,7-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、5-氨基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、8-氨基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,3,4-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,4,5-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,4,6-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,4,7-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,4,8-萘三磺酸(分子量383)、3-氨基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、3-氨基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、3-氨基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、3-氨基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,4,5-萘三磺酸(分子量383)、2-氨基-1,6,7-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,4,6-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,3,8-萘三磺酸、7-氨基-1,4,5-萘三磺酸(分子量383)、3-氨基-1,6,7-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、6-氨基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、7-氨基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、8-乙酰基氨基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、8-羟基-1,3,6-萘三磺酸(分子量384)、2-羟基萘-3,6,8-三磺酸、1,3,5,7-萘四磺酸(分子量448)、1,2,3-萘三磺酸(分子量368)、1,2,4-萘三磺酸(分子量368)、1,2,5-萘三磺酸(分子量368)、1,2,6-萘三磺酸(分子量368)、1,2,7-萘三磺酸(分子量368)、1,2,8-萘三磺酸(分子量368)、1,3,5-萘三磺酸(分子量368)、1,3,6-萘三磺酸(分子量368)、1,3,7-萘三磺酸(分子量368)、1,3,8-萘三磺酸(分子量368)、1,4,5-萘三磺酸(分子量368)、1,4,6-萘三磺酸(分子量368)、2,3,5-萘三磺酸(分子量368)、2,3,6-萘三磺酸(分子量368)等。
另外,还优选使用蒽磺酸(分子量258)、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1-磺酸(分子量288)。
另外,使用2-氨基-1-萘磺酸(吐氏酸分子量223)、4-氨基-1-萘磺酸(对氨基萘磺酸分子量223)、8-氨基-1-萘磺酸(迫位酸分子量223)、2-氨基-6-萘磺酸(布龙酸分子量223)、1-氨基-5-萘磺酸(劳伦酸分子量223)、5-氨基-2-萘磺酸(分子量223)、1-氨基-6-萘磺酸(分子量223)、6-氨基-1-萘磺酸(分子量223)、3-氨基-1-萘磺酸(分子量223)等具有1个氨基和1个磺酸基的萘胺磺酸,在耐热性、耐光性良好这一点上是优选的。
这些物质中,特别优选2-氨基-1-萘磺酸(吐氏酸)。
进一步,还优选使用2-羟基-6-萘磺酸(薛佛酸分子量224)、1-羟基-4-萘磺酸(尼文酸:NW酸分子量224)、1-羟基-5-萘磺酸(L酸分子量224)、2-羟基-8-萘磺酸(藏红花酸分子量224)等具有1个羟基和1个磺酸基的羟基萘磺酸。
其中,从显色性良好,能够实现高亮度的观点出发,优选具有2~3个磺基的有机磺酸。如果具有4个以上的磺酸,则环境稳定性变差,容易产生经时变化,当为1个磺酸时,由于碱性染料与抗衡化合物以1:1进行反应,因此在作为主色时,有时显色性会变差。
在分子量为200~250范围的有机磺酸的情况下,即使每1分子的磺酸基为1个,由于抗衡化合物本身的分子量小,因此显色性也不会受损。
另外,作为有机羧酸,可以举出四氯邻苯二甲酸(分子量304)、棕榈酸(分子量257)、硬脂酸(分子量285)、花生酸(分子量313)、山嵛酸(分子量341)、木蜡酸(分子量369)、油酸(分子量282)、反油酸(分子量282)、芥酸(分子量339)、神经酸(分子量367)、亚油酸(分子量280)、加莫尼克酸(分子量278)、花生四烯酸(分子量305)、α-亚麻酸(分子量278)、十八碳四烯酸(分子量276)、二十碳五烯酸(分子量302)、二十二碳六烯酸(分子量328)等。
“通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1)”
作为具有硫酸基的单体,使用下述通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1),在亮度和耐性方面是优选的。
[化24]
通式(21)
[通式(21)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示单键或2价的连接基团,A表示通式(22),Y+表示无机或有机阳离子。]
[化25]
通式(22)
[通式(22)中,R4表示可具有取代基的亚烷基,n=1~20的整数。]
作为通式(21)中的R2,表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的氧基亚烷基、可具有取代基的亚芳基、-CH2-O-CH2CH(R3)O-、-CONH-R5-或-COO-R5-,R3表示碳原子数1~30、优选碳原子数10~12的1价烷基,R5表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的氧基亚烷基或可具有取代基的亚芳基。
通式(21)中,作为R2的可具有取代基的亚烷基的具体例子,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基或八亚甲基等;通式(21)中,作为R2的可具有取代基的氧基亚烷基的具体例子,可以举出氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基、氧基四亚甲基、氧基六亚甲基或氧基八亚甲基等;通式(21)中,作为R2的可具有取代基的亚芳基的具体例子,可以举出苯基、壬基苯基或对枯基苯基等;通式(21)中,作为R3的碳原子数1~30的1价烷基的具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基等,但并不限定于这些。
作为R3的碳原子数1~30的1价烷基,优选碳原子数1~18的1价烷基,更优选碳原子数8~18的1价烷基。作为其原因,在碳原子数少的烷基时,会对耐热性产生不良影响。另外,在碳原子数多的烷基时,可能会对制作树脂、染料成盐物时的溶解性产生不良影响。
通式(21)中,作为R5的可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的氧基亚烷基、可具有取代基的亚芳基,可以举出在通式(1)中的R2中说明的亚烷基、氧基亚烷基、亚芳基,但并不限定于这些。
作为通式(21)中的R2,其中具有碳原子数8~18的长链烷基支链的-CH2-O-CH2CH(R3)O-,从聚合性、获得性、耐热性的理由考虑是优选的。
通式(21)中,A表示通式(22)。
本申请发明的乙烯性不饱和单体(a-1)的特征在于,磺基(SO3)相邻的A为通式(22)所示的氧化烯,并且具有硫酸基。通常使用具有羧酸基、磺酸基的树脂,而本发明人等认为具有酸性度比羧基、磺酸基更强的硫酸基的树脂,相比于羧基、磺酸基,特别是通过与碱性染料更强的相互作用而形成盐,提高着色组合物的耐热性,从而完成了本发明。
通式(22)中,作为R4的可具有取代基的亚烷基的具体例子,可以举出在通式(1)中的R3中说明的亚烷基。作为该亚烷基的碳原子数,优选碳原子数1~10,更优选碳原子数1~5,特别优选碳原子数2或3。
另外,通式(22)中的n为1~20的整数,优选n为2~15的整数,更优选n为5~10的整数。
构成该乙烯性不饱和单体的通式(21)中的Y+成分,表示无机或有机阳离子,可以没有限制地采用公知物质。作为Y,具体而言,可以举出氢、碱金属、碱土类金属、铵化合物等。这时,碱金属优选为钠、钾,碱土类金属优选为钙、镁。另外,所谓铵化合物,是NH4 +或用烃基等取代其H所得的化合物。
作为通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1),可以是市售品,也可以是适当合成的物质,作为具体例子,可以举出第一工业制药公司制市售品Aqualon KH-10、KH-1025或KH-05等聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸铵;HS-10、HS-1025、BC-10、BC-20等聚氧乙烯壬基丙烯基苯醚硫酸铵;三洋化成工业公司制市售品ELEMINOL RS-3000等聚氧化烯硫酸钠甲基丙烯酸酯;日本乳化剂公司制市售品Antox MS-60等二(聚氧乙烯多环苯醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐等。
这些通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1),可以仅为1种,也可以并用2种以上,其中,可以优选使用Aqualon KH-10、KH-05。
(含有氟基团的硼阴离子化合物)
作为本发明的抗衡化合物的含有氟基团的硼阴离子化合物,优选具有下述通式(31)所表示的阴离子。
[化26]
通式(31)
[在通式(31)中,R12~R15各自独立地表示可以被氟原子取代的烷基、氰基、氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的芳基,R12~R15中的至少一者表示可以被氟原子取代的烷基、氟原子、或可以被氟原子取代的芳基。其中,排除R12~R15均为氟原子的情况。]
通式(31)中,作为R12~R15所表示的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十五烷基和十八烷基,并且也可以被氟原子取代。作为被氟原子取代的烷基,例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基和全氟辛基。
作为烷基,从对有机溶剂的溶解性、亮度、耐热性、对比度的观点出发,优选碳原子数为1~20,更优选为2~18,进一步优选为2~12。
通式(31)中,作为R12~R15所表示的芳基,包括含苯环的基团、含具有芳香族性的缩合环的基团、含有2个以上苯环或具有芳香族性的缩合环直接连接的结构的基团、2个以上苯环或具有芳香族性的缩合环通过亚乙烯基等基团连接的基团等。芳基的碳原子数优选为6~60,更优选为6~30,特别优选为6~12。作为被氟原子取代的芳基,例如可以举出可具有氟基团的苯基、可具有氟基团的1-萘基、可具有氟基团的2-萘基。从耐热性、亮度、对比度的观点出发,优选具有氟原子作为取代基。
作为含有氟基团的硼阴离子的具体例子,作为通式(31)所表示的含有氟基团的硼阴离子,具体而言,可以举出(CF3)4B-、(CF3)3BF-、(CF3)2BF2 -、(CF3)BF3 -、(C2F5)4B-、(C2F5)3BF-、(C2F5)BF3 -、(C2F5)2BF2 -、(CF3)(C2F5)2BF-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、(C6F5)BF3 -、(C6H3F2)4B-、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)2F2 -、B(CN)3F-、(CF3)3B(CN)-、(CF3)2B(CN)2 -、(C2F5)3B(CN)-、(C2F5)2B(CN)2 -、(n-C3F7)3B(CN)-、(n-C4F9)3B(CN)-、(n-C4F9)2B(CN)2 -、(n-C6F3)3B(CN)-、(CHF2)3B(CN)-、(CHF2)2B(CN)2 -、(CH2CF3)3B(CN)-、(CH2CF3)2B(CN)2 -、(CH2C2F5)3B(CN)-、(CH2C2F5)2B(CN)2 -、(CH2CH2C3F7)2B(CN)2 -、(n-C3F7CH2)2B(CN)2 -、(C6H5)3B(CN)-等。
其中,优选B(CN)3F-、(CF3)4B-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-。
含有氟基团的硼阴离子化合物的抗衡离子为Na+或K+或四丁基铵或三甲基铵等。
另外,通式(31)中,优选R12~R15中的至少一者为通式(32)所表示的结构。
[化27]
通式(32)
[通式(32)中,R16~R20各自独立地表示氢原子或氟原子。其中,排除R16~R20均为氢原子的情况。]
作为通式(32)所表示的取代基,例如可以举出五氟苯基(C6F5)、三氟苯基(C6H2F3)、四氟苯基(C6HF4)、三氟甲基苯基(CF3C6H4)、二(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H3)、五氟乙基苯基(CF2CF3C6H4)、二(五氟乙基)苯基((CF2CF3)2C6H3)、氟代-三氟甲基苯基(CF3C6H3F)、氟代-二(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H2F)、氟代-五氟乙基苯基(CF3CF2C6H3F)、氟代-二(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H2F)等。
作为具有这些取代基的含有氟基团的硼阴离子,从亮度、耐热性、对比度的观点出发,可以举出[B(C6F5)4]-、[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)2B(C6F5)2]-、[(C6H5)3B(C6F5)]-、[(C6H5)B(C6H3(CF3)2)3 3]-等。其中,优选[B(C6F5)4]-。
(侧链具有阴离子性基团的树脂)
作为侧链具有阴离子性基团的树脂,优选以含有至少1个磺酸基和/或羧基的单体作为单体成分得到的共聚物,更优选以含有至少1个磺酸基的单体作为单体成分得到的共聚物。通过用侧链具有阴离子性基团的树脂进行改性,能够赋予耐热性、耐光性,并且能够具有良好的溶解性。
