JP5565761B2 - カーボンブラック分散体組成物及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
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酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を、分子中に1以上有し、且つ、活性エネルギー線硬化性不飽和基を分子中に1以上有する分散剤(II)と、
有機溶剤(III)と、
を含有し、
前記表面改質カーボンブラック(I)が、酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を表面に有するカーボンブラックを、分子中にアゾ基及び窒素含有塩基性官能基を有する化合物で表面改質して、窒素含有塩基性官能基を導入することにより得られるカーボンブラックである
ことを特徴とするカーボンブラック分散体組成物を提供するものである。
酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を、分子中に1以上有し、且つ、活性エネルギー線硬化性不飽和基を分子中に1以上有する分散剤(II)と、
を含有し、
前記表面改質カーボンブラック(I)が、酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を表面に有するカーボンブラックを、分子中にアゾ基及び窒素含有塩基性官能基を有する化合物で表面改質して、窒素含有塩基性官能基を導入することにより得られるカーボンブラックである
ことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供するものである。
酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を、分子中に1以上有する分散剤(II)と、
有機溶剤(III)と、
を含有するカーボンブラック分散体組成物である。
該表面改質カーボンブラック(I)に係る該窒素含有塩基性官能基は、該表面改質カーボンブラックの表面に直接導入されているか、あるいは、分子鎖を介して、該表面改質カーボンブラック(I)に導入されている。例えば、該表面改質カーボンブラック(I)に結合しているのが下式:
また、該分散剤(II)は、該酸性官能基又は該酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、該酸性官能基及び該酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を、分子中に1以上有し、且つ、活性エネルギー線硬化性不飽和基を分子中に1以上有する樹脂である(以下、このような分散剤を「分散剤(II−β)」とも記載する。)ことが好ましい。つまり、該分散剤(II−β)は、該分散剤(II)のうち、活性エネルギー線硬化性不飽和基も、分子中に1以上有する樹脂である。そして、該分散剤(II)が、該分散剤(II−β)であることにより、フォトレジスト組成物の露光部分の硬化性を高くすることができるので、現像のコントラストが高く、露光部分の耐薬品性が高いフォトレジストが得られる。
(1−1)((a)+(b))/(c)≧1とし、1段階の反応で、水酸基末端のポリウレタン樹脂を得る方法、
(1−2)先ず、第一段階の反応で、((a)+(b))/(c)≦1として反応を行い、一旦イソシアネート基末端の樹脂を得、次いで、第二段階の反応で、ポリオールと反応させ、水酸基末端のポリウレタン樹脂を得る方法、
が挙げられる。
以上のことにより、本発明のフォトレジスト組成物は、カーボンブラックの分散性が高く、アルカリ現像液による現像性が高く、且つ、硬化塗膜の耐薬品性が高いフォトレジスト組成物となる。
STSA比表面積35m2/g、DBP吸油量115cm3/100gのカーボンブラック100gを、ペルオキソ2硫酸ナトリウム水溶液3dm3中に入れて、0.12s−1の条件で10時間、撹拌混合して、湿式処理した。次いで、限外ろ過膜(旭化成製、AHP−1010、分画分子量50000)により、残存する塩を精製除去した後、ろ過、乾燥し、酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK1を得た。該酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK1のカルボキシル基量を以下の方法で測定したところ、124μmol/gであった。
STSA比表面積35m2/g、DBP吸油量115cm3/100gのカーボンブラック100gに代えて、STSA比表面積42m2/g、DBP吸油量135cm3/100gのカーボンブラック100gとする以外は、酸性官能基が導入されたカーボンブラックの調製例1と同様の方法で行い、酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK2を得た。該酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK2のカルボキシル基量を以下の方法で測定したところ、283μmol/gであった。
0.976mol/dm3の炭酸水素ナトリウム0.5dm3に、カーボンブラック2gを添加して、6時間振騰した後、カーボンブラックを反応液からろ過分離し、ろ液を0.05mol/dm3の水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定し、カルボキシル基量を定量した。
