JP5115046B2 - 感光性黒色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置または撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するブラックマトリックスの形成に使用される感光性黒色組成物、および該感光性黒色組成物から形成されたブラックマトリックスを備えるカラーフィルタに関する。

カラーフィルタにおいては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のフィルタセグメントの間にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略すことがある。）と呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。このＢＭの機能は、バックライトからの光を遮断しコントラストを向上させること、隣接するＲＧＢ画素の混色を防止することである。

ＢＭ形成法としては、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法などで金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー法とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法（金属ＢＭ法）、カーボンブラック等の黒色成分を感光性材料に分散した感光性黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成する方法（樹脂ＢＭ法）が開発されている。

しかしながら、金属ＢＭ法は、製造工程が複雑ゆえ製造コストが非常に高くつくばかりか、蒸着法やスパッタ法を採用するため、装置コストの観点から、あるいは技術的観点から、金属ＢＭの大型基板への形成が難しい。加えて、一般的に使用されるクロムは、廃棄処理の過程で環境問題を生じる可能性がある。

上記の低コスト化の観点、技術的観点、さらには環境問題の観点から、近年では、金属ＢＭに代わり樹脂ＢＭが着目されている。しかしながら、樹脂ＢＭにおいては、金属ＢＭに比べて遮光性（光学濃度＝ＯＤ）が低いという問題点がある。すなわち、金属ＢＭでは一般的に膜厚０．１〜０．２μｍで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂ＢＭで同等の遮光性を発現するためには、膜厚をより厚く設定しなければならない。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにＢＭと隣接するＲＧＢ層とを重ね合わせて形成するが、遮光性の低い樹脂ＢＭでは、ＢＭとＲＧＢ層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。さらに、近年の高輝度バックライトの採用により、光漏れが発生しないように遮光膜であるＢＭにおいてより高い遮光性が求められている。

このような背景から、樹脂ＢＭには、高い遮光性、つまり単位膜厚において高いＯＤ値がこれまで以上に求められている。

そこで、ブラックマトリックスの遮光性を向上させる目的で、組成物中に含まれるカーボンブラックなどの遮光成分の含有量を従来よりも更に多くする試みがなされている。しかしながら、この方法においては、分散剤、樹脂等の分散安定化成分の含有量が減ることにより遮光成分の分散体の不安定化が起こりやすくなって光学濃度（ＯＤ）の低下を招くことになる。近年ではより高い遮光性（ＯＤ／μｍ ４．５以上）、良好なパターン形状を実現するため、さらにはパターン線幅１０μｍ以下の高精細化に対応するため、より小粒子径のカーボンブラックを用いるようになってきたが、このようなカーボンブラックでは比表面積が大きいために分散体としての分散性の確保が困難となり、感光性黒色組成物とした場合にこの問題が顕著に現れる。このような問題を回避し、高い遮光性を両立させるためには遮光成分の分散体において分散安定化に寄与する成分が一定の含有量でより効率よく分散安定化を図ることができるように配合した上で、同時に遮光成分が一定の含有量でより高い遮光性を有することが要求される。これまでも遮光性を高める目的で遮光成分であるカーボンブラックと分散剤、色素誘導体を用いた方法が提案されてきたが、良好なバターン形状を維持したままより高遮光性を両立することは未だ不十分であった。

例えば特許文献１では高遮光性を達成する方法として大小異粒子径カーボンブラックの使用が提案されているが、この方法では小粒子径のカーボンブラックの分散が困難なうえに、パターン形状が大粒子径のカーボンブラックによって決まるために高精細化に対応できない。また、特許文献２には、特定の色素誘導体を用いた感光性黒色組成物が開示されているが、これは、高精細に適したカーボンブラックの分散性の確保、感光性黒色組成物のパターン形状および高遮光性を同時に満足させるという点で未だ不十分であった。
カーボンブラックを用いた分散体においては、一般的にカーボンブラックのストラクチャー（一次凝集体）が大きい程、分散が容易と言われているため、ストラクチャーが大きいカーボンブラックを好んで使用される傾向がある。しかし、塗膜中ではこのストラクチャーによる構造が塗膜形成時の充填性を妨げ、遮光剤以外の空孔の多い塗膜となる。特にカーボンブラックの含有量が増大するとストラクチャーがカーボンブラックの充填性に与える影響は大きくなる。その結果同じ含有量でもカーボンブラックの種類と分散性によって充填性が変わり、遮光性が異なる結果を与える。
特開平１１−８０５８４号公報 特開２００５−１０６０４号公報

