TWI499865B - 濾色器用著色組成物及濾色器 - Google Patents

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Description

濾色器用著色組成物及濾色器
本發明係關於一種使用於彩色液晶顯示裝置和彩色攝像管元件等所使用的濾色器製造的濾色器用著色組成物、以及具備使用該濾色器用著色組成物所形成的濾波器節段的濾色器。
液晶顯示裝置係藉由被2片偏振片夾著的液晶層控制通過第1片偏振片的光的偏振程度而控制通過第2片偏振片的光量來進行顯示的顯示裝置,使用扭轉向列(TN)型液晶的類型成為主流。作為其他的代表性液晶顯示裝置的方式,有:在一側的基板上設置一對電極而朝平行於基板的方向上施加電場的平面轉換(IPS)方式、使具有負的介電異向性的向列液晶垂直取向的垂直排列(VA)方式、以及使單軸性相位差膜的光軸互相正交,進行光學補償的光學補償彎曲排列(OCB)方式等,且均已被實用化。
液晶顯示裝置係可藉由在2片偏振片之間設置濾色器來進行彩色顯示,近年來,由於逐漸用於電視、個人電腦監視器等,故對於濾色器提高了高對比度化、高 亮度化的要求。
濾色器是在玻璃等透明基板的表面上平行或交叉地配置2種以上不同色調的微細帶(條)狀的濾波器節段、或者以長寬一定的排列配置微細的濾波器節段而形成。濾波器節段係微細至幾微米至幾百微米,而且每種色調以特定的排列整齊配置。
一般,彩色液晶顯示裝置中,在濾色器上藉由蒸鍍或濺射來形成用以驅動液晶的透明電極,進而在其上形成用以使液晶朝一定方向取向的取向膜。為了充分獲得此等透明電極和取向膜的性能,必須以一般200℃以上、較佳係較佳係230℃以上的高溫進行其形成。因此,目前,作為濾色器的製造方法,係將耐溶劑性、耐熱性優異的顏料作為著色劑之被稱作顏料分散法的方法成為主流。
作為濾色器所要求的品質項目,係可以舉出亮度和對比度。若使用對比度低的濾色器,會打亂液晶所控制的偏振程度,並且在必須遮斷時(OFF狀態)會漏光,或必須透過光時(ON狀態)透過光會衰減,故產生模糊的畫面。因此,為了實現高品質的液晶顯示裝置,高對比度化為不可或缺。
此外,若使用亮度低的濾色器,由於光的透過率低,故產生暗的畫面,為了獲得明亮的畫面,必須增加作為光源的背光燈的數量。因此,從抑制耗費電力之增大的觀點,濾色器的高亮度化成為趨勢。進而,如上所述, 彩色液晶裝置逐漸被用於電視、個人電腦監視器等,因此對於濾色器,在高亮度化、高對比度化的同時,高可靠性的要求也漸提高。
近年來,為了實現以顏料不可能達成的高對比度、高亮度化,如專利文獻1所述,提出了使用染料作為著色劑的技術。然而,例如專利文獻2所記載,作為染料的特性,與顏料相比,存在耐熱性、耐光性等牢固性差的傾向。迄今為止,如專利文獻3、4所述,也研究了耐熱性和對比度等問題的解決方案,但存在為了適應作為濾色器所必要的耐溶劑性差,不適合作為構件等之缺點。另外,如專利文獻5所記載,染料具有對適合作為濾色器用著色物的有機溶劑之溶解性差的傾向。因此,在染料的使用中,尋求解決溶劑溶解性和牢固性並存的技術問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平6-75375號公報
專利文獻2:日本特開平8-327811號公報
專利文獻3:日本特開2012-098522號公報
專利文獻4:日本特開2012-173399號公報
專利文獻5:日本特開2008-304766號公報
本發明的目的在於提供一種高亮度且耐熱 性、耐溶劑性優異的濾色器用著色組成物和使用該濾色器用著色組成物的濾色器。
本發明人等考量了上述各種問題,並且為了解決此等問題,反覆專心研究,結果發現藉由使用包含具有特定結構的色素單體(A)、和由三芳基甲烷系鹼性染料與具有陰離子性基的相對化合物所形成的成鹽化合物(B)之著色劑,能夠獲得高亮度,且對於耐熱性、耐光性也達成優異的性能,終完成本發明。
也就是說,本發明係關於一種濾色器用著色組成物,其特徵在於,其為含有著色劑、黏合劑樹脂和溶劑的濾色器用著色組成物,該著色劑含有下述通式(1)所示的色素單體(A)、和三芳基甲烷系鹼性染料與具有陰離子性基的相對化合物的成鹽化合物(B)(其中,排除成鹽化合物(B)為色素單體(A)的情形)。
[通式(1)中,Q表示有機色素骨架。X表示直接鍵結、-R2 -、-NH-R3 -、-O-R3 -、-CO-R3 -、-COO-R3 -、或-O-CO-R3 -。R1 表示氫原子或甲基。R2 表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的含有至少 1個選自酯鍵(-COO-)或醚鍵(-O-)中的一種以上的鍵的伸烷基、取代或未取代的伸烯基、取代或未取代的伸芳基、-R4 -O-R5 -、-R4 -CO-R5 -、-R4 -COO-R5 、-R4 -O-CO-R5 -、-R4 -O-CONH-R5 -、或-R4 -O-CO-R6 -CO-R5 -。R3 表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的伸烯基、取代或未取代的伸芳基、-R4 -O-R5 -、-R4 -CO-R5 -、-R4 -O-CO-R5 -、-R4 -O-CONH-R5 -、或-R4 -O-CO-R6 -CO-R5 -。R4 和R6 各自獨立地表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的伸烯基、或取代或未取代的伸芳基。R5 表示取代或未取代的伸烷基、或-O-CH2 -CHOH-CH2 -。]
另外,本發明關於前述濾色器用著色組成物,其中,通式(1)中的有機色素骨架Q為選自由下述通式(2)所示的二苯并哌喃(xanthene)系染料骨架、下述通式(3-1)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-2)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-3)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(4-1)所示的三芳基甲烷系染料骨架、和下述通式(4-2)所示的三芳基甲烷系染料骨架組成的組中的至少1種有機色素骨架。
[通式(2)中,R31 至R34 各自獨立地表示氫原子或1價的取代基,R31 與R32 以及R33 與R34 可形成環結構。R35 各自獨立地表示1價的取代基,m表示0至5的整數。Y-表示無機或有機之陰離子。此處,R31 至R35 中的任一者為與X的連接鍵。]
[通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中,R41 表示氫原子、-ROH(R為碳原子數1至5的伸烷基)、-RCOOH(R為碳原子數1至5的伸烷基)、或可具有取代基的苯基。R42 至R48 各自獨立地為氫原子、羥基、-NHR49 (R49 與R41 同 義)、SO3 M基(M為氫離子或金屬離子)、鹵原子、-COR’(R’表示碳原子數1至3的烷基)。此處,R41 至R48 中的任一者為與X的連接鍵。]
[通式(4-1)和(4-2)中,R211 、R212 、R213 、R214 、R23 、R24 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8的烷基、或可具有取代基的苯基,或者鄰接的R彼此鍵結而形成環。R22 、R25 、和R26 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8的烷基、可具有取代基的碳原子數2至6的烯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的胺基、或氟原子。Y- 表示無機或有機之陰離子。此處,R211 至R214 和R22 至R26 中的任一者為與X的連接鍵。]
另外,本發明關於所述濾色器用著色組成物,其特徵在於成鹽化合物(B)的相對化合物為有機磺酸或其金屬鹽、硫酸酯或其金屬鹽、側鏈具有陰離子性基的樹 脂、或含有氟基的硼陰離子化合物。
另外,本發明關於前述濾色器用著色組成物,其特徵在於硫酸酯或其金屬鹽由下述通式(11)表示。
[通式(11)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,M+ 各自獨立地表示氫離子或金屬離子。n表示1至4的整數。]
另外,本發明關於所述濾色器用著色組成物,其特徵在於硫酸酯或其金屬鹽為通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1)。
[通式(21)中,R1 表示氫原子或甲基。R2 表示單鍵或2價的連接基,A表示通式(22),Y+ 表示無機或有機之陽離子。]
[通式(22)中,R4 表示可具有取代基的伸烷基,n=1至20的整數。]
另外,本發明關於所述濾色器用著色組成物,其特徵在於,含有氟基的硼陰離子化合物具有下述通式(31)所示的陰離子。
[通式(31)中,R12 至R15 各自獨立地表示可以被氟原子取代的烷基、氰基、氫原子、氟原子、可以被氟原子取代的芳基,R12 至R15 中的至少一者表示可以被氟原子取代的烷基、氟原子、或可以被氟原子取代的芳基。其中,排除R12 至R15 均為氟原子的情形。]
另外,本發明關於所述濾色器用著色組成物,其特徵在於,R12 至R15 的至少一者為通式(32)所表示的結構。
[通式(32)中,R16 至R20 各自獨立地表示氫原子或氟原子。其中,排除R16 至R20 均為氫原子的情形。]
另外,本發明關於前述濾色器用著色組成物,其特徵在於進一步含有酞菁染料(其中,排除酞菁染料為色素單體(A)的情形)。
另外,本發明關於前述濾色器用著色組成物,其特徵在於進一步含有光聚合性單體及/或光聚合引發劑。
另外,本發明關於前述濾色器用著色組成物,其特徵在於進一步含有抗氧化劑。
另外,本發明關於一種濾色器,其特徵在於在基材上具備由前述濾色器用著色組成物所形成的濾波器節段。
本發明的濾色器用著色組成物係藉由包含具有特定結構的色素單體和特定的成鹽化合物,從而耐熱性、耐光性優異,進而能夠實現高的亮度。因此,藉由使用本發明的濾色器用著色組成物,能夠提供特性優異的濾色器。
以下,詳細說明本發明。
需要說明的是,在本說明書中,表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」時,只要沒有特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、"「丙烯基及/或甲基丙烯基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
另外,本說明書舉出的「C.I.」是指色指數(C.I.)。
本發明的濾色器用著色組成物是含有著色劑、樹脂和溶劑的濾色器用著色組成物,該著色劑含有通式(1)所示的色素單體(A)、和由三芳基甲烷系鹼性染料與具有陰離子性基的相對化合物所形成的成鹽化合物(B)。
首先,對本發明的濾色器用著色組成物的各種構成成分進行說明。
<著色劑>
本發明的濾色器用著色組成物中,作為著色劑,含有通式(1)所示的色素單體(A)和由三芳基甲烷系鹼性染料與具有陰離子性基的相對化合物所形成的成鹽化合物(B)。藉由含有此等著色劑,對有機溶劑的溶解性良好,且耐熱性等堅牢性也優異者。
對於色素單體(A)與成鹽化合物(B)的含有比 例而言,較佳係色素單體(A)相對於成鹽化合物(B)100重量份為1至80重量份。更佳為10至40重量份。當色素單體(A)的含量為1重量份以上80重量份以下時,耐熱性、耐溶劑性優異,故較佳。
《色素單體(A)》
色素單體(A)是通式(1)所示的色素。含有如此之(甲基)丙烯醯基的色素單體與一般的染料相比,除了對有機溶劑的溶解性提高以外,還有助於耐熱性等堅牢性的提高,因此適合作為濾色器用著色組成物。
通式(1)中,Q表示有機色素骨架。X表示直接鍵結、-R2 -、-NH-R3 -、-O-R3 -、-CO-R3 -、-COO-R3 -、或-O-CO-R3 -。R1 表示氢原子或甲基。R2 表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的含有至少1個選自酯鍵(-COO-)或醚鍵(-O-)中的一種以上的鍵的伸烷基、取代或未取代的伸烯基、取代或未取代的伸芳基、-R3 -O-R5 -、-R4 -CO-R5 -、-R4 -COO-R5 、-R4 -O-CO-R5 -、-R4 -O-CONH-R5 -、或-R4 -O-CO-R6 -CO-R5 -。R3 表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的伸烯基、取代或未取代的伸芳基、-R4 -O-R5 -、-R4 -CO-R5 -、-R4 -O-CO-R5 -、 -R4 -O-CONH-R5 -、或-R4 -O-CO-R6 -CO-R5 -。R4 和R6 各自獨立地表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的伸烯基、或取代或未取代的伸芳基。R5 表示取代或未取代的伸烷基、或-O-CH2 -CHOH-CH2 -。
作為本發明中的「取代基」,可以舉出鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羥基、胺基甲醯基、N-取代胺基甲醯基、胺磺醯基、N-取代胺磺醯基、羧基、磺基、選自羧基或磺基的酸性基的1價至3價金屬鹽(例如,鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽等)、(甲基)丙烯醯氧基甲基等。因此,作為可具有取代基的苯基的具體例子,可以舉出苯基、對甲苯基、4-第三丁基苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、鄰三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、2,4-二氯苯基、3-胺基甲醯基苯基、2-氯-4-胺基甲醯基苯基、2-甲基-4-胺基甲醯基苯基、2-甲氧基-4-胺基甲醯基苯基、2-甲氧基-4-甲基-3-胺磺醯基苯基、4-磺基苯基、4-羧基苯基、2-甲基-4-磺基苯基,除此以外,還可以舉出後述的有機色素骨架Q等,但並不限定於此等。
作為R2 至R6 中取代或未取代的伸烷基,可以舉出從下述取代或未取代的烷基、碳原子數1至30的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基、或碳原子數2至30且含有至少1個選自酯鍵(-COO-)、醚鍵(-O-)的一種以上鍵的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基中除去1個氫原子所形成的2價基。
上述伸烷基的碳原子數較佳係為1至8,更較佳係為1至4。
作為碳原子數1至30的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基的具體例,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、三氟甲基、異丙基、異丁基、異戊基、2-乙基己基、2-己基十二烷基、第二丁基、第三丁基、第二戊基、第三戊基、第三辛基、新戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基、4-癸基環己基等,但並不限定於此等。
作為碳原子數2至30且含有至少1個選自酯鍵(-COO-)、醚鍵(-O-)的一種以上鍵的直鏈狀、支鏈狀烷基的具體例,可以舉出-CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH(-CH3 )-CH2 -COO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -OCO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-(CH2 )5 -COO-(CH2 )11 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -CH-(COO-CH2 -CH3 )2 、-CH2 -O-CH3 、-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH3 、-(CH2 -CH2 -O)n -CH3 (此處,n為1至8的整數)、-(CH2 -CH2 -CH2 -O)m -CH3 (此處,m為1至5的整數)、-CH2 -CH(CH3 )-O-CH2 -CH3 -、-CH2 -CH-(OCH3 )2 、-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -O-CO-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 等,但並不限定於此等。
作為碳原子數2至30且含有至少1個選自酯鍵(-COO-)、醚鍵(-O-)的一種以上鍵的單環狀或縮合多環狀烷基的具體例,可以舉出以下基者,但並不限定於此等。
作為R2 至R6 中取代或未取代的伸烯基,可以舉出來自下述取代或未取代的烯基、碳原子數1至18、較佳係來自1至10的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烯基的基。此等基可以在結構中具有多個碳碳雙鍵。作為具體例,可以舉出從乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丙烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、環戊烯基、環己烯基、1,3-丁二烯基、環己二烯基、環戊二烯基中除去1個氫原子所形成的2價基等,但並不限定於此等。
作為R2 至R6 中取代或未取代的伸芳基,是來自碳原子數6至30、較佳係具有6至15的取代或未取代的可以含有雜原子的單環或縮合多環芳香族基的基,例 如可以舉出從苯基、1-萘基、2-萘基、對聯苯基、間聯苯基、2-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、2-芴基、3-芴基、9-芴基、1-芘基、2-芘基、3-苝基、三聯苯基、噻吩基、苯並噻吩基、萘並噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吲哚基、噻唑基中除去1個氫原子所形成的2價基等,但並不限定於此等。
另外,R2 至R6 中取代或未取代的伸烷基、伸烯基、伸芳基的氫原子可以進一步被其他的取代基取代。
作為這樣的取代基,可以舉出鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、硝基、羥基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
此處,作為鹵原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
X較佳為直接鍵結、-R2 -、-O-R3 -、或-COO-R3 -,更佳為直接鍵結、未取代的伸烷基、-COO-R3 -(R3 為碳原子數1至5的伸烷基)、或-R4 -O-R5 -(R4 和R5 各自獨立地為碳原子數1至5的伸烷基)。
(有機色素骨架Q)
作為通式(1)中的有機色素骨架Q,沒有特別限制,可以適用包含公知的色素結構的各種有機色素骨架。作為公知的色素結構,例如可以舉出來自於選自偶氮色素、偶氮次甲基色素(吲哚苯胺色素、吲哚苯酚色素等)、甲川二吡咯色素、醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶 酮色素等)、碳鎓色素(二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、吖啶色素等)、醌亞胺色素(噁嗪色素、噻嗪色素等)、吖嗪色素、聚甲炔色素(氧雜菁色素(oxonol)、部花青色素、伸芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸鎓(squarylium)色素、克酮酸(croconium)色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素、紫環酮色素、靛藍色素、硫靛藍色素、喹啉色素、硝基色素、亞硝基色素以及其等的金屬錯合物色素中的色素知色素結構等。
在此等色素結構中,從色相、顏色分離性、色差等顏色特性的觀點,較佳係來自於選自偶氮色素、甲川二吡咯色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、花青色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素中的色素之色素結構,最佳係來自於選自蒽醌色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、花青色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亞酞菁色素中的色素之色素結構。對於能夠形成色素結構的具體色素化合物,記載於"新版染料便覽"(有機合成化學協會編;丸善,1970)、「色指數」(The Society of Dyers and colourists)、「色素手冊」(大河原信等編;講談社,1986)等。
其中,Q較佳為選自由二苯并哌喃系、蒽醌系和三芳基甲烷系所構成的群組中的有機色素骨架。
作為此等有機色素,可以使用酸性染料、直接染料、鹼性染料、成鹽染料、油溶性染料、分散染料、反應染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等任一種,使用酸性染料、 直接染料、油溶性染料、鹼性染料,反應性優異,能夠容易地生成色素單體(A),故較佳。
在二苯并哌喃系染料、蒽醌系染料和三芳基甲烷系染料這樣的有機色素骨架中,Q為選自由通式(2)所表示的二苯并哌喃系染料骨架、通式(3-1)至(3-3)所表示的蒽醌系染料骨架和通式(4-1)、(4-2)所表示的三芳基甲烷系染料骨架所構成的群組中的至少一種,則透明性和對比度優異,故較佳。更佳為二苯并哌喃系染料骨架。
<二苯并哌喃系染料骨架>
所謂二苯并哌喃系染料骨架,是含有二苯并哌喃環的染料骨架,大致區分為含羥基的酸性型(螢光素類)、含胺基的鹼性型(羅丹明類)、其混合體系(對甲胺基酚類)。其大部分屬於鹼性染料或酸性染料,具有特別鮮明的色調。其中,從色調觀點,較佳係羅丹明染料骨架。
在二苯并哌喃系染料骨架中,通式(2)所表示的二苯并哌喃系染料骨架,由於亮度和耐性優異,故較佳。
通式(2)中,R31 至R34 各自獨立地表示氫原子或1價的取代基,R31 與 R32 以及R33 與R34 可以形成環結構。R35 各自獨立地表示1價的取代基,m表示0至5的整數。Y- 表示無機或有機之陰離子。此處,R31 至R35 中的任一者為與X的連接鍵。
通式(2)中的1價的取代基由下述取代基組A表示。
「取代基組A」
作為取代基,可以舉出鹵原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(含烷基胺基、苯胺基)、醯胺基、胺基羰胺基、烷氧基羰胺基、芳氧基羰胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯胺基、巰基、烷基硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺基甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、甲矽烷基等。以下,對各取代基進行詳細描述。