在调制含有本发明的成盐化合物的滤色器用着色组合物,并使其表现出作为滤色器的特性时,希望使用和构成滤色器用着色组合物的粘合剂树脂同种的树脂。由于粘合剂树脂可以优选使用乙烯基树脂,因此作为用于得到成盐化合物的树脂,最优选乙烯基树脂。
另外,作为本发明的侧链具有阴离子性基团的树脂,优选含有下述通式(51)所表示的结构单元的乙烯基系树脂,其中,可以优选使用丙烯酸系树脂。
[化28]
通式(51)
[通式(51)中,R51表示氢原子、或取代或未取代的烷基。Q1表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R52-、-COO-R52-,R52表示亚烷基。
P-表示-SO3 -或-COO-。
Y1+表示无机或有机阳离子。]
通式(51)中,R51表示氢原子、或取代或未取代的烷基。作为R51中的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基。作为该烷基,优选碳原子数1~12的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,特别优选碳原子数1~4的烷基。
当R51所表示的烷基具有取代基时,作为该取代基,例如可以举出羟基、烷氧基等。上述基团中,作为R51,最优选氢原子或甲基。
通式(51)中,连接丙烯酸部位与P-的Q1成分表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R52-、-COO-R52-。R52表示亚烷基,并且可以是直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基中的任一种。其中,从聚合性、获得性的理由考虑,优选为-CONH-R52-、-COO-R52-。作为R52的碳原子数,优选碳原子数1~12的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,特别优选碳原子数1~4的烷基。
构成该树脂的通式(51)中的Y1+成分表示无机或有机阳离子,可以没有限制地采用公知物质。作为Y1,具体而言,可以举出氢、碱金属、碱土类金属、铵化合物等。这时,碱金属优选为钠、钾,碱土类金属优选为钙、镁。另外,所谓铵化合物,是NH4 +或用烃基等取代其H所得的化合物。
为了得到作为本发明优选方式的含有下述通式(51)所表示的结构单元的乙烯基系树脂,可以举出以含有磺酸基和/或羧基的单体作为单体成分进行共聚的方法。
以下,表示能够用于得到作为本发明优选方式的含有下述通式(51)所表示的结构单元的乙烯基系树脂的含有磺酸基或羧基的单体的具体例子。特别优选的单体是通式(21)所示的乙烯性不饱和单体。
作为含有羧基的单体的例子,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸等,作为含有羧酸酐基团的单体,可以举出马来酸酐和衣康酸酐等。
含有磺酸基的单体是下述式(IV)的单体及其水溶性盐,特别为碱金属盐,例如钾,并且特别有利地为钠盐和铵盐。
R56(R57)C=C(R58)-X-SO3H (IV)
[式中,R56、R57和R58彼此不相关地为-H、具有1~12个C原子的直链或支链烷基、直链或支链的具有2~12个C原子的单不饱和或多不饱和烯基(这时,后者的2个基团为非取代的,或者1个以上的基团被-NH2、-OH或-COOH取代)、-COOH或-COOR59,并且R56为XSO3H;R59为饱和或不饱和的直链或支链的具有1~12个C原子的烃;X为单键、n=1~4的-(CH2)n-、亚苯基,优选1,4-亚苯基、-CH2-O-亚苯基(优选1,4)、-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、k=1~6的-COO-(CH2)k-、-CO-NH-、m=0~3的-CO-NH-CR’R”-(CH2)m或-CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-;R’为-H、-CH3或-C2H5,并且R”为-H或-CH3。]
具有磺酸基的单体中,特别有利的是式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的单体。
H2C=CH-X-SO3H (IVa)
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IVb)
HO3S-X-(R10)C=C(R11)-X-SO3H (IVc)
[式中,R10和R11彼此不相关地为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2,并且X为单键、n=1~4的-(CH2)n-、亚苯基,优选1,4-亚苯基、-CH2-O-亚苯基(优选1,4)、-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、k=1~6的-COO-(CH2)k-、-CO-NH-、m=0~3的-CO-NH-CR’R”-(CH2)m-或-CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-;R’为-H、-CH3或-C2H5,并且R”为-H或-CH3。]
极其有利的含有磺酸基的单体为1-丙烯酰胺-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺-2-羟基-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸(2-甲基-2-丙烯-1-磺酸)、烯丙基氧基苯磺酸、甲基丙烯氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸、3-磺基丙基丙烯酸酯、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺以及所举出的酸的水溶性盐和酯,这时,碱金属盐和碱土类金属盐的形态,特别是Na盐和K盐的形态是有利的。
特别有利的含有磺酸基的单体是2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸和2-钠磺基乙基甲基丙烯酸。
另外,作为含有硫酸基的单体,使用前述通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1),在亮度和耐性方面是优选的。
“其他的乙烯性不饱和单体”
作为其他的乙烯性不饱和单体,只要能够与含有磺酸基和/或羧基的单体或通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1)等进行自由基聚合,则没有特别限定,可以根据用途适当地选择。
例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或(甲基)丙烯酸异硬脂酯等直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、或异冰片基(甲基)丙烯酸酯等环状烷基(甲基)丙烯酸酯类;
三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、或四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰氧基改性聚二甲基硅氧烷(有机硅大分子)类;四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、或3-甲基-3-氧杂环丁基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、氧化乙烯改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、或ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类;
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体的例子,没有特别限定,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯或这些单体的己内酯加成物(加成摩尔数为1~5)等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸酯类;
3-(丙烯酰氧基甲基)3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-丁基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-丁基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-己基氧杂环丁烷和3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-己基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酸烯丙酯等乙烯基类;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰基吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类;N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、或N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯腈等腈类;1,2,2,6,6-五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等具有受阻胺骨架的含有抗氧化单元的(甲基)丙烯酸酯类;或者它们的混合物。
另外,还可以使乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚等具有醚基的乙烯基醚类与单体(a-1)共聚。
作为其他的乙烯性不饱和单体,从与通式(21)所示的单体的聚合性、着色组合物的耐热性的观点出发,优选具有热交联性官能团、烷基的单体。
作为热交联性官能团,适合的结构没有特别限定,例如可以举出具有羟基、羧基、羧酸酐、伯或仲氨基、亚氨基、氧杂环丁基、叔丁基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、烯丙基、(甲基)丙烯基、缩水甘油基等的乙烯性不饱和单体。
其中,从滤色器用着色组合物的用途中的保存稳定性、与其他材料的反应性的观点出发,优选羟基、羧基、氧杂环丁基、叔丁基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯基、环氧基、缩水甘油基,特别优选羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基。
在具有羟基的乙烯性不饱和单体中,从耐热性的观点出发,最优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为具有氧杂环丁基的乙烯性不饱和单体,可以举出3-(丙烯酰氧基甲基)3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-丁基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-丁基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)3-己基氧杂环丁烷和3-(甲基丙烯酰氧基甲基)3-己基氧杂环丁烷等。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱单体,例如可以举出2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、4-异氰酸酯丁基甲基丙烯酸酯、4-异氰酸酯丁基丙烯酸酯等。
作为本发明中的异氰酸酯基,还包括并且可以优选使用封端异氰酸酯基。所谓封端异氰酸酯基,表示在通常的条件下,通过用其他的官能团保护异氰酸酯基,从而抑制该异氰酸酯基的反应性,而通过加热进行脱保护,能够使活性的异氰酸酯基再生的异氰酸酯封端体。
作为具有这种封端异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的市售品,例如可以举出2-[(3,5-二甲基吡唑基)羧氨基]乙基甲基丙烯酸酯(Karenz MOI-BP,昭和电工制);甲基丙烯酸2-(0-[1’甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙酯(Karenz MOI-BM,昭和电工制)等。
作为具有缩水甘油基的乙烯性不饱和单体,可以举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
作为烷基适合的结构没有特别限定,例如优选甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、月桂基、十二烷基、或异硬脂基,作为乙烯性不饱和单体,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
作为得到将包含适合于本发明的乙烯性不饱和单体(a-1)的乙烯性不饱和单体(a)共聚所形成的树脂的方法,可以使用自由基聚合和活性自由基聚合等公知方法。
在自由基聚合法的情况下,优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如可以使用偶氮系化合物和有机过氧化物。作为偶氮系化合物的例子,可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、或2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作为有机过氧化物的例子,可以举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、枯烯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物或二乙酰基过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。反应温度优选为40~150℃,更优选为50~110℃,反应时间优选为3~30小时,更优选为5~20小时。
活性自由基聚合法能够抑制一般的自由基聚合中产生的副反应,进而均匀地进行聚合生长,因此能够容易地合成嵌段聚合物、分子量一致的树脂。
其中,以有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂,并且以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法,在能够适应广泛的单体、以及可以采用能够适应现有设备的聚合温度方面是优选的。原子转移自由基聚合法可以通过下述参考文献1~8等中记载的方法进行。
