WO2004081070A1 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 - Google Patents

着色樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 Download PDF

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WO2004081070A1
WO2004081070A1 PCT/JP2004/000331 JP2004000331W WO2004081070A1 WO 2004081070 A1 WO2004081070 A1 WO 2004081070A1 JP 2004000331 W JP2004000331 W JP 2004000331W WO 2004081070 A1 WO2004081070 A1 WO 2004081070A1
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colored resin
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dispersant
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Naoki Sako
Tatsuhiro Ohata
Keiko Tanikawa
Toshiya Naruto
Hisanaga Tanooka
Takumi Nagao
Shin Kawana
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters

Definitions

  • the present invention relates to a colored resin composition and a method for producing the same, a color filter, and a liquid crystal display device. More specifically, it has excellent transmittance, has high pattern adhesion during development, has little residue on non-image areas after development, and suppresses the generation of dry agglomerates at the tip of the die lip during application by die coating.
  • the present invention relates to a colored resin composition to be used, a color filter in which pixels are formed using the colored resin composition, and a liquid crystal display device including the color filter.
  • a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, and a printing method have been known as methods for producing a color filter used for a liquid crystal display device or the like.
  • the pigment dispersion method which has excellent characteristics on average, is most widely adopted.
  • the pigment dispersion method is generally performed according to the following procedure.
  • a black matrix is formed on a transparent support such as a glass substrate by using a metal light-shielding film such as a glass substrate or a glass substrate, and then, for example, a colored resin composition in which a red pigment is dispersed (hereinafter referred to as a colored resin composition).
  • these compositions may be referred to as “color resists.”) Is applied over the entire surface by spin coating or the like, exposed through a mask, and developed after exposure to obtain red pixels.
  • coating, exposure, and development are performed on the blue and green pixels to form three color pixels. Since the black matrix portion is concave between each pixel, the surface is epoxy-based for smoothing.
  • a protective film is formed by coating with a transparent resin such as a resin or an acrylic resin, but in some cases, a protective film is not provided. Further, a transparent conductive film such as an ITO (Indium in Osdde) film is formed on the protective film (on the pixels and the black matrix when the protective layer is not provided) by a method such as sputtering and vacuum deposition.
  • a transparent resin such as a resin or an acrylic resin
  • a transparent conductive film such as an ITO (Indium in Osdde) film is formed on the protective film (on the pixels and the black matrix when the protective layer is not provided) by a method such as sputtering and vacuum deposition.
  • a color filter is manufactured by applying, exposing, and developing a colored resin composition in which a black pigment is dispersed (hereinafter, this composition may be referred to as a “black resist”). You.
  • the colored resin composition is usually prepared by mixing a coloring material and a dispersant, and performing a dispersion treatment to prepare a colored resin composition, and a step of mixing a solvent and a binder resin with the colored resin composition.
  • a resin having a structure in which an epoxy group of an epoxy group-containing unsaturated compound is added to a lipoxyl group portion of a resin having a lipoxyl group as a binder resin mixed with a colored resin composition is used. It is known to be used (for example, see WO96-232337).
  • this photosensitive resin composition has not been able to sufficiently solve the above problem.
  • the demand for high-speed response is high for liquid crystal display devices in response to the display of moving images.
  • the cell gap between the color filter and the opposing substrate tends to be narrowed, that is, the amount of liquid crystal per cell area has been reduced.
  • the liquid crystal cell When a large amount of a nitrogen atom-containing dispersant is contained in the colored resin composition, the liquid crystal cell is eluted into the liquid crystal through an ITO film or the like after the cell is formed, and the voltage holding ratio of the liquid crystal is reduced. Occurs. In addition, as the response speed increases, the amount of liquid crystal per cell area decreases as described above, and the voltage holding ratio further decreases. It is said that a decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal causes display defects such as display unevenness and burn-in (see, for example, JP-A-2000-292920 and JP-A-2000-311228), and particularly high transmittance. It has become a major problem with high-density, high-speed response LCDs.
  • a method has been proposed in which a dispersant having a decomposition temperature higher by -20 ° C or more than the temperature during the colored layer forming step is used as the dispersant contained in the colored resin composition. Then, as a decomposition temperature, when the colored resin composition containing the dispersant was heat-treated to form a colored layer, the amount of organic impurities extracted when the colored layer was extracted with liquid crystal was lOOppm.
  • the heating temperature at that time is defined (see, for example, JP-A-2000-171784).
  • this method may rather decrease the voltage holding ratio and increase the problem of display unevenness.
  • a coating solution such as a resist is applied to a medium such as a polymer film. It is preferably used for continuous application.
  • the application method of the resist is intermittent application, and the tip of the die lip repeats wet and dry.
  • the pigment concentration sharply increases, so that agglomerates of the pigment may be generated.
  • These agglomerates adhere to the tip of the die lip, peel off from the tip of the lip when the resist is ejected again, move to the substrate, and are not easily removed in the subsequent steps, and remain on the substrate to the end.
  • Such agglomerates become pixel defects of the color filter and cause poor quality. If this failure phenomenon occurs frequently, This is one of the phenomena that must be avoided because the yield of goods is reduced.
  • the present inventors have found that the nitrogen atom in the nitrogen atom-containing dispersant has an adverse effect on the voltage holding ratio, and that if the nitrogen-containing functional group portion is easily decomposed and volatilized by heating, the It has been found that it is preferable to use a dispersant having a low residual ratio of the total amount of nitrogen after heating as a nitrogen atom-containing dispersant because the retention is improved.
  • a nitrogen atom-containing dispersant having a low residual ratio of the total nitrogen content after heating even if the voltage holding ratio is improved, the transmittance and the developability may be insufficient.
  • the use of a dispersant having a higher residual ratio may improve the performance of the totanole as a colored resin composition.
  • the performance required for the colored resin yarn composition is not only the above-mentioned development characteristics, but also excellent coating characteristics, particularly the ability to suppress dry agglomerates, in conformity with new coating methods represented by recent die coating. Has begun to be required.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has the following objects.
  • the undissolved substance of the colored resin composition hardly remains in the non-image area on the substrate, has excellent adhesion to the substrate, and is dried and agglomerated when applied by die coating.
  • a colored resin composition capable of uniformly forming high-density color pixels in which generation of foreign substances such as lumps is suppressed.
  • a liquid of the colored resin composition can be obtained.
  • the stability becomes sufficiently high, and the photosensitive colored resin composition produced using the composition has developability, background contamination, heat stability, and liquid stability.
  • the present invention has been found to provide excellent results, and to further improve the transmittance of the formed pixels.
  • the gist of the present invention is to provide a binder resin having a carboxyl group and a nitrogen atom-free binder having a structure in which an epoxy group of an epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to a lipoxyl group of a resin (a).
  • a colored resin composition comprising: a resin; and a nitrogen atom-containing dispersant, and a weight ratio of the nitrogen atom-containing dispersant to the colorant is 0.01 or more and 0.5 or less.
  • Another aspect of the present invention is a colored resin composition containing a coloring material, a solvent, a dispersant, and a binder resin,
  • Binder resin (A) an epoxy-containing (meth) Atari rate 5 to 90 mole 0/0, (B) (A) component and copolymerizing 10 to 95 mole% other radically polymerizable compound that can be copolymerized,
  • (C) Unsaturated monobasic acid is added to 10 to 100 mol% of epoxy groups contained in the obtained copolymer, and 100 to 100 mol of hydroxyl groups generated when the component (C) is added.
  • a colored resin composition characterized in that it contains one.
  • the Y value in the color system after applying at a film thickness of 230 ° C for 30 minutes is within the range represented by any of the following formulas (1) and (2).
  • the minimum pattern width remaining as a linear image is 10 ⁇ or less.
  • a non-pixel part (on the elementary glass) with an area of 10 cm 2 is 1 cm X 1 cm of cloth made of polyester long fiber of 3 ⁇ m or less average impregnated with 0.1 ccZ cm 2 of ethanol.
  • a red-colored resin composition characterized by having a spectral reflectance at 500 nm of a pigment-adhered portion at the time of wiping with a surface of 1 kgf Z cm 2 at a pressure of 1 kgf Z cm 2 of 95% or more.
  • Another aspect of the present invention is a colored resin composition containing a coloring material, a solvent, and a binder resin,
  • the minimum pattern width remaining as a linear image is 10; um or less
  • the non-pixel area (on the elementary glass) with an area of 10 cm 2 is 1 cm X 1 cm of cloth composed of polyester filaments with an average of 3 / m or less impregnated with 0.1 cc / cm 2 of ethanol.
  • a green colored resin composition characterized by having a spectral reflectance at 450 nm of a pigment-adhered portion at the time of wiping with a surface of 1 kgi / cm 2 at a pressure of 1 kgi / cm 2 of 95% or more.
  • Another aspect of the present invention is a colored resin composition containing a coloring material, a solvent, and a binder resin,
  • ⁇ and X represent the reflectance and chromaticity in the CI ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ color system, respectively.
  • 1 cm X 1 cm of cloth composed of polyester long fibers with an average of 3 ⁇ or less impregnated with 0.1 cc / cm 2 of ethanol with a non-pixel portion (on the elementary glass) having an area of 10 cm 2
  • the pigmented portion has a spectral reflectance at 550 nm of 550 nm or more when wiped off at a pressure of 1 kgf / cm 2 using the surface of the blue colored resin composition. .
  • Another aspect of the present invention is a color filter including a substrate and a pixel formed on the substrate, wherein a part or all of the pixel is formed using the colored resin composition.
  • Color filter including a substrate and a pixel formed on the substrate, wherein a part or all of the pixel is formed using the colored resin composition.
  • the colored resin composition according to the present invention when applied on a substrate, has no undissolved material remaining in a non-pixel portion on the substrate, and has excellent adhesion to the substrate. High-density color pixels can be formed uniformly. Also, during the application by the die coating method, the generation of foreign substances such as dry agglomerates is small. In addition, since the formed pixels have high transparency and have very little effect on the voltage holding ratio of the liquid crystal, display defects such as display unevenness and burn-in are hard to appear.
  • the undissolved material of the colored resin composition does not remain in the non-pixel portion on the substrate, and the formed pixels have high transparency. Since the voltage holding ratio is unlikely to decrease, display unevenness is less likely to occur, and an extremely high quality color filter is used, resulting in extremely high quality.
  • the colored resin composition (resist) according to the present invention contains a coloring material, a solvent, a dispersant, and a binder resin as essential components, and further, if necessary, other additives and the like other than the above components. Is also good.
  • the coloring material refers to a material that colors the colored luster composition according to the present invention.
  • the coloring material pigments or dyes can be used, but pigments are preferable in terms of heat resistance and light resistance.
  • pigments of various colors such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a violet pigment, an orange pigment, and a brown pigment
  • examples of the structure include organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinatalidone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene.
  • various inorganic pigments and the like can be used.
  • specific examples of pigments that can be used are shown by pigment numbers. less than Terms such as "C.I. Pigment Red 2" refer to the Color Index (C.I.).
  • C.I. pigment red 1 2, 3, 4, 5, 6 ⁇ 7,
  • Blue pigments include C.I.Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14 and 1 O ⁇
  • C.I. Pigment Prop. 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 is preferred, and C.I. Pigment Blue 15: 6.
  • C.I. Pigment Green 1 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 14, 15, 17, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48 , 50, 51, 54, 55. Of these, CI Pigment Green 7, 36 is preferred.
  • C.I. pigment yellow 83, 1 17 and 1 2 are preferred. 9, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, and more preferably C. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 18
  • C.I. pigment ranges 1, 2, 5, 13, 16, 17, 20, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46 , 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
  • CI Pigment Orange 38 and 71 are preferred.
  • CI Pigment Violet 19 and 23 are preferred, and CI Pigment Violet 23 is more preferred.
  • pigments include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide, and the like.
  • the above various pigments may be used in combination of two or more.
  • a green pigment and a yellow pigment can be used together, or a blue pigment and a purple pigment can be used together, for adjusting chromaticity.
  • the average particle size of these pigments is usually 1 / m or less, preferably 0.5 ⁇ or less, more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • dyes usable as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, and the like.
  • azo dyes examples include C.I. Acid Yellow 11 and C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 1 80, C.I. Acid Benolay 29, C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Yellow 12, C.I.Direct Orange 26, C.I.Direct Green 28, C.I.Direct Green 59, C.I.Reactive Yellow 2, C.I.Reactive Red 1 7, C.I. Reactive Red 120, C.I. Reactive Black 5, C.I. Desparse Orange 5, C.I. Disperse Red 58, C.I. 165, C.I. Basic Punolay 41, C.I. Basic Red 18, C.I. Mono Redant Red 7, CI Mono Redant Yellow 5, C.I. Can be
  • anthraquinone dyes examples include C.I. Vat Bunolie 4, CI Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive Benore 19, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Disperse Red 60, C.I. Desperse Blue 56, C.I. Desperse Blue 60, and the like.
  • phthalocyanine dyes such as C.I. Nod Blue 5 and the like
  • quinone imine dyes such as C.I. Basic Blue 3 and C.I.
  • the dye for example, C.I.Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, C.I.Desperi Ero-1 64, etc.
  • the nitro dye for example, C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Desperse Yello 42 and the like.
  • a black color material When a colored resin composition is used to form a resin black matrix of a color filter, a black color material can be used.
  • the black color material may be a black color material alone or a mixture of red, green, and blue.
  • these The coloring material can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic or organic pigments, it is preferable to use them dispersed in an average particle size of usually 1 / zm or less, preferably 0.5 or less.
  • black coloring material examples include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of the light blocking ratio and the image characteristics.
  • Examples of carbon black include the following carbon blacks.
  • Mitsubishi Chemical products include MA7, MA8, MA11 MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 3 0, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50,
  • Products manufactured by Colombian Carbon include RAVEN 11, RAVEN 14, RAVEN 15 N RAVEN 16 N RAVEN 22 RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420 RA VEN 450 N RAVEN 500, RAVEN 780 N RAVEN 850, R AVEN89 OH, RAVEN 1000, RAVEN 1020 N RAVEN 1 040 S RAVEN 1060U RAVEN 1080U N RAVEN 170 S RAVEN 1 1 90U N RAVEN 1250 S RAVEN 1 500 RAVE N 2000, RAVEN 2500U, RAVEN 3500, RAVEN 500 0, RAVEN 5250, RAVEN 5750 N RAVEN 7000.
  • resin black matrix with high optical density and high surface resistivity In the production, it is particularly preferable to use resin-coated carbon black.
  • Coloring materials that can be mixed and used to prepare black coloring materials include Victoria Pure Pull 'I (4 2 595), Auramin O (4 1 000), Katilon Brilliant Flavin (Basic 1 3), Rhodamine 6GCP (45 1 60), Rhodamine B (45 1 70), Safranin OK 70: 100 (50240), Erioglacin X (42080), No.
  • pigments that can be used in combination can be represented by C.I. numbers, for example, C.I. yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 11 7, 125, 1 37, 1 38, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61 , C.I.Red makeup 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 2 24, 226, 227, 228, 240, C.I.Violet pigment 19,23,29,30,37,40,50, C.I.Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I.
  • Colorant ratio of to the total solid content of the colored resin composition is usually 1 wt% or more, good Mashiku 1 0 wt 0/0 or more and usually 70 wt% or less, preferably 60 weight 0/0 It is as follows. If the proportion of the coloring material is too small, the film thickness with respect to the color density becomes too large, which adversely affects the gap control when forming a liquid crystal cell. On the other hand, if the proportion of the coloring material is too large, sufficient image formability may not be obtained.
  • total solids means all components other than the solvent components described below.
  • the solvent has a function of dissolving or dispersing components other than the above, such as a coloring material, a dispersing agent, and a binder resin in the colored resin composition of the present invention, and optionally adjusting the viscosity, thereby adjusting the viscosity.
  • Solvents include, for example, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethynolecaprylate, n-hexane, ethynole ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, balsol # 2, Apco # 18 Solvent, diisobutylene, aminoleate acetate, butyl acetate, apco thinner, butyl ether, diisobutinole ketone, methylhexene hexene, methinolenoninole ketone, propinoleate, dodecane, socarsolve N.
  • the content of the solvent in the entire colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but the upper limit is usually not more than 99% by weight. When the amount of the solvent exceeds 99% by weight, the amount of the coloring material, the dispersing agent, and the like becomes too small, which is not suitable for forming a coating film.
  • the lower limit of the solvent content is generally 75% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 82% by weight or more, in consideration of viscosity suitable for coating.
  • the dispersant in the present invention is a nitrogen atom-containing dispersant
  • the residual ratio of the total nitrogen amount after heating for 0 minutes is usually 95% by weight or less, and preferably 90% by weight. /.
  • the dispersant is more preferably 80% by weight or less.
  • 230 of nitrogen atom-containing dispersants is preferably 95% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less. preferable.
  • the solvent before heating at 230 ° C. for 30 minutes, the solvent was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 48 hours under the condition of 1 O mmHg to dry the solvent components. I do. After that, it is placed in a heating furnace such as a circulation hot blast stove and heated at 230 ° C for 30 minutes. Usually, measurement of the amount of nitrogen before and after heating is performed using an elemental analyzer such as a CHN meter, and measurement of the weight is usually performed using a precision balance.
  • the nitrogen atom-containing dispersant a surfactant, a polymer dispersant and the like are usually used, and a polymer dispersant is particularly preferable.
  • the polymer dispersant include a urethane dispersant, a graft copolymer containing a nitrogen atom, an A block having a quaternary ammonium salt group in a side chain, and a B block having no quaternary ammonium base.
  • the dispersants may be used alone or as a mixture of two or more dispersants.
  • the above-mentioned residual ratio is defined as the residual ratio of the total obtained by combining each nitrogen atom-containing dispersant at each mixing ratio.
  • the form of the nitrogen atom in the nitrogen atom-containing dispersant is preferably an amino group, a quaternary ammonium salt, or the like. Since these functional groups are usually basic, pigments and It is easy to coordinate with acidic groups such as pigment derivatives and the like, and as a result, contributes to dispersion stabilization.
  • the amine value of the dispersant is usually 2 to 10 OKOHmgZg, preferably 3 to 80 OHmg / g.
  • the amine value is too low, the basicity is insufficient and the dispersion stability is poor. If the amine value is too high, the voltage holding ratio of the liquid crystal is lowered, and as a result, display defects are likely to occur, which is not preferable.
  • the weight ratio of the nitrogen atom-containing dispersant to the colorant is usually 0.01 or more and 0.5 or less. It is preferably at least 0.02, more preferably at most 0.3, even more preferably at most 0.2. If the ratio of the dispersing agent is too large, it has an adverse effect on the voltage holding ratio and causes display defects such as display unevenness and burning, and if it is too small, the dispersibility is not sufficiently exhibited, and the high transmittance and high Viscosity stability cannot be achieved.
  • urethane-based dispersants include (1) a polyisocyanate compound, (2) a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and (3) an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. It is preferably a dispersion resin obtained by reacting with a compound.
  • polyisocyanate compounds examples include paraphenylenediocyanate, 2,4_tolylenediisosocyanate, 2,6-tolylenediisocyanate, and 4,4'-diphenylmethanediisonate.
