JP4652967B2 - 液晶表示素子用感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタ - Google Patents

液晶表示素子用感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタの材料として好適に用いられる感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルタに関する。
詳しくは、本発明は、現像時の溶解安定性に優れ、現像後に非画素部の未溶解着色組成物の残存や画素部及び非画素部への未溶解剥離片の付着による色ずれなどの問題がなく、かつ保存安定性に優れた感光性組成物、及びこの感光性組成物を用いたカラーフィルタに関する。
カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種カラー表示体や光学機器などに搭載されるカラーフィルタは、所定のパターンの着色層と隣接する着色層間を遮光するための遮光層(いわゆる「ブラックマトリクス」)とにより概略構成される。
ここでカラーフィルタとしては、顔料分散型カラーフィルタが広く用いられている。顔料分散型カラーフィルタの着色層及び遮光層の形成方法としては、分散剤及び溶剤等を用いて顔料を非感光性樹脂(アクリル樹脂等)中に分散させた着色組成物に、光重合性モノマー及び重合開始剤を添加して感光性化した感光性着色組成物を、直接パターニングするフォトリソグラフィー法が広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。即ち、該感光性着色組成物をガラス基板などの透明支持体上に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成した後、直接、露光及び現像を行うことにより、マスクとなる感光性レジストを用いずに着色層及び遮光層を形成するものである。
この方法を採用すれば、着色組成物層を露光・現像するだけでパターニングを完了できるので、従来必要であった感光性レジストの成膜、パターニング、及び剥離の工程が不要となり、生産効率の向上を図ることができる。
近年、カラーフィルタに関しては、より一層の高透過性、かつ高濃度が要求されてきている。高濃度のカラーフィルタの製造のためには、使用する着色組成物中の着色材濃度を上げる必要があるが、着色組成物の着色材濃度を上げることによって露光感度および現像時の溶解性など、画像形成性に寄与する特性が相対的に低下してしまう。結果として現像時の非画線部の溶解性が悪化し、現像時に非画線部の着色組成物が溶解せずに残留したり、あるいはレジストが未溶解のまま剥離片として基板上に残存してしまい、色ずれなどの原因となる可能性がある。その結果、カラーフィルタの品質低下および生産時の歩留まり低下の原因となる。
特開平2-18704号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、現像後の基板上の非画素部への感光性組成物の残留、その未溶解剥離片の付着及びそれに伴う色ずれ等の問題がなく、露光感度および保存安定性に優れた、カラーフィルタ材料として好適な感光性組成物、及び該組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、感光性樹脂及び/又は非感光性樹脂、光重合開始剤、及び重合性モノマーを含む液晶表示素子用感光性組成物において、前記重合性モノマーは、下記式(1)により表されるカルボキシル基含有多官能性単量体を含むことを特徴とする液晶表示素子用感光性組成物を提供する。
(H2C=C(R1)COO)m -X-(OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH)n ・・・(1)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。)
上記式(1)において、mは好ましくは3〜10の整数であり、nは好ましくは1〜3の整数である。
前記式(1)における有機基Xは、ペンタエリスリトールおよびその誘導体からなる群より選ばれた化合物の基であることが望ましい。
以上のように構成される本発明の液晶表示素子用感光性組成物は、顔料及び分散剤を更に含むものとすることが出きる。
また、本発明は、上記感光性組成物を硬化してなる着色層及び/又は遮光層を具備することを特徴とする液晶表示素子用カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、着色層、遮光層、及び前記着色層及び/又は遮光層上に形成された保護層、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための柱状の凸部、並びに前記セルギャップに段差を形成するための光路差調整層の少なくとも一つを具備し、前記保護層、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための柱状の凸部、並びに前記セルギャップに段差を形成するための光路差調整層の少なくとも一つは、上記感光性組成物を硬化してなる硬化層であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタを提供する。
本発明の液晶表示装置用感光性組成物は、上記式(1)により表わされるカルボキシル基含有多官能性単量体を必須成分として含む重合性モノマーを用いているため、露光感度及び現像性に優れたカラーフィルタを得ることができる。また、本発明の液晶表示装置用感光性組成物は、保存安定性にも優れる。
また、この現像性に優れた効果により、非画素部への未溶解着色組成物の残存や、画素部及び非画素部への未溶解剥離片の付着による色ずれ、パターンの残渣などの問題を回避することができる。このような効果は、感光性着色組成物に限らず、感光性透明樹脂組成物においても同様に得ることが出来る。
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物は、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、及び必要に応じて溶剤を含有する。以下、これらの各成分について説明する。
(光重合性モノマー)
光重合性モノマーとは、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーのことであり、本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物では、光重合性モノマーとして、下記式(1)により表わされるカルボキシル基含有多官能性単量体を含む。
(HC=C(R)COO)−X−(OCOCH(R)CHS(R)COOH) ・・・(1)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60 の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。)
