具体实施方式
以下对本发明的形态进行详细说明。
需要说明的是,本说明书中,在表达“丙烯酸、甲基丙烯酸”的任一者或两者时,有时记为“(甲基)丙烯酸”。同样地,在表达“丙烯酰基、甲基丙烯酰基”的任一者或两者时,有时记为“(甲基)丙烯酰”。另外,“C.I.”是指颜色指数(C.I.)。
○第1形态
首先,对本发明的第1形态进行说明。
作为滤色器的制作方法,已知有利用光致抗蚀剂形成图案后将图案进行染色的染色法;预先形成规定图案的透明电极、然后通过施加电压使溶解/分散于溶剂中的含颜料树脂发生离子化而形成图案的电沉积法;使用含有热固化树脂或紫外线固化树脂的油墨进行胶版印刷等的印刷法;使用在光致抗蚀剂材料中分散有颜料等着色剂而成的彩色抗蚀剂的颜料分散法等,最近颜料分散法成为主流。但是,使用颜料作为着色剂的滤色器由于颜料粒子导致的光的散射等,会扰乱由液晶控制的偏振程度,结果存在着容易导致彩色液晶显示装置的亮度和对比度降低的问题。
作为解决该问题的技术,例如在日本特开平6-75375号公报中探讨并提出了将可以以溶解于固化性组合物的介质中的状态存在的染料作为着色剂的染料系固化性组合物的实用化。但是,对于着色剂使用染料的滤色器来说,对用于彩色抗蚀剂的染料要求耐热、耐光性和对树脂及树脂中使用的有机溶剂的溶解性。
这样,为了在增加溶解性的同时提高耐热、耐光性,提出了将阴离子性染料和阳离子系表面活性剂的盐作为着色剂使用的滤色器。这种滤色器例如在日本特开平5-333207号公报及日本特开2004-307391号公报中有记载。通常已知,通过将阴离子性染料的磺酸钠基(-SO3Na)变成有机胺的盐,阴离子性染料在有机溶剂中的溶解性会增加。上述的着色剂中,通过将阴离子性染料的磺酸钠基变成阳离子性表面活性剂的母体的盐,阴离子性染料在有机溶剂中的溶解性增加,同时分子量增大,从而使耐热、耐光性提高。但是,在这些方法中,无法获得对滤色器制作时使用的溶剂的充分的溶解性,与树脂的相容性也差,因此难以赋予滤色器用着色组合物的长期保存稳定性、涂膜与玻璃等透明基板之间牢固的密合性。
另外,作为阴离子性染料的成盐化合物,例如在日本特开2005-350648号公报中探讨了将以阳离子性树脂用作平衡成分的物质作为结晶性水性着色材料,但它们的目的是将染料以粒子状态使用,对于需要溶解状态下的使用的滤色器用途并没有详细的探讨。
另一方面,例如在日本特开2000-352819号公报中还提出了在使具有酰胺结构的单体共聚而成的共聚物溶液中添加有阴离子性染料的着色树脂组合物。其通过酰胺结构作为与阴离子性染料的着色点发挥作用,使涂膜中的染料稳定、从而提高耐受性。但是,其中公开的方法中由于是在有机溶剂中将共聚物和阴离子染料混合,因此存在极性高的染料不能充分溶解、从而产生异物的问题。
本发明人们为了解决上述各种问题而反复进行了深入研究,结果发现:含有通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而获得的成盐化合物作为着色剂、并且含有具有酸性基团的多官能单体的滤色器用着色组合物的保存稳定性优异、也没有涂膜上的异物产生、与玻璃等透明基板之间具有牢固的密合性、而且显影性良好、可以抑制显影后的基板上的非像素部上的着色组合物等残渣的产生。这样,根据该发现,完成了本形态的发明。
即本发明的第2形态为一种滤色器用着色组合物,其含有着色剂、树脂、单体和有机溶剂,上述着色剂包含通过含有阳离子性基团作为侧链的树脂和阴离子性染料的反应而获得的成盐化合物,上述单体含有具有酸性基团的多官能单体。
第2形态的滤色器中,通过使用含有通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而获得的成盐化合物、和具有酸性基团的多官能单体的滤色器用着色组合物,可以获得具有高保存稳定性、也没有涂膜形成时的异物产生、密合性优异、而且显影性良好、可以抑制显影后的基板上的非像素部上的着色组合物等残渣的产生的滤色器。
具体而言,着色组合物中,作为着色剂含有的成盐化合物形成了通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而获得的盐结构,由此与粘合剂树脂、单体以及溶剂的相容性提高,因此着色组合物的稳定性提高,还可以抑制异物的产生。
而且,通过作为单体含有的具有酸性基团的多官能单体,碱性显影性能提高,因此不会产生残渣。
另外,在具有酸性基团的多官能单体的酸性官能团的影响下,对玻璃表面的密合性提高。
通过这些组合,着色组合物的稳定性提高,可以抑制异物产生,不会产生显影残渣,基材密合性增高。
《滤色器用着色组合物》
如上所述,本发明的第1形态的滤色器用着色组合物含有着色剂、粘合剂树脂、单体和有机溶剂,着色剂含有通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而获得的成盐化合物,单体含有具有酸性基团的多官能单体。
<着色剂>
着色剂含有通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而获得的成盐化合物作为必需成分。着色剂根据需要也可以进一步含有颜料。
<成盐化合物>
成盐化合物是通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而获得的成盐化合物。
(侧链上具有阳离子性基团的树脂)
侧链上具有阳离子性基团的树脂只要在侧链上具有至少一种鎓盐基即可,没有特别限制。侧链上具有阳离子性基团的树脂从获得性等观点出发,优选为具有适宜鎓盐结构的铵盐、碘鎓盐、锍盐、重氮鎓盐以及鏻盐。另外,从保存稳定性(热稳定性)的观点出发,侧链上具有阳离子性基团的树脂更优选为铵盐、碘鎓盐以及锍盐,进一步优选为铵盐。
在制备含有成盐化合物的滤色器用着色组合物并使作为滤色器的特性表现出来时,优选使用与构成滤色器用着色组合物的粘合剂树脂为相同种类的树脂。本形态中,由于滤色器用着色组合物中优选使用丙烯酸系树脂,因此,作为用于获得成盐化合物的侧链上具有阳离子性基团的树脂,优选为丙烯酸系树脂。
另外,作为侧链上具有阳离子性基团的树脂,优选使用含有由下述通式(1)所示的结构单元的乙烯基系树脂。
通式(1):
式(1)
[通式(1)中,R18表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R19~R21各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、或者取代或未取代的芳基,R19~R21中的2个可以相互键合形成环。Q1表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R”-、-COO-R”-,R”表示亚烷基。Y表示无机或者有机的阴离子。]
通式(1)中,R19表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。作为R19中的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基。作为该烷基,优选碳原子数为1~12的烷基、更优选碳原子数为1~8的烷基、特别优选碳原子数为1~4的烷基。
R19所示的烷基具有取代基时,作为该取代基,例如可以举出羟基、烷氧基等。
上述中,作为R19,最优选氢原子或者甲基。
通式(1)中,作为R19~R21,各自独立地可以举出氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、或者取代或未取代的芳基。
这里,作为R19~R21中的烷基,例如可以举出直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基以及正十八烷基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基以及1,1,3,3-四甲基丁基等)、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基以及环己基等)以及交联环式烷基(降冰片基、金刚烷基以及蒎烷基等)。作为该烷基,优选碳原子数为1~18的烷基、更优选碳原子数为1~8的烷基。
作为R19~R21中的链烯基,例如可以举出直链或者支链的链烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基以及2-甲基-2-丙烯基等)、环链烯基(2-环己烯基及3-环己烯基等)。作为该链烯基,优选碳原子数为2~18的链烯基、更优选碳原子数为2~8的链烯基。
作为R19~R21中的芳基,例如可以举出单环式芳基(苯基等)、稠合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基以及萘喹啉基等)以及芳香族杂环烃基(噻吩基(由噻吩衍生的基团)、呋喃基(由呋喃衍生的基团)、吡喃基(由吡喃衍生的基团)、吡啶基(由吡啶衍生的基团)、9-氧代呫吨基(由呫吨酮衍生的基团)以及9-氧代噻吨基(由噻吨酮衍生的基团)等)。
在R19~R21所示的烷基、链烯基、芳基具有取代基时,作为该取代基,例如可以举出选自卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、链烯基、酰基、烷氧基羰基、羧基以及苯基等中的取代基。作为该取代基,其中特别优选卤素原子、羟基、烷氧基、苯基。
作为R19~R21,从稳定性的观点出发,优选取代或未取代的烷基、更优选未取代的烷基。
另外,R19~R21中的2个可以相互键合形成环。
通式(1)中,连接乙烯基部位和铵盐基团的Q1成分表示亚烷基、亚芳基、-CONH-R”-、-COO-R”-,R”表示亚烷基,其中,从聚合性、获得性的理由出发,优选为-CONH-R”-、-COO-R”-。此外,R”更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,特别优选为亚乙基。
构成上述树脂的平衡阴离子的通式(1)中的Y-成分可以是无机或者有机的阴离子。作为平衡阴离子,可以没有限制地采用公知的阴离子,具体来说,可以举出氢氧根离子;氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤素离子;甲酸根离子、乙酸根离子等羧酸根离子;碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、磷酸根离子、氰根离子、高锰酸根离子以及六氰基铁(III)酸根离子这样的络合物离子等。从合成适应性和稳定性的观点出发,优选卤素离子和羧酸根离子,最优选卤素离子。当平衡阴离子为羧酸根离子等有机酸根离子时,树脂中有机酸根离子可以发生共价键合而形成分子内盐。
为了得到作为优选形态的含有通式(1)所示的结构单元的乙烯基系树脂,不仅可以通过将具有铵盐基团和烯键的单体作为单体成分进行共聚的方法来得到,还可以通过使具有氨基和烯键的单体作为单体成分进行共聚而得到具有氨基的丙烯酸系树脂后再与鎓盐化剂发生反应、从而形成铵盐的方法来得到。
在将具有铵盐基团和烯键的单体作为单体成分进行共聚时,作为具有季铵盐基团和烯键的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基吗啉基氯化铵等(甲基)丙烯酸烷基酯系季铵盐;(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二甲基苄基氯化铵等烷基(甲基)丙烯酰胺系季铵盐;二甲基二烯丙基铵甲基硫酸盐、三甲基乙烯基苯基氯化铵等。
在得到具有氨基的丙烯酸系树脂后与鎓盐化剂发生反应而形成铵盐时,作为具有氨基和烯键的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,且可以举出二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯类、二烯丙基甲基胺、二烯丙基胺等二烯丙基胺化合物、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等含氨基芳香族乙烯基系单体。
作为鎓盐化剂,例如可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丙酯等硫酸烷基酯、对甲苯磺酸甲酯或苯磺酸甲酯等磺酸酯、氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷或氯辛烷等氯烷烃、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷或溴辛烷等溴烷烃、或者苄基氯或苄基溴等。
氨基与鎓盐化剂的反应通常可以通过向具有氨基的聚合物溶液中滴加相对于氨基为等摩尔以下的鎓盐化剂来进行。铵盐化反应时的温度为90℃左右以下,特别是在将乙烯基单体形成铵盐时,优选为30℃左右以下,反应时间为1~4小时左右。
另外,作为鎓盐化剂,还可以使用烷氧基羰基烷基卤化物。烷氧基羰基烷基卤化物由下述通式(2)所示。
通式(2):
Z-R22-COOR23
通式(2)中,Z为氯或溴等卤素,优选为溴,R22是碳原子数为1~6、优选为1~5、更优选为1~3的亚烷基,R23是碳原子数为1~6、优选为1~3的低级烷基。
氨基与烷氧基羰基烷基卤化物的反应可以在同样地使相对于氨基为等摩尔以下的烷氧基羰基烷基卤化物与上述鎓盐化剂发生反应后,通过将-COOR”’水解转变为羧酸根离子(-COO-)来得到。由此,可以得到具有通式(2)所示的羧基甜菜碱结构并具有铵盐基团的聚合物。
此外,作为其它的形成侧链上具有阳离子性基团的结构单元、且可以与具有烯键的单体并用的其它的具有烯键的单体,可以举出巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。另外,还可以含有由具有酸性基团的单体衍生的共聚单元。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类的例子,可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由能够被酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯以及α-甲基苯乙烯等。
作为具有酸性基团的单体,可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酐类;3元以上的不饱和多元羧酸或其酐类;琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
作为获得含有侧链上具有阳离子性基团的结构单元、特别是通式(11)所示的结构单元的共聚物的方法,可以使用阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合、活性阳离子聚合、自由基聚合以及活性自由基聚合等公知的方法。其中,优选自由基聚合或活性自由基聚合。
在自由基聚合法的情况下,优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如可以使用偶氮系化合物和有机过氧化物。作为偶氮系化合物的例子,可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、或者2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。作为有机过氧化物的例子,可以举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。这些聚合引发剂可以单独使用,或者可以将2种以上组合使用。反应温度优选为40~150℃,更优选为50~110℃,反应时间优选为3~30小时,更优选为5~20小时。
活性自由基聚合法可以抑制一般的自由基聚合中发生的副反应,并且可以均匀地进行聚合生长,因此能够容易地合成嵌段聚合物或分子量一致的树脂。
其中,以有机卤化物或磺酰卤化合物为引发剂、且以过渡金属络合物为催化剂的原子迁移自由基聚合法从能够适应广范围的单体的方面以及能够采用可适应于现有设备的聚合温度方面出发是优选的。原子迁移自由基聚合法可以通过下述参考文献1~8等中所记载的方法来进行。
(参考文献1)Fukuda等,Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewski等,Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewski等,J.Am.,Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4)Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)国际公开96/030421号小册子
(参考文献6)国际公开97/018247号小册子
(参考文献7)日本特开平9-208616号公报
(参考文献8)日本特开平8-41117号公报
在上述聚合中优选使用有机溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,例如可以使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些聚合溶剂也可以2种以上混合使用。
本形态中优选的含有通式(2)所示的结构单元的乙烯基系树脂中存在的铵盐基团的量没有特别限定,树脂的铵盐值优选为10~200mgKOH/g、更优选为20~130mgKOH/g。
本形态中优选的含有通式(2)所示的结构单元的乙烯基系树脂的分子量没有特别限定,由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算重均分子量优选为1,000~500,000、更优选为3,000~15,000。
此外,本形态中优选的含有通式(2)所示的结构单元的乙烯基系树脂优选具有溶解于在滤色器用着色组合物中广泛使用的溶剂中的特性。由此,可以得到没有异物产生的涂膜。特别是,上述乙烯基系树脂更优选具有溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯的特性。
在侧链上具有阳离子性基团的树脂中,上述通式(2)所示的结构单元的总含量没有特别限制,在将侧链上具有阳离子性基团的树脂中所含的全部结构单元设为100质量份时,从成盐产物的溶剂溶解性和着色力的观点出发,上述总含量优选为5质量份以上,更优选为10~50质量份。
(阴离子性染料)
作为阴离子性染料,使用与上述共聚物进行离子键合的着色化合物。这样的着色化合物只要在分子中具有羧酸基、磺酸基、酚性羟基、磷酸基或者它们的金属盐等,则没有特别限定,可以考虑对有机溶剂和显影液的溶解性、成盐性、吸光度、与本组合物中其它成分的相互作用、耐光性、耐热性等所需性能的全部来进行适当选择。
作为阴离子性染料,例如可以举出蒽醌系阴离子性染料、单偶氮系阴离子性染料、双偶氮系阴离子性染料、噁嗪系阴离子性染料、氨基酮系阴离子性染料、呫吨系阴离子性染料、喹啉系阴离子性染料、三苯基甲烷系阴离子性染料等。另外,作为阴离子性染料的形态,优选使用酸性染料、直接染料。以下示出成盐化合物的合成中可使用的阴离子性染料的具体例。
作为红色系染料,可以举出C.I.酸性红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等。
另外,还可以使用C.I.直接红1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等。
作为黄色系染料,可以举出C.I.酸性黄2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等。
另外,还可以使用C.I.直接黄1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等。
作为橙色系染料,可以举出C.I.酸性橙1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等。
另外,还可以使用C.I.直接橙1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等。
作为蓝色染料,可以举出C.I.酸性蓝1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等。
另外,还可以使用C.I.直接蓝1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129、130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等。
作为紫色染料,可以举出C.I.酸性紫1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等。
另外,还可以使用C.I.直接紫1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等。
作为绿色染料,可以举出C.I.酸性绿2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等。
另外,还可以使用C.I.直接绿11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等。
(成盐化合物的生成)
本形态中使用的成盐化合物可以如下得到:通过对溶解了侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料的水溶液进行搅拌或振动,或者可以通过在搅拌或振动下将侧链上具有阳离子性基团的树脂的水溶液和阴离子性染料的水溶液进行混合,从而容易地得到。在水溶液中,树脂的阳离子性基团和染料的阴离子性基团进行离子化,它们进行离子键合,该离子键合部分成为水不溶性,从而析出。相反地,由于由树脂的平衡阴离子和酸性染料的平衡阳离子形成的盐是水溶性的,因此可以通过水洗等除去。作为侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料,可以各自仅使用单一种类,也可以各自使用结构不同的多个种类。
作为成盐时所使用的水溶液,为了溶解侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料,可以使用水和水溶性有机溶剂的混合溶液。作为水溶性有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、聚乙二醇、丙三醇、四甘醇、二丙二醇、丙酮、双丙酮醇、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(THF)、二噁烷、2-吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-己二醇、2,4,6-己三醇、四糠基醇、4-甲氧基-4-甲基戊酮等。这些水溶性有机溶剂以水溶液的总质量为基准(100质量份),优选使用5~50质量份,最优选使用5~20质量份。
成盐化合物中来自阴离子性染料的色素成分的含量在成盐化合物100质量份中优选在10~60质量份的范围内、更优选在15~55质量份的范围内。通过控制在该范围内,可以获得溶剂溶解性优异的成盐化合物。
另外,成盐化合物中所含的阴离子性染料中的有效色素成分(除了碱金属离子等平衡离子以外的成分)的质量份可以通过测定调节为相同浓度的成盐化合物溶液和阴离子性染料溶液的分光光谱、求出最大吸收波长的分光强度比来算出。
例如使用可以良好地溶解成盐化合物和阴离子性染料这两者的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮等)按某一定浓度来制备成盐化合物溶液及阴离子性染料溶液,将由吸光度测定得到的成盐化合物溶液及阴离子性染料溶液在最大吸收波长下的吸光度分别设为Xa及Xb。在阴离子性染料中多含有碱金属离子等平衡离子,在这种情况下,将1分子中存在的平衡离子的个数设为Na个、将其平衡离子的原子量设为Ma、将呫吨系酸性染料的分子量设为Mb,则阴离子性染料中的有效色素成分的质量份由下述式(iv)给出。
(1-Ma×Na/Mb)×100[质量份] 式(iv)
然后,可以使用该式、由下述式(v)算出成盐化合物中所含的阴离子性染料中的有效色素成分的质量份。
(Xa/Xb)×(1-Ma×Na/Mb)×100[质量份] 式(v)
侧链上具有阳离子性基团的树脂与阴离子性染料的比率如果是树脂的全部阳离子单元与阴离子性染料的全部阴离子性基团的摩尔比为10/1~1/4的范围,则可以优选地制备本形态的成盐化合物,如果是2/1~1/2的范围则更优选。
(颜料)
本形态的滤色器用着色组合物还可以进一步含有颜料作为着色剂。
作为颜料,可以将有机或无机的颜料单独使用或混合2种以上使用。作为颜料,优选显色性高且耐热性高的颜料,特别优选耐热分解性高的颜料,通常使用有机颜料。以下以颜色索引号示出滤色器用着色组合物中可使用的有机颜料的具体例。
在用于形成红色滤波器节的红色着色组合物中,例如可以使用C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、166、168、176、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、272等红色颜料。
除了这些红色颜料以外,还可以并用以下所示的黄色颜料或橙色颜料。
可以在红色着色组合物中并用例如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等黄色颜料和/或C.I.颜料橙36、38、43、51、55、59、61、71、73等橙色颜料。
在用于形成绿色滤波器节的绿色着色组合物中,例如可以使用C.I.颜料绿7、10、36、37、58等绿色颜料。另外,可以在绿色着色组合物中并用C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黄色颜料。
在用于形成蓝色滤波器节的蓝色着色组合物中,例如可以使用C.I.颜料蓝1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、10:1、11、12、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、22、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62、64等蓝色颜料。另外,可以在蓝色着色组合物中并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。
在用于形成青色滤波器节的青色着色组合物中,可以将例如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等蓝色颜料单独使用或混合使用。
在用于形成品红色滤波器节的品红色着色组合物中,可以将例如C.I.颜料紫1、19、C.I.颜料红144、146、177、169、81等紫色颜料及红色颜料单独使用或混合使用。可以在品红色组合物中并用黄色颜料。
无机颜料例如是氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土以及合成铁黑。为了在获取色品和亮度的平衡的同时确保良好的涂布性、感度、显影性等,将无机颜料与有机颜料组合使用。
[颜料的微细化]
本形态中使用的颜料为了对应于高透射度和高对比度,优选通过盐磨处理等进行微细化。颜料的一次粒径从在着色剂载体中的分散良好的方面出发优选为10nm以上。另外,该一次粒径从可以形成对比度高的滤波器节的方面出发优选为80nm以下。一次粒径的特别优选的范围是20~60nm的范围。
颜料的一次粒径由利用颜料的TEM(透射型电子显微镜)得到的电子显微镜照片求出。具体来说,首先从TEM图像中选出1个可以看得到整体的作为一次粒子的颜料粒子。接着,由连接该颜料粒子图像的轮廓上的2点的线段中选出长度最大的线段。将该线段作为第1线段。接着,由连接该颜料粒子图像的轮廓上的2点的线段中选出与第1线段在其中间垂直相交的线段。将该线段作为第2线段。然后,将第1线段的长度L1和第2线段的长度L2的平均值作为平均长度Lav求出,再求出一边的长度与平均长度Lav相等的立方体的体积V。对100个以上的颜料粒子进行以上的测定及计算,将体积V的平均值作为平均体积Vav求出。将具有该平均体积Vav的立方体的一边的长度作为颜料粒子的平均一次粒径。
盐磨处理是指下述的处理:将颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物用捏合机、二辊磨、三辊磨、球磨机、磨碎机、砂磨机等混炼机一边加热一边机械地混炼,然后通过水洗除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂。水溶性无机盐是作为粉碎助剂发挥作用的,盐磨时,利用无机盐的硬度的大小将颜料粉碎。通过将对颜料进行盐磨处理时的条件进行最优化,可以获得一次粒径非常微细且其分布的宽度窄、具有尖锐的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,从价格的方面出发,优选使用氯化钠(食盐)。从处理效率和生产效率的两方面出发,水溶性无机盐相对于颜料100质量份优选使用50~2000质量份、最优选使用300~1000质量份。
水溶性有机溶剂发挥使颜料及水溶性无机盐湿润的作用,只要是溶解(混和)于水且不使所用无机盐实质性地溶解的溶剂即可,并无特别限定。但为了成为在盐磨时温度上升、溶剂易蒸发的状态,从安全性的方面出发,优选沸点为120℃以上的高沸点溶剂。例如可以使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂相对于颜料100质量份优选使用5~1000质量份、最优选使用50~500质量份。