可以舉出鹵原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈或支鏈烷基(直鏈或支鏈的取代或未取代的烷基,碳原子數1至30、較佳係碳原子數1至8、更佳係1至5的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環烷基(較佳係碳原子數3至30的取代或未取代的環烷 基,例如可以舉出環己基、環戊基,多環烷基,例如可以舉出雙環烷基(較佳係碳原子數5至30的取代或未取代的雙環烷基,例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基)、三環烷基等多環結構的基。較佳為單環的環烷基、雙環烷基,特別佳係單環的環烷基。)、直鏈或支鏈烯基(直鏈或支鏈的取代或未取代的烯基,較佳為碳原子數2至30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊烯基、香葉基、油烯基)、環烯基(較佳係碳原子數3至30的取代或未取代的環烯基,例如可以舉出2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基,多環烯基例如為雙環烯基(較佳係碳原子數5至30的取代或未取代的雙環烯基,例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)、三環烯基,特別較佳係單環的環烯基。)、炔基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代的炔基,例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲矽烷基乙炔基)、芳基(較佳係碳原子數6至30、更較佳係6至16的取代或未取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷醯胺基苯基)、雜環基(較佳係5至7元的取代或未取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,更佳為環構成原子選自碳原子、氮原子和硫原子,並且具有至少一個氮原子、氧原子和硫原子中的任一種雜原子的雜環基,更佳為碳原子數3至30的5或6元的芳香族雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯並噻唑基)、氰基、 羥基、硝基、羧基、烷氧基(較佳係碳原子數1至30、更佳係1至10的取代或未取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基、芳氧基(較佳係碳原子數6至30、更佳係6至16的取代或未取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯胺基苯氧基)、甲矽烷氧基(較佳係碳原子數3至20、更佳係3至10的甲矽烷氧基,例如三甲基甲矽烷氧基、第三丁基二甲基甲矽烷氧基)、雜環氧基(較佳係碳原子數2至30、更佳係2至10的取代或未取代的雜環氧基,雜環部較佳為在前述雜環基中說明的雜環部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、醯氧基(較佳係甲醯氧基、碳原子數2至30的取代或未取代的烷基羰氧基、碳原子數6至30的取代或未取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、特戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺基甲醯氧基(較佳係碳原子數1至30的取代或未取代的胺基甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺基甲醯氧基、N,N-二乙基胺基甲醯氧基、嗎啉代羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺基甲醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳係碳原子數7至30的取代或未取代的 芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、胺基(較佳為胺基、碳原子數1至30的取代或未取代的烷基胺基、碳原子數6至30的取代或未取代的芳基胺基、碳原子數0至30的雜環胺基,例如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基)、醯胺基(較佳為甲醯胺基、碳原子數1至30的取代或未取代的烷基羰胺基、碳原子數6至30的取代或未取代的芳基羰胺基,例如甲醯胺基、乙醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰胺基)、胺基羰胺基(較佳係碳原子數1至30的取代或未取代的胺基羰胺基,例如胺基甲醯胺基、N,N-二甲胺基羰胺基、N,N-二乙基胺基羰胺基、嗎啉代羰胺基)、烷氧基羰胺基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代烷氧基羰胺基,例如甲氧基羰胺基、乙氧基羰胺基、第三丁氧基羰胺基、正十八烷氧基羰胺基、N-甲基-甲氧基羰胺基)、芳氧基羰胺基(較佳係碳原子數7至30的取代或未取代的芳氧基羰胺基,例如苯氧基羰胺基、對氯苯氧基羰胺基、間正辛氧基苯氧基羰胺基)、胺磺醯基胺基(較佳係碳原子數0至30的取代或未取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺磺醯基胺基)、烷基或芳基磺醯胺基(較佳係為碳原子數1至30的取代或未取代的烷基磺醯胺基、碳原子數6至30 的取代或未取代的芳基磺醯胺基,例如甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯胺基、對甲基苯基磺醯胺基)、巰基、烷基硫基(較佳係碳原子數1至30的取代或未取代的烷基硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、芳硫基(較佳係碳原子數6至30的取代或未取代的芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代的雜環硫基,雜環部較佳為在前述雜環基中說明的雜環部,例如2-苯並噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較佳係碳原子數0至30的取代或未取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺基甲醯基)胺磺醯基)、磺基、烷基或芳基亞磺醯基(較佳為碳原子數1至30的取代或未取代的烷基亞磺醯基、6至30的取代或未取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基或芳基磺醯基(較佳為碳原子數1至30的取代或未取代的烷基磺醯基、6至30的取代或未取代的芳基磺醯基,例如甲磺醯基、乙磺醯基、苯磺醯基、對甲基苯磺醯基)、醯基(較佳為甲醯基、碳原子數2至30的取代或未取代的烷基羰基、碳原子數7至30的取代或未取代的芳基羰基,例如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基 羰基)、芳氧基羰基(較佳碳原子數7至30的取代或未取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代烷氧基羰基-,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺基甲醯基(較佳係碳原子數1至30的取代或未取代的胺基甲醯基,例如胺基甲醯基、N-甲基胺基甲醯基、N,N-二甲基胺基甲醯基、N,N-二正辛基胺基甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺基甲醯基)、芳基或雜環偶氮基(較佳係碳原子數6至30的取代或未取代的芳基偶氮基、碳原子數3至30的取代或未取代的雜環偶氮基(雜環部較佳為在前述雜環基中說明的雜環部),例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、醯亞胺基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺、N-鄰苯二甲醯亞胺)、膦基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基胺基(較佳係碳原子數2至30的取代或未取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲胺基氧膦基胺基)、甲矽烷基(較佳係碳原子數3至30 的取代或未取代的甲矽烷基,例如三甲基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基、苯基二甲基甲矽烷基)。
在取代基組A的取代基中,具有氫原子的取代基,係官能中的氫原子部分可以進一步被取代。能夠導入作為取代基的官能基的例子,可以舉出烷基羰胺基磺醯基、芳基羰胺基磺醯基、烷基磺醯胺基羰基、芳基磺醯胺基羰基,具體而言,可以舉出甲基磺醯胺基羰基、對甲基苯基磺醯胺基羰基、乙醯胺基磺醯基、苯甲醯胺基磺醯基。
通式(2)中的R31 與R32 、R33 與R34 以及當m為2以上時的R35 彼此可以各自獨立地互相鍵結而形成5元、6員或7員的飽和環、或者5員、6員或7員的不飽和環。例如,可以舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯烷環、呱啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳係可以舉出苯環、吡啶環。
所形成的5員、6員或7員環為能夠進一步取代的基時,可以被前述取代基組A取代,在被2個以上的取代基取代時,其等之取代基可以相同,也可以不同。
特別地R32 和R33 較佳為氫原子、或取代或未取代的碳原子數1至30、較佳係1至8、更佳係1至5的烷基,R31 和R34 較佳為取代或未取代的碳原子數1至30、較佳係1至8、更佳係1至5的烷基、或取代或未取代的苯基。
另外,R35 較佳為鹵原子、碳原子數1至5的直鏈或支 鏈的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。R31 和R34 的苯基具有的取代基最佳為氫原子、鹵原子、碳原子數1至5的直鏈或支鏈的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。
與X的連接鍵較佳為R35
以下,可使用來作為具有二苯并哌喃系染料骨架的色素單體的前驅體的二苯并哌喃系染料的具體例,可以舉出下述酸性染料、油溶性染料、鹼性染料等,但並不限定於此等。
[二苯并哌喃系酸性染料]
作為二苯并哌喃系酸性染料,較佳係使用C.I.酸性紅51(赤蘚紅(食用紅3號))、C.I.酸性紅52(酸性羅丹明)、C.I.酸性紅87(曙紅G(食用紅103號))、C.I.酸性紅92(酸性根皮紅PB(食用紅104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、玫瑰紅B(食用紅5號)、酸性羅丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,從耐熱性、耐光性方面,更佳係使用作為二苯并哌喃系酸性染料的C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388,或者作為羅丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52(酸性羅丹明)、C.I.酸性紅289、酸性羅丹明G、C.I.酸性紫9。
其中,特別是在顯色性、耐熱性、耐光性優異之點上,最佳係使用作為羅丹明系酸性染料的C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289。
[二苯并哌喃系油溶性染料]
作為二苯并哌喃系油溶性染料,可以舉出C.I.溶劑紅 35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2、或C.I.溶劑紫10等。
其中,更佳係作為顯色性高的羅丹明系油溶性染料的C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2。
[二苯并哌喃系鹼性染料]
作為二苯并哌喃系鹼性染料,可以舉出C.I.鹼性紅1(羅丹明6GCP)、8(羅丹明G)、C.I.鹼性紫10(羅丹明B)、11等。其中,在顯色性優異之點上,較佳係使用C.I.鹼性紅1、C.I.鹼性紫10、11。
[相對陰離子Y- ]
Y- 表示無機或有機之陰離子,只要具有陰離子,可以使用任一種。
作為代表性的陰離子,可以舉出較佳係使用羧酸根離子、鹵化物離子(氯化物離子、溴化物離子等)、三氟甲烷磺酸根離子、硫酸根離子、有機磺酸根離子(例如碳原子數1至20、較佳係碳原子數1至16的烷基磺酸根、苯磺酸根等)、脂肪酸根離子(碳原子數1至20、較佳係碳原子數1至16的脂肪族羧酸根等)、苯甲酸根離子、草酸根離子、高鹵酸根離子、硫氰酸根離子、含有氟基的磷陰離子、含 有氟基的硼陰離子、含有氰基的氮陰離子、含有磺酸基的氮陰離子、或具有含鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子等。
或者,也可以使用在側鏈具有此等陰離子性基的樹脂,在這種樹脂中,較佳係陰離子部位為-SO3 - 或-COO- 的樹脂。作為這種樹脂,也可以使用作為後述的成鹽化合物(B)的相對化合物所記載的在側鏈具有陰離子性基的樹脂。
另外,亦可以使用在用於後述成鹽化合物(B)成鹽的相對化合物中記載的陰離子性化合物。
在此等陰離子Y- 中,從賦予耐性的觀點,較佳係硫酸根離子、有機磺酸根離子、含有磺酸基的氮陰離子、含有氟基的硼陰離子或具有含鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子。
更佳為硫酸根離子、含有磺酸基的氮陰離子、含有氟基的硼陰離子、或具有含鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子。
較佳的具體例,作為硫酸根離子,是後述通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金屬鹽,作為含有氟基的硼陰離子,是B(CN)3 F- 、(CF3 )4 B- 、(C6 F5 )4 B- 、[(CF3 )2 C6 H3 ]4 B- ,作為具有含鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子,是磺醯亞胺酸(-SO2 NHSO2 -)。
下述中記載可以使用的陰離子的具體例,但 並不限定於此等。
作為含有氟基的磷陰離子,可以舉出PF6 - 、(CF3 )3 PF3 - 、(C2 F5 )2 PF4 - 、(C2 F5 )3 PF3 - 、[(CF3 )2 CF]2 PF4 - 、[(CF3 )2 CF]3 PF3 - 、(n-C3 F7 )2 PF4 - 、(n-C3 F7 )3 PF3 - 、(n-C4 F9 )3 PF3 - 、(C2 F5 )(CF3 )2 PF3 - 、[(CF3 )2 CFCF2 ]2 PF4 - 、[(CF3 )2 CFCF2 ]3 PF3 - 、(n-C4 F9 )2 PF4 - 、(n-C4 F9 )3 PF3 - 、(C2 F4 H)(CF3 )2 PF3 - 、(C2 F3 H2 )3 PF3 - 、(C2 F5 )(CF3 )2 PF3 - 等。
其中,較佳係PF6 - 、(C2 F5 )2 PF4 - 、(C2 F5 )3 PF3 - 、((n-C3 F7 )3 PF3 - 、(n-C4 F9 )3 PF3 - 、[(CF3 )2 CF]3 PF3 - 、[(CF3 )2 CF]2 PF4 - 、[(CF3 )2 CFCF2 ]3 PF3 - 、[(CF3 )2 CFCF2 ]2 PF4 -
作為含有氟基的硼陰離子的具體例,可以舉出BF4 - 、(CF3 )4 B- 、(CF3 )3 BF- 、(CF3 )2 BF2 - 、(CF3 )BF3 - 、(C2 F5 )4 B- 、(C2 F5 )3 BF- 、(C2 F5 )BF3 - 、(C2 F5 )2 BF2 - 、(CF3 )(C2 F5 )2 BF- 、(C6 F5 )4 B- 、[(CF3 )2 C6 H3 ]4 B- 、(CF3 C6 H4 )4 B- 、(C6 F5 )2 BF2 - 、(C6 F5 )BF3 - 、(C6 H3 F2 )4 B- 、B(CN)4 - 、B(CN)F3 - 、B(CN)2 F2 - 、B(CN)3 F- 、(CF3 )3 B(CN)- 、(CF3 )2 B(CN)2 - 、(C2 F5 )3 B(CN)- 、(C2 F5 )2 B(CN)2 - 、(n-C3 F7 )3 B(CN)- 、(n-C4 F9 )3 B(CN)- 、(n-C4 F9 )2 B(CN)2 - 、(n-C6 F3 )3 B(CN)- 、(CHF2 )3 B(CN)- 、(CHF2 )2 B(CN)2 - 、(CH2 CF3 )3 B(CN)- 、(CH2 CF3 )2 B(CN)2 - 、(CH2 C2 F5 )3 B(CN)- 、(CH2 C2 F5 )2 B(CN)2 - 、(CH2 CH2 C3 F7 )2 B(CN)2 - 、(n-C3 F7 CH2 )2 B(CN)2 - 、(C6 H5 )3 B(CN)- 等。
其中,較佳係B(CN)3 F- 、(CF3 )4 B- 、(C6 F5 )4 B- 、[(CF3 )2 C6 H3 ]4 B-
作為含有氰基的氮陰離子,可以舉出[(CN)2 N]- 、 [(FSO2 )2 N]- 、[(FSO2 )N(CF3 SO2 )]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N{(CF3 )2 CFSO2 }]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 CF2 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N{(CF3 )2 CFCF2 SO2 }]- 、[(FSO2 )N{CF3 CF2 (CF3 )CFSO2 }]- 、[(FSO2 )N{(CF3 )3 CSO2 }]- 等。
具有鹵化烴基的有機酸的共軛鹼,沒有特別限定,具有鹵化烴基的有機酸,例如可以舉出具有鹵化烴基的磺酸(-SO3 H)、磺醯亞胺酸(-SO2 NHSO2 -)等。具體而言,可以舉出下述所示的鹼。
<蒽醌系染料骨架>
作為本發明通式(1)中有機色素骨架Q的1種的蒽醌系染料骨架,只要具有蒽醌骨架,則沒有限制,具有二胺基蒽醌骨架的蒽醌系染料骨架,從具有耐熱性、耐光性以及呈現出顯色性、顏色再現性、高亮度的觀點較佳。此等,耐熱性、耐光性優異的理由,可以推測藉由蒽醌骨架的羰基部分與胺基部分以氫鍵結合而使結構穩定。
在蒽醌系染料骨架中,通式(3-1)、(3-2)和(3-3)所表示的蒽醌系染料骨架,由於亮度和耐性優異,故較佳。
通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中,R41 表示氫原子、-ROH(R為碳原子數1至5的伸烷基)、-RCOOH(R為碳原子數1至5的伸烷基)或可具有取代基的苯基。R42 至R48 各自獨立地為氫原子、羥基、-NHR49 (R49 與R41 同義)、SO3 M基(M為氫離子或金屬離子)、鹵原子、-COR’(R’表示碳原子數1至3的烷基)。此處,R41 至R48 中的任一者為與X的連接鍵。
通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中的R41 ,較佳為-ROH(R為碳原子數1至5的伸烷基)、-RCOOH(R為碳原子數1至5的伸烷基)、可具有取代基的苯基。R42 至R48 較佳係各自獨立地為氫原子、鹵原子或碳原子數1至3的烷氧 基。
與X的連接鍵較佳為R41 、R48 、R44 中的任一者,更佳為R41 和R44
另外,M為氫離子或金屬離子。作為金屬離子,可以舉出鹼金屬離子、鹼土族金屬離子,具體而言,可以舉出鈉離子、鉀離子、鋰離子、鈣離子、鎂離子等。
作為通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中的伸烷基、鹵原子、烷基、烷氧基可具有的“取代基”,和前述二苯并哌喃系染料骨架之內容中舉出的“取代基組A”同樣。
可以使用來作為具有蒽醌系染料骨架的色素單體的前驅體之蒽醌系染料的具體例,可以舉出下述酸性染料、油溶性染料,但並不限定於此等。
[蒽醌系酸性染料]
作為蒽醌系酸性染料,可以舉出C.I.酸性藍23、25、27、35、40、41、43、45、47、49、51、53、55、56、62、68、69、78、80、81:1、11、124、127、127:1、140、150、175、215、230、277、344、C.I.酸性紫41、42、43、C.I.酸性綠25、27、或直接紫17等。
[蒽醌系油溶性染料]
作為蒽醌系油溶性染料,可以舉出C.I.溶劑紅172、222、C.I.溶劑紫60等。
<三芳基甲烷系染料骨架>
作為本發明通式(1)中有機色素骨架Q的1種的三芳基甲烷系染料骨架,可以舉出二胺基三芳基甲烷系染料骨 架、三胺基三芳基甲烷系染料骨架、具有OH基的玫紅酸系染料骨架等。
三胺基三芳基甲烷系染料骨架,從色調優異、日光堅牢性比其他材料優異的觀點,為較佳。其中,特別佳係作為鹼性染料的二苯基萘基甲烷染料骨架。
三芳基甲烷系染料骨架,在400至430nm的波長範圍中具有透過率高的分光特性,藉由使用來作為本發明的色素單體(A),能夠形成不僅分光特性優異,而且耐性也優異的著色劑。
在三芳基甲烷系染料骨架中,通式(4-1)和(4-2)所表示的三芳基甲烷系染料骨架,由於亮度和耐性優異,故較佳。
通式(4-1)和(4-2)中,R211 、R212 、R213 、R214 、R23 、R24 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8的烷基、或可具有取代基的苯基,或者鄰接的R彼此鍵結而形成環。 R22 、R25 和R26 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8、較佳係1至4的烷基、可具有取代基的碳原子數2至6的烯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的胺基、或氟原子。Y- 表示無機或有機之陰離子。此處,R211 至R214 和R22 至R26 中的任一者為與X的連接鍵。
通式(4-1)、(4-2)的R211 至R214 較佳係各自獨立地為氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8的烷基,更佳為可具有取代基的碳原子數2至5的烷基。R23 和R24 較佳係各自獨立地為氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8的烷基,更佳係R23 和R24 一同為氫原子。R25 較佳為可具有取代基的胺基,R22 和R26 較佳為氫原子。
與X的連接鍵較佳為R22 、R25 、R26 中的任一者,更佳為R25
作為通式(4-1)和(4-2)中的烷基、苯基和烯基可以具有的「取代基」,和前述二苯并哌喃系染料骨架之內容中舉出的「取代基組A」同樣。
作為可以使用來作為具有三芳基甲烷系染料骨架的色素單體的前驅體之三芳基甲烷系染料的具體例,可以舉出下述酸性染料、鹼性染料等,但並不限定於此等。
[三芳基甲烷系酸性染料]
作為三芳基甲烷系酸性染料,可以舉出C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、15、17、19、22、24、38、48、75、83、 90、91、93、93:1、100、103、104、109、110、119、147、269、123、213、C.I.直接藍41、C.I.酸性紫17、19、21、23、25、38、49、72、C.I.直接藍41等。
[三芳基甲烷系鹼性染料]
作為三芳基甲烷系鹼性染料,可以舉出C.I.鹼性紫1(甲基紫)、C.I.鹼性紫3(結晶紫)、C.I.鹼性紫14(Magenta)、C.I.鹼性藍1(鹼性花青6G)、C.I.鹼性藍5(鹼性花青EX)、C.I.鹼性藍7(維多利亞純藍BO)、C.I.鹼性藍26(維多利亞藍B conc.)、C.I.鹼性綠1(亮綠GX)、C.I.鹼性綠4(孔雀石綠)等。
其中,較佳係使用C.I.鹼性藍7、C.I.鹼性綠4、C.I.鹼性紫1、C.I.鹼性紫3。
[相對陰離子Y- ]
Y- 表示陰離子。Y- 和在前述二苯并哌喃系染料之內容中舉出的陰離子同樣。
(色素單體(A)的製造方法)
作為本發明的色素單體(A)的合成方法,可藉由一般的有機合成方法於具有官能的有機色素的基本骨架中導入聚合性部位,或者在有機色素的合成原料中導入聚合性部位後合成染料而得到。