  • Aromatic diisocyanates such as cyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and trizine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2, 4, 4 Aliphatic diisocyanates, such as trimethylinohexamethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ⁇ , ⁇ ' Alicyclic diisocyanate such as di-dicysinate dimethylcyclohexane; xylylene diisocyanate; a, a, a ', ⁇ '-tetramethy ⁇ / xylylene diisocyanate; an aliphatic diisocyanate having an aromatic ring; Lysine ester triisocyanate, 1,
  • polyisocyanates are trimers of organic disocyanates, and most preferred are trimers of tolylene dicysocyanate and trimers of isophorone diisocyanate. , May be used together.
  • the isocyanate trimer can be produced by using an appropriate trimerization catalyst for the polyisocyanate, for example, tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carbonates, and the like. After partially trimerizing the isocyanate group by adding a catalyst poison and terminating the trimerization, the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate. Is mentioned.
  • an appropriate trimerization catalyst for the polyisocyanate for example, tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carbonates, and the like.
  • Compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, and polyoleic acid. Examples thereof include findarikonole, those in which a hydroxyl group at one terminal of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and a mixture of two or more thereof.
  • Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more thereof.
  • Polyether diols are obtained by homo- or copolymerization of alkylene oxides, for example, polyethylene daricol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol ⁇ ⁇ , polyoxy Octamethylene glycol and mixtures of two or more thereof.
  • Polyetherester diols obtained by reacting a mixture of an ether group-containing diol or another glycol with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, such as a polyether ester diol.
  • polyoxytetramethylene adipate and the like.
  • the most preferred polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene dali glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which the hydroxyl group at one end of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. .
  • Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycolones (ethylene glycolone, diethylene glycol, triethylene glycolonele, propylene glycolonele).
  • polycarbonate glycol examples include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • polyolefin glycol examples include polybutadiendicol, hydrogenated; open-ended polybutadiendicol, hydrogenated polyisoprene glycol, and the like.
  • the compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule particularly preferred are polyether glycol and polyester glycol.
  • the number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually from 300 to 100,000, preferably from 500 to 6,000, more preferably from 1,000.
  • active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or an iodine atom
  • examples of active hydrogen include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Is preferably a hydrogen atom of the amino group.
  • the tertiary amino group is not particularly limited. Examples thereof include a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, and n-butyl, and a heterocyclic group formed by linking the dialkylamino groups.
  • the group forming the structure includes, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethinolei 1,3-propanediamine, N, N-getyl-1,3-propanediamine, and N, N-dipropinolee.
  • the tertiary amino group is a nitrogen-containing hetero ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, Triazole ring, N-containing 5-membered ring such as benzoxazole ring, benzothiazonole ring, benzothiadiazonole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring, etc.
  • Heterocyclic nitrogen-containing six-membered rings. Preferred as these nitrogen-containing hetero rings are an imidazole ring and a triazole ring.
  • these compounds having an imidazonole ring and a primary amino group include, for example, 11- (3-aminopropyl) imidazonole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like.
  • Specific examples of the compound having a triazole ring and a primary amino group include 3-amino-1,2,4-triazonole, 5- (2-amino-5-chlorophenol) -13-phenyl.
  • N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-getyl-1,3-propanediamine, 1-1 (3-aminopropyl) imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole are preferred.
  • a preferred compounding ratio of the dispersed resin material is that the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 190 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyisocyanate compound. More preferably, it is 30 to 180 parts by weight, and the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is usually 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 24 parts by weight.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the urethane dispersion resin of the present invention is usually from 1,000 to 200,000, preferably from 2,000 to L;
  • the production of the urethane-based dispersion resin of the present invention is performed according to a known method for producing a polyurethane resin.
  • Solvents for the production are usually ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, and benzene.
  • hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol, tertiary butanol, some alcohols, methylene chloride, chloride such as chloroform, tetrahydrofuran, getinole Ethers such as ethers, and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methylvinylidone, and dimethylsulfoxide are used.
  • An ordinary urethane-forming reaction catalyst is used as a catalyst for the production.
  • tin-based such as diptiltin dilaterate, dioctyltin dilaterate, diptiltin dioctoate, stanasoctoate, iron-based acetyl acetate, iron-based such as ferric chloride, triethylamine, triethylenediamine And other tertiary amines.
  • the amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 10 O mg KOHZ g by the amine value of the dispersed resin after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mg KOH / g. If the amine value is below the above range, the dispersing ability tends to decrease, and if it exceeds the above range, the developability tends to decrease. In the case where the isocyanate group remains in the dispersion resin by the above reaction, it is preferable to further destroy the isocyanate group with an alcohol amino compound because the stability with time of the dispersion resin increases.
  • the content of the dispersant with respect to the coloring material component in the coloring composition is usually 10 to
  • the graft copolymer containing a nitrogen atom one having a repeating unit containing a nitrogen atom in the main chain is preferable. Among them, it is preferable to have a repeating unit represented by the formula (I) or / and a repeating unit represented by the formula (II).
  • Ri represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • A represents a hydrogen atom or any of the following formulas (III) to (V).
  • 1 ⁇ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as methylene, ethylene, and propylene, preferably 2 to 3 carbon atoms, and more preferably ethylene.
  • Group. A represents a hydrogen atom or any of the following formulas ( ⁇ ) to (V), and is preferably a formula (III).
  • R A is the same as R A in formula (I).
  • formula (III) represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms such as butylene, pentylene and hexylene is preferable.
  • p represents an integer of 1 to 20 and is preferably an integer of 5 to 10;
  • Yi represents a divalent linking group, in particular, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as ethylene and propylene and an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as ethyleneoxy and propyleneoxy.
  • W 2 is ethylene, propylene, a linear or branched alkylene group having a carbon number of 2 to 1 0 in such heptylene, ethylene among an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms such as propylene are preferred.
  • Y 2 Represents a hydrogen atom or one CO—R 2 (R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as ethyl, propyl, butyl, and pentyl. To 5 alkyl groups are preferred).
  • q represents an integer of 1 to 20 and is preferably an integer of 5 to 10.
  • W 3 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 50 carbon atoms having 1 to 5 hydroxyl groups, and among them, 10 to 50 carbon atoms such as stearyl.
  • a hydroxyalkyl group having 10 to 20 carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups such as an alkyl group of 20 and monohydroxystearyl is preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (I) or (II) in the graft copolymer of the present invention is preferably as high as possible, usually at least 50 mol%, and preferably at least 70 mol%. It is.
  • the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) may have both of them, and their content ratio is not particularly limited, but is preferably represented by the formula (I) It is preferable to have more repeating units.
  • the total number of repeating units represented by the formula (I) or the formula ( ⁇ ) is usually 1 to 100, preferably 10 to 70, and more preferably 20 to 50. Further, it may contain a repeating unit other than the formulas (I) and (II), and examples of the other repeating unit include an alkylene group and an alkyleneoxy group.
  • the terminal of the graft copolymer of the present invention is preferably one NH 2 or —R i —NH 2 (R j is the same as the above R i).
  • the main chain of the graft copolymer of the present invention may be linear or branched.
  • the weight average molecular weight of the dispersant measured by GPC is preferably from 300 to 100,000, and particularly preferably from 500 to 500.000. If the weight-average molecular weight is less than 300, the aggregation of the coloring material cannot be prevented, and the viscosity or gelation may be increased. It is not preferable because of its viscosity and insufficient solubility in organic solvents.
  • the content of the dispersant with respect to the coloring material component in the coloring composition is usually io ⁇
  • a weight 0/0 preferably 2 0-1 0 0 wt. / 0 , particularly preferably 30 to 80% by weight. If the amount of the dispersant is too small, adsorption to the coloring material is insufficient, aggregation cannot be prevented, and a high viscosity or gel may occur.On the other hand, if the amount is too large, the film thickness becomes too thick. However, after color filters are formed, there is a possibility that control of senor gear gap may occur during the liquid crystal cell conversion process. As a method for synthesizing the above dispersant, a known method can be adopted, and for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 63-30757 can be used.
  • A-B block copolymer and / or B- block comprising an A block having a quaternary ammonium base in a side chain and a B block having no quaternary ammonium base
  • a proc constituting the block copolymer dispersants, quaternary Anmoniumu base preferably an N + R la R 2a R 3a ⁇ Y_
  • Ri a, R 2a and R 3a are each independently hydrogen atom, or be substituted represents a good cyclic or chain hydrocarbon group.
  • R ia, 2 or more is bonded to each other among R 2a and R 3a, even form form a cyclic structure Y-one represents anti-anion.
  • the quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, or may be bonded to the main chain via a divalent linking group.
  • the cyclic structure more two formed by bonding of R 3a for example, for 5-7 membered ring nitrogen-containing heterocyclic single A ring or a condensed ring formed by condensing two of these rings is exemplified.
  • the nitrogen-containing complex preferably has no aromaticity, and is more preferably a saturated ring. Specifically, for example, the following are mentioned.
  • R represents any group from Ri a to R 3a .
  • These cyclic structures may further have a substituent.
  • R i a to R 3a in an N + Ri a R 2a R 3a and more preferred are alkyl groups of chromatic and good carbon atoms 1 to be in 3 substituents, or may have a substituent It is a good phenyl group.
  • the A block is particularly preferably a block containing a partial structure represented by the following general formula (1).
  • Ri a, R 2a, and R 3a each independently represent a hydrogen atom, or a substitution which may be cyclic or chain hydrocarbon group.
  • R la independently represent a hydrogen atom, or a substitution which may be cyclic or chain hydrocarbon group.
  • R 2 as and R 3a may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 4a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a divalent linking group, Y _ represents a counter Anion.
  • examples of the divalent linking group X include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, one CONH—R 5a —, one COO—R 6a — ( ⁇ and R 5a And R 6a are a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number
  • Two or more kinds of the partial structure containing the specific quaternary ammonium base as described above may be contained in one A block.
  • two or more quaternary ammonium base-containing partial structures may be randomly copolymerized or pro- It may be contained in any mode of the block copolymerization.
  • the partial structure not containing the quaternary ammonium base may be included in the A block.
  • the partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic ester monomer described later. Is mentioned.
  • the content of the partial structure containing no quaternary ammonium base in the A block is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. Most preferably, the base-free partial structure is not contained in the A block.
  • B-blocks constituting the dispersant block copolymer include, for example, styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylamide-based monomers such as ⁇ -methylol acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethyl acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylamide, etc .; butyl acetate; atarilonitrinole; aryl glycidyl ether And crotonic acid glycidyl ether; and ⁇ ⁇ -metharyloyl morpholine.
  • the ⁇ block is particularly preferably a partial structure represented by the following general formula (II), which is derived from an ester monomer of (meth) atalinoleic acid.
  • general formula (II) which is derived from an ester monomer of (meth) atalinoleic acid.
  • (Meth) acrylic”, “(meth) atalylate J”, etc. shall mean “atalinole or methacrylic”, “acrylate or metathalylate”, etc.
  • R 9a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 10a represents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent or a substituent.
  • R represents an aralkyl group or an aralkyl group which may have a substituent.
  • the partial structure derived from the (meth) acrylate monomer is contained in two or more types in one B block. May be. Of course, the B block may further contain a partial structure other than these. When partial structures derived from two or more kinds of monomers are present in a B block containing no quaternary ammonium base, each partial structure is contained in the B block in any form of random copolymerization or block copolymerization. May be.
  • the content of the partial structure other than the (meth) acrylic acid ester-based monomer in the B block is as follows. , Preferably 0 to 50 weight. / 0 , more preferably 0 to 20% by weight.
  • the partial structure other than the (meth) acrylate monomer is most preferably not contained in the B block.
  • the dispersant used in the present invention comprises such an A block and a B block.
  • Living polymerization includes anion living polymerization, cationic living polymerization, and radical living polymerization.
  • anion living polymerization method the polymerization active species is anion, and is shown, for example, by the following scheme.
  • the polymerization active species is radicanole, and is shown by the following scheme, for example.
  • Radical living polymerization method nitroxyl method
  • the A-block ZB block ratio (weight The ratio is usually in the range of 199 or more, especially 5 to 95 or more, and usually 80 to 20 or less, and particularly preferably 60 to 40 or less. Outside this range, good heat resistance and good dispersibility may not be achieved.
  • the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer or BAB block copolymer used in the present invention is usually 0.1 to 1 Ommo 1. If it is outside this range, good heat resistance and good dispersibility may not be obtained.
  • such a block copolymer usually contains an amino group generated during the production process, and its amine value is about 1 to 10 Omg-KOHZg.
  • the amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid and expressing the result in mg of KOH corresponding to the acid value.
  • the acid value of the block copolymer depends on the presence or absence and the type of the acidic group that is the source of the acid value, but is generally preferably lower, and is usually 10 mg-KOH g or less, and its molecular weight is , Weight average in terms of polystyrene, usually 1 000 or more, 1 The range of 0 0, 00 0 or less is preferable. If the molecular weight of the block copolymer is less than 100, the dispersion stability tends to decrease, and if it exceeds 100,000, the developability and the resolution tend to decrease. It is essential that the graft copolymer contains a nitrogen atom.
  • this specific dispersant in combination with a specific binder resin described below, it is possible to maintain the dispersion stability and obtain a coating film formed by the colored resin composition. High adhesiveness during development with the substrate and suppression of remaining undissolved matter can be achieved.
  • the dispersant according to the present invention preferably contains a phosphate dispersant in addition to the block copolymer. This improves the solubility during development.
  • the phosphate ester may be any of primary to tertiary esters, but primary esters are preferred from the viewpoint of dispersion performance.
  • the structure of the portion that binds to phosphoric acid includes, for example, a structure having a hydroxyl group at a terminal, as represented by polyesterol such as polycaprolactone and polyetherene such as polyethylene glycol. These may be copolymers of polyester and polyether. Further, the polyester chain and the Z or polyether chain may have a double bond such as (meth) acrylate in one terminal, and may form a copolymer with another radically polymerizable compound.
  • the phosphate ester preferably has a partial structure represented by the following structural formula (3). .
  • the molecular weight Mw of the above-mentioned phosphate ester type dispersant is usually in the range of 200 or more, usually 5,000 or less, preferably 1,000 or less. Since it is originally added for the purpose of imparting development solubility, it is not preferable to make the molecular weight too high.
  • the content of the phosphate ester type dispersant is usually at least 5 parts by weight, preferably at least 10 parts by weight, and usually at most 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the amount is preferably 80 parts by weight or less. If the proportion of the phosphate ester is too small, sufficient development solubility may not be exhibited. On the other hand, if the ratio of phosphoric acid ester is too large, the effect may be saturated and conversely the dispersibility may be reduced.
  • the colored resin composition according to the present invention is suitably used as a coating liquid for producing a color filter substrate by applying it to a transparent substrate.
  • a case where the composition is used as a curable colored resin composition for a color filter will be described as an example.
  • the binder resin in the present invention contains any of the following resins.
  • a resin having a structure in which the epoxy portion of the epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to the carboxyl group portion of the resin (a) having a carboxyl group can be used alone or in combination.
  • the resin (a) having a carboxyl group is not particularly limited, but is usually obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid and (anhydrous) male.
  • Inic acid crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, 2- (meth) atarylyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxetyl adipic acid, 2- (meth) acrylic acid kissil phthalic acid, 2- ( (Meth) acryloyl mouth xicetyl hexahydroflophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyshethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropinolesuccinic acid, 21- (meth) atalyloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropynolehydroftanoleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyl Roxyptyl succinic acid, 2- (meta) ataliyloxy
  • (meth) acrylic acid and 2- (meth) ataryloyxyl succinic acid are preferred. These may be used in combination.
  • another polymerizable monomer having no carboxyl group may be copolymerized with the polymerizable monomer having a carboxyl group.
  • examples of other polymerizable monomers include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meta) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxethyl (Meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isoborbinole (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, gly
  • styrene, methyl methacrylate, cyclohexinole methacrylate, benzyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyshethyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) are preferred.
  • (meth) acrylic means “acrylic or methacrylic”, “acrylate or methacrylate” and the like.
  • Acrylic acid shall mean “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • the resin (a) having a carboxyl group preferably further has a hydroxyl group from the viewpoint of dispersibility of the pigment.
  • hydroxyalkyl (meth) atalylate glycerol mono (such as 2-hydroxyethyl (meth) atalylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meta) acrylate (Meth)
  • a copolymer containing acrylate as a copolymer component is preferred.
  • resins include methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoptyl (meth) acrylate, and 2- (Meth) acrylic acrylate / (meth) acrylic acid copolymer such as hydroxyethyl methacrylate, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, styrene ⁇ -methylstyrene / (meth) acrylic acid copolymer, Cyclohexylmaleimide (meth) acrylic acid copolymer.
  • the acid value of the “resin (a) having a lipoxyl group” in the present invention is usually 30 to 50 OKOHmg / g, preferably 40 to 35 OKOHmg / g, and more preferably 50 to 30 OKOHmgZg.
  • the rate of introduction of the ⁇ resin having a carboxyl group '' into the carboxyl group is usually 1 Omo 1% or more, preferably 3 Omo 1% or more. It is 1% or more, usually 90 mo 1% or less, preferably 8 Omo 1% or less. If the introduction ratio is too small, the side chain having an ethylenically unsaturated double bond cannot be sufficiently introduced, so that sufficient dispersing performance tends to be not obtained. The solubility of the composition tends to deteriorate.
  • the weight average molecular weight of the resin (a) having a carboxyl group according to the present invention in terms of polystyrene measured by GPC is usually 2,000 or more, preferably 30 or more.
  • the epoxy group-containing unsaturated compound (b) is a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in one molecule.
  • epoxy group-containing unsaturated compound (b) examples include, for example, glycidyl (meth) acrylate, aryl glycidyl ether, glycidyl acetyl acrylate, toninole glycidyl ether, (iso) glycidinoleate enolate, (A) Non-amorphous epoxy group-containing unsaturated compounds such as hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether may be mentioned, but alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds are preferred from the viewpoint of heat resistance and dispersibility. .
  • the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound includes, as the alicyclic epoxy group, for example, a 2,3-epoxycyclopentyl group, a 3,4-epoxycyclohexynole group, a 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] dec 21) group.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably derived from a (meth) acryloyl group.
  • suitable alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds include, for example, (3,41-epoxy hexyl) methyl (meth) atalylate ⁇ the following chemical formulas (1) to (1) And the compound represented by 5).
  • Rib represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rib represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2b represents an anoalkylene group having 0 carbon atoms.
  • Rib represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2b represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rib is hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 b is an alkylene group of from 1 to 10 carbon atoms
  • Rsb represents an integer hydrocarbon group
  • k is 0 or 1 to 10 from 1 to 10 carbon atoms.
  • Rib is hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 b represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rib independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2b represents an anoalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R ib are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 b represents a ⁇ alkylene group of from 1 to 1 0 carbon atoms.
  • R ib is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 b represents an alkylene group having 1 to 1 0 carbon atoms.
  • R ib is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 b represents an alkylene group having 1 to 1 0 carbon atoms.