(参考文献1)Fukuda等,Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewski等,Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewski等,J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4)Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)日本特开平9-208616号公报
(参考文献8)日本特开平8-41117号公报
在上述聚合中优选使用有机溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、或二乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些聚合溶剂也可以将2种以上混合使用。
本发明中优选的含有磺酸基和/或羧基的单体或通式(21)所表示的乙烯性不饱和单体(a-1),以全部乙烯性不饱和单体(a)的重量为基准,优选为10重量%~95重量%,更优选为20重量%~60重量%。
如果含有磺酸基和/或羧基的单体或通式(21)所表示的乙烯性不饱和单体(a-1)的重量少于10重量%,则发生成盐反应的阳离子性染料的比例变低。因此,未成盐的阳离子性染料增多,结果溶剂溶解性也降低,发生析出异物的现象,因此不优选。另外,为了防止异物析出,必须增大抗蚀材料中的溶剂量,这样的话,涂布性显著变差,因此不优选。另一方面,如果多于95重量%,则将含有磺酸基和/或羧基的单体或包含通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1)的乙烯性不饱和单体(a)进行自由基聚合所形成的树脂中成盐的阳离子染料的量会变得过多,耐热性变差,因此不优选。
将本发明中使用的含有磺酸基和/或羧基的单体、或包含通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1)的乙烯性不饱和单体(a)进行自由基聚合所形成的树脂的分子量,没有特别限定,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算重均分子量优选为1000~500000,更优选为3000~15000。
另外,将本发明中适合的含有磺酸基和/或羧基的单体、或包含通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1)的乙烯性不饱和单体(a)进行自由基聚合所形成的树脂,也可以使用与有机溶剂的混合溶液。作为有机溶剂,为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇、丙三醇、四乙二醇、二丙二醇、丙酮、二丙酮醇、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(THF)、二噁烷、2-吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-己二醇、2,4,6-己三醇、四糠基醇、4-甲氧基-4甲基戊酮等。另外,还可以具有能够溶解于在滤色器用着色组合物中广泛使用的溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯等的特性。
(酸性染料)
另外,通过使用抗衡化合物作为酸性染料,还可以控制色相。
作为酸性染料,例如可以举出蒽醌系酸性染料、单偶氮系酸性染料、二偶氮系酸性染料、噁嗪系酸性染料、氨基酮系酸性染料、喹啉系酸性染料、三芳基甲烷系酸性染料等。
更具体而言,作为酸性染料,可以举出C.I.酸性黄11、C.I.酸性黄23、C.I.酸性绿3(食用绿色1号)、C.I.酸性绿5(食用绿色2号)、C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿19、C.I.酸性绿25等。
在酸性染料的情况下,更优选的分子量范围为300~750的范围。更优选为350~700的范围。通过使分子量处于该范围,能够得到在耐候性和着色力方面取得了平衡的着色剂,因此优选。
[成盐]
这些碱性染料与抗衡化合物的成盐化合物可以通过以往公知的方法进行合成。在日本特开2003-215850号公报等中公开了具体的方法。
举出一个例子,将三芳基甲烷系碱性染料溶解在水中后,添加有机磺酸、(有机磺酸钠)溶液,一边搅拌一边进行成盐化处理即可。此处,能够得到三芳基甲烷系碱性染料中的氨基(-NHC2H5)部分与有机磺酸的磺酸基(-SO3H)部分键合的成盐化合物。
此处,有机磺酸还可以在进行成盐处理前,使其溶解在氢氧化钠等碱溶液中,以磺酸钠的形态(-SO3Na)使用。另外,在本发明中,磺酸基(-SO3H)与作为磺酸钠的官能团(-SO3Na)也是同义的。
[具有酸基的树脂]
本发明中使用的成盐化合物[A1],通过进一步添加具有羧基这样的酸基的树脂(松香改性马来酸树脂(松香改性富马酸树脂也同义))、松香酯、聚酯树脂、具有酸值的苯乙烯丙烯酸共聚物等,能够大幅改善在粘合剂树脂中的相溶性、分散性、以及在溶剂中的分散性。因此,作为着色剂,其显色性、耐热性、耐光性更加优异。此处,所谓酸基,优选为羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)。
并且,优选使用具有酸基的树脂的重均分子量为400~12000的范围的树脂。更优选为400~6000,特别优选为400~2000的范围。通过使用该范围的树脂,与成盐化合物的相溶性良好,并且作为着色剂,在粘合剂树脂中的分散良好。
另外,此处具有酸基的树脂的重均分子量的测定在以下条件下进行。
向检测物中加入四氢呋喃(THF),放置12小时后,过滤检测物的THF溶液,测定溶解在滤液中的检测物的分子量。测定使用凝胶渗透色谱(GPC)法,并由使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线计算分子量。
GPC装置:东曹(株)制HLC-8120GPC
柱:东曹(株)制TSK Guardcolumn Super H-HT/SK-GEL/SuperHM-M 3根连接起来
流速:1.0ml/min(THF)
具有酸基的树脂,其中优选使用松香改性马来酸树脂。松香改性马来酸树脂含有具有酸的极性基团部分和无极性的松香骨架部分。该具有酸的的极性基团部分,是来自于未反应的松香酸的羧基和马来酸的羧基的部分,其与粘合剂树脂的极性基团部分反应、相溶。另外,无极性的松香骨架部分与粘合剂树脂的非极性部分相溶。
并且,松香改性马来酸树脂的酸成分与碱性染料(成盐化合物中未反应的碱性染料)的氨基部分也发生反应的效果也较大。
具有酸基的树脂的酸值优选为100~300mgKOH/g的范围。如果酸值小于100mgKOH/g,则与成盐化合物的相溶性变差。并且,如果酸值大于300mgKOH/g,则在用作后述的碱显影型着色抗蚀剂时,显影性会变得不良,因此不优选。另外,此处的酸值,是通过JIS K-0070的方法测定的值。
向本发明中使用的成盐化合物(B)中添加并混合具有酸基的树脂时,可以通过以下方法进行。可以举出(1)在可溶于具有酸基的树脂的溶剂中溶解后,添加成盐化合物并在溶液中进行混合的方法、(2)使用混炼机等,在使具有酸基的树脂熔融的状态下添加成盐化合物并进行混合的方法等,并且也可以通过以往公知的任一种方法进行合成。
作为其中的一个例子,具体如下所述。另外,此处表示使用三芳基甲烷系碱性染料、松香改性马来酸树脂的实例。
(1)在可溶于具有酸基的树脂的溶剂中溶解后,添加成盐化合物并在溶液中进行混合的方法
(1-1)
将三芳基甲烷系碱性染料溶解在水中后,添加有机磺酸等抗衡化合物,一边搅拌一边进行成盐化处理。此处,能够得到三芳基甲烷系碱性染料中的氨基(-NHC2H5)部分与抗衡化合物中的酸基部分键合的成盐化合物。
此处,抗衡化合物还可以在进行成盐处理前,使其溶解在氢氧化钠等碱溶液中,以磺酸钠的形态(-SO3Na)使用。另外,在本发明中,磺酸基(-SO3H)与作为磺酸钠的官能团(-SO3Na)也是同义的。
(1-2)
接下来为添加松香改性马来酸树脂的工序,添加氢氧化钠水溶液等碱水溶液调整至中性后,添加溶解在碱水溶液中的松香改性马来酸树脂,一边搅拌一边进行混合。接着,添加盐酸、硫酸等无机酸,调整至酸性,从而使松香改性马来酸树脂不溶化,进行过滤、洗涤、干燥,得到组合物。另外,如果需要的话,经过粉碎工序达到所希望的粒度,得到组合物即可。
(2)使用混炼机等,在使具有酸基的树脂熔融的状态下添加成盐化合物并进行混合的方法
将本发明的成盐化合物(B)和具有酸基的树脂(松香改性马来酸树脂等)投入到加热捏合机、班布里混合机、三辊研磨机、两辊研磨机、振动研磨机、球磨机、超微磨碎机、挤出机等混炼机,充分混合,在具有酸基的树脂的软化点以上的温度下进行熔融混炼。由此,成盐化合物分散在具有酸基的树脂中。此处所得的组合物为具有羧基的树脂覆盖在成盐化合物上的状态。进一步通过对该组合物进行粗碎、粉碎,调整至所希望的粒度,得到组合物即可。
如果本发明的成盐化合物(B)与具有酸基的树脂的重量混合比率(成盐化合物(B):具有酸基的树脂)为70:30~95:5的范围,则能够得到良好的着色剂。如果具有酸基的树脂的比率大于30重量%,则显色性下降,即容易产生来自于具有酸基的树脂的颜色的损害,另外,如果具有酸基的树脂的比率小于5重量%,则成盐化合物在粘合剂树脂中的分散性提高效果变小。
本发明的成盐化合物(B)与具有酸基的树脂的重量混合比率(成盐化合物:具有酸基的树脂)更优选为75:25~90:10的范围。
以本发明的感光性着色组合物的全部不挥发成分作为基准(100重量%),优选的碱性染料(B)成分的浓度,从得到充分的颜色再现性的观点出发为0.1重量%以上,更优选为1.0重量%以上,最优选为10重量%以上。另外,从感光性着色组合物的稳定性良好的观点出发,优选的碱性染料(B)成分的浓度为50重量%以下,更优选为40重量%以下,最优选为30重量%以下。
酞菁染料
本申请发明的组合物优选进一步含有酞菁染料。
通过进一步含有酞菁染料,能够得到耐性更优异的着色组合物。
作为酞菁染料,可以举出酸性染料、碱性染料、直接染料、纱染染料、媒染染料、反应染料、有机溶剂溶解染料、分散染料、建染染料。以下举出酞菁系染料的具体例子,但并不限定于这些。其中,排除为色素单体(A)的情况。
作为酞菁染料,可以举出C.I.酸性蓝185、C.I.酸性蓝197、C.I.酸性蓝224、C.I.酸性蓝228、C.I.酸性蓝242、C.I.酸性蓝243、C.I.酸性蓝249、C.I.酸性蓝275、C.I.酸性蓝279、C.I.酸性蓝283、C.I.酸性蓝310、C.I.酸性蓝357、C.I.碱性蓝33、C.I.碱性蓝33:1、C.I.碱性蓝63、C.I.碱性蓝82、C.I.碱性蓝126、C.I.碱性蓝138、C.I.碱性蓝140、C.I.碱性蓝157、C.I.碱性蓝160、C.I.碱性蓝161、C.I.碱性蓝164、C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝87、C.I.直接蓝189、C.I.直接蓝199、C.I.直接蓝262、C.I.直接蓝264、C.I.直接蓝276、C.I.直接蓝282、C.I.直接蓝314、C.I.分散蓝329、C.I.纱染蓝1、C.I.纱染蓝2、C.I.纱染蓝2:1、C.I.纱染蓝2:2、C.I.纱染蓝3、C.I.纱染蓝4、C.I.纱染蓝5、C.I.纱染蓝11、C.I.纱染蓝12、C.I.纱染蓝15、C.I.纱染蓝17、C.I.纱染蓝17:1、C.I.纱染蓝19、C.I.媒介蓝58、C.I.媒介蓝77、C.I.活性蓝3、C.I.活性蓝7、C.I.活性蓝11、C.I.活性蓝14、C.I.活性蓝17、C.I.活性蓝18、C.I.活性蓝21、C.I.活性蓝23、C.I.活性蓝25、C.I.活性蓝35、C.I.活性蓝38、C.I.活性蓝57、C.I.活性蓝58、C.I.活性蓝71、C.I.活性蓝72、C.I.活性蓝75、C.I.活性蓝77、C.I.活性蓝80、C.I.活性蓝85、C.I.活性蓝88、C.I.活性蓝91、C.I.活性蓝92、C.I.活性蓝95、C.I.活性蓝105、C.I.活性蓝106、C.I.活性蓝116、C.I.活性蓝118、C.I.活性蓝118:1、C.I.活性蓝123、C.I.活性蓝124、C.I.活性蓝136、C.I.活性蓝138、C.I.活性蓝140、C.I.活性蓝151、C.I.活性蓝159、C.I.活性蓝169、C.I.活性蓝190、C.I.活性蓝197、C.I.活性蓝207、C.I.活性蓝215、C.I.活性蓝231、C.I.溶剂蓝24、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝38、C.I.溶剂蓝44、C.I.溶剂蓝46、C.I.溶剂蓝48、C.I.溶剂蓝51、C.I.溶剂蓝52、C.I.溶剂蓝55、C.I.溶剂蓝64、C.I.溶剂蓝67、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝75、C.I.溶剂蓝89、C.I.溶剂蓝117、C.I.溶剂蓝129、C.I.溶剂蓝131、C.I.溶剂蓝142、C.I.还原蓝29、C.I.还原蓝57等。
其中,优选使用C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝87、C.I.直接蓝189、C.I.直接蓝199、C.I.溶剂蓝38、C.I.溶剂蓝70。
以本发明的着色组合物的全部不挥发成分作为基准(100重量%),优选的酞菁染料的浓度,从得到充分的颜色再现性、耐性的观点出发为0.001重量%以上,更优选为0.005重量%以上,最优选为0.01重量%以上。另外,从着色组合物的稳定性良好的观点出发,优选的酞菁染料成分的浓度为10重量%以下,更优选为5重量%以下,最优选为1重量%以下。
其他的着色剂
本发明的滤色器用着色组合物,除了色素单体(A)、成盐化合物(B)和酞菁染料以外,还可以进一步含有其他的着色剂。作为其他的着色剂,优选为蓝色颜料、紫色颜料、或色素单体(A)以外的呫吨系色素。
当色素单体(A)和成盐化合物(B)含有其他的着色剂时,其他的着色剂的含量优选相对于色素单体(A)和成盐化合物(B)的合计100重量份为1~300重量份。更优选为25~200重量份,进一步优选为50~100重量份。当其他的着色剂的添加量为1重量份以上、300重量份以下时,由于能够再现的色度范围变广,因此优选。
作为蓝色颜料,例如可以举出C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中,从获得高对比度、高亮度的观点出发,优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、或15:6,更优选为C.I.颜料蓝15:6。
特别是在将着色组合物用于蓝色滤波器节时,通过并于蓝色颜料,在具有多数背光所具有的特征峰的425~500nm附近,分光光谱能够具有高透射率,并且与以往的蓝色颜料和其他的颜料组合起来的着色剂相比,作为蓝色滤波器节,能够获得高亮度,因此优选。
作为绿色颜料,例如可以举出C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、日本特开2008-19383号公报、日本特开2007-320986号公报、或日本特开2004-70342号公报等中记载的锌酞菁颜料等。其中,从获得高对比度、高亮度的观点出发,优选为C.I.颜料绿7、36或58。