ここで、式(1)で表されるカルボキシル基含有多官能性単量体は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
Xで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、およびジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
光重合性モノマーは、上記一般式(1)で表されるカルボキシル基含有多官能性単量体と共に、一部にラジカルにより重合が誘起されるモノマー(他の光重合性モノマー)を含むこともできる。
このような、他の光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多官能モノマーは、感光性組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を3〜12個有することが好ましい。他の光重合性モノマーは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
(非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂)
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物には、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂が配合される。現在、環境問題の観点から、現像液として有機溶剤は殆ど使われなくなり、アルカリ現像液が主流となっているが、アルカリ現像液を用いる場合、感光性組成物にはアルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。
ここで、アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ現像液に溶解性を有すると共に、ラジカル架橋性を有しない樹脂のことを意味しており、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する、重量平均分子量1000〜50万、好ましくは5000〜10万の樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中では、アクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。これらの中でも特にアクリル樹脂は、耐熱性及び透明性が高いことから、好適に用いられる。
また、本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物に好適に用いられる感光性樹脂とは、ラジカル架橋性を有する樹脂のことを意味しており、少なくとも1個のエチレン不飽和二重結合を有する重量平均分子量5000〜10万の樹脂を好適に用いることが出来る。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。
また、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能な水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。更に、スチレン-無水マレイン酸共重合体やα-オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
(着色材)
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物が、カラーフィルタの着色層又は遮光層を形成するためのものである場合、着色材として顔料を更に含有する必要がある。感光性組成物中の顔料の配合量は特に限定されるものではないが、感光性組成物の全固形分量(溶剤以外の成分を100重量%基準)として、5〜70重量%であることが好ましい。また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数種の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス(C.I)ナンバーで示す。
C.I.Pigment Blue:1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,22,24,24:x,56,60,61,62,80
C.I.Pigment Green:1,1:x,2,2:x,4,7,10,36,37
C.I.Pigment Orange:2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73
C.I.Pigment Red:1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,97,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,180,184,185,18
7,188,190,192,200,202,206,207,208,209,210,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240,246,254,255,264,272,279
C.I.Pigment Violet:1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,29,30,32,37,40,42,50
C.I.Pigment Yellow:1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,1
29,137,138,139,144,146,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214。
また、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、及び現像性等を確保するために、上記有機顔料と組み合わせて、無機顔料を用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等を挙げることができる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
更に、本発明の一実施携帯に係る感光性組成物には、着色材を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散させることができる。
次に、遮光層用の黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#31
50、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLR、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマッ
クスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908、旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw
18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
(分散剤)
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物が着色材として顔料を含有する場合には、顔料を分散させるための分散剤を含有することができる。分散剤は、顔料の分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいため、分散剤を用いて顔料を感光性組成物中に分散してなる着色組成物により、透明性に優れたカラーフィルタを得ることが出来る。分散剤としては、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等が使用される。
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色材100重量部に対して、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。
また、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、アビシア社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用することができ、これらは単独で、または2種類以上を混合して用いることができる。
(光重合開始剤)
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物に好適に使用される光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン4-ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、o−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等のホスフィン系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物ボレート系化合物、カルバソール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、感光性組成物の全固形分量(溶剤以外の成分)を基準として0.5〜50重量%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
(光増感剤)
光重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤としては、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4.4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系化合物を用いることができる。これらの光増感剤は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
光増感剤の使用量は、重合開始剤と光増感剤の合計量を基準として0.5〜60重量%が好ましく、より好ましくは3〜40重量%である。
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物は、連鎖移動剤としての作用を有する多官能チオールを含有することができる。連鎖移動剤には、解像性を高める作用がある。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロビオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの使用量は、感光性組成物の全固形分量を基準として0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。0.1重量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30重量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
(溶剤)
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤を配合させることができる。また、本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物をカラーフィルタの着色層や遮光層に用いる場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能をも有する。好適に使用される有機溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、これらを単独でもしくは混合して用いることが出来る。
次に、以上説明した本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物の調製方法について説明する。
[感光性組成物の調製方法]
本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物は、公知の方法により調製することが出来る。例えば、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、顔料、分散剤、及び溶剤からなる感光性組成物は、以下の方法により調製することができる。
(1)光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
(2)光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
(3)光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
(4)光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を2種類調製し、それぞれに顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合した後、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
ここで、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び/又は感光性樹脂、重合開始剤、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。
また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、(a)ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する方法、(b)顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる方法、(c)硫酸等の強い溶解力を有する溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させる方法などの混合方法を採用することが好ましい。