本発明の目的は、同一の遮光成分の含有量においてより高い遮光性（ＯＤ／μｍ ４．５以上）を有し、良好なパターン形状、高精細に適した感光性黒色組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、遮光性が高く、高精細に適したブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを提供することにある。

本発明は、(ａ)カーボンブラック、(ｂ)分散剤、(ｃ)色素誘導体、(ｄ)光重合開始剤、および(ｅ)エチレン性不飽和化合物を含有してなる感光性黒色組成物において、(ａ)カーボンブラックの平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍ、比表面積が１００〜１８０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５５ｃｍ³／１００ｇ以下であり、(ｂ)分散剤がリン酸エステル系顔料分散剤または下記一般式（１）
一般式（１）：
（ＨＯＯＣ−）_m−Ｒ₁−（−ＣＯＯ−[−Ｒ₃−ＣＯＯ−] _n−Ｒ₂）_t
（式中、Ｒ₁は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ₂はモノアルコール残基、Ｒ₃はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
のいずれかの酸性分散剤であり、(ｃ)色素誘導体が、下記一般式（２）で示される塩基性色素誘導体であることを特徴とする感光性黒色組成物に関する。
一般式（２）：

（式中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式（３）で示される置換基または−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、ＱおよびＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基または下記一般式（３）で示される置換基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。
一般式（３）：

（式中、Ｙ₃は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂およびｍは、前記のとおりである。））
また、本発明は、(ｄ)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であることを特徴とする上記感光性黒色組成物に関する。

また、本発明は、（ｆ）樹脂を含有することを特徴とする上記感光性黒色組成物に関する。

また、本発明は、透明基板上に、上記感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。

本発明の感光性黒色組成物は、同一の遮光成分の含有量においてより高い遮光性を有し、良好なパターン形状、高精細に適する。そのため、本発明の感光性黒色組成物を用いることにより、遮光性が高く、高精細に適したブラックマトリックスを形成することができる。

まず、本発明の感光性黒色組成物について説明する。

本発明の感光黒色性組成物は、(ａ)カーボンブラック、(ｂ)分散剤、(ｃ)色素誘導体、(ｄ)光重合開始剤、(ｅ)エチレン性不飽和化合物を含有する。

本発明の感光性黒色組成物は、遮光成分として、(ａ)カーボンブラックを使用する。

(a)カーボンブラックとしては、平均一次粒子径１５〜２５ｎｍ、比表面積が１００〜１８０ｍ²／ｇ、吸油量５５ｃｍ³／１００ｇ以下のカーボンブラックを使用することが必要である。なお，本発明の吸油量とはフタル酸ジブチルの吸油量をいう。

平均一次粒子径が１５ｎｍ未満であるカーボンブラックを単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こす場合がある。

一方、平均一次粒子径が２５ｎｍを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、カーボンブラックの安定分散は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。

比表面積が１００ｍ²／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、１８０ｍ²／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。

カーボンブラックの吸油量は、高遮光成分中でより高遮光性を達成するためにはカーボンブラックのストラクチャーに起因する充填性が大きく影響することから５５ｃｍ³/１００g以下であることが必要である。

本発明で規定されたカーボンブラックを使用することによりＯＤが高くなる理由として粒子径が小さいことに加えて、ストラクチャーが小さく球形に近い方が最密充填に近い構造をとることができるためと考えられる。ストラクチャーの小さいカーボンブラックは分散が困難であるが、本発明の色素誘導体と分散剤とを組み合わせることにより分散性を確保することが可能となる。さらに、吸油量が少なく、分散剤の吸収を抑えることができることから、分散剤量を少なくすることができ、カーボンブラック濃度をより高くすることができる。