对颜料进行盐磨处理时,还可以根据需要添加树脂。对所使用的树脂的种类没有特别限定,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。所用树脂优选在室温下为固体且为水不溶性,且更优选对上述有机溶剂部分可溶。树脂的使用量相对于颜料100质量份优选为5~200质量份的范围。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂用于使着色剂、特别是成盐化合物和颜料分散或使成盐化合物染色和/或浸透。粘合剂树脂在可见光区域的400~700nm的全波长范围内的透射率优选为80%以上、更优选为95%以上。粘合剂树脂例如是热塑性树脂及热固性树脂。粘合剂树脂可以单独使用,或者可以混合2种以上使用。另外,在将本形态的着色组合物以碱性显影型着色抗蚀剂材料的形态使用时,优选使用使含有酸性基团且具有烯键的单体共聚而成的碱可溶性树脂。另外,为了进一步提高光感度,还可以使用具有烯键的感光性树脂。
粘合剂树脂中,特别优选同时具有碱可溶性能和光固化性能的碱可溶性感光性树脂。
作为热塑性树脂,例如可以举出丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。另外,作为热固性树脂,例如可以举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂等。
热固性树脂例如可以举出苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂以及酚醛树脂等。
作为使含有酸性基团和烯键的单体共聚而成的碱可溶性树脂,例如可以举出具有羧基、磺酸基等酸性基团的树脂。
作为碱可溶性树脂,具体地可以举出具有酸性基团的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或者异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,由于耐热性、透明性高,因此优选使用选自具有酸性基团的丙烯酸树脂和苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少1种树脂、特别优选使用具有酸性基团的丙烯酸树脂。
粘合剂树脂的重均分子量(Mw)优选在5,000~100,000的范围内、更优选在5,000~80,000的范围内、进一步优选在5,000~30,000的范围内。另外,数均分子量(Mn)优选在5,000~50,000的范围内。Mw/Mn的值优选为10以下。
粘合剂树脂的重均分子量Mw超过100,000时,由于树脂间的相互作用变强、滤色器用着色组合物的粘度变高,因此操作容易变得困难。另外,重均分子量Mw低于5,000时,有时会在显影性或对玻璃等基板的密合性方面出现问题。
粘合剂树脂的酸值从颜料的分散性、浸透性、显影性以及耐受性的观点出发,优选为20~300mgKOH/g。酸值低于20mgKOH/g时,对显影液的溶解性差、难以形成微细图案。酸值超过300mgKOH/g时,有时微细图案不会留下。
粘合剂树脂可以以相对于着色组合物中的着色剂100质量份为20~400质量份、优选为50~250质量份的量使用。
(碱可溶性感光性树脂)
粘合剂树脂优选含有碱可溶性感光性树脂。
作为本形态中的碱可溶性感光性树脂,例如可以使用通过以下所示的方法(a)或方法(b)而导入了烯键的树脂。
[方法(a)]
作为方法(a),例如有如下方法:使具有烯键式不饱和双键的不饱和一元酸的羧基与通过将具有环氧基的烯键式不饱和单体和其它一种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基发生加成反应,然后使多元酸酐与生成的羟基反应,从而导入烯键式不饱和双键而具有感光性树脂的功能,并导入具有碱可溶性功能的羧基。
作为具有环氧基的烯键式不饱和单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4环氧丁酯以及(甲基)丙烯酸3,4环氧环己酯。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。从下一工序的与不饱和一元酸的反应性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-或对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等一元羧酸等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为多元酸酐,可以举出四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。为了增加羧基的数目等,根据需要,还可以使用偏苯三酸酐等三羧酸酐、或者均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,残留的酐基可以水解等。另外,如果使用具有烯键式不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐作为多元酸酐,可以进一步增加烯键式不饱和双键。
作为方法(a)的类似方法,例如有以下的方法:使具有羧基的烯键式不饱和单体与其它1种以上的单体发生共聚而得到共聚物,使具有环氧基的烯键式不饱和单体与所得共聚物的侧链羧基的一部分发生加成反应,从而导入烯键式不饱和双键和羧基。
[方法(b)]
作为方法(b),例如有如下的方法:使用具有羟基的烯键式不饱和单体,将其与其它的具有羧基的不饱和一元酸的单体或其它单体发生共聚而获得共聚物,使具有异氰酸酯基的烯键式不饱和单体的异氰酸酯基与所得共聚物的侧链羟基发生反应。
作为具有羟基的烯键式不饱和单体,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-或4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,还可以使用在上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加聚环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯和/或(聚)12-羟基硬脂酸等而成的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点出发,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的烯键式不饱和单体,可以举出异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯或异氰酸1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙酯等,对它们没有限定,也可以并用2种以上。
碱可溶性感光性树脂例如为含有羧基且具有烯键的树脂,具体地为(甲基)丙烯酸、巴豆酸以及α-氯丙烯酸等不饱和一元羧酸、马来酸及富马酸等不饱和二羧酸。作为碱可溶性感光性树脂前体的其它具有烯键的单体例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸s-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、或者(甲基)丙烯酸油酯等(甲基)丙烯酸烷基或链烯基酯,但并不限定于这些,还可以根据目的使用其它具有烯键的单体。作为碱可溶性感光性树脂前体的其它具有烯键的单体还可以并用2种以上。作为碱可溶性感光性树脂前体的其它具有烯键的单体从颜料分散性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
<单体>
本形态中的单体含有具有酸性基团的多官能单体。本形态的单体中包括通过紫外线或热等而固化生成树脂的单体或者低聚物。
(具有酸性基团的多官能单体)
作为具有酸性基团的多官能单体,例如可以举出多元醇和(甲基)丙烯酸的含游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物、以及多元羧酸与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。具体地例如可以举出三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基低聚丙烯酸酯或者单羟基低聚甲基丙烯酸酯类与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸酸等二羧酸类的含游离羧基单酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(均丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等单羟基单丙烯酸酯或者单羟基单甲基丙烯酸酯类的含游离羧基的低聚酯化物等。多官能单体可以单独使用1种,或者可以根据需要以任意的比率混合2种以上使用。
另外,还可以优选使用由下述式(3)所示的化合物。
(H2C=C(R10)COO)n-X1-(OCOCH(R10)CH2S(R11)COOH)o 式(3)
(式中,R10表示氢原子或者甲基,R11表示碳原子数为1~12的烃基,X1表示(n+o)价的碳原子数为3~60的有机基团,n表示2~18的整数、o表示1~3的整数。)
这里,式(3)所示的化合物例如可以通过以下的方法容易地得到。
(1)将提供X所表示的有机基团的化合物与丙烯酸酯化而丙烯化后,在所得化合物上加成巯基化合物的方法;
(2)将提供X所表示的有机基团的化合物用聚异氰酸酯化合物改性后,对所得化合物用具有羟基的丙烯酸酯化合物进行丙烯化后,在所得化合物上加成巯基化合物的方法;
(3)将提供X所表示的有机基团的化合物与丙烯酸酯化而丙烯化后,用聚异氰酸酯化合物进行改性、在所得化合物上加成巯基化合物的方法。
作为提供X所表示的有机基团的化合物,可以举出季戊四醇、季戊四醇的己内酯改性物、季戊四醇的聚异氰酸酯改性物、以及二季戊四醇、二季戊四醇的己内酯改性物、二季戊四醇的聚异氰酸酯改性物。
作为巯基化合物,例如可以举出巯基醋酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、邻巯基苯甲酸、2-巯基烟酸、巯基琥珀酸等。
具有酸性基团的多官能单体的含量相对于粘合剂树脂100质量份通常为5~500质量份、优选为20~300质量份。具有酸性基团的多官能单体的含量低于5质量份时,有像素强度或像素表面的平滑性降低的倾向,而超过500质量份时,例如有碱性显影性降低、容易在形成像素的部分以外的区域上产生沾污或膜残留的倾向。
(其它多官能单体)
本形态中的单体还可以含有除具有酸性基团的多官能单体以外的其它多官能单体。
作为其它多官能单体,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
这些其它多官能单体可以单独使用1种,或者可以根据需要以任意的比率混合2种以上使用。在将具有酸性基团的多官能单体与其它多官能单体并用使用时,具有酸性基团的多官能单体的含量以全部单体的总质量为基准(100质量份)为10质量份以上、优选为50质量份以上。通过以具有酸性基团的多官能单体的含量为10质量份以上含有,可以获得与基材的密合性优异或没有显影残渣的优异的滤波器节。
(单官能单体)
本形态中单体可以含有单官能单体。
单官能单体例如是ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯以及作为市售品的琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(商品名M-5300)。
单官能单体可以单独使用1种,或者可以以任意的比率混合2种以上使用。
<溶剂>
本形态的着色组合物进一步含有溶剂。为了易于使着色剂充分地分散和/或浸透于着色剂载体中、从而易于按照干燥膜厚达到0.2~5μm的方式涂布在基板上以形成滤波器节,可以含有溶剂。
作为溶剂,例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁烷二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙烷二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁烷二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、双丙酮醇、甘油三醋酸酯、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、醋酸丙酯、二元酸酯等。
其中,从本形态的颜料、成盐化合物的分散、溶解良好的方面出发,优选使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类、苄醇等芳香族醇类或环己酮等酮类。特别是从安全卫生方面和低粘度化的观点出发,更优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯。有机溶剂可以单独使用1种,或者可以根据需要以任意的比率混合2种以上使用。在混合使用2种以上的有机溶剂时,上述优选的有机溶剂优选含有65~95质量份。
为了调节着色组合物的粘度以形成目标的均匀膜厚的滤波器节,有机溶剂优选以相对于着色剂100质量份为800~4000质量份的量使用。
另外,滤色器用着色组合物除了上述成分以外,还可以使用以下所述的光聚合引发剂、增感剂、胺系化合物、流平剂、固化剂、固化促进剂。
<光聚合引发剂>
在滤色器用着色组合物中,在利用紫外线照射该组合物固化、通过光刻法形成滤波器节时,可以含有光聚合引发剂。可以添加光聚合引发剂等以将该组合物以溶剂显影型或碱性显影型着色抗蚀剂材料的形态制备。
作为光聚合引发剂,可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚或苄基二甲基缩酮等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物或3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰基肟)]或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸盐系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或者二茂钛系化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种,或者可以根据需要以任意的比率混合2种以上使用。
光聚合引发剂的含量相对于着色剂100质量份优选为5~200质量份。从光固化性以及显影性的观点出发,光聚合引发剂的含量更优选为10~150质量份。
<增感剂>
本形态的滤色器用着色组合物中可以进一步含有增感剂。
作为增感剂,例如可举出以查耳酮(芳基丙烯酰芳烃)衍生物及二苄叉丙酮等为代表的不饱和酮类、以苯偶酰及樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、甘菊环衍生物、甘菊环鎓(azulenium)衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪衍生物、四喹喔啉并紫菜嗪衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四叶萝芙灵衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、米蚩酮衍生物等。需要说明的是,本发明中衍生物是指对原本的化合物用其他原子或官能团取代该化合物的一部分、或者进行氧化、还原等改变而得到的化合物。衍生物在结构上含有原本化合物骨架的大部分即可,也可以仅是与原本化合物结构类似、但显示完全不同的性质的化合物。
更具体的例子可以举出大河原信等人编写的《色素ハンドブツク》(1986年、講談社)、大河原信等人编写的《機能性色素的化学》(1981年、シ一エムシ一)、池森忠三朗等人编写的《特殊機能材料》(1986年、シ一エムシ一)中所记载的增感剂,但并不限定于这些。另外,还可含有其他对紫外至近红外区域的光显示吸收的增感剂。
上述增感剂中,作为特别优选的增感剂,可以举出噻吨酮衍生物、米蚩酮衍生物、咔唑衍生物。更具体地可以使用2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲酰基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲酰基-N-乙基咔唑等。
增感剂还可以以任意的比率含有2种以上的增感剂。
增感剂的含量相对于光聚合引发剂100质量份优选为3~60质量份,从光固化性、显影性的观点出发,更优选为5~50质量份。
<多官能硫醇>
滤色器用着色组合物中可以进一步含有多官能硫醇。
作为多官能硫醇,可以使用与以下第3形态中说明的相同的硫醇。
<流平剂>
为了优化透明基板上的组合物的流平性,本形态的着色组合物中优选添加流平剂。作为流平剂,优选主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷,具体地例如可举出TORAY DOW CORNING公司制FZ-2122、BYK-Chemie公司制BYK-333等。作为主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷,具体地例如可举出BYK-Chemie公司制BYK-310、BYK-370。作为流平剂,还可并用主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷和主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷。
作为流平剂,特别优选下述流平剂:是在分子内具有疏水基和亲水基的所谓的表面活性剂,并且在具有亲水基的同时对水的溶解性小、当添加于着色组合物中时降低其表面张力的能力低、且尽管表面张力降低能力低但对玻璃板的润湿性良好,在不会出现由于起泡所导致的涂膜缺陷的添加量下能充分抑制静电性。作为这种流平剂,例如优选使用具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷。聚氧化烯单元例如是聚环氧乙烷单元及聚环氧丙烷单元。二甲基聚硅氧烷还可具有聚环氧乙烷单元和聚环氧丙烷单元这两者。另外,聚氧化烯单元与二甲基聚硅氧烷的键合形态可以是聚氧化烯单元键合在二甲基聚硅氧烷的重复单元中而成的侧基型、聚氧化烯单元与二甲基聚硅氧烷的末端键合而成的末端改性型、或者聚氧化烯单元与二甲基聚硅氧烷交替重复键合而成的直链状的嵌段共聚物型。作为具有聚氧化烯单元的二甲基聚硅氧烷,例如是由TORAY DOW CORNING株式会社出售的FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203及FZ-2207,但并不限定于这些。
流平剂的含量相对于着色组合物的总质量100质量份优选为0.003~1.0质量份。
流平剂还可辅助地含有阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。流平剂可以含有混合的2种以上的表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺及聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为阳离子性表面活性剂,例如可举出烷基季铵盐及它们的环氧乙烷加成物。
作为非离子性表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯以及聚乙二醇单月桂酸酯等。
作为两性表面活性剂,例如可以举出烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等。另外可以举出氟系或硅酮系表面活性剂。
<胺系化合物>
本形态的着色组合物可以含有胺系化合物。胺系化合物将溶存的氧还原。
作为胺系化合物,例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、以及N,N-二甲基对甲苯胺等。
<固化剂、固化促进剂>
本形态的着色组合物还可以含有固化剂和/或固化促进剂等。固化剂和/或固化促进剂辅助热固性树脂的固化。
作为固化剂,只要是能够与热固性树脂反应的固化剂,则可使用任何固化剂。作为固化剂,例如酚醛系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是可有效使用的,但并不特别限定于这些。另外,作为固化剂,优选其中使用1分子内具有2个以上酚性羟基的化合物或胺系固化剂。
作为固化促进剂,例如为胺化合物(例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等);季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等);嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等);咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等);磷化合物(例如三苯基膦等);胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等);S-三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物及2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等)。固化促进剂可单独使用1种,还可并用2种以上。固化促进剂的含量优选相对于热固性树脂100质量份为0.01~15质量份。
<分散助剂>
本形态的滤色器用着色组合物可以进一步含有分散助剂。分散助剂会促进颜料分散于粘合剂树脂、有机溶剂等着色剂载体中。分散助剂例如为色素衍生物、树脂型分散剂及表面活性剂。分散助剂由于着色剂分散优异、防止分散后的着色剂的再凝集的效果大,因此在使用利用分散助剂将着色剂分散在着色剂载体中分散而成的着色组合物时,可以获得分光透射率高的滤色器。
本形态中,前述的成盐化合物也可以发挥作为并用颜料的分散助剂的作用。
(色素衍生物)
色素衍生物例如为在有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中导入了碱性取代基、酸性取代基或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基的化合物。作为色素衍生物,例如可以使用日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等中记载的物质,它们可以单独使用或混合2种以上使用。
从提高分散性的观点出发,色素衍生物的含量相对于颜料100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.5质量份以上、最优选为1质量份以上。另外,从耐热性、耐光性的观点出发,优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下。
本形态的滤色器用着色组合物在含有蓝色颜料时,作为用于将蓝色颜料分散的色素衍生物,特别优选使用在酞菁颜料中导入了碱性取代基的铜酞菁的碱性化合物。铜酞菁的碱性化合物优选为铜酞菁的胺化合物、例如铜酞菁磺酸铵盐化合物、铜酞菁叔胺化合物以及铜酞菁磺酸酰胺化合物。
具体地为下述通式(4)所示的铜酞菁的胺化合物。另外,可以优选使用具有下述通式(5)~(7)所示的碱性基团的铜酞菁的胺化合物。
通过将铜酞菁的碱性化合物、特别是铜酞菁的胺化合物用于蓝色着色组合物中,在制成蓝色滤色器时可以实现高亮度、高对比度比。这是因为铜酞菁的碱性化合物在提高蓝色颜料的分散的同时抑制来自成盐化合物的荧光的产生。特别是在蓝色着色组合物中,成盐化合物和铜酞菁的碱性化合物共存的意义很大。
通式(4):
P-Lq
[通式(4)中,P为有机颜料残基、蒽醌残基、吖啶酮残基或者三嗪残基,L为碱性取代基、酸性取代基或者可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基,q为1~4的整数。]
通式(4)中,作为构成P的有机颜料残基的有机颜料,可以举出下述的有机颜料。
构成P的有机颜料残基的有机颜料例如为二酮吡咯并吡咯系颜料;偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料;铜酞菁、卤化铜酞菁、锌酞菁、卤化锌酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士林、嵌二蒽酮、阴丹士林、吡蒽二酮、蒽酮紫等蒽醌系颜料;喹吖啶酮系颜料;二噁嗪系颜料;紫环酮系颜料;苝系颜料;硫靛系颜料;异吲哚啉系颜料;异吲哚啉酮系颜料;士林系颜料;喹酞酮系颜料;二噁嗪系颜料;金属络合物系颜料。
其中,可以优选使用通式(4)中L为碱性取代基的具有碱性取代基的色素衍生物。通过含有具有碱性取代基的色素衍生物,即使在没有具有碱性取代基的色素衍生物而分散困难的颜料的情况下,也可以制成分散性、流动性、保存稳定性优异的颜料组合物,从而是优选的。酸性树脂型分散剂和具有碱性取代基的色素衍生物的协同效果使颜料有效地分散,可以制成流动性、保存稳定性优异的颜料组合物。
碱性取代基中,优选L为选自通式(5)、(6)及(7)中的取代基。
通式(5):
式(5)
通式(6):
式(6)
通式(7):
式(7)
[通式(5)~(7)中,
X1为-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-或者直接键合,
Y1为-NH-、-O-或者直接键合,
X2为-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-或者直接键合,
X3为-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-或者直接键合,
Y3为-NH-、-NR58-Z’-NR59-或者直接键合,
R58及R59各自独立地为氢键、取代或未取代的碳原子数为1~36的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~36的链烯基、或者取代或未取代的苯基,
r为1~10的整数,
Z’为取代或未取代的亚烷基、或者取代或未取代的亚芳基,
R24、R25各自独立地是氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~30的链烯基、或者是R24和R25成为一体并进一步含有氮、氧或硫原子的取代或未取代的杂环,
R26、R27、R28以及R29各自独立地是氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~20的链烯基、取代或未取代的碳原子数为6~20的亚芳基,
R30是氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~20的链烯基,
R31是上述通式(5)所示的取代基或者上述通式(6)所示的取代基,
Q2是羟基、烷氧基、上述通式(5)所示的取代基或者上述通式(6)所示的取代基。]
作为用于形成通式(5)~(7)所示的取代基的胺成分,例如可以举出二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、N,N-乙基异丙基胺、N,N-乙基丙基胺、N,N-甲基丁基胺、N,N-甲基异丁基胺、N,N-丁基乙基胺、N,N-叔丁基乙基胺、二异丙基胺、二丙基胺、N,N-仲丁基丙基胺、二丁基胺、二-仲丁基胺、二异丁基胺、N,N-异丁基-仲丁基胺、二戊基胺、二异戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二(2-乙基己基)胺、二辛基胺、N,N-甲基十八烷基胺、二癸基胺、二烯丙基胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙基胺、N,N-甲基己基胺、二油基胺、二硬脂基胺、N,N-二甲基氨基甲基胺、N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N-二甲基氨基戊基胺、N,N-二甲基氨基丁基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基己基胺、N,N-二乙基氨基丁基胺、N,N-二乙基氨基戊基胺、N,N-二丙基氨基丁基胺、N,N-二丁基氨基丙基胺、N,N-二丁基氨基乙基胺、N,N-二丁基氨基丁基胺、N,N-二异丁基氨基戊基胺、N,N-甲基-月桂基氨基丙基胺、N,N-乙基-己基氨基乙基胺、N,N-二硬脂基氨基乙基胺、N,N-二油基氨基乙基胺、N,N-二硬脂基氨基丁基胺、哌啶、2-哌可啉、3-哌可啉、4-哌可啉、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、哌可酸、六氢异烟酸、六氢异烟酸甲酯、六氢异烟酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌可啉、N-氨基丙基-4-哌可啉、N-氨基丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-环戊基哌嗪等。