例如,可藉由使具有羥基的有機色素與具有聚合性基的羧酸醯氯反應而使兩者進行酯鍵結,來製造色素單體(A)。
或者,可藉由使具有羧基的有機色素與具有環氧基的 聚合性化合物或具有羥基的聚合性化合物等反應來製造色素單體(A),即使採用以往公知的任何方法,只要能夠得到本發明的色素單體(A)即可,沒有制限。
對於可以用作原料的有機色素,可以舉出酸性染料、油溶性染料、鹼性染料等,只要所得的色素單體具有通式(1)所表示的結構者,可以使用任何有機色素和化合物等而合成的材料,沒有限制。
(色素單體(A)的成鹽化合物、衍生物)
色素單體(A)雖然具有良好的分光特性,顯色性也優異,但在耐光性、耐熱性上存在問題,並且在用於使用要求高可靠性的濾色器的圖像顯示裝置時,其特性有時不足。
因此,為了改善此等缺點,在鹼性染料形態的情形下,使用有機酸、高氯酸或其金屬鹽進行成鹽化,在耐性方面,較佳。
另外,在酸性染料、直接染料形態的情形下,使用四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等以及具有此等官能基的樹脂成分而進行成鹽化以作成成鹽化合物,或者進行磺醯胺化而用作磺醯胺化合物,在耐性方面,較佳。
此等化合物中,由於鹼性染料的成鹽化合物在耐性、與顏料的並用性優異,因此特別佳,進一步,更佳係使用將鹼性染料、與作為發揮相對離子作用的相對成分的有機磺酸、有機硫酸、含有氟基的磷陰離子化合物、含有氟基的硼陰離子化合物、含有氰基的氮陰離子化合 物、或具有含鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子化合物進行成鹽之成鹽化合物。
《成鹽化合物(B)》
成鹽化合物(B)是由三芳基甲烷系鹼性染料與具有陰離子性基的相對化合物所形成的成鹽化合物,藉由使用採用這種成鹽化合物(B)的濾色器著色組成物,耐熱性、耐光性良好,進而能夠得到高亮度的濾色器。其中,排除成鹽化合物(B)為色素單體(A)的情形。
這種三芳基甲烷系鹼性染料與相對化合物藉由使兩者溶解在水溶液、醇溶液等中而進行反應,能夠得到成鹽化合物(B)。或者,可藉由將兩者一邊加熱一邊熔融混煉而得到。
[三芳基甲烷系鹼性染料]
三芳基甲烷系鹼性染料是藉由相對於中心碳位於對位的NH2 或OH基以氧化形成醌結構而顯色者。
根據NH2 、OH基的數量,可以分為以下3種類型:a)二胺基三芳基甲烷系鹼性染料、b)三胺基三芳基甲烷系鹼性染料、c)具有OH基的玫紅酸系鹼性染料,其中,三胺基芳基甲烷系鹼性染料的形態,從顯示良好的藍色、紅色、綠色的觀點,較佳。
三胺基三芳基甲烷系鹼性染料、二胺基三芳基甲烷系鹼性染料係色調鮮明,日光堅牢性比其他材料優異,較佳。
藍色系的三芳基甲烷系鹼性染料,由於在 400至440nm中具有高透過率的分光特性,因此特別在用於形成藍色濾波器節段時,能夠得到高亮度,故較佳。
作為較佳的三芳基甲烷系鹼性染料的具體例,可以舉出下述通式(51)所表示的化合物,但並不限定於此等。
通式(51)中,R1A至R1F和後述的式(52)的R各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基。
R2A和R3A各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基。
Y1 - 為能夠與相對化合物進行鹽交換的有機或無機之陰離子。
作為R1A至R1F、R中的烷基,可以舉出碳原子數1至30、較佳係碳原子數1至8的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基、或碳原子數2至30、較佳係碳原子數1至8且含有1個以上酯鍵(-COO-)及/或醚鍵(-O-)的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基。作為碳原子數1至30的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基 的具體例,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、三氟甲基、異丙基、異丁基、異戊基、2-乙基己基、第二丁基、第三丁基、第二戊基、第三戊基、第三辛基、新戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基、4-癸基環己基等,但並不限定於此等。
作為碳原子數2至30且含有1個以上酯鍵的直鏈狀、支鏈狀烷基的具體例,可以舉出-CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH(-CH3 )-CH2 -COO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -OCO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-(CH2 )5 -COO-(CH2 )11 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -CH-(COO-CH2 -CH3 )2 等,但並不限定於此等。
另外,作為碳原子數2至30且含有1個以上醚鍵的直鏈狀、支鏈狀烷基的具體例,可以舉出-CH2 -O-CH3 、-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH3 、-(CH2 -CH2 -O)n -CH3 (此處,n為1至8)、-(CH2 -CH2 -CH2 -O)m -CH3 (此處,m為1至5)、-CH2 -CH(CH3 )-O-CH2 -CH3 -、-CH2 -CH-(OCH3 )2 等,但並不限定於此等。
作為碳原子數2至30且視情形含有1個以上醚鍵的單環狀或縮合多環狀烷基的具體例,可以舉出以下基,但並不限定於此等。
進一步,作為碳原子數3至30且含有1個以上酯鍵(-COO-)和醚鍵(-O-)的直鏈狀、支鏈狀烷基的具體例,可以舉出-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 ,但並不限定於此等。
作為R1A至R1F、R中的烯基,可以舉出碳原子數1至18、較佳係碳原子數1至8的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烯基。此等烯基在結構中也可以具有多個碳碳雙鍵。作為具體例子,可以舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丙烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、環戊烯基、環己烯基、1,3-丁二烯基、環己二烯基、環戊二烯基等,但並不限定於此等。
作為R1A至R1F中的芳基,是具有碳原子數6至18的單環或縮合多環芳香族基,例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、對聯苯基、間聯苯基、2-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、2-芴基、3-芴基、9-芴基、1-芘基、2-芘基、3-苝基等,但並不限定於此等。
此等R1A至R1F、R中的烷基、烯基以及R1A至R1F中的芳基,也可以具有取代基。作為這種取代基,可以舉出烷基、烯基、芳基,它們和前述取代基同義。
R2A和R3A各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基。較佳係為氫原子或甲基。
三芳基甲烷色素的陽離子的位置,只要是能夠獲得穩定的共振結構的位置,則可以為任何位置,可以是胺部分的任意氮部分,也可以是三芳基甲烷的中心碳部分。
Y1 - 為能夠與本發明的相對化合物進行鹽交換的有機或無機之陰離子。
通常為鹵素,較佳係氯離子等。
例如,通式(52)所示的三芳基甲烷色素,可以藉由使對應的三芳基甲烷鹼性染料與特定的硫酸鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等進行鹽交換而得到。
作為三芳基甲烷系鹼性染料,具體而言,可以舉出C.I.鹼性紫1(甲基紫)、C.I.鹼性紫3(結晶紫)、C.I.鹼性紫14(Magenta)、C.I.鹼性藍1(鹼性花青6G)、C.I.鹼性藍5(鹼性花青EX)、C.I.鹼性藍7(維多利亞純藍BO)、C.I.鹼性藍26(維多利亞藍B conc.)、C.I.鹼性綠1(亮綠GX)、C.I.鹼性綠4(孔雀石綠)等。
其中,從亮度的觀點,較佳係使用C.I.鹼性藍7。
[相對化合物]
在本發明中,相對化合物為無機或有機之陰離子性化合物,且只要是具有能夠與三芳基甲烷系鹼性染料成鹽的陰離子的化合物,則均可以使用。
作為代表性的陰離子,可以舉出三氟甲烷磺酸根離子(CF3 SO3 - )、苯甲酸根離子(C6 H5 COO- )、草酸根離子(C2 O4 2- )、高鹵酸根離子(ClO4 - 、FO4 - 、BrO4 - 、IO4 - 等)、硫氰酸根離子(SCN- 等)、硫酸根離子(SO4 2- 、HSO4 - 等)、雜多酸、有機羧酸根離子、有機磺酸根離子(例如碳原子數1至20的烷基磺酸根、苯磺酸根等)、脂肪酸根離子(碳原子數1至20的脂肪族羧酸根等)、含有磺酸基的氮陰離子、含有氟基的硼陰離子、含有氟基的磷陰離子、含有氰基的氮陰 離子、具有含鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子、或酸性染料等,較佳係可使用此等陰離子。
或者,亦可使用在側鏈具有此等陰離子性基的樹脂,在這種樹脂中,較佳係陰離子部位為-SO3 - 或-COO- 的樹脂。
作為具有此等陰離子的相對化合物,還可以使用在色素單體(A)具有的相對陰離子中記載的陰離子性化合物。
在此等陰離子中,從耐熱性的觀點,較佳係硫酸根離子、有機磺酸根離子、含有磺酸基的氮陰離子、或含有氟基的硼陰離子,較佳係使用具有這種陰離子的相對化合物。
更佳為具有硫酸根離子或含有氟基的硼陰離子的陰離子。
作為硫酸根離子,更佳係通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金屬鹽,作為含有氟基的硼陰離子,較佳係具有通式(31)所表示的陰離子的化合物,更佳係通式(31)中的R12 至R15 的至少一者為通式(32)所表示的結構的化合物。
另外,作為較佳可使用的陰離子成分的相對化合物,是分子量為200至3500範圍的陰離子性之化合物、或者於側鏈具有陰離子性基的樹脂。作為分子量為200至3500範圍的陰離子性化合物,具體而言為具有雜多酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有機磺酸、脂肪族硫酸、芳香 族硫酸等有機硫酸、芳香族羧酸、脂肪酸等有機羧酸等有機酸、或酸性染料的形態的化合物。或者,也可以是其等之金屬鹽。
若相對化合物的分子量小於200,則耐熱性、耐光性會下降,另外,如果相對化合物的分子量大於3500,則有時每1分子的顯色成分的比例會下降,無法進行充分的顯色。
進一步,較佳係藉由具有酸基的樹脂進行改性。
本發明中規定的分子量、平均分子量,是以由原子量換算的理論值表示者。並且,將小數第1位作為有效數字而進行計算,所算出的數值四捨五入,除去小數。
另外,使用相對化合物作為鈉鹽等金屬鹽時,例如,將Na取代為H後考量分子量。
作為相對化合物,較佳係具有有機磺酸或有機羧酸等之有機酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有機硫酸、含有氟基的硼陰離子化合物或酸性染料的形態。其中,較佳係有機磺酸、脂肪族硫酸或芳香族硫酸或酸性染料的形態,更佳係有機磺酸或其金屬鹽、或硫酸酯或其金屬鹽(脂肪族硫酸或芳香族硫酸等)、或含有氟基的硼陰離子化合物。
(雜多酸)
作為雜多酸,可以舉出磷鎢酸H3 (PW12 O40 )‧nH2 O(n≒30:≒表示約等於。)(分子量3421)、硅鎢酸H4 (SiW12 O40 )‧nH2 O(n≒30)(分子量3418)、磷鉬酸H3 (PMo12 O40 )‧nH2 O(n ≒30)(分子量2205)、硅鉬酸H3 (SiMo12 O40 )‧nH2 O(n≒30)(分子量2202)、磷鎢鉬酸H3 (PW12-X MoX O40 )‧nH2 O(n≒30)(6<X<12)、磷釩鉬酸H15-X (PV12-X MoX O40 )‧nH2 O(n≒30)等。
並且,磷鎢鉬酸、磷釩鉬酸、矽鎢鉬酸係以改變磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸、矽鉬酸等的構成比而將分子量調整至2202至3421的範圍。
另外,在使用雜多酸作為相對化合物時,其平均分子量較佳為2820至3421的範圍。當其含有鉬和鎢時,較佳係鎢的比例超過50%。在磷鎢鉬酸的情形下,可藉由減少Mo的含量並含有較多的W以得到透過性優異的色材。
(有機酸或有機硫酸)
作為有機酸係可以舉出脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有機磺酸、及芳香族羧酸、脂肪酸等有機羧酸,作為有機硫酸係可以舉出脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有機硫酸。另外,亦可以是此等的金屬鹽或銨鹽等。
在此等有機酸或有機硫酸之中,從色相、耐熱性、耐溶劑性的觀點,較佳係脂肪族磺酸、芳香族磺酸等有機磺酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等有機硫酸。其中,較佳係下述通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金屬鹽,脂肪族硫酸或芳香族硫酸、即脂肪族硫酸酯或芳香族硫酸酯由於顏色再現性優異,故較佳。另外,從耐熱性、耐溶劑性的觀點,具有後述通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1)所表示的硫酸基的單體也可以適宜使用。或者,有機磺酸或其金屬鹽由於顏色再現性也特別優異,故較佳。
在有機酸或有機硫酸的情形下,較佳的相對化合物的分子量範圍為200至750,更佳的分子量範圍為200至400的範圍。進一步較佳為250至400的範圍。藉由使分子量設於該範圍中,能夠得到在耐性和著色力方面取得平衡的著色劑,故較佳。
「通式(11)或通式(12)所表示的硫酸酯或其金屬鹽」
[通式(11)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,M+ 各自獨立地表示氫離子或金屬離子。n表示1至4的整數。]
作為M,具體而言,可以舉出氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬等。作為鹼金屬,可以舉出鈉、鉀、鋰等,作為鹼土族金屬,可以舉出鈣、鎂等。
另外,當n為2以上時,M可以相同,也可以不同。
[通式(12)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,M’m+ 各自獨立地表示金屬離子。m表示2至4的整數。]
作為M’,具體而言,可以舉出鹼土族金屬、 過渡金屬等。作為鹼土族金屬,可以舉出鈣、鎂等,作為過渡金屬,可以舉出錳、銅等。
作為通式(11)或通式(12)中R的取代或未取代的烷基,可以舉出碳原子數1至30,較佳係碳原子數1至16的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基、或碳原子數2至30,較佳係碳原子數2至1 6且含有1 個以上酯鍵(-COO-)及/或醚鍵(-O-)的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基。
作為碳原子數1至30的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基的具體例,可以舉出辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、第三辛基、4-癸基環己基等,但並不限定於此等。
為碳原子數2至30且含有1個以上酯鍵的直鏈狀、支鏈狀烷基的具體例,可以舉出-CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH(-CH3 )-CH2 -COO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -OCO-CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-(CH2 )5 -COO-(CH2 )11 -CH3 、-CH2 -CH2 -CH2 -CH-(COO-CH2 -CH3 )2 等,但並不限定於此等。
另外,為碳原子數2至30且含有1個以上醚鍵的直鏈狀、支鏈狀烷基的具體例,可以舉出-(CH2 -CH2 -O)t -CH3 (此處,t為3至8)、-(CH2 -CH2 -CH2 -O)p -CH3 (此處,p為2至5)等,但並不限定於此等。
為碳原子數2至30且視情形含有1個以上醚鍵的單環狀或縮合多環狀烷基的具體例,可以舉出以下之 基者,但並不限定於此等。
進一步,為碳原子數3至30且含有1個以上酯鍵(-COO-)和醚鍵(-O-)的直鏈狀、支鏈狀烷基的具體例,可以舉出-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 、-CH2 -CH2 -COO-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH(CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 ,但並不限定於此等。
作為通式(11)或通式(12)中R的取代或未取代的烯基,可以舉出碳原子數1至18,較佳係碳原子數1至8的直鏈狀、支鏈狀、單環狀或縮合多環狀烯基。此等基在結構中可以具有多個碳-碳雙鍵。作為具體例,可以舉出1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基等,但並不限定於此等。
作為芳香族磺酸,較佳的化合物可以舉出1-萘胺-4,8-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-3,8-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-5,7-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-3,6-二磺酸(分子量303)、1-萘胺-3,6,8-三磺酸(科赫酸)(分子量383)、2-萘胺-6,8-二磺酸(分子量303)、2-萘胺-1,6-二磺酸(分子量303)、2-萘胺-4,8-二磺酸(分子量303)、2-萘胺-3,6-二磺酸(胺基R酸)(分子量303)、2-萘胺-5,7-二磺酸(胺基J酸)(分子量303)、1-萘酚-4,8-二磺酸(分子量304)、1-萘酚-3,8-二磺酸(ε酸)(分子量304)、1-萘酚-3,6-二磺酸(分子量304)、 1-萘酚-3,6,8-三磺酸(分子量384)、2-萘酚-6,8-二磺酸(分子量304)、2-萘酚-3,6-二磺酸(R酸)(分子量304)、2-萘酚-3,6,8-三磺酸(分子量384)、N-苯基-1-萘胺-8-磺酸(分子量299)、N-對甲苯基-1-萘胺-8-磺酸(分子量313)、N-苯基-1-萘胺-5-磺酸(分子量299)、N-苯基-2-萘胺-6-磺酸(分子量299)、N-乙醯基-7-胺基-1-萘酚-3-磺酸(分子量281)、N-苯基-7-胺基-1-萘酚-3-磺酸(分子量315)、N-乙醯基-6-胺基-1-萘酚-3-磺酸(分子量281)、N-苯基-6-胺基-1-萘酚-3-磺酸(分子量315)、1,8-二氫-3,6-二磺酸(鉻變酸)(分子量320)、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸(分子量319)、8-胺基-1-萘酚-5,7-二磺酸(分子量319)、1,6-二胺基-2-萘酚-4-磺酸(分子量254)、1-胺基-2-萘酚-6,8-二磺酸(分子量319)、1-胺基-2-萘酚-3,6-二磺酸(分子量319)、2,8-二胺基-1-萘酚-5,7-二磺酸(分子量334)、2,7-二胺基-1-萘酚-3-磺酸(分子量254)、2,6-二胺基-1-萘酚-3-磺酸(分子量254)、2,8-二胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸(分子量334)、2-胺基-7-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸(分子量330)、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸(分子量383)、1-胺基-2,3,5-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、1-胺基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-2,3,5-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,2,7-萘三磺酸(分子量 383)、4-胺基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,4,6-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基萘-1,4,6-三磺酸(分子量383)、5-胺基-2,3,7-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸(分子量383)、8-胺基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,4,8-萘三磺酸(分子量383)、4-胺基-1,6,7-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、5-胺基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、8-胺基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,3,4-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,4,5-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,4,6-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,4,7-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,4,8-萘三磺酸(分子量383)、3-胺基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、3-胺基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、3-胺基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、3-胺基-1,2,5- 萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,4,5-萘三磺酸(分子量383)、2-胺基-1,6,7-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,3,8-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,2,7-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,3,7-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,4,6-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-2,3,6-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,2,6-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,2,8-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,3,8-萘三磺酸、7-胺基-1,4,5-萘三磺酸(分子量383)、3-胺基-1,6,7-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,3,5-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,2,5-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、6-胺基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,2,4-萘三磺酸(分子量383)、7-胺基-1,2,3-萘三磺酸(分子量383)、8-乙醯基胺基-1,3,6-萘三磺酸(分子量383)、8-羥基-1,3,6-萘三磺酸(分子量384)、2-羥基萘-3,6,8-三磺酸、1,3,5,7-萘四磺酸(分子量448)、1,2,3-萘三磺酸(分子量368)、1,2,4-萘三磺酸(分子量368)、1,2,5-萘三磺酸(分子量368)、1,2,6-萘三磺酸(分子量368)、1,2,7-萘三磺酸(分子量368)、1,2,8-萘三磺酸(分子量368)、1,3,5-萘三磺酸(分子量368)、1,3,6-萘三磺酸(分子量368)、1,3,7-萘三磺酸(分子量368)、1,3,8-萘三磺酸(分子量368)、1,4,5-萘三磺酸(分子量368)、1,4,6-萘三磺酸(分子量368)、2,3,5-萘三磺酸(分子量368)、2,3,6-萘三磺酸(分子量368)等。