作为黄色颜料,例如可以举出C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。其中,从获得高对比度、高亮度的观点出发,优选为C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更优选为C.I.颜料黄83、138、139、150或185。
作为紫色颜料,例如可以举出C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。其中,从获得高对比度、高亮度的观点出发,优选为C.I.颜料紫19或23,更优选为C.I.颜料紫23。
作为红色颜料,例如可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。
作为和红色颜料起同样作用的的橙色颜料,例如可以使用C.I.颜料橙36、38、43、51、55、59、61等橙色颜料。其中,从获得高对比度、高亮度的观点出发,作为红色颜料,特别优选使用C.I.颜料红254、C.I.颜料红177。
(颜料的微细化)
当本发明的着色组合物中并用的着色剂为颜料时,可以通过盐磨处理等进行微细化。颜料通过TEM(透射型电子显微镜)求出的平均一次粒径优选为5~90nm的范围。如果小于5nm,则在有机溶剂中的分散变得困难,如果大于90nm,则有时无法获得充分的分光特性。从该理由出发,更优选的平均一次粒径为10~70nm的范围。
盐磨处理是如下所述的处理:使用捏合机、两辊研磨机、三辊研磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等混炼机,对颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物一边加热一边进行机械混炼后,通过水洗而除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的处理。水溶性无机盐作为粉碎助剂起作用,盐磨时利用无机盐的高硬度而将颜料粉碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,能够得到一次粒径非常微细、而且分布范围窄、具有陡峭的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但从价格的观点出发,优选使用氯化钠(食盐)。从处理效率和生产效率两个方面出发,水溶性无机盐优选相对于颜料100重量份使用50~2000重量份,最优选使用300~1000重量份。
水溶性有机溶剂发挥润湿颜料和水溶性无机盐的作用,只要是溶解(混合)于水而且实质上不溶解所使用的无机盐的物质就没有特别限定。但是,由于盐磨时温度上升,成为溶剂易于蒸发的状态,因此从安全性的观点出发,优选沸点120℃以上的高沸点溶剂。例如,可使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、常温下为液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂优选相对于颜料100重量份使用5~1000重量份,最优选使用50~500重量份。
对颜料进行盐磨处理时,可以根据需要添加树脂。所使用的树脂的种类没有特别限定,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂进行了改性的合成树脂等。所使用的树脂优选在室温下为固体,且为水不溶性,而且进一步优选为部分可溶于上述有机溶剂。树脂的使用量优选相对于颜料100重量份为5~200重量份的范围。
作为上述着色剂的含量,以滤色器用着色组合物的固体成分为基准优选为10~45重量%的范围,更优选为15~40重量%的范围。如果为该范围,则在以一般的膜厚范围(1.0~3.0μm左右)使用滤色器时的颜色再现性良好,因此优选。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂是分散着色剂、特别是本发明的色素单体(A)和成盐化合物(B)等的树脂,或者是使本发明的色素单体(A)和成盐化合物(B)等染色、浸透的树脂,可以举出热塑性树脂、热固性树脂等。
作为粘合剂树脂,优选为:在可见光区域的400~700nm的全波长范围中,分光透射率优选80%以上、更优选95%以上的树脂。另外,以碱显影型着色抗蚀材料的形态使用时,优选使用将含有酸性基团的乙烯性不饱和单体共聚而成的碱可溶性乙烯基系树脂。另外,为了进一步提高光感度和改善耐溶剂性,也可以使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂。
特别是通过将侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂用于滤色器用碱显影型抗蚀剂,从而在涂布着色剂后不会产生涂膜异物,能够改善抗蚀材料中着色剂的稳定性,因此优选。可以推定:在使用侧链不具有乙烯性不饱和双键的直链状树脂时,在树脂与着色剂的混合液中,着色剂难以被树脂捕获而具有自由度,因此着色剂成分容易凝集、析出,而通过使用侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,在树脂和着色剂的混合液中,着色剂容易被树脂捕获,因此在耐溶剂性试验中,色素难以溶出,着色剂成分难以凝集、析出,并且在进一步通过活性能量射线进行曝光而形成膜时,树脂进行三维交联,从而固定着色剂分子,并且即使在之后的显影工序中除去溶剂,着色剂成分也难以凝集、析出。
为了较好地分散着色剂,粘合剂树脂的重均分子量(Mw)优选为10000~100000的范围,更优选为10000~80000的范围。另外,数均分子量(Mn)优选为5000~50000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
在使用粘合剂树脂作为滤色器用着色组合物时,从本发明的色素单体(A)和成盐化合物(B)等的分散性、浸透性、显影性和耐热性的观点出发,作为着色剂吸附基团和显影时的碱可溶基团起作用的羧基、作为着色剂载体和对溶剂的亲和性基团起作用的的脂肪族基团和芳香族基团的平衡是重要的,并且优选使用酸值20~300mgKOH/g的树脂。当酸值小于20mgKOH/g时,对显影液的溶解性差,难以形成微细图案。如果超过300mgKOH/g,则不会残留微细图案。
从成膜性和各种耐性良好的观点出发,粘合剂树脂优选相对于着色剂的总重量100重量%以30重量%以上的量使用,从着色剂浓度高,能够表现出良好的颜色特性的观点出发,优选以500重量%以下的量使用。
(热塑性树脂)
作为用于粘合剂树脂的热塑性树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、缩丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯类树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯和聚酰亚胺树脂等。其中,优选使用丙烯酸树脂。
作为将含有酸性基团的乙烯性不饱和单体进行共聚所得的乙烯基系碱可溶性树脂,例如可以举出具有羧基、磺基等酸性基团的树脂。作为碱可溶性树脂,具体而言,可以举出具有酸性基团的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,选自具有酸性基团的丙烯酸树脂和苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一种树脂、特别是具有酸性基团的丙烯酸树脂,由于耐热性、透明性高,因此适合使用。
作为具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,例如可以举出通过以下所示的(a)、(b)方法导入了不饱和乙烯性双键的树脂。
[方法(a)]
作为方法(a),例如有以下方法:使通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体和另外一种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基与具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基进行加成反应,再使生成的羟基与多元酸酐反应,从而导入乙烯性不饱和双键和羧基。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基丁酯和(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己酯,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。从与下一工序的不饱和一元酸的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可以举出(甲基)丙烯酸,巴豆酸,邻、间、对乙烯基苯甲酸,(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等。这些物质可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为多元酸酐,可以举出四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等。这些物质可单独使用,也可并用2种以上。根据增加羧基的数目等需要,也可以使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐而使剩余的酸酐基团水解等。另外,使用具有乙烯性不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐作为多元酸酐时,可以进一步增加乙烯性不饱和双键。
作为方法(a)的类似方法,例如有如下方法:使通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体和另外一种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链羧基的一部分与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行加成反应,从而导入乙烯性不饱和双键和羧基。
[方法(b)]
作为方法(b),有如下方法:通过使用具有羟基的乙烯性不饱和单体而与其他具有羧基的不饱和一元酸的单体、其他单体进行共聚而得到共聚物,再使该共聚物的侧链羟基与具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基进行反应。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体,可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2或3或4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类,这些物质可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,还可使用将上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等进行加成聚合而形成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯,与聚γ-戊内酯、聚ε-己内酯和/或聚12-羟基硬脂酸等进行加成而形成的聚酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点出发,优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体,可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-二[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等,但并不限定于这些,还可以并用2种以上。
(热固性树脂)
作为在粘合剂树脂中使用的热固性树脂,例如可以举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、卡多(cardo)树脂和酚醛树脂等。
作为热固性树脂,例如可以为环氧化合物、苯并胍胺化合物、松香改性马来酸化合物、松香改性富马酸化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、cardo化合物和苯酚化合物这样的低分子化合物,但本发明并不限定于这些。通过含有这样的热固性树脂,能够得到如下效果:在滤波器节的烧成时树脂发生反应,提高涂膜的交联密度,耐热性提高,滤波器节烧成时的颜料凝集被抑制。
这些热固性树脂中,优选环氧树脂、cardo树脂或三聚氰胺树脂。
<光阳离子聚合引发剂(C)>
光阳离子聚合引发剂(C),通过UV照射或加热而产生四氟硼酸、六氟磷酸等强酸,并且该强酸使后述的阳离子聚合性化合物的氧原子质子化,形成阳离子活性种,从而引发聚合反应,其可以没有特别限定地使用公知的化合物。
作为光阳离子聚合引发剂,例如可以举出阳离子部分为芳香族锍、芳香族碘鎓、芳香族重氮、芳香族铵、噻吨酮鎓、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁阳离子或噻蒽鎓,阴离子部分为BF4 -、PF6 -、SbF6 -或[BX4]-(其中,X表示苯基所具有的2个以上氢原子被氟原子或三氟甲基取代的官能团。)所构成的芳香族锍盐(C1)、芳香族碘鎓盐(C2)、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、噻吨酮鎓盐、或(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁盐等。
这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种,或者根据需要以任意的比率将2种以上混合使用。
其中,芳香族锍盐(C1)或芳香族碘鎓盐(C2)由于提高残膜率和密合性,因此优选,并且从提高残膜率的观点出发,更优选为芳香族锍盐(C1)。
作为芳香族锍盐(C1),例如可以使用双[4-(二苯基磺酰基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基磺酰基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基磺酰基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基磺酰基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基磺酰基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基磺酰基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基磺酰基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基磺酰基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外,作为芳香族碘鎓盐(C2),例如可以使用二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外,作为芳香族重氮盐,例如可以使用苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外,作为芳香族铵盐,可以使用1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外,作为噻吨酮鎓盐,可以使用S-联苯基2-异丙基噻吨酮鎓六氟磷酸盐等。