具有碱性取代基的色素衍生物可以通过各种合成路径合成。例如通过在有机色素中导入式(8)~(11)所示的取代基后,使与上述取代基反应而形成式(5)~(7)所示的取代基的上述胺成分、例如N,N-二甲基氨基丙基胺、N-甲基哌嗪、二乙基胺或者4-[4-羟基-6-[3-(二丁基氨基)丙基氨基]-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯胺等发生反应而获得。
式(8):-SO2Cl
式(9):-COCl
式(10):-CH2NHCOCH2Cl
式(11):-CH2Cl
式(8)~(11)的取代基与上述胺成分反应时,也可以混合存在式(8)~(11)的取代基的一部分发生水解、从而氯被羟基取代的物质。此时,式(8)及式(9)分别变成磺酸基及羧酸基,但可以都是直接的游离酸的形式,或者也可以是与1~3价的金属或者上述一元胺的盐。
另外,在有机色素为偶氮系色素时,还可以通过将通式(5)~(7)所示的取代基预先导入双偶氮成分或偶联成分中、然后进行偶联反应来制造偶氮系色素衍生物。
铜酞菁的胺化合物中,通式(7)所示的取代基可以通过各种合成路径合成。例如以氰尿酰氯为起始原料,使形成式(5)、(6)所示的取代基的胺成分、例如N,N-二甲基氨基丙基胺或N-甲基哌嗪等与氰尿酰氯的至少一个氯发生反应、接着使氰尿酰氯的剩下的氯与各种的胺或醇等发生反应来获得。
本形态中使用的铜酞菁的胺化合物中最优选的形态是铜酞菁磺酸酰胺化合物。
铜酞菁磺酸酰胺化合物是指上述的具有碱性取代基的铜酞菁化合物中通式(5)~(7)的X1、X2及X3为-SO2-、-CH2NHSO2CH2-、Y1为-NH-或者直接键合、r为1~10的整数、Y3为-NH-、-NR58-Z-NR59-的化合物。[其中,R58以及R59各自独立地是氢原子、碳原子数为1~36的烷基、碳原子数为2~36的链烯基或者苯基、Z是碳原子数为1~20的亚烷基、优选是碳原子数为1~10的亚烷基或者碳原子数为1~20的亚芳基、优选是碳原子数为1~10的亚芳基,作为例子,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基。]
铜酞菁的胺化合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。铜酞菁的胺化合物的配合量相对于蓝色颜料的总量100质量份优选为0.01~200质量份、更优选为1~100质量份。另外,在蓝色着色组合物中,铜酞菁的胺化合物的配合量与成盐化合物的质量比率(铜酞菁的胺化合物/成盐化合物)优选为0.3~1.5。通过满足该范围,可以在提高蓝色颜料的分散的同时抑制由成盐化合物产生的荧光,其结果,可以制成作为滤色器可实现高亮度、高对比度比的蓝色着色组合物。与成盐化合物的质量比率(铜酞菁的胺化合物/成盐化合物)低于0.3时,荧光的抑制及铜酞菁的胺化合物的分散性不充分,因此对比度降低,另一方面,如果超过1.5,则有时对颜色特性产生影响而亮度变低。与成盐化合物的质量比率(铜酞菁的胺化合物/成盐化合物)更优选为0.4~1.2、最优选为0.5~1.1。
(树脂型分散剂)
树脂型分散剂含有具有吸附于添加颜料性质的颜料亲和性部位、和与着色剂载体具有相容性的部位,吸附于添加颜料而使在着色剂载体中的分散稳定化。树脂型分散剂例如为聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸酯、它们的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)和具有游离羧基的聚酯的反应形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系,但并不限定于这些。树脂型分散剂可以单独使用或混合2种以上使用。
作为市售的树脂型分散剂,可以举出BYK Chemie Japan公司制的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或者Anti-Terra-U、203、204、或者BYK-P104、P104S、220S、6919、或者Lactimon、Lactimon-WS或者Bykumen等、日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、Ciba Japan公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、Ajinomoto Fine-Techno公司制的Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
添加树脂型分散剂时,其配合量相对于颜料100质量份优选为0.1~55质量份、更优选为0.1~45质量份。树脂型分散剂的配合量少于0.1质量份时,难以获得添加效果,而配合量多于55质量份时,有时过剩的分散剂会对分散带来不良影响。
(表面活性剂)
表面活性剂例如为月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酯等非离子性表面活性剂;烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,但并不限定于这些。表面活性剂可以单独使用或混合2种以上使用。
添加表面活性剂时,其配合量相对于颜料100质量份优选为0.1~55质量份、更优选为0.1~45质量份。表面活性剂的配合量少于0.1质量份时,难以获得添加效果,而配合量多于55质量份时,有时过剩的分散剂会对分散带来不良影响。
<其它的添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定,本形态的着色组合物中可以含有储存稳定剂。
储存稳定剂例如为苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵氯化物;乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚;叔丁基焦儿茶酚;四乙基膦、四苯基膦等有机膦及亚磷酸盐。
储存稳定剂的含量例如相对于着色剂100质量份为0.1~10质量份。
另外,为了提高与透明基板的密合性,本形态的着色组合物还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
密合提高剂例如为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯基硅烷类;β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等硅烷偶联剂。
密合提高剂的含量相对于着色剂100质量份为0.01~10质量份、优选为0.05~5质量份。
<滤色器用着色组合物的制造方法>
以下说明本形态的滤色器用着色组合物的制造方法。首先,将成盐化合物在粘合剂树脂和/或有机溶剂中搅拌并溶解,获得成盐化合物溶液。在该成盐化合物溶液中混合粘合剂树脂、多官能单体、光聚合引发剂以及根据需要使用的有机溶剂和其它添加剂等并混合,从而获得溶剂显影型或碱性显影型感光性着色组合物(抗蚀剂材料)。
着色剂含有颜料时,可以利用三辊磨、二辊磨、砂磨机、捏合机、磨碎机等各种分散手段将颜料与根据需要使用的下述所示的颜料分散剂一起微细地分散在粘合剂树脂和/或有机溶剂中而得到颜料分散体。通过将其与成盐化合物溶液、多官能单体、光聚合引发剂、有机溶剂等混合,从而制备滤色器用着色组合物。
不仅可以分别制备着色剂溶液和颜料分散体然后混合使用,而且还可以将成盐化合物和颜料混合并使其一起分散后使用。
将颜料分散在粘合剂树脂和/或有机溶剂中时,还可以适当添加分散助剂。
[粗大粒子的除去]
优选利用离心分离、烧结滤器、膜滤器等手段从该滤色器用着色组合物中除去5μm以上的粗大粒子、优选1μm以上的粗大粒子、更优选0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰尘。这样,优选着色组合物实质上不含0.5μm以上的粒子。另外,更优选着色组合物实质上不含0.3μm以上的粒子。
《滤色器》
接着,对本发明的第1形态的滤色器进行说明。
第1形态的滤色器含有由前述的滤色器用着色组合物形成的滤波器节。一个形态的滤色器具备至少一种红色滤波器节、至少一种绿色滤波器节、以及至少一种蓝色滤波器节。另一形态的滤色器具备至少一种品红色滤波器节、至少一种青色滤波器节、以及至少一种黄色滤波器节。
<滤色器的制造方法>
本形态的滤色器例如可通过印刷法或光刻法来制造。
利用印刷法时,仅通过将作为印刷油墨而制备的着色组合物的印刷和干燥重复进行,即可形成图案化的滤波器节。因此,印刷法为低成本且批量生产率优异。进而,由于印刷技术的发展,还可利用印刷形成具有高尺寸精度和平滑度的微细图案。
印刷中所使用的油墨优选具有在印刷版或橡皮布(blanket)上不会干燥和固化的组成。另外,印刷法中,印刷机上的油墨的流动性的控制也是重要的。油墨的流动性可以通过使用分散剂或体质颜料调整油墨粘度来进行控制。
利用光刻法形成滤波器节时,将上述作为溶剂显影型或碱性显影型着色抗蚀剂材料而制备的着色组合物利用喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及辊涂法等涂布方法、以使干燥膜厚达到例如0.2~10μm、优选0.2至5μm的范围内的方式涂布在透明基板上。根据需要,使用减压干燥机、对流烘箱、IR烘箱、加热板等来干燥涂膜,通过以与该涂膜接触或非接触状态设置的具有规定图案的掩模,利用紫外线对涂膜进行曝光。之后,将涂膜浸渍于溶剂或碱性显影液中或者将显影液喷雾,从涂膜除去未固化部。由此获得对应于某色的滤波器节的薄膜图案。除了使用其他颜色的滤波器节用着色组合物之外,重复与上述相同的操作,形成对应于剩余的滤波器节的薄膜图案。之后,通过对这些薄膜图案进行烧成,获得滤色器。需要说明的是,烧成也可以在每次形成薄膜图案时进行。
在显影时,作为碱性显影液,例如使用碳酸钠及氢氧化钠等的水溶液。还可使用二甲基苄基胺及三乙醇胺等有机碱。另外,还可在显影液中添加消泡剂或表面活性剂。
另外,为了提高紫外线曝光感度,还可在涂布上述着色抗蚀剂并进行干燥而成的着色抗蚀剂膜上涂布水溶性或碱可溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂,对该涂膜进行干燥,之后进行紫外线曝光。由水溶性或碱可溶性树脂构成的涂膜会防止着色抗蚀剂膜的聚合被氧阻碍。
滤色器还可利用印刷法及光刻法以外的方法制造。例如可通过电沉积法或转印法制造滤色器。上述着色组合物在任一方法中都可使用。
另外,在利用电沉积法的滤色器的制造中,准备在一个主面上设有透明导电膜的基板,使用该透明导电膜作为电极,使胶体粒子向透明导电膜上电泳,从而形成滤波器节。另外,在利用转印法的滤色器的制造中,预先在一个主面具有脱模性的转印基底片的上述主面上形成滤波器节,然后将该滤波器节从转印基底片转印至基板上。
还可以在透明基板上在形成滤波器节之前形成作为遮光图案的黑色矩阵。作为黑色矩阵,例如可以使用铬膜等金属膜、铬/氧化铬膜等多层膜、氮化钛膜等无机化合物膜或将遮光材料分散于树脂中而成的树脂膜。
还可在形成滤色器之前在透明基板上形成电路、例如含有薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵电路。另外,还可在滤色器上根据需要进一步形成盖涂(over coat)膜及透明导电膜等其他的层。
形成滤色器的基板也可以不透明。例如滤色器还可以在反射基板上形成。在形成滤色器的基板为透明时,作为基板,可以使用碱石灰玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。另外,在玻璃板或树脂板的表面上,为了形成面板后的液晶驱动,可以形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。
滤色器需要密封剂将相向的基板贴合在一起。然后,从设置于密封部的注入口注入液晶后密封注入口,根据需要在基板的外侧贴合偏振膜或相位差膜,由此制造液晶显示面板。这样的液晶显示面板可以用于扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、面内切换(IPS)、垂直取向(VA)、光学补偿弯曲(OCB)等使用滤色器进行彩色化的液晶显示模式中。
本形态的滤色器用着色组合物的保存稳定性优异。另外,上述滤色器用着色组合物的显影性良好、不会发生显影后的基板上的非像素部上的着色组合物的残留(显影残渣)及像素部的图案缺失和/或剥离。使用上述滤色器用着色组合物制造的滤色器没有涂膜上的异物产生、具有与玻璃等透明基板之间的牢固的密合性。另外,上述滤色器具有高透射率和高生产率。
○第2形态
下面,对本发明的第2形态进行说明。
滤色器包含在玻璃等透明的基板或者在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板上直接形成着色层或者隔着氮化硅膜等钝化膜形成着色层、在其表面上平行或交差地配置有2种以上不同色相的微细的带(条)状的滤波器节的滤色器、或者微细的滤波器节按一定的排列配置的滤色器。滤波器节为数微米~数百微米的微细程度,而且每种色相按规定的排列整齐地配置。
这种液晶显示装置中使用的液晶容易受到液晶显示装置内存在的滤色器等部件的电特性的影响,有时会产生液晶污染导致的液晶的取向混乱或对开关性能带来不良影响等显示不良的问题。为了解决这种问题,对滤色器的着色层要求绝缘性,需要增加膜厚以提高绝缘性、从而形成低介电常数的着色膜。为了解决这种课题,例如在日本特开2004-117537号公报中探讨了将绿色像素的色层中层叠有盖涂层的2层的介质损耗角正切在特定范围内选择的方法等。
其中,例如在日本特开2004-94263号公报中记载的最近备受瞩目的COA方式(在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板上直接形成着色层或者隔着氮化硅膜等钝化膜形成着色层,将该形成有着色层的基板与通过蒸镀或溅射形成有用于驱动液晶的透明电极的基板贴合在一起)中,由于在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板上直接形成着色层,因此像点口径比(开口率)大幅增大,因而可以实现高亮度化及低耗电化,但相反地,从其机理上来说,存在更容易受到滤色器的电特性的影响的问题。
为了解决这种问题,多用下述方法来对应:相对于通常是将滤波器节的膜厚形成为1.6~2μm左右,在COA方式中是形成为3μm左右的厚膜,或者形成更高交联密度的膜,从而降低滤色器的电特性所带来的影响。进而,由于需要在滤波器节上设置来自于在薄膜晶体管(TFT)上形成厚膜的滤波器节的结构、将透明电极和薄膜晶体管(TFT)连接的接触孔来代替绝缘层,因此形成像素的感光性着色组合物需要比通常的感光性着色组合物更优异的分辨力(清晰性)。感光性着色组合物的分辨力一般是通过光聚合引发剂及单体的种类、量来进行调节,有时可以通过选择感度低的光聚合引发剂及单体或者对其量进行调节来提高分辨力,但相反地,由于感度降低,感光性着色组合物与玻璃基板的密合性降低,容易发生图案剥离。另外,如果是感度高的光聚合引发剂,则具有图案比掩模粗的倾向,难以开出微小的接触孔。而且,在COA方式中,对齿廓角、即图案剖面与基板所成的角度的要求特性是严格的,如果是现有的感光性着色组合物,难以对齿廓角进行控制。即难以满足图案密合性、接触孔的开孔、齿廓角这些全部要求。
近年来,关于滤色器,要求更高的透射性和高浓度。为了制造高浓度的滤色器,需要提高所使用的着色组合物中的着色材料的浓度,但由于着色组合物的着色材料浓度的提高,曝光感度及显影时的溶解性等有助于图像形成性的特性会相对降低。结果显影工序中的非曝光部的溶解性变差、显影时非曝光部的着色组合物不会溶解而残留、或者抗蚀剂以未溶解的状态以剥离片的形式残存在基板上,有可能导致颜色偏差等。其结果会导致滤色器的品质降低及生产时的成品率降低。而且,液晶是绝缘性极高的材料,如果滤色器用组合物中残存的极性化合物溶出到液晶单元中,则电极间的电压降低,导致电压保持率的降低,从而发生显示不均、取向不良等,导致作为液晶显示元件的性能降低。因此,对着色组合物要求对液晶的非溶解性。将该耐受性称为电压保持率特性,其是表示液晶显示元件(LCD)的显示性能的电特性指标。
本发明的第2形态是一种感光性着色组合物,其含有着色剂、树脂、单体和光聚合引发剂,上述单体含有具有酸性基团的多官能单体,上述单体的含量相对于感光性着色组合物的不挥发成分100质量份为20~50质量份,上述光聚合引发剂含有苯乙酮系化合物及酰基膦氧化物系化合物,苯乙酮系化合物与酰基膦氧化物系化合物的质量比(苯乙酮系化合物/酰基膦氧化物系化合物)在60/40~90/10的范围内。
如上构成的感光性着色组合物通过使用具有酸性基团的多官能单体,兼顾与玻璃基板的密合性、对碱性显影液的优异溶解性和高电压保持率特性。另外,通过将具有酸性基团的多官能单体的使用量设在规定的范围内、使用以规定的比率含有特定成分的光聚合引发剂,可以形成良好齿廓角的图案。
根据本形态,可以得到在为厚膜的同时为高析像度、与玻璃基板的密合性良好、对碱性显影液的溶解性和高电压保持率特性优异、而且可以形成显影性、特别是良好齿廓角的图案的感光性着色组合物、以及使用了该着色组合物的滤色器。
《滤色器用着色组合物》
如上所述,第2形态的感光性着色组合物含有着色剂、树脂、单体和光聚合引发剂。
<着色剂>
以下对第2形态中使用的着色剂进行说明。
红色的着色剂例如可以使用C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286或287等红色颜料。另外,还可以使用呈现红色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
另外,在红色的着色剂中可以并用C.I.颜料橙36、38、43、71或73等橙色颜料和/或C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黄色颜料。另外,还可以使用呈现橙色和/或黄色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
绿色的着色剂例如可以举出C.I.颜料绿7、10、36、37、58等。其中,使用C.I.颜料绿58作为绿色颜料从可以实现高亮度的方面出发是优选的。C.I.颜料绿58由于其酸性度高,与其它颜料种类相比,难以确保分散稳定性,但通过使用本形态的滤色器用着色组合物,还可以抑制涂膜的结晶异物。
另外,在绿色的着色剂中可以并用黄色颜料。作为可并用的黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黄色颜料。另外,还可以并用呈现黄色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
蓝色的着色剂例如可以使用C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60或64等。蓝色着色组合物中可以并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42或50等紫色颜料。另外,还可以并用呈现紫色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
[颜料的微细化]
本形态中使用的颜料可以通过盐磨处理进行微细化。盐磨处理例如可以通过与第1形态中说明过的同样的方法来进行。另外,盐磨处理中例如可以使用与第1形态中说明过的同样的水溶性无机盐、水溶性有机溶剂以及树脂。各种材料的使用量优选在第1形态中说明过的范围内。颜料的一次粒径为与第1形态中说明过的同样的范围。颜料的一次粒径可以通过与第1形态中说明过的同样的方法来进行测定。
将颜料进行盐磨处理时,可以添加树脂。所用的树脂例如是与第1形态中说明过的同样的树脂。树脂的使用量也优选在第1形态中说明过的范围内。
颜料的一次粒径从在着色剂载体中的分散良好的方面出发,优选为20nm以上。另外,从可以获得对比度比高的滤波器节的方面出发,优选为100nm以下。特别优选的范围是25~85nm的范围。颜料的一次粒径可以通过与第1形态中说明过的同样的方法来进行测定。
<树脂>
树脂使着色剂分散。树脂例如为热塑性树脂及热固性树脂等。
作为树脂,优选在可见光区域的400~700nm的全波长范围内的分光透射率为80%以上、更优选为95%以上。将着色组合物以碱性显影型着色抗蚀剂材料的形态使用时,优选使用使含有酸性基团和烯键的单体聚合而成的碱可溶性乙烯基系树脂。另外,为了进一步提高光感度,还可以使用具有烯键的能量线固化性树脂。
从使着色剂分散或溶解的观点出发,树脂的重均分子量(Mw)优选在10,000~100,000的范围内、更优选在10,000~80,000的范围内。另外,数均分子量(Mn)优选在5,000~50,000的范围内。树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选为10以下。
另外,从颜料分散性、显影性以及耐热性的观点出发,作为颜料吸附基团及显影时的碱可溶基团发挥作用的羧基与作为对颜料载体及溶剂的亲和性基团发挥作用的脂肪族基团及芳香族基团的平衡是重要的。树脂的酸值优选为20~300mgKOH/g。使用酸值低于20mgKOH/g的树脂时,有时对显影液的溶解性变差、难以形成微细图案。另一方面,使用酸值超过300mgKOH/g的树脂时,有时微细图案不会残留。
树脂的配合量从成膜性及各种耐受性的观点出发,相对于着色剂100质量份优选为30质量份以上,从着色剂浓度高、可以体现良好的颜色特性的方面出发,优选为500质量份以下。树脂的配合量相对于着色剂100质量份更优选为40质量份以上且300质量份以下。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯以及聚酰亚胺树脂等。
作为使含有酸性基团和烯键的单体聚合而成的碱可溶性乙烯基系树脂,例如可以举出具有羧基、磺酸基等酸性基团的树脂。作为具体的碱可溶性树脂,例如可以举出具有酸性基团的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或异丁烯/马来酸(酐)共聚物。其中,由于耐热性以及透明性高,因此优选使用选自具有酸性基团的丙烯酸树脂和具有酸性基团的苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少1种树脂,特别优选使用具有酸性基团的丙烯酸树脂。
作为具有烯键的能量线固化性树脂,例如可以举出通过第1形态中说明过的方法(i)或方法(ii)而导入了烯键的树脂。
(热固性树脂)
作为热固性树脂,例如可以举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂以及酚醛树脂等。
<单体>
单体至少含有具有酸性基团的多官能单体。单体通过含有具有酸性基团的多官能单体,可以兼顾与玻璃基板的密合性、对碱性显影液的优异溶解性和高电压保持率特性。单体优选进一步含有可通过紫外线或热等反应的低聚物。此外,作为单体,还优选并用不具有酸性基团的单体和/或不具有酸性基团的低聚物。
单体的配合量在着色组合物的不挥发成分100质量份中优选为20~50质量份,从光固化性、析像度以及条纹形状的观点出发,更优选为30~45质量份。
(具有酸性基团的多官能单体)
具有酸性基团的多官能单体例如可以使用与第1形态中说明过的同样的单体。作为具有酸性基团的多官能单体,例如也优选第1形态中所示的由通式(3)所示的化合物。通过使用通式(3)的化合物,本形态的感光性着色组合物对碱性显影液的溶解性提高,可以在生产线的显影工序中防止产生与显影液的不溶物,从而可以防止滤波器的堵塞。
具有酸性基团的多官能性单体可以单独使用1种,或者也可以混合使用2种以上。
具有酸性基团的多官能性单体的配合量在感光性着色组合物的不挥发成分100质量份中为20~50质量份、优选为30~45质量份。具有酸性基团的多官能性单体的配合量低于5质量份时,有像素强度或像素表面的平滑性降低的倾向。另一方面,如果配合量超过500质量份,则例如有碱性显影性降低、容易在像素形成的部分以外的区域上产生沾污或膜残留的倾向。
单体含有上述具有酸性基团的多官能性单体,还可以进一步含有除具有酸性基团的多官能性单体以外的其它多官能性单体或单官能性单体。
(其它多官能单体)
作为其它多官能单体,可以使用与第1形态中说明过的同样的单体。
(单官能单体)
作为单官能单体,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的单体。
在将具有酸性基团的多官能性单体与其它单体并用来使用时,这些其它单体可以单独使用1种或混合使用2种以上。此时,其它单体的使用量相对于作为全部单体量的与具有酸性基团的多官能性单体的合计100质量份,通常为0~90质量份、优选为0~50质量份。
需要说明的是,在本形态中,作为原料,从电压保持率的观点出发,优选使用不使用己内酯的单体。
<光聚合引发剂>
作为光聚合引发剂,并用苯乙酮系化合物及酰基膦氧化物系化合物。另外,苯乙酮系化合物与酰基膦氧化物系化合物的比率、苯乙酮系化合物/酰基膦氧化物系化合物在60/40~90/10的范围内。通过将光聚合引发剂与前述的具有酸性基团的多官能性单体组合,可以形成良好的图案。
作为苯乙酮系化合物,例如可举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
酰基膦氧化物系化合物例如可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物等。
光聚合引发剂还可以进一步使用除苯乙酮系化合物和酰基膦氧化物系化合物以外的光聚合引发剂。作为除苯乙酮系化合物和酰基膦氧化物系化合物以外的光聚合引发剂,具体地例如可以举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)苯基-,2-(O-苯甲酰基肟)]、O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻系化合物、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物、2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(邻甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对甲基苯基)联二咪唑等咪唑系化合物、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物、硼酸盐系化合物、咔唑系化合物、二茂钛系化合物等。这些光聚合引发剂可以使用1种,或者可以根据需要以任意的比率混合使用2种以上。
本形态中,通过将光聚合引发剂以规定的配合量使用,可以提高密合性。具体来说,光聚合引发剂的配合量在感光性着色组合物的不挥发成分100质量份中优选为3~20质量份的范围、更优选为8~13质量份的范围。
作为将感光性着色组合物用于COA用时的特性,齿廓角优选在35~65°的范围内、更优选在40~60°的范围内。另外,锥长优选为7μm以下。通过使单体的配合量及引发剂的配合量在上述范围内,可以将齿廓角及锥长控制在要求值,可以制造适于COA方式的滤色器。
<增感剂>
着色组合物可以含有增感剂。
作为增感剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的增感剂。增感剂的配合量例如可以是与第1形态中说明过的同样的范围。
<多官能硫醇>
本形态的着色组合物中可以含有多官能硫醇。作为多官能硫醇,例如可以使用与以下第3形态中说明的同样的多官能硫醇。
<流平剂>
本形态的着色组合物中可以含有流平剂。作为流平剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的流平剂。
<聚合抑制剂>
本形态的着色组合物中可以含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的聚合抑制剂。
<溶剂>
为了易于使着色剂充分地分散和/或浸透于着色剂载体中、从而易于按照干燥膜厚达到例如0.5~5.0μm的方式涂布在玻璃基板等基板上以形成滤波器节,该感光性着色组合物中可以含有溶剂。
作为溶剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的溶剂。另外,从着色组合物的保存稳定性的观点出发,优选使用与第1形态中说明过的同样的溶剂。
溶剂的配合量相对于着色剂100质量份优选在800~4000质量份的范围内。通过使配合量在该范围内,可以将着色组合物的粘度调节为适当的值、从而可以形成目标的均匀膜厚的滤波器节。
<分散助剂>
在将着色剂分散于着色剂载体中时,与第1形态相同,可以适当使用色素衍生物、树脂型分散剂以及表面活性剂等分散助剂。
作为色素衍生物,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的色素衍生物。
作为色素衍生物,可以进一步使用例如日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等中记载的物质。色素衍生物可以单独使用1种,或者可以混合使用2种以上。
使用色素衍生物时,其配合量从提高分散性的方面出发,相对于着色剂100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、最优选为3质量份以上。另外,从耐热性、耐光性的观点出发,其配合量相对于着色剂100质量份优选为40质量份以下、最优选为35质量份以下。
作为树脂型分散剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的树脂型分散剂。