  • Rib represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2b represents an alkylene group having 0 carbon atoms.
  • Rib is hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 b represents an alkylene group having 1-10 carbon atoms.
  • Rib represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rib represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R lb represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 b represents an alkylene group of 0 1 carbon atoms.
  • R lb represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2b can be exemplified by a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like, and is preferably a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • the general formula (3) is preferable.
  • epoxy group-containing unsaturated compounds can be used in combination of two or more.
  • the resin having a structure in which the epoxy group of the epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to the carboxyl group of the resin having a carboxyl group (a) is not necessarily a resin having an actual carboxyl group. It is not necessary to react with an epoxy group-containing unsaturated compound at the same time, and as long as it has the above structure.
  • a resin having a carboxyl group (a) and an unsaturated compound having an epoxy group (b) may be combined with a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, dodecinoletrimethylammonium chloride, or tetramethinoleammonium.
  • a catalyst such as quaternary ammonium salts such as chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, pyridine, triphenylphosphine, etc.
  • an epoxy compound can be introduced into a carboxyl group of a resin having a carboxy group.
  • the acid value of the binder resin produced as described above is usually 10 to 200 KOH mg / g, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 150.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC is usually at least 2,000, preferably at least 4,000, more preferably at least 5,000, and usually at most 5,000.
  • the ratio of the binder resin to the total solid content of the colored resin composition is usually 1
  • the ratio is usually 20 to 300% by weight, preferably 30 to 200% by weight, and more preferably 40 to: L00% by weight.
  • binder resin containing no nitrogen atom other than those described above can be used alone or in combination.
  • Particularly preferred binder resin structures include:
  • a binder resin will be described.
  • Epoxy group-containing (meth) acrylates include, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, 4-Hydroxybutyl (meta) atalylate dalicidyl ether can be exemplified, but glycidyl (meta) atalylate is particularly preferred.
  • an epoxy group-containing (meth) content of copolymerized monomer of Akurireto is usually 5 mol 0/0, preferably at least 2 0 mol% or more, more preferably 3 0 mole 0/0 than on, also, normal 9 0 mol% or less, preferably 8 0 mole 0/0 or less, more preferably 7 0 mol. / 0 or less. If the amount is too large, other components decrease, and heat resistance and strength may decrease. If the amount is too small, the amounts of the polymerizable component and the soluble component become insufficient, which is not preferable.
  • the component (B) may contain a monota) acrylate which has a structure represented by the following formula (VI): Is preferred.
  • R 3 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 9 and Rio each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 9 and R 10 may be linked to form a ring.
  • the ring formed by linking R 9 and R 10 is preferably an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be either saturated or unsaturated, and preferably has 5 or 6 carbon atoms.
  • a mono (meth) acrylate having a structure represented by the following formula (VII), (VIII) or (IX).
  • the mono (meth) acrylate having the structure of the general formula (VI) known ones can be used, and examples thereof include those represented by the following structural formula (X).
  • Ru represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R i 2 represents a group represented by the general formula (VI).
  • the content of the mono (meth) acrylate in the copolymerized monomer having the structure of the above general formula (VI) is usually at least 10 mono%, preferably at least 15 mol%, and usually at least 90 mol%. or less, preferably 7 0 mole 0/0 or less, more preferably 5 0 mole 0/0 follows ranges.
  • the other component (B) is not particularly limited, but specific examples thereof include styrene, ⁇ -, ⁇ -, m—, p-anolequinole, nitro, cyano, amide, and ester derivatives of styrene.
  • the content of the component (B) in the copolymerized monomer is usually 10 mol. / 0 or more, preferably 2 0 mol% or more, more preferably 3 0 mol% or more, and usually 9 5 mole 0/0 hereinafter, preferably 8 0 mol% or less, more preferably 7 0 mol% or less Range.
  • component (C) known compounds can be used, and examples thereof include an unsaturated carboxylic acid having an ethylenically unsaturated double bond. Specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o—, Monocarboxylic acids such as ⁇ -haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro and cyano-substituted m-, p-vinylbenzoic acid, and (meth) atalylic acid. Among them, acrylic acid or methacrylic acid is preferred.
  • (C) addition ratio of the component relative to Epoki sheet groups contained in the copolymer of component (A) and (B) component usually 1 0 mole 0/0, preferably at least 3 0% by mol or more, more It is preferably in a range of 50 mol% or more, and usually 100 mol% or less. If the amount is too small, there is a concern that adverse effects due to residual epoxy groups, such as stability over time, may occur.
  • component (D) Polybasic anhydride in 10 to 100 mol% of hydroxyl groups generated when component (C) is added to the epoxy group of the copolymer of component (A) and component (B) Is added.
  • the polybasic acid anhydride is used to make the binder resin of the present invention alkali-soluble, and known ones can be used.
  • Examples thereof include maleic anhydride, succinic anhydride, Dibasic anhydrides such as itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and chlorendic anhydride; anhydrous trimellitic acid, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic acid
  • examples thereof include hydrates and polybasic acid anhydrides such as biphenyltetracarboxylic anhydride. Among them, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferred.
  • Addition ratio of the polybasic acid anhydride are among the entire hydroxyl group generated when obtained by adding to the epoxy group component (C), its normal 1 0 mol% or more, preferably 2 0 mole 0/0 or more, more preferably 3 0 Monore 0/0 or more, and usually 1 0 0 mole 0/0 or less, preferably rather 9 0 mole 0/0 or less, and more preferably is Tsukeka ⁇ 8 0 mole 0/0 or less . If the addition ratio is too large, the residual film ratio during development may decrease, and if it is too small, the solubility becomes insufficient.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to radical polymerization, and a commonly used organic solvent can be used.
  • specific examples thereof include ethylene glycol acetate, isopropyl acetate, cellosolve acetate, butyl acetate mouth soup acetate, etc .; ethylene glycolone monomonoolequinoleate enorea acetates; diethylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as mono- oleate acetate and ptinorecanolebitone acetate; propylene dalicol monoalkyl ether acetate; dipropylene glycol monoalkyl ether acetate; Acetate esters; Ethylene glycol dialkyl ethers; Methyl carbitolone, Echinole
  • the amount of the solvent used is usually at least 30 parts by weight, preferably at least 50 parts by weight, and usually at most 100 parts by weight, preferably at most 800 parts by weight, based on 10 parts by weight of the pinda resin. Range. Outside this range, it is difficult to control the molecular weight.
  • the radical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and a commonly used organic peroxide-catalyzed azo compound can be used. .
  • specific examples include known ketone peroxides, peroxy ketals, hydroperoxides, diaryl peroxides, disilver oxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates. It is classified, and azo compounds are also effective.
  • benzoyl peroxide and dicumyl peroxy include benzoyl peroxide and dicumyl peroxy.
  • disopropyl peroxide g-tert-butyl peroxide, t-butyltinoleoxybenzoate, t-hexinoleoxybenzoate, t-butyltinoleper Tert-hexyloleoxy-1- 2-ethynolehexanoate, 1,1-bis (t-ptinoleperoxy) -1,3'3,5-trimethinolecyclohexane, 2,5-dimethynolate 2,5-bis (t-butylinoxy) hexyl-3,3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, dicumyl hydroperoxide, Acetinoleoxide, bis (4-t-butynolec hexinole) peroxydicarbonate
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of monomers used for the copolymerization reaction. Below, the range is preferably 10 parts by weight or less.
  • the polymerization may be carried out by dissolving the monomer used in the copolymerization reaction and the radical polymerization initiator in a solvent and raising the temperature with stirring to carry out the polymerization reaction, or adding a radical polymerization initiator to the mixture.
  • the monomer may be dropped into a heated and stirred solvent. Further, the monomer may be dropped while the radical polymerization initiator is added to the solvent and the temperature is raised.
  • the reaction conditions can be freely changed according to the target molecular weight, but the reaction temperature is usually 70 ° C or more, preferably 80 ° C or more, and usually 150 ° C or less. Preferably, it is in the range of 130 ° C. or less.
  • the reaction time is usually 2 The time is at least 3 hours, preferably at least 3 hours, and usually at most 20 hours, preferably at most 10 hours. ⁇
  • a polybasic acid anhydride After adding a polybasic acid anhydride, add a glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group to a part of the generated carboxyl group You can also. Further, both may be used in combination.
  • the glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group include a glycidyl ether compound having a phenyl group ⁇ alkyl group (trade name: Denacol EX-111, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.). , Denacor EX-121, Denacor EX-141, Denaconore EX-145, Denaconore EX-146, Denaconore EX-171, Denacol EX-192) and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin of the present invention measured by GPC is usually 2,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and usually 100,000 or more.
  • the range is preferably 50,000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 2000, heat resistance and film strength are inferior.
  • the weight average molecular weight exceeds 100000, solubility in a developing solution is insufficient.
  • the amount is preferably not more than 10,000 in order to prevent dry cohesion at the tip of the die lip during coating.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably from 2 to 5.
  • These binder resins are usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight, based on the total solid content of the colored resin composition of the present invention. / 0 or more, and usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less.
  • as a percentage of the colorant is usually 2 0 wt% or more, preferably 3 0 wt% or more, more preferably 5 0 wt 0/0 or more and usually 5 0 0 wt% or less, preferably 3 0 0 % By weight or less, more preferably 200% by weight or less.
  • the coloring composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid and / or an organic carboxylic anhydride having a molecular weight of 100 or less. These are preferably contained when the dispersant is a urethane-based dispersant.
  • organic carboxylic acid compound examples include an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid.
  • Aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and gluta.
  • 1, dicarboxylic acid such as carboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, tricarboxylic acid, aconitic acid, etc.
  • Licarboxylic acid and the like examples include carboxylic acid, in which a lipoxyl group is directly bonded to a fuel group, such as benzoic acid and phthalic acid, and a lipoxyl group, which is bonded from a phenyl group through a carbon bond.
  • Powered ruponic acids these Among them, those having a molecular weight of not more than 600, especially those having a molecular weight of 50 to 500, specifically, maleic acid, succinic acid and itaconic acid are preferred.
  • organic carboxylic anhydride examples include an aliphatic carboxylic anhydride and an aromatic carboxylic anhydride, and specific examples thereof include acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and succinic anhydride.
  • Aliphatic carboxylic acids such as maleic anhydride, anhydrous itaconic acid, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexenedicarboxylic anhydride, n-octadecylsuccinic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicanolevonic anhydride Anhydrides.
  • aromatic carboxylic anhydride examples include phthalenic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalic anhydride.
  • those having a molecular weight of 600 or less, particularly 50 to 500, particularly, maleic anhydride, succinic anhydride, and water-free itaconic acid are preferred.
  • the amount of the organic carboxylic acid and / or organic carboxylic acid anhydride to be added is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight, and more preferably 0.01 to 10% by weight based on the total solid content. Ranges from 0.05 to 3% by weight.
  • Patent No. 3 293 171 proposes a method of adding an organic carboxylic acid compound having a molecular weight of 1000 or less to a coloring composition. Adhesion is reduced, and as a result, the development margin is reduced, and pixel peeling and white spot defects are more likely to occur.
  • an organic carboxylic acid and / or an organic carboxylic acid anhydride is added, such a phenomenon does not occur, and the remaining of undissolved matter does not occur. Only the effect of reduction is exhibited.
  • the photopolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable low-molecular compound, but is preferably an addition-polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter, referred to as “ethylenic compound J”).
  • the ethylenic compound is a compound having an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiation system described below when the colored resin composition of the present invention is irradiated with actinic rays.
  • the term monomer refers to a concept corresponding to a so-called polymer substance, and refers to a concept including dimers, trimers, and oligomers in addition to monomers in a narrow sense.
  • the compound include an unsaturated carboxylic acid, an ester thereof and a monohydroxy compound, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an aromatic polyester.
  • Esters of a hydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid esters obtained by an esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and the above-mentioned polyhydroxy compounds such as the aliphatic polyhydroxy compound and the aromatic polyhydroxy compound.
  • an ethylene compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) atalyloyl-containing hydroxy compound.
  • ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol acrylate, trimethylolpropane triatalylate, trimethylolethane triacrylate, and pentaerythritol diacrylate.
  • Acrylates such as acrylates, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexacrylate, glycerol acrylate, etc. .
  • acrylic acid portion of these acrylates was replaced with a methacrylic acid ester instead of the methacrylic acid portion, and the acrylate portion was replaced with the itaconic acid portion.
  • examples include taconic acid ester, crotonic acid ester substituted for the crotonic acid moiety, and maleic acid ester substituted for the maleic acid moiety.
  • ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include hydroquinone diacrylate, hide-mouth quinone dimethacrylate, resonolecin diatalylate, rezonolecin dimethacrylate, and pyrogallonoretritalate.
  • the ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated ruponic acid with the polycarboxylic acid and the polyhydroxy compound is not necessarily a single substance, but may be a mixture.
  • Representative examples include acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol condensate, acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol condensate, methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol condensate, acrylic acid, adipic acid, And condensates of butanediol and glycerin.
  • Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; and 2-hydroxyethyl acrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy (1,1, 1-triaryloyloxymethyl) propane, 3-hydroxy (1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) propane ) Anti-Aryloyl group-containing hydroxy compound Thing, and the like.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethyl
  • examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylenebisacrylamide; aryl esters such as diaryl phthalate; and compounds containing a butyl group such as dibutyl phthalate.
  • the compounding ratio of these ethylenic ligated products is usually 0% by weight in the total solid content of the colored resin composition of the present invention. / 0 or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 80% by weight. / 0 or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less.
  • the ratio to the coloring material is usually at least 0% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, usually at most 200% by weight, preferably at most 200% by weight. It is at most 100% by weight, more preferably at most 80% by weight.
  • the colored resin composition according to the present invention contains an ethylenic compound as a monomer component, it directly absorbs light or is photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical. It is preferable to mix a photopolymerization initiator component having the function of performing the above.
  • the prepolymerization initiator-based component means a mixture in which a photopolymerization initiator, an accelerator, and an additive such as a sensitizing dye are used in combination.
  • the photopolymerization initiator constituting the photopolymerization initiator component include titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197.
  • Hei 4-219975, etc. Are, titanocene and a xanthene dye, ⁇ - aminoalkyl And a combination of an addition-polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compound having an amino group or a urethane group.
  • Benzoin alkyl ethers such as benzoin methinolate ether, benzoin uninoole ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropynole ether;
  • Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and monomethylanthraquinone;
  • Benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methinobenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, and 2-potenolebenzobenzophenone ;
  • Thioxanthone-derived conductors such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl'thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylpropylthioxanthone;
  • Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl ethyl P-ethylaminobenzoate; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p.methoxyphenyl) acridine; 9,10-dimethylbenzphene Phenazine derivatives such as nadine;
  • Anthracene derivatives such as benzuansu;
  • G-cyclopentageninole i-Chlorochloride G-cyclopentageninole-1-bis-phenyl, G-sic-opening pentagenil-i-bis-1,2,3,4,5,6-pentaphenylolenophenylene 1-yl, sig mouth pentade-nore i-bis-1,2,3,5,6-tetrafluorophenyl-11-yl, siccyclopentadenyl 2-i-bis-1,2,4,6-trifluoro Phenyl 1-yl, dicyclopentadi ⁇ Enoré Ti-2, 6- Jeep Noreolopheny: L-Inole, Di-cyclopentagen -1 Ti, 2, 4-Di-Fonoleolopheny 1-Inore, Si-Metinole Cyclopenta Bis-1,2,3,4,5,6-pentaful rofeni 1-inole, Simethinolecyclopentageninolei i-bis-1,2,6-diphnore
  • Examples of the accelerator constituting the photopolymerization initiator component include ⁇ , ⁇ -dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminobenzoic acid ester, 2-mercaptobenzothiazolone, and 2-mercaptobenzozoxa.
  • a mercapto compound having a heterocyclic ring such as sol, 2-mercaptobenzoimidazole or an aliphatic polyfunctional mercapto compound is used.
  • the photopolymerization initiator and the accelerator may each be a mixture of two or more.
  • the mixing ratio of the photopolymerization initiator component is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight, based on the total solid content of the colored resin composition of the present invention. As described above, it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the compounding ratio is extremely low, sensitivity to exposure light On the contrary, if it is extremely high, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is reduced, which may cause poor development. These may be used as a mixture of a plurality of types of photopolymerization initiators and accelerators. Preferred combinations of photopolymerization agents and accelerators include imidapool derivatives, Q!
  • a sensitizing dye according to the wavelength of the image exposure light source can be added to the photopolymerization initiator component, if necessary, for the purpose of increasing the sensitivity.
  • these dyes include the xanthen dyes described in JP-A-4-1221958 and JP-A-219-756, and the complex dyes described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335.
  • No. 47-2528, No. 54-155292, Japanese Patent Publication No. 45-37377, No. 48-84183, No. 52-1112681, No. 58-15503, No. 60-88005, No. 59- No. 56403, JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240 and JP-A-4-1288818 each have a dialkylaminobenzene skeleton described in each publication. And the like.
  • sensitizing dyes a sensitizing dye containing an amino group is preferable, and a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule is more preferable.
  • Particularly preferred are, for example, 4,4-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-ethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, aminoaminobenzophenone, 4,4 'diaminobenzophenone, 3,3'-diamino.
  • Benzophenone compounds such as benzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethinoleaminophenyl) benzoxazo ⁇ /, 2- (p-diethyl / reaminopheninole) benzoxazole, 2- (p-Dimethinoleaminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p- 1,3-, 4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-ethylaminophenyl) 1,3,4-thi
  • the compounding ratio of the sensitizing dye in the colored resin composition according to the present invention is usually 0% by weight in the total solid content of the colored resin composition. /. As described above, it is preferably at least 0.2% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, and usually at most 20% by weight, preferably at most 15% by weight. / 0 or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the colored resin composition according to the present invention may contain a solid content other than the above components as necessary.
  • dispersing aids include a pigment derivative.
  • Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinatalidone, benzui midazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, and dioxazine. Derivatives such as pigments.
  • Examples of the substituent of the pigment derivative include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidmethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group, which are directly on the pigment skeleton or an alkyl group.
  • Examples thereof include those bonded through an aryl group, a heterocyclic group or the like, preferably a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, and a sulfonic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.
  • the pigment derivative include a sulfonic acid derivative of an azo pigment, a sulfonic acid derivative of a phthalocyanine pigment, a sulfonic acid derivative of a quinophthalone pigment, a sulfonic acid derivative of an anthraquinone pigment, and a sulfonic acid derivative of a quinatalidone pigment.
  • examples thereof include a sulfonic acid derivative of a diketovinylolopyrrole pigment and a sulfonic acid derivative of a dioxazine pigment.
  • a pigment derivative or the like may be added as a dispersing aid in order to improve the dispersibility and dispersion stability of the pigment.
  • Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone. And diketopyro-piro-pyrene-based, dioxazine-based pigments and the like.
  • Examples of the substituent of the pigment derivative include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, an amide group, etc.