本発明で規定されたカーボンブラックを使用することによりＯＤが高くなる理由として粒子径が小さいことに加えて、ストラクチャーが小さく球形に近い方が最密充填に近い構造をとることができるためと考えられる。さらに、吸油量が少なく、分散剤の吸収を抑えることができることから、分散剤量を少なくすることができ、カーボンブラック濃度をより高くすることができる。一般にストラクチャーの小さいカーボンブラックは凝集力が大きいため分散が困難であるが、本発明の色素誘導体と分散剤との組み合わせにおいては、カーボンブラックの表面官能基と親和性の高い有機色素残基部がシナジストとして作用し、この誘導体のアミノ基にカルボン酸またはリン酸基を有する分散剤が強固に吸着することによって効率良く安定な分散粒子とすることができる。さらに本発明で用いる分散剤では分子量が比較的小さいため、カーボンブラックの粒子径に対して適切な厚みの吸着層を形成することにより高い分散性と塗膜形成時の高い充填性を確保することが可能になったと考えられる。本発明以外の、例えば高分子量タイプの分散剤では立体障害の点で有利であるが、カーボンブラックの粒子径に対して吸着層が厚すぎるため、充填性を阻害する要因となる可能性がある。

平均一次粒子径１５〜２５ｎｍ、比表面積１００〜１８０ｍ²／ｇ、吸油量５５ｃｍ³／１００ｇ以下であるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ Ｌ、三菱化学製のＭＡ８、ＭＣＦ８８、＃（１０００，４５，４５Ｌ）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、コロンビヤン・カーボン製のＲＡＶＥＮ１２５０、１２００等を挙げることができ、特に好ましくは、三菱化学製の＃４５、＃４５Ｌ、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ５５を用いることができる。

上記(a)カーボンブラックは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の量で用いることができる。４０重量％より少ないと高い遮光性は得られず、６５重量％より多いと分散安定性を保つことが難しくなる。

本発明の感光性黒色組成物は、(ｂ)分散剤として、リン酸エステル系顔料分散剤または下記一般式（１）で表される分散剤を含むことを特徴とする。
一般式（１）：
（ＨＯＯＣ−）_m−Ｒ₁−（−ＣＯＯ−[−Ｒ₃−ＣＯＯ−] _n−Ｒ₂）_t
（式中、Ｒ₁は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ₂はモノアルコール残基、Ｒ₃はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
リン酸エステル系顔料分散剤としては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、１１０等が挙げることができるが、特にこれらに限定されない。

本発明の、一般式（１）で示される(ｂ)分散剤は、一般式（１）で示した構造を有すればどのような製造方法を用いて合成しても構わないが、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とから製造することが好ましい。

本発明のモノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

さらに、本発明のモノアルコールとして、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用しても良い。

エチレン性不飽和二重結合の例としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。モノアルコールは、単独のエチレン性不飽和二重結合を有しても良いし、複数のエチレン性不飽和二重結合を有しても良い。また、異なる種類のエチレン性不飽和二重結合を有しても良い。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールは、エチレン性不飽和二重結合の数により、１個、２個、および３個以上のものに分けられる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。

このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物として得られるので、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。

また、他の不飽和モノアルコールとして、アリルアルコール、オレイルアルコール等のアルケニルアルコール、プロパルギルアルコール等のアルキニルアルコール等のも挙げることができる。

上記のうちエチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものを使用すると、感光性黒色組成物の硬化性に優れることから，エチレン性不飽和二重結合の数は２個以上のものを使用することが好ましい。

上記例示した脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールの水酸基を開始基としてアルキレンオキサイドを付加重合して得られる片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールも本発明のモノアルコールの範囲に入る。また、フェノール性水酸基を有する化合物、例えばフェノール、クミルフェノールなどにアルキレンオキサイドを付加重合して得られる片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールも本発明のモノアルコールの範囲に入る。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、一分子中、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは５〜１００である。

アルキレンオキサイドの付加は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。市販品としては、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがある。具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがある。

また、他の官能基を有するアルコールとして、グリセリンカーボネート、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン等も挙げることができる。

本発明のモノアルコールは、上記例示に限定されることなく、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。

上記のモノアルコールのうち、たとえば４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノールなどの分岐脂肪族モノアルコール、または片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので作業性の点と、上記一般式（１）で示される樹脂以外の樹脂との相溶性の点で好ましい。

片末端に水酸基を有するポリエステルは、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合することによって得ることができる。本発明で使用されるラクトンは、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。

本発明のラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので作業性の点と、上記一般式（１）で示される樹脂以外の樹脂との相溶性の点で好ましい。

開環重合は、公知の方法、例えば、脱水管、コンデンサを接続した反応器にモノアルコール、ラクトン、重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。