作为表面活性剂,可以使用与第1形态中说明过的同样的表面活性剂。添加树脂型分散剂和/或表面活性剂时,它们的合计量相对于着色剂100质量份优选在0.1~55质量份的范围内、更优选在0.1~45质量份的范围内。树脂型分散剂和表面活性剂的配合量少时,难以获得添加效果。另外,该合计的配合量多时,有时过剩的分散剂会影响分散。
<流平剂>
为了优化透明基板上的感光性着色组合物的流平性,该感光性着色组合物中优选进一步添加流平剂。
作为流平剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的流平剂。使用流平剂时,其配合量通常在感光性着色组合物100质量份中优选为0.003~0.5质量份。
流平剂中还可辅助地添加阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种,还可混合2种以上使用。作为这些表面活性剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的表面活性剂。
<固化剂、固化促进剂>
为了辅助热固性树脂的固化,该感光性着色组合物中还可根据需要含有固化剂及固化促进剂等。作为固化剂及固化促进剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的固化剂及固化促进剂。使用固化促进剂时,其配合量优选与第1形态中说明过的相同。
<其它添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定,该着色组合物中可以含有储存稳定剂。另外,为了提高与透明基板的密合性,该着色组合物中还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为贮存稳定剂及密合提高剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的贮存稳定剂及密合提高剂。使用贮存稳定剂和/或密合提高剂时,其配合量优选与第1形态中说明过的相同。
<感光性着色组合物的制造方法>
本形态的感光性着色组合物例如可以通过与第1形态中<滤色器用着色组合物>一项中说明过的同样的方法来进行制造。
[粗大粒子的除去]
与第1形态中说明过的一样,优选从该感光性着色组合物中除去粗大粒子及混入的灰尘。例如优选从该着色组合物中除去5μm以上的粗大粒子、优选1μm以上的粗大粒子、更优选0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰尘。即该着色组合物优选实质上不含0.5μm以上的粒子,更优选实质上不含0.3μm以上的粒子。
《滤色器》
下面,对本发明的第2形态的滤色器进行说明。
一个形态的滤色器具备至少一种红色滤波器节、至少一种绿色滤波器节、以及至少一种蓝色滤波器节。第2形态的滤色器中,这些滤波器节中的至少1个由上述的感光性着色组合物形成。滤波器节通过利用旋涂方式或模涂方式涂布本形态的感光性着色组合物而形成在基材上。
<滤色器的制造方法>
作为滤色器的基材,可以列举出对可见光的透射率高的碱石灰玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板等透明基板或反射基板。还可以对这些基板预先实施利用硅烷偶联剂等的药剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。另外,在玻璃板或树脂板的表面上,为了形成面板后的液晶驱动,可以形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。
如果在这些透明基板或反射基板上在形成滤波器节之前预先形成黑色矩阵,则可以进一步提高液晶显示面板的对比度。作为黑色矩阵,可以使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜或分散有遮光剂的树脂膜,但并不限定于这些。另外,还可预先制成在上述透明基板或反射基板上预先形成有薄膜晶体管(TFT)的薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的驱动用基板,然后形成滤波器节。通过在TFT基板上形成滤波器节,可以提高液晶显示面板的开口率、从而提高亮度。
这里,对在TFT基板上形成着色层的方法进行说明。首先,在TFT基板的表面上或该驱动基板的表面上形成氮化硅膜等钝化膜,然后在所得基板的表面上根据需要形成遮光层以划分形成像素的部分,在该基板上涂布感光性着色组合物后进行预烘焙,使溶剂蒸发,从而形成涂膜。接着,对该涂膜隔着光掩模进行曝光后,使用碱性显影液进行显影,将涂膜的未曝光部溶解除去,然后进行后烘烤,由此形成像素图案以规定的排列配置的像素阵列。在此时使用的光掩模上,除了用于形成像素的图案以外,还设有用于形成通孔或“コ”型的凹陷的图案。
在显影时,作为碱性显影液,可以使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液,还可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外,还可在显影液中添加消泡剂或表面活性剂。
作为显影处理方法,可以应用淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、旋覆浸没显影(日文原文为:パドル(液盛り)現像)法等。其中,从兼顾良好齿廓角和接触孔的开孔的观点出发,优选淋浴显影法或喷雾显影法。
此外,为了提高紫外线曝光感度,还可在涂布上述感光性着色组合物并干燥后涂布水溶性或碱可溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂并干燥,在形成防止氧导致的聚合阻碍的膜后进行紫外线曝光,但如果由于防止了聚合阻碍而感度过高,则接触孔难以开孔,因此不优选将树脂等涂布在着色组合物的涂膜上。
在透明基板或反射基板上形成滤波器节时的涂布厚度以干燥膜厚计优选为0.1~5μm、更优选为0.5~3μm。
另外,特别是将本形态的着色组合物用于COA方式时,为了防止栅极/透明电极之间发生的串扰而要求绝缘性,从而优选是厚膜,为此优选以干燥膜厚为0.1~10μm、更优选为0.5~5μm的膜厚来使用。
在滤色器上可以根据需要形成盖涂膜或柱状隔离物、透明导电膜、液晶取向膜等。
滤色器使用密封剂将相向基板贴合在一起,从设置于密封部的注入口注入液晶后密封注入口,根据需要在基板的外侧贴合偏振膜或相位差膜,由此制造液晶显示面板。
这样的液晶显示面板可以用于扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、面内切换(IPS)、垂直取向(VA)、光学补偿弯曲(OCB)等使用滤色器进行彩色化的液晶显示模式中。
本形态的感光性着色组合物的显影性良好、特别是可以形成良好的齿廓角的图案。另外,使用该感光性着色组合物制造的滤色器是厚膜、且为高析像度。进而,与玻璃基板的密合性良好、对碱性显影液的溶解性和电压保持率特性优异。
○第3形态
下面,对本发明的第3形态进行说明。
一般来说,彩色液晶显示装置中,用于在滤色器上驱动液晶的透明电极通过蒸镀或溅射来形成,再在其上形成用于使液晶沿一定方向取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极及取向膜的性能,需要在通常为200℃以上、优选为230℃以上的高温下进行其的形成。因此,目前作为滤色器的制造方法,使用耐光性、耐热性优异的颜料作为着色剂的被称为颜料分散法的方法成为主流。颜料分散法中,滤波器节是使用在颜料分散体中配合有光聚合引发剂或光聚合性单体的彩色抗蚀剂的涂液来形成。
近年来,对于滤色器,要求更高的透射性和高浓度。为了制造高浓度的滤色器,需要提高所使用的着色组合物中的着色剂的浓度。但是,由于着色组合物的着色剂浓度的提高,曝光感度及显影时的溶解性等有助于图像着墨形成性的特性会相对降低。结果显影时的非着墨部的溶解性变差、显影时非着墨部的着色组合物不会溶解而残留、或者抗蚀剂以未溶解的状态以剥离片的形式残存在基板上,有可能导致颜色偏差等。因此会导致滤色器的品质降低及生产时的成品率降低。
作为针对这种问题的对策,通过使用具有酸性基团的多官能单体,可以防止滤色器的制造中未溶解物的残存(显影残渣)、防止显影后的基板上的着墨部、非着墨部上抗蚀剂的未溶解剥离片的附着,这例如在日本特开平10-332929号公报、日本特开2005-148717号公报、日本特开2007-34119号公报、日本特开2007-328148号公报、日本特开2007-163890号公报以及国际公开WO2007/102474号公报中有公开。
另外,作为获得更高透射性的滤色器的方法,通过使用特定的光聚合引发剂及抗氧化剂,可以防止着色组合物中所含的光聚合引发剂在后烘烤等烧成工序中的黄变,这在日本特开2009-122650号公报有公开。这里,“黄变”是指由于后烘烤等烧成工序中的加热而着色、从而滤色器的透射性降低。
但是,这种方法中,即使避免了未溶解物的残存(显影残渣)或未溶解剥离片的附着的问题,也无法同时解决由于溶解性过高所引起的着墨部的图案剥离或缺失的问题。另外,显影宽容度窄、即滤色器制造的效率也差。另外,上述的方法中,由于使用的是因后烘烤等烧成工序或滤色器的后加工工序中的烧成工序中的加热而着色、从而滤色器的透射性降低的材料,因此无法在解决显影性或着墨部的图案缺失的问题的同时实现高透射性。
另外,日本特开2009-122650号公报中记载的方法也无法充分解决高浓度的滤色器制造时的后烘烤中的黄变、前述的透明电极及取向膜形成时200℃以上的烧成工序中的透射性降低的问题。而且,也无法解决着墨部的图案剥离或缺失的问题。结果,该方法并不是足以获得具有高透射性及高生产率的滤色器的手段。
本发明人们发现了:作为同时解决在制造更高透射性且高浓度的滤色器时所产生的显影后的基板上的非着墨部上的着色组合物的残留(显影残渣)、未溶解剥离片在着墨部上的附着所引起的异物、着墨部的图案剥离或缺失导致的着墨缺陷、以及后烘烤等烧成工序中的黄变这些所有问题的手段,使前述着色组合物中碱可溶性感光性树脂成分的含量与具有酸性基团的多官能单体的含量的合计相对于树脂的含量与多官能单体的含量的合计100质量份为20~70质量份、使抗氧化剂的含量相对于上述滤色器用着色组合物的不挥发成分100质量份为0.1~5质量份是有效的。
即本发明的第3形态涉及一种滤色器用着色组合物,其含有着色剂、树脂、单体、光聚合引发剂、溶剂和抗氧化剂,上述树脂含有选自碱可溶性感光性树脂成分及碱可溶性非感光性树脂成分中的至少1种,上述单体含有具有酸性基团的多官能单体,上述碱可溶性感光性树脂成分的含量与上述具有酸性基团的多官能单体的含量的合计相对于上述树脂的含量与上述多官能单体的含量的合计100质量份为20~70质量份,上述抗氧化剂的含量相对于上述滤色器用着色组合物的不挥发成分100质量份为0.1~5质量份。
根据上述构成,通过使碱可溶性的树脂与具有酸性基团的多官能单体的使用量最优化,可以兼顾曝光时的感度及光固化性和透明性,而且,通过适量使用抗氧化剂,可以抑制透明性的降低,而且可以使着色剂为高浓度。
另外,根据上述的着色剂浓度高的滤色器用着色组合物,可以提供生产率良好、以图像着墨形成性为代表的显影性良好并且透明性也良好的滤色器。
《滤色器用着色组合物》
本发明的第3形态的滤色器用着色组合物含有着色剂、树脂、多官能单体、光聚合引发剂、溶剂和抗氧化剂。
<着色剂>
作为本形态的滤色器用着色组合物中使用的着色剂,可以将有机或无机的颜料混合2种以上使用,但特别优选使用显色性、耐热性高的有机颜料。
红色着色组合物中使用的着色剂例如可以使用C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286或287等红色颜料。另外还可以使用呈现红色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
另外,红色着色组合物中可以并用C.I.颜料橙43、71或73等橙色颜料和/或C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黄色颜料。另外还可以使用呈现橙色和/或黄色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
绿色着色组合物中使用的着色剂例如可以举出C.I.颜料绿7、10、36、37、58等。
另外,绿色着色组合物中可以并用黄色颜料。作为可并用的黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黄色颜料。另外,还可以并用呈现黄色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
蓝色着色组合物中使用的着色剂例如可以使用C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60或64等。蓝色着色组合物中可以并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42或50等紫色颜料。另外,还可以并用呈现紫色的碱性染料、酸性染料或这些染料的成盐化合物。
[颜料的微细化]
本形态中使用的颜料可以通过盐磨处理进行微细化。盐磨处理例如可以通过与第1形态中说明过的同样的方法来进行。另外,盐磨处理中例如可以使用与第1形态中说明过的同样的水溶性无机盐、水溶性有机溶剂以及树脂。
颜料的一次粒径为与第2形态中说明过的同样的范围。颜料的一次粒径可以通过与第1形态中说明过的同样的方法来进行测定。
将颜料进行盐磨处理时,可以添加树脂。所用的树脂例如是与第1形态中说明过的同样的树脂。树脂的使用量也优选在第1形态中说明过的范围内。
在制作颜料分散体时,为了防止颜料的凝集、维持颜料微细分散的状态、制造高亮度及高对比度比且色纯度高的滤色器,优选添加色素衍生物。色素衍生物的含量相对于颜料100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、最优选为3质量份以上。另外,从耐热性、耐光性的观点出发,相对于着色剂100质量份优选为40质量份以下、最优选为35质量份以下。
色素衍生物是在有机色素中导入有碱性或酸性取代基的化合物。有机色素中还包括一般不被称为色素的淡黄色的芳香族多环化合物、例如萘、蒽醌、吖啶酮等。作为色素衍生物,可以使用日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报、日本特开平9-176511公报等中记载的物质,它们可以单独使用或混合使用2种以上。
<树脂>
树脂作为使着色剂、特别是使成盐化合物分散或使成盐化合物染色及浸透的着色剂载体发挥作用。树脂是在可见光区域的400~700nm的全波长范围内透射率优选为80%以上、更优选为95%以上的透明树脂。
树脂含有碱可溶性感光性树脂和/或碱可溶性非感光性树脂。
(碱可溶性感光性树脂以及碱可溶性非感光性树脂)
碱可溶性树脂是指对碱性显影液具有溶解性的树脂,只要具有该功能,可以是分类为热塑性树脂及热固性树脂的任一种的树脂,例如可以举出具有羧基、磺基等酸性官能团、重均分子量为1000~50万、优选为3000~10万的树脂。以下,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
具体地可以举出丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,优选选自丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少1种树脂。其中特别是使含有酸性基团且具有烯键的单体共聚而成丙烯酸树脂由于耐热性及透射性高,因此优选使用。
碱可溶型树脂中,具有选自通式(12)及(13)所示的芳香族环基团中的1种以上环状结构的树脂由于该环状结构部位作为对着色剂或由着色剂和分散剂等构成的着色剂组合物的亲和性部位发挥作用,因此优选使用。
通式(12):
式(12)
通式(13):
式(13)
(通式(12)中,R1是氢原子、可以具有苯环的碳原子数为1~20的烷基,通式(13)中,R2是氢原子、可以具有苯环的碳原子数为1~20的烷基。)
以碱可溶性感光性树脂或者碱可溶性非感光性树脂的全部重复单元的质量为基准,具有选自通式(12)及(13)所示的芳香族环基团中的1种以上的环状结构的重复单元的含量从显影性和分散稳定性的观点出发,优选为2.0~80质量份。如果低于2.0质量份,则对着色剂或者由着色剂和分散剂等构成的着色剂组合物的亲和性部位不足、无法获得高品质的滤色器、或者有时产生滤色器用着色组合物的保存稳定性变差的问题,而如果超过80质量份,则有时在碱性显影液中的溶解速度变慢、显影时间长、滤色器的生产率变差。该树脂由于发挥对几乎全部颜料的优异分散效果,因此起着防止着色组合物中颜料的凝集、维持颜料微细分散状态的作用。因此,在使用在含有上述树脂的着色剂载体中分散着色剂而成的本形态的着色组合物来形成滤波器节时,可以形成着色剂凝集物少的滤波器节,可以制造高透射率且亮度高的滤色器。
作为具有选自上述通式(12)及(13)所示的芳香族环基团中的1种以上的环状结构的重复单元的例子,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、乙酰基环烷、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、对枯烯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯等单体、低聚物等。
树脂的重均分子量(以下有时称为Mw)为了适当使着色剂分散而优选为1,000~50万的范围、更优选为3,000~10万的范围。另外,数均分子量(Mn)优选为1,000~50,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
对于碱可溶性感光性树脂或者碱可溶性非感光性树脂,作为着色剂吸附基团及显影时的碱可溶性基团发挥作用的羧基或磺酸基、作为对颜料载体及溶剂的亲和性基团发挥作用的脂肪族基团及芳香族基团的平衡对颜料分散性、显影性、以及耐久性是重要的,优选使用酸值为20~300mgKOH/g的树脂。酸值低于20mgKOH/g时,有时对显影液的溶解性变差、显影时间变长、生产率有可能降低。另一方面,酸值超过300mgKOH/g时,有可能产生着墨部的图案剥离或缺失。作为碱可溶性感光性树脂,例如可以举出通过第1形态中说明过的方法(a)和/或方法(b)导入了烯键的能量线固化性树脂。
(碱可溶性感光性树脂(a)以及碱可溶性非感光性树脂(b))
碱可溶性感光性树脂优选为以下述的量含有下述重复单元(U1)~(U3)的碱可溶性感光性树脂(a)。碱可溶性感光性树脂(a)还进一步含有具有烯键的重复单元(U4)。
碱可溶性非感光性树脂优选为以下述的量含有下述重复单元(U1)~(U3)的碱可溶性非感光性树脂(b)。碱可溶性非感光性树脂还可以进一步含有除重复单元(U1)~(U3)以外的成分。
通过使用这种树脂,可以进一步提高透射性及图像着墨形成性等着色组合物的各种特性。
(U1)具有羧基的重复单元:2.0~60质量份
(U2)具有选自通式(12)及(13)所示的芳香族环基团中的1种以上环状结构的重复单元:2.0~80质量份
通式(12):
式(12)
通式(13):
式(13)
(通式(12)中,R1是氢原子或者碳原子数为1~20的烷基,且该烷基的氢原子可以被苯环取代,通式(13)中,R2是氢原子或者碳原子数为1~20的烷基,且该烷基的氢原子可以被苯环取代。)
(U3)具有选自下述化学式(14)及(15)所示的脂肪族环基团中的1种以上环状结构的重复单元:2.0~30质量份
化学式(14):
式(14)
化学式(15):
式(15)
(U4)具有烯键的感光性的重复单元。
某一重复单元可被分类为(U1)~(U4)中的2类以上时,其重复单元按照(U1)>(U2)>(U3)>(U4)所示的优先顺序来分类。例如某一重复单元含有羧基和通式(14)所示的脂肪族环基团时、即其可符合于(U1)及(U2)时,该重复单元被分类为重复单元(U1)。另外,例如某一重复单元含有通式(14)所示的脂肪族环基团和通式(12)所示的芳香族环基团时、即其可被分类为(U2)及(U3)时,该重复单元被分类为重复单元(U2)。
即重复单元(U2)不具有羧基,重复单元(U3)不具有羧基、选自通式(12)及(13)所示的芳香族环基团中的1种以上环状结构的任一种,重复单元(U4)不具有羧基、选自通式(12)及(13)所示的芳香族环基团中的1种以上的环状结构和选自化学式(14)及(15)所示的脂肪族环基团中的1种以上的环状结构的任一种。
以下对重复单元(U1)、重复单元(U2)、重复单元(U3)以及重复单元(U4)进行更详细的说明。
[重复单元(U1)]
重复单元(U1)中所含的羧基作为显影时的碱可溶性部位发挥作用。重复单元(U1)的含有率从显影性的观点出发,以碱可溶性感光性树脂(a)或者碱可溶性非感光性树脂(b)的全部重复单元的质量为基准,优选为2.0~60质量份。重复单元(U1)的含有率低于2.0质量份时,有时利用碱性显影液的未曝光部分的除去性变得不充分,另一方面,如果超过60质量份,则对碱性显影液的溶解速度变快,有时将曝光部分也溶解。
重复单元(U1)的前体(U1-a)例如为(甲基)丙烯酸、巴豆酸或α-氯丙烯酸等不饱和一元羧酸、或者马来酸或富马酸等不饱和二羧酸等含有羧基且具有烯键的化合物。另外,前体(U1-a)例如是将马来酸酐等不饱和二羧酸的酐用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化而得到的物质。其中,从聚合性(分子量等的控制容易性)的观点出发,优选(甲基)丙烯酸,更优选甲基丙烯酸。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
[重复单元(U2)]
重复单元(U2)具有选自上述通式(12)及(13)所示的芳香族环基团中的1种以上的环状结构。重复单元(U2)作为对含有着色剂或者着色剂和分散剂的着色剂组合物的亲和性部位发挥作用。重复单元(U2)的含有率以碱可溶性感光性树脂(a)或者碱可溶性非感光性树脂所含有的全部重复单元的质量为基准,从显影性和分散稳定性的观点出发,优选为2.0~80质量份。重复单元(U2)的含有率低于2.0质量份时,有时会产生如下问题:对着色剂或者着色剂和分散剂等构成的着色剂组合物的亲和性部位不足、从而无法获得高品质的滤色器,或者滤色器用着色组合物的保存稳定性变差。另一方面,如果超过80质量份,则对碱性显影液的溶解速度变慢、显影时间长、有时滤色器的生产率变差。
重复单元(U2)的前体(U2-b)例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、乙酰基环烷、(甲基)丙烯酸苄基酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯等单体、低聚物以及下述通式(16)所示的具有烯键的单体。
通式(16):
式(16)
(通式(16)中,R3为氢原子或者甲基,R4是碳原子数为2或3的亚烷基,R5是碳原子数为1~20的烷基,且该烷基的氢原子可以被苯环取代,k是1~15的整数。)
通式(16)所示的具有烯键的单体例如是:
第一工业制药公司制New Frontier CEA〔EO改性甲酚丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:甲基、k=1或2〕、NP-2〔正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基、k=2〕、N-177E〔正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基、k=16~17〕、或PHE〔丙烯酸苯氧基乙酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕、
Daicel公司制IRR169〔丙烯酸乙氧基化苯酯(EO 1mol)、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕或Ebecryl 110〔丙烯酸乙氧基化苯酯(EO2mol)、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=2〕、
东亚合成公司制ARONIX M-101A〔苯酚EO改性(k≈2)丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k≈2〕、M-102〔苯酚EO改性(k≈4)丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k≈4〕、M-110〔对枯烯基苯酚EO改性(k≈1)丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:对枯烯基、k≈1〕、M-111〔正壬基苯酚EO改性(k≈1)丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基、k≈1〕、M-113〔正壬基苯酚EO改性(k≈4)丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基、k≈4〕、或M-117〔正壬基苯酚PO改性(k≈2.5)丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚丙基、R5:正壬基、k≈2.5〕、
共荣公司制Light Acrylate PO-A〔丙烯酸苯氧基乙酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕、P-200A〔苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k≈2〕、NP-4EA〔壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基、k≈4〕、或者NP-8EA〔〔壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基、k≈8〕、或Light Ester PO〔甲基丙烯酸苯氧基乙酯、R3:甲基、R4:亚丙基、R5:氢原子、k=1〕、
日油公司制Blenmer ANE-300〔壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基、k≈5〕、ANP-300〔壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚丙基、R5:正壬基、k≈5〕、43ANEP-500〔壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基及亚丙基、R5:正壬基、k≈5+5〕、70ANEP-550〔壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基及亚丙基、R5:正壬基、k≈9+3〕、75ANEP-600〔壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基及亚丙基、R5:正壬基、k≈5+2〕、AAE-50〔苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕、AAE-300〔苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k≈5.5〕、PAE-50〔苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、R3:甲基、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕、PAE-100〔苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、R3:甲基、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=2〕、或43PAPE-600B〔苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯、R3:甲基、R4:亚乙基及亚丙基、R5:氢原子、k≈6+6〕、
新中村化学公司制NK ESTER AMP-10G〔苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO1mol)、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕、AMP-20G〔苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO 2mol)、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k≈2〕、AMP-60G〔苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO 6mol)、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k≈6〕、或PHE-1G〔苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 1mol)、R3:甲基、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕、
大阪有机化学公司制Viscoat #192〔丙烯酸苯氧基乙酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕、以及