  • Examples thereof include those bonded via a reel group or a double-ring group, preferably a sulfone amide group and a quaternary salt thereof, and a sulfonic acid group, and more preferably a sulfone amide group. It is an acid group.
  • a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton, or a mixture of compounds having different substitution numbers.
  • the pigment derivative include a sulfonic acid derivative of azo pigment, a sulfonic acid derivative of a phthalocyanine pigment, a sulfonic acid derivative of a quinophthalene pigment, a sulfonic acid derivative of an isoindoline pigment, and a sulfonic acid of an anthraquinone pigment.
  • the addition amount of the pigment derivative is usually 0.1 wt% or more of the Pigments and usually 3 0 wt ° / 0 or less, preferably 2
  • the surfactant various types of surfactants such as aion type, cationic type, nonionic type, and amphoteric type surfactants can be used, but nonionic type surfactants have a low possibility of adversely affecting various properties. It is preferable to use an agent.
  • the concentration range of the surfactant is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the composition.
  • thermal polymerization inhibitor for example, hydroquinone, P-methoxyphenol, pyrogallol, potassium terephthalate, 2,6-t-butynoley: -creso monole, jS-naphthol and the like are used.
  • the amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0% by weight or more and 3% by weight or less based on the total solid content of the composition.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl dalicol phthalate, tricredinole phosphate, dioctinorea dipate, dibutino resebacate, and triacetyl. Glycerin and the like are used.
  • the amount of these plasticizers is preferably in the range of usually 10% by weight or less based on the total solid content of the composition.
  • the colored resin composition (resist) according to the present invention has the characteristics of excellent transparency, excellent development adhesion, and low undissolved residue by using the above-mentioned specific binder resin and dispersant. Have. If necessary, it may have characteristics such that the rate of change in viscosity is small, the resolubility is good, and the voltage holding ratio is high. Hereinafter, each characteristic will be described.
  • the colored resin composition of interest is applied to a 5 cm square glass substrate (“AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by spin coating, and heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. ⁇ after exposing at O m J / cm 2, 0 of 2 3 ° C. 1 wt% sodium carbonate Spray-develop with an aqueous solution at a water pressure of 3 MPa for 30 seconds, and then bake at 230 ° C for 30 minutes in a hot-air circulation furnace.
  • the thickness of the colored resin composition after firing is CI
  • the Y value in the CIE color system is within a range represented by any of the following formulas.
  • Y ⁇ 100 y—7.4 (y ⁇ 0.34) Preferably, it is within the range represented by any of the following formulas.
  • the Y value in the CIE color system is within the range represented by the following formula.
  • Y ⁇ 240 X-7.1 Preferably, it is within the range represented by the following formula.
  • the ⁇ value in the C I color system is within the range represented by the following formula.
  • Y ⁇ 20 + 16.4 The advantage of using a colored resin composition that is excellent in the transparency of the present invention is that the transmittance of the color filter is increased, and the brightness of the liquid crystal display device is increased, so that the image is clear. There is.
  • the development adhesion is evaluated by the minimum pattern width measured by the following method.
  • 1 wt% carbon Develop with a sodium water solution at a developer temperature of 23 ° C at a liquid pressure of 0.2 kg / cm 2 for 60 seconds, and then perform a spray water washing process at a water pressure of 3 kg Z cm 2 for 30 seconds to perform patterning. When a is formed, the minimum pattern width remaining as a linear image is measured.
  • the colored resin composition of the present invention has a minimum pattern width of 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less.
  • the undissolved residue is evaluated by the spectral reflectance measured by the following method.
  • the non-pixel part (on the elementary glass) of 30 X 10 Omm is a cloth (for example, Toray Wipe with a pressure of 1 kgf Zcm 2 with Torayshi MK Clean Cloth (manufactured by Toshiba Corporation).
  • the cloth used is a cloth fixed to the tip of a resin square material of lcniX lcm and impregnated with 0.1 cc of ethanol using a dropper.
  • the spectral reflectance of a 1 cm x 1 cm portion of the wiped cloth is measured with a spectrophotometer UV-3100S manufactured by Shimadzu Corporation under conditions using an integrating sphere.
  • the spectral reflectance at 500 nm for red, 450 nm for green, and 550 nm for blue is 95% or more, and preferably 97 ° / 0 or more, respectively.
  • the use of the colored resin composition which has a small amount of undissolved residue of the present invention, does not cause a decrease in transmittance or contrast, peels off an ITO film, or degrades the shearing property in a liquid crystal cell forming step. It is possible to form a high-quality color filter that is unlikely to occur.
  • the rate of change in viscosity is evaluated by the following method. The details are described below.
  • the viscosity (20 rpm) of the target colored resin yarn immediately after preparation and after standing in a thermostat at 23 ° C for 7 days was measured using an E-type viscometer “RE-80L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Measure using
  • the change in viscosity after one day is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less with respect to the initial viscosity.
  • the colored resin composition having a low viscosity change rate of the present invention has an advantage that it can be used under the same process conditions for a long period of time because of its excellent storage stability.
  • the resolubility is evaluated by the following method. Hereinafter, a specific description will be given.
  • Each of the target colored resin compositions is applied to a glass substrate of 5 Omm square at a dry film thickness of 2, 5 by a spin coating method, air-dried for 60 minutes, and then a solvent for forming the colored composition 6.25 g for 3 minutes and redispersed. After 10 minutes from the start of immersion, measure the particle size distribution with Nikkiso Microtrac UPA and calculate the volume average particle size mv.
  • the colored resin composition of the present invention has a volume average particle diameter mv in the redispersion of usually 200 nm or less, preferably 150 nm or less.
  • the colored resin composition of the present invention having good re-solubility is hard to form dry coagulated foreign matter at the tip of the die lip even when applied by the die coating method, so that foreign matter defects are suppressed and a high quality color filter is provided. Can be formed with a high yield.
  • the voltage holding ratio is evaluated by the following method. The details are described below. You.
  • An electrode substrate A with an ITO film formed on the entire surface of a 5 cm square alkali-free glass substrate (AN-100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and a 2.5 em square glass substrate with a central part on one side Prepare an electrode substrate B on which a lcm square ITO film connected to a 2 mm wide extraction electrode is provided.
  • an alignment film agent (Sun Ever 7492 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) by spin coating. After coating, the film is dried on a hot plate at 110 for 1 minute, and then heated in a hot air circulating furnace at 200 ° C for 1 hour to form a 70 nm-thick film.
  • the alignment layer agent coated electrode substrate A, the colored composition of each example was applied by spin coating, and heated 80 ° C3 minutes on a hot plate, after exposing the entire surface of 100m J / cm 2 , 23 in 0.1 weight. /.
  • a dispenser is used to coat an epoxy resin-based sealant containing silica beads having a diameter of 5 on the outer periphery of the electrode substrate B coated with the alignment film agent, and then the electrode substrate A is coated with the colored composition.
  • a liquid crystal (MLC-6846-00 manufactured by Merck Japan) is injected into the empty cell thus obtained, and the periphery is sealed with a UV-curable sealant to complete the liquid crystal cell for voltage holding ratio measurement. .
  • annealing treatment heating in a hot air circulating furnace at 105 ° C for 2.5 hours
  • a pulse voltage was applied to electrode substrates A and B under the conditions of an applied voltage of 5 V and a pulse frequency of 60 Hz. Measure the voltage holding ratio.
  • the voltage holding ratio is usually 80% or more, preferably 90% or more.
  • the color filter formed of the colored resin composition having a high voltage holding ratio according to the present invention when incorporated in a liquid crystal display device, is unlikely to cause display defects and has high quality. is there
  • a colorant, a solvent, and a dispersant are weighed in predetermined amounts, and in a dispersion treatment step, the colorant is dispersed to form a liquid colored resin composition (ink-like liquid).
  • a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, and the like can be used.
  • the coloring material is made finer, so that the coating characteristics of the colored resin composition are improved and the transmittance of the color filter substrate of the product is improved.
  • a binder resin When dispersing the color material, it is preferable to appropriately use a binder resin, a dispersing aid, or the like.
  • a binder resin used in the dispersion treatment of the coloring material a resin having a structure in which the epoxy group of the epoxy compound of the epoxy group-containing unsaturated compound is added to the epoxy group of the epoxy compound of the epoxy resin of the epoxy resin of the resin having the epoxy group is used. Is particularly preferred.
  • the dispersion treatment is performed using a sand grinder, it is preferable to use glass beads having a diameter of 0.1 to several mm or zirconia beads.
  • the temperature at the time of the dispersion treatment is usually set at 0 ° C. or higher, preferably at room temperature or higher, and usually at 100 ° C.
  • the appropriate dispersion time varies depending on the composition of the ink-like liquid (colorant, solvent, dispersant having a nitrogen-containing functional group), and the size of the sand grinder, and so on. .
  • a solvent, a binder resin, and in some cases, a predetermined amount of a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator-based component, and components other than the above are mixed with the ink-like liquid obtained by the above dispersion treatment, and a uniform dispersion solution is obtained.
  • Vine mixed with ink-like liquid It is preferable that the resin has an alkali-soluble resin, and the epoxy moiety of the epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to the carboxyl group of the resin (a) having a hydroxyl group as described above.
  • Sunda resin having a structure formed by, (a) an epoxy group-containing and (meth) Akurireto 5-9 0 mole 0/0, (B) the (a) component and other copolymerizable (C) an unsaturated monobasic acid is added to 10 to 100 mol% of the epoxy group of the component (A), A photosensitive resin obtained by adding (D) a polybasic acid anhydride to 10 to 100 mol% of hydroxyl groups generated by the addition of the component (C), and having a weight average molecular weight Mw of 2 A resin or the like having a value of 0 0-1 0 0 0 0 is particularly preferred. Further, the above resin may be used in combination with another resin.
  • the resin component in the photosensitive colored resin composition (the “resin” in this case is defined as having a weight average molecular weight of 1000 or more in GPC). / 0 or more is preferably a soluble resin. If the amount of the soluble resin is less than 60% by weight, the solubility may be insufficient.
  • a nitrogen atom-free binder resin having a structure in which a carboxyl group portion of a carboxyl group having a carboxyl group is heated with an epoxy portion of an epoxy group-containing unsaturated compound.
  • the content is preferably high, usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight. / 0 or more, more preferably 80% by weight or more. 30 weight. If the ratio is less than / 0, the photopolymerization effect derived from the unsaturated bond in the resin cannot be exhibited, and the sensitivity may be reduced.
  • the compounding ratio of the resin in the photosensitive colored resin composition is generally 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid components in the photosensitive colored resin composition. / 0 .
  • a color filter according to the present invention is characterized in that pixels are formed on a substrate using the above-described colored resin composition.
  • the material of the transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has appropriate strength.
  • Materials include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheets of polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and the like.
  • examples include a thermosetting resin sheet such as a poly (meth) acrylic resin, or various types of glass. Among them, glass and heat-resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the transparent substrate is usually 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 7 mm or less.
  • the thickness of the resin is generally in the range of at least 0.1 lin, preferably at least 0.05 ⁇ , and usually at most 10 m, preferably at most 5 ⁇ m. You.
  • a black matrix is provided on the above transparent substrate, and usually red, green, and blue By forming a color pixel image, the color filter according to the present invention can be manufactured.
  • the colored resin composition is used as at least one coating liquid for resist formation among these black, red, green, and blue colors.
  • Black resist is formed on a transparent glass surface on a transparent substrate, and red, green, and blue are formed on a resin black matrix formed on a transparent substrate or using a chromium compound or other light-shielding metal material.
  • Each process of coating, heat drying, image exposure, development, and heat curing is performed on the formed metal black matrix forming surface to form a pixel image of each color.
  • the black matrix is formed on a transparent substrate using a light-shielding metal thin film or a photosensitive coloring resin composition for a black matrix.
  • a light-shielding metal material a chromium compound such as chromium metal, chromium oxide, or chromium nitride, Eckenole and a tank, a stainless steel alloy, or the like is used, and these may be stacked in a plurality of layers.
  • metal light-shielding films are generally formed by a sputtering method, and after a desired pattern is formed in a film shape by a positive photoresist, ceric ammonium nitrate and perchloric acid and chromium are used for chromium. Etching is performed using an etching solution mixed with nitric acid, and other materials are etched using an etching solution appropriate for the material. Finally, the positive photoresist is stripped with a special stripping agent. A black matrix can be formed.
  • a thin film of these metals or metal-metal oxides is formed on a transparent substrate by vapor deposition or sputtering.
  • a coating film of the colored resin composition is formed on the thin film, the coating film is exposed and developed using a photomask having a repetitive pattern such as stripes, mosaics, and triangles to form a resist image.
  • an etching process is performed on the coating film to form a black matrix.
  • a black matrix is formed using a colored resin composition containing a black coloring material.
  • black color materials such as carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black, or red or green appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes
  • a black matrix can be formed by using a colored resin composition containing a black coloring material by mixing blue, blue, and the like, in the same manner as the method of forming a red, green, and blue pixel image described below.
  • a colored resin composition containing a coloring material of one of red, green and blue is applied on a transparent substrate provided with a black matrix, dried, and then a photomask is overlaid on the applied film. Then, a pixel image is formed by image exposure, development and, if necessary, heat curing or light curing to form a colored layer. By performing this operation for each of the three colored resin compositions of red, green and blue, a color filter image can be formed.
  • the application of the colored resin composition for a color filter can be performed by a spinner method, a diabar method, a flow coat method, a die coat method, a roll coat method, a spray coat method, or the like.
  • the die coating method the amount of the coating liquid used is significantly reduced, and there is no influence of mist or the like adhered by the spin coating method, and furthermore, the generation of foreign substances is suppressed. It is preferable from a comprehensive viewpoint. If the thickness of the coating film is too large, pattern development becomes difficult, and it may be difficult to adjust the gap in the liquid crystal cell forming process. On the other hand, if the thickness is too small, it becomes difficult to increase the pigment concentration. Color expression may not be possible.
  • the thickness of the coating film is usually at least 0.2 jm, preferably at least 0.5 ⁇ , more preferably at least 0.8 ⁇ m, and usually at most 20 ⁇ , Preferred 10 m or less, more preferably 5 m or less
  • the drying of the coating film after applying the colored resin composition to the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR open, and a competition open. Usually, after pre-drying, it is heated again to dry. Pre-drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
  • the drying temperature and drying time are selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like.Specifically, the drying temperature is usually 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, and The drying time is usually at least 15 seconds, preferably at least 30 seconds, and usually at most 5 minutes, preferably at most 3 minutes.
  • the temperature condition of the reheating drying is preferably higher than the predrying temperature, specifically, usually 50 ° C or higher, preferably 70 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, preferably 160 ° C or lower. It is particularly preferably in the range of 130 ° C. or lower.
  • the drying time depends on the heating temperature, but it is usually preferably at least 10 seconds, especially at least 15 seconds, and usually at most 10 minutes, especially preferably within 5 minutes. The higher the drying temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. However, if the drying temperature is too high, the binder resin is decomposed and thermal polymerization is induced, which may cause defective development.
  • a reduced pressure drying method of drying in a reduced pressure chamber without increasing the temperature may be used as a drying step of the coating film.
  • the image exposure is performed by overlapping a negative matrix pattern on the coating film of the colored resin composition, and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern. At this time, if necessary, in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed after forming an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer.
  • the light source used for the image exposure is not particularly limited.
  • Examples of light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, etc., argon ion lasers, and YAG lasers.
  • Laser beams such as lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, and semiconductor lasers.
  • an optical filter can be used.
  • the color filter according to the present invention after performing image exposure on the coating film using the colored resin composition according to the present invention with the above light source, an organic solvent, or a surfactant and an alkaline compound.
  • an organic solvent or a surfactant and an alkaline compound.
  • an image can be formed on a substrate to manufacture the substrate.
  • the aqueous solution may further contain an organic solvent, a moderating agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • alkaline compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and sodium phosphate.
  • Organic compounds such as thorium, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, etc.
  • Triethanolamine mono-di- or trimethylamine, mono-di- or triethylamine, mono- or di-isopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropano
  • Organic alkaline compounds such as luamine, ethyleneimine, ethylenedimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
  • Surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene olenoquinole aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl estenoles, monoglyceride alkyl esters, and the like.
  • Nonionic surfactants alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfonates, anionic surfactants such as sulfosuccinates, alkyl betaines, amino acids, etc.
  • Amphoteric surfactants are included.
  • organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, etinolace mouth sonolebu, petinolace mouth solube, feninolace mouth sonolep, propylene glycol, diacetone alcohol and the like.
  • the organic solvent can be used alone or in combination with the aqueous solution.
  • the conditions for the development treatment are not particularly limited, but the development temperature is usually at least 1 ° C, especially at least 15 ° C, more preferably at least 20 ° C, and usually at most 50 ° C, especially at least 45 ° C. C or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the developing method can be any method such as an immersion developing method, a spray developing method, a brush developing method, and an ultrasonic developing method.
  • the color filter according to the present invention may be obtained by, in addition to the above-described manufacturing method, (1) a curable colored resin composition containing a solvent, a phthalocyanine pigment as a coloring material, and a polyimide resin as a binder resin.
  • a method of forming a pixel image by an etching method (2) a method of forming a pixel image directly on a transparent substrate by using a coloring resin composition containing a phthalocyanine pigment as a coloring ink, and (3) a coloring resin containing a phthalocyanine pigment.
  • the composition as an electrodeposition solution, the substrate is immersed in this electrodeposition solution and A method of depositing a colored film on the reduced ITO electrode is exemplified.
  • a method of forming a pixel image by an ink jet printer using a coloring resin composition containing a phthalocyanine pigment as a coloring ink is adopted.
  • the color filters are subjected to a thermosetting treatment.
  • the heat curing conditions at this time are usually selected from a range of 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, and usually 280 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower, and the time is 5 minutes or longer. , 60 minutes or less.
  • the color filter according to the present invention is used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display device by forming a transparent electrode such as an ITO on an image as it is, and is used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display. If necessary, a top coat layer of polyamide, polyimide, etc. can be provided on the image to enhance durability. In some applications, such as planar alignment driving (IPS mode), the transparent electrode may not be formed.
  • IPS mode planar alignment driving
  • the liquid crystal display device generally comprises forming an alignment film on the color filter according to the present invention, spraying a spacer on the alignment film, and bonding the spacer to an opposing substrate to form a liquid crystal cell. Then, liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell and connected to the counter electrode to complete the process.
  • the alignment film is preferably a resin film such as polyimide. In general, the alignment film is formed by Daravia printing and z or flexo printing, and the thickness of the alignment film is several l Onm. After the alignment film is cured by thermal baking, it is surface-treated by irradiating ultraviolet rays and then using a rubbing cloth to form a surface state that can adjust the tilt of the liquid crystal.
  • the spacer has a size corresponding to the gap (gap) with the opposing substrate, and usually 2 to 8 ⁇ m is appropriate.
  • a photospacer (PS) of a transparent resin film can be formed on the color filter substrate by photolithography, and this can be used instead of the spacer.
  • an array substrate is usually used, and in particular, a TFT (thin) [transistor] substrate is suitable.