本発明者らは、以上説明した各成分を用いることにより、露光感度及び現像性および保存安定性に優れたカラーフィルタを製造できることを発見した。この現像性に優れる効果により非画素部への未溶解着色組成物の残存や、画素部及び非画素部への未溶解剥離片の付着による色ずれなどの問題を回避できることを見出した。
以下、本発明の第2の実施形態として、上述した第1の実施形態に係る感光性組成物を用いて作製したカラーフィルタについて説明する。
[カラーフィルタ]
カラーフィルタは、基板上に所定のパターンで配列した色の異なる複数の着色層と、隣接する着色層間を遮光する遮光層とを具備してなり、これら着色層と遮光層上には、これらを保護するためのオーバーコート層が形成されることもある。また、液晶表示装置用カラーフィルタでは、遮光層及び/又は着色層上に、セルギャップを均一化するための柱状の凸部(フォトスペーサ)、セルギャップに段差を形成するための光路差調整層が形成されることもある。
そして、本実施形態に係るカラーフィルタは、着色層及び/又は遮光層が所定の光重合性モノマーを含む本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されているか、着色層及び/又は遮光層とこれらの上に形成された保護層、フォトスペーサ、光路差調整層のいずれかを具備し、当該保護層、フォトスペーサ、光路差調整層の少なくとも1つが所定の光重合性モノマーを含む本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されているものである。
なお、本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物を本発明の第2の実施形態に係るカラーフィルタの着色層や遮光層の材料として用いる場合には、顔料及び顔料を分散させるための分散剤が必須成分となる。これに対し、保護層、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための柱状の凸部(フォトスペーサ)および光路差調整層の材料として用いる場合には、顔料及び分散剤は任意成分となる。
以下、本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物を用いて、本発明の第2の実施形態に係るカラーフィルタの着色層、遮光層、保護層、フォトスペーサ、光路差調整層を形成する方法について説明する。
まず、基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、上述した本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物を均一に塗布し、乾燥させる。この工程において形成される層を「感光性組成物層」と呼ぶ。感光性組成物層が形成される基板としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。
次に、形成した感光性組成物層をフォトリソグラフィー法によりパターニングする。すなわち、感光性組成物層に、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。
露光工程では、感光性組成物層の活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、感光性組成物層が感光性樹脂を含有する場合には、該樹脂も架橋し、硬化する。また、露光感度を向上させるために、感光性組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂(例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等)の溶液を塗布し、乾燥させることにより、酸素による重合阻害を制御する膜を形成した後に、露光を行っても良い。
現像工程においては、活性エネルギー線が照射されなかった部分が現像液により洗い流される。現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液を用いることが出来る。また、現像液には、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。
最後に、現像により得たパターンを焼成することにより、基板上に、着色層、遮光層、保護層、柱状の凸部であるフォトスペーサ、及び光路差調整層を形成することができる。なお、フォトスペーサは、液晶表示装置のセルギャップを均一化するためのものであり、光路差調整層は、半透過型液晶表示装置において、画像をバックライトからの透過光で見る場合と、外光からの反射光で見る場合とで、液晶層のセルギャップを変えるための層である。液晶層は、その発現する色相にふさわしいセルギャップがあるからである。
図1〜4に、これらカラーフィルタの各部材を示す。図1において、透明基板1上には、格子パターン状遮光層2及び着色層3が形成され、これら遮光層2及び着色層3上に、表面平坦化透明層である保護層4が設けられている。なお、保護層4上に透明導電膜5が形成されている。透明導電膜5の上には液晶配向膜が付設されているものであるが、図1〜4では省略されている。
図2において、遮光層2上の透明導電膜5の部分の上には、フォトスペーサ層6が形成されている。なお、図2に示す構成では、例えば、遮光層2の層厚は1.0±0.2μm、着色層3の層厚は1〜2μm、透明導電膜4の層厚は0.08〜0.12μm、フォトスペーサ層5の高さは、3〜5μmである。
図3は、光路差調整層が着色層の下にある場合を示し、図4は、光路差調整層が着色層の上にある場合を示す。
図3において、透明基板1上に光路差調整層7が設けられ、この光路差調整層7を覆うように着色層3及び透明導電膜5が形成されている。このように構成されるカラーフィルタ基板に対向して、表面に透明電極8及び反射電極9が形成された透明基板10が、間に液晶層11を介在させて配置されている。
図4において、透明基板1上に遮光層2及び着色層3が設けられ、着色層3上に光路差調整層7が設けられている。
以上説明した本発明の第2の実施形態に係るカラーフィルタは、本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたものであり、本発明の第1の実施形態に係る感光性組成物の効果を受けて、現像による非画素部の未溶解着色組成物の残存や未溶解剥離片が画素部及び非画素部に付着する問題を解決することができる。
実施例
以下、光重合性モノマーとしてのカルボキシル基含有多官能性単量体の合成例、このカルボキシル基含有多官能性単量体を含む着色された感光性組成物を調製した実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施可能である。
(合成例1)カルボキシル基含有多官能性単量体の作製