另外,作为(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁盐,可以使用(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)六氟锑酸盐、2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四氟硼酸盐、2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-铁(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为光阳离子聚合引发剂(C),例如市售有CPI-100P、CPI-200K、CPI-101A、CPI-210S(以上为San-Apro(株)制)、Cyracure光固化引发剂UVI-6990、Cyracure光固化引发剂UVI-6992、Cyracure光固化引发剂UVI-6976(以上为陶氏化学日本(株)制)、Adeka OptomerSP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172(以上为旭电化工业(株)制)、CI-5102、CI-2855(以上为日本曹达(株)制)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-Aid SI-160、San-Aid SI-180(以上为三新化学工业(株)制)、Esacure1064、Esacure1187(以上为Lamberti公司制)、Omnicat 432、Omnicat440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 650、Omnicat BL-550(IGM Resin公司制)、Irgacure 290、Irgacure 250(BASF(株)制)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(Rhodia日本(株)制)、WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170(和光纯药工业(株)制)等。
其中,优选作为芳香族锍盐(C1)的San-Apro公司制CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、Irgacure 290,或者作为芳香族碘鎓盐的BASF公司制Irgacure 250、和光纯药工业公司制WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170。
<光聚合性单体>
本发明的光聚合性单体中包含通过紫外线、热等固化而生成透明树脂的单体或低聚物,并且可以单独或2种以上混合地使用这些物质。
作为通过紫外线、热等固化而生成透明树脂的单体、低聚物,例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但本发明的效果并不限定于这些。
另外,光聚合性单体也可以含有酸基。例如可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的含游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类、与二羧酸类的酯化物;多元羧酸与单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类的酯化物等。作为具体例子,可以举出三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基低聚丙烯酸酯或单羟基低聚甲基丙烯酸酯类与丙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的含游离羧基的单酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等单羟基单丙烯酸酯或单羟基单甲基丙烯酸酯类的含游离羧基的低聚酯化物等,但本发明的效果并不限定于这些。
这些光聚合性单体可以单独使用,或者根据需要以任意的比率将2种以上混合使用。
从光固化性和显影性的观点出发,光聚合性单体的含量优选相对于着色剂100重量份为10~300重量份,进一步优选以10~200重量份的量使用。
<光聚合引发剂>
本发明的着色组合物,可以使用通过紫外线照射、热照射而由光聚合引发剂产生的自由基进行固化。在使用光聚合引发剂时的配合量优选相对于着色剂100重量份为5~200重量份,从光固化性的观点出发,更优选为10~150重量份。
作为光聚合引发剂,可以使用以往公知的聚合引发剂。具体而言,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮类;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等膦类;以及苯基乙醛酸甲酯等。更具体而言,可以举出Irgacure 651、Irgacure 184、Darocur1173、Irgacure 500、Irgacure 1000、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 1700、Irgacure 149、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgacure819、Irgacure 784、Irgacure 261、Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02(BASF公司)、AdekaOptomer N1717、AdekaOptomer N1919、Adeka Arkls NCI-831(ADEKA公司)、Esacure1001M(Lamberti公司)、日本特公昭59-1281号公报、日本特公昭61-9621号公报以及日本特开昭60-60104号公报记载的三嗪衍生物、日本特开昭59-1504号公报以及日本特开昭61-243807号公报记载的有机过氧化物、日本特公昭43-23684号公报、日本特公昭44-6413号公报、日本特公昭47-1604号公报以及USP第3567453号说明书记载的重氮化合物公报、USP第2848328号说明书、USP第2852379号说明书以及USP第2940853号说明书记载的有机叠氮化合物、日本特公昭36-22062号公报、日本特公昭37-13109号公报、日本特公昭38-18015号公报以及日本特公昭45-9610号公报记载的邻醌二叠氮类、以日本特公昭55-39162号公报、日本特开昭59-140203号公报以及“MACROMOLECULES”、第10卷、第1307页(1977年)记载的碘鎓化合物为首的各种鎓化合物、日本特开昭59-142205号公报记载的偶氮化合物、日本特开平1-54440号公报、欧洲专利第109851号说明书、欧洲专利第126712号说明书、“JOURNAL OF IMAGING SCIENCE(J.IMAG.SCI.)”、第30卷、第174页(1986年)记载的金属丙二烯络合物、日本特开昭61-151197号公报记载的茂钛类、“COORDINATION CHEMISTRYREVIEW”、第84卷、第85~第277页(1988年)以及日本特开平2-182701号公报记载的含有钌等过渡金属的过渡金属络合物、日本特开平3-209477号公报记载的铝酸盐络合物、日本特开平2-157760号公报记载的硼酸盐化合物、日本特开昭55-127550号公报以及日本特开昭60-202437号公报记载的2,4,5-三芳基咪唑二聚物、四溴化碳、日本特开昭59-107344号公报记载的有机卤化合物、日本特开平5-255347号公报记载的锍络合物或氧锍络合物、日本特开昭54-99185号公报、日本特开昭63-264560号公报以及日本特开平10-29977记载的氨基酮化合物、日本特开2001-264530号公报、日本特开2001-261761号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166、日本特开2008-094770、日本特开2009-40762、日本特开2010-15025、日本特开2010-189279、日本特开2010-189280公报、日本特表2010-526846、日本特表2010-527338、日本特表2010-527339、USP3558309号说明书(1971年)、USP4202697号说明书(1980年)以及日本特开昭61-24558号公报记载的肟酯化合物等。
这些光聚合引发剂可以使用1种,或者根据需要以任意的比率将2种以上混合使用。
<抗氧剂>
本发明的滤色器用着色组合物可以含有抗氧剂。抗氧剂防止滤色器用着色组合物所含的光聚合引发剂、热固化性化合物因热固化、ITO退火时的热工序而氧化黄变,因此能够提高涂膜的透射率。因此,通过含有抗氧剂,能够防止因加热工序时的氧化而引起的黄变,得到高的涂膜透射率。
本发明中的“抗氧剂”,只要是具有紫外线吸收功能、自由基补足功能、或过氧化物分解功能的化合物即可,具体而言,作为抗氧剂,可以举出受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羟胺系、水杨酸酯系和三嗪系化合物,并且可以使用公知的紫外线吸收剂、抗氧剂等。
在这些抗氧剂中,从兼顾涂膜的透射率和敏感度的观点出发,作为优选的抗氧剂,可以举出受阻酚系抗氧剂、受阻胺系抗氧剂、磷系抗氧剂或硫系抗氧剂。另外,更优选为受阻酚系抗氧剂、受阻胺系抗氧剂或磷系抗氧剂。
作为受阻酚系抗氧剂,可以举出2,4-二[(月桂基硫代)甲基]-邻甲酚、1,3,5-三(5,5-二叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(5,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,2’-亚异丁基-二-(4,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚丁基-二-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代-二-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二叔戊基-氢醌、2,2’-硫代二乙基二-(5,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三-(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-丁烷、2,2’-亚甲基-二-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)-苯酚、N,N-六亚甲基二(5,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)等。还可以使用其他具有受阻酚结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
作为受阻胺系抗氧剂,可以举出二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、聚[(6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、丁二酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、N,N’-4,7-四[4,6-二{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。还可以使用其他具有受阻胺结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
作为磷系抗氧剂,可以举出三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-亚异丙基二苯酚烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)4,4’-亚丁基二(5-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸酯二乙酯、钠二(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、钠-2,2-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯、1,3-二(二苯氧基膦酰氧基)苯、亚磷酸乙基二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)等。还可以使用其他具有亚磷酸酯结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
作为硫系抗氧剂,可以举出2,2-硫代-二亚乙基二[3-(5,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、2,4-二[(月桂基硫代)甲基]-邻甲酚等。还可以使用其他具有硫醚结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
作为苯并三唑系抗氧剂,可以使用具有苯并三唑结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
作为二苯甲酮系抗氧剂,具体而言,可以举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-氯二苯甲酮等。还可以使用其他具有二苯甲酮结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
作为三嗪系抗氧剂,可以举出2,4-二(烯丙基)-6-(2-羟基苯基)1,3,5-三嗪等。还可以使用其他具有三嗪结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
作为水杨酸酯系抗氧剂,可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。还可以使用其他具有水杨酸酯结构的低聚物类型和聚合物类型的化合物等。