另外,較佳係使用蒽磺酸(分子量258)、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1-磺酸(分子量288)。
另外,使用2-胺基-1-萘磺酸(吐氏酸分子量223)、4-胺基-1-萘磺酸(對胺基萘磺酸分子量223)、8-胺基-1-萘磺酸(迫位酸分子量223)、2-胺基-6-萘磺酸(布龍酸分子量223)、1-胺基-5-萘磺酸(勞倫酸分子量223)、5-胺基-2-萘磺酸(分子量223)、1-胺基-6-萘磺酸(分子量223)、6-胺基-1-萘磺酸(分子量223)、3-胺基-1-萘磺酸(分子量223)等具有1個胺基和1個磺酸基的萘胺磺酸,在耐熱性、耐光性良好之點上較佳。
此等物質中,特別佳係2-胺基-1-萘磺酸(吐氏酸)。
進一步,較佳係使用2-羥基-6-萘磺酸(薛佛酸分子量224)、1-羥基-4-萘磺酸(尼文酸:NW酸分子量224)、1-羥基-5-萘磺酸(L酸分子量224)、2-羥基-8-萘磺酸(藏紅花酸分子量224)等具有1個羥基和1個磺酸基的羥基萘磺酸。
其中,從顯色性良好,能夠實現高亮度的觀點,較佳係具有2至3個磺基的有機磺酸。若具有4個以上的磺酸,環境穩定性變差,容易產生經時變化,為1個磺酸時,由於鹼性染料與相對化合物以1:1進行反應,故作為主色時,有時顯色性變差。
在分子量為200至250範圍的有機磺酸之情形下,即使每1分子的磺酸基為1個,由於相對化合物本身的分子量小,故顯色性也不會受損。
另外,作為有機羧酸,可以舉出四氯鄰苯二甲酸(分子量304)、棕櫚酸(分子量257)、硬脂酸(分子量285)、花生酸(分子量313)、山崳酸(分子量341)、木蠟酸(分子量369)、油酸(分子量282)、反油酸(分子量282)、芥酸(分子量339)、神經酸(分子量367)、亞油酸(分子量280)、加莫尼克酸(分子量278)、花生四烯酸(分子量305)、α-亞麻酸(分子量278)、十八碳四烯酸(分子量276)、二十碳五烯酸(分子量302)、二十二碳六烯酸(分子量328)等。
「通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1)」
作為具有硫酸基的單體,使用下述通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1),在亮度和耐性方面較佳。
[通式(21)中,R1 表示氫原子或甲基。R2 表示單鍵或2價的連接基,A表示通式(22),Y+ 表示無機或有機之陽離子。]
[通式(22)中,R4 表示可具有取代基的伸烷基,n=1至20的整數。]
作為通式(21)中的R2 ,表示可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的氧基伸烷基、可具有取代基的伸芳基、-CH2 -O-CH2 CH(R3 )O-、-CONH-R5 -或-COO-R5 -,R3 表 示碳原子數1至30、較佳係碳原子數10至12的1價烷基,R5 表示可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的氧基伸烷基或可具有取代基的伸芳基。
通式(21)中,作為R2 的可具有取代基的伸烷基的具體例,可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基或八亞甲基等;通式(21)中,作為R2 的可具有取代基的氧基伸烷基的具體例,可以舉出氧基亞甲基、氧基亞乙基、氧基亞丙基、氧基亞丁基、氧基四亞甲基、氧基六亞甲基或氧基八亞甲基等;通式(21)中,作為R2 的可具有取代基的伸芳基的具體例,可以舉出苯基、壬基苯基或對枯基苯基等;通式(21)中,作為R3 的碳原子數1至30的1價烷基的具體例,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基等,但並不限定於此等。
作為R3 的碳原子數1至30的1價烷基,較佳係碳原子數1至18的1價烷基,更佳係碳原子數8至18的1價烷基。其原因,在碳原子數少的烷基時,會對耐熱性產生不良影響。另外,在碳原子數多的烷基時,可能會對製作樹脂、染料成鹽物時的溶解性產生不良影響。
通式(21)中,作為R5 的可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的氧基伸烷基、可具有取代基的伸芳基,可以舉出在通式(1)中的R2 中說明的伸烷基、氧基伸烷基、伸芳基,但並不限定於此等。
作為通式(21)中的R2 ,其中具有碳原子數8 至18的長鏈烷基支鏈的-CH2 -O-CH2 CH(R3 )O-,從聚合性、獲得性、耐熱性的理由考量,較佳。
通式(21)中,A表示通式(22)。
本案發明的烯性不飽和單體(a-1)的特徵在於磺基(SO3 )相鄰的A為通式(22)所示的環氧烷,且具有硫酸基。通常可使用具有羧酸基、磺酸基的樹脂,但本發明人等認為具有酸性度比羧基、磺酸基更強的硫酸基的樹脂,比羧基、磺酸基,特別是藉由與鹼性染料更強的相互作用而形成鹽,提高著色組成物的耐熱性,從而完成了本發明。
通式(22)中,作為R4 的可具有取代基的伸烷基的具體例,可以舉出在通式(1)中的R3 中說明的伸烷基。作為該伸烷基的碳原子數,較佳係碳原子數1至10,更佳係碳原子數1至5,特別佳係碳原子數2或3。
另外,通式(22)中的n為1至20的整數,較佳係n為2至15的整數,更佳係n為5至10的整數。
構成該烯性不飽和單體的通式(21)中的Y+ 成分,表示無機或有機之陽離子,可以沒有限制地採用公知物質。作為Y,具體而言,可以舉出氫、鹼金屬、鹼土族金屬、銨化合物等。這時,鹼金屬較佳為鈉、鉀,鹼土族金屬較佳為鈣、鎂。另外,所謂銨化合物,是NH4 + 或以烴基等取代其H所得的化合物。
作為通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1),可以是市售品,也可以是適宜合成的物質,作為具體例,可以舉出第一工業製藥公司製市售品Aqualon KH-10、 KH-1025或KH-05等聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸銨;HS-10、HS-1025、BC-10、BC-20等聚氧乙烯壬基丙烯基苯醚硫酸銨;三洋化成工業公司製市售品ELEMINOL RS-3000等聚氧亞烷硫酸鈉甲基丙烯酸酯;日本乳化劑公司製市售品Antox MS-60等雙(聚氧乙烯多環苯醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯鹽等。
此等通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1),可以僅為1種,也可以併用2種以上,其中,可較佳係可使用Aqualon KH-10、KH-05。
(含有氟基的硼陰離子化合物)
作為本發明的相對化合物之含有氟基的硼陰離子化合物,較佳係具有下述通式(31)所表示的陰離子。
[在通式(31)中,R12 至R15 各自獨立地表示可以被氟原子取代的烷基、氰基、氫原子、氟原子、可以被氟原子取代的芳基,R12 至R15 中的至少一者表示可以被氟原子取代的烷基、氟原子、或可以被氟原子取代的芳基。其中,排除R12 至R15 均為氟原子的情形。]
通式(31)中,作為R12 至R15 所表示的烷基,例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基、十五烷基和十八烷基,並且也可以被氟原子取代。作為被氟原子取代的烷基,例如可以舉出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基和全氟辛基。
作為烷基,從對有機溶劑的溶解性、亮度、耐熱性、對比度的觀點,較佳係碳原子數為1至20,更佳為2至18,進一步較佳為2至12。
通式(31)中,作為R12 至R15 所表示的芳基,包括含苯環的基、含具有芳香族性的縮合環的基、含有2個以上苯環或具有芳香族性的縮合環直接鍵結的結構的基、2個以上苯環或具有芳香族性的縮合環經由亞乙烯基等基而鍵結的基等。芳基的碳原子數較佳為6至60,更佳為6至30,特別佳為6至12。作為被氟原子取代的芳基,例如可以舉出可具有氟基的苯基、可具有氟基的1-萘基、可具有氟基的2-萘基。從耐熱性、亮度、對比度的觀點,較佳係具有氟原子作為取代基。
作為含有氟基的硼陰離子的具體例,作為通式(31)所表示的含有氟基的硼陰離子,具體而言,可以舉出(CF3 )4 B- 、(CF3 )3 BF- 、(CF3 )2 BF2 - 、(CF3 )BF3 - 、(C2 F5 )4 B- 、(C2 F5 )3 BF- 、(C2 F5 )BF3 - 、(C2 F5 )2 BF2 - 、(CF3 )(C2 F5 )2 BF- 、(C6 F5 )4 B- 、[(CF3 )2 C6 H3 ]4 B- 、(CF3 C6 H4 )4 B- 、(C6 F5 )2 BF2 - 、(C6 F5 )BF3 - 、(C6 H3 F2 )4 B- 、B(CN)4 - 、B(CN)F3 - 、B(CN)2 F2 - 、B(CN)3 F- 、(CF3 )3 B(CN)- 、(CF3 )2 B(CN)2 - 、(C2 F5 )3 B(CN)- 、(C2 F5 )2 B(CN)2 - 、(n-C3 F7 )3 B(CN)- 、(n-C4 F9 )3 B(CN)- 、(n-C4 F9 )2 B(CN)2 - 、 (n-C6 F3 )3 B(CN)- 、(CHF2 )3 B(CN)- 、(CHF2 )2 B(CN)2 - 、(CH2 CF3 )3 B(CN)- 、(CH2 CF3 )2 B(CN)2 - 、(CH2 C2 F5 )3 B(CN)- 、(CH2 C2 F5 )2 B(CN)2 - 、(CH2 CH2 C3 F7 )2 B(CN)2 - 、(n-C3 F7 CH2 )2 B(CN)2 - 、(C6 H5 )3 B(CN)- 等。
其中,較佳係B(CN)3 F- 、(CF3 )4 B- 、(C6 F5 )4 B- 、[(CF3 )2 C6 H3 ]4 B-
含有氟基的硼陰離子化合物的相對離子為Na+ 或K+ 或四丁基銨或三甲基銨等。
另外,通式(31)中,較佳係R12 至R15 中的至少一者為通式(32)所表示的結構。
[通式(32)中,R16 至R20 各自獨立地表示氫原子或氟原子。其中,排除R16 至R20 均為氫原子的情形。]
作為通式(32)所表示的取代基,例如可以舉出五氟苯基(C6 F5 )、三氟苯基(C6 H2 F3 )、四氟苯基(C6 HF4 )、三氟甲基苯基(CF3 C6 H4 )、二(三氟甲基)苯基((CF3 )2 C6 H3 )、五氟乙基苯基(CF2 CF3 C6 H4 )、二(五氟乙基)苯基((CF2 CF3 )2 C6 H3 )、氟代-三氟甲基苯基(CF3 C6 H3 F)、氟代-二(三氟甲基)苯基((CF3 )2 C6 H2 F)、氟代-五氟乙基苯基(CF3 CF2 C6 H3 F)、氟代-二(五氟乙基)苯基((CF3 CF2 )2 C6 H2 F)等。
作為具有此等取代基的含有氟基的硼陰離子,從亮 度、耐熱性、對比度的觀點,可以舉出[B(C6 F5 )4 ]- 、[(C6 H5 )B(C6 F5 )3 ]- 、[(C6 H5 )2 B(C6 F5 )2 ]- 、[(C6 H5 )3 B(C6 F5 )]- 、[(C6 H5 )B(C6 H3 (CF3 )2 )3 3 ]- 等。其中,較佳係[B(C6 F5 )4 ]-
(於側鏈具有陰離子性基的樹脂)
於側鏈具有陰離子性基的樹脂,較佳係以含有至少1個磺酸基及/或羧基的單體作為單體成分所得到的共聚物,更佳係以含有至少1個磺酸基的單體作為單體成分所得到的共聚物。藉由以於側鏈具有陰離子性基的樹脂進行改性,能夠賦予耐熱性、耐光性,且能夠具有良好的溶解性。
在調製含有本發明的成鹽化合物的濾色器用著色組成物,顯現作為濾色器的特性時,希望使用與構成濾色器用著色組成物的黏合劑樹脂同種的樹脂。由於黏合劑樹脂較佳係使用乙烯基樹脂,故作為用以得到成鹽化合物的樹脂,最佳係乙烯基樹脂。
另外,作為本發明的於側鏈具有陰離子性基的樹脂,較佳係含有下述通式(51)所表示的結構單元的乙烯基系樹脂,其中,較佳係可使用丙烯酸系樹脂。
[通式(51)中,R51 表示氫原子、或取代或未取代的 烷基。Q1 表示伸烷基、伸芳基、-CONH-R52 -、-COO-R52 -,R52 表示伸烷基。P- 表示-SO3 - 或-COO- 。Y1+ 表示無機或有機之陽離子。]
通式(51)中,R51 表示氫原子、或取代或未取代的烷基。作為R51 中的烷基,例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基。作為該烷基,較佳係碳原子數1至12的烷基,更佳係碳原子數1至8的烷基,特別佳係碳原子數1至4的烷基。
當R51 所表示的烷基具有取代基時,作為該取代基,例如可以舉出羥基、烷氧基等。上述基中,作為R51 ,最佳係氫原子或甲基。
通式(51)中,連接丙烯酸部位與P- 的Q1 成分表示伸烷基、伸芳基、-CONH-R52 -、-COO-R52 -。R52 表示伸烷基,且可以是直鏈伸烷基、支鏈伸烷基或環狀伸烷基中的任一種。其中,從聚合性、獲得性的理由,較佳為-CONH-R52 -、-COO-R52 -。作為R52 的碳原子數,較佳係碳原子數1至12的烷基,更佳係碳原子數1至8的烷基,特別佳係碳原子數1至4的烷基。
構成該樹脂的通式(51)中的Y1+ 成分表示無機或有機之陽離子,無限制,可採用公知物質。作為Y1 ,具體而言,可以舉出氫、鹼金屬、鹼土族金屬、銨化合物等。這時,鹼金屬較佳為鈉、鉀,鹼土族金屬較佳為鈣、鎂。另外,所謂銨化合物,是NH4 + 或以烴基等取代其H 所得的化合物。
為了得到作為本發明較佳態樣的含有下述通式(51)所表示的結構單元的乙烯基系樹脂,可以舉出以具有磺酸基及/或羧基的單體作為單體成分進行共聚的方法。
以下,表示能夠使用於得到作為本發明較佳態樣的含有下述通式(51)所表示的結構單元的乙烯基系樹脂的具有磺酸基或羧基的單體的具體例。特別佳的單體是通式(21)所示的烯性不飽和單體。
作為具有羧基的單體的例子,例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和巴豆酸等,作為具有羧酸酐基的單體,可以舉出馬來酸酐和衣康酸酐等。
具有磺酸基的單體是下述式(IV)的單體及其水溶性鹽,特別為鹼金屬鹽,例如鉀,且特別有利為鈉鹽和銨鹽。
R56 (R57 )C=C(R58 )-X-SO3 H (IV)[式中,R56 、R57 和R58 彼此不相關地為-H、具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈的具有2至12個C原子的單不飽和或多不飽和烯基(這時,後者的2個基為非取代的,或者1個以上的基被-NH2 、-OH或-COOH取代)、-COOH或-COOR59 ,且R56 為XSO3 H;R59 為飽和或不飽和的直鏈或支鏈的具有1至12個C原子的烴;X為單鍵、n=1至4的-(CH2 )n-、亞苯基,較佳係1,4-亞苯基、-CH2 -O-亞苯 基(較佳係1,4)、-CH2 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、k=1至6的-COO-(CH2 )k-、-CO-NH-、m=0至3的-CO-NH-CR’R”-(CH2 )m或-CO-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -;R’為-H、-CH3 或-C2 H5 ,並且R”為-H或-CH3 。]
具有磺酸基的單體中,特別有利的是式(IVa)、(IVb)及/或(IVc)的單體。
H2 C=CH-X-SO3 H (IVa)
H2 C=C(CH3 )-X-SO3 H (IVb)
HO3 S-X-(R10 )C=C(R11 )-X-SO3 H (IVc)[式中,R10 和R11 彼此不相關地為-H、-CH3 、-CH2 CH3 、-CH2 CH2 CH3 或-CH(CH3 )2 ,且X為單鍵、n=1至4的-(CH2 )n-、亞苯基,較佳係1,4-亞苯基、-CH2 -O-亞苯基(較佳係1,4)、-CH2 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、k=1至6的-COO-(CH2 )k-、-CO-NH-、m=0至3的-CO-NH-CR’R”-(CH2 )m-或-CO-NH-CH2 -CH(OH)-CH2 -;R’為-H、-CH3 或-C2 H5 ,且R”為-H或-CH3 。]
極其有利的含有磺酸基的單體為1-丙烯醯胺-1-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯醯胺-2-羥基-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸(2-甲基-2-丙烯-1-磺酸)、烯丙基氧基苯磺酸、甲基丙烯氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、對苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、異戊二烯磺酸、3-磺基丙基丙烯酸酯、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、磺基甲基丙烯 醯胺、磺基甲基甲基丙烯醯胺以及所舉出的酸的水溶性鹽及酯,此時,鹼金屬鹽和鹼土族金屬鹽的形態,特別是Na鹽和K鹽的形態是有利的。
特別有利的含有磺酸基的單體是2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸和2-鈉磺基乙基甲基丙烯酸。
另外,作為具有硫酸基的單體,使用前述通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1),在亮度和耐性方面較佳。
「其他的烯性不飽和單體」
作為其他的烯性不飽和單體,只要能夠與含有磺酸基及/或羧基的單體或通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1)等進行自由基聚合,並沒有特別限定,而可依據用途而適當地選擇。
例如,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或(甲基)丙烯酸異硬脂酯等直鏈或支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基 環己酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、或異冰片基(甲基)丙烯酸酯等環狀烷基(甲基)丙烯酸酯類;三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、或四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等氟代烷基(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯氧基改性聚二甲基矽氧烷(有機矽大分子)類;四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、或3-甲基-3-氧雜環丁基(甲基)丙烯酸酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、氧化乙烯改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、或ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯類;作為具有羥基的烯性不飽和單體的例子,沒有特別限定,例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯或此等單體的己內酯加成物(加成莫耳數為1至5)等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸酯類;3-(丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷和3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲 基)丙烯酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酸烯丙酯等乙烯基類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、或丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類;N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、或N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯腈等腈類;1,2,2,6,6-五甲基呱啶基(甲基)丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基呱啶基(甲基)丙烯酸酯等具有受阻胺骨架的含有抗氧化單元的(甲基)丙烯酸酯類;或者此等的混合物。
另外,還可以使乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或異丁基乙烯基醚等具有醚基的乙烯基醚類與單體(a-1)共聚合。
作為其他的烯性不飽和單體,從與通式(21)所示的單體的聚合性、著色組成物的耐熱性的觀點,較佳係具有熱交聯性官能基或烷基的單體。
作為熱交聯性官能基,適合的結構沒有特別限定,例如可以舉出具有羥基、羧基、羧酸酐、第1級或第二級胺基、亞胺基、氧雜環丁基、第三級丁基、環氧基、巰基、異氰酸酯基、烯丙基、(甲基)丙烯基、縮水甘油基等的烯性不飽和單體。
其中,從濾色器用著色組成物的用途中的保存穩定性、或與其他材料的反應性的觀點,較佳係羥基、羧基、氧雜環丁基、第三丁基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯基、環氧基、縮水甘油基,特別佳係羥基、羧基、異氰酸 酯基、縮水甘油基。
在具有羥基的烯性不飽和單體中,從耐熱性的觀點,最佳係(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