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート578g、メルカプト酢酸20g、N,N−ジメチルベンジルアミン0.5g、及び4−メトキシフェノール0.6gを仕込み、50〜60℃の温度で6時間反応を行い、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む多官能性単量体Aを得た。この多官能性単量体Aの酸価は20であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、カルボキシル基含有多官能性単量体の含有量は、面積換算で25%であった。
(合成例2)カルボキシル基含有多官能性単量体の作製
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールのヘキサ/ペンタ混合アクリレート582g、ヘキサメチレンジイソシアネート36g、N,N−ジメチルベンジルアミン0.5gを仕込み、50〜70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm−1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。
また、メルカプトプロピオン酸24g、4−メトキシフェノール0.6gを仕込み、50〜60℃の温度で6時間反応を行い、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む多官能性単量体Bを得た。この多官能性単量体Bの酸価は28であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、カルボキシル基含有多官能性単量体の含有量は、面積換算で40%であった。
(合成例3)カルボキシル基含有多官能性単量体の作製
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート515g、テトラヒドロ無水フタル酸50g、N,N−ジメチルベンジルアミン0.5gを仕込み、80〜100℃の温度で10時間反応を行い、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む多官能性単量体Cを得た。その酸価は38であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、カルボキシル基含有多官能性単量体の含有量は、面積換算で40%であった。また、この合成より得られるカルボキシル基含有多官能性単量体は、下記一般式(2)により表される。
Figure 0004652967
(合成例4)アクリレート樹脂溶液の作製
反応容器にシクロヘキサノン800重量部を入れ、窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して、重合反応を行った。
ベンジルメタクリレート 60.0重量部
メタクリル酸 30.0重量部
メチルメタクリレート 80.0重量部
ブチルメタクリレート 80.0重量部
アゾビスイソブチロニトリル 10.0重量部
更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0重量部をシクロヘキサノン50重量部に溶解した溶液を添加し、100℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約40000であった。
次に、室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約2gをサンプリングして、180℃で20分間、加熱乾燥して、不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を得た。
(合成例5)アクリレート樹脂溶液の作成
反応容器にシクロヘキサノン800重量部を入れ、窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して、重合反応を行った。
ベンジルメタクリレート 60.0重量部
メタクリル酸 60.0重量部
メチルメタクリレート 65.0重量部
ブチルメタクリレート 65.0重量部
アゾビスイソブチロニトリル 10.0重量部
更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0重量部をシクロヘキサノン50重量部により溶解した溶液を添加し、100℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40000であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を作成した。
実施例1
以下の手順で、カラーフィルタの作製に用いる青に着色されたアルカリ現像型感光性組成物を調整した。
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合し、これに直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を作成した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15:6)
(BASF製「ヘリオゲンブルーL−6700F」) 11.00重量部
フタロシアニン系顔料誘導体(下記式(3)) 1.00重量部
Figure 0004652967
合成例3で得られたアクリレート樹脂溶液 40.00重量部
シクロヘキサノン 48.00重量部
(青色感光性着色組成物の作製)
上記青色顔料分散体 50.0重量部
合成例4で作成したアクリレート樹脂溶液 7.0重量部
合成例1で作成したカルボキシル基含有多官能性単量体 5.6重量部
光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュアー907」)
2.0重量部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.2重量部
シクロヘキサノン 35.2重量部
実施例2
合成例1で作成したカルボキシル基含有多官能性単量体に代えて、合成例2で作成したカルボキシル基含有多官能性単量体を使用した以外は、実施例1と同様にして青色感光性着色組成物を作製した。
比較例1
合成例1で作成したカルボキシル基含有多官能性単量体に代えて、合成例3で作成したカルボキシル基含有多官能性単量体を使用した以外は、実施例1と同様にして青色感光性組成物を作製した。
比較例2
合成例1で作成したカルボキシル基含有多官能性単量体に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した以外は、実施例1と同様にして青色感光性着色組成物を作製した。
比較例3
合成例4で作成したアクリレート樹脂溶液に代えて合成例5で作成したアクリレート樹脂溶液を使用し、合成例1で作成したカルボキシル基含有多官能性単量体に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した以外は、実施例1と同様にして青色感光性組成物を作成した。