モノアルコール１モルに対するラクトンの付加モル数は、１〜５０モル、好ましくは、３〜２０モル、最も好ましくは４〜１６モルである。付加モル数が、１モルより少ない、あるいは５０モルより大きいと、感光性黒色組成物の安定性効果を得ることができない。

重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、 製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以下では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。

反応には、無溶剤または適当な脱水有機溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

反応温度は１００℃から２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃以下では反応速度がきわめて遅く、２１０℃以上ではラクトンの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独もしくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。

本発明の上記一般式（１）で示される(ｂ)分散剤は、第一の工程で得られた片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基と、脂肪族または芳香族のテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物とを反応させる（第二の工程）ことにより得ることが好ましい。

第二の工程で使用される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられる。

本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物を二つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。さらに、本発明に好ましく使用されるものはカーボンブラック分散体の低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。

第二の工程での反応比率は、片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基のモル数を〈Ｈ〉、テトラカルボン酸無水物の無水環のモル数を〈Ｎ〉としたとき、０．５＜〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．７＜〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１．１、最も好ましくは〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＝１の場合である。〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。

第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。

第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行っても良いし、適当な脱水有機溶媒を使用しても良い。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではハーフエステル化したものが、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。

本発明の感光性黒色組成物における (ｂ)分散剤の含有量は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として，好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。(ｂ)分散剤の含有量が０．０１重量％より少ないと、ガラスへの密着性や感光性黒色組成物の安定効果が不十分となり、３０重量％を超えると、ガラスへの密着性や感光性黒色組成物の安定効果が悪くなる場合がある。

本発明の感光性黒色組成物に含有される(ｃ)色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましく用いることができる。一般式（２）で示される色素誘導体としては、例えば、下記式（４）〜（１３）で示される色素誘導体が挙げられる。
一般式（２）

（式中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式（３）で示される置換基または−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、ＱおよびＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基または下記一般式（３）で示される置換基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。
一般式（３）

（式中、Ｙ₃は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂およびｍは、前記のとおりである。））
式（４）〜（７）：

式（８）〜（１３）：

一般式（２）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。

(ｃ)色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。(ｃ)色素誘導体は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。色素誘導体の含有量が０．０５重量％より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、２０重量％より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になる傾向がある。

(ｄ)光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、ホスフィン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。なかでも、光硬化性の観点より、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤が好ましく、オキシム系光重合開始剤が特に好ましい。

オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１４）で示されるエタノン, １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）や、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。

式（１４）：

イミダゾール系光重合開始剤としては、２，２'ビス（o−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。

ボレート系光重合開始剤としては、下記式（１５）〜（１８）で示される化合物が挙げられる。

式（１５）〜（１８）：

アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。

ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。

チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。

トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。

ホスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

キノン系光重合開始剤としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。

上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。(ｄ)光重合開始剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量で用いることができる。

また、(ｄ)光重合開始剤の重量（Ｉ）と(ｅ)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）は、０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．８０であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｉ／Ｍが０．１０未満であると低感度となり、Ｉ／Ｍが１．００を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良やマスクパターン幅に対して現像後のパターン幅が太る等の問題が生じる。

本発明の感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。増感剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で用いることができる。

本発明の感光性黒色組成物に含有される(ｅ)エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。

モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

感光性樹脂としては、一般式（１）で示される(ｂ)分散剤または本発明の感光性黒色組成物に使用可能な後述の(ｆ)樹脂以外の樹脂に、公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入した感光性樹脂を用いることができる。例えば、樹脂中に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものを用いることができる。

(ｅ)エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

(ｅ)エチレン性不飽和化合物は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは５〜３０重量％、光硬化性、現像性の観点からより好ましくは７〜２８重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％より多い場合は、ブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良を生じる傾向があり、５重量％より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分となる傾向がある。

さらに、本発明の感光性黒色組成物には、 (ｂ)分散剤以外の（ｆ）樹脂を含有させることができる。（ｆ）樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。

本発明の感光性黒色組成物において、 (ｂ)分散剤および（ｆ）樹脂の合計の重量（Ｐ）に対するエチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．６５であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０未満であると低感度となり、Ｍ／Ｐが０．７０を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良、断面形状不良あるいはタック等が生じる。