  • the gap for bonding with the opposing substrate varies depending on the application of the liquid crystal display device, but is usually selected within the range of 2 // m or more and 8 m or less.
  • the area other than the liquid crystal injection port is sealed with a sealing material such as epoxy resin.
  • the sealing material is cured by UV irradiation and Z or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
  • the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panels, the pressure is reduced in the vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal, and the liquid is leaked in the chamber. Inject into The degree of decompression inside the liquid crystal cell is usually
  • the temperature is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ′′ 6 Pa or less. It is preferable to heat the liquid crystal cell at the time of decompression, and the heating temperature is usually 30 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more. The temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower. The heating and holding at the time of decompression is usually in the range of 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the liquid crystal cell filled with liquid crystal is sealed by curing the liquid crystal injection port with UV-curable resin to complete the liquid crystal display (panel).
  • the type of the liquid crystal is not particularly limited, and may be a conventionally known liquid crystal such as an aromatic type, an aliphatic type, or a polycyclic compound, and may be any of a lyotropic liquid crystal and a thermopic liquid crystal.
  • Nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, and the like are known as the thermopic picked liquid crystal, but any of them may be used.
  • Propylene dalicol monomethyl ether acetate (145 parts by weight) was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C.
  • 20 parts by weight of styrene, 1,57 parts of glycidinolemethalata relay, and 82 parts by weight of a monoacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added dropwise.
  • F-513M tricyclodecane skeleton
  • Propylene dalicol monomethyl ether acetate (145 parts by weight) was stirred while being purged with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C.
  • 10 parts by weight of styrene, 71 parts by weight of glycidyl methacrylate and 82 parts by weight of mono-atalylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are added dropwise, and further at 120 ° C for 2 hours. Stirring was continued.
  • Propylene dalicol monomethyl ether acetate (145 parts by weight) was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. 30 parts by weight of styrene and 34 parts by weight of methacrylic acid were added dropwise thereto, and stirring was further continued at 120 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reactor was replaced with air, and 0.9 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.15 parts by weight of hydroquinone were added to 51 parts by weight of (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate. The reaction was continued at 120 ° C for 6 hours. The weight average molecular weight Mw of the thus obtained binder resin measured by GPC was about 18,000.
  • Propylene dalicol monomethyl ether acetate (145 parts by weight) was stirred while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. 20 parts by weight of styrene, 57 parts of glycidyl methacrylate and 82 parts by weight of a monoacrylate having a tricyclic mouth decane skeleton (FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 140 ° C. for 2 hours. .
  • F-513M tricyclic mouth decane skeleton
  • the inside of the reaction vessel was replaced with air, 0.7 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by weight of hydroquinone were added to 27 parts by weight of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. Thereafter, 52 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by weight of triethylamine were added, and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the thus obtained binder resin was measured by GPC and found to be about 5,000.
  • Propylene dalicol monomethyl ether acetate (145 parts by weight) was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C.
  • 10 parts by weight of styrene, 71 parts by weight of glycidyl methacrylate and 82 parts by weight of a monoacrylate (FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a tricyclic mouth decane skeleton were added dropwise, followed by stirring at 140 ° C for 2 hours. I continued.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (145 parts by weight) was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. 30 parts by weight of styrene and 34 parts by weight of methacrylic acid were added dropwise thereto, and stirring was further continued at 140 ° C. for 2 hours for 81 hours. Next, the inside of the reaction vessel was replaced with air, and (3,4-epoxycyclohexynole) methyl acrylate was added to 0.9 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.15 parts by weight of hydroquinone to 51 parts by weight. Then, the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. The weight average molecular weight Mw of the binder resin thus obtained was measured by GPC and found to be about 800.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a polyhydric prolatatatone with an average molecular weight of 2,000, one end of which is a radicalyl alkoxy group under stirring (obtained in Synthesis Example 12). 14.4 parts by weight of polyoxytetratrate having an average molecular weight of 1,000.
  • the amide value of the aqueous solution containing the dispersion resin thus obtained was determined by neutralization titration to be 3 SmgKOHZg.
  • the resin content was determined by the dry-up method (heating on a hot plate at 150 ° C for 30 minutes, removing the solvent, and calculating the resin concentration from the weight change). The resin content was 40 t%. there were.
  • the average molecular weight of the polyprolactone of 00 is a methoxy group at one end.
  • a polydispersity resin having the following structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 14, except that the polyprolactone of 000 was used (the one obtained in Synthesis Example 13).
  • the acid number of this resin is 3 2 mg KOH / g, resin content 40 wt ° /. Met.
  • Synthesis Example 14 a polyhydric prolactone having an average molecular weight of 2,000 with a laurylalkoxy group at one end was replaced with a polyacrylic prolactatone with an average molecular weight of 2,000 with a methoxy group at one end
  • Synthesis Example 13 A dispersion resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 14, except that N, N-dimethyl-11,3propanediamine was changed to 3-amino-1,2,4-triazole.
  • the acid value of this resin was 32 mgKOHZg, and the resin content was 40 wt%.
  • the structural formulas of the urethane-based dispersants produced in Synthesis Examples 14 to 16 are shown below.
  • R independently represents any of the groups shown in Table_1.
  • a mixture of 50 parts by weight of polyethyleneimine having a molecular weight of about 5000, 40 parts by weight of a polyforce prolataton with n 5, and 6 parts by weight of stearic acid with 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 1 hour at 150 ° C for 3 hours, nitrogen The mixture was stirred under an atmosphere.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of the dispersant thus synthesized was about 9300.
  • Pigment Red 177 10.00 parts by weight as a coloring material, 33.75 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 6.25 parts by weight of a dispersant described in Table 1 as a dispersant, and 0.5mm diameter 180 parts by weight of Luconia beads were filled in a stainless steel container, and dispersed in a paint shaker for 6 hours to prepare a red pigment dispersion.
  • Pigment Blue 15 6.00.0 parts by weight as a coloring material, propylene glycol monomethyl ether acetate 33.75 parts by weight as a solvent, and a dispersant shown in Table 1 as a dispersant 6
  • a stainless steel container was charged with 2.5 parts by weight, and 180 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and dispersed in a paint shaker for 6 hours to prepare a blue pigment dispersion.
  • a stainless steel container was filled with 6.25 parts by weight of a dispersant and 180 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and dispersed in a paint shaker for 6 hours to prepare a green pigment dispersion.
  • a block a block-forming unit (A block) derived from a monomer derived from a monomer having a 4.a ammonium base having the following structure in the side chain derived from methacrylic acid
  • Amount of quaternary ammonium base 1.F Smmol / g of dispersant
  • the ethylenic compound (a) is a compound represented by the following structural formula [VI].
  • Ethylenic compound (b) is 1, limethylolpropane triacrylate. Table 1 6
  • a polymerization reaction solution hereinafter, referred to as a binder resin (c ).
  • the polymerization average molecular weight of the obtained binder resin (c ′,) determined by GPC was about 15,000 in terms of polystyrene.
  • the amount of nitrogen is the ratio in the total amount, and the absolute amount is calculated by multiplying the weight before and after heating measured by the following method.
  • the weight of the dispersant before and after heating obtained by the same method as described above is measured with a precision balance.
  • the binder resins (a) and (b) described above were used and mixed at the weight ratios shown in Table 11 and Table -12. Here, three times the total weight of zirconia beads (0.5 mm diameter) were mixed, filled in a stainless steel container, and dispersed with a paint shaker for 6 hours to prepare a green pigment dispersion.
  • Photopolymerizable monomer 2 ethylenic compound (ef 3.9
  • Photopolymerization initiator system component 1 2-mercaptobenzothiazole 3.9
  • Photopolymerization initiator component 2 P-Methyl dimethylaminobenzoate 3.9
  • the ethylenic compound (d, ') in Table 13 is a compound represented by the following chemical formula (17), and the ethylenic compound (e ") is trimethylolpropane triacrylate.
  • Metallic chromium was deposited by sputtering on a glass substrate (Asahi Glass Co., AN100) with a length of 370 mm, a width of 470 mm, and a thickness of 0.7 mm, and a matrix pattern was formed using a positive photoresist. Thereafter, the chromium film was etched using an etching solution obtained by mixing a cellite ammonium nitrate and perchloric acid. Finally, the positive photoresist was peeled off with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide to form a black matrix.
  • a colored resin composition containing a red coloring material was applied on the thus obtained glass substrate with black matrix V using a die coater.
  • the die coater used was a stainless steel die coater with a width of 36 Omm, the lip interval was 200 / xm, and the gap with the glass substrate surface was 100 m.
  • the ejection amount of the coating liquid in the form of ink was adjusted so that the dry film thickness was 1.3 jin. Then, after drying at 60 ° C. for 1 minute, it was dried by heating at 110 ° C. for 2 minutes.
  • the colored resin compositions containing the blue and green pigments are applied, pre-dried, heat dried, exposed, developed, washed with water, and heat-cured in the same manner as described above, and each color pattern is formed. Formed sequentially, a color filter was obtained.
  • Example 19 to 30 and Comparative Examples 14 to 17 only the green colored resin composition was used, and in Example 31 and Comparative Examples 18 and 19, only the blue colored resin composition was used.
  • a single color filter was produced using the filter, and was subjected to evaluation described later. Evaluation of white spots on color filters>
  • the presence or absence of white spot defects was measured on the obtained color filter, and the white spot defect occurrence rate is shown in Table 14.
  • red, blue, and green mean that white spots exist on the pixels of each color.
  • the white defect is defined as a white defect in which the square root of [(major axis) 2 + (minor axis) 2 ] is 40 Zm or more.
  • the value obtained by dividing the number of filters by the total number of manufactured sheets (100 sheets) was defined as the white defect occurrence rate.
  • Table 14 shows the evaluation results. Evaluation of undissolved matter (residue) in non-pixel part of color filter>
  • Example 1 500 nm 450 nm 55 Qnm
  • Example 1 1 0 0 0 0 ⁇ 98 99 98
  • Example 1 2 0 0 0 o 99 99 99
  • Example 1 3 0 0 0 0 ⁇ 99 99 98
  • Example 1 4 0 0 0 0 ⁇ 98 99 99
  • Example 1 5 0 0 0 0 ⁇ 99 99 99
  • Example 1 6 0 0 0 ⁇ 99 99
  • Example 1 7 0 0 0 ⁇ 99 98 97
  • Example 1 8 0 0 0 0 ⁇ 99 99
  • Execute Example 1 9 0 0 0 0 ⁇ 98 99 98
  • Example- 1 0 0 0 0 0 ⁇ 99 99
  • Example 1 1 2 0 0 0 0 ⁇ 99 99
  • Example 1 1 3 0 0 0 0 ⁇ 98 99 97
  • Example 1 1 ⁇ ⁇ 0 0 ⁇ ⁇ 98 ⁇ Example 1 27 ⁇ ⁇ 0 0 0 ⁇ 99 ⁇ Example 1 28 1 ⁇ 0 0 0 1 99 ⁇
  • Comparative Examples 14 to 16 and 18 did not show any white spots or residues, but were inferior in permeability as described later.
  • Table 15 shows the chromaticity of each colored resin composition.
  • Example 1 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 2 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.2
  • Example 3 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 43.9 0.137 0.140 19.2
  • Example 4 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.2 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 5 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 6 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 7 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.2
  • Example 1 8 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.2 0.137 0.140 19.2
  • Example 1 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 0 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 43.9 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 0 0.137 0.140 19.2
  • Example 1 6 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 7 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.2
  • Example 1 8 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3
  • Example 1 1 9 ⁇ ⁇ ⁇ 0.310 0.550 67.9 ⁇ ⁇ ⁇ Defeated 20 ⁇ ⁇ ⁇ 0.310 0.550 68.0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 21 21 ⁇ ⁇ ⁇ 0.310 0.550 67.6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 22 22 ⁇ ⁇ ⁇ 0.310 0.550 67.7 ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 23 ⁇ ⁇ ⁇ 0.310 0.550 68.2 ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 24 ⁇ ⁇ ⁇ 0.310 0.550 68.3 ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 25 ⁇ ⁇ ⁇ 0.310 0.550 67.9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Defeated
  • the colored resin composition of each Example and Comparative Example was applied on a glass substrate so as to have a dry film thickness of 1.3 // m, dried at 60 ° C for 1 minute, and then at 110 ° C for 2 minutes. and pressurized heat drying, using a test mask having a linear opening portion of the line width 1 ⁇ ⁇ increments, after exposure with an exposure amount of 300m J / cm 2 at formate Yap 1 50 ⁇ m, 0. 1 by weight . /. For 60 seconds development in the 0.
  • the minimum pattern width was 10 / im or less in all of the examples in red, green, and blue. On the other hand, in Comparative Examples 2, 5, 7, 9, and 11, the minimum pattern width exceeded 10 m. Evaluation of viscosity change rate>
  • the presence or absence of foreign matter defects was measured using the obtained color filter, and the foreign matter defect occurrence rate is shown in Table 18.
  • red, blue, and green means that there is a blank spot on the pixel of each color.
  • a foreign matter defect is defined as a foreign matter in which the square root of [(major axis) 2 + (minor axis) 2 ] is 100 / im or more, and is defined as a color filter having a foreign substance defect in any color.
  • the value obtained by dividing the number of sheets by the total number of sheets manufactured (100 sheets) was defined as the foreign matter defect occurrence rate. Table 18 shows the evaluation results.
  • Each of the colored resin compositions of Examples and Comparative Examples was applied to a glass substrate of 5 mm square by a spin coating method with a dry film thickness of 2.5 m, and air-dried for 60 minutes. Thereafter, it was immersed in 6.25 g of a solvent for forming the coloring composition for 3 minutes, and redispersed. After 10 minutes from the start of immersion, the particle size distribution was measured with Nikkiso Microtrac UPA, and the volume average particle size was measured. The diameter mv was calculated. The results are shown in Table 1-18.
  • defect rate was 0% corresponds to a volume average particle diameter m V in resolubility of 200 nm or less.
  • Example 1 110 150 90 1 1-1 Example 1 2 110 140 90 1 1 1 1 1 Example 1 3 120 160 100 1-1-Example 1 4 120 140 90 1 1 1 Example-5 130 150 100 1-1 1 Example 1 6 110 140 80 1-1 Example 1 7 120 130 100--1-Example 1 8 110 140 100 1---Example 1 9 130 150 100--
  • Example 1 10 110 130 90 1 1 ⁇ Example 1 11 120 140 90 ⁇ 1 ⁇ ⁇ Example 1 12 130 130 100 1 ⁇ ⁇ 1 Example 1 13 120 130 100 0 0 0 0 Example 1 14 120 130 90 0 0 0 0 Example 1 15 110 150 100 0 0 0 0 Example 1 16 120 140 100 0 0 0 0 Example 1 17 270 280 270 1 2 6 9 Example 1 18 260 300 250 2 1 5 8 Example 1 19 1 130 1--1-Example 1 20-130----Example 1 21-140--1-Example 1 22 1 130-----Example 1 23-180--1 ⁇ ⁇ Example 1 24 ⁇ 190 ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 25 1 130 1 1 ⁇ 1 ⁇ 1
  • Example 1 26 ⁇ 130 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ Example 1 27 1 140 ⁇ ⁇ 1 1
  • Example 1 29 ⁇ 140 1 ⁇ 1 1
  • Example 1 30 ⁇ 130 ⁇ ⁇ 1 1
  • Comparative Example 1 1 110 130 100 ⁇ ⁇ One ⁇ Comparative Example 1 2 120 140 90 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 3 3 280 290 240 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 4 180 220 210 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 5 5 290 270 ⁇ ⁇ ⁇ 1 Comparative example 6 120 130 100 ⁇ ⁇ 1 Comparative example 1 7 110 140 90 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative example 1 8 310 290 220 ⁇ 1 1 ⁇ Comparative example 9 9 140 140 90 ⁇ ⁇ 1 Comparative Example 1 10 280 280 250 1 0 2 3 Comparative example 11 110 140 100 0 0 0 0 Comparative example 12 210 230 240 2 1 4 7 Comparative example 13 210 220 210 1 1 3 5 Comparative example 14 14 130 ⁇ 1 0 0 Comparative Example 1 15 ⁇ 130 ⁇ 1 ⁇ 0 0 Comparative Example 1 16 ⁇ 130 ⁇ 1 ⁇ 0 0 Comparative Example 1 17 ⁇ 130
  • the coloring composition of each example was applied to the electrode substrate A coated with the alignment film agent by the spin coating method, and heated on a hot plate at 80 ° C for 3 minutes, and the entire surface was exposed to 10 Om jZcm 2 . After that, the film was spray-developed with a 0.1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 23 ° ⁇ at a water pressure of 0.3 MPa for 30 seconds. After that, baking was performed at 230 ° C for 30 minutes in a hot air circulating furnace. The application conditions were adjusted so that the thickness of the colored composition after firing was 1.7 m.
  • An epoxy resin sealant containing silica beads having a diameter of 5 ⁇ m is applied using a dispenser on the outer periphery of the electrode substrate B on which the alignment film agent is applied, and then the surface of the electrode substrate A to which the coloring composition is applied.
  • the two cells were placed opposite to each other so that the outer edges were shifted by 3 mm, and heated in a hot-air circulating furnace at 180 ° C for 2 hours while being pressed.
  • a liquid crystal (MLC-6846 manufactured by Merck Japan) was added to the empty cell thus obtained. -000), and the periphery was sealed with a UV-curable sealant to complete the liquid crystal cell for measuring voltage retention.
  • the above liquid crystal cell was treated with a liquid (105 ° C for 2.5 hours in a hot air circulating furnace). After heating, a pulse voltage was applied to the electrode substrates A and B under the conditions of an applied voltage of 5 V and a pulse frequency of 60 Hz, and the voltage holding ratio was measured.
  • Table 19 shows the voltage holding ratio of each coloring composition.
  • the photosensitive resin composition of 8 parts was added and mixed to obtain a green photosensitive colored resin composition.
  • the green photosensitive coloring composition is spin-coated on a glass substrate (Asahi Glass AN635), dried by heating at 70 ° C on a hot plate, and has a thickness of 1.5 ⁇ m. m photosensitive green layer was obtained.
  • This coating film was irradiated with ultraviolet rays of 200 mJZcm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. After that, the image was developed for 120 seconds with a developing solution and washed with ultrapure water for 10 seconds to form a green pattern. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained.
  • Tables 20 show the results where no soil was seen at all, those where there was a slight white appearance, and those where the whole appeared whitish.
  • Table 21 shows the results of measuring the Y value of the chromaticity (X, y) in the CIE color system.
  • Example 30 9.4 parts of Pigment Green 36 as a pigment, 23.4 parts of the resin solution obtained in Synthesis Example 23 (9.4 parts as a resin solid content), and Pigment Green 1338 as a dispersing aid.
  • a green ink (colored resin composition) was obtained in the same manner as in Example 28 except that 0.47 parts of a sulfonic acid derivative and 42.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were used.
  • Table 1 shows the liquid properties of the coloring resin composition. Using the obtained green ink, a photosensitive colored resin composition was formed in the same manner as in Example 28, and a green pattern was formed in the same manner. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained.
  • Table 20 shows the results of background contamination of the unexposed portions of the substrate after development.