撹拌機、空気吹き込み管、冷却管付きのフラスコに、該酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK1を10部、純水90部に分散させた。次いで、2,2’−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2イル)プロパン)を1.5部加え、60℃に昇温し、60℃で5時間、空気を吹き込みながら撹拌を続け、更に、70℃に昇温し、70℃で1時間保持し、更に、80℃に昇温し、80℃で1時間保持した後、冷却した。冷却後、反応液を限外ろ過膜(旭化成製、AHP−1010、分画分子量50000)により、残存する2,2’−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2イル)プロパン)及びその熱分解物などを除去して精製し、ろ過、乾燥し、ミキサーで粉砕して、表面改質カーボンブラックBB1を得た。
該酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK1を10部に代えて、酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK2を10部とする以外は、表面改質カーボンブラックの調製例1と同様の方法で行い、表面改質カーボンブラックBB2を得た。
撹拌機、空気吹き込み管、冷却管付きのフラスコに、該酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK1を10部、純水90部に分散させた。次いで、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸を1.8部加え、60℃に昇温し、60℃で2時間、空気を吹き込みながら撹拌を続け、更に、70℃に昇温し、70℃で2時間保持し、更に、85℃に昇温し、85℃で2時間保持した後、冷却した。冷却後、反応液を炭酸ソーダにてpHが7.5になるまで中和し、限外ろ過膜(旭化成製、AHP−1010、分画分子量50000)により、残存する2,2’−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2イル)プロパン)及びその熱分解物などを除去して精製し、ろ過、乾燥し、ミキサーで粉砕して、表面改質カーボンブラックBB3を得た。
・酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK1:酸性官能基が導入されたカーボンブラックの調製例1で得たカーボンブラック、カルボキシル基量124μmol/g、STSA比表面積35m2/g、DBP吸油量115cm3/100g
・酸性官能基が導入されたカーボンブラックTK2:酸性官能基が導入されたカーボンブラックの調製例2で得たカーボンブラック、カルボキシル基量283μmol/g、STSA比表面積42m2/g、DBP吸油量135cm3/100g
・BYK−9076:Byk Chemie社製、アミン価44KOHmg/g、酸価38KOHmg/g、
・ソルスパース44000:ルーブリゾール社製、酸価12KOHmg/g、不揮発分50%
撹拌機、乾燥空気吹き込み管、冷却管付きのフラスコに、N−ジメチルアミノプロピルアミン15.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部、2−ヒドロキシブチルアクリレート42.3部を加えて、70℃まで昇温し、70℃で2時間撹拌した。撹拌後、40℃以下に冷却し、ひまし油ジオールHS−2G−150R(豊国製油製)36部、クラレポリエステルジオールP−1050(クラレ製、数平均分子量994)121部、パインクリスタルD−6011(荒川化学製)46部、ジメチロールブタン酸36部、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート51部、イソホロンジイソシアネート92部を加えて、60℃で3時間反応させた。次いで、更に、分子中に水酸基と(メタ)アルリロイル基を有するライトアクリレートG−201P(共栄社化学製)59部、ジブチル錫ラウリレート0.3部、メトキノン0.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を加え、70℃で5時間反応させた後、40℃に冷却し、ポリウレタン樹脂ASP−1を得た。該ポリウレタン樹脂ASP−1は、(メタ)アクリロイル基濃度1.1meq/g、酸価30mg/g、アミン価32mg/g、固形分50重量%であった。
表1に示すように、上記カーボンブラック20部と、上記分散剤5部(固形分重量比)と、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)75部とを、1mmφジルコニアビーズ250部と共に、ガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーにて2時間分散させ、分散体組成物CBB−1〜CBB−9を得た。
BB1、BB2、BB3:表面改質カーボンブラック
TK1、TK2:酸性官能基が導入されたカーボンブラック
CB分散体組成物:カーボンブラック分散体組成物
表1中の数値は、重量部を表す。
ポリウレタン樹脂ASP−1 10部は、固形分5部に相当する。
<特公昭56−40329号公報に記載のエポキシ樹脂骨格のアクリレートに酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートの調製>
リポキシSP−1509(昭和高分子製)776部、メトキノン0.4部、ヘキサヒドロ無水フタル酸219部、トリフェニルホスフィン2部を、撹拌機、空気吹き込み管、還流コンデンサー付きフラスコに仕込み、1時間かけて90℃まで昇温し、次いで、3時間かけて110℃まで昇温して、反応を行い、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートを得た。該カルボキシル基を有するエポキシ樹脂骨格のアクリレートの酸価は、105KOHmg/gであった。