本発明の感光性黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。

多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン，トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。

これらの多官能チオールのうち、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）を好ましく用いることができる。

また、これらの多官能チオールは、上記光重合開始剤のうち、特にイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると、感度が増加し光硬化性が向上するため好ましい。

多官能チオールは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で用いることができる。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて解像度が低下したり、感光性黒色組成物の安定性が低下したりする。

本発明の感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。

溶剤は、感光性黒色組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１５０〜３５００重量部、より好ましくは２５０〜２０００重量部の量で用いることができる。

また、本発明の感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、界面活性剤、シランカップリング剤、架橋剤等、他の添加剤などを添加しても良い。

感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、および必要に応じて、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。

感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。

本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスと、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。

ブラックマトリックスは、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。

感光性黒色組成物の塗布膜厚は、０．２〜５μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。

また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は、高遮光性の観点から、４．０以上であることが好ましく、特に好ましくは４．２以上、更に好ましくは４．５以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね４．０以上４．９以下が望ましい。

アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。

なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。

各色フィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。

印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックスを形成した透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。

［下記一般式（１）で表される分散剤溶液１の調製］
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０
．１部を仕込み、窒素ガスで置換し、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後に反応を終了して分散剤を得た。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この分散剤を不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加して分散剤溶液１を調製した。

一般式（１）：
（ＨＯＯＣ−）_m−Ｒ₁−（−ＣＯＯ−[−Ｒ₃−ＣＯＯ−] _n−Ｒ₂）_t
（式中、Ｒ₁は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ₂はモノアルコール残基、Ｒ₃はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）

[樹脂溶液１の調製]
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。

メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
２、２'−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート ２０．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）

滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、約４００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂溶液１を調製した。

[カーボンブラック分散体Ａの調製]
カーボンブラック＃４５（三菱化学製，平均一次粒子径２４ｎｍ，比表面積１２０ｍ²／ｇ，吸油量５３ｃｍ³／１００ｇ）１００部、下記式（１９）に示す塩基性色素誘導体４部、下記一般式（１）で表される分散剤溶液１を１４部、樹脂溶液１を５６部混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。このものを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて２時間分散することにより、カーボンブラック分散体Ａを調製した。
式（１９）：

一般式（１）：
（ＨＯＯＣ−）_m−Ｒ₁−（−ＣＯＯ−[−Ｒ₃−ＣＯＯ−] _n−Ｒ₂）_t
（式中、Ｒ₁は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ₂はモノアルコール残基、Ｒ₃はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）

[カーボンブラック分散体Ｂの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、カーボンブラックとしてカーボンブラック＃４５の代わりにカーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学製，平均一次粒子径２４ｎｍ，比表面積１２５ｍ²／ｇ，吸油量４５ｃｍ³／１００ｇ）を用いた以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｂを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｃの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、カーボンブラックとしてカーボンブラック＃４５の代わりにＰｒｉｎｔｅｘ５５（ＤＥＧＵＳＳＡ製,平均一次粒子径２５ｎｍ，比表面積１１０ｍ²／ｇ，吸油量４４ｃｍ³／１００ｇ）を用いた以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｃを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｄの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、分散剤として分散剤溶液１の代わりにリン酸エステル系顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製）を１４．２部を用いてシクロヘキサノンで最終固形分２０％に希釈した以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｄを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｅの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、カーボンブラックとしてカーボンブラック＃４５の代わりにカーボンブラック＃４７（三菱化学製,平均一次粒子径２３ｎｍ，比表面積１３２ｍ²／ｇ，吸油量６４ｃｍ³／１００ｇ）１００部を用いた以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｅを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｆの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、カーボンブラックとしてカーボンブラック＃４５の代わりにＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（ＣＡＢＯＴ製,平均一次粒子径３５ｎｍ，比表面積５０ｍ²／ｇ，吸油量４６ｃｍ³／１００ｇ）１００部を用いた以外は、カーボンブラック分散体Ａの調整と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｆを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｇの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、分散剤として分散剤溶液１の代わりに塩基性櫛形顔料分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００（日本ルーブリゾール製）１４．２部を用いてシクロヘキサノンで最終固形分２０％に希釈した以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｇを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｈの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、色素誘導体として塩基性色素誘導体の代わりに酸性色素誘導体Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００（日本ルーブリゾール製）を用いた以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｈを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｉの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、分散剤として分散剤溶液１の代わりに樹脂溶液１を用いた以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｉを調製した。