  • Table 21 shows the Y values of the obtained pixels.
  • the minolepace obtained in this way was treated with 0.3 mm ⁇ dinorecon beads using a bead mol apparatus for a residence time of 10 minutes to prepare a green ink.
  • the mixture was dispersed for 5 hours with a paint conditioner containing zircon beads to obtain a green ink (colored resin composition).
  • Table 1 shows the liquid properties of the colored resin composition.
  • a colored resin composition was obtained in the same manner as in Example 28 except that a benzyl methacrylate ′ methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight: 1500, acid value: 90) was used as the resin.
  • Table 20 shows the liquid properties of the obtained colored resin composition.
  • a photosensitive colored resin composition was formed in the same process as in Example 28, and development was performed. However, even at 300 s, the unexposed portion did not dissolve.
  • Table 21 shows the Y values of the obtained pixels.
  • Example 28 except that a commercially available urethane dispersant X was used as the resin.
  • a colored resin composition was obtained in the same steps.
  • Table 20 shows the liquid properties of the obtained colored resin composition. Further, a green pattern was formed in the same process as in Example 28. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained.
  • Table 20 shows the results of the background stain on the unexposed portion of the substrate.
  • Table 21 shows the Y values of the obtained pixels.
  • a colored resin composition was obtained in the same manner as in Example 28 except that a benzyl methacrylate.methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight: 1,400, acid value: 52) was used as the resin.
  • Table 22 shows the liquid properties of the obtained colored resin composition. Further, development was performed in the same process as in Example 28, but the unexposed portion did not dissolve even in 300 s.
  • Table 13 shows the Y values of the obtained pixels.
  • a colored resin composition was obtained in the same manner as in Example 28 except that a commercially available polymer dispersant Y was used as the resin.
  • Table 22 shows the liquid properties of the obtained colored resin composition. Further, a blue pattern was formed in the same process as in Example 28. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained. Table 22 shows the results of background contamination on the unexposed portion of the substrate. Table 13 shows the Y values of the obtained pixels. Table 1 2 2
  • the colored resin composition according to the present invention has high transmission and high concentration.
  • the colored resin composition according to the present invention has a small amount of undissolved matter remaining in a non-pixel portion on a substrate after development.
  • the colored resin composition according to the present invention is excellent in image adhesion at the time of development, and the occurrence of white spot defects is suppressed.
  • the colored resin composition according to the present invention suppresses the generation of foreign matter defects during application by a die coating method.
  • the colored resin composition according to the present invention has a low rate of change in viscosity.
  • the present invention has the following useful effects, and its industrial utility value is extremely large.
  • the colored resin composition according to the present invention when applied on a substrate, has no undissolved material remaining in a non-pixel portion on the substrate, and has excellent adhesion to the substrate. High-density color pixels can be formed uniformly. Also, during coating by the die coating method, there is little generation of foreign substances such as dry agglomerates. Further, since the effect on the voltage holding ratio of the liquid crystal is extremely small, display defects such as display unevenness and burn-in hardly occur.
  • non-dissolved matter of the colored resin composition does not remain in the non-pixel portion on the substrate, and the voltage holding ratio of the liquid crystal is hardly reduced. Extremely high quality due to the use of extremely high quality color filters that are difficult to output.

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Abstract

本発明の課題は、透過性が良好で、基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することが少なく、基板との密着性にも優れ、且つ、ダイコートによる塗布に際して乾燥凝集塊等の異物の発生が抑制された、高濃度の色画素を均一に形成し得る着色樹脂組成物を提供する。本発明は、色材、溶剤、分散剤及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、バインダ樹脂がカルボキシル基を有する樹脂(a)のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物(b)のエポキシ基を付加させてなる構造を有する窒素原子非含有バインダ樹脂を含有し、且つ、分散剤が窒素原子含有分散剤を含有し、色材に対する窒素原子含有分散剤の重量比率が0.01以上0.5以下であることを特徴とする着色樹脂組成物に関する。

Description

明 細 書 着色樹脂組成物、 カラーフィルタ、 および液晶表示装置 <技術分野 >
本発明は、 着色樹脂組成物とその製造方法、 カラーフィルタ、 及び液晶表示 装置に関する。 更に詳しくは、 透過率に優れ、 現像時に高いパターン密着性を 有し、 現像後における非画像部への残存が少なく、 且つ、 ダイコートによる塗 布の際にダイリップ先端における乾燥凝集塊の発生が抑制される着色樹脂組成 物と、 この着色樹脂組成物を用いて画素を形成したカラーフィルタ、 及ぴ、 こ のカラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。
<背景技術 >
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、 顔料分散法、 染色法、 電着法、 印刷法が知られている。 中でも、 分光特性、 耐 久性、 パターン形状及び精度等の観点から、 平均的に優れた特性を有する顔料 分散法が最も広範に採用されている。
顔料分散法は、 通常、 以下の手順によって行なわれる。 最初に、 ガラス基板 等の透明支持体上に、 ク口ムゃ酸化ク口ム等の金属遮光膜によりブラックマト リクスを形成し、 次いで、 例えば赤色の顔料を分散させた着色樹脂組成物 (以 下、 これらの組成物を 「カラーレジスト」 と記載することがある。） をスピンコ ート法等により全面に塗布し、 マスクを介して露光し、 露光後に現像を行なう と、赤色の画素が得られる。同様の手順で、青色、緑色の画素についても塗布、 露光、 現像を行なうことにより、 3色の画素が形成される。 各画素間はブラッ クマトリクス部が凹 （へこ） みとなるので、 平滑化のために表面をエポキシ系 樹脂、 アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して、 保護膜を形成する場合が多 いが、 保護膜を設けない場合もある。 更に、 保護膜の上に （保護層を設けない 場合は画素及びブラックマトリクスの上に） スパッタリングゃ真空蒸着等の手 法により I T O (Indium inOsdde) 膜等の透明導電膜を形成する。
なお、 最近では、 ブラックマトリクスを形成する際にも、 上記した顔料分散 法が採用される場合が多い。 具体的には、 黒色顔料を分散させた着色樹脂組成 物（以下、この組成物を「ブラックレジスト」 と記载することがある。）を塗布、 露光、 現像させることにより、 カラーフィルタが製造される。
近年、 技術革新の流れは急速であり、 カラーフィルタに対しては、 より高透 過、 且つ高濃度が要求されてきた。 高透過のカラーフィルタを形成するために は、 色材の分散度を上げる必要があり、 このため、 分散性に優れた、 窒素原子 含有分散剤が広く使用される様になった。 高透過で且つ高濃度の力ラーフィル タを形成するには、使用する着色樹脂組成物中の色材濃度を上げる必要があり、 それに伴って上記の窒素原子含有分散剤の含有濃度も同時に上げる必要があつ た。 し力 し、 これらの分散剤を用いるのみでは、 十分な液安定性が得られない 上に、 カラーフィルタを製造する際の加熱工程において黄変し、 画素の透過率 を低下させるという問題があった。 一方、 通常、 着色樹脂組成物は、 色材及び 分散剤を混合し、 分散処理して着色樹脂組成物を調製する工程、 該着色樹脂組 成物に溶剤及びバインダー樹脂等を混合する工程、 により製造されるが、 着色 樹脂組成物に混合するバインダ一樹脂として力ルポキシル基を有する樹脂の力 ルポキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物のェポキシ部分を付加させて なる構造を有してなる樹脂を用いることが知られている （例えば、 W0 9 6— 2 3 2 3 7号公報参照)。 しかしながら、 この感光性樹脂組成物では、上記問題 を充分解決出来るものではなかった。
また、 液晶表示装置としては、 動画表示への対応から、 高速応答の要求が高 まり、 カラーフィルタと対向基板との間のセルギヤップが狭まる傾向にあり、 すなわち、 セルの面積当たりの液晶量が少なくなってきた。
着色樹脂組成物中に窒素原子含有分散剤が多量に含まれる場合は、 液晶セ ル化後に、 I T o膜などを介して液晶中への溶出が起こり、 液晶の電圧保持率 を低下させる問題が生じる。 加えて、 高速応答化が進むと、 上記の通り、 セル 面積当たりの液晶量が低下するため、 更に電圧保持率が低下する。 液晶の電圧 保持率が低下すると、 表示ムラ、 焼き付け等の表示不良を引き起こすといわれ ており (例えば、 特開 2000— 292920号公報、 特開 2000— 31 1 228号公報参照）、特に、 高透過、 高濃度、高速応答の液晶表示装置で大きな 問題になっている。
表示ムラの問題を解決するため、 着色樹脂組成物に含有する分散剤として、 着色層形成工程時の温度から _ 20°C以上高い分解温度を有する分散剤を使用 する方法が提案されている。 そして、 分解温度として、 分散剤を含む着色樹脂 組成物を加熱処理して着色層を形成した場合に、 この着色層を液晶で抽出した ときの有機不純物の抽出量が l O O p pmとなったときの加熱温度と定義づけ られている （例えば、 特開 2000— 171784号公報参照）。 '
しかしながら、 窒素原子含有分散剤を使用した場合、 この方法では却って電 圧保持率が低下し表示ムラの問題が大きくなる場合があった。
また、 高濃度のカラーフィルタを形成するには、 使用する着色樹脂組成物中 の色材濃度を上げる必要があった。 一方で、 感光性や溶解性などの画像形成性 に寄与する成分が相対的に減少した結果、 本来持っていた画像形成性能が失わ れ、 現像後の非画像部への着色樹脂組成物の未溶解物が残存し易くなつた。 基 板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存すると、 得られるカラーフ ィルタは、 透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、 パターンエツ ジ部に残存した場合には、 I TO膜の剥離や、 液晶セルィヒ工程でのシール性劣 化を起こすなど、 後工程にまで影響を及ぼすような事態となっていた。
こうした課題を解決するために、 着色樹脂糸且成物に分子量 1 0 0 0以下の有 機カルボン酸化合物を添加する方法が提案されている (例えば、 特許公報第 3 2 9 3 1 7 1号参照）。 この方法を用いると、バインダーポリマーによって顔料 を分散させてなる一部の着色樹脂組成物については、 現像後の非画素部への未 溶解物の残存低減効果が認められた。
一方、 カラーフィルタの製造方法に関しても、 種々の新技術が開発されてい る。 画素形成工程のうち、 例えばレジストの塗布工程に関しては、 これまで基 板中央部にレジストを滴下し、 スピンコート法によって均一化するのが主流で あった。 しかしながら、 基板が大型化されるに伴い、 レジスト使用量が増加す ること、 及び、 スピンコーターの装置上の制約 （モーターの能力など） が大き いことなどから、 最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、 一部実用 化されている。
しかし、 レジストをダイコート法によって塗布する技術は、 従来、 例えばフ ロッピー （登録商標） ディスク等の製造に用いられているものであり、 通常は 高分子フィルム等の媒体に、 レジスト等の塗布液を連続塗布する場合に好適に 採用されるものである。
これに対して、 カラーフィルタのような枚葉塗布の場合には、 レジス トの塗 布方法は間欠塗布であり、 ダイリップの先端は、 湿潤、 乾燥を繰り返す。 高濃 度の顔料を分散させたカラーレジスト又はブラックレジストがダイリップ先端 で乾燥すると、 顔料濃度が急激に増加するため、 顔料の凝集塊が発生する場合 がある。 これら凝集塊は、 ダイリップ先端に付着し、 再度レジストを吐出した 際にリップ先端から剥離して基板上に移動してしまい、 その後の工程では容易 に除去されず、 最後まで基板上に残留する。 このような凝集塊は、 カラーフィ ルタの画素欠陥となり、 品質不良の原因となる。 この不良現象が頻発すると製 品の歩留りが低下するので、 避けなければならない現象の一つとされている。 く発明の開示 >
本発明者らは、 窒素原子含有分散剤中の窒素原子が電圧保持率に悪影響を及 ぼすこと、 加熱によつて窒素含有官能基部分が分解、 揮発し易いものを使用す ると却って電圧保持率が向上すること、 よって窒素原子含有分散剤として加熱 後の全窒素量の残留率が低いものを使用することが好ましいことを見出した。 しかしながら、 加熱後の全窒素量の残留率が低い窒素原子含有分散剤では、 電 圧保持率は向上しても、 透過率や現像性が不十分な場合があり、 用途に応じて は全窒素残留率の高い分散剤を使用する方が着色樹脂組成物としてのトータノレ の性能が向上する場合がある。
また、 特許公報第 3 2 9 3 1 7 1号公報に記載されている様に有機カルボン 酸化合物の添加を行なうと、 非画像部のみならず画像部の密着性も低下し、 そ の結果、 現像マージンが狭まり、 画素の剥離、 白抜け欠陥が発生し易くなるこ とが分かってきた。 即ち、 未溶解物の残存量低減と画像の密着性の双方を満足 することが非常に困難となっており、 高品質を保とうとすると歩留まりを低下 させざるを得ない状況になっていた。
さらに、 着色樹脂糸且成物に求められる性能としては、 上記した現像特性のみ ならず、 近年のダイコートに代表される新しい塗布方法に合致した、 優れた塗 布特性、 特に乾燥凝集塊の抑制性能が求められ始めてきた。 本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は下記の通りである。
( 1 ) 加熱後の全窒素量の残留率が高い窒素原子含有分散剤を使用した場合で も、 高透過、 高濃度の要求を満たしつつ、 液晶層と間接的、 直接的に接触する 材料に起因する液晶の電圧保持率低下ならびに表示不良を抑制した着色樹脂組 成物を提供すること。
( 2 ) 基板上に塗布する際に、 基板上の非画像部に着色樹脂組成物の未溶解物 が残存することが少なく、 基板との密着性にも優れ、 且つ、 ダイコートによる 塗布に際して乾燥凝集塊等の異物の発生が抑制された、 高濃度の色画素を均一 に形成し得る着色樹脂組成物を提供すること。
( 3 )基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存しておらず、且つ、 乾燥凝集起因の異物等が残存していない、 高品質のカラーフィルタを提供する こと。
( 4 ) 上記カラーフィルタ基板を使用した、 高品質の液晶表示装置を提供する こと。 本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 特定の構造を有す るバインダ榭脂を含有し、 且つ、 色材に対する窒素原子含有分散剤の重量比率 を特定の範囲にすることにより、 加熱後の全窒素量の残留率が高い窒素原子含 有分散剤を使用しても、 電圧保持率低下を防止できると共に、 高い透過率およ び現像性を達成できることを見出し、 本発明の完成に到った。
また、 特定の構造を有するバインダ樹脂と、 特定の構造を有する分散剤とを 組み合わせて用いることによって、 基板上の非画像部への未溶解物が残存する ことなく、 基板との密着性に優れ、 且つ、 ダイコートによる塗布に際して乾燥 凝集塊等の異物の発生が抑制された、 高濃度の色画素を均一に形成し得る着色 樹脂組成物を得られることを見出だし、 本発明を完成するに至った。
また、 従来は着色樹脂組成物を調製する際にバインダ一樹脂として使用して いた特定構造の樹脂を、 着色樹脂組成物を調製する際の分散剤として用いるこ とにより、 着色樹脂組成物の液安定性が充分に高くなると共に、 これを用いて 製造された感光性着色樹脂組成物が現像性、 地汚れ、 熱安定性、 及び液安定性 に優れた結果を与え、 更に形成された画素の透過性が高くなることを見出し、 本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、バインダ樹脂がカルボキシル基を有する樹脂（ a ) の力ルポキシル基にェポキシ基含有不飽和化合物 (b) のエポキシ基を付加さ せてなる構造を有する窒素原子非含有バインダ樹脂、 及び窒素原子含有分散剤 を含有し、かつ色材に対する窒素原子含有分散剤の重量比率が 0.01以上 0. 5以下であることを特徴とする着色樹脂組成物に存する。
また、 本発明の別の要旨は、 色材、 溶剤、 分散剤及びバインダ樹脂を含有す る着色樹脂組成物であって、
バインダ樹脂が （A) エポキシ含有 （メタ） アタリレート 5〜90モル0 /0、 (B) (A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 10〜95モル％を 共重合させ、
得られた共重合物に含まれるエポキシ基の 10〜100モル％に （C) 不飽和 一塩基酸を付加させ、 前記 （C) 成分を付加したときに生成される水酸基の 1 0〜100モル％に（D)多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂であって、 且つ、 分散剤が、 （E) ウレタン系分散剤、 (F) 窒素原子を含有するグラフト 共重合体、 （G)側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aブロックと、 4級アン モニゥム塩を有さない Bブロックとからなる、 A— Bプロック共重合体及び Z 又は B— A— Bプロック共重合体の少なくとも一つを含有することを特徴とす る着色樹脂組成物に存する。