作為具有氧雜環丁基的烯性不飽和單體,可以舉出3-(丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷及3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷等。
作為具有異氰酸酯基的烯性不飽單體,例如可以舉出2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯、4-異氰酸酯丁基甲基丙烯酸酯、4-異氰酸酯丁基丙烯酸酯等。
作為本發明中的異氰酸酯基,還包含且較佳係可使用封端異氰酸酯基。所謂封端異氰酸酯基,表示在一般的條件下,藉由以其他的官能基保護異氰酸酯基,從而抑制該異氰酸酯基的反應性,另外,藉由加熱進行脫保護,能夠使活性的異氰酸酯基再生的異氰酸酯封端體。
作為具有如此之封端異氰酸酯基的烯性不飽和單體的市售品,例如可以舉出2-[(3,5-二甲基吡唑基)羧胺基]乙基甲基丙烯酸酯(Karenz MOI-BP,昭和電工制); 甲基丙烯酸2-(0-[1’甲基亞丙基胺基]羧胺基)乙酯(Karenz MOI-BM,昭和電工制)等。
作為具有縮水甘油基的烯性不飽和單體,可以舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
適合作為烷基的結構沒有特別限定,例如較佳係甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、月桂基、十二烷基、或異硬脂基,作為烯性不飽和單體,較佳係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。
得到將包含適合於本發明的烯性不飽和單體(a-1)的烯性不飽和單體(a)共聚合而成的樹脂的方法,可以使用自由基聚合和活性自由基聚合等公知方法。
在自由基聚合法的情形下,較佳係使用聚合引發劑。作為聚合引發劑,例如可以使用偶氮系化合物和有機過氧化物。作為偶氮系化合物的例子,可以舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(環己烷1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羥基甲基丙腈)、或2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作為有機過氧化物的例子,可以舉出過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、枯烯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、二(2-乙氧基乙基)過氧 化二碳酸酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯基過氧化物或二乙醯基過氧化物等。此等聚合引發劑可以單獨使用或將2種以上組合而使用。反應溫度較佳為40至150℃,更佳為50至110℃,反應時間較佳為3至30小時,更佳為5至20小時。
活性自由基聚合法能夠抑制於一般的自由基聚合中產生的副反應,進而均勻地引起聚合成長,故能夠容易地合成嵌段聚合物、分子量一致的樹脂。
其中,以有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物作為引發劑,並且以過渡金屬錯合物作為催化劑的原子轉移自由基聚合法,在能夠適應廣泛的單體、及可採用能夠適應現有設備的聚合溫度之方面,較佳。原子轉移自由基聚合法可以以下述參考文獻1至8等所記載的方法進行。
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(參考文獻3)Matyjaszewski等人,J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(參考文獻4)Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(參考文獻5)WO96/030421
(參考文獻6)WO97/018247
(參考文獻7)日本特開平9-208616號公報
(參考文獻8)日本特開平8-41117號公報
在上述聚合中較佳係使用有機溶劑。作為有機溶劑,沒有特別限定,例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、或二乙二醇單丁醚乙酸酯等。此等聚合溶劑也可以將2種以上混合而使用。
適於本發明中的含有磺酸基及/或羧基的單體或通式(21)所表示的烯性不飽和單體(a-1),係以全部烯性不飽和單體(a)的重量作為基準,較佳為10重量%至95重量%,更佳為20重量%至60重量%。
若含有磺酸基及/或羧基的單體或通式(21)所表示的烯性不飽和單體(a-1)的重量少於10重量%,則產生成鹽反應的陽離子性染料的比例變低。因此,未成鹽的陽離子性染料增多,結果溶劑溶解性也降低,產生異物析出的現象,故不佳。另外,為了防止異物析出,必須增大抑制材料中的溶劑量,如此一來,塗布性顯著變差,故不佳。另一方面,若多於95重量%,則將含有磺酸基及/或羧基的單體或包含通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1)的烯性不飽和單體(a)進行自由基聚合而成的樹脂中所成鹽的陽離 子染料的量會變得過多,故耐熱性變差,不佳。
將本發明中所使用的含有磺酸基及/或羧基的單體、或包含通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1)的烯性不飽和單體(a)進行自由基聚合而成的樹脂的分子量,沒有特別限定,但以凝膠滲透色層分析(GPC)測定的換算重量平均分子量較佳為1000至500000,更佳為3000至15000。
另外,將適宜於本發明的含有磺酸基及/或羧基的單體、或包含通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1)的烯性不飽和單體(a)進行自由基聚合而成的樹脂,也可以使用與有機溶劑的混合溶液。作為有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、異丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇、丙三醇、四乙二醇、二丙二醇、丙酮、二丙酮醇、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲乙酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃(THF)、二噁烷、2-吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-己二醇、2,4,6-己三醇、四糠基醇、4-甲氧基-4甲基戊酮等。另外,亦可以具有能夠溶解於被廣泛使用在濾色器用著色組成物的溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯等的特性。
(酸性染料)
另外,亦可使用相對化合物作為酸性染料以控制色相。
作為酸性染料,例如可以舉出蒽醌系酸性染料、單偶氮系酸性染料、二偶氮系酸性染料、噁嗪系酸性染料、胺基酮系酸性染料、喹啉系酸性染料、三芳基甲烷系酸性染料等。
更具體而言,作為酸性染料,可以舉出C.I.酸性黃11、C.I.酸性黃23、C.I.酸性綠3(食用綠色1號)、C.I.酸性綠5(食用綠色2號)、C.I.酸性綠9、C.I.酸性綠16、C.I.酸性綠19、C.I.酸性綠25等。
在酸性染料的情形下,更佳的分子量範圍為300至750的範圍。更佳係350至700的範圍。使分子量設於該範圍,能夠得到在耐候性和著色力方面取得平衡的著色劑,故較佳。
[成鹽]
此等鹼性染料與相對化合物的成鹽化合物可藉以往公知的方法進行合成。在日本特開2003-215850號公報等已揭示具體的方法。
若舉出一個例子,將三芳基甲烷系鹼性染料溶解在水中後,添加有機磺酸、(有機磺酸鈉)溶液,一邊攪拌一邊進行成鹽化處理即可。此處,能夠得到三芳基甲烷系鹼性染料中的胺基(-NHC2 H5 )部分與有機磺酸的磺酸基(-SO3 H)部分鍵結的成鹽化合物。
此處,有機磺酸在進行成鹽處理前,使其溶解在氫氧 化鈉等鹼溶液中,以磺酸鈉的形態(-SO3 Na)使用。另外,在本發明中,磺酸基(-SO3 H)與作為磺酸鈉的官能基(-SO3 Na)也同義。
[具有酸基的樹脂]
本發明中使用的成鹽化合物[A1],進一步添加具有如羧基的酸基的樹脂(松香改性馬來酸樹脂(松香改性富馬酸樹脂也同義))、松香酯、聚酯樹脂、具有酸值的苯乙烯丙烯酸共聚物等,能夠大幅改善在黏合劑樹脂中的相溶性、分散性、在溶劑中的分散性。因此,作為著色劑,成為顯色性、耐熱性、耐光性更加優異者。此處,所謂酸基,較佳為羧基(-COOH)、磺基(-SO3 H)。
並且,具有酸基的樹脂的重量平均分子量較佳係使用400至12000的範圍的樹脂。更佳係400至6000,特別佳係400至2000的範圍。使用該範圍的樹脂,與成鹽化合物的相溶性良好,且作為著色劑,在黏合劑樹脂中的分散良好。
另外,此處具有酸基的樹脂的重量平均分子量的測定係在以下條件下進行。
在檢測物中加入四氫呋喃(THF),放置12小時後,過濾檢測物的THF溶液,測定溶解在濾液中的檢測物的分子量。測定係使用凝膠滲透色層分析(GPC)法,藉標準聚苯乙烯製作的校準曲線計算分子量。GPC裝置:東曹(株)製HLC-8120GPC管柱:東曹(株)製TSK Guardcolumn Super H-HT/SK-GEL/SuperHM-M 3根連接 流速:1.0ml/min(THF)
具有酸基的樹脂,其中較佳係使用松香改性馬來酸樹脂。松香改性馬來酸樹脂係含有具有酸的極性基之部分和無極性的松香骨架之部分。具有該酸的的極性基之部分,為來自於未反應的松香酸的羧基和馬來酸的羧基的部分,與黏合劑樹脂的極性基之部分反應、相溶。另外,無極性的松香骨架部分為與黏合劑樹脂的非極性部分相溶。
並且,松香改性馬來酸樹脂的酸成分與鹼性染料(成鹽化合物中未反應的鹼性染料)的胺基部分也產生反應的效果也較大。
具有酸基的樹脂的酸值較佳為100至300mgKOH/g的範圍。若酸值小於100mgKOH/g,則與成鹽化合物的相溶性變差。並且,若酸值大於300mgKOH/g,則在使用來作為後述的鹼顯影型著色阻劑時,顯影性會變得不良,故不佳。另外,此處酸值是藉JIS K-0070的方法所測定的值。
在本發明使用的成鹽化合物(B)中添加並混合具有酸基的樹脂時,可以如下之方法進行。可以舉出(1)在可溶於具有酸基的樹脂的溶劑中溶解後,添加成鹽化合物而在溶液中進行混合的方法、(2)使用混煉機等而在使具有酸基的樹脂熔融的狀態下添加成鹽化合物並進行混合的方法等,也可以以往公知的任一種方法進行合成。
作為其等之中的一個例子,具體如下所述。 另外,此處係表示使用三芳基甲烷系鹼性染料、松香改性馬來酸樹脂的實例。
(1)在可溶於具有酸基的樹脂的溶劑中溶解後,添加成鹽化合物而在溶液中進行混合的方法
(1-1)
將三芳基甲烷系鹼性染料溶解在水中後,添加有機磺酸等相對化合物,一邊攪拌一邊進行成鹽化處理。此處,能夠得到三芳基甲烷系鹼性染料中的胺基(-NHC2 H5 )部分與相對化合物中的酸基部分鍵結的成鹽化合物。
此處,相對化合物係亦可在進行成鹽處理前,使其溶解在氫氧化鈉等鹼溶液中,以磺酸鈉的形態(-SO3 Na)使用。另外,在本發明中,磺酸基(-SO3 H)與作為磺酸鈉的官能團(-SO3 Na)也是同義。
(1-2)
然後,為添加松香改性馬來酸樹脂的製程,但添加氫氧化鈉水溶液等鹼水溶液而調整至中性後,添加溶解在鹼水溶液中的松香改性馬來酸樹脂,一邊攪拌一邊進行混合。接著,添加鹽酸、硫酸等無機酸,調整至酸性,以使松香改性馬來酸樹脂不溶化,進行過濾、洗滌、乾燥,得到組成物。另外,依需要,經過粉碎製程而形成所希望的粒度,得到組成物即可。
(2)使用混煉機等,在使具有酸基的樹脂熔融的狀態下添加成鹽化合物而進行混合的方法
將本發明的成鹽化合物(B)和具有酸基的樹脂(松香改 性馬來酸樹脂等)投入到加熱捏合機、班伯里混合機、三輥研磨機、兩輥研磨機、振動研磨機、球磨機、超微磨碎機、擠出機等混煉機,充分混合,在具有酸基的樹脂的軟化點以上的溫度下進行熔融混煉。藉此,成鹽化合物分散在具有酸基的樹脂中。此處所得的組成物為具有羧基的樹脂覆蓋在成鹽化合物上的狀態。進一步藉由將該組成物進行粗碎、粉碎而調整至所希望的粒度,得到組成物即可。
若本發明的成鹽化合物(B)與具有酸基的樹脂的重量混合比率(成鹽化合物(B):具有酸基的樹脂)為70:30至95:5的範圍,則能夠得到良好的著色劑。若具有酸基的樹脂的比率大於30重量%,則顯色性下降,即容易產生來自於具有酸基的樹脂的顏色的障礙,另外,若具有酸基的樹脂的比率小於5重量%,則成鹽化合物在黏合劑樹脂中的分散性提高效果變小。
本發明的成鹽化合物(B)與具有酸基的樹脂的重量混合比率(成鹽化合物:具有酸基的樹脂)更佳為75:25至90:10的範圍。
以本發明的感光性著色組成物的全部不揮發成分作為基準(100重量%),較佳的鹼性染料(B)成分的濃度,從得到充分的顏色再現性的觀點,為0.1重量%以上,更佳為1.0重量%以上,最佳為10重量%以上。另外,從感光性著色組成物的穩定性變良好,故較佳的鹼性染料(B)成分的濃度為50重量%以下,更佳為40重量%以下,最佳為30重量%以下。
《酞菁染料》
本案發明的組成物較佳係進一步含有酞菁染料。
進一步含有酞菁染料,能夠得到耐性更優異的著色組成物。
作為酞菁染料,可以舉出酸性染料、鹼性染料、直接染料、紗染染料、媒染染料、反應染料、有機溶劑溶解染料、分散染料、建染染料。以下舉出酞菁系染料的具體例子,但並不限定於此等。其中,排除為色素單體(A)的情形。
作為酞菁染料,可以舉出C.I.酸性藍185、C.I.酸性藍197、C.I.酸性藍224、C.I.酸性藍228、C.I.酸性藍242、C.I.酸性藍243、C.I.酸性藍249、C.I.酸性藍275、C.I.酸性藍279、C.I.酸性藍283、C.I.酸性藍310、C.I.酸性藍357、C.I.鹼性藍33、C.I.鹼性藍33:1、C.I.鹼性藍63、C.I.鹼性藍82、C.I.鹼性藍126、C.I.鹼性藍138、C.I.鹼性藍140、C.I.鹼性藍157、C.I.鹼性藍160、C.I.鹼性藍161、C.I.鹼性藍164、C.I.直接藍86、C.I.直接藍87、C.I.直接藍189、C.I.直接藍199、C.I.直接藍262、C.I.直接藍264、C.I.直接藍276、C.I.直接藍282、C.I.直接藍314、C.I.分散藍329、C.I.紗染藍1、C.I.紗染藍2、C.I.紗染藍2:1、C.I.紗染藍2:2、C.I.紗染藍3、C.I.紗染藍4、C.I.紗染藍5、C.I.紗染藍11、C.I.紗染藍12、C.I.紗染藍15、C.I.紗染藍17、C.I.紗染藍17:1、C.I.紗染藍19、C.I.媒介藍58、C.I.媒介藍77、C.I.活性藍3、C.I.活性藍7、C.I.活性藍11、C.I.活性藍14、C.I.活性藍17、C.I.活性藍18、C.I.活性藍 21、C.I.活性藍23、C.I.活性藍25、C.I.活性藍35、C.I.活性藍38、C.I.活性藍57、C.I.活性藍58、C.I.活性藍71、C.I.活性藍72、C.I.活性藍75、C.I.活性藍77、C.I.活性藍80、C.I.活性藍85、C.I.活性藍88、C.I.活性藍91、C.I.活性藍92、C.I.活性藍95、C.I.活性藍105、C.I.活性藍106、C.I.活性藍116、C.I.活性藍118、C.I.活性藍118:1、C.I.活性藍123、C.I.活性藍124、C.I.活性藍136、C.I.活性藍138、C.I.活性藍140、C.I.活性藍151、C.I.活性藍159、C.I.活性藍169、C.I.活性藍190、C.I.活性藍197、C.I.活性藍207、C.I.活性藍215、C.I.活性藍231、C.I.溶劑藍24、C.I.溶劑藍25、C.I.溶劑藍38、C.I.溶劑藍44、C.I.溶劑藍46、C.I.溶劑藍48、C.I.溶劑藍51、C.I.溶劑藍52、C.I.溶劑藍55、C.I.溶劑藍64、C.I.溶劑藍67、C.I.溶劑藍70、C.I.溶劑藍75、C.I.溶劑藍89、C.I.溶劑藍117、C.I.溶劑藍129、C.I.溶劑藍131、C.I.溶劑藍142、C.I.還原藍29、C.I.還原藍57等。
其中,較佳係使用C.I.直接藍86、C.I.直接藍87、C.I.直接藍189、C.I.直接藍199、C.I.溶劑藍38、C.I.溶劑藍70。
以本發明的著色組成物的全部不揮發成分作為基準(100重量%),較佳的酞菁染料的濃度,從得到充分的顏色再現性、耐性的觀點,為0.001重量%以上,更佳為0.005重量%以上,最佳為0.01重量%以上。另外,從著色組成物的穩定性變良好,較佳的酞菁染料成分的濃度為10重量%以下,更佳為5重量%以下,最佳為1重量%以下。
《其他的著色劑》
本發明的濾色器用著色組成物,除了色素單體(A)、成鹽化合物(B)和酞菁染料以外,還可以進一步含有其他的著色劑。作為其他的著色劑,較佳為藍色顏料、紫色顏料、或色素單體(A)以外的二苯并哌喃系色素。
當色素單體(A)和成鹽化合物(B)含有其他的著色劑時,其他的著色劑的含量相對於色素單體(A)和成鹽化合物(B)的合計100重量份較佳為1至300重量份。更佳為25至200重量份,進一步較佳為50至100重量份。當其他的著色劑的添加量為1重量份以上、300重量份以下時,由於能夠再現的色度範圍變廣,故較佳。
作為藍色顏料,例如可以舉出C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中,從獲得高對比度、高亮度的觀點,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、或15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
特別是在將著色組成物用於藍色濾波器節段時,以併用藍色顏料,在具有多數背光所具有的特徵峰值的425至500nm附近,分光光譜能夠具有之高透過率,與使以往的藍色顏料和其他的顏料組合的著色劑相比,作為藍色濾波器節段,能夠獲得高亮度,故較佳。
作為綠色顏料,例如可以舉出C.I.顏料綠1、 2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、日本特開2008-19383號公報、日本特開2007-320986號公報、或日本特開2004-70342號公報等記載的鋅酞菁顏料等。其中,從獲得高對比度、高亮度的觀點,較佳為C.I.顏料綠7、36或58。
作為黃色顏料,例如可以舉出C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。其中,從獲得高對比度、高亮度的觀點,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更較佳為C.I.顏料黃83、138、139、150或185。
作為紫色顏料,例如可以舉出C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。其中,從獲得高對比度、高亮度的觀點,較佳為 C.I.顏料紫19或23,更佳為C.I.顏料紫23。
作為紅色顏料,例如可以舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。
作為與紅色顏料同樣地作用的橙色顏料,例如可以使用C.I.顏料橙36、38、43、51、55、59、61等橙色顏料。其中,從獲得高對比度、高亮度的觀點,作為紅色顏料,特別佳係使用C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177。
(顏料的微細化)
於本發明的著色組成物中併用的著色劑為顏料時,可藉鹽磨處理等進行微細化。顏料之TEM(透過型電子顯微鏡)所求出的平均一次粒徑較佳為5至90nm的範圍。若小於 5nm,在有機溶劑中的分散變得困難,若大於90nm,則有時無法獲得充分的分光特性。從該理由,更佳的平均一次粒徑為10至70nm的範圍。
所謂鹽磨處理係如下處理:使用捏合機、兩輥研磨機、三輥研磨機、球磨機、超微磨碎機、砂磨機等混煉機,使顏料、水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑的混合物一邊加熱一邊進行機械混煉後,藉由水洗以除去水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑的處理。水溶性無機鹽係發揮粉碎助劑作用者,鹽磨時利用無機鹽的高硬度而將顏料粉碎。藉由使顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,能夠得到一次粒徑非常微細、且分佈範圍窄、具有陡峭的粒度分佈的顏料。
作為水溶性無機鹽,可以使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,但從價格的觀點,較佳係使用氯化鈉(食鹽)。從處理效率和生產效率之兩方面,水溶性無機鹽較佳係相對於顏料100重量份使用50至2000重量份,最佳係使用300至1000重量份。
水溶性有機溶劑係發揮使顏料和水溶性無機鹽潤濕的作用,只要溶解(混合)於水且實質上不溶解於所使用的無機鹽的物質者及可,並無特別限定。但是,由於鹽磨時溫度上升,成為溶劑易蒸發的狀態,因此從安全性的觀點,較佳係沸點120℃以上的高沸點溶劑。例如,可使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇 單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、常溫下為液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。水溶性有機溶劑相對於顏料100重量份較佳係使用5至1000重量份,最佳係使用50至500重量份。
使顏料進行鹽磨處理時,亦可以依需要而添加樹脂。所使用的樹脂的種類沒有特別限定,可以使用天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、用天然樹脂進行改性的合成樹脂等。所使用的樹脂較佳係在室溫為固體且為水不溶性,而且進一步較佳係部分可溶於上述有機溶劑。樹脂的使用量相對於顏料100重量份較佳為5至200重量份的範圍。
作為上述著色劑的含量,以濾色器用著色組成物的固體成分作為基準而較佳為10至45重量%的範圍,更佳為15至40重量%的範圍。若為該範圍,則在以一般的膜厚範圍(1.0至3.0μm左右)使用濾色器時的顏色再現性良好,故較佳。
<黏合劑樹脂>
黏合劑樹脂係使著色劑、特別是本發明的色素單體(A)和成鹽化合物(B)等分散的樹脂,或使本發明的色素單體(A)和成鹽化合物(B)等染色、浸透的樹脂,可以舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。
作為黏合劑樹脂,較佳為:在可見光區域的400至700nm的全波長範圍中,分光透過率較佳係80%以 上、更佳係95%以上的樹脂。另外,以鹼顯影型著色阻劑材的形態使用時,較佳係使用將含有酸性基的烯性不飽和單體共聚合而成的鹼可溶性乙烯基系樹脂。另外,為了進一步提高光感度與改善耐溶劑性為目的,也可以使用具有烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂。
特別是藉由將於側鏈具有烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂用於濾色器用鹼顯影型阻劑,以免在塗布著色劑後產生塗膜異物,而能夠改善阻劑材中之著色劑的穩定性,故較佳。可以推定:在使用於側鏈不具有烯性不飽和雙鍵的直鏈狀樹脂時,在樹脂與著色劑的混合液中,著色劑難以被樹脂捕獲且具有自由度,致著色劑成分容易凝集、析出,但使用於側鏈具有烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂,在樹脂和著色劑的混合液中,著色劑容易被樹脂捕獲,故在耐溶劑性試驗中,色素不易溶出,著色劑成分很難凝集、析出,並且進一步以活性能量射線進行曝光而形成膜時,樹脂被三維交聯,從而固定著色劑分子,即使在其後的顯影製程中除去溶劑,著色劑成分也很難凝集、析出。
為了較好地分散著色劑,黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至100000的範圍,更佳為10000至80000的範圍。另外,數目平均分子量(Mn)較佳為5000至50000的範圍,Mw/Mn的值較佳為10以下。