次いで、反応液の入ったフラスコに、反応液の温度が70℃以下で、更に、ネオペンチルグリコールジアクリレート100部、トリメチロールプロパントリアクリレート250部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2600部、光重合開始剤イカルガキュア(R)907(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)80部を順に加えて、光重合開始剤が完全に溶けるまで撹拌し、希釈樹脂液Fを得た。
表2に示すように、該分散体組成物CBB−1〜CBB−9を40部、希釈樹脂液Fを40部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20部を、撹拌混合して、フォトレジスト組成物を得た。
表2中の数値は、重量部を表す。
E型粘度計(東機産業製、TVE−20L)を用いて、温度298Kにおける粘度を測定した。粘度が20〜50mPasのときは「○」とし、50Pasを超えたときは「×」とした。
ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置(マイクロトラック社製、UPA model 9349)を用いて測定した。測定は、フォトレジスト組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布曲線から50%累積度数の値を平均粒径と、99%累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整用の溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
上記のようにして製造したフォトレジスト組成物を、厚さ0.6mmの硼珪酸ガラス基板上にスピンコーターを用いて0.06s−1の回転速度で、塗布した後、温度393Kのホットプレート上で120秒間熱処理した。次いで、線幅が20μm(ブラックマトリックスとなる部分の幅が20μm)のマスクを介して露光装置(ウシオ電機製)により、200100mJ/cm2の条件で紫外線照射した。その後、富士フィルムオーリン社製現像液FHD−5に浸漬し、流量8.33cm3/s、吐出圧0.098MPaにてシャワー洗浄して現像し、非露光部の黒色樹脂層を除去した。最後に、表面温度523Kのホットプレート上で1時間加熱して、ブラックマトリックスを形成した。
・未露光部分の汚れ
未露光部現像後の汚れを光学顕微鏡で観察した。汚れが全く見られないときは「○」とし、露光部と未露光部の界面において極僅かに汚れが見られたときは「△」とし、未露光部に汚れが見られたときは「×」とした。
MEKラビング試験:UV硬化塗膜を電子天秤の上に乗せてメチルエチルケトン(MEK)を漬した綿棒で、100gの加重で押し付けながら、1秒間に1往復の速さで、20〜30mmの距離の同じ所を5往復擦り、塗膜の剥がれを観察する。
MEKラビングを5回行い、硬化塗膜が全くとれなかったときは「○」とし、表面が取れたときは「△」とし、下地まで達しとれたときは「×」とした。
マクベス濃度計(コルモーゲン製、RD−927)を用いて透過光学的濃度(OD値)を測定し、膜厚1μm当たりの光学的濃度を求め、OD値3.5以上を「○」とし、3.5未満を「×」とした。
Claims (4)
- 酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方と、窒素含有塩基性官能基と、を表面に有する表面改質カーボンブラック(I)と、
酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を、分子中に1以上有し、且つ、活性エネルギー線硬化性不飽和基を分子中に1以上有する分散剤(II)と、
有機溶剤(III)と、
を含有し、
前記表面改質カーボンブラック(I)が、酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を表面に有するカーボンブラックを、分子中にアゾ基及び窒素含有塩基性官能基を有する化合物で表面改質して、窒素含有塩基性官能基を導入することにより得られるカーボンブラックである
ことを特徴とするカーボンブラック分散体組成物。 - 前記表面改質カーボンブラック(I)の前記酸性官能基が、カーボンブラックを酸化処理して形成されるカルボキシル基及び水酸基であることを特徴とする請求項1記載のカーボンブラック分散体組成物。
- 前記分散剤(II)の前記酸性官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカーボンブラック分散体組成物。
- 酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方と、窒素含有塩基性官能基と、を表面に有する表面改質カーボンブラック(I)と、
酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を、分子中に1以上有し、且つ、活性エネルギー線硬化性不飽和基を分子中に1以上有する分散剤(II)と、
を含有し、
前記表面改質カーボンブラック(I)が、酸性官能基又は酸性官能基が塩基性化合物により中和された基のいずれか、あるいは、酸性官能基及び酸性官能基が塩基性化合物により中和された基の両方を表面に有するカーボンブラックを、分子中にアゾ基及び窒素含有塩基性官能基を有する化合物で表面改質して、窒素含有塩基性官能基を導入することにより得られるカーボンブラックである
ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
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