また、 本発明の別の要旨は、 色材、 溶剤、 及びバインダ樹脂を含有する着色 樹脂組成物であって、該着色樹脂組成物を C I E表色系における色度が x = 0. 60となるような膜厚で塗布し、 230 °C 30分ベータした後の該表色系にお ける Y値が下式 (1) (2) のいずれかで表される範囲内にあり、
Y≥ 200 y— 41. 4 (y < 0. 34) (1) Y≥ 1 00 y— 7. 4 (y≥ 0. 34) (2)
(式中、 Y, yはそれぞれ C I E表色系における反射率、 色度を表す。) 該着色樹脂組成物を用いてパターンを形成した際、 線状画像として残る最小 パターン幅が 1 0 μπΐ以下であり、
且つ、 面積 1 0 cm2の非画素部 （素ガラス上） を、 エタノールを 0. 1 c cZ cm2含浸させた平均 3 μ m以下のポリエステル長繊維より構成された布 の 1 cmX 1 cmの面を用いて 1 k g f Z c m2の圧にて拭き取った際の顔料 付着部の 500 n mの分光反射率が 9 5 %以上であることを特徴とする赤色着 色樹脂組成物に存する。
また、 本発明の別の要旨は、 色材、 溶剤、 及びバインダ樹脂を含有する着色 樹脂組成物であって、
該着色樹脂糸且成物を C I E表色系における色度が y = 0. 5 5となるような 膜厚で塗布し、 230°C30分ベータした後の該表色系における Y値が下式で 表される範囲内にあり、
Y≥ 240 X - 7. 1
(式中、 Υ， Xはそれぞれ C I Ε表色系における反射率、 色度を表す。） 該着色樹脂組成物を用いてパターンを形成した際、 線状画像として残る最小 パターン幅が 1 0； um以下であり、
且つ、 面積 1 0 cm2の非画素部 （素ガラス上） を、 エタノールを 0. 1 c c/cm2含浸させた平均 3 / m以下のポリエステル長繊維より構成された布 の 1 cmX 1 cmの面を用いて 1 k g i/cm2の圧にて拭き取った際の顔料 付着部の 450 nmの分光反射率が 9 5 %以上であることを特徴とする緑色着 色樹脂組成物に存する。
また、 本発明の別の要旨は、 色材、 溶剤、 及びバインダ樹脂を含有する着色 樹脂組成物であって、 該着色樹脂組成物を C I E表色系における色度が y = 0 . 1 4となるような 膜厚で塗布し、 2 3 0 °C 3 0分ベータした後の該表色系における Y値が下式で 表される範囲内にあり、
Y≥ 2 0 X + 1 6 . 2
(式中、 Υ， Xはそれぞれ C I Ε表色系における反射率、 色度を表す。) 該着色樹脂組成物を用いてパターンを形成した際、 線状画像として残る最小 パターン幅が 1 0 μ m以下であり、
且つ、 面積 1 0 c m 2の非画素部 (素ガラス上) を、 エタノールを 0 . 1 c c / c m2含浸させた平均 3 μ ΐη以下のポリエステル長繊維より構成された布 の 1 c m X 1 c mの面を用いて 1 k g f / c m2の圧にて拭き取った際の顔料 付着部の 5 5 0 n mの分光反射率が 9 5 %以上であることを特徴とする青色着 色樹脂組成物に存する。
また、 本発明の別の要旨は、 基板と、 該基板上に形成された画素とを備えて なるカラーフィルタであって、 該画素の一部又は全部が、 前記着色樹脂組成物 を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタに存する。 本発明は以下に挙げる効果を奏する。
1 . 本発明に係る着色樹脂組成物は、 これを基板上に塗布する際に、 基板上の 非画素部に未溶解物が残存することがなく、 且つ基板との密着性にも優れた、 高濃度の色画素を均一に形成し得る。 また、 ダイコート法による塗布に際して も、 乾燥凝集塊等の異物の発生が少ない。 また、 形成された画素の透過性が高 く、 さらに、 液晶の電圧保持率に対する影響が極めて少ないため、 表示ムラ、 焼き付け等の表示不良が出にくレ、。
2 . 本努明に係るカラーフィルタは、 基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未 溶解物が残存することがない。また、形成された画素の透過性が高く、さらに、 液晶の電圧保持率に対する影響が極めて少ないため、 表示ムラ、 焼き付け等の 表示不良が出にくく、 極めて高品質である。
3 . 本発明に係る液晶表示装置は、 基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶 解物が残存することがなく、 また、 形成された画素の透過性が高く、 さらに、 液晶の電圧保持率が低下し難いため、 表示ムラが出にくい、 極めて高品質な力 ラーフィルタを使用しているため、 極めて高品質である。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下本発明の詳細に説明する。
[ 1 ] 着色樹脂組成物 （レジスト） の構成成分
本発明に係る着色樹脂組成物 （レジスト） は、 色材、 溶剤、 分散剤、 及びバ インダ樹脂を必須成分とし、 更に要すれば、 上記成分以外の他の添加物等が配 合されていてもよい。
以下、 各構成成分を説明する。
[ 1 - 1 ] 色材：
色材とは、 本発明に係る着色樹月旨組成物を着色するものをいう。 色材として は、 顔料又は染料が使用できるが、 耐熱性、 耐光性などの点から顔料が好まし い。
顔料としては、 青色顔料、 緑色顔料、 赤色顔料、 黄色顔料、 紫色顔料、 ォレ ンジ顔料、 ブラウン顔料など各種の色の顔料を使用することができる。 また、 その構造としては、 ァゾ系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 ベンツイミ ダゾロン系、 イソインドリノン系、 ジォキサジン系、 インダンスレン系、 ペリ レン系などの有機顔料が挙げられる。 この他に種々の無機顔料なども利用可能 である。 以下、 使用できる顔料の具体例をビグメントナンバーで示す。 以下に 挙げる 「C. I . ビグメントレッド 2」 等の用語は、 カラーインデックス （C. I .) を意味する。
赤色顔料としては、 C. I . ピグメントレッ ド 1、 2、 3、 4、 5、 6ヽ 7、
8、 9、 1 2、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 2 1、 2 2、 2 3 、 3 1、 3 2 、
7、 3 8、 4 1、 4 7、 4 8、 48 : 1、 4 8 : 2、 4 8 : 3、 48 '· 4 、 4
9、 4 9 : 1、 4 9 : 2、 5 0 : 1、 5 2 : 1、 5 2 : 2、 5 3 、 5 3 I s
5 3 : 2、 5 3 : 3、 5 7、 5 7 : 1、 5 7 : 2、 5 8 : 4 、 6 0、 6 3 、 6
3 : 1、 6 3 : 2、 64、 6 4 : 1、 6 8、 6 9、 8 1、 8 1 ： 1 、 8 1 2s
8 1 : 3、 8 1 : 4、 8 3、 8 8、 9 0 : 1、 1 0 1、 1 0 1 ： 1、 1 0 4、
1 0 8、 1 0 8 : 1、 1 0 9、 1 1 2、 1 1 3、 1 1 4、 1 2 2 、 1 2 3 、 1
44、 1 4 6、 1 4 7、 1 4 9、 1 5 1、 1 6 6、 1 6 8、 1 6 9、 1 7 0、
1 7 2、 1 7 3、 1 74、 1 7 5、 1 7 6、 1 7 7、 1 7 8、 1 7 9、 1 8 1、
1 84、 1 8 5 、 1 8 7、 1 8 8、 1 9 0、 1 9 3、 1 9 4、 20 0、 2 0 2、
2 0 6、 2 0 7、 2 0 8、 2 0 9、 2 1 0、 2 1 4、 2 1 6、 2 2 0、 2 2 1、
2 24s 2 3 0、 2 3 1、 2 3 2、 2 3 3、 2 3 5、 2 3 6、 2 3 7、 2 3 8、
2 3 9、 24 2、 24 3、 24 5、 24 7、 24 9、 2 5 0、 2 5 1、 2 5 3、
2 54、 2 5 5、 2 5 6、 2 5 7、 2 5 8、 2 5 9、 2 6 0、 2 6 2、 2 6 3、
2 64、 2 6 5、 2 6 6、 2 6 7、 2 6 8、 2 6 9、 2 7 0、 2 7 1、 2 7 2、
2 7 3、 2 74、 2 7 5、 2 7 6を挙げることができる。
これらの中で、 好ましくは C. I . ピグメントレッド 4 8 ： 1 s 1 2 2 、 1
6 8、 1 7 7、 2 0 2、 20 6、 20 7、 2 0 9、 2 24、 24 2、 2 54で あり、 更に好ましくは C. I . ビグメントレッド 1 7 7、 2 0 9 、 2 24 、 2
5 4である。
青色顔料としては、 C. I · ピグメントブルー 1、 1 : 2、 9、 1 4 、 1 Oヽ
1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 : 6、 1 6 、 1 7、 1 9 、 2 5、 27、 28、 2 9、 3 3、 3 5、 3 6、 5 6、 5 6 : 1、 60、 6 1、 6 1 ： 1、 6 2、 6 3、 66、 6 7、 6 8、 7 1、 7 2、 7 3、 74、 7 5、 7
6、 78、 7 9を挙げることができる。
これらの中で、 好ましくは C. I . ピグメントプルー 1 5、 1 5 : 1、 1 5 ： 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 ： 6であり、 更に好ましくは C. I . ピグメン トブルー 1 5 : 6である。
緑色顔料としては、 C. I . ビグメントグリーン 1、 2、 4、 7、 8、 1 0、 1 3、 14、 1 5、 1 7、 1 8、 1 9、 26、 3 6、 45、 48、 5 0、 5 1、 54、 55を挙げることができる。 これらの中で、 好ましくは C. I . ピグメ ントグリーン 7、 3 6である。
黄色顔料としては、 C. I . ビグメントイエロー 1、 1 ： Is 2 、 3 、 4、
5、 6、 9、 1 0、 1 2、 1 3、 14、 1 6、 1 7、 24、 3 1、 3 2、 3 4、
3 5、 3 5 : 1、 3 6、 36 : 1、 3 7、 3 7 : 1、 40、 4 1、 4 2、 4 3、
48、 5 3、 5 5、 6 1、 6 2、 6 2 : 1、 6 3、 6 5、 7 3、 7 4、 7 5,
8 1、 8 3、 8 7、 9 3、 94、 9 5、 9 7、 1 0 0、 1 0 1、 1 04 、 1 0
5、 1 08、 1 0 9、 1 1 0、 1 1 1、 1 1 6、 1 1 7、 1 1 9 、 1 2 0 、 1
2 6、 1 27、 1 2 7 : 1、 1 28、 1 29、 1 3 3、 1 3 4s 1 3 6 、 1 3
8、 1 3 9、 14 2、 1 4 7、 148、 1 50、 1 5 1、 1 5 3ヽ 1 5 4 、 1
5 5、 1 5 7、 1 5 8、 1 5 9、 1 60、 1 6 1、 1 6 2、 1 6 3 、 1 6 4、
1 6 5、 1 6 6、 1 6 7、 1 6 8、 1 6 9、 1 70、 1 7 2、 1 7 3 、 1 7 4、
1 75、 1 7.6、 1 80、 1 8 1、 1 8 2、 1 8 3、 1 84、 1 8 5 、 1 8 8、
1 8 9、 1 90、 1 9 1、 1 9 1 : 1、 1 9 2、 1 9 3、 1 94ヽ 1 9 5 、 1
9 6、 1 9 7、 1 98、 1 9 9、 200、 20 2、 20 3、 204 、 2 0 5、
206、 207、 208を挙げることができる。
これらの中で、 好ましくは C. I . ビグメントイエロー 8 3、 1 1 7 、 1 2 9、 1 38、 139、 150、 1 54、 155、 180、 185であり、 更に 好ましくは C. I . ピグメントイェロー 83、 138、 139、 150、 18
0である。
オレンジ顔料としては、 C. I . ピグメント才レンジ 1、 2、 5、 1 3、 1 6、 1 7、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 34、 36、 38、 39、 43、 46、 48、 49、 6 1、 62、 64、 65、 67、 68、 69、 70、 71、 72、 73、 74、 75、 77、 78、 79を挙げることができる。 こ れらの中で、 好ましくは C. I . ピグメントオレンジ 38、 71である。 紫色顔料としては、 C. I . ビグメントバイオレット 1、 1 : 1、 2、 2 ： 2、 3、 3 : 1、 3 : 3、 5、 5 : 1、 14、 1 5、 16、 19、 23、 25、 27、 29、 3 1、 32、 37、 39、 42、 44、 47、 49、 50を挙げ ることができる。 これらの中で、 好ましくは C. I . ビグメントバイオレット 19、 23であり、 更に好ましくは C. I . ビグメントバイオレット 23であ る。
また、 その他の顔料として、 硫酸バリウム、 硫酸鉛、 酸化チタン、 黄色鉛、 ベンガラ、 酸化クロム等が挙げられる。
上記の各種の顔料は、 複数種を併用することもできる。 例えば、 色度の調整 のために、 顔料として、 緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、 青色顔料と紫色 顔料とを併用したりすることができる。 なお、 これらの顔料の平均粒径は、 通 常 1 / m以下、 好ましくは 0. 5 μΐη以下、 更に好ましくは 0. 25 μ m以下 である。
また、 色材として使用できる染料としては、 ァゾ系染料、 アントラキノン系 染料、 フタロシアニン系染料、 キノンイミン系染料、 キノリン系染料、 ュトロ 系染料、 カルボニル系染料、 メチン系染料などが挙げられる。
ァゾ系染料としては、 例えば、 C. I . アシッドイェロー 1 1， C. I . ァ シッドオレンジ 7, C. I . アシッ ドレッ ド 37， C. I . アシッドレッド 1 80, C. I . ァシッドブノレー 29， C. I · ダイレク トレッド 28， C. I . ダイレク トレッ ド 83， C. I . ダイレク トイェロー 12， C. I . ダイレク トオレンジ 26 , C. I . ダイレク トグリーン 28， C. I . ダイレク トグリ ーン 59, C. I . リアクティブイェロー 2， C. I . リアクティブレツ ド 1 7, C. I . リアクティブレッ ド 1 20， C. I . リアクティブブラック 5， C. I . デイスパースオレンジ 5, C. I . デイスパースレツ ド 58， C. I . ディスノヽ。一スブノレ一 165， C. I . ベーシックプノレー 41 , C. I . ベーシ ックレッ ド 18, C. I . モノレダントレッ ド 7, C. I. モノレダントイエロー 5， C. I . モルダントブラック 7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、 C. I . バットブノレー 4, C. I. アシッドブルー 40， C. I . アシッドグリーン 25， C. I . リアクティブ ブノレ一 19， C. I . リアクティブブルー 49 , C. I . デイスパースレツド 60， C. I . デイスパースブルー 56, C. I . デイスパースブルー 60等 が挙げられる。
上記の他、 フタロシア二ン系染料として、 例えば、 C . I . ノ ッドブルー 5 等が、 キノンィミン系染料として、例えば、 C. I . ベーシックブルー 3, C. I . ベーシックブルー 9等が、 キノリン系染料として、 例えば、 C. I . ソル ベントイェロー 33, C. I . アシッ ドイェロー 3， C. I . デイスパースィ エロ一 64等が、 ニトロ系染料として、例えば、 C. I . ァシッドイェロー 1, C. I . アシッドオレンジ 3, C. I . デイスパースィエロー 42等が挙げら れる。
また、 着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタの樹脂ブラックマトリクス を形成する場合には、 黒色色材を使用することができる。 黒色色材は、 黒色色 材を単独でもよく、 赤、 緑、 青などの混合によるものでもよい。 また、 これら 色材は、無機又は有機の顔料や染料の中から適宜選択することができる。無機、 有機顔料の場合は、 平均粒径として、 通常 1 /zm以下、 好ましくは 0. 5 以下に分散して使用するのが好ましい。
単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、 ランプブラック、 ボーンブラック、 黒鉛、 鉄黒、 ァニリンブラック、 シァニン ブラック、 チタンブラック等が挙げられる。
上記の黒色色材の中では、 遮光率、 画像特性の観点からカーボンブラックが 好ましい。 カーボンブラックの例としては、 以下の様なカーボンブラックが挙 げられる。
三菱化学社製の商品としては、 MA7、 MA 8、 MA 1 1 MA 1 00, M A 1 00 R 、 MA 220、 MA 230、 MA 600、 # 5、 # 1 0、 # 20、 # 2 5、 # 3 0、 # 32、 # 33、 # 40、 #44、 # 45、 # 47、 # 50、
# 5 2、 # 5 5、 # 6 50、 # 7 5 0 、 # 8 5 0ヽ # 9 50、 # 9 6 0ヽ # 9
70、 # 98 0、 # 9 90、 # 1 0 0 0、 # 2 2 0 0、 # 2300、 # 2 3 5
0、 # 2400、 # 2 6 00、 # 3 0 5 0、 # 3 1 50 、 # 3 25 0 、 # 36
00、 # 3 7 50、 # 3 9 50ヽ # 4 000、 # 4 0 1 0、 O I L 7 B 、 O I
L 9 Bs O I L 1 1 B N O I L 3 0 B , O I L 3 1 B等が挙げられる o
デグサ社製の商品としては、 P r i n t e x 3 、 P r i n t e x 3 OP 、 P r i n t e x 30s P r i n t e X 3 O OP, P r i n t e x 40、 P r i 1 t e x 45、 P r i n t e x 55、 F 1 r i n t e , x 6 0、 P r i n t e X 7 5、
P r i n t e x 80N P r i n t e X 8 5、 P r i 11 t e x 9 0、 P r i n t e x A、 P r i n t e x Lヽ P r i n t e X G、 P r i n t e X P、
P r i n t e x U、 P r i n t e X V、 P r i n t e x G、 S p e c i a
I B丄 a c k 5 5 0、 J) Θ C i a 1 B 1 c k 3 5 0 、 to p Θ C 1 a 1 B 1 a c k 250、 S p e c i a 1 B 1 a c k 100ヽ S p e c i a 1 B 1 a c k 6、 S p e c i a l B l a c k 5、 S p e c i a l B l a c k4、 Co l o r B l a c k FW1、 Co l o r B l a c k FW2、 C o l o r B 1 a c k FW2 \ C o l o r B l a c k FW18、 Co l o r B 1 a c k FW 1 8、 Co l o r B l a c k F W 200、 Co l o r B 1 a c k S 160、 Co l o r B l a c k S 1 70等が挙げられる。
キヤポッ卜社製の商品としては、 Mo n a r c h l 20、 Mo n a r c h 2 80, Mo n a r c h 460、Mo n a r c h 800、Mo n a r c h 880、 Mo n a r c h 900, Mo n a r c h l O O O^ Mo n a r c h l l 00、 Mo n a r c h 1300 sMo n a r c h l 400NMo n a r c h4630 REGAL 99、 REGAL 99 Rs REGAL 415, REGAL 415 R、 REGAL 250, REGAL 250 R, REGAL 330, REGAL 40 0R、 REGAL 55 R 0, REGAL 660 R B LACK PEARL S 480、 PEARLS 130、 VULCAN XC 72R、 ELFTEX— 8 等が挙げられる。
コロンビヤン カーボン社製の商品としては、 RAVEN 1 1、 RAVEN 14、 RAVEN 1 5 N RAVEN 16N RAVEN 22 RAVEN 30、 R AVEN35、 RAVEN40、 RAVEN410、 RAVEN420 RA VEN450N RAVEN 500, RAVEN 780N RAVEN 850, R AVEN89 OH, RAVEN 1000, RAVEN 1020N RAVEN 1 040S RAVEN 1060U RAVEN 1080UN RAVEN 1 170S RAVEN 1 1 90UN RAVEN 1250S RAVEN 1 500 RAVE N 2000、 RAVEN 2500U、 RAVEN 3500、 RAVEN 500 0、 RAVEN 5250、 RAVEN 5750N RAVEN 7000等が挙げ られる。
なお、 高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの 製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、 ビクトリアピュア プル'一 （4 2 5 9 5)、 ォーラミン O (4 1 000)、 カチロンブリリアントフ ラビン （ベーシック 1 3)、 ローダミン 6GCP (45 1 60)、 ローダミン B (45 1 70)、 サフラニン OK 70 : 1 00 (50240)、 エリオグラゥシ ン X (42080)、 No. 1 20/リオノーノレイエロー （2 1 0 90)、 リオ ノーノレイエロー GRO (2 1 0 90)、 シムラーファーストイエロー 8 GF (2 1 1 0 5)、 ベンジジンイェロー 4 T— 564D (2 1 0 9 5)、 シムラーファ ース トレッ ド 40 1 5 (1 2 3 55)、 リオノ一ノレレッ ド 7 B 440 1 (1 5 8 50)、 ファーストゲンブルー TGR— L (74 1 60)、 リォノールブルー S M (26 1 50)、 リオノ一ノレプル一 E S (ビグメントプル一 1 5： 6)、 リオ ノーゲンレツド GD (ビグメントレツド 1 6 8)、リオノールグリーン 2YS (ピ グメントグリーン 3 6) 等が挙げられる。 なお、 上記の括弧内の数字は、 カラ 一インデックス （C. I .) を意味する。