在使用黏合劑樹脂作為濾色器用著色組成物時,從本發明的色素單體(A)和成鹽化合物(B)等的分散性、 浸透性、顯影性和耐熱性的觀點,作為著色劑吸附基和顯影時的鹼可溶基作用的羧基、作為著色劑載體和對溶劑的親和性基作用的的脂肪族基和芳香族基的平衡很重要,且較佳係使用酸值20至300mgKOH/g的樹脂。當酸值未達20mgKOH/g時,對顯影液的溶解性差,難以形成微細圖案。若超過300mgKOH/g,不會殘留微細圖案。
從成膜性和各種耐性良好的觀點,黏合劑樹脂相對於著色劑的總重量100重量%較佳係以30重量%以上的量使用,從著色劑濃度高,能夠顯現良好的顏色特性的觀點,較佳係以500重量%以下的量使用。
(熱塑性樹脂)
作為用於黏合劑樹脂的熱塑性樹脂,例如可以舉出丙烯酸樹脂、縮丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯和聚醯亞胺樹脂等。其中,較佳係使用丙烯酸樹脂。
作為使含有酸性基的烯性不飽和單體進行共聚合的乙烯基系鹼可溶性樹脂,例如可以舉出具有羧基、磺基等酸性基的樹脂。作為鹼可溶性樹脂,具體而言,可以舉出具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,選自具有酸 性基的丙烯酸樹脂和苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂、特別是具有酸性基的丙烯酸樹脂,由於耐熱性、透明性高,故適宜使用。
作為具有烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂,例如可以舉出藉由以下所示的(a)、(b)方法導入烯性不飽和雙鍵的樹脂。
[方法(a)]
作為方法(a),例如有以下方法:於藉由使具有環氧基的烯性不飽和單體與另一種類以上的單體共聚合所得到的共聚物的側鏈環氧基,與具有烯性不飽和雙鍵的不飽和一元酸的羧基加成反應,再使所生成的羥基與多元酸酐反應,以導入烯性不飽和雙鍵和羧基。
作為具有環氧基的不飽和烯性單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯和(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯,此等系可單獨使用,也可以併用2種以上。就與下一製程的不飽和一元酸的反應性的觀點,較佳係(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸,(甲基)丙烯酸的α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等單羧酸等。此等物質係可以單獨使用,也可以併用2種以上。
作為多元酸酐,可以舉出四氫鄰苯二甲酸酐、 鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐等。此等物質可單獨使用,也可並用2種以上。增加羧基的數目等依需要也可以使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐而使剩餘的酸酐基水解等。另外,若使用具有烯-性不飽和雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐作為多元酸酐時,可以進一步增加烯性不飽和雙鍵。
作為方法(a)的類似方法,例如有如下方法:於藉由使具有羧基的烯性不飽和單體和另外一種以上的單體共聚合所得到的共聚物的側鏈羧基的一部分,與具有環氧基的烯性不飽和單體加成反應,以導入烯性不飽和雙鍵及羧基。
[方法(b)]
作為方法(b),有如下方法:於藉由使用具有羥基的烯性不飽和單體,與具有其他羧基的不飽和一元酸的單體、或其他單體進行共聚合所得到之共聚物的側鏈羥基,與具有異氰酸酯基的烯性不飽和單體的異氰酸酯基進行反應。
作為具有羥基的烯性不飽和單體,係可以舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2或3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2或3或4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類,此等物質可以單獨使用,也可以並用2種以上。另外,亦可使用將上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯與環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷等進行加成聚合而成的聚醚單(甲基)丙烯 酸酯,或聚γ-戊內酯、聚ε-己內酯及/或聚12-羥基硬脂酸等加成而成的聚酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點,較佳係(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作為具有異氰酸酯基的烯性不飽和單體,可舉出2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等,但並不限定於此等,還可以併用2種以上。
(熱固性樹脂)
作為使用在黏合劑樹脂的熱固性樹脂,例如可以舉出環氧樹脂、苯並胍胺樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、卡多(cardo)樹脂和酚醛樹脂等。
作為熱固性樹脂,例如可以為環氧化合物、苯並胍胺化合物、松香改性馬來酸化合物、松香改性富馬酸化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、卡多化合物和苯酚化合物如此的低分子化合物,但本發明並不限定於此等。含有如此的熱固性樹脂,能夠得到如下效果:在濾波器節段 的燒成時樹脂發生反應,提高塗膜的交聯密度,耐熱性提高,濾波器節段燒成時的顏料凝集被抑制。
此等熱固性樹脂中,較佳係環氧樹脂、卡多樹脂或三聚氰胺樹脂。
<光陽離子聚合引發劑(C)>
光陽離子聚合引發劑(C),係藉由UV照射或加熱而產 生四氟硼酸、六氟磷酸等強酸,且該強酸使後述的陽離子聚合性化合物的氧原子進行質子化而形成陽離子活性種,並引發聚合反應者,沒有特別限定地而可使用公知的化合物。
作為光陽離子聚合引發劑,例如可以舉出陽離子部分為芳香族鋶、芳香族碘鎓、芳香族重氮、芳香族銨、噻噸酮鎓、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵陽離子或噻蒽鎓,陰離子部分為以BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 或[BX4 ]- (其中,X表示苯基所具有的2個以上氫原子被氟原子或三氟甲基取代的官能基。)所構成的芳香族鋶鹽(C1)、芳香族碘鎓鹽(C2)、芳香族重氮鹽、芳香族銨鹽、噻噸酮鎓鹽、或(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵鹽等。
此等光陽離子聚合引發劑可以單獨使用1種,或依需要而以任意的比率將2種以上混合而使用。
此等之中,芳香族鋶鹽(C1)或芳香族碘鎓鹽(C2)由於提高殘膜率和密合性,因此較佳係,並且從提高殘膜率的觀點,更較佳係為芳香族鋶鹽(C1)。
作為芳香族鋶鹽(C1),例如可以使用雙[4-(二苯基磺醯基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基磺醯基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基磺醯基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二苯基磺醯基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸 鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基磺醯基)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基磺醯基)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基磺醯基)苯基]硫醚雙四氟硼酸鹽、雙[4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基磺醯基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等。
另外,作為芳香族碘鎓鹽(C2),例如可以使用二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
另外,作為芳香族重氮鹽,例如可以使用苯基重氮六氟磷酸鹽、苯基重氮六氟銻酸鹽、苯基重氮四氟硼酸鹽、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸鹽等。
另外,作為芳香族銨鹽,可以使用1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸 鹽、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
另外,作為噻噸酮鎓鹽,可以使用S-聯苯基2-異丙基噻噸酮鎓六氟磷酸鹽等。
另外,作為(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵鹽,可以使用(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵(II)六氟磷酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵(II)六氟銻酸鹽、2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵(II)四氟硼酸鹽、2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵(II)肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為光陽離子聚合引發劑(C),例如市售有CPI-100P、CPI-200K、CPI-101A、CPI-210S(以上為San-Apro(株)製)、Cyracure光固化引發劑UVI-6990、Cyracure光固化引發劑UVI-6992、Cyracure光固化引發劑UVI-6976(以上為陶氏化學日本(株)製)、Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172(以上為旭電化工業(株)製)、CI-5102、CI-2855(以上為日本曹達(株)製)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-Aid SI-160、San-Aid SI-180(以上為三新化學工業(株)製)、Esacure1064、Esacure1187(以上為Lamberti公司製)、Omnicat 432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 650、Omnicat BL-550 (IGM Resin公司製)、Irgacure 290、Irgacure 250(BASF(株)製)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(Rhodia日本(株)製)、WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170(和光純藥工業(株)製)等。
此等之中,較佳係作為芳香族锍鹽(C1)的San-Apro公司製CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、Irgacure 290,或者作為芳香族碘鎓鹽的BASF公司製Irgacure 250、和光純藥工業公司製WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170。
<光聚合性單體>
本發明的光聚合性單體中包含藉由紫外線、熱等固化而生成透明樹脂的單體或低聚物,並且可以單獨或2種以上混合而使用此等物質。
作為藉由紫外線、熱等固化而生成透明樹脂的單體、低聚物,例如可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯 酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但本發明的效果並不限定於此等。
另外,光聚合性單體也可以含有酸基。例如可以舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的含游離羥基的聚(甲基)丙烯酸酯類、與二羧酸類的酯化物;多元羧酸與單羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類的酯化物等。作為具體例,可以舉出三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等單羥基低聚丙烯酸酯或單羥基低聚甲基丙烯酸酯類與丙二酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類的含游離羧基的單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸類與丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯等單羥基單丙烯酸酯或單羥基單甲基丙烯酸酯類的含游離羧基的低聚酯化物等,但本發明的效果並不限定於此等。
此等光聚合性單體可以單獨使用,或者根據需要以任意的比率將2種以上混合使用。
從光固化性和顯影性的觀點,光聚合性單體的含量較佳係相對於著色劑100重量份為10至300重量 份,進一步較佳係以10至200重量份的量使用。
<光聚合引發劑>
本發明的著色組成物,可以使用藉由紫外線照射、熱照射而由光聚合引發劑產生的自由基進行固化。在使用光聚合引發劑時的配合量較佳係相對於著色劑100重量份為5至200重量份,從光固化性的觀點,更較佳係為10至150重量份。
作為光聚合引發劑,可以使用以往公知的聚合引發劑。具體而言,可以舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮類;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等膦類;以及苯基乙醛酸甲酯等。更具體而言,可以舉出Irgacure 651、Irgacure 184、Darocur 1173、Irgacure 500、Irgacure 1000、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 1700、Irgacure 149、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgacure 819、Irgacure 784、Irgacure 261、Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02(BASF公司)、AdekaOptomer N1717、AdekaOptomer N1919、Adeka Arkls NCI-831(ADEKA公司)、Esacure1001M(Lamberti公司)、日本特公昭59-1281號公報、日本特公昭61-9621號公報以及日本特開昭60-60104號公報記載的三嗪衍生物、日本特開昭59-1504號公報以及日本特開昭61-243807號公報記載的有機過氧化物、日本特公昭43-23684號公報、日本特公昭44-6413號公報、日本特公昭47-1604號公報以及USP第3567453號說明書記載的重氮化合物公報、USP第2848328號說明書、USP第2852379號說明書以及USP第2940853號說明書記載的有機疊氮化合物、日本特公昭36-22062號公報、日本特公昭37-13109號公報、日本特公昭38-18015號公報以及日本特公昭45-9610號公報記載的鄰醌二疊氮類、以日本特公昭55-39162號公報、日本特開昭59-140203號公報以及"MACROMOLECULES"、第10卷、第1307頁(1977年)記載的碘鎓化合物為首的各種鎓化合物、日本特開昭59-142205號公報記載的偶氮化合物、日本特開平1-54440號公報、歐洲專利第109851號說明書、歐洲專利第126712號說明書、"JOURNAL OF IMAGING SCIENCE(J.IMAG.SCI.)"、第30卷、第174頁(1986年)記載的金屬丙二烯錯合物、日本特開昭61-151197號公報記載的茂鈦類、"COORDINATION CHEMISTRY REVIEW"、第84卷、第85至第277頁(1988年)以及日本特開平2-182701號公報記載的含有釕等過渡金屬的過渡金屬錯合物、日本特開平3-209477號公報記載的鋁酸鹽錯合物、日本特開平2-157760號公報記載的硼酸 鹽化合物、日本特開昭55-127550號公報以及日本特開昭60-202437號公報記載的2,4,5-三芳基咪唑二聚物、四溴化碳、日本特開昭59-107344號公報記載的有機鹵化合物、日本特開平5-255347號公報記載的鋶錯合物或氧鋶錯合物、日本特開昭54-99185號公報、日本特開昭63-264560號公報以及日本特開平10-29977記載的胺基酮化合物、日本特開2001-264530號公報、日本特開2001-261761號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特開2001-233842號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166、日本特開2008-094770、日本特開2009-40762、日本特開2010-15025、日本特開2010-189279、日本特開2010-189280公報、日本特表2010-526846、日本特表2010-527338、日本特表2010-527339、USP3558309號說明書(1971年)、USP4202697號說明書(1980年)以及日本特開昭61-24558號公報記載的肟酯化合物等。
此等光聚合引發劑可以使用1種,或者依需要而以任意的比率將2種以上混合而使用。
<抗氧化劑>
本發明的濾色器用著色組成物可以含有抗氧化劑。抗氧化劑係防止於濾色器用著色組成物所含的光聚合引發劑、熱固化性化合物因熱固化、ITO退火時的熱製程而氧化黃變,故能夠提高塗膜的透過率。因此,含有抗氧化劑,能夠防止因加熱製程時的氧化所引起的黃變,得到高的塗膜透過率。
本發明中的「抗氧化劑」,只要是具有紫外線吸收功能、自由基補足功能、或過氧化物分解功能的化合物即可,具體而言,作為抗氧化劑,可以舉出受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯並三唑系、二苯甲酮系、羥胺系、水楊酸酯系和三嗪系化合物,且可以使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
在此等抗氧化劑中,從兼顧塗膜的透過率和感光度的觀點,作為較佳的抗氧化劑,可以舉出受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。另外,更佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或磷系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可以舉出2,4-二[(月桂基硫代)甲基]-鄰甲酚、1,3,5-三(5,5-二第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、2,4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(5,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,6-二第三丁基-4-壬基苯酚、2,2’-亞異丁基-二-(4,6-二甲基苯酚)、4,4’-亞丁基-二-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代-二-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二第三戊基-氫醌、2,2’-硫代二乙基二-(5,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三-(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-丁烷、2,2’-亞甲基-二-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚、N,N-六亞甲基二(5,5-二第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)等。亦可以使用其他具有受 阻酚結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
作為受阻胺系抗氧化劑,亦可以舉出二(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,6-己二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}]、聚[(6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}]、丁二酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶的縮聚物、N,N’-4,7-四[4,6-二{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。還可以使用其他具有受阻胺結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
作為磷系抗氧化劑,可以舉出參(異癸基)亞磷酸酯、參(十三烷基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(二壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(聯苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷 酸酯、二(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)4,4’-亞丁基二(5-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙酯、鈉雙(4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、鈉-2,2-亞甲基-二(4,6-二第三丁基苯基)-亞磷酸酯、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)等。亦可以使用其他具有亞磷酸酯結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
作為硫系抗氧化劑,可以舉出2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(5,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙[(月桂基硫代)甲基]-鄰甲酚等。亦可以使用其他具有硫醚結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
作為苯並三唑系抗氧化劑,可以使用具有苯並三唑結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