日本化药制SR-339A〔2-苯氧基乙二醇丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:氢原子、k=1〕或SR-504(乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、R3:氢原子、R4:亚乙基、R5:正壬基〕,但并不限定于这些,还可以并用2种以上。
通式(16)所示的具有烯键的单体中,R5的烷基的碳原子数为1~20,更优选为1~10。烷基不仅包括直链状烷基,而且还包括支链状烷基和具有苯环作为取代基的烷基。R5的烷基的碳原子数为1~10时,烷基变成阻碍,抑制树脂彼此的接近,从而促进对着色剂的吸附/取向,但如果碳原子数超过10,则烷基的立体阻碍效果变高、显示出还妨碍到苯环对着色剂的吸附/取向的倾向。该倾向随着R5的烷基的碳链长度变长而变得显著,碳原子数超过20时,苯环的吸附/取向降得极低。作为R5所示的具有苯环的烷基,可以举出苄基、2-苯基(异)丙基等。由于侧链苯环增加1个,溶剂亲和性及着色剂取向性进一步被改善,不仅分散性可以进一步提高,显影性也可以进一步提高。
通式(16)所示的具有烯键的单体中,k优选1~15的整数。k超过15时,亲水性增加、溶剂化的效果变小,同时乙烯基系树脂的粘度增高,使用了其的着色组合物的粘度也增高,有时对流动性产生影响。从溶剂化的观点出发,k特别优选1~4。
重复单元(U2)的前体(U2-b)从与其他前体的共聚性的观点、以及着色剂分散性的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、通式(16)所示的具有烯键的单体。其中,由于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯以及通式(16)所示的具有烯键的单体在乙烯基系树脂的侧链上导入苯环,因此特别优选。通过在乙烯基系树脂的侧链上导入苯环,侧链苯环对着色剂取向,因此促进对着色剂的树脂吸附,还发挥抑制着色剂的凝集的作用。进而,丙烯酸苄基酯和/或甲基丙烯酸苄基酯从显影性和分散稳定性的观点出发是最优选的。
[重复单元(U3)]
重复单元(U3)具有选自上述化学式(14)及(15)所示的脂肪族环基团中的1种以上的环状结构。重复单元(U3)作为对着色剂或者含有着色剂和分散剂的着色剂组合物的亲和性部位、以及作为对碱性显影液的疏水性部位发挥作用。重复单元(U3)的含有率以碱可溶性感光性树脂(a)或者碱可溶性非感光性树脂(b)的全部重复单元的质量为基准,重复单元(U3)的含有率从显影性和分散稳定性的观点出发优选为2.0~30质量份。重复单元(U3)的含有率低于2.0质量份时,有时会产生对着色剂或者由着色剂和分散剂等构成的着色剂组合物的亲和性部位不足、从而无法获得高品质的滤色器、或者滤色器用着色组合物的保存稳定性变差的问题,有时会产生显影时的疏水性不足、因此着墨部的图案剥离或缺失的问题。另一方面,超过30质量份时,对碱性显影液的溶解速度变慢、显影时间长、有时滤色器的生产率变差。
重复单元(U3)的前体(U3-c)例如是下述通式(17)所示的具有烯键的单体、以及下述通式(18)所示的具有烯键的单体。
通式(17):
式(17)
(通式(17)中,R6是氢原子或者甲基,R7是碳原子数为2或者3的亚烷基,l是0~2的整数。)
通式(18):
式(18)
(通式(18)中,R8是氢原子或者甲基,R9是碳原子数为2或者3的亚烷基,m是0~2的整数。)
通式(17)所示的具有烯键的单体例如是日立化成公司制FancrylFA-513A〔丙烯酸二环戊基酯、R6:氢原子、R7:无、l=0〕及FA-513M〔甲基丙烯酸二环戊基酯、R6:氢原子、R7:无、l=0〕等,但并不限定于这些,还可以并用2种以上。
通式(18)所示的不饱和烯键式单体例如是日立化成公司制FancrylFA-511A〔丙烯酸二环戊烯基酯、R8:氢原子、R9:无、m=0〕、FA-512A〔丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、R8:氢原子、R9:亚乙基、m=1〕、FA-512M〔甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、R8:甲基、R9:亚乙基、m=1〕、以及FA-512MT〔甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、R8:甲基、R9:亚乙基、m=1〕,但并不限定于这些,还可以并用2种以上。
[重复单元(U4)]
重复单元(U4)是含有烯键的感光性的重复单元。
作为制备具有感光性的重复单元(U4)的树脂的方法,可以举出使用前述的方法(a)或方法(b)导入烯键的方法。
[重复单元(5)]
重复单元(5)是除重复单元(U1)、重复单元(U2)、重复单元(U3)及重复单元(U4)以外的重复单元。作为重复单元(5)的前体(5-e),可以使用除前体(U1-a)、前体(U2-b)、前体(U3-c)以及前体(U4-d)以外的具有烯键的单体。重复单元(5)的主要功能是赋予显影性和分散稳定性,因此重复单元(5)侧链优选采取相对于具有着色剂分散性功能的重复单元(U2)侧链的较大的上述环结构来说较小的结构。通过具有对着色剂或者着色剂组合物有亲和性的较大结构的侧链的重复单元(U2)与对着色剂载体有亲和性的较小结构的重复单元(5)的协同效果,显影性和分散稳定性进一步提高。
作为重复单元(5)的前体(5-e),例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸s-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、或者(甲基)丙烯酸油酯等(甲基)丙烯酸烷基或链烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片烯酯、酯丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈、二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等单体、低聚物,并不限定于这些,还可以根据目的选择其它的具有烯键的单体,还可以并用2种以上。从显影性及分散稳定性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
作为可以用作重复单元(5)的前体(5-e)的其它具有烯键的单体,例如可以举出:
(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁酯等具有杂环式取代基的(甲基)丙烯酸酯类;
甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯类;或者
(甲基)丙烯酰胺(记为“(甲基)丙烯酰胺”时是表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺,以下相同)、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类。
另外,作为上述丙烯酸单体以外的单体,例如可举出:
乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;或者
醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。还可以将除丙烯酸单体以外的上述单体与上述丙烯酸单体并用。
另外,为了导入后述的烯键,还可以使用具有环氧基及烯键的单体或具有羟基及烯键的单体。由于它们通过改性有可能变成重复单元(5)以外的重复单元,因此最终还是要考虑到重复单元(U1)、重复单元(U2)、重复单元(U3)以及重复单元(U4)的质量比。
碱可溶性感光性树脂(a)和/或碱可溶性非感光性树脂(b)的酸值优选为20~300mgKOH/g。酸值低于20mgKOH/g时,有对显影液的溶解性变差的倾向,显影时间变长、生产率降低。另一方面,如果超过300mgKOH/g,则会产生着墨部的图案剥离或缺失。
<多官能单体>
本形态中的多官能单体含有具有酸性基团的多官能单体,还可以一部分含有通过自由基引发聚合的单体(其它的光聚合性单体)。
作为这样的其它的光聚合性单体,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
(具有酸性基团的多官能单体)
作为具有酸性基团的多官能单体,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的单体。
将树脂和多官能单体的合计量设为100质量份时,至少含有碱可溶性感光性树脂(a)的碱可溶性感光性树脂和具有酸性基团的多官能单体的合计质量为20~70质量份。
碱可溶性感光性树脂和具有酸性基团的多官能单体的合计量小于20质量份时,会产生下述问题:由曝光时的感度不足、固化变得不充分所导致的着墨部的图案剥离或缺失,由溶解性的降低所导致的显影残渣的产生,以及由显影时间变长所导致的生产率降低等。另一方面,合计量超过70质量份时,会产生下述问题:曝光时的感度过高、无法获得良好的图案形状,溶解性过高所引起的着墨部的图案剥离或缺失等。
前述的着色组合物中,碱可溶性感光性树脂和具有酸性基团的多官能单体在滤色器用着色组合物的不挥发成分100质量份中的优选范围是10.0~37.5质量份。
另外,滤色器用着色组合物的不挥发成分中,碱可溶性感光性树脂成分及多官能单体中所含的烯键的质量摩尔浓度为2.00×10-3mol/g~2.75×10-3mol/g,树脂的不挥发成分酸值和单体的不挥发成分酸值的合计与上述不挥发成分的质量之比优选为8.0~40.0mgKOH/g。这时,可以制造具有高透射性及良好的生产率、而且异物导致的着墨缺陷少的高品质滤色器。树脂和多官能单体的不挥发成分酸值的合计由下述式(i)所示。
不挥发成分酸值的合计=碱可溶性感光性树脂的酸值×碱可溶性感光性树脂的比率+碱可溶性非感光性树脂的酸值×碱可溶性非感光性树脂的比率+多官能单体的酸值×多官能单体的比率 式(i)
其中,树脂的比率及多官能单体的比率表示的是以树脂和多官能单体的合计100质量份为基准时的各自的质量比。
碱可溶性感光性树脂成分以及多官能单体中所含的烯键的质量摩尔浓度优选为2.00×10-3mol/g~2.75×10-3mol/g、更优选为2.30×10-3mol/g~2.70×10-3mol/g。碱可溶性感光性树脂和多官能单体的烯键的质量摩尔浓度由下述式(ii)算出。
(烯键的质量摩尔浓度)={碱可溶性感光性树脂的质量/碱可溶性感光性树脂的双键当量+多官能单体的质量/多官能单体的双键当量)}/{树脂的质量+多官能单体的质量} 式(ii)
需要说明的是,双键当量由下述式(iii)定义且成为分子中所含的双键量的标准,如果是相同分子量的化合物,则双键当量的数值越小,双键的导入量变得越多。
[双键当量]=[重复单元的分子量]/[重复单元中的双键的数目] 式(iii)
着色组合物中的该烯键质量摩尔浓度小于2.00×10-3mol/g时,会产生由曝光时的感度不足、固化变得不充分所引起的着墨部的图案剥离或缺失的问题。另外,着色组合物中的烯键的质量摩尔浓度大于2.75×10-3mol/g时,会产生曝光时的感度过高而无法获得良好的图案形状的问题、分散稳定性降低而无法获得均匀的着色涂膜的问题。而且,在树脂和多官能单体的不挥发成分酸值的合计小于8.0mgKOH/g时,会产生由显影性降低所引起的显影残渣的产生、显影时间变长从而生产率降低的问题。另外,树脂和多官能单体的不挥发成分酸值的合计大于40.0mgKOH/g时,会产生由溶解性过高所引起的着墨部的图案剥离或缺失的问题。
着墨部的固化度依赖于着色组合物中的烯键的质量摩尔浓度,在树脂中所占的碱可溶性感光性树脂的含量按照着色组合物中的烯键的质量摩尔浓度达到上述范围的方式来进行配合。同时,碱性显影性依赖于树脂和多官能单体的不挥发成分酸值的合计,多官能单体中所占的具有酸性基团的多官能单体的含量按照树脂和多官能单体的不挥发成分酸值的合计达到上述范围的方式来进行配合。这样,碱可溶性感光性树脂和多官能单体的含量相互影响,其含量通过着色剂浓度或所需的碱性显影性、着墨部的图案尺寸在上述范围内适当调整。
(其它多官能单体)
本形态中的单体可以含有除具有酸性基团的多官能单体以外的其它多官能单体。作为其它多官能单体,可以使用与第1形态中说明过的同样的单体。
<光聚合引发剂>
作为光聚合引发剂,例如可以使用苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、肟酯系化合物、咪唑系化合物、醌系化合物、硼酸盐系化合物、咔唑系化合物、二茂钛系化合物以及膦系化合物。作为这些化合物的具体例,可以举出与第1形态中说明过的同样的化合物。另外,作为光聚合引发剂,还可以使用与第2形态中说明过的同样的苯乙酮系化合物。
<增感剂>
滤色器用着色组合物中可以进一步含有增感剂。作为增感剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的增感剂。
增感剂中,作为特别优选的增感剂,可以举出噻吨酮衍生物、米蚩酮衍生物、咔唑衍生物。更具体地可以使用2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲酰基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲酰基-N-乙基咔唑等。
增感剂可以以任意的比率使用2种以上。
使用增感剂时,其配合量在将着色组合物中所含的光聚合引发剂设为100质量份时,优选在1.0~100质量份的范围内。
<多官能硫醇>
滤色器用着色组合物中可以进一步含有多官能硫醇。
多官能硫醇是具有2个以上硫醇(SH)基的化合物。多官能硫醇通过与光聚合引发剂一起使用,在光照射后的自由基聚合过程中作为链转移剂起作用,产生不易受到由氧引起的阻聚的含硫自由基,因此所得滤色器用着色组合物的感度提高。特别优选SH基与亚甲基、亚乙基等脂肪族基团键合而成的多官能脂肪族硫醇。例如可以举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二硫代丙酸酯、1,4-丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等。这些多官能硫醇可以单独使用1种,或者可以混合2种以上使用。
使用多官能硫醇时,其配合量相对于着色剂100质量份优选在0.05~100质量份的范围内、更优选在1.0~50.0质量份的范围内。多官能硫醇的配合量为0.05质量份以上时,可以获得更好的显影耐受性。在使用硫醇(SH)基为1个的单官能硫醇时,这种显影耐受性的提高是得不到的。
<紫外线吸收剂、聚合抑制剂>
滤色器用着色组合物中可以进一步含有紫外线吸收剂和/或聚合抑制剂。通过含有紫外线吸收剂和/或聚合抑制剂,可以控制着墨部的图案的形状和分辨力。
作为紫外线吸收剂,例如可以举出2-[4-[(2-羟基-3-(十二烷基及十三烷基)氧丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羟基苯基三嗪系、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系、丙烯酸乙基-2-氰基-3,3’-二苯基酯等氰基丙烯酸酯系、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧基(三乙酮-胺-N-氧基)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等受阻胺系等。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种,或者可以以任意的比率混合使用2种以上。
作为聚合抑制剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的聚合抑制剂。
在使用紫外线吸收剂和/或聚合抑制剂时,紫外线吸收剂和/或聚合抑制剂的配合量相对于着色剂100质量份在0.01~20质量份的范围内、优选在0.05~10质量份的范围内。紫外线吸收剂和/或聚合抑制剂的配合量为0.01质量份以上时,可以获得更好的析像度。
<抗氧化剂>
滤色器用着色组合物进一步含有抗氧化剂。
通过将抗氧化剂与前述的具有酸性基团的多官能单体并用,可以抑制现有问题的后烘烤等烧成工序中的黄变。另外,还可以同时解决显影后的基板上的非着墨部上的着色组合物的残留(显影残渣)的问题、未溶解剥离片在着墨部上的附着所引起的异物、着墨部的图案剥离或缺失所导致的产生着墨缺陷这些问题。另外,抗氧化剂会抑制滤色器用着色组合物中的各成分被烧成工序中的氧化反应所生成的自由基或过氧化物氧化而劣化。
作为抗氧化剂,例如优选酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、羟基胺系抗氧化剂以及硫系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,例如可以举出3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制ADK STAB AO-80、住友化学公司制Sumilizer GA-80)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX1010、ADEKA公司制ADK STAB AO-60、住友化学公司制Sumilizer BP-101)、1,3,5,-三甲基-2,4,6,-三(3’5’-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(BASF公司制IRGANOX1330、ADEKA公司制ADK STAB AO-330)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX245、ADEKA公司制ADK STAB AO-70)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(住友化学公司制Sumilizer WX)、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(BASF公司制IRGANOX3114、ADEKA公司制ADK STAB AO-20)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX259)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX1035)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(BASF公司制IRGANOX1098)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-O-甲酚(BASF公司制IRGANOX1520L)、十八烷基-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1076、ADEKA公司制ADK STAB AO-50、住友化学公司制Sumilizer BP-76)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ADEKA公司制ADK STAB AO-40、住友化学公司制Sumilizer BBM)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA公司制ADK STABAO-30)、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制IRGANOX565)、4,6-双(十二烷基硫代甲基)-o-甲酚(BASF公司制IRGANOX1726)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(住友化学公司制Sumilizer GM)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基酯(住友化学公司制Sumilizer GS)、以及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂苯膦酸(住友化学公司制Sumilizer GP)等。
其中,从耐热性以及耐热防变色的观点出发,优选3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制ADK STAB AO-80、住友化学公司制Sumilizer GA-80)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX1010、ADEKA公司制ADK STAB AO-60、住友化学公司制Sumilizer BP-101)、1,3,5,-三甲基-2,4,6,-三(3’5’-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(BASF公司制IRGANOX1330、ADEKA公司制ADK STAB AO-330)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX245、ADEKA公司制ADK STAB AO-70)、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(BASF公司制IRGANOX3114、ADEKA公司制ADKSTAB AO-20)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX259)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(BASF公司制IRGANOX1098)、十八烷基-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1076、ADEKA公司制ADK STABAO-50、住友化学公司制Sumilizer BP-76)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ADEKA公司制ADK STAB AO-40、住友化学公司制Sumilizer BBM)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(ADEKA公司制ADK STABAO-30)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(住友化学公司制Sumilizer GM)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基酯(住友化学公司制Sumilizer GS)。它们可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为磷系抗氧化剂,例如可以出3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制ADK STABPEP-36)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STABPEP-4C)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADKSTAB PEP-24G)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂苯膦酸(BASF公司制IRGAFOS12)、亚磷酸三苯酯(ADEKA公司制ADK STAB TPP)、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB PEP-8)、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB 260)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯(商品名:JPH1200)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(ADEKA公司制ADK STAB 1178)、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷-三亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB522A)、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商品名:SANKOHCA)、四(C12-C15混合烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB 1500)、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(BASF公司制IRGAFOS168、ADEKA公司制ADK STAB 2112、住友化学公司制Sumilizer P-16)、亚磷酸二苯基单辛酯(ADEKA公司制ADK STABC)、亚磷酸二苯基单癸酯(ADEKA公司制ADK STAB 135A)、亚磷酸十三烷基酯(ADEKA公司制ADK STAB 3010)、亚磷酸三乙酯(商品名:JP302)、亚磷酸三正丁酯(商品名:JP304)、亚磷酸三(对甲苯基)酯(商品名:Chelex-PC)、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯(商品名:JPM313)、亚磷酸三(2-乙基己基)酯(商品名:JP308)、亚磷酸苯基二癸酯(ADEKA公司制ADKSTAB 517)、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(商品名:JPP100)、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛酯(ADEKA公司制ADK STAB HP-10)、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯(BASF公司制IRGAFOSP-EPQ)、亚磷酸三(十三烷基)酯(商品名:JP333E)、双[2,4-二(1-苯基异丙基)苯基]季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB PEP-45)、三月桂基三硫代亚磷酸酯(商品名:JPS312)、亚磷酸三(单、二壬基苯基)酯(ADEKA公司制ADK STAB 329K)、亚磷酸三油酯(商品名:Chelex-OL)、亚磷酸三硬脂酯(商品名:JP318E)、以及双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基膦酸酯(BASF公司制IRGAFOS38)等。
这些磷系抗氧化剂中,从耐热性及耐热防变色的观点出发,优选3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制ADK STAB PEP-36)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB PEP-4C)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB PEP-24G)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂苯膦酸(BASF公司制IRGAFOS12)、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯(ADEKA公司制ADKSTAB PEP-8)、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB 260)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(ADEKA公司制ADK STAB 1178)、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷-三亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB 522A)、四(C12-C15混合烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB 1500)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制IRGAFOS168、ADEKA公司制ADK STAB 2112、住友化学公司制Sumilizer P-16)、亚磷酸二苯基单辛酯(ADEKA公司制ADK STAB C)、亚磷酸二苯基单癸酯(ADEKA公司制ADKSTAB 135A)、亚磷酸十三烷基酯(ADEKA公司制ADK STAB 3010)、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛酯(ADEKA公司制ADK STABHP-10)、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯(BASF公司制IRGAFOS P-EPQ)、双[2,4-二(1-苯基异丙基)苯基]季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB PEP-45)、三月桂基三硫代亚磷酸酯(商品名:JPS312)、亚磷酸三(单、二壬基苯基)酯(ADEKA公司制ADK STAB 329K)、以及双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基膦酸酯(BASF公司制IRGAFOS38)等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