这些抗氧剂可以单独使用1种,或者根据需要以任意的比率将2种以上混合使用。
另外,以滤色器用感光性着色组合物的固体成分重量为基准(100重量%),抗氧剂的含量为0.5~5.0重量%时,由于亮度、敏感度良好,因此更加优选。
<有机溶剂>
为了使着色剂充分地溶解在单体、树脂等中,在玻璃基板等基板上涂布至干燥膜厚为0.2~5μm,从而容易地形成滤波器节,本发明的滤色器用着色组合物中可以含有溶剂。
作为有机溶剂,例如可以举出乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁苯、乙酸正丙酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙苯、仲丁苯、叔丁苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、双丙酮醇、三醋精、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中,由于本发明色素单体(A)的溶剂溶解性高,因此能够使用从亲水性到疏水性的广泛种类的溶剂。其中,优选使用乳酸乙酯等的烷基乳酸酯类、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类、苄醇等芳香族醇类、环己酮等酮类。
这些有机溶剂可以单独使用1种,或将2种以上混合使用。在形成2种以上的混合溶剂时,优选在全体的有机溶剂100重量%中含有65~95重量%的上述优选的有机溶剂。
另外,有机溶剂由于能够将着色组合物调节为适当的粘度,从而形成目标的均匀膜厚的滤波器节,因此优选相对于着色剂的总重量100重量%以500~4000重量%的量使用。
<增感剂>
进一步,本发明的着色感光性组合物中还可以含有增感剂。
作为增感剂,可以举出以二苯甲酮衍生物、查耳酮衍生物、二亚苄基丙酮等为代表的不饱和酮衍生物、以联苯酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁(azulenium)衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并四氮杂卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂卟啉(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹诺并四氮杂卟啉(tetra(quinoxalino)porphyrazine)衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、硫代吡喃鎓衍生物、氰甙(tetraphyllin)衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃(thiospiropyran)衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物等,但并不限定于这些。
更具体的例子,可以举出大河原信等编写的“色素手册(色素ハンドブック)”(1986年、讲谈社)、大河原信等编写的“功能性色素的化学(機能性色素の化学)”(1981年、CMC)、池森忠三郎等编写的“特殊功能材料(特殊機能材料)”(1986年、CMC)中记载的色素和增感剂,但并不限定于这些,除此以外,还可以举出对从紫外到近红外区域的光表现出吸收的色素、增感剂,这些物质也可以根据需要以任意的比率使用2种以上。在上述增感剂中,作为噻吨酮衍生物,可以举出2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等,作为二苯甲酮类,可以举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等,作为香豆素类,可以举出香豆素1、香豆素338、香豆素102等,作为香豆素酮类,可以举出3,3’-羰基二(7-二乙氨基香豆素)等,但并不限定于这些。
增感剂可以根据需要以任意的比率使用2种以上。使用增感剂时的配合量优选相对于着色感光性组合物中含有的光聚合引发剂的总重量100重量%为3~60重量%,从光固化性的观点出发,更优选为5~50重量%。
<多官能硫醇>
本发明的滤色器用着色组合物可以含有起到链转移剂作用的多官能硫醇。
多官能硫醇,只要是具有2个以上巯基的化合物即可,例如可以举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二巯基丙酸酯、1,4-丁二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(5-巯基丁酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等。
这些多官能硫醇可以单独使用1种,或者根据需要以任意的比率将2种以上混合使用。
以滤色器用着色组合物的总固体成分的重量为基准(100重量%),多官能硫醇的含量优选为0.1~30重量%,更优选为1~20重量%。当多官能硫醇的含量低于0.1重量%时,多官能硫醇的添加效果不充分,如果超过30重量%,则敏感度过高,分辨率反而下降。
<胺系化合物>
另外,本发明的滤色器用着色组合物中可以含有具有还原已溶解的氧的作用的胺系化合物。
作为这样的胺系化合物,可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯和N,N-二甲基对甲苯胺等。
<流平剂>
为了使在透明基板上的组合物的流平性良好,在本发明的滤色器用着色组合物中优选添加流平剂。作为流平剂,优选主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可以举出东丽·道康宁公司制造的FZ-2122、毕克化学公司制造的BYK-333等。作为主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可以举出毕克化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。也可以并用主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷和主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷。就流平剂的含量而言,通常在着色组合物的合计100重量%中优选使用0.003~0.5重量%。
作为流平剂,作为特别优选的物质,可优选使用如下所述的物质:其为分子内具有疏水基和亲水基的所谓表面活性剂的一种,具有虽然具有亲水基,但对水的溶解性小,且添加于着色组合物中时,其降低表面张力的能力低的特征,另外,尽管降低表面张力的能力低但对玻璃板的润湿性良好的特性是有用的,且在不出现起泡所引起的涂膜缺陷的添加量时能够充分抑制带电性。作为具有这样的优选特性的流平剂,可以优选使用具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚氧化烯单元,有聚氧化乙烯单元、聚氧化丙烯单元,二甲基聚硅氧烷可以同时具有聚氧化乙烯单元和聚氧化丙烯单元。
另外,聚氧化烯单元与二甲基聚硅氧烷的结合形态可以为以下任一种:聚氧化烯单元结合于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬吊型、结合于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复结合的直链状的嵌段聚合物型。具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷,可以举出由东丽·道康宁株式会社出售的例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些。
流平剂中,还可以辅助性加入阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。表面活性剂可以2种以上混合使用。
作为在流平剂中辅助性加入的阴离子性表面活性剂,可以举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为在流平剂中辅助性加入的阳离子性表面活性剂,可以举出烷基季铵盐及其环氧乙烷加成物。作为在流平剂中辅助性加入的非离子性表面活性剂,可以举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等。除此以外,可以辅助性加入烷基二甲氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,以及氟系、有机硅系的表面活性剂。
<固化剂、固化促进剂>
另外,为了辅助热固性树脂的固化,在本发明的滤色器用着色组合物中可以根据需要含有固化剂、固化促进剂等。作为固化剂,酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但并不特别限定于这些,只要可与热固性树脂反应,则可以使用任何固化剂。另外,这些固化剂中,优选举出1分子内具有2个以上酚羟基的化合物、胺系固化剂。作为前述固化促进剂,可以使用例如胺化合物(例如,双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、封端异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯基膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如,2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等)等。这些物质可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为前述固化促进剂的含量,优选相对于热固性树脂100重量%为0.01~15重量%。
<其他的添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定,本发明的滤色器用着色组合物中可以含有贮藏稳定剂。另外,为了提高与透明基板的密合性,还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为贮藏稳定剂,例如可以举出苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。贮藏稳定剂相对于着色剂的全部重量100重量%,可以以0.1~10重量%的量使用。
作为密合提高剂,可以举出:乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类;β-(5,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(5,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(5,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(5,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类等硅烷偶联剂等。密合提高剂相对于着色组合物中着色剂的全部重量100重量%可以以0.01~10重量%、优选0.05~5重量%的量使用。
<着色组合物的制造方法>
本发明的滤色器用着色组合物可以如下制造:使用三辊研磨机、二辊研磨机、砂磨机、捏合机或超微磨碎机等各种分散装置,将本发明的包含色素单体(A)和成盐化合物(B)的着色剂优选与色素衍生物等分散助剂一起微细分散在由根据需要的前述树脂和溶剂所形成的着色剂载体中。
另外,本发明的滤色器用着色组合物还可以通过将本发明的色素单体(A)、成盐化合物(B)、其他的着色剂等分别分散在着色剂载体中所得的材料进行混合来制造。进一步,当本发明色素单体(A)和成盐化合物(B)的溶解性高时,具体而言,如果在使用的溶剂中的溶解性高,通过搅拌即溶解,并且为未确认有异物的状态,则不需要进行上述的微细分散来制造。
[分散助剂]
在将着色剂分散于着色剂载体中时,可以适当地使用色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。分散助剂在着色剂的分散方面优异,并且防止分散后的着色剂再凝集的效果大,因此在使用利用分散助剂将着色剂分散于着色剂载体中而形成的着色组合物时,能够得到分光透射率高的滤色器。
在本发明中,本发明的色素单体(A)还可以起到并用颜料的分散助剂的作用。
作为色素衍生物,可以举出向有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中导入了碱性取代基、酸性取代基或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基的化合物,例如可以使用日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等中记载的物质,这些物质可以单独使用或者将2种以上混合使用。
从提高分散性的观点出发,色素衍生物的配合量优选相对于着色剂100重量%为0.5重量%以上,进一步优选为1重量%以上,最优选为3重量%以上。另外,从耐热性、耐光性的观点出发,优选相对于着色剂100重量%为40重量%以下,最优选为35重量%以下。
树脂型分散剂,是包含具有吸附于着色剂的性质的颜料亲和性部位和与着色剂载体具有相容性的部位,并且起到吸附于着色剂而使着色剂在着色剂载体中的分散稳定化的作用的物质。作为树脂型分散剂,具体而言,可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸酯、它们的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应而形成的酰胺及其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,这些树脂型分散剂可以单独使用或将2种以上混合使用,但并不一定限定于这些。
作为市售的树脂型分散剂,可以举出毕克化学·日本公司制的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164或Anti-Terra-U、203、204或BYK-P104、P104S、220S、6919、21116或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等,日本路博润公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等,BASF日本公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等,味之素精细化学公司制的AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作为表面活性剂,可以举出十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;烷基季铵盐及其环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,这些表面活性剂可以单独使用或将2种以上混合使用,但并不一定限定于这些。