作為二苯甲酮系抗氧化劑,具體而言,可以舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4- 氯二苯甲酮等。亦可以使用其他具有二苯甲酮結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
作為三嗪系抗氧化劑,可以舉出2,4-二(烯丙基)-6-(2-羥基苯基)1,3,5-三嗪等。亦可以使用其他具有三嗪結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
作為水楊酸酯系抗氧化劑,可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等。亦可以使用其他具有水楊酸酯結構的低聚物類型和聚合物類型的化合物等。
此等抗氧化劑可以單獨使用1種,或依需要而以任意的比率將2種以上混合而使用。
另外,以濾色器用感光性著色組成物的固體成分重量作為基準(100重量%),抗氧化劑的含量為0.5至5.0重量%時,由於亮度、感光度良好,故更佳。
<有機溶劑>
為了使著色劑充分地溶解在單體、樹脂等中,在玻璃基板等基板上以乾燥膜厚成為0.2至5μm之方式塗布,以容易地形成濾波器節段,本發明的濾色器用著色組成物係可以含有溶劑。
作為有機溶劑,例如可以舉出乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3- 甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁苯、乙酸正丙酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、第二丁苯、第三丁苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、雙丙酮醇、三醋精、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中,由於本發明色素單體(A)係溶劑溶解性高,故能夠使用從親水性至疏水性廣泛種類的溶劑。其中,較佳係使用乳酸乙酯等的烷基乳酸酯類、丙二醇單甲醚乙 酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類、環己酮等酮類。
此等有機溶劑可以單獨使用1種,或將2種以上混合而使用。在形成2種以上的混合溶劑時,較佳係在全體的有機溶劑100重量%中含有65至95重量%上述較佳的有機溶劑。
另外,有機溶劑由於能夠將著色組成物調節成適當的黏度,形成目標的均勻膜厚的濾波器節段,故較佳係相對於著色劑的總重量100重量%以500至4000重量%的量使用。
<增感劑>
進一步,本發明的著色感光性組成物中可含有增感劑。
作為增感劑,可以舉出以二苯甲酮衍生物、查耳酮衍生物、二亞苄基丙酮等為代表的不飽和酮衍生物、以聯苯醯、樟腦醌等為代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、二苯并哌喃衍生物、噻噸衍生物、二苯并哌喃酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯並卟啉衍生物、四吡嗪並四氮雜卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞 菁衍生物、四氮雜卟啉(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹諾並四氮雜卟啉(tetra(quinoxalino)porphyrazine)衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、硫代吡喃鎓衍生物、氰甙(tetraphyllin)衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃(thio spiropyran)衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物等,但並不限定於此等。
更具體例,可以舉出大河原信等編著的「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等編著的「功能性色素的化學(機能性色素化學)」(1981年、CMC)、池森忠三郎等編寫的「特殊功能材料(特殊機能材料)」(1986年、CMC)中記載的色素和增感劑,但並不限定於此等,除此以外,還可以舉出對從紫外到近紅外區域的光表現出吸收的色素、增感劑,此等物質也可以依需要而以任意的比率使用2種以上。在上述增感劑中,作為噻噸酮衍生物,可以舉出2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等,作為二苯甲酮類,可以舉出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二(二乙胺基)二苯甲酮等,作為香豆素類,可以舉出香豆素1、香豆素338、香豆素102等,作為香豆素酮類,可以舉出3,3’-羰基二(7-二乙胺基香豆素)等,但並不限定於此等。
增感劑可依需要而以任意的比率使用2種以上。使用增感劑時的配合量較佳係相對於著色感光性組成 物中所含有的光聚合引發劑的總重量100重量%為3至60重量%,從光固化性的觀點,更佳為5至50重量%。
<多官能硫醇>
本發明的濾色器用著色組成物可以含有發揮鏈轉移劑作用的多官能硫醇。
多官能硫醇只要是具有2個以上巰基的化合物即可,例如可以舉出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二巰基丙酸酯、1,4-丁二醇二巰基乙酸酯、乙二醇二巰基乙酸酯、乙二醇二巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三(5-巰基丁酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三嗪、2-(N,N-二丁胺基)-4,6-二巰基-s-三嗪等。
此等多官能硫醇可以單獨使用1種,或依需要而以任意的比率將2種以上混合而使用。
以濾色器用著色組成物的總固體成分的重量作為基準(100重量%),多官能硫醇的含量較佳為0.1至30重量%,更佳為1至20重量%。當多官能硫醇的含量未達0.1重量%時,多官能硫醇的添加效果不充分,若超過30重量%,則感光度過高,解析度反而下降。
<胺系化合物>
另外,本發明的濾色器用著色組成物中可以含有具有還原溶存的氧之作用的胺系化合物。
作為這樣的胺系化合物,可以舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯和N,N-二甲基對甲苯胺等。
<流平劑>
為了使在透明基板上的組成物之流平性良好,在本發明的濾色器用著色組成物中較佳係添加流平劑。作為流平劑,較佳係於主鏈上具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為於主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例,可以舉出東麗.道康寧公司製造的FZ-2122、畢克化學公司製造的BYK-333等。作為於主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可以舉出畢克化學公司製造的BYK-310、BYK-370等。也可以並用於主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷和於主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷。流平劑的含量通常在著色組成物的合計100重量%中較佳係使用0.003至0.5重量%。
作為流平劑特別佳的物質,可使用如下所述的物質:其特徵為於分子內具有疏水基和親水基的所謂表面活性劑的一種,具有親水基,但對水的溶解性小,且添加於著色組成物中時,其表面張力降低的能力低,另外,儘管表面張力降低的能力低,但對玻璃板的潤濕性良好的特性是很有用,且在不出現起泡所引起的塗膜缺陷的添加量時能夠充分抑制帶電性。作為具有這樣的較佳特性的流 平劑,較佳係可使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,係有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷可以同時具有聚環氧乙烷單元和聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元與二甲基聚矽氧烷的結合形態可以為以下任一種:聚環氧烷單元結合於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的懸吊型、結合於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改性型、與二甲基聚矽氧烷交互重複結合的直鏈狀的嵌段聚合物型。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷,可以舉出由東麗.道康寧株式會社出售的例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於此等。
流平劑中,亦可以輔助性加入陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的表面活性劑。表面活性劑可以2種以上混合而使用。
作為輔助性加入在流平劑中的陰離子性表面活性劑,可以舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼金屬鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基硫酸單乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助性加入在流平劑中的陽離子性表面活性劑,可以舉出烷基四級銨鹽及其等環氧乙烷加成 物。作為輔助性加入在流平劑中的非離子性表面活性劑,可以舉出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等。除此以外,可以輔助性加入烷基二甲胺基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑,以及氟系、有機矽系的表面活性劑。
<固化劑、固化促進劑>
另外,為了輔助熱固性樹脂的固化,在本發明的濾色器用著色組成物中可以依需要而含有固化劑、固化促進劑等。作為固化劑,酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等很有效,但並不特別限定於此等,只要可與熱固性樹脂反應,則可以使用任何固化劑。另外,此等固化劑中,較佳係可舉出1分子內具有2個以上酚羥基的化合物、胺系固化劑。作為前述固化促進劑,可以使用例如胺化合物(例如,雙氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、4級銨鹽化合物(例如三乙基苄基氯化銨等)、封端異氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯基膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如,2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基S- 三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪.異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪.異氰脲酸加成物等)等。此等物質可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。作為前述固化促進劑的含量,較佳係相對於熱固性樹脂100重量%為0.01至15重量%。
<其他的添加劑成分>
為了使組成物的經時黏度穩定,本發明的濾色器用著色組成物中可以含有貯藏穩定劑。另外,為了提高與透明基板的密合性,亦可以含有矽烷偶聯劑等密合提高劑。
作為貯藏穩定劑,例如可以舉出苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等四級銨氯化物、乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚、第三丁基鄰苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有機膦、亞磷酸鹽等。貯藏穩定劑相對於著色劑的全部重量100重量%,可以以0.1至10重量%的量使用。
作為密合提高劑,可以舉出:乙烯基參(β-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯基矽烷類;β-(5,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(5,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(5,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(5,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙 氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷類等矽烷偶聯劑等。密合提高劑係相對於著色組成物中著色劑的全部100重量%可以0.01至10重量%、較佳係0.05至5重量%的量使用。
<著色組成物的製造方法>
本發明的濾色器用著色組成物係使用三輥研磨機、二輥研磨機、砂磨機、捏合機或超微磨碎機等各種分散裝置,將含有本發明的色素單體(A)和成鹽化合物(B)的著色劑,依需要在由前述樹脂和溶劑所構成的著色劑載體中,較佳係與色素衍生物等分散助劑一起進行微細分散而製造。
另外,本發明的濾色器用著色組成物亦可將本發明的色素單體(A)、成鹽化合物(B)、其他的著色劑等分別分散在著色劑載體中所得者進行混合來製造。進一步,當本發明色素單體(A)和成鹽化合物(B)的溶解性高時,具體而言,若在使用的溶劑中的溶解性高,藉攪拌即溶解,且未確認有異物的狀態,則不須要進行如上述的微細分散來製造。
[分散助劑]
在將著色劑分散於著色劑載體中時,可適當地使用色素衍生物、樹脂型分散劑、表面活性劑等分散助劑。分散助劑在著色劑的分散方面優異,並且防止分散後的著色劑 再凝集的效果大,故在使用利用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的著色組成物時,能夠得到分光透過率高的濾色器。
在本發明中,本發明的色素單體(A)亦可以發揮併用顏料的分散助劑的作用。
作為色素衍生物,可以舉出有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中導入鹼性取代基、酸性取代基或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物,例如可以使用日本特開昭63-305173號公報、日本特公昭57-15620號公報、日本特公昭59-40172號公報、日本特公昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報等中記載的物質,此等物質可以單獨使用或將2種以上混合而使用。
從提高分散性的觀點,色素衍生物的配合量相對於著色劑100重量%,較佳為0.5重量%以上,進一步較佳為1重量%以上,最佳為3重量%以上。另外,從耐熱性、耐光性的觀點,相對於著色劑100重量%,較佳為40重量%以下,最佳為35重量%以下。
樹脂型分散劑係具有吸附於著色劑的性質的顏料親和性部位及與著色劑載體具有相容性的部位,發揮吸附於著色劑而發揮在著色劑載體的分散穩定化作用的物質。作為樹脂型分散劑,具體而言,可使用聚胺酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的聚羧酸酯、此等的改性物、 藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯的反應所形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,此等樹脂型分散劑可以單獨使用或將2種以上混合而使用,但並不一定限定於此等。
作為市售的樹脂型分散劑,可以舉出畢克化學‧日本公司製的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164或Anti-Terra-U、203、204或BYK-P104、P104S、220S、6919、21116或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等,日本路博潤公司製的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等,BASF日本公司製的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、 5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等,味之素精細化學公司製的AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作為表面活性劑,可以舉出十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼金屬鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基硫酸單乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性表面活性劑;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性表面活性劑;烷基四級銨鹽及其等環氧乙烷加成物等陽離子性表面活性劑;烷基二甲胺基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑,此等表面活性劑可以單獨使用或將2種以上混合而使用,但並不一定限定於此等。
在添加樹脂型分散劑、表面活性劑時,相對於著色劑100重量%,較佳為0.1至55重量%,進一步較佳為0.1至45重量%。當樹脂型分散劑、表面活性劑的配合量未達0.1重量%時,難以獲得添加效果,若配合量多於55重量%,則有時由於過剩量的分散劑而對分散造成影響。
<粗大粒子的除去>
本發明的濾色器用著色組成物係以離心分離、燒結過濾器、薄膜過濾器等方法進行5μm以上的粗大粒子、較 佳係1μm以上的粗大粒子、進一步較佳係0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰塵之除去。如此的著色組成物較佳係實質上不含0.5μm以上的粒子。更佳為0.3μm以下。
<濾色器>
接著,對於本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具備至少1個紅色濾波器節段、至少1個綠色濾波器節段和至少1個藍色濾波器節段。
另外,濾色器亦可以具備品紅色濾波器節段、藍綠色濾波器節段和黃色濾波器節段,該黃色濾波器節段可以由本發明的著色組成物所形成者。
較佳係至少1個紅色或藍色濾波器節段是使用本發明的濾色器用著色組成物所形成。
作為構成濾色器的透明基板等基材,可以使用鈉鈣玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼鋁硼矽酸玻璃等玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等樹脂板。另外,為了驅動面板化後的液晶,亦可以在玻璃板、樹脂板的表面上形成由氧化銦、氧化錫等所構成的透明電極。
<濾色器的製造方法>
本發明的濾色器係可以藉由印刷法或光微影蝕刻法來製造。
以印刷法形成濾波器節段,由於僅反復進行調製為印刷油墨的著色組成物的印刷和乾燥即可進行圖案化,故作為濾色器的製造法,低成本且量產性優異。進一 步,隨著印刷技術的發展,能夠進行具有高尺寸精度和平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,較佳係在印刷的版上或在膠布上形成油墨不乾燥、固化的組成。另外,印刷機上的油墨的流動性控制也很重要,也可藉由分散劑、體質顏料來進行油墨黏度的調整。
藉光微影蝕刻法形成濾波器節段時,藉由噴塗、旋塗、狹縫塗布、輥塗等塗布方法,在透明基板上塗布調製為上述溶劑顯影型或鹼顯影型著色阻劑材的著色組成物,以使乾燥膜厚成為0.2至5μm。對於根據需要進行了乾燥的膜,藉由在與該膜接觸或非接觸狀態下設置的具有規定圖案的掩模進行紫外線曝光。然後,將其浸漬於溶劑或鹼顯影液中或藉由噴霧器等將顯影液噴霧,除去未固化部分,形成所希望的圖案後,對其他顏色重複進行同樣的操作,從而能夠製造濾波器節段。進一步,為了促進著色阻劑材的聚合,也可根據需要進行加熱。利用光刻法能夠製造比上述印刷法精度更高的濾色器。
在顯影時,作為鹼顯影液,亦可以使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外還可在顯影液中添加消泡劑、表面活性劑。另外,為了提高紫外線曝光感度,也可在將上述著色阻劑材塗布並乾燥後,塗布水溶性或鹼水溶性樹脂,例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸樹脂等塗布並乾燥,形成防止因氧引起的聚合阻礙的膜後,進行紫外線曝光。
本發明的濾色器,除了上述方法以外,可以 藉由電沉積法、轉印法、噴墨法等製造,但本發明的濾色器用著色組成物係於任一種方法均可使用。另外,電沉積法為下述方法:利用形成在基板上的透明導電膜,藉膠體粒子的電泳而在透明導電膜上電沉積形成各色濾波器節段,以製造濾色器。另外,轉印法為下述方法:在剝離性的轉印底片材的表面上預先形成濾波器節段,將該濾波器節段轉印至所希望的基板上。
在透明基板或反射基板等基板上形成各色濾波器節段之前,可以預先形成黑色矩陣。作為黑色矩陣,可使用鉻、鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜、分散有遮光劑的樹脂膜,但並不限定於此等。另外,也可在前述透明基板或反射基板上預先形成薄膜電晶體(TFT),之後形成各色濾波器節段。另外,在本發明的濾色器上,可依需要而形成被覆塗膜、透明導電膜等。
使用密封劑將濾色器與對向基板貼合,從設置於密封部的注入口注入液晶後,密封注入口,並依需要而將偏光膜、相位差膜貼合在基板的外側,俾能夠製造液晶顯示面板。
如此之液晶顯示面板能夠使用於以扭轉向列(TN)、超扭轉向列(STN)、平面轉換(IPS)、垂直排列(VA)、光學補償彎曲(OCB)等濾色器來進行彩色化的液晶顯示模式。
[實施例]
以下,依據實施例而說明本發明,但本發明 並不受此限定。另外,在實施例中,“份”和“%”分別表示“重量份”和“重量%”。另外,“PGMEA”是意指丙二醇單甲醚乙酸酯。
首先,說明有關在實施例和比較例中使用的色素單體、顏料和黏合劑樹脂的製造方法、樹脂型分散劑溶液的調製方法、色素單體/分散溶液、顏料分散體、感光性著色組成物的製造方法和評價方法。
首先,說明有關樹脂的重量平均分子量(Mw)和酸值的測定方法。
(樹脂的重量平均分子量(Mw))
樹脂的重量平均分子量(Mw)係使用TSKgel柱(東曹公司製),並以裝備有RI檢測器的GPC(東曹公司製,HLC-8120GPC),使用THF作為展開溶劑所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(樹脂的酸值)
於樹脂溶液0.5至1.0份中加入丙酮80ml和水10ml,進行攪拌而使其均勻溶解,以0.1mol/L的KOH水溶液作為滴定液,使用自動滴定裝置(“COM-555”平沼產業公司製)進行滴定,測定樹脂溶液的酸值。然後,由樹脂溶液的酸值和樹脂溶液的固體成分濃度,算出每單位樹脂固體成分的酸值。
接著,說明有關實施例和比較例中使用的黏合劑樹脂、色素單體和成鹽化合物的製造方法。