作为羟基胺系抗氧化剂,例如可举出N,N-二(十八烷基)羟基胺(BASF公司制IRGASTAB FS 042)等。羟基胺系抗氧化剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为硫系抗氧化剂,例如可以举出二(十二烷基)3,3’-硫代二丙酸酯(BASF公司制IRGANOX PS 800FD)、二(十八烷基)3,3’-硫代二丙酸酯(BASF公司制IRGANOX PS 802FD)、二(十三烷基)硫代二丙酸酯(ADEKA公司制ADK STAB AO-503)、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)(ADEKA公司制ADK STAB AO-412S)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯(住友化学公司制Sumilizer TPL-R)、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯(住友化学公司制Sumilizer TPM)、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(住友化学公司制SumilizerTPS)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制Sumilizer TP-D)、二(十三烷基)-3.3’-硫代二丙酸酯(住友化学公司制Sumilizer TL)、以及2-巯基苯并咪唑(住友化学公司制Sumilizer MB)等。
这些硫系抗氧化剂中,从耐热性以及耐热防变色的观点出发,优选二(十二烷基)3,3’-硫代二丙酸酯(BASF公司制IRGANOX PS 800FD)、二(十八烷基)3,3’-硫代二丙酸酯(BASF公司制IRGANOX PS 802FD)、二(十三烷基)硫代二丙酸酯(ADEKA公司制ADK STAB AO-503)、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)(ADEKA公司制ADK STAB AO-412S)等。它们可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为抗氧化剂,从抑制透射性降低、兼顾透射性及感度的观点出发,优选使用酚系抗氧化剂。特别是从补足过氧化物自由基的抗氧化能力的观点出发,更优选使用酚性羟基所键合的碳原子的两端的碳原子被叔丁基取代的受阻酚系抗氧化剂。
抗氧化剂的配合量相对于着色组合物中的全部不挥发成分100质量份在0.1~5质量份的范围内、优选在0.3~4质量份的范围内、特别优选在0.5~3质量份的范围内。抗氧化剂的配合量低于0.1质量份时,无法获得所期望的效果。另一方面,抗氧化剂的配合量超过5质量份时,有可能感度不足或产生不溶物和显影后残渣。
<热固性化合物>
滤色器用着色组合物优选进一步含有热固性化合物。通过含有热固性化合物,可以防止后烘烤等烧成工序所导致的树脂的黄变,即可以获得更高透射性的滤色器。另外,通过含有热固性化合物,后烘烤等烧成工序中固化进一步进行、涂膜的固化度提高,因此可以得到高可靠性的滤色器。
热固性化合物例如为环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂以及酚醛树脂等热固性树脂、这些热固性树脂的加热聚合前的单体及低聚物。
热固性化合物优选导入有烯键。通过导入烯键,对热固性化合物赋予活性能量固化性,可以进一步提高光感度。对热固性化合物导入烯键可以使用公知的方法进行。
热固性化合物中,环氧化合物及三聚氰胺化合物由于透射性特别优异、而且对显影速度及感光性的影响少、通过烧成固化后的涂膜的耐热性优异而优选。三聚氰胺化合物中,具有羟甲基亚氨基(-NHCH2OH)的三聚氰胺化合物的热固化方向是立体的、由含有该化合物的着色组合物形成的涂膜的热固化速度快且热固化开始的起点早,因而优选。
热固性化合物的含量在将着色组合物中的全部不挥发成分设为100质量份时优选为0.5~10质量份。为低于0.5质量份的量时,膜的固化密度低、对耐热性、可靠性的效果小,而超过10质量份时,光聚合性单体和光聚合引发剂等的添加量受限,无法确保充分的显影性,而且有时经时稳定性也成为问题。
(环氧化合物)
环氧化合物是指具有环氧基的化合物。环氧化合物在作为滤色器制作工序的烧成时,环氧基发生热固化反应,涂膜表面/内部交联,所得涂膜的耐热性和/或耐试剂性提高。环氧化合物可以是低分子化合物,也可以是高分子化合物,作为代表例,可以举出双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、清漆型环氧树脂、环式脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、环氧化油等环氧树脂;上述环氧树脂的溴化衍生物、三(缩水甘油基苯基)甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯等。其中,从膜的固化密度高、且对着色组合物的显影性的不良影响少的方面出发,优选双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、清漆型环氧树脂、环式脂肪族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、三(缩水甘油基苯基)甲烷。
作为可使用的优选的市售环氧化合物的例子,可以举出Nagasechemtex公司制EX111、EX201、EX411、EX611、EX901、EX212L、DA-111、DA-141、日本化药公司制EPPN501H、Japan Epoxy Resin公司制JER152、Daicel化学公司制EHPE3150等。其中,EX611、EHPE3150等由于相对于添加量的特性提高的获得效果大而特别优选使用。
另外,为了促进环氧化合物的固化,还可以并用固化剂。作为代表性的固化剂,可以举出酸酐系固化剂和胺系固化剂这2种,但由于胺系固化剂具有反应速度快、为单液体系而难以稳定的缺点,而且从如果被抽提到液晶相中则电压保持率有可能变差、与锌酞菁颜料的相容性差而难以确保分散稳定性的方面出发,本形态中优选酸酐系环氧固化剂。作为酸酐系环氧固化剂,可以例示出马来酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸的酸酐等。其中,从可以构建致密的交联结构的观点出发,优选1分子中具有2个以上酐基的物质,从短波长的透射良好等光学特性或可以将液晶的电压保持率保持在较高水平的观点出发,更优选环己烷四羧酸二酐等饱和烃系的多官能酸酐。
(三聚氰胺化合物)
三聚氰胺化合物例如是通式(19)所示的三聚氰胺化合物或者其缩合物。
通式(19):
式(19)
[式中,R12~R17相互独立地表示氢原子或者CH2OR’(R’表示氢原子或者碳原子数为1~20的烷基),R12~R17可以相同或不同。-CH2OR’基的R’在上述式(19)中可以相同或不同。]
通式(19)所示的三聚氰胺化合物由于缺乏保存稳定性而优选使用其缩合物。缩合物的质均聚合度优选为1.5~6.0。
三聚氰胺化合物中,具有羟甲基亚氨基(-NHCH2OH)的三聚氰胺化合物的热固化方向是立体的、由含有该化合物的着色组合物形成的涂膜的热固化速度快且热固化开始的起点早,因此对热或试剂的坚牢度提高。作为其理由,大致有2个。第一个是由于,通过使用具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物,可以增加反应起点的数目。具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物的分子尺寸小、在一定质量中存在很多反应起点。因此,热固化的速度快、热固化密集地进行。第二个是由于,具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物受到热能量时会发挥热能量的放大效果。具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物的热固化通过受到热能量而开始,存在温度低时热能量的量少、温度高时热能量的量增多的比例关系。具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物如果受到热能量,则在化合物中存在的非共价配对电子的影响下产生电子移动引起的能量、热能量被放大,因此即使在低温下热固化也会进行,固化速度变快。
具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物优选在化合物中以0.5~4质量份的量含有游离甲醛。这是因为具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物中的游离甲醛会成为热固化的催化剂,会促进热固化反应。游离甲醛量少于0.5质量份时,无法充分促进热固化反应,多于4质量份时,具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物自身的保存性变得不稳定,随着时间经过发挥的固化性能发生改变。需要说明的是,具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物中的游离甲醛量可以通过日本工业标准调查会规定的标准号JIS-L1041记载的方法来进行测定。
作为上述式(19)所示的三聚氰胺化合物的缩合物的市售品,可以举出日本Carbide工业公司制NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALACMX-750、NIKALAC MX-706、NIKALAC MX-042、NIKALAC MX-035等。
<储存稳定剂>
本形态的滤色器用着色组合物中可进一步含有储存稳定剂。通过含有储存稳定剂,可以使组合物的粘度长时间地稳定。
作为储存稳定剂,例如可以举出2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)1,3,5-三嗪等受阻酚系、四乙基膦、三苯基膦、四苯基膦等有机膦系、二甲基二硫代磷酸锌、二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸钼等亚磷酸盐系、十二烷基硫醚、苯并噻吩等硫系、苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等氯化季铵、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚等。它们可以单独使用或者混合使用2种以上。
使用储存稳定剂时,其配合量相对于着色剂100质量份为0.01~20质量份、优选在0.05~10质量份的范围内。储存稳定剂的配合量为0.01质量份以上时,滤色器用着色组合物的经时稳定性提高。
<溶剂>
滤色器用着色组合物含有溶剂。通过含有溶剂,易于使着色剂充分地分散于树脂或光聚合性化合物等色素载体中、从而易于按照干燥膜厚达到0.2~10μm的方式涂布在玻璃基板等透明基板上以形成滤波器节或黑色矩阵。
作为溶剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的溶剂。溶剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。溶剂的配合量相对于着色剂100质量份优选在100~10000质量份的范围内、更优选为500~5000质量份。
<其它添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定,着色组合物中可含有储存稳定剂。另外,为了提高与透明基板的密合性,该着色组合物中还可含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为储存稳定剂及密合提高剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的储存稳定剂及密合提高剂。使用储存稳定剂和/或密合提高剂时,其配合量优选与第1形态中说明过的相同。
使用硅烷偶联剂时,其配合量相对于着色剂100质量份优选在0.01~10质量份的范围内、更优选在0.05~5.0质量份的范围内。
<胺系化合物>
另外,滤色器用着色组合物可以含有胺系化合物。胺系化合物将溶存的氧还原。
作为胺系化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺等。
<分散助剂>
本形态的滤色器用着色组合物可以进一步含有分散助剂。分散助剂例如适当地为树脂型着色剂分散剂、表面活性剂以及色素衍生物。分散助剂用于使着色剂分散在树脂或溶剂中。分散助剂的分散着色剂的能力优异、防止分散后的着色剂的再凝聚的效果大。因此,在使用利用分散助剂使着色剂分散于树脂或溶剂中而成的滤色器用着色组合物时,可获得透射率更优异的滤色器。
使用分散助剂时,其配合量相对于着色剂100质量份为0.1~40质量份、优选为0.1~30质量份。
(树脂型分散剂)
树脂型分散剂是将酸性基团或者碱性基团作为锚吸附在着色剂的表面上、有效利用聚合物的排斥效果来表现出分散稳定性保持,因此优选为具有酸性基团或者碱性基团的聚合物。作为酸性基团,从吸附特性优异的方面出发优选磺酸基,作为碱性基团,从吸附特性优异的方面出发优选氨基。另外,具有酸性基团的着色剂衍生物和具有碱性基团的树脂型分散剂的并用、或者具有碱性基团的着色剂衍生物和具有酸性基团的树脂型分散剂的并用由于与树脂的相容性良好,因此优选。
作为具有酸性基团或者碱性基团的树脂型分散剂,在具有酸性基团或者碱性基团的主干聚合物部上接枝键合有分支聚合物部的结构的梳型聚合物由于分支聚合物部的优异的立体排斥效果而进一步具有有机溶剂可溶性,因此优选。而且,具有在主干聚合物1分子上接枝键合有2分子以上的分支聚合物的分子结构的梳型聚合物由上述理由出发是更优选的。
作为树脂型分散剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的树脂型分散剂。
(色素衍生物)
作为色素衍生物,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的色素衍生物。使用色素衍生物时,含量从提高分散性的观点出发,相对于颜料100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.5质量份以上、最优选为1质量份以上。另外,从耐热性、耐光性的观点出发,优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,例如可以使用与第1形态中说明过的同样的表面活性剂。在添加树脂型分散剂和/或表面活性剂时,它们的合计量相对于着色剂100质量份优选在0.1~55质量份的范围内、更优选在0.1~45质量份的范围内。树脂型分散剂及表面活性剂的配合量少时,难以获得添加的效果。另外,该合计的配合量多时,过剩的分散剂有时会影响分散。
<滤色器用着色组合物的制造方法>
本形态的滤色器用着色组合物例如可以通过与第1形态中说明过的同样的方法来制造。
[粗大粒子的除去]
与第1形态中说明过的一样,优选从该感光性着色组合物中除去粗大粒子及混入的灰尘。例如优选从该着色组合物中除去5μm以上的粗大粒子、优选1μm以上的粗大粒子、更优选0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰尘。即该着色组合物优选实质上不含0.5μm以上的粒子。
《滤色器》
下面,对本发明的第3形态的滤色器进行说明。
第3形态的滤色器在透明基板上含有由前述的滤色器用着色组合物形成的滤波器节或者黑色矩阵。一个形态的滤色器具备至少一种红色滤波器节、至少一种绿色滤波器节以及至少一种蓝色滤波器节。另一个形态的滤色器具备至少一种品红色滤波器节、至少一种青色滤波器节以及至少一种黄色滤波器节。
<滤色器的制造方法>
该滤色器例如可以通过与第1形态中说明过的同样的方法来制造。
本形态的滤色器用着色组合物具有良好的显影性。具体来说,具有没有显影后的基板上的非着墨部上的着色组合物的残留(显影残渣)、没有着墨部的图案剥离或缺失等良好的图像着墨形成性。该着色组合物的着色剂浓度高、加热后也可以抑制透明性的降低。另外,使用该着色组合物制造的滤色器具有良好的透射性和生产率。
【实施例】
以下记载本发明的实施例,但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是,如果没有特别说明,“份”表示“质量份”、“%”表示“质量%”。
首先,对实施例及比较例中进行的各种测定方法等进行说明。
(树脂的重均分子量)
下述试验1中,使用凝胶渗透色谱测定装置(“Shodex GPCSystem-21H”,昭和电工制),按聚苯乙烯换算进行测定。
下述试验2及3中,使用TSK gel色谱柱(Tosoh公司制)、利用装备有RI检测器的GPC(Tosoh公司制、HLC-8120GPC)并使用THF作为展开溶剂来测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(树脂的酸值)
在树脂溶液0.5~1g中加入丙酮80ml及水10ml,搅拌使其均匀溶解,以0.1mol/L的KOH水溶液为滴定液,使用自动滴定装置(“COM-555”,平沼产业制)进行滴定,测定树脂溶液的酸值。然后,由树脂溶液的酸值和树脂溶液的不挥发成分浓度算出相对于树脂不挥发成分的酸值。
(树脂的铵盐值)
以5%铬酸钾水溶液为指示剂,用0.1N的硝酸银水溶液滴定而求出后,换算成氢氧化钾的当量的值,表示固体成分的铵盐值。
(树脂的胺值)
使用0.1N的盐酸水溶液,通过电势差示滴定法求出后,换算成氢氧化钾的当量。
(颜料的比表面积)
通过利用氮吸附的BET法求得。需要说明的是,测定中使用自动蒸气吸附量测定装置(日本Bel公司制“BELSORP18”)。
(颜料的平均一次粒径)
通过直接由电子显微镜照片测量一次粒子的大小的方法来进行测定。具体来说,测量各个颜料的一次粒子的短轴径和长轴径,将其平均作为该颜料粒子的粒径。然后,对100个以上的颜料粒子,将各个粒子的体积(质量)与所求粒径的立方体近似地求出,将体积平均粒径作为平均一次粒径。此外,电子显微镜使用透射型(TEM)。
《试验1》
试验1涉及第1形态。试验1中,将对应于第1形态的例子记为“实施例”、将其他例子记为“比较例”。
<粘合剂树脂的制造方法>
<碱可溶性感光性树脂溶液(A)的制造方法>
(碱可溶性感光性树脂溶液(A-1)的制备)
在可拆分式4口烧瓶上安装温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置,在该反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯100份。一边向该反应容器中注入氮气一边加热到120℃,在该温度下用2.5小时的时间由滴管滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二环戊基酯41.0份、偶氮双异丁腈1.0份的混合物。接着,将反应容器内进行空气置换,相对于丙烯酸17.0份投入三(二甲基氨基)甲基苯酚0.3份及氢醌0.3份,在120℃下继续反应5小时,在固体成分酸值=0.8的时刻结束反应,获得重均分子量为约12000(利用GPC测定)的丙烯酸树脂的溶液。
然后添加四氢邻苯二甲酸酐30.4份及三乙基胺0.5份,在120℃下继续反应4小时,按照不挥发成分达到40%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯,得到碱可溶性感光性树脂溶液(A-1)。
(碱可溶性感光性树脂溶液(A-2)的制备)
除了使用甲基丙烯酸二环戊烯酯代替甲基丙烯酸二环戊基酯以外,按照与粘合剂树脂溶液(A-1A)同样的方法得到粘合剂树脂溶液(A-2)。重均分子量为12500。
(碱可溶性感光性树脂溶液(A-3)的制备)
在装备有温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置的可拆分式4口烧瓶中装入丙二醇单甲醚乙酸酯370份。升温到80℃,将烧瓶内进行氮置换后,用2小时的时间由滴管滴加对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)18份、甲基丙烯酸苄基酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、以及2,2’-偶氮双异丁腈2.0份的混合物。滴加结束后,再在100℃下继续反应3小时,然后添加将偶氮双异丁腈1.0份溶解在环己酮50份中而得到的溶液,再在100℃下继续反应1小时。接着,将反应容器内进行空气置换,在反应容器内相对于丙烯酸9.3份(缩水甘油基的当量)投入三(二甲基氨基)苯酚0.5份及氢醌0.1份。在120℃下继续反应6小时,在固体成分酸值变为0.5的时刻结束反应,获得丙烯酸树脂的溶液。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐19.5份(生成的羟基的当量)以及三乙基胺0.5份,在120℃下继续反应3.5小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却到室温后,取样树脂溶液约2g。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到20质量份的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯,获得碱可溶性感光性树脂溶液1A-3。重均分子量(Mw)为19000。
<碱可溶性非感光性树脂溶液(B)的制造方法>
(碱可溶性非感光性树脂溶液(B-1)的制备)
在装备有温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置的可拆分式4口烧瓶中装入丙二醇单甲醚乙酸酯70.0份。升温到80℃,将反应容器内进行氮置换后,用2小时的时间由滴管滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社公司制“ARONIX M110”)7.4份及2,2’-偶氮双异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,将反应再继续3小时,获得固体成分为30质量份、重均分子量为26000的丙烯酸树脂的溶液。冷却到室温后,取样树脂溶液约2g。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到20质量份的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯,获得烷基可溶性非感光性树脂溶液(B-1)。
<微细化颜料的制造方法>
(蓝色微细化颜料(p1)的生成)
将作为酞菁系蓝色颜料的C.I.颜料蓝15:6(东洋油墨制造公司制“LIONOL BLUE ES”)100份、粉碎后的食盐800份、以及二乙二醇100份装入到不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中,在70℃下混炼12小时。接着,将该混炼物投入到温水3000份中,一边加热到约70℃一边用高速混合机搅拌约1小时而制成浆料状。反复进行过滤和水洗以除去食盐及作为溶剂的二乙二醇后,在80℃下干燥24小时,获得98份的蓝色微细化颜料(p1)。所得蓝色微细化颜料(p1)的平均一次粒径为28.3nm。
(紫色微细化颜料(p2)的生成)
将作为二噁嗪系紫色颜料的C.I.颜料紫23(Clariant公司制“Fast VioletRL”)120份、粉碎后的食盐1600份、以及二乙二醇100份装入到不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中,在90℃下混炼18小时。接着,将该混炼物投入到温水5000份中,一边加热到约70℃一边用高速混合机搅拌约1小时而制成浆料状。反复进行过滤和水洗以除去食盐及作为溶剂的二乙二醇后,在80℃下干燥24小时,获得118份的紫色微细化颜料(p2)。所得紫色微细化颜料(p2)的平均一次粒径为26.4nm。
(红色微细化颜料(p3)的生成)
将作为二酮吡咯并吡咯系红色颜料的C.I.颜料红254(Ciba Japan公司制“IRGAZIN RED 2030”)120份、粉碎后的食盐1000份、以及二乙二醇120份装入到不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中,在60℃混炼10小时。接着,将该混炼物投入到温水2000份中,一边加热到约80℃一边用高速混合机搅拌约1小时而制成浆料状。反复进行过滤和水洗以除去食盐及作为溶剂的二乙二醇后,在80℃下干燥24小时,获得115份的红色微细化颜料(p3)。所得红色微细化颜料(p3)的平均一次粒径为24.8nm。
(黄色微细化颜料(p4)的生成)
将作为镍络合物系黄色颜料的C.I.颜料黄150(Lanxess公司制“E-4GN”)100份、氯化钠700份、以及二乙二醇180份装入到不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中,在80℃下混炼6小时。接着,将该混炼物投入到温水2000份中,一边加热到约80℃一边用高速混合机搅拌约1小时而制成浆料状。反复进行过滤和水洗以除去食盐及作为溶剂的二乙二醇后,在80℃下干燥24小时,获得95份的黄色微细化颜料(p4)。所得黄色微细化颜料(p4)的平均一次粒径为39.2nm。
(绿色微细化颜料(p5)的生成)
将作为酞菁系绿色颜料的C.I.颜料绿36(东洋油墨制造株式会社制“LIONOL GREEN 6YK”)120份、氯化钠1600份、以及二乙二醇270份装入到不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中,在70℃下混炼12小时。接着,将该混炼物投入到温水5000份中,一边加热到约70℃一边用高速混合机搅拌约1小时而制成浆料状。反复进行过滤和水洗以除去食盐及溶剂后,在80℃下干燥24小时,获得117份的绿色微细化颜料(p5)。所得绿色微细化颜料(p5)的平均一次粒径为32.6nm。
<侧链上具有阳离子性基团的树脂(c)的制造方法>
(侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)的制备)
在具备温度计、搅拌器、蒸馏管以及冷却器的4口可拆分式烧瓶中装入甲乙酮67.3份,在氮气流下升温到75℃。在该反应容器上安装装入有甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁酯28.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯10.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6.5份、以及甲乙酮25.1份的均匀混合物的滴液漏斗,用2小时的时间滴加上述混合物。滴加结束2小时后,由所得的固体成分确认了聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为6830。冷却到50℃,添加氯甲烷3.2份及乙醇22.0份,在50℃下继续反应2小时。然后,用1小时的时间加热到80℃,再继续反应2小时,获得树脂成分为47质量份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)。所得树脂的铵盐值为34mgKOH/g。
(侧链上具有阳离子性基团的树脂(c2)的制备)
在具备温度计、搅拌器、蒸馏管以及冷却器的4口可拆分式烧瓶中装入异丙基醇62.4份,在氮气流下升温到75℃。在该反应容器上安装装入有甲基丙烯酸乙酯32.1份、甲基丙烯酸正丙酯25.1份、甲基丙烯酸月桂酯25.1份、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵17.7份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.7份、以及甲乙酮15.6份的均匀混合物的滴液漏斗,用2小时的时间进行滴加。滴加结束2小时后,由所得固体成分确认了聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为7420。冷却到50℃,加入异丙基醇72份,获得树脂成分为40质量份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c2)。所得树脂的铵盐值为45mgKOH/g。
(侧链上具有阳离子性基团的树脂(c3)的制备)
在具备温度计、搅拌器、蒸馏管以及冷却器的4口可拆分式烧瓶中装入甲乙酮67.3份,在氮气流下升温到75℃。在该反应容器上安装装入有甲基丙烯酸异丙酯27.5份、甲基丙烯酸苄基酯25.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯27.5份、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯20.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6.7份、以及甲乙酮25.1份的均匀混合物的滴液漏斗,用2小时的时间进行滴加。滴加结束2小时后,由所得固体成分确认了聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为6770。冷却到50℃,添加氯化苄基15.7份及乙醇22.0份,在50℃下继续反应2小时。然后,用1小时的时间加热到80℃,再继续反应2小时,获得树脂成分为50质量份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c3)。所得树脂的铵盐值为60mgKOH/g。