また、 更に、 他の混合使用可能な顔料について、 C. I . ナンバーにて示す と、 例えば、 C . I . 黄色顔料 20、 24、 8 6、 9 3、 1 09、 1 1 0、 1 1 7、 1 25、 1 3 7、 1 3 8、 147、 148、 1 5 3、 1 54、 1 6 6、 C. I . オレンジ顔料 3 6、 43、 5 1、 5 5、 5 9、 6 1、 C. I . 赤色顔 料 9、 9 7、 1 22、 1 23、 149、 1 6 8、 1 7 7、 1 80、 1 9 2、 2 1 5、 2 1 6、 2 1 7、 220、 223、 2 24、 226、 227、 228、 240、 C. I . バイオレット顔料 1 9、 23、 29、 30、 3 7、 40、 5 0、 C. I . 青色顔料 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 4、 22、 60、 64、 C. I . 緑色顔料 7、 C. I . ブラウン顔料 23、 25、 26等を挙げることができる。 着色樹脂組成物中の全固形分に対する色材の割合は、 通常 1重量％以上、 好 ましくは 1 0重量0 /0以上、 また、 通常 70重量％以下、 好ましくは 60重量0 /0 以下である。 色材の割合が少な過ぎると、 色濃度に対する膜厚が大きくなり過 ぎて、 液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。 一方で、 逆に色 材の割合が多過ぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。なお、 本発明において「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の全成分を意味する。
[ 1 - 2 ] 溶剤：
溶剤は、 本発明の着色樹脂組成物において、 色材、 分散剤、 バインダ樹脂の 他、 場合により配合した上記以外の成分などを溶解又は分散させ、 粘度を調節 する機能を有する。
溶剤としては、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 ミネラルスピリ ッ ト、 n 一ペンタン、 ァミルエーテル、 ェチノレカプリレート、 n一へキサン、 ジェチノレ エーテル、 ィソプレン、 ェチルイソブチルエーテル、 プチルステアレート、 n 一オクタン、 バルソル # 2、 ァプコ # 1 8ソルベント、 ジィソブチレン、 アミ ノレアセテート、 ブチルアセテート、 ァプコシンナー、 プチルエーテノレ、 ジイソ プチノレケトン、 メチルシク口へキセン、 メチノレノニノレケトン、 プロピノレエーテ ル、 ドデカン、 ソーカルソルベント N o . 1及び N o . 2、 アミノレホノレメート、 ジへキシルエーテル、 ジイソプロピルケトン、 ソルべッソ # 1 5 0、 ( n , s e c , t -) 酢酸プチル、 へキセン、 シェノレ T S 2 8 ソルベント、 プチルクロ ライ ド、 ェチルアミルケトン、 ェチルベンゾエート、 ァミルク口ライ ド、 ェチ レングリコーノレジェチノレエーテノレ、 ェチルオノレソホノレメート、 メ トキシメチノレ ペンタノン、 メチノレブチノレケトン、 メチルへキシルケトン、 メチルイソブチレ 一ト、ベンゾニトリル、ェチルプロピオネート、メチルセ口ソルプアセテート、 メチルイソアミルケトン、 メチルイソプチルケトン、 プロピルァセテ一ト、 ァ ミルァセテ一ト、 アミノレホノレメー ト、 ビシク口へキシル、 ジエチレングリ コー ノレモノェチ エーテ ァセテ一ト、ジペンテン、メ トキシメチノレペンタノ一ノレ、 メチルアミルケトン、 メチルイソプロピルケトン、 プロピルプロピオネート、 プロピレンダリコール一 t一プチノレエーテノレ、 メチノレエチノレケトン、 メチルセ 口ソノレブ、 ェチノレセロソノレブ、 ェチノレセロソノレブァセテ一ト、 カノレビトーノレ、 シク口へキサノン、 酢酸ェチル、 プロピレンダリコール、 プロピレンダリコー ノレモノメチノレエーテル、プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコールモノエチノレエーテノレ、 プロピレンダリコーノレモノェチノレ エーテノレアセテート、 ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジプロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコ—ノレモノメチノレエ一 テ アセテート、 3—メ トキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸、 3 —エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メ ト キシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3—メ トキシプ ロピオン酸プロピル、 3—メ トキシプロピオン酸プチル、 ジグライム、 ェチレ ングリコールアセテート、 ェチルカルビトール、 プチルカルビトール、 ェチレ ングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレ一 t—プチノレエーテ ル、 3—メチルー 3—メ トキシプタノール、 トリプロピレングリコールメチノレ エーテル、 3—メチルー 3—メ トキシプチルアセテート等が挙げられる。 これ らの溶剤は、 1種を単独で使用しても、 2種以上を併用して使用してもよい。 本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有量は、 特に制限はないが、 その上限は通常 9 9重量％以下とする。 溶剤が 9 9重量％を超える場合は、 色 材、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、 溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常 7 5重量％以上、 好ましくは 8 0重量％以上、 更に好ましくは 8 2重量％以上である。
[ 1 - 3 ] 分散剤：
本発明における分散剤としては、 窒素原子含有分散剤であって、 2 3 0 °C 3 0分加熱したときの全窒素量の残留率 （加熱前の全窒素量に対する加熱後の全 窒素量の重量比率） が通常 9 5重量％以下、 好ましくは 9 0重量。/。以下、 更に 好ましくは 8 0重量％以下の分散剤である。 また、 窒素原子含有分散剤の 2 3 0。C 3 0分加熱したときの重量の残留率 (加熱前の重量に対する加熱後の重量 の重量比率） は、 9 5重量％以下であることが好ましく、 9 0重量％以下であ ることが更に好ましい。
本発明において、 2 3 0 °C 3 0分の加熱を行う前に、 6 0でで4 8時間、 1 O mmH gの条件で減圧乾燥し、 溶剤成分を乾固させ、 これを加熱前とする。 その後、 循環式の熱風炉などの加熱炉に入れて 2 3 0 °C 3 0分の加熱を行う。 加熱前後の窒素量の測定は、 通常、 C HN計などの元素分析装置を使用し、 重 量の測定は、 通常、 精密天秤を使用する。
窒素原子含有分散剤としては、 通常、 界面活性剤、 高分子分散剤などが使用 されるが、 特に高分子分散剤が好適である。 高分子分散剤としては、 ウレタン 系分散剤、 窒素原子を含有するグラフト共重合体、 側鎖に 4級アンモ-ゥム塩 基を有する Aプロックと、 4級アンモニゥム塩基を有さない Bプロックとから なる、 A— Bプロック共重合体及び/又は B— A— Bブロック共重合体の少な くともいずれか一つを含有することが好ましい。 本発明では、 これらの分散剤 と、 後述の特定のバインダ樹脂とを組み合わせて使用することによって、 分散 安定性を保ちつつ、 着色組成物により形成される塗膜と基板との現像時の高い 密着性、 および未溶解物の残存抑制を達成し得る。
また、 分散剤は、 単独で使用しても 2種類以上の分散剤を混合してもよい。 2種類以上の窒素原子含有分散剤を混合する場合は、 上記の残留率は、 各窒素 原子含有分散剤を各混合比率で合わせたものの全体における残留率と定義する。 窒素原子含有分散剤中の窒素原子の形態としては、 アミノ基、 4級アンモニ ゥム塩などが好ましい。 これらの官能基は、 通常、 塩基性を有するため顔料お よび顔料誘導体などの酸性基と配位し易く、 その結果、 分散安定化に寄与する ためである。 分散剤のアミン価は、 通常 2〜10 OKOHmgZg 好ましく は 3〜 80 OHm g / gである。 アミン価が低すぎる場合は塩基性が不十分 で分散安定性に乏しく、 アミン価が高すぎる場合は液晶の電圧保持率を低下さ せ、 その結果、 表示不良を起こし易くなり好ましくない。
窒素原子含有分散剤の色材に対する重量比率は、 通常 0. 01以上0. 5以 下である。 好ましくは 0. 02以上であり、 また、 好ましくは 0. 3以下であ り、 更に好ましくは 0. 2以下である。 分散剤の比率が多すぎる場合は、 電圧 保持率に対する悪影響があり、表示ムラ、焼き付け等の表示不良を引き起こし、 逆に少なすぎる場合は、 分散性が十分に発現されず、 高透過率および高い粘度 安定性を達成できない。
次に、 好ましい分散剤について、 詳細に説明する。
[1-3- 1] ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、 （1) ポリイソシァネート化合物、 （2) 同一分 子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物、 （3)同一分子内に活性水素と 3 級ァミノ基を有する化合物とを反応させることによつて得られる分散樹脂であ ることが好ましい。
(1) ポリイソシァネート化合物、
上記ポリイソシァネート化合物の例としてはパラフエ二レンジイソシァネー ト、 2, 4_トリレンジィソシァネート、 2， 6—トリレンジィソシァネート、 4, 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 ナフタレン一 1 , 5—ジイソ シァネート、 トリジンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、 へキサ メチレンジイソシァネート、リジンメチルエステルジイソシァネート、 2, 4, 4一ト リメチノレへキサメチレンジィソシァネー ト、 ダイマー酸ジィソシァネー ト等の脂肪族ジィソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 4， 4 ' ーメ チレンビス （シクロへキシルイソシァネー ト）、 ω , ω ' 一ジィソシネートジメ チルシク口へキサン等の脂環族ジイソシァネート、 キシリ レンジイソシァネー ト、 a , a , a ' , α ' ーテトラメチ^/キシリレンジイソシァネート等の芳香 環を有する脂肪族ジィソシァネート、リジンエステルトリイソシァネート、 1，
6， 1 1ーゥンデカントリイソシァネー ト、 1 , 8—ジイソシァネー ト一 4一 イソシァネートメチノレオクタン、 1， 3 , 6 —へキサメチレントリイソシァネ ート、 ビシクロヘプタントリイソシァネート、 'トリス （イソシァネートフエ二 ルメタン）、 トリス （イソシァネートフエニル） チォホスフェート等のトリイソ シァネート、 およびこれらの 3量体、 水付加物、 およびこれらのポリオール付 加物等が挙げられる。
ポリイソシァネートとして好ましいのは有機ジィソシァネートの三量体で、 最も好ましいのはトリレンジィソシァネートの三量体とイソホロンジィソシァ ネートの三量体であり、 これらを単独で用いても、 併用してもよい。
ィソシァネートの三量体の製造方法としては、 前記ポリィソシァネート類を 適当な三量化触媒、 例えば第 3級ァミン類、 ホスフィン類、 アルコキシド類、 金属酸化物、 カ^^ボン酸塩類等を用いてィソシァネート基の部分的な三量化を 行い、 触媒毒の添加により三量化を停止させた後、 未反応のポリイソシァネー トを溶剤抽出、 薄膜蒸留により除去して目的のィソシァヌレート基含有ポリィ ソシァネートを得る方法が挙げられる。
( 2 ) 同一分子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物
同一分子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物としてはポリエーテルグ リコール、 ポリエステルグリコール、 ポリカーボネートグリコール、 ポリオレ フィンダリコーノレ等、 およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数 1〜2 5 のァルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれら 2種類以上の混合物が挙 げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、 ポリエーテルジオール、 ポリエーテルエ ステルジオール、 およびこれら 2種類以上の混合物が挙げられる。 ポリエーテ ルジオールとしては、 アルキレンォキシドを単独または共重合させて得られる もの、 例えばポリエチレンダリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリェチ レン一プロピレングリコール、 ポリオキシテトラメチレングリコール、 ポリオ キシへキサメチレングリコー Λ^、 ポリオキシォクタメチレングリコー および それらの 2種以上の混合物が挙げられる。 ポリエーテルエステルジオールとし てはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン 酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、 またはポリエステルグリコールに アルキレンォキシドを反応させることによって得られるもの、 例えばポリ （ポ リオキシテトラメチレン) アジぺート等が挙げられる。 ポリエーテルグリコー ルとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、 ポリプロピレンダリコー ル、 ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸 基が炭素数 1〜2 5のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸 （コハク酸、 グルタル酸、 ァ ジピン酸、 セバシン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 フタル酸等） またはそれらの 無水物とグリコーノレ (エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコール、 トリエチ レングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ジプロピレングリコーノレ、 トリプロ ピレングリ コーノレ、 1， 2—ブタンジォーノレ、 1， 3—ブタンジォーノレ、 1 , 4ープタンジオール'、 2 , 3ープタンジ才一ノレ、 3—メチノレー 1 , 5一ペンタ ンジォ一ノレ、 ネオペンチノレグリコーノレ、 2—メチノレー 1 , 3—プロパンジォー ノレ、 2—メチノレー 2—プロピノレー 1， 3—プロパンジォーノレ、 2—プチノレ一 2 ーェチノレー 1， 3一プロパンジーオノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6一 へキサンジオール'、 2—メチノレー 2 , 4 _ペンタンジォ一ノレ、 2 , 2， 4ート リメチノレー 1， 3—ペンタンジオール、 2ーェチルー 1， 3二へキサンジォー ノレ、 2， 5—ジメチノレー 2 , 5一へキサンジ：ホーノレ、 1， 8—ォクタメチレン グリコーノレ、 2—メチノレー 1 , 8一オタタメチレングリコーノレ、 1， 9—ノナ ンジオール等の脂肪族グリコール、 ビスヒドロキシメチルシク口へキサン等の 脂環族グリコール、 キシリ レングリコ一ノレ、 ビスヒ ドロキシェトキシべンゼン 等の芳香族グリコール、 N—メチルジェタノールァミン等の N—アルキルジァ ルカノールアミン等） とを重縮合させて得られたもの、 例えばポリエチレンァ ジペート、 ポリプチレンアジペート、 ポリへキサメチレンアジペート、 ポリエ チレン/プロピレンアジぺート等、 または前記ジオール類または炭素数 1〜 2 5の 1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラタトンジオールまた はポリラクトンモノオール、 例えばポリカプロラタトングリコール、 ポリメチ ルバレロラクトンおよびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。 ポリエステ ルグリコールとして最も好ましいのはポリ力プロラタトングリコールまたは炭 素数 1〜 2 5のアルコールを開始剤としたポリ力プロラタトン、 より具体的に は、 モノオールに ε —力プロラタトンを開環付加重合して得られる化合物であ る。
ポリカーボネートグリコールとしてはポリ （1 , 6—へキシレン） カーボネ ート、ポリ ( 3—メチルー 1， 5—ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。 ポリオレフイングリコールとしてはポリブタジエンダリコール、 水素添; ¾口型 ポリブタジエンダリコール、 水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げら れる。
同一分子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物のうち、 特にポリエーテ ルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。 同一分子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物の数平均分子量は、 通常 3 0 0〜 1 0， 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 6 , 0 0 0、 さらに好ましくは 1，
0◦ 0〜4 , 0 0 0である。
( 3 ) 同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物
活性水素、 即ち、 酸素原子、 窒素原子またはィォゥ原子に直接結合している 水素原子としては、 水酸基、 アミノ基、 チオール基等の官能基中の水素原子が 挙げられ、 中でもァミノ基、 特に 1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
3級アミノ基は特に限定されないが、 例えば、 メチル、 ェチル、 イソプロピ ル、 n—プチル等の炭素数 1〜 4のアルキル基を有するジアルキルァミノ基や、 該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、 より具体的 には、 ィミダゾール環またはトリァゾール環が挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物を例示する ならば、 N, N—ジメチノレー 1， 3—プロパンジァミン、 N, N—ジェチルー 1， 3 _プロパンジァミン、 N， N—ジプロピノレー 1， 3一プロパンジァミン、 N, N—ジブチルー 1 , 3—プロパンジァミン、 N, N—ジメチルエチレンジ ァミン、 N, N—ジェチノレエチレンジァミン、 N, N—ジプロピノレエチレンジ ァミン、 N， N—ジブチ^/エチレンジァミン、 N， N—ジメチ ^—1， 4ープ タンジァミン、 N, N—ジェチノレー 1 , 4一ブタンジァミン、 N, N—ジプロ ピル一 1 , 4ープタンジァミン、 N, N—ジプチルー 1 , 4ープタンジァミン 等か挙げられる。 また、 3級ァミノ基が窒素含有へテロ環であるものとして、 ピラゾール環、 ィミダゾール環、 トリアゾ一ル環、 テトラゾール環、 ィンドール環、 カルバゾ ール環、 インダゾ^"ル環、 ベンズイミダゾール環、 ベンゾトリアゾール環、 ベ ンゾォキサゾール環、 ベンゾチアゾーノレ環、 ベンゾチアジアゾーノレ環等の N含 有へテ口 5員環、 ピリジン環、 ピリダジン環、 ピリミジン環、 トリアジン環、 キノリン環、 ァクリジン環、 イソキノリン環、 等の窒素含有へテロ 6員環が挙 げられる。 これらの窒素含有へテロ環として好ましいものはイミダゾール環ま たはトリァゾール環である。
これらのィミダゾーノレ環と一級ァミノ基を有する化合物を具体的に例示する ならば、 1一 (3—ァミノプロピル) ィミダゾーノレ、 ヒスチジン、 2—ァミノ ィミダゾール、 1― (2—ァミノェチル）ィミダゾール等が挙げられる。また、 トリァゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、 3 一アミノー 1， 2， 4一 トリァゾーノレ、 5— （2—アミノー 5—クロ口フエ二 ル） 一 3—フエ二ルー 1 H— 1 , 2， 4—トリァゾール、 4一アミノー 4H— 1, 2， 4—トリァゾーノレ一 3， 5 _ジォーノレ、 3—アミノー 5—フエニノレー 1H— 1, 3, 4ートリアゾーノレ、 5_アミノー 1, 4—ジフエニノレー 1， 2, 3—トリァゾール、 3—ァミノ一 1一べンジルー 1 H— 2, 4—トリアゾール 等が挙げられる。 なかでも、 N， N—ジメチルー 1, 3 _プロパンジァミン、 N, N—ジェチルー 1, 3—プロパンジァミン、 1一 （3—ァミノプロピル） ィミダゾール、 3—ァミノ一 1， 2， 4—トリァゾールが好ましレヽ。
分散樹脂原料の好ましい配合比率は、 ポリイソシァネート化合物 100重量 部に対し、 同一分子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物が通常 10〜2 00重量部、 好ましくは 20〜 190重量部、 さらに好ましくは 30〜 180 重量部、 同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物は通常 0. 2〜 25重量部、 好ましくは 0. 3〜24重量部である。
本発明のウレタン系分散樹脂の G P Cで測定されるボリスチレン換算重量平 均分子量は、 通常 1， 000〜 200， 000、 好ましくは 2 , 000〜； L 0
0， 000、 より好ましくは 3， 000〜50, 000の範囲である。 分子量 1 , 0 0 0以下では分散性および分散安定 1"生が劣り、 2 0 0， 0 0 0以上では 溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
本発明のゥレタン系分散樹脂の製造は、 ポリウレタン樹脂製造の公知の方法 に従って行われる。 製造する際の溶媒としては、 通常、 アセトン、 メチルェチ ルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロペンタノン、 シク口へキサノン、 イソホロン等のケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸セロソルプ等のエス テル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 へキサン等の炭化水素類、 ダイァセ トンアルコール、 イソプロパノール、 第二ブタノール、 第三ブタノール等一部 のアルコーノレ類、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等の塩化物、 テトラヒドロフラ ン、 ジェチノレエーテル等のエーテル類、 ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルビ ロリ ドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。 製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。 例えば ジプチルチンジラゥレート、 ジォクチルチンジラゥレート、