在添加树脂型分散剂、表面活性剂时,优选相对于着色剂100重量%为0.1~55重量%,进一步优选为0.1~45重量%。当树脂型分散剂、表面活性剂的配合量少于0.1重量%时,难以获得添加效果,如果配合量多于55重量%,则有时会由于过量的分散剂而对分散产生影响。
<粗大粒子的除去>
本发明的滤色器用着色组合物优选利用离心分离、烧结过滤器、膜过滤器等方法对5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进一步优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰尘进行除去。这样的着色组合物优选实质上不含0.5μm以上的粒子。更优选为0.3μm以下。
<滤色器>
接着,对于本发明的滤色器进行说明。本发明的滤色器具备至少1个红色滤波器节、至少1个绿色滤波器节和至少1个蓝色滤波器节。
另外,滤色器还可以具备品红色滤波器节、蓝绿色滤波器节和黄色滤波器节,该黄色滤波器节可以由本发明的着色组合物形成。
优选至少1个红色或蓝色滤波器节是使用本发明的滤色器用着色组合物形成的。
作为构成滤色器的透明基板等基材,可以使用钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板,或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。另外,为了驱动面板化后的液晶,还可以在玻璃板、树脂板的表面上形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。
<滤色器的制造方法>
本发明的滤色器可以通过印刷法或光刻法来制造。
就利用印刷法来形成滤波器节而言,由于仅反复进行作为印刷油墨调制的着色组合物的印刷和干燥即可进行图案化,因此作为滤色器的制造法,低成本且量产性优异。进一步,随着印刷技术的发展,能够进行具有高尺寸精度和平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选在印刷的版上或在胶布上形成油墨不干燥、固化那样的组成。另外,印刷机上的油墨的流动性控制也很重要,也可以利用分散剂、体质颜料来进行油墨粘度的调整。
在通过光刻法形成滤波器节时,通过喷涂、旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法,在透明基板上涂布上述作为溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀材料调制的着色组合物,使得干燥膜厚为0.2~5μm。对于根据需要进行了干燥的膜,通过在与该膜接触或非接触状态下设置的具有规定图案的掩模进行紫外线曝光。然后,将其浸渍于溶剂或碱显影液中或通过喷雾器等将显影液喷雾,除去未固化部分,形成所希望的图案后,对其他颜色重复进行同样的操作,从而能够制造滤波器节。进一步,为了促进着色抗蚀材料的聚合,也可根据需要进行加热。利用光刻法能够制造比上述印刷法精度更高的滤色器。
在显影时,作为碱显影液,可以使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外还可在显影液中添加消泡剂、表面活性剂。另外,为了提高紫外线曝光感度,也可在将上述着色抗蚀材料涂布并干燥后,涂布水溶性或碱水溶性树脂,例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂等并进行干燥,形成防止氧引起的阻聚的膜后,进行紫外线曝光。
本发明的滤色器,除了上述方法以外,还可以通过电沉积法、转印法、喷墨法等制造,本发明的滤色器用着色组合物可以用于任一种方法。另外,电沉积法为下述方法:利用在基板上形成的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳而在透明导电膜上电沉积形成各色滤波器节,从而制造滤色器。另外,转印法为下述方法:在剥离性的转印底片材的表面上预先形成滤波器节,将该滤波器节转印至所希望的基板上。
在透明基板或反射基板等基板上形成各色滤波器节之前,可以预先形成黑矩阵。作为黑矩阵,可使用铬、铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等的无机膜、分散有遮光剂的树脂膜,但并不限定于这些。另外,也可在前述透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),之后形成各色滤波器节。另外,在本发明的滤色器上,可以根据需要形成保护涂膜、透明导电膜等。
使用密封剂将滤色器与对置基板贴合,从设置于密封部分的注入口注入液晶后,密封注入口,并根据需要将偏光膜、相位差膜贴合在基板的外侧,从而能够制造液晶显示面板。
这种液晶显示面板能够用于使用扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、平面转换(IPS)、垂直排列(VA)、光学补偿弯曲(OCB)等滤色器来进行彩色化的液晶显示模式。
实施例
以下,基于实施例来说明本发明,但本发明并不受其限定。另外,在实施例中,“份”和“%”分别表示“重量份”和“重量%”。另外,“PGMEA”是指丙二醇单甲醚乙酸酯。
首先,对于在实施例和比较例中使用的色素单体、颜料和粘合剂树脂的制造方法、树脂型分散剂溶液的调制方法、色素单体·分散溶液、颜料分散体、感光性着色组合物的制造方法和评价方法进行说明。
首先,对树脂的重均分子量(Mw)和酸值的测定方法进行说明。
(树脂的重均分子量(Mw))
树脂的重均分子量(Mw)是使用TSKgel柱(东曹公司制),并通过装备了RI检测器的GPC(东曹公司制,HLC-8120GPC),使用THF作为展开溶剂所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(树脂的酸值)
向树脂溶液0.5~1.0份中加入丙酮80ml和水10ml,进行搅拌使其均匀溶解,以0.1mol/L的KOH水溶液作为滴定液,使用自动滴定装置(“COM-555”平沼产业公司制)进行滴定,测定树脂溶液的酸值。然后,由树脂溶液的酸值和树脂溶液的固体成分浓度,算出单位树脂固体成分的酸值。
接着,对于实施例和比较例中使用的粘合剂树脂、色素单体和成盐化合物的制造方法进行说明。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液(R-1))
在可分离式4口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中加入丙二醇单甲醚乙酸酯100份,一边向容器中注入氮气一边加热至120℃,在该温度下由滴定管用2.5小时滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二环戊烷酯41.0份、偶氮二异丁腈1.0份的混合物,进行聚合反应。
接着,对烧瓶内进行空气置换,并向丙烯酸17.0份中投入三(二甲氨基甲基)苯酚0.3份和氢醌0.3份,在120℃下继续反应5小时,当固体成分酸值=0.8时结束反应,得到重均分子量约为12000(通过GPC测定)的树脂溶液。
进一步加入四氢邻苯二甲酸酐30.4份、三乙胺0.5份,在120℃下反应4小时,并添加丙二醇单甲醚乙酸酯,使不挥发成分为20%,得到作为具有乙烯性不饱和活性双键的能量射线固化性树脂的丙烯酸树脂溶液(R-1)。
<色素单体的制造方法>
(色素单体(A-1))
[色素中间体(a)]
在带有回流管的1L不锈钢制反应容器中,在氮气气氛下,将C.I.碱性紫10(东京化成品:Rodamine B)5.0份、丙三醇单甲基丙烯酸酯(GLM)2.0份溶解在二氯甲烷50g中,并添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐2.2份、二甲氨基吡啶0.25份,在室温下进行24小时搅拌。用水洗涤得到的二氯甲烷溶液,减压干燥后,用硅胶柱进行精制,得到色素中间体(a)1.9份。收率为29.5%。
[色素单体(A-1)]
将得到的色素中间体(a)1份溶解在水100份中,向其中添加1.4份NaB(C6F5)4,在室温下进行2小时搅拌。过滤、水洗后,在80℃下干燥,得到色素单体(A-1)1.7份。收率为85.1%。
[化29]
(色素单体(A-2))
将色素中间体(a)1份溶解在水100份中,向其中添加1.4份环六氟丙烷-1,3-二(磺酰基)酰亚胺钾盐(三菱材料电子化成公司制),在室温下进行2小时搅拌。过滤、水洗后,在80℃下干燥,得到色素单体(A-2)1.7份。收率为85.1%。
[化30]
(色素单体(A-3))
将色素中间体(a)1份溶解在水100份中,向其中添加1.4份十二烷基硫酸钠(东京化成品),在室温下进行2小时搅拌。过滤、水洗后,在80℃下干燥,得到色素单体(A-3)1.7份。收率为85.1%。
[化31]
(色素单体(A-4))
除了将在色素中间体(a)制造中的丙三醇单甲基丙烯酸酯(GLM)改变为丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)以外,通过和色素单体(A-3)同样的方法,得到色素单体(A-4)。收率为89.3%。
[化32]
(色素单体(A-5))
除了将在色素中间体(a)制造中的丙三醇单甲基丙烯酸酯(GLM)改变为甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)以外,通过和色素单体(A-3)同样的方法,得到色素单体(A-5)。收率为86.3%。
[化33]
(色素单体(A-6))
除了将在色素中间体(a)制造中的丙三醇单甲基丙烯酸酯(GLM)改变为丙三醇二甲基丙烯酸酯(GMR)以外,通过和色素单体(A-1)同样的方法,得到色素单体(A-6)。收率为87.8%。
[化34]
(色素单体(A-7))
在带有回流管的1L不锈钢制反应容器中,在氮气气氛下,将C.I.溶剂红172(SR172:Sunbelt公司制:Morolas Magenta36)5.0份、3-丙烯酰氧基丙酸1.6份溶解在二氯甲烷40ml中,并添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐2.2份、二甲氨基吡啶0.25份,在室温下进行24小时搅拌。用水洗涤得到的二氯甲烷溶液,减压干燥后,用硅胶柱进行精制,得到色素单体(A-7)。收率为46.8%。
[化35]
(色素单体(A-8))
[化36]
[化合物(1)]
在带有回流管的1L不锈钢制反应容器中,在氮气气氛下,添加1-萘乙酸(Aldrich公司制)2.75份、经脱水的甲苯25份、对甲苯磺酸0.03份,加热至70℃。加热后,添加甲基丙烯酸羟乙酯1.92份,加热至80℃,进行3小时搅拌。然后,使用蒸发器除去溶剂,由此得到化合物(1)3.2份。
[化合物(3)]
在得到的化合物(1)3份、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮:化合物(2)(东京化成公司制)2.1份和甲苯20份的混合物中加入三氯氧磷1.3份,在120℃下搅拌2小时。放冷至室温后,加入1N盐酸水溶液,搅拌15分钟,用氯仿进行萃取。用水和饱和食盐水洗涤氯仿层,用无水硫酸钠干燥,然后减压浓缩,用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇15/1→7/1)精制浓缩物,并用己烷洗涤固体,得到化合物(3)2.8份。
[色素单体(A-8)]
将得到的化合物(3)1份溶解在水100份中,向其中添加1.4份的NaB(C6F5)4,在室温下进行2小时搅拌。过滤、水洗后,在80℃下干燥,得到色素单体(A-8)1.7份。收率为85.1%。
[化37]
<成盐化合物的制造方法>
(成盐化合物(B-1))
混合C.I.碱性蓝7(东京化成品)12份、十二烷基硫酸钠(东京化成品)7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到成盐化合物(B-1)14.7份。收率为84.8%。
(成盐化合物(B-2))
混合C.I.碱性蓝7(东京化成品)12份、NaBF4 7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到成盐化合物(B-2)14.7份。收率为84.8%。
(成盐化合物(B-3))
混合C.I.碱性蓝7(东京化成品)12份、NaB(C6F5)4 7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到14.7份的色素(成盐化合物B-3)。收率为84.8%。
(成盐化合物(B-4))
混合C.I.碱性蓝7(东京化成品)20份、作为具有聚合性不饱和基和聚氧化烯基的硫酸盐的“Aqualon KH-10”(商标;第一工业制药株式会社制)30.8份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)120份和水100份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到40.0份的色素(成盐化合物B-4)。收率为78.7%。
(成盐化合物(B-5))
[化38]
[化合物(4)]
在4-二乙氨基苯甲酸(东京化成品)25份和甲苯90份的混合物中加入亚硫酰氯23份,在80℃下搅拌1小时后,减压浓缩,得到酰基氯。在另一容器中加入无水氯化铝20.4份和1,2-二氯乙烷130份,在冰水浴中冷却后,滴加将酰基氯溶解于1,2-二氯乙烷60份所得的溶液。滴加后,搅拌15分钟,滴加N,N-二乙基-间甲苯胺(东京化成品)21份,返回至室温,搅拌2小时。然后,注入到冰水中,用4N氢氧化钠调节至pH11以上,用氯仿萃取。用水洗涤该萃取物后,用无水硫酸钠干燥,然后减压浓缩。用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯=4/1)精制浓缩物,进一步将精制的浓缩物溶解在THF中,用己烷进行再沉淀。在60℃下减压干燥后,得到化合物(4)15.4份。收率为35.0%。
[化合物(5)]
将得到的化合物(4)10份和N-乙基-1-萘基胺(东京化成品)5.0份溶解在甲苯40份中,添加三氯氧磷6.8份,回流3小时。然后,返回至室温,添加1N盐酸,用氯仿萃取。用饱和食盐水对其进行洗涤,并用无水硫酸钠干燥后,减压浓缩。用硅胶色谱(氯仿/甲醇=4/1)精制浓缩物。在60℃下减压干燥后,得到化合物(5)13.8份。收率为88.8%。
[成盐化合物(B-5)]
混合得到的化合物(5)12份、十二烷基硫酸钠(东京化成品)7.21份、二氯甲烷130份和水200份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到成盐化合物(B-5)13.7份。收率为79.7%。
(成盐化合物(B-6))
混合在成盐化合物(B-5)的制造中得到的化合物(5)12份、NaB(C6F5)47.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到13.7份的成盐化合物(B-6)。收率为79.7%。
(成盐化合物(B-7))