(侧链上具有阳离子性基团的树脂(c4)的制备)
在具备温度计、搅拌器、蒸馏管以及冷却器的4口可拆分式烧瓶中装入异丙基醇62.4份,在氮气流下升温到75℃。在该反应容器上安装装入有甲基丙烯酸甲酯25.0份、甲基丙烯酸硬脂酯25.0份、甲基丙烯酸环己酯20.0份、BLEMMER PE90(日油公司制、二乙二醇单甲基丙烯酸酯)15.0份、N-乙烯基吡咯烷酮20.0份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)4.7份、以及异丙基醇15.6份的均匀混合物的滴液漏斗,用2小时的时间进行滴加。滴加结束2小时后,由所得固体成分确认了聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为7550。冷却到50℃,添加氯甲烷9.0份及异丙基醇22.0份,在50℃下继续反应2小时。然后,用1小时的时间加热到80℃,再继续反应2小时。然后,加入异丙基醇50份,获得树脂成分为44质量份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c4)。所得树脂的铵盐值为92mgKOH/g。
(侧链上具有阳离子性基团的树脂(c5)的制备)
在具备温度计、搅拌器、蒸馏管以及冷却器的4口可拆分式烧瓶中装入甲乙酮82.0份,在氮气流下升温到75℃。在该反应容器上安装装入有甲基丙烯酸乙酯23.5份、甲基丙烯酸叔丁酯26.0份、甲基丙烯酸月桂酯25.0份、KAYAMER PM-21(日本化药公司制、ε-己内酯1mol加成甲基丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸酯)10.0份、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯17.5份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6.0份、以及甲乙酮25.6份的均匀混合物的滴液漏斗,用2小时的时间进行滴加。滴加结束2小时后,由所得固体成分确认了聚合收率为98%以上、重均分子量(Mw)为7010。冷却到50℃,获得树脂成分为48质量份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c5)。所得树脂的胺盐值为49mgKOH/g。
<成盐化合物的制造方法>
(成盐化合物(C-1))
按下述步骤由C.I.酸性红289及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)合成成盐化合物(C-1)。
在水2000份中添加51份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1),进行充分搅拌混合后,加热到60℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性红289和侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)的成盐化合物(C-1)32份。此时,成盐化合物(C-1)中的来自C.I.酸性红289的有效色素成分的含量为29质量份。
(成盐化合物(C-2))
按下述步骤由C.I.酸性红289及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c2)合成成盐化合物(C-2)。
在10%的甲醇水溶液2000份中添加88份的具有阳离子性基团的树脂(c2),进行充分搅拌混合后,加热到60℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性红289和具有阳离子性基团的树脂(c2)的成盐化合物(C-2)43份。此时成盐化合物(C-2)中的来自C.I.酸性红289的有效色素成分的含量为22质量份。
(成盐化合物(C-3))
按下述步骤由C.I.酸性红289及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c3)合成成盐化合物(C-3)。
在10%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液2000份中添加46.7份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c3),进行充分搅拌混合后,加热到70℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在70℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性红289和侧链上具有阳离子性基团的树脂(c3)的成盐化合物29份。此时成盐化合物(C-3)中的来自C.I.酸性红289的有效色素成分的含量为30质量份。
(成盐化合物(C-4))
按下述步骤由C.I.酸性红289及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c4)合成成盐化合物(C-4)。
在1000份的水中溶解20.0份的具有阳离子性基团的树脂(c4),进行充分搅拌混合后,加热到70℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性红289和具有阳离子性基团的树脂(c4)的成盐化合物(C-4)19份。此时成盐化合物(C-4)中的来自C.I.酸性红289的有效色素成分的含量为53质量份。
(成盐化合物(C-5)
按下述步骤由C.I.酸性红289及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c5)合成成盐化合物(C-5)。
在20%醋酸2000份中添加63.2份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c5),进行充分搅拌混合后,加热到60℃,进行侧链的叔氨基的铵盐化,准备了经铵盐化的树脂溶液。在该经铵盐化的树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性红289和侧链上具有阳离子性基团的树脂(c5)的成盐化合物(C-5)38份。此时成盐化合物(C-5)中的来自C.I.酸性红289的有效色素成分的含量为23质量份。
(成盐化合物(C-6))
按下述步骤由C.I.酸性蓝112及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)合成成盐化合物(C-6)。
在10%的甲醇水溶液2000份中添加88份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1),进行充分搅拌混合后,加热到60℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性蓝112而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性蓝112和侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)的成盐化合物(C-6)43份。此时成盐化合物(C-6)中的来自C.I.酸性蓝112的有效色素成分的含量为22质量份。
(成盐化合物(C-7))
按下述步骤由C.I.酸性蓝93及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)合成成盐化合物(C-7)。
在10%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液2000份中添加46.7份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1),进行充分搅拌混合后,加热到70℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性蓝93而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在70℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性蓝93和侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)的成盐化合物(C-7)29份。此时成盐化合物(C-7)中的来自C.I.酸性蓝93的有效色素成分的含量为30质量份。
(成盐化合物(C-8))
按下述步骤由C.I.酸性红249及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)合成成盐化合物(C-8)。
在20%醋酸2000份中添加63.2份的侧链上具有阳离子性基团的树脂c1,进行充分搅拌混合后,加热到60℃,进行侧链的叔氨基的铵盐化,准备了经铵盐化的树脂溶液。在该经铵盐化的树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红249而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性红249和具有阳离子性基团的树脂(c1)的成盐化合物(C-8)38份。此时成盐化合物(C-8)中的来自C.I.酸性红249的有效色素成分的含量为23质量份。
(成盐化合物(C-9))
按下述步骤由C.I.酸性黄5及侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)合成成盐化合物(C-9)。
在水2000份中添加51份的侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1),进行充分搅拌混合后,加热到60℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的酸性黄5而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得酸性黄5和侧链上具有阳离子性基团的树脂(c1)的成盐化合物(C-9)32份。此时成盐化合物(C-9)中的来自C.I.酸性黄5的有效色素成分的含量为33质量份。
(成盐化合物(C-10))
按下述步骤由C.I.直接蓝86及Disperbyk-2000(BYK Chemie Japan公司制、改性丙烯酸系嵌段共聚物、铵盐值为61mgKOH/g)合成成盐化合物(C-10)。
在水2000份中添加50.9份的Disperbyk-2000,进行充分搅拌混合后,加热到60℃,准备了树脂溶液。在该树脂溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.直接蓝86而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.直接蓝86和Disperbyk-2000的成盐化合物(C-10)31份。此时成盐化合物(C-10)中的来自C.I.直接蓝86的有效色素成分的含量为33质量份。
(成盐化合物(AC-1))
按下述步骤由C.I.酸性红289及二硬脂基二甲基氯化铵(コ一タミンD86P)制作成盐化合物(AC-1)。
在10%的氢氧化钠水溶液2000份中添加11.5份的コ一タミンD86P,进行充分搅拌混合后,加热到60℃,准备了溶液。在该溶液中一点点地滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性红289而得到的水溶液。滴加结束后,为了使其充分反应,在60℃下搅拌120分钟。反应的终点是在滤纸上滴加反应液而渗出消失的时刻。即渗出消失时判断得到了成盐化合物。在一边搅拌一边放冷至室温后,进行抽滤,再进行水洗。水洗后,使用干燥机从滤纸上残留的成盐化合物中除去水分,使其干燥,获得C.I.酸性红289和コ一タミンD86P的成盐化合物(AC-1)17份。此时成盐化合物(AC-1)中的来自C.I.酸性红289的有效色素成分的含量为42质量份。
<具有酸性基团的多官能性单体(OM)的制造方法>
(具有酸性基团的多官能性单体(OM-1))
在1L容积的四口烧瓶内装入二季戊四醇六丙烯酸酯578g、巯基醋酸20g、N,N-二甲基苄基胺0.5g、以及4-甲氧基苯酚0.6g,在50~60℃的温度下继续反应6小时,获得具有酸性基团的多官能性单体(OM-1)。酸值为20、根据凝胶渗透色谱的结果算出的具有酸性基团的多官能性单体的含量以面积换算计为25%。另外,多官能性单体(OM-1)的酸值为20KOH-mg/g。
(具有酸性基团的多官能性单体(OM-2))
在1L容积的四口烧瓶内装入二季戊四醇六丙烯酸酯515g、四氢邻苯二甲酸酐50g、N,N-二甲基苄基胺0.5g,在80~100℃的温度下继续反应10小时,获得含有具有酸性基团的多官能性单体的多官能性单体(OM-2)。酸值为38、根据凝胶渗透色谱的结果算出的具有酸性基团的多官能性单体的多官能性单体的含量以面积换算计为40%。另外,多官能性单体(OM-2)的酸值为38KOH-mg/g。
<颜料分散体的制造方法>
(蓝色颜料分散体(P-B)的制备)
将下述所示组成的混合物均匀搅拌后,使用直径为1mm的氧化锆珠粒,利用Eiger磨机(Eiger Japan公司制“Mini Model M-250 MKII”)进行5小时分散处理。然后,用5μm的滤器过滤,获得蓝色颜料分散体(P-B)。
蓝色微细化颜料(p1):18.0份
铜酞菁衍生物(化学式(20)):2.0份
化学式(20):
式(20)
树脂型颜料分散剂:8.0份
(BYK Chemie Japan公司制BYK-111)
粘合剂树脂溶液(A-1):60.0份
环己酮:12.0份
(紫色颜料分散体(P-V)的制备)
使用下述组成的混合物,与蓝色颜料分散体P-B同样地操作,获得紫色颜料分散体(P-V)。
紫色微细化颜料(p2):20.0份
树脂型颜料分散剂:8.0份
(BYK Chemie Japan公司制BYK-111)
粘合剂树脂溶液(A-1):60.0份
环己酮:12.0份
(红色颜料分散体(P-R))
使用下述组成的混合物,与蓝色颜料分散体(P-B)同样地操作,获得红色颜料分散体(P-R)。
红色微细化颜料(p3):10.0份
蒽醌系颜料(C.I.颜料红177):2.0份
(Ciba Japan公司制“Cromophtal Red A2B”)
黄色微细化颜料(p4):4.0份
二酮吡咯并吡咯系色素衍生物(化学式(21)):4.0份
化学式(21):
式(21)
树脂型颜料分散剂:8.0份
(日本Lubrizol公司制“Solsperse 20000”)
粘合剂树脂溶液(A-1):60.0份
环己酮:12.0份
(绿色颜料分散体(P-G))
使用下述组成的混合物,与蓝色颜料分散体(P-B)同样地操作,获得绿色颜料分散体(P-G)。
绿色微细化颜料(p5):13.5份
黄色微细化颜料(p4):6.5份
树脂型颜料分散剂:8.0份
(Ciba Japan公司制“EFKA4300”)
粘合剂树脂溶液(A-1):60.0份
环己酮:12.0份
<成盐化合物溶液的制造方法>
(成盐化合物溶液(Z-1))
将下述组成的混合物用分散器均匀搅拌混合后,用5.0μm的滤器过滤,获得成盐化合物溶液(Z-1)。
成盐化合物(C-1):10.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA):90.0份
(成盐化合物溶液(Z-2)~(Z-11))
除了变更为以下表1所示的成盐化合物以外,与成盐化合物溶液(Z-1)同样地操作,制作了成盐化合物溶液(Z-2)~(Z-11)。
此时的色素成分的含量示于表9。
这里,“色素成分含量A”以及“色素成分含量B”分别表示成盐化合物(C)中的有效色素成分含量(质量份)以及成盐化合物溶液中的有效色素成分含量(质量份)。
表1
[实施例1]
(感光性着色组合物(抗蚀剂材料R-1))
将下述的混合物均匀搅拌混合后,用5.0μm的滤器过滤并混合,获得感光性着色组合物(抗蚀剂材料R-1)。
成盐化合物溶液(Z-1):30.0份
粘合剂树脂溶液(A-1):22.8份
粘合剂树脂溶液(B-1):5.7份
单体(OM-1):4.5份
光聚合引发剂(I-1):1.6份
增感剂(S-1):0.2份
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA):35.2份
流平剂(L-1):0.005份
[实施例2~34]
(感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-2)~(R-34)))
除了使用表2及3所示的成分和配合量以外,与感光性着色组合物(抗蚀剂材料R-1A)同样地操作,获得感光性着色组合物(R-2)~(R-34)。
[实施例35]
(感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-35)))
使用表8所示的成分及配合量,使用环己酮53.2份代替作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)35.2份,除此以外与感光性着色组合物(抗蚀剂材料R-6)同样地操作,获得感光性着色组合物(抗蚀剂材料R-35)。
[比较例1~4]
(感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-36)~(R-39)))
除了成盐化合物溶液或单体如表8所示以外,与抗蚀剂材料(R-6)同样地操作,获得抗蚀剂材料(R-36)~(R-39)。
表2
表3
对表2及3中的其它简称如下说明。
<具有酸性基团的多官能性单体(OM)>
·具有酸性基团的多官能性单体(OM-3):二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物TO-1382(东亚合成株式会社制、酸值:29)
·具有酸性基团的多官能性单体(OM-4):二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物TO-2349(东亚合成株式会社制、酸值:68)
<不具有酸性基团的多官能性单体>
·不具有酸性基团的多官能单体(NM-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制“ARONIX M-402”)
·不具有酸性基团的多官能单体(NM-2):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NK ESTER ATMPT”)
<光聚合引发剂>
·光聚合引发剂(I-1):2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Ciba Japan公司制“IRGACURE 379”)
·光聚合引发剂(I-2):2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Ciba Japan公司制“IRGACURE 907”)
·光聚合引发剂(I-3):乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰基肟)
(Ciba Japan公司制“IRGACURE OXE02”)
<增感剂>
·增感剂(S-1):2,4-二乙基噻吨酮
(日本化药公司制“Kayacure DETX-S”)
·增感剂(S-2):4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(保土谷化学工业公司制“EAB-F”)
<多官能硫醇>
·多官能硫醇(PT-1):三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)
(昭和电工公司制“TEMB”)
·多官能硫醇(PT-2):三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)
(昭和电工公司制“TPMB”)
<储存稳定剂>
·储存稳定剂(SA-1):2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚
(本州化学工业公司制“BHT”)
·储存稳定剂(SA-2):三苯基膦
(北兴化学工业公司制“TPP”)
<紫外线吸收剂>
·紫外线吸收剂(UA-1):2-[4-[(2-羟基-3-(十二烷基及十三烷基)氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪
(Ciba Japan公司制“TINUVIN400”)
·紫外线吸收剂(UA-2):2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚
(Ciba Japan公司制“TINUVIN900”)
<聚合抑制剂>
·聚合抑制剂(PI-1):N-亚硝基苯基羟基胺 铝盐
(和光纯药工业公司制“Q-1301”)
·聚合抑制剂(PI-2):甲基氢醌
(精工化学公司制“MH”)
<流平剂>
·流平剂(L-1):二甲基硅氧烷
(BYK Chemie公司制“BYK-333”)
·流平剂(L-2):二甲基硅氧烷
(TORAY DOW CORNING公司制“FZ-2”)
[着色组合物的评价]
对所得感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-1)~(R-39))按下述的方法进行有关保存稳定性及涂膜异物的试验。在各自的评价结果的判定中,◎表示非常良好的水平、○表示良好水平、△表示不影响使用的水平、×表示使用上不优选的水平。
(保存稳定性的评价方法)
对着色组合物,使用E型粘度计(东机产业公司制TUE-20L型)在20rpm的转速下测定制备着色组合物后当天的25℃下的初期粘度和在40℃的恒温室中保存7天后的经时粘度。根据下式(vii),由测得的这些粘度算出经时粘度变化率。根据算出的经时粘度变化率,按下述的基准评价保存稳定性。
(经时粘度变化率)=|[(初期粘度)-(经时粘度)]/(初期粘度)|×100(%) 式(vii)
◎:低于10%
○:10%以上但低于20%
△:20%以上但低于50%
×:50%以上
(涂膜上的异物的评价方法)
使用刚制备后的着色组合物制作试验基板,计数粒子数。首先,在100mm×100mm、1.1mm厚的透明玻璃基板上按照干燥后的膜厚达到约2.0μm的方式利用旋涂机涂布抗蚀剂材料,在70℃下干燥20分钟。然后,隔着具有宽度为100μm的条纹状开口部的光掩模用超高压汞灯进行累计光量为150mJ/cm2的紫外线曝光,用含有表面活性剂的0.05%氢氧化钾水溶液洗去未曝光部来进行显影。接着,投入到230℃下热风烘箱中20分钟,从而在基板上形成宽度为100μm的条纹状的图案,得到试验基板。然后,使用Olympus-systems制的金属显微镜“BX60”在500倍的倍率下进行表面观察,计数通过透射可在任意的5个视野下观测到的粒子数。根据计数的粒子数,按下述基准对涂膜上的异物进行评价。评价结果中,◎和○相当于异物数少的良好状态、△相当于异物数多但属于在使用上没有问题的水平的状态、×相当于由于异物产生涂布不均(斑)因而无法使用的状态。
◎:~低于5个
○:5个以上但低于20个
△:20个以上但100个
×:100个以上
(玻璃密合性的评价方法)
按照与上述的涂膜上的异物的评价相同的步骤在基板上形成涂膜,得到试验基板。将所得的试验基板在5%氢氧化钠水溶液中于25℃下浸渍30分钟,目视观察浸渍前后的对玻璃的密合性。根据观察结果,按以下的基准以3个等级来评价玻璃密合性。
○:完全未见剥离
△:稍见剥离
×:可见剥离
(显影残渣的评价方法)
将感光性着色组合物以干燥后的膜厚达到2.0μm的转速旋涂在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,在70℃下干燥20分钟。然后,隔着具有宽度为100μm的条纹状开口部的光掩模用超高压汞灯进行累计光量为150mJ/cm2的紫外线曝光。接着,用5%的碳酸钠水溶液洗去未曝光部来进行显影。使用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定显影后的玻璃表面,按下述的基准对显影残渣进行评价。
○:无残渣
×:有残渣
将评价结果示于下述的表4。
表4
着色剂含有通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而得到的成盐化合物、单体含有具有酸性基团的多官能单体的滤色器用着色组合物都是保存稳定性优异、涂膜异物少、玻璃密合性良好、而且没有显影残渣、处于可优选作为滤色器使用的范围内。
作为这些感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-1)~(R-35))中使用的着色剂的通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而得到的成盐化合物与其他的构成抗蚀剂的成分的相容性极其良好,因此显示抗蚀剂材料稳定的涂液特性。由此,可获得抗蚀剂材料的保存稳定性,进而不会发生主要由着色成分等的凝集所引起的涂膜异物。
另外,这些感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-1)~(R-35))中,除了将通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而得到的成盐化合物作为着色剂使用,还使用具有酸性基团的多官能性单体作为抗蚀剂材料的构成,由此显影特性变得极为良好,可以抑制显影时的从玻璃基材的图案剥离或图案端部的缺失。
另外,通过使用上述具有酸性基团的多官能性单体,抗蚀剂材料涂膜对显影液的溶解性提高,可以大幅减少未曝光部的残渣。
另一方面,比较例1的感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-36))的稳定性差、组合物的粘度大幅上升。而且,涂膜上的异物的产生极多。此外,显影残渣多、未达到可作为滤色器使用的品质。
由此可以判断:该抗蚀剂材料中使用的着色成分不是通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而得到的成盐化合物、与构成抗蚀剂材料的成分的相容性不能说是良好,因此发生着色成分的凝集,各种特性差。
比较例2及比较例3的感光性着色组合物(抗蚀剂材料(R-37)及(R-38))的稳定性、涂膜异物的产生方面虽然良好,但显影残渣方面存在问题。由此可知,通过含有具有酸性基团的多官能性单体作为单体,可以减少着色组合物显影时的残渣,可以提供优异的滤色器。
比较例4的抗蚀剂材料(R-39)不含有通过使侧链上具有阳离子性基团的树脂和阴离子性染料发生反应而得到的成盐化合物、而且不含有具有酸性基团的多官能性单体,因此结果是各特性都差很多。
<滤色器的制造>
除了将成盐化合物溶液(Z-1)和蓝色颜料分散体(Q-B)的合计21.0份在红色抗蚀剂材料中换成红色颜料分散体(Q-R)、在绿色抗蚀剂材料中换成绿色颜料分散体(Q-G)以外,与抗蚀剂材料(R-6)同样地操作,获得滤色器用红色着色组合物、滤色器用绿色着色组合物。
在100mm×100mm的玻璃基板上,用模涂机以约2μm的厚度涂布红色着色组合物,在70℃的烘箱内干燥20分钟以除去溶剂。接着,使用曝光装置利用紫外线进行条纹图案曝光。曝光量为100mJ/cm2。然后,利用由碳酸钠水溶液构成的显影液进行喷雾显影以除去未曝光部分后,用离子交换水洗涤。然后,将该基板在230℃下加热30分钟,形成线宽为约50μm的红色滤波器节。接着,利用同样的方法,使用绿色着色组合物在红色滤波器节的旁边形成绿色滤波器节、接着使用抗蚀剂材料(R-6)形成蓝色滤波器节,从而得到在同一玻璃基板上具备3色的滤波器节的滤色器。
通过使用本发明的一个形态的感光性着色组合物,制作了具有在宽的色度范围内颜色特性优异、耐热性良好的滤波器节的滤色器。
《试验2》
试验2涉及第2形态。试验2中,将对应于第2形态的例子记为“实施例”、将其他例子记为“比较例”。
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
在可拆分式4口烧瓶上安装温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置,在该反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯70.0份。升温到80℃,将反应容器内进行氮置换后,用2小时的时间由滴管滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M110”)7.4份、以及2,2’-偶氮双异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,再继续反应3小时,得到重均分子量为26000的丙烯酸树脂的溶液。冷却到室温后,取样丙烯酸树脂的溶液约2份。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到20质量份的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯,制备了丙烯酸树脂溶液。
<树脂型分散剂溶液的制造方法>