(評価)
以上の実施例及び比較例で作成した青色感光性組成物について、下記の方法で現像性、エッチング形状、及び保存安定性を評価した。
(現像性・エッチング性評価)
青色感光性組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、塗布基板を作成した。次に、この塗布基板を70℃で20分間乾燥した。現像液として、2重量%水酸化カリウム水溶液を調製し、塗布基板に2ml滴下して、青色感光性組成物の溶解性評価を行った。10秒以下で色残りなしを○(良好)、10秒を超えて15秒以下で色残りなしを△、15秒を超えて色残りありを×(不良)と評価した。
また、塗布基板の色残りなし部分のエッチング形状を光学顕微鏡により観察した。ガタツキなしを○(良好)、ガタツキありを×(不良)、と評価した。その結果を下記表1に示す。
Figure 0004652967
上記表1から、実施例1及び2に係る青色感光性組成物は、溶解性及びエッチング形状のいずれにおいても良好であるのに対し、比較例1及び2に係る青色感光性組成物は溶解性及びエッチング形状のいずれにおいても劣っていることがわかる。
(保存安定性評価)
作製した青色感光性着色組成物について、作製後1日後、および40℃で7日間保存後の増粘率の比較を行った。増粘率は、下記式で定義される。
増粘率(%)
=[(40℃、7日間保存後の粘度)/(作成後1日後の粘度)−1]×100
増粘率が20%以下の場合を○、20%より大きい場合を×で評価した。その結果を下記表2に示す。
Figure 0004652967
上記表2から、現像性を高めるために合成例5で示したバインダー樹脂を用いると、保存安定性を維持することができないことがわかる。
以上の実施例1,2と比較例1〜3との比較より、式(1)で表されるカルボキシル基含有多官能性単量体を含む感光性着色組成物は、合成例3に依りえた式(2)により表されるカルボキシル基含有多官能性単量体よりも、現像性、エッチング形状が優れており、保存安定性も良好であることがわかる。
実施例3
以下の手順で、着色層及び/又は遮光層上に設けられる保護層、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための柱状の凸部、及び前記セルギャップに段差を形成するための光路差調整層を形成するための透明樹脂組成物を調製した。
(透明樹脂組成物の調製)
合成例4で作製したアクリレート樹脂溶液100重量部、合成例1で作製したカルボキシル基含有多官能性重単量体100重量部、および光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュアー907」14重量部からなる混合物を、レジスト中の固形分が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、透明樹脂組成物を調製した。
実施例4
合成例1で作製したカルボキシル基含多官能性単量体に代えて、合成例2で作製したカルボキシル基含有多官能性単量体を使用した以外は、実施例3と同様にして透明樹脂組成物を調製した。
比較例4
合成例1で作製したカルボキシル基含有多官能性単量体に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用した以外は、実施例3と同様にして透明樹脂組成物を調製した。
(評価)
実施例3、4および比較例4で調製した透明樹脂組成物について、下記の方法で現像性を評価した。
感光性樹脂組成物を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上にスピンコートし、塗布基板を作製した。次に、この塗布基板を90℃で5分間乾燥した。
(現像性評価)
現像性評価は、現像液として2重量%水酸化カリウム水溶液を調製し、上記感光性樹脂組成物塗布基板に2mlを滴下し、溶解性評価を行った。10秒以下で残渣なしの場合を○(良好)、10秒を超えて残渣ありの場合を×(不良)と評価した。
Figure 0004652967
上記表3より、式(1)により表されるカルボキシル基含有多官能性単量体を含むことにより、着色組成物だけでなく透明樹脂組成物においても同様に現像性に優れた効果を得ることが出来ることがわかる。
遮光層及び着色層上に保護層が設けられカラーフィルターを示す断面図。 遮光層上の透明導電膜の部分の上にフォトスペーサ層が形成されたカラーフィルターを示す断面図。 光路差調整層が着色層の下にあるカラーフィルターを示す断面図。 光路差調整層が着色層の上にあるカラーフィルターを示す断面図。
符号の説明
1,10・・・透明基板、2・・・遮光層、3・・・着色層、4・・・保護層、5・・・透明導電膜、6・・・フォトスペーサ層、7・・・光路差調整層、8・・・透明電極、9・・・反射電極、11・・・液晶層。

Claims (5)

  1. 感光性樹脂及び/又は非感光性樹脂、光重合開始剤、及び重合性モノマーを含む液晶表示素子用感光性組成物において、前記重合性モノマーは、下記式(1)により表されるカルボキシル基含有多官能性単量体を含むことを特徴とする液晶表示素子用感光性組成物。
    (H2C=C(R1)COO)m -X-(OCOCH(R1)CH2S(R2)COOH)n ・・・(1)
    (式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。)
  2. 前記式(1)における有機基Xが、ペンタエリスリトールおよびその誘導体からなる群より選ばれた化合物の基であることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示素子用感光性組成物。
  3. 顔料及び分散剤を更に含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶表示素子用感光性組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる着色層及び/又は遮光層を具備することを特徴とする液晶表示素子用カラーフィルタ。
  5. 着色層、遮光層、及び前記着色層及び/又は遮光層上に形成された保護層、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための柱状の凸部、並びに前記セルギャップに段差を形成するための光路差調整層の少なくとも一つを具備し、前記保護層、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための柱状の凸部、並びに前記セルギャップに段差を形成するための光路差調整層の少なくとも一つは、請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化層であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。
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