[化39]
[化合物(6)]
混合N,N-二乙基间甲苯胺(东京化成品)10.0份、37%甲醛水溶液(东京化成品)2.5份、浓盐酸(Kishida化学品)7.2份、离子交换水80.0份,在80℃下搅拌6小时后,放冷至室温。然后,添加氯仿100份、10%NaOH水溶液100份,用氯仿萃取。用水对其进行洗涤后,用无水硫酸钠干燥,然后减压浓缩,得到化合物(6)18.3份。收率为92.4%。
[化合物(7)]
混合得到的化合物(6)6.4份、氯醌(东京化成品)3.2份、亚氯酸钠(Kishida化学品)2.7份、异丙基醇(Kishida化学品)50份和离子交换水8.0份,在80℃下搅拌15小时后,放冷至室温,通过吸滤除去无机盐。然后,干燥滤液,添加甲苯100份、10%NaOH水溶液100份,用甲苯萃取。用水对其进行洗涤后,用无水硫酸钠干燥,然后减压浓缩,得到化合物(7)6.0份。收率为86.4%。
[化合物(8)]
将得到的化合物(7)10份和N-乙基-1-萘基胺(东京化成品)4.9份溶解在甲苯50份中,添加三氯氧磷6.6份,回流3小时。然后,返回至室温,添加1N盐酸,用氯仿萃取。用饱和食盐水对其进行洗涤,用无水硫酸钠干燥后,减压浓缩。用硅胶色谱(氯仿/甲醇=4/1)精制浓缩物。在60℃下减压干燥后,得到化合物(8)12.4份。收率为80.6%。
[成盐化合物(B-7)]
混合化合物(8)12份、NaB(C6F5)4 7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到成盐化合物(B-7)13.7份。收率为79.7%。
(成盐化合物(B-8))
混合在成盐化合物(B-7)的制造中得到的化合物(8)12份、十二烷基硫酸钠(东京化成品)7.21份、二氯甲烷130份和水200份,在室温下搅拌2小时。然后,萃取有机层,用水进行洗涤,减压浓缩有机层。然后,在60℃的减压干燥机中干燥,得到成盐化合物(B-8)13.7份。收率为79.7%。
<其他着色剂的制造方法>
(着色剂(C-1))
将C.I.碱性紫10(东京化成品:Rodamine B)溶解在水100份中,并向其中添加1.4份的NaB(C6F5)4,在室温下进行2小时搅拌。过滤后,进行水洗,然后在80℃下干燥,得到着色剂(C-1)1.7份。收率为85.1%。
[化40]
[实施例1]
(着色组合物(SR-1))
将下述的混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到着色组合物(SR-1)。
[实施例2~17、比较例1~7]
(着色组合物(SR-2~24))
除了改变为表1和表2所示的组成及配合量(重量份)以外,和着色组合物(SR-1)同样地操作,得到着色组合物(SR-2~24)。
<着色组合物的评价>
对于得到的着色组合物(SR-1~24),通过下述方法进行耐热性试验。将结果示于表1和表2。
(耐热性的评价)
将着色组合物涂布在玻璃基板上,使得在C光源中y=0.090,制作基板。用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定所得基板的亮度(Y1)。然后,在230℃下加热基板60分钟,再次测定亮度(Y2)。将这时的(Y2)除以(Y1)所得的值作为耐热性指标。评价基准如下所述。需要说明的是,◎◎是非常良好的水平,◎是良好的水平,○是能够实用的水平,△、×是不适合实用的水平。
◎◎···0.95以上
◎···0.90以上且小于0.95
○···0.85以上且小于0.90
△···0.75以上且小于0.85
×···小于0.75
[表1]
[表2]
[实施例18]
(抗蚀材料(CR-1))
将下述混合物搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到碱显影型抗蚀材料(CR-1)。
[实施例19~38、比较例8~14]
(抗蚀材料(CR-2~28))
除了改变为表3、4所示的组成和配合量(重量份)以外,和抗蚀材料(CR-1)同样地操作,得到抗蚀材料(CR-2~28)。
<着色组合物的评价>
对于得到的抗蚀材料(CR-1~28),通过下述方法进行耐热性、亮度、耐溶剂性试验。将结果示于表3和表4。
(耐热性的评价)
将抗蚀材料涂布在玻璃基板上,使得在C光源中y=0.090、x=0.139,制作基板。用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定所得基板的亮度(Y1)。然后,在230℃下加热基板60分钟,再次测定亮度(Y2)。将这时的Y2除以Y1所得的值作为耐热性指标。评价基准如下所述。需要说明的是,◎◎是非常良好的水平,◎是良好的水平,○是能够实用的水平,△、×是不适合实用的水平。
◎◎···0.95以上
◎···0.90以上且小于0.95
○···0.85以上且小于0.90
△···0.75以上且小于0.85
×···小于0.75
(亮度的评价)
在玻璃基板上,在230℃下加热60分钟后,涂布抗蚀材料,使得在C光源中色度为y=0.090、x=0.139,制作基板。用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定所得基板的亮度。
予以说明的是,当色度有偏差时,制作适当改变了色素单体(A)和成盐化合物(B)的比率的着色组合物,测定色度并画出校准曲线,由此算出所希望色度下的亮度。
(耐溶剂性的评价)
将抗蚀材料涂布在玻璃基板上,使得在C光源中y=0.090,在230℃下加热基板20分钟。然后,使用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))。再之后,将基板在N-甲基吡咯烷酮中浸渍15分钟,再次测定在C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2))。
使用测定的色度值,通过下述计算式算出色差ΔE*ab。
ΔE*ab
=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
基于色差Δ*Eab,按照下述基准评价涂膜的耐溶剂性。
需要说明的是,○为良好的水平,△为能够实用的水平,×为不适合实用的水平。
○:ΔE*ab小于3.0
△:ΔE*ab为3.0以上且小于5.0
×:ΔE*ab为5.0以上
[表3]
[表4]
[表5]
表3~5的简称如下所述。
·光聚合性单体
Aronix M-402;二季戊四醇六丙烯酸酯
(东亚合成公司制“Aronix M-402”)
·光聚合引发剂
Irgacure OXE02;
(BASF日本公司制“Irgacure OXE02”)
·光阳离子聚合引发剂
Irgacure 290;
(BASF日本公司制“Irgacure 290”:
·抗氧剂
Irganox 1010;
(BASF日本公司制“Irganox 1010”)
Irgafos 168;
(BASF日本公司制“Irgafos 168”)
由表1、2的结果可以确认,通过使着色剂含有通式(1)所表示的色素单体(A)、和由三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物所形成的成盐化合物(B),得到了耐热性、亮度和耐溶剂性优异的着色组合物。
另外,比较例14的着色组合物14无法核对色相。
由以上结果可以确认,根据本申请的滤色器用着色组合物,能够得到不仅亮度优异,而且耐热性、耐溶剂性也优异的涂膜,并且使用该涂膜,能够提供高亮度、高彩度的滤色器。
Claims (10)
1.一种滤色器用着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂、粘合剂树脂和溶剂的滤色器用着色组合物,该着色剂含有下述通式(1)所示的色素单体(A)和成盐化合物(B),该成盐化合物(B)是三芳基甲烷系碱性染料与具有阴离子性基团的抗衡化合物的成盐化合物(B),其中,排除成盐化合物(B)为色素单体(A)的情况,
通式(1)
通式(1)中,Q表示有机色素骨架,
X表示直接键合、-R2-、-NH-R3-、-O-R3-、-CO-R3-、-COO-R3-、或-O-CO-R3-,
R1表示氢原子或甲基,
R2表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的含有选自酯键或醚键中的一种以上的键的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、-R4-O-R5-、-R4-CO-R5-、-R4-COO-R5、-R4-O-CO-R5-、-R4-O-CONH-R5-、或-R4-O-CO-R6-CO-R5-,
R3表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、-R4-O-R5-、-R4-CO-R5-、-R4-O-CO-R5-、-R4-O-CONH-R5-、或-R4-O-CO-R6-CO-R5-,
R4和R6各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、或取代或未取代的亚芳基,
R5表示取代或未取代的亚烷基、或-O-CH2-CHOH-CH2-,
所述取代的取代基为卤原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、选自羧基或磺基的酸性基团的1价~3价金属盐、或(甲基)丙烯酰氧基甲基,
通式(1)中的有机色素骨架Q为选自由下述通式(2)所示的呫吨系染料骨架、下述通式(3-1)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-2)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-3)所示的蒽醌系染料骨架、和下述通式(4-1)所示的三芳基甲烷系染料骨架组成的组中的至少1种有机色素骨架,
通式(2)
通式(2)中,
R31~R34各自独立地表示氢原子或1价的取代基,R31与R32以及R33与R34可以形成环结构,
R35各自独立地表示1价的取代基,m表示0至5的整数,
Y-表示无机或有机阴离子,
此处,R31~R35中的任一者与X形成连接单键;
通式(3-3)
通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中,
R41表示氢原子、-ROH、-RCOOH、或可具有取代基的苯基,其中,R为碳原子数1~5的亚烷基,
R42~R48各自独立地为氢原子、羟基、-NHR49、SO3M基、卤原子、-COR’,其中,R49与R41同义,M为氢离子或金属离子,R’表示碳原子数1~3的烷基,
此处,R41~R48中的任一者与X形成连接单键;
通式(4-1)
通式(4-1)中,
R211、R212、R213、R214、R23、R24各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或可具有取代基的苯基,或者邻接的R211、R212、R213、R214、R23、R24彼此键合形成环,
R22、R25、和R26各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~8的烷基、可具有取代基的碳原子数2~6的烯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的氨基、或氟原子,
Y-表示无机或有机阴离子,
此处,R211~R214和R22~R26中的任一者为与X的连接键,
所述取代基为卤原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、选自羧基或磺基的酸性基团的1价~3价金属盐、或(甲基)丙烯酰氧基甲基。
2.如权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,成盐化合物(B)的抗衡化合物为有机磺酸或其金属盐、硫酸酯或其金属盐、侧链具有阴离子性基团的树脂、或含有氟基团的硼阴离子化合物。
3.如权利要求2所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,硫酸酯或其金属盐由下述通式(11)表示,
通式(11)
通式(11)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,所述取代的取代基为卤原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、选自羧基或磺基的酸性基团的1价~3价金属盐、或(甲基)丙烯酰氧基甲基,
M+各自独立地表示氢离子或金属离子,
n表示1~4的整数。
4.如权利要求2所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,硫酸酯或其金属盐为通式(21)所示的乙烯性不饱和单体(a-1),
通式(21)
通式(21)中,
R1表示氢原子或甲基,
R2表示单键或2价的连接基团,
A表示通式(22),
Y+表示无机或有机阳离子;
通式(22)
通式(22)中,
R4表示可具有取代基的亚烷基,所述取代基为卤原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羟基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、N-取代氨磺酰基、羧基、磺基、选自羧基或磺基的酸性基团的1价~3价金属盐、或(甲基)丙烯酰氧基甲基;n=1~20的整数。
5.如权利要求2所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,含有氟基团的硼阴离子化合物具有下述通式(31)所示的阴离子,
通式(31)
通式(31)中,
R12~R15各自独立地表示可以被氟原子取代的烷基、氰基、氢原子、氟原子、可以被氟原子取代的芳基,
R12~R15中的至少一者表示可以被氟原子取代的烷基、氟原子、或可以被氟原子取代的芳基,
其中,排除R12~R15均为氟原子的情况。
6.如权利要求5所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,R12~R15的至少一者为通式(32)所表示的结构,
通式(32)
通式(32)中,
R16~R20各自独立地表示氢原子或氟原子,
其中,排除R16~R20均为氢原子的情况。
7.如权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,进一步含有酞菁染料,其中,排除酞菁染料为色素单体(A)的情况。
8.如权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,进一步含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
9.如权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征在于,进一步含有抗氧剂。
10.一种滤色器,其特征在于,在基材上具备由权利要求1~9中任1项所述的滤色器用着色组合物形成的滤波器节。
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