[カーボンブラック分散体Ｊの調製]
カーボンブラック分散体Ａにおいて、塩基性色素誘導体の代わりにカーボンブラック＃４５を用いた以外は、同様の操作を行なってカーボンブラック分散体Ｊを調製した。

得られたカーボンブラック分散体Ａ〜Ｆの粘度は２５℃２０ｒｐｍにおいていずれも１５ｍＰａ・ｓ程度以下であったが、カーボンブラック分散体Ｇ〜Ｊはゲル化したため、その後の評価は行なわなかった。

（感光性黒色組成物の調製）
［実施例１］
カーボンブラック分散体Ａに対して表１に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過して、カーボンブラックの含有量の異なる感光性黒色組成物を得た（実施例１ａ〜ｄ）。

エチレン性不飽和化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
光重合開始剤Ａ：式（１４）で示されるオキシム系光重合開始剤（エタノン, 1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル）-9H-カルバゾール-3-イル]-，1-(O-アセチルオキシム）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア ＯＸＥ０２」）
溶剤 ：シクロヘキサノン

［実施例２〜４、および比較例１、２］
実施例１と同様にして表２に示すカーボンブラック分散体を用いてそれぞれに対応する感光性黒色組成物を得た。

得られた感光性黒色組成物について、遮光性（単位膜厚当たりのＯＤ値）を下記の方法で評価した。得られた結果を図に示す。また、パターン形状の確認をカーボン含有量５８．５％の実施例、比較例の各ｃ試料について下記の方法にて評価し、その試料のＯＤ値と併せた結果を表３に示す。

［遮光性（単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ））］
感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した後、膜厚を測定した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ２００−ＩＩ）により測定し、測定光学濃度（ＯＤ）を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を求めた。

[パターン形状]
ブラックマトリックスのパターン形状の評価は、［遮光性］評価と同様の方法で塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して露光量１２０〜２００ｍJ／ｃｍ²の紫外線を露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。なお、フォトマスクには１０μｍのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。作成されたパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性を観察した。直線部分にギザツキが見られない場合にはパターン形状○、直線部分の一部にギザツキが見られる場合はパターン形状△、直線部分の全体にわたってギザツキが多数見られる場合はパターン形状×として評価した。

表３より明らかなとおり、本発明の実施例１〜４で得られた感光性黒色組成物は、より高い遮光性（ＯＤ／μｍ ４．５以上）と高精細に適したパターン形状を両立させ得るという点で比較例１、２で得られた感光性黒色組成物よりも優れている。

実施例１〜４および比較例１、２の感光性黒色組成物塗膜中のカーボンブラック含有量と遮光性（単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ））の関係

Claims (5)

1. (ａ)カーボンブラック、(ｂ)分散剤、(ｃ)色素誘導体、(ｄ)光重合開始剤、 および(ｅ)エチレン性不飽和化合物を含有してなる感光性黒色組成物において、(ａ)カーボンブラックの平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍ、比表面積１００〜１８０ｍ²／ｇ、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が５５ｃｍ³／１００ｇ以下であり、(ｂ)分散剤がリン酸エステル系顔料分散剤または下記一般式（１）
   一般式（１）：
   （ＨＯＯＣ−）_m−Ｒ₁−（−ＣＯＯ−[−Ｒ₃−ＣＯＯ−] _n−Ｒ₂）_t
   （式中、Ｒ₁は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ₂はモノアルコール残基、Ｒ₃はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
   のいずれかの酸性分散剤であり、(ｃ)色素誘導体が、下記一般式（２）で示される塩基性色素誘導体であることを特徴とする感光性黒色組成物。
   一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式（３）で示される置換基または−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、ＱおよびＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基または下記一般式（３）で示される置換基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。
   一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｙ₃は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂およびｍは、前記のとおりである。）
2. （ｆ）樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性黒色組成物。
3. (ｂ)分散剤および（ｆ)樹脂の合計重量（Ｐ）に対する(ｅ)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜０．７０であることを特徴とする請求項２に記載の感光性黒色組成物。
4. (ｄ)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性黒色組成物。
5. 透明基板上に、請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。

Images