使用作为市售树脂型分散剂的Ciba Japan公司制“EFKA4300”和乙二醇单甲醚乙酸酯,制备不挥发成分为40质量份的溶液,制成树脂型分散剂溶液来使用。
<颜料分散体的制造方法>
(蓝色颜料分散体(Q-B)的制备)
将下述的混合物均匀搅拌后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠粒,利用Eiger磨机(Eiger Japan公司制“Mini Model M-250 MKII”)进行5小时分散处理。然后,将分散液用5.0μm的滤器过滤,制作了蓝色颜料分散体Q-B。
ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6)(BASF制“Heliogen Blue L-6700”):9.7份
二噁嗪紫色颜料(C.I.颜料紫23)(Clariant公司制“Fast Violet RL”):1.1份
树脂型分散剂溶液:8.3份
丙烯酸树脂溶液:18.9份
乙二醇单甲醚乙酸酯:62.0份
(红色颜料分散体(Q-R)的制备)
除了将颜料换成二酮吡咯并吡咯系颜料(C.I.颜料红254)(Ciba Japan公司制“Irgaphor Red B-CF”)7.9份和镍偶氮络合物系颜料(C.I.颜料黄150)3.0份以外,与上述蓝色颜料分散体Q-B同样地操作,制备了红色颜料分散体Q-R。
(绿色颜料分散体(Q-G)的制备)
除了将颜料换成卤化锌酞菁绿色颜料(C.I.颜料绿58)7.9份和镍偶氮络合物系颜料(C.I.颜料黄150)(Lanxess公司制“E4GN”)3.0份以外,与上述蓝色颜料分散体Q-B同样地操作,制备了绿色颜料分散体Q-G。
[实施例36]
将作为光聚合引发剂的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮1.53质量份及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物0.27质量份溶解在作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯53.35质量份中。然后,将丙烯酸树脂溶液13.45质量份、单体:二季戊四醇六丙烯酸酯2.7质量份和季戊四醇三丙烯酸酯与二季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的琥珀酸酐加成物2.7质量份、以及上述颜料分散体26.0质量份进行混合,用分散器搅拌30分钟。然后,用1μm的滤器过滤,得到红色着色组合物(抗蚀剂材料(R-1A))。
[实施例37~51以及比较例5~15]
除了将各原料变更为表5及6所示的种类和量以外,与实施例36同样地进行,获得蓝色、红色或者绿色的着色组合物(抗蚀剂材料(R-2A)~(R-28A))。
表5及6中的简称如下所述。
·单体1(M1):己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制“KAYARAD DPCA-30”)
·单体2(M2):二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制“ARONIXM-402”)
·单体3(含羧基多官能性单体(OM-1A)):季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的琥珀酸酐加成物(东亚合成公司制“ARONIXM-520”、酸值:30mgKOH/g)
·单体4(含羧基多官能性单体(OM-2A)):二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物(东亚合成株式会社制“TO-1382”、酸值:29mgKOH/g)
·单体5(含羧基多官能性单体(OM-3A)):二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物(东亚合成株式会社制“TO-2349”、酸值:68mgKOH/g)
·光聚合引发剂1(I-1A):苯乙酮系:2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(BASF公司制“IRGACURE 379”)
·光聚合引发剂2(I-2A):酰基膦氧化物系:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(BASF公司制“IRGACURE 819”)
·光聚合引发剂3(I-3A):苯乙酮系:2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制“IRGACURE 907”)
·光聚合引发剂4(I-4A):肟酯系:1.2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制“IRGACURE OXE 01”)
·溶剂1(SL-1A):丙二醇单甲醚乙酸酯
·溶剂2(SL-2A):3-乙氧基丙酸乙酯
[感光性着色组合物的评价]
<密合性、分辨力、齿廓角以及锥长的评价方法>
在100mm×100mm、0.7mm厚的TFT方式液晶驱动用基板的表面上形成有氮化硅膜的基板上,使用旋涂机以干燥后的膜厚达到3.0μm的厚度的转速涂布实施例及比较例的感光性着色组合物。减压干燥后,使用超高压汞灯隔着光掩模进行累计光量为50mJ且照度为20mW的紫外线曝光。然后,使用0.2质量份的碳酸钠水溶液作为显影液,在0.1mPa的显影液压下利用淋浴显影法除去涂膜的未固化部分,形成含有直径为30μm的正八角形通孔和线宽为50μm的细线的图案。然后,在230℃下进行后烘烤,制成试验基板。对于后烘烤的时间,红色是60分钟、绿色是40分钟、蓝色是20分钟。
使用制作的基板,按下述的基准对密合性、分辨力以及剖面形状进行评价。需要说明的是,对密合性差的样品未进行分辨力及剖面形状的评价。
(密合性)
目视涂膜的密合性,按下述的基准以3个等级进行评价。其中,△和○是实用水平。
○:完全未见图案剥落
△:稍见图案剥落
×:可见图案剥落
(分辨力)
利用使用光学显微镜的解析软件(株式会社Planetron制Image-Pro)测定孔径,根据测定结果,按下述的基准以3个等级评价分辨力。其中,△和○是实用水平。
○:相对于掩模孔径30μm形成25μm以上的孔
△:相对于掩模孔径30μm形成15μm以上但小于25μm的孔
×:相对于掩模孔径30μm未形成15μm以上的孔
(齿廓角)
将图案的细线部分与基板一起切断,使用扫描型电子显微镜(SEM),以10000倍的倍率从基板的剖面方向拍摄图案剖面。根据所拍摄的图案剖面的照片,使用图像解析软件,求出基板与图案边缘部分所成的角度(θ)。另外,在图案剖面弯曲时,求的是连接外切点与基板切点的直线与基板所成的角度。齿廓角根据以下的基准进行评价。
◎:40°以上但小于60°
○:35°以上但小于40°或者60°以上但小于65°
×:小于35°或者为65°以上
(锥长)
将图案的细线部分与基板一起切断,使用扫描型电子显微镜(SEM),以10000倍的倍率从基板的剖面方向拍摄图案剖面。根据所拍摄的图案剖面的照片,使用图像解析软件,测定图案边缘部分与从图案的肩部分向基板所引的垂线和基板的交点之间的距离。根据所测定的距离,按下述基准评价锥长。
○:上述距离小于7μm
△:上述距离为7μm以上但小于10μm
×:上述距离为10μm以上
<显影液溶解性的评价方法>
将所得的感光性着色组合物使用旋涂机按照膜厚达到3.0μm的方式涂布在10cm×10cm的玻璃基板上。然后,将基板进行减压干燥,得到试验基板。制成4片这样的基板。接着,将试验基板溶解在由0.2质量份的碳酸钠水溶液构成的显影液50g中。静置该溶液,确认1天后有无沉淀物。根据以下的基准评价显影液溶解性。
○:无沉淀物
×:有沉淀物
<电压保持率(VHR)的评价方法>
将各碱性显影型抗蚀剂材料利用旋涂机按照干燥皮膜的膜厚达到1.8μm的方式涂布在玻璃基板(10cm×10cm)上,以50mJ/cm2的曝光量进行曝光后,用23℃的0.2质量份的碳酸钠水溶液进行30秒钟的喷雾显影,用烘箱在230℃下烧成,得到各个抗蚀剂材料的涂布基板。从所得涂布基板削去抗蚀剂涂膜0.05份后,浸渍在液晶1.5份(Merck株式会社制、MLC-2041)中,在120℃下用烘箱老化60分钟。然后,以4000rpm进行15分钟离心分离。离心分离后,采集上清液,制作了抗蚀剂提取液晶样品液。
另一方面,将具有有效电极尺寸为10mm×10mm的ITO透明电极的2片玻璃基板按照ITO透明电极面彼此相向的方式配置,按照单元间隙达到9μm的方式用密封剂制作小型单元。在该小型单元中向单元间隙间注入抗蚀剂提取液晶样品液,在60℃下、以5V电压施加60μ秒电压。用ToyoCorporation制VHR-1S测定电压释放后16.67m秒的单元电压[V1]。测定重复进行5次,将测得的单元电压平均化。然后,使用所得的单元电压,由下述式(viii)求出电压保持率(%)。
电压保持率(%)=([V1]/5)×100 式(viii)
将求出的电压保持率(%)根据下述的评价基准进行评价。其中,△、○及◎是实用水平。
◎:95%以上
○:90%以上但小于95%
△:85%以上但小于90%
×:小于85%
将评价结果示于表7。
表7
通过实施例36~51的感光性着色组合物形成的滤色器与比较例5~15相比,评价结果良好、兼具各特性。另外,齿廓角也是最佳的范围,得到了适于COA方式的滤色器。
《试验3》
试验3涉及第3形态。试验3中,将对应于第3形态的例子记为“实施例”、将其他例子记为“比较例”。
<碱可溶性感光性树脂溶液(A)的制造方法>
(碱可溶性感光性树脂溶液(A-1B)的制备)
在可拆分式4口烧瓶上安装温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置,在该反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)370份。一边向该容器注入氮气一边加热到120℃,在该温度下用2小时的时间由滴管滴加对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)18份、甲基丙烯酸苄基酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、以及2,2’-偶氮双异丁腈2.0份的混合物。滴加结束后,再在100℃下继续反应3小时。然后,添加使偶氮双异丁腈1.0份溶解在环己酮50份中而得到的溶液,在100℃下再继续反应1小时。接着,将反应容器内进行空气置换后,在上述容器内相对于丙烯酸9.3份(缩水甘油基的当量)投入三(二甲基氨基)苯酚0.5份及氢醌0.1份,在120℃下继续反应6小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐19.5份(生成的羟基的当量)及三乙基胺0.5份,在120℃下继续反应3.5小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却到室温后,取样树脂溶液约2g。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到20质量份的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc),制备了碱可溶性感光性树脂溶液(A-1B)。不挥发成分酸值为35.4mgKOH/g、重均分子量为19000。
(碱可溶性感光性树脂溶液(A-2B)的制备)
在可拆分式4口烧瓶上安装温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置,在该反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)800份。一边向该反应容器中注入氮气一边加热到120℃,在该温度下用2小时的时间由滴管滴加对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制ARONIX M110)60份、甲基丙烯酸40份、甲基丙烯酸正丁酯40份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯60份、以及2,2’-偶氮双异丁腈4.0份的混合物。滴加结束后,在80℃下再继续反应4小时。然后,添加异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯45份,在60℃下再继续反应8小时,得到丙烯酸树脂溶液。冷却到室温后,取样树脂溶液约2g。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到20质量份的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc),制备了碱可溶性感光性树脂溶液(A-2B)。不挥发成分酸值为52.8mgKOH/g、重均分子量为25000。
<碱可溶性感光性树脂溶液(a)的制造方法>
(碱可溶性感光性树脂溶液(a-1B)的制备)
在可拆分式4口烧瓶上安装温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置,在该反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)100份。一边向该反应容器中注入氮气一边加热到120℃,在该温度下用2.5小时的时间由滴管滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二环戊基酯41.0份、偶氮双异丁腈1.0份的混合物。
接着,将烧瓶内进行空气置换后,相对于丙烯酸17.0份投入三(二甲基氨基)甲基苯酚0.3份及氢醌0.3份,在120℃下继续反应5小时,得到丙烯酸树脂的溶液。
然后加入四氢邻苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份,在120℃下继续反应4小时。冷却到室温后,取样树脂溶液约2g。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发性成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到40%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc),制备了碱可溶性感光性树脂溶液(a-1B)。不挥发成分酸值为58.6mgKOH/g、重均分子量为12000。
(碱可溶性感光性树脂溶液(a-2B)的制备)
除了使用甲基丙烯酸二环戊烯酯代替甲基丙烯酸二环戊基酯以外,利用与碱可溶性感光性树脂溶液(a-1B)同样的方法制备了碱可溶性感光性树脂溶液(a-2B)。不挥发成分酸值为58.4mgKOH/g、重均分子量为12500。
(碱可溶性感光性树脂溶液(a-3B)的制备)
除了使用甲基丙烯酸苄基酯代替对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、使用甲基丙烯酸二环戊基酯代替甲基丙烯酸正丁酯以外,利用与碱可溶性感光性树脂溶液(A-2B)同样的方法制备了碱可溶性感光性树脂溶液(a-3B)。不挥发成分酸值为59.7mgKOH/g、重均分子量为24000。
<碱可溶性非感光性树脂(B)的制造方法>
(碱可溶性非感光性树脂溶液(B-1B)的制备)
在可拆分式4口烧瓶上安装温度计、冷却管、氮气导入管、滴管以及搅拌装置,在该反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)70.0份。升温到80℃,将反应容器内进行氮置换后,用2小时的时间由滴管滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对枯烯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯7.4份以及2,2’-偶氮双异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,将反应再继续3小时,得到不挥发成分为30质量份的丙烯酸树脂的溶液。冷却到室温后,取样树脂溶液约2g。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到20质量份的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc),制备了碱可溶性非感光性树脂溶液(B-1B)。不挥发成分酸值为46.8mgKOH/g、重均分子量为32000。
<碱可溶性非感光性树脂溶液(b)的制造方法>
(碱可溶性非感光性树脂溶液(b-1B)的制备)
将温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置安装在可拆分式4口烧瓶上,在该反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)70.0份。升温到80℃,将反应容器内进行氮置换后,用2小时的时间由滴管滴加甲基丙烯酸苄基酯67.2份、甲基丙烯酸18.4份、甲基丙烯酸二环戊基酯14.4份、2,2’-偶氮双异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,将反应再继续3小时,得到不挥发成分为30质量份的丙烯酸树脂的溶液。冷却到室温后,取样树脂溶液约2g。通过将其在180℃下加热20分钟来使其干燥,测定不挥发成分。根据如此得到的不挥发成分含量,在先前合成的树脂溶液中按照不挥发成分达到20质量份的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc),制备了碱可溶性非感光性树脂溶液(b-1B)。不挥发成分酸值为62.2mgKOH/g、重均分子量为26000。
将所得碱可溶性感光性树脂溶液及碱可溶性非感光性树脂溶液的重均分子量、固体成分酸值以及双键当量示于表8。
表8
<具有酸性基团的多官能单体(OM)的制造方法>
(具有酸性基团的多官能单体(OM-1B)的制备)
在1L容积的四口烧瓶内装入二季戊四醇六丙烯酸酯578g、巯基醋酸20g、N,N-二甲基苄基胺0.5g、以及4-甲氧基苯酚0.6g,在50~60℃的温度下继续反应6小时,得到含有含羧基多官能单体的多官能单体(OM-1B)。其酸值为20。根据凝胶渗透色谱的结果算出的含羧基多官能单体的含量以面积换算计为25%、含羧基多官能单体的双键当量为128。
(具有酸性基团的多官能单体(OM-2B)的制备)
在1L容积的四口烧瓶内装入二季戊四醇六丙烯酸酯515g、四氢邻苯二甲酸酐50g、以及N,N-二甲基苄基胺0.5g,在80~100℃的温度下继续反应10小时,得到含有含羧基多官能单体的多官能单体(OM-2B)。酸值为38。根据凝胶渗透色谱的结果算出的含羧基多官能单体的含量以面积换算计为40%、含羧基多官能单体的双键当量为135。
<颜料分散体的制造方法>
[红色颜料分散体(O-R)的制备]
将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径为1mm的氧化锆珠粒,利用Eiger磨机(Eiger Japan公司制“Mini Model M-250 MKII”)进行5小时分散处理。然后,将分散液用5μm的滤器过滤,制作了红色颜料分散体O-R。
二酮吡咯并吡咯系颜料(C.I.颜料红254):3.5份
(Ciba Japan公司制“Irgaphor Red B-CF”)
蒽醌系颜料(C.I.颜料红177):1.0份
(Ciba Japan公司制“Cromophtal Red A2B”)
镍偶氮络合物系颜料(C.I.颜料黄150):0.5份
(Lanxess公司制“E4GN”)
树脂型着色剂分散剂:1.0份
(日本Lubrizol公司制“Solsperse 20000”)
二酮吡咯并吡咯系色素衍生物(化学式(22)):0.5份
化学式(22):
式(22)
碱可溶性非感光性树脂溶液(b-1B):5.0份
环己酮:26.0份
[绿色颜料分散体(O-G)的制备]
使用下述组成的混合物,与红色颜料分散体(O-R)同样地操作,制作了绿色颜料分散体O-G。
卤化铜酞菁系颜料(C.I.颜料绿36):4.0份
(东洋油墨制造公司制“LIONOL GREEN 6YK”)
单偶氮系颜料(C.I.颜料黄150):1.0份
(Lanxess公司制“E4GN”)
树脂型着色剂分散剂:1.5份
(日本Lubrizol公司制“Solsperse 20000”)
碱可溶性非感光性树脂溶液(b-1B):5.0份
环己酮:26.0份
[蓝色颜料分散体(O-B)的制备]
使用下述组成的混合物,与红色颜料分散体(O-R)同样地操作,制作了蓝色颜料分散体(O-B)。
ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6):5.0份
(BASF制“Heliogen Blue L-6700F”)
树脂型着色剂分散剂:1.5份
(日本Lubrizol公司制“Solsperse 20000”)
碱可溶性非感光性树脂溶液(b-1B):5.0份
环己酮:26.0份
[实施例53~80以及比较例16~24]
(实施例1:抗蚀剂材料(R-1B))
以表9及10所示的量配合各成分,均匀搅拌后,用5μm的滤器过滤,得到抗蚀剂材料(R-1B)~(R-37B)。
表9及10所示的简称如下所示。
具有酸性基团的多官能单体(OM-1B):上述合成(酸值为20、双键当量为128)
具有酸性基团的多官能单体(OM-2B):上述合成(酸值为38、双键当量为135)
具有酸性基团的多官能单体(OM-3B):
二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物:TO-1382(东亚合成株式会社制、酸值:29、双键当量为125)
不具有酸性基团的多官能单体(NM-1B):二季戊四醇六丙烯酸酯
(东亚合成公司制“ARONIX M-402”、双键当量为119)
不具有酸性基团的多官能单体(NM-2B):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(新中村化学公司制“NK ESTER ATMPT”、双键当量为99)
光聚合引发剂(I-1B):2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
(Ciba Japan公司制“IRGACURE 907”)
光聚合引发剂(I-2B):2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
(Ciba Japan公司制“IRGACURE 379”)
光聚合引发剂(I-3B):乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰肟)
(Ciba Japan公司制“IRGACURE OXE02”)
增感剂(S-1B):2,4-二乙基噻吨酮
(日本化药公司制“Kayacure DETX-S”)
增感剂(S-2B):4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(保土谷化学工业公司制“EAB-F”)
多官能硫醇(PT-1B):三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)
(昭和电工公司制“TEMB”)
紫外线吸收剂(UA-1B):2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚
(Ciba Japan公司制“TINUVIN900”)
聚合抑制剂(PI-1B):甲基氢醌
(精工化学公司制“MH”)
抗氧化剂(AO-1B):季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
(BASF公司制IRGANOX1010)
抗氧化剂(AO-2B):1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯
(BASF公司制IRGANOX1330)
抗氧化剂(AO-3B):三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂苯膦酸-6-基]氧基]-乙基]胺
(BASF公司制IRGAFOS12)
抗氧化剂(AO-4B):四(2,4-二-叔丁基苯基氧)4,4’-亚联苯基-二-膦
(BASF公司制IRGAFOS P-EPQ)
热固性化合物(T-1B):环氧化合物
(Nagasechemtex公司制EX611)
热固性化合物(T-2B):三聚氰胺化合物
(日本Carbide工业公司制NIKALAC MX-750)
储存稳定剂(SA-1B):三苯基膦
(北兴化学工业公司制“TPP”)
有机溶剂(SL-1B):环己酮
[抗蚀剂材料的评价]
将所得的着色组合物用下述的方法评价。
(透射性的评价方法)
将所得各个着色组合物(R-1B)~(R-37B)以干燥后的膜厚达到2.5μm的转速旋涂在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,将所得涂膜在70℃下干燥20分钟。然后,隔着具有宽度为100μm的条纹状开口部的光掩模用超高压汞灯进行累计光量为150mJ/cm2的紫外线曝光。接着,用5%的碳酸钠水溶液洗去未曝光部,得到试验用基板。对形成的着墨部的图案部分用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定CIE表色系下的三色刺激值X、Y、Z。将该基板进一步在洁净烘箱中于230℃下烧成60分钟,同样地用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定CIE表色系下的三色刺激值X、Y、Z。由下述式(vi)算出后烘烤前后的透射性变化。然后,根据透射性变化,以下述4个等级评价透射性。其中,△~◎是实用水平。
ΔY=|(后烘烤前的Y)-(后烘烤后的Y)| 式(vi)
◎:ΔY小于0.3
○:ΔY为0.3以上但小于0.6
△:ΔY为0.6以上但小于1.0
×:ΔY为1.0以上
(显影残渣的评价方法)
将各个抗蚀剂材料(R-1B)~(R-37B)以干燥后的膜厚达到2.5μm的转速旋涂在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,在70℃下干燥20分钟。然后,隔着具有宽度为100μm的条纹状开口部的光掩模用超高压汞灯进行累计光量为150mJ/cm2的紫外线曝光。接着,用5%的碳酸钠水溶液洗去未曝光部,得到试验用基板。用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定显影后的玻璃表面,按下述的基准对显影残渣进行评价。
○:无残渣
×:有残渣
(涂膜上的异物的评价方法)
将各个抗蚀剂材料(R-1B)~(R-37B)以干燥后的膜厚达到2.5μm的转速旋涂在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,在70℃下干燥20分钟。然后,隔着具有宽度为100μm的条纹状开口部的光掩模用超高压汞灯进行累计光量为150mJ/cm2的紫外线曝光。接着,用5%的碳酸钠水溶液洗去未曝光部,然后用热风烘箱在230℃下加热20分钟,由此在基板上形成宽度为100μm的条纹状的图案。使用Olympus-systems制的金属显微镜“BX60”在500倍的倍率下进行基板表面的观察,计数通过透射可在任意的5个视野观测到的粒子的数目。根据粒子的数目,按下述的基准对涂膜上的异物进行评价。评价结果中,◎和○是异物数少而良好;△是异物数多但属于使用上没有问题的水平;×是产生由异物导致的涂布不均(斑)、属于无法使用的水平。
◎:低于5个
○:5个以上但低于20个
△:20个以上但低于100个
×:100个以上
(直线性的评价方法)
对于用上述方法形成的滤波器节的100μm光掩模部分处的图案,使用光学显微镜进行观察。直线性的评价根据下述基准进行评价。其中,△和○是实用水平。
○:直线性良好
△:局部着墨部的图案剖面不稳和/或局部剥离及缺失产生至少1个(局部直线性不良)
×:着墨部的图案剖面不稳和/或剥离及缺失产生至少1个(直线性不良)
(着墨部的图案形状的评价方法)
对于用上述方法形成的滤波器节的100μm光掩模部分处的图案的剖面,使用电子显微镜进行观察。图案形状根据下述基准进行评价。其中,△和○是实用水平。
○:剖面是正锥形状
△:剖面是稍偏离垂直的正锥形状
×:剖面是倒锥形状
(分辨力的评价方法)
对于用上述方法形成的滤波器节的25μm光掩模部分处的图案,使用光学显微镜进行观察。根据观察结果,按以下的基准对分辨力进行评价。这里,分辨力不良是指相邻的条纹图案连在一起、即条纹图案的宽度比25μm过大。感度不足是指相反地条纹图案的宽度比25μm过小。评价的等级如下。其中,△、○以及◎是实用水平。
◎:分辨力及感度良好
○:感度方面稍差但分辨力良好
△:局部分辨力不良
×:分辨力不良
(显影耐受性的评价方法)
进行喷雾显影时,以适当时间的2倍进行显影,对所形成的滤波器节或者黑色矩阵的100μm光掩模部分处的图案的膜厚进行测定。将该膜厚与以适当显影时间进行显影而形成的图案的膜厚之差作为显影耐受性,根据以下的基准进行评价。其中,△、○以及◎是实用水平。
◎:膜厚差为5%以内
○:膜厚差大于5%但在10%以内
△:膜厚差大于10%但在20%以内
×:2倍显影时产生剥离或缺失
将评价结果示于表11及12。
表11
表12
由表11及12可知,根据本发明的一个形态,可以提供显影性良好、没有显影后的基板上的非着墨部上的着色组合物的残留(显影残渣)或着墨部的图案剥离或缺失、高透射性且高生产率的适合作为滤色器材料的着色组合物以及使用该着色组合物形成的滤色器。