<黏合劑樹脂溶液的製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液(R-1))
在分離式4口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯100份,一邊於容器中注入氮氣一邊加熱至120℃,在該溫度下由滴定管以2.5小時滴入苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二環戊烷酯41.0份、偶氮二異丁腈1.0份的混合物,進行聚合反應。
接著,於燒瓶內進行空氣置換,並於丙烯酸17.0份中投入參二甲胺基甲基苯酚0.3份和氫醌0.3份,在120℃下繼續反應5小時,當固體成分酸值=0.8時結束反應,得到重量平均分子量約為12000(以GPC測定)的樹脂溶液。
進一步加入四氫鄰苯二甲酸酐30.4份、三乙胺0.5份,在120℃下反應4小時,並添加丙二醇單甲醚乙酸酯,以使不揮發成分成為20%,得到具有烯性不飽和活性雙鍵的能量射線固化性樹脂的丙烯酸樹脂溶液(R-1)。
<色素單體的製造方法>
(色素單體(A-1))
[色素中間體(a)]
在帶有回流管的1L不銹鋼制反應容器中,在氮氣氣氛下,將C.I.鹼性紫10(東京化成品:Rodamine B)5.0份、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)2.0份溶解在二氯甲烷50g中,並添加1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽2.2份、二甲胺基吡啶0.25份,在室溫下進行24小時攪拌。以水洗滌所得到的二氯甲烷溶液,減壓乾燥後,以矽膠柱 進行精製,得到色素中間體(a)1.9份。收率為29.5%。
[色素單體(A-1)]
將所得到的色素中間體(a)1份溶解在水100份中,再添加1.4份NaB(C6 F5 )4 ,在室溫下進行攪拌2小時。過濾、水洗後,在80℃下乾燥,得到色素單體(A-1)1.7份。收率為85.1%。
(色素單體(A-2))
使色素中間體(a)1份溶解在水100份中,再添加1.4份環六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺鉀鹽(三菱材料電子化成公司製),在室溫下進行攪拌2小時。過濾、水洗後,在80℃下乾燥,得到色素單體(A-2)1.7份。收率為85.1%。
(色素單體(A-3))
使色素中間體(a)1份溶解在水100份中,再添加1.4份十二烷基硫酸鈉(東京化成品),在室溫下進行攪拌2小時。過濾、水洗後,在80℃下乾燥,得到色素單體(A-3)1.7份。收率為85.1%。
(色素單體(A-4))
除了使在色素中間體(a)製造中的丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)改變為丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)以外,藉由與色素單體(A-3)同樣的方法,得到色素單體(A-4)。收率為89.3%。
(色素單體(A-5))
除了使在色素中間體(a)製造中的丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)改變為甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)以外,藉由與色素單體(A-3)同樣的方法,得到色素單體(A-5)。收率為86.3%。
(色素單體(A-6))
除了使在色素中間體(a)製造中的丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)改變為丙三醇二甲基丙烯酸酯(GMR)以外,藉由與色素單體(A-1)同樣的方法,得到色素單體(A-6)。收率為87.8%。
(色素單體(A-7))
在帶有回流管的1L不銹鋼制反應容器中,在氮氣氣氛下,使C.I.溶劑紅172(SR172:Sunbelt公司製:Morolas Magenta36)5.0份、3-丙烯醯氧基丙酸1.6份溶解在二氯甲烷40ml中,並添加1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽2.2份、二甲胺基吡啶0.25份,在室溫下進行攪拌24小時。以水洗滌所得到的二氯甲烷溶液,減壓乾燥後,以矽膠柱進行精製,得到色素單體(A-7)。收率為46.8%。
(色素單體(A-8))
[化合物(1)]
在帶有回流管的1L不銹鋼制反應容器中,在氮氣氣氛下,添加1-萘乙酸(Aldrich公司製)2.75份、經脫水的甲苯25份、對甲苯磺酸0.03份,加熱至70℃。加熱後,添加甲基丙烯酸羥乙酯1.92份,加熱至80℃,進行攪拌3小時。然後,藉由蒸發器除去溶劑,以得到化合物(1)3.2份。
[化合物(3)]
在所得到的化合物(1)3份、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮:化合物(2)(東京化成公司製)2.1份和甲苯20份的混合物中加入三氯氧磷1.3份,在120℃下攪拌2小時。放冷至室溫後,加入1N鹽酸水溶液,攪拌15分鐘,以氯仿進行萃取。以水和飽和食鹽水洗滌氯仿層,以無水硫酸鈉乾燥,然後減壓濃縮,以矽膠柱色層分析(氯仿/甲醇15/1→7/1)精製濃縮物,並以己烷洗滌固體,得到化合物(3)2.8份。
[色素單體(A-8)]
使所得到的化合物(3)1份溶解在水100份中,再添加1.4份的NaB(C6 F5 )4 ,在室溫下進行攪拌2小時。過濾、水洗後,在80℃下乾燥,得到色素單體(A-8)1.7份。收率為85.1%。
<成鹽化合物的製造方法>
(成鹽化合物(B-1))
混合C.I.鹼性藍7(東京化成品)12份、十二烷基硫酸鈉(東京化成品)7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室溫下攪拌2小時。然後,萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到成鹽化合物(B-1)14.7份。收率為84.8%。
(成鹽化合物(B-2))
混合C.I.鹼性藍7(東京化成品)12份、NaBF4 7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室溫下攪拌2小時。然後,萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到成鹽化合物(B-2)14.7份。收率為84.8%。
(成鹽化合物(B-3))
混合C.I.鹼性藍7(東京化成品)12份、NaB(C6 F5 )4 7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室溫下攪拌2小時。然後,萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到14.7份的色素(成鹽化合物B-3)。收率為84.8%。
(成鹽化合物(B-4))
混合C.I.鹼性藍7(東京化成品)20份、具有聚合性不飽和基和聚環氧烷基的硫酸鹽的“Aqualon KH-10”(商標;第一工業制藥株式會社制)30.8份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)120份和水100份,在室溫下攪拌2小時。然後, 萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到40.0份的色素(成鹽化合物B-4)。收率為78.7%。
(成鹽化合物(B-5))
[化合物(4)]
在4-二乙胺基苯甲酸(東京化成品)25份和甲苯90份的混合物中加入亞硫醯氯23份,在80℃下攪拌1小時後,減壓濃縮,得到醯基氯。在另一容器中加入無水氯化鋁20.4份和1,2-二氯乙烷130份,在冰水浴中冷卻後,滴入使醯基氯溶解於1,2-二氯乙烷60份所得的溶液。滴入後,攪拌15分鐘,滴入N,N-二乙基-間甲苯胺(東京化成品)21份,返回至室溫,攪拌2小時。然後,注入到冰水中,以4N氫氧化鈉調節至pH11以上,以氯仿萃取。以水洗滌該萃取物後,以無水硫酸鈉乾燥,然後減壓濃縮。以矽膠色層分析(己烷/乙酸乙酯=4/1)精製濃縮物,進一步使所精製的濃縮物溶解在THF中,以己烷進行再沉澱。在60℃下減壓乾燥後,得到化合物(4)15.4份。收率為35.0%。
[化合物(5)]
使所得到的化合物(4)10份和N-乙基-1-萘基胺(東京化 成品)5.0份溶解在甲苯40份中,添加三氯氧磷6.8份,回流3小時。然後,返回至室溫,添加1N鹽酸,以氯仿萃取。以飽和食鹽水洗滌此,並以無水硫酸鈉乾燥後,減壓濃縮。以矽膠色層分析(氯仿/甲醇=4/1)精製濃縮物。在60℃下減壓乾燥後,得到化合物(5)13.8份。收率為88.8%。
[成鹽化合物(B-5)]
混合所得到的化合物(5)12份、十二烷基硫酸鈉(東京化成品)7.21份、二氯甲烷130份和水200份,在室溫下攪拌2小時。然後,萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到成鹽化合物(B-5)13.7份。收率為79.7%。
(成鹽化合物(B-6))
混合在成鹽化合物(B-5)的製造中所得到的化合物(5)12份、NaB(C6 F5 )4 7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室溫下攪拌2小時。然後,萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到13.7份的成鹽化合物(B-6)。收率為79.7%。
(成鹽化合物(B-7))
[化合物(6)]
混合N,N-二乙基間甲苯胺(東京化成品)10.0份、37%甲醛水溶液(東京化成品)2.5份、濃鹽酸(Kishida化學品)7.2份、離子交換水80.0份,在80℃下攪拌6小時後,放冷至室溫。然後,添加氯仿100份、10%NaOH水溶液100份,用氯仿萃取。以水進行洗滌此後,以無水硫酸鈉乾燥,然後減壓濃縮,得到化合物(6)18.3份。收率為92.4%。
[化合物(7)]
混合所得到的化合物(6)6.4份、氯醌(東京化成品)3.2份、亞氯酸鈉(Kishida化學品)2.7份、異丙基醇(Kishida化學品)50份和離子交換水8.0份,在80℃下攪拌15小時後,放冷至室溫,藉由吸濾除去無機鹽。然後,乾燥濾液,添加甲苯100份、10%NaOH水溶液100份,用甲苯萃取。以水進行洗滌此之後,以無水硫酸鈉乾燥,然後減壓濃縮,得到化合物(7)6.0份。收率為86.4%。
[化合物(8)]
使所得到的化合物(7)10份和N-乙基-1-萘基胺(東京化成品)4.9份溶解在甲苯50份中,添加三氯氧磷6.6份,回流3小時。然後,返回至室溫,添加1N鹽酸,以氯仿萃取。以飽和食鹽水進行洗滌此,以無水硫酸鈉乾燥後,減壓濃縮。以矽膠色層分析(氯仿/甲醇=4/1)精製濃縮物。在60℃下減壓乾燥後,得到化合物(8)12.4份。收率為80.6%。
[成鹽化合物(B-7)]
混合化合物(8)12份、NaB(C6 F5 )4 7.4份、二氯甲烷130份和水200份,在室溫下攪拌2小時。然後,萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到成鹽化合物(B-7)13.7份。收率為79.7%。
(成鹽化合物(B-8))
混合在成鹽化合物(B-7)的製造中所得到的化合物(8)12份、十二烷基硫酸鈉(東京化成品)7.21份、二氯甲烷130份和水200份,在室溫下攪拌2小時。然後,萃取有機層,以水進行洗滌,減壓濃縮有機層。然後,在60℃的減壓乾燥機中乾燥,得到成鹽化合物(B-8)13.7份。收率為79.7%。
<其他著色劑的製造方法>
(著色劑(C-1))
使C.I.鹼性紫10(東京化成品:Rodamine B)溶解在水100份中,再添加1.4份的NaB(C6 F5 )4 ,在室溫下進行攪拌2小時。過濾後,進行水洗,然後在80℃下乾燥,得到著色劑(C-1)1.7份。收率為85.1%。
[實施例1]
(著色組成物(SR-1))
將下述的混合物攪拌混合均勻後,以1.0μm的過濾器進行過濾,得到著色組成物(SR-1)。
色素單體(A-1):0.3份
成鹽化合物(B-1):1.4份
丙烯酸樹脂溶液(R-1):47.0份
PGMEA:51.3份
丙二醇單甲醚乙酸酯
[實施例2至17、比較例1至7]
(著色組成物(SR-2至24))
除了改變成表1和表2所示的組成及配合量(重量份)以外,與著色組成物(SR-1)同樣地操作,得到著色組成物(SR-2至24)。
<著色組成物的評價>
對於所得到的著色組成物(SR-1至24),以下述方法進行耐熱性試驗。將結果示於表1和表2。
(耐熱性的評價)
使著色組成物塗布在玻璃基板上,使得在C光源中成為y=0.090,製作基板。以顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”)測定所得之基板的亮度(Y1)。然後,在230℃下加熱基板60分鐘,再次測定亮度(Y2)。將此時的(Y2)除以(Y1)所得的值作為耐熱性指標。評價基準如下所述。◎◎是非常良好的水準,◎是良好的水準,○是能夠實用的水準,△、×是不適合實用的水準。
◎◎‧‧‧0.95以上
◎‧‧‧0.90以上、未達0.95
○‧‧‧0.85以上、未達0.90
△‧‧‧0.75以上、未達0.85
×‧‧‧、未達0.75
[實施例18]
(阻劑材(CR-1))
將下述混合物攪拌混合均勻後,以1.0μm的過濾器進行過濾,得到鹼顯影型阻劑材(CR-1)。
色素單體(A-1):0.3份
成鹽化合物(B-1):1.4份
丙烯酸樹脂溶液(R-1):41.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯
(東亞合成公司製“Aronix M-402”):6.0份
光聚合引發劑
(BASF日本公司製“Irgacure OXE02”):0.6份
抗氧化劑
(BASF日本公司製“Irganox 1010”):0.2份
(BASF日本公司製“Irgafos 168”):0.6份
PGMEA:49.9份
丙二醇單甲醚乙酸酯
[實施例19至38、比較例8至14]
(阻劑材(CR-2至28))
除了改變成表3、4所示的組成和配合量(重量份)以外,與阻劑材(CR-1)同樣地操作,得到阻劑材(CR-2至28)。
<著色組成物的評價>
對於所得到的阻劑材(CR-1至28),以下述方法進行耐熱性、亮度、耐溶劑性試驗。將結果示於表3和表4。
(耐熱性的評價)
將阻劑材塗布在玻璃基板上,使得在C光源中成為y=0.090、x=0.139,製作基板。以顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”)測定所得之基板的亮度(Y1)。然後,在230℃下加熱基板60分鐘,再次測定亮度(Y2)。將此時的Y2除以Y1所得的值作為耐熱性指標。評價基準如下所述。◎◎是非常良好的水準,◎是良好的水準,○是能夠實用的水準,△、×是不適合實用的水準。
◎◎‧‧‧0.95以上
◎‧‧‧0.90以上、未達0.95
○‧‧‧0.85以上、未達0.90
△‧‧‧0.75以上、未達0.85
×‧‧‧未達0.75
(亮度的評價)
在玻璃基板上,在230℃下加熱60分鐘後,塗布阻劑材,在C光源中色度成為y=0.090、x=0.139,製作基板。以顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”)測 定所得之基板的亮度。
當色度有偏差時,製作適當改變了色素單體(A)和成鹽化合物(B)的比率的著色組成物,測定色度並劃出校準曲線,算出所希望色度下的亮度。
(耐溶劑性的評價)
將阻劑材塗布在玻璃基板上,使得在C光源中成為y=0.090,在230℃下加熱基板20分鐘。然後,使用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”)測定C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))。再之後,將基板浸漬在N-甲基吡咯烷酮中15分鐘,再次測定在C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2))。
使用所測定的色度值,藉由下述計算式算出色差ΔEab*。
ΔEab* =√((L*(2)-L*(1))2 +(a*(2)-a*(1))2 +(b*(2)-b*(1))2 )
依據色差ΔEab*,以下述基準評價塗膜的耐溶劑性。又,○為良好的水準,△為能夠實用的水準,×為不適合實用的水準。
○:ΔEab*未達3.0
△:ΔEab*為3.0以上且未達5.0
×:ΔEab*為5.0以上
表3至5的簡稱如下所述。
‧光聚合性單體
Aronix M-402;二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製“Aronix M-402”)
‧光聚合引發劑
Irgacure OXE02;(BASF日本公司製“Irgacure OXE02”)
‧光陽離子聚合引發劑
Irgacure 290;(BASF日本公司製“Irgacure 290”:
‧抗氧化劑
Irganox 1010; (BASF日本公司製“Irganox 1010”)
Irgafos 168;(BASF日本公司製“Irgafos 168”)
從表1、2的結果可確認出,藉由著色劑含有通式(1)所表示的色素單體(A)、及由三芳基甲烷系鹼性染料與具有陰離子性基的相對化合物所構成的成鹽化合物(B),為耐熱性、亮度和耐溶劑性優異的著色組成物。
另外,比較例14的著色組成物14無法核對色相。
從以上結果可確認出,藉由本案的濾色器用著色組成物,能夠得到不僅亮度優異,且耐熱性、耐溶劑性也優異的塗膜,並可藉該塗膜提供高亮度、高彩度的濾色器。

Claims (11)

  1. 一種濾色器用著色組成物,其特徵在於,其為含有著色劑、黏合劑樹脂和溶劑的濾色器用著色組成物,該著色劑含有下述通式(1)所示的色素單體(A)、及三芳基甲烷系鹼性染料與具有陰離子性基的相對化合物的成鹽化合物(B),其中,排除成鹽化合物(B)為色素單體(A)的情形, 通式(1)中,Q表示有機色素骨架,X表示直接鍵結、-R2 -、-NH-R3 -、-O-R3 -、-CO-R3 -、-COO-R3 -、或-O-CO-R3 -,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的含有至少1個選自酯鍵(-COO-)或醚鍵(-O-)中的一種以上的鍵之伸烷基、取代或未取代的伸烯基、取代或未取代的伸芳基、-R4 -O-R5 -、-R4 -CO-R5 -、-R4 -COO-R5 、-R4 -O-CO-R5 -、-R4 -O-CONH-R5 -、或-R4 -O-CO-R6 -CO-R5 -,R3 表示取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的伸烯基、取代或未取代的伸芳基、-R4 -O-R5 -、-R4 -CO-R5 -、-R4 -O-CO-R5 -、-R4 -O-CONH-R5 -、或-R4 -O-CO-R6 -CO-R5 -,R4 和R6 各自獨立地表示取代或未取代的伸烷基、 取代或未取代的伸烯基、或取代或未取代的伸芳基,R5 表示取代或未取代的伸烷基、或-O-CH2 -CHOH-CH2 -。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其中,通式(1)中的有機色素骨架Q為選自由下述通式(2)所示的二苯并哌喃(xanthene)系染料骨架、下述通式(3-1)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-2)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(3-3)所示的蒽醌系染料骨架、下述通式(4-1)所示的三芳基甲烷系染料骨架、及通式(4-2)所示的三芳基甲烷系染料骨架組成的群組中的至少1種有機色素骨架, 通式(2)中,R31 至R34 各自獨立地表示氫原子或1價的取代基,R31 與R32 以及R33 與R34 可以形成環結構,R35 各自獨立地表示1價的取代基,m表示0至5的整數,Y- 表示無機或有機陰離子,其中,R31 至R35 中的任一者為與X的連接鍵; 通式(3-1)、(3-2)和(3-3)中,R41 表示氫原子、-ROH、-RCOOH、或可具有取代基的苯基,其中,R為碳原子數1至5的伸烷基,R42 至R48 各自獨立地為氫原子、羥基、-NHR49 、SO3 M基、鹵原子、-COR’,其中,R49 與R41 同義,M為氫離子或金屬離子,R’表示碳原子數1至3的烷基,其中,R41 至R48 中的任一者為與X的連接鍵; 通式(4-1)和(4-2)中, R211 、R212 、R213 、R214 、R23 、R24 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8的烷基、或可具有取代基的苯基,或者鄰接的R彼此鍵結而形成環,R22 、R25 、和R26 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1至8的烷基、可具有取代基的碳原子數2至6的烯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的胺基、或氟原子,Y- 表示無機或有機陰離子,其中,R211 至R214 和R22 至R26 中的任一者為與X的連接鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其中,成鹽化合物(B)的相對化合物為有機磺酸或其金屬鹽、硫酸酯或其金屬鹽、側鏈具有陰離子性基的樹脂、或含有氟基的硼陰離子化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的濾色器用著色組成物,其中,硫酸酯或其金屬鹽為由下述通式(11)表示, 通式(11)中,R表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,M+ 各自獨立地表示氫離子或金屬離子,n表示1至4的整數。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的濾色器用著色組成物,其 中,硫酸酯或其金屬鹽為通式(21)所示的烯性不飽和單體(a-1), 通式(21)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示單鍵或2價的連接基,A表示通式(22),Y+ 表示無機或有機陽離子; 通式(22)中,R4 表示可具有取代基的伸烷基,n=1至20的整數。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的濾色器用著色組成物,其中,含有氟基的硼陰離子化合物具有下述通式(31)所示的陰離子, 通式(31)中, R12 至R15 各自獨立地表示可以被氟原子取代的烷基、氰基、氫原子、氟原子、可以被氟原子取代的芳基,R12 至R15 中的至少一者表示可以被氟原子取代的烷基、氟原子、或可以被氟原子取代的芳基,其中,排除R12 至R15 均為氟原子的情形。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的濾色器用著色組成物,其中,R12 至R15 的至少一者為通式(32)所表示的結構, 通式(32)中,R16 至R20 各自獨立地表示氫原子或氟原子,其中,排除R16 至R20 均為氫原子的情形。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其進一步含有酞菁染料,其中,排除酞菁染料為色素單體(A)的情形。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其進一步含有光聚合性單體及/或光聚合引發劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其進一步含有抗氧化劑。
  11. 一種濾色器,其特徵在於,在基材上具備由申請專利範圍第1項至第10項中任1項所述的濾色器用著色組成物形成的濾波器節段(filter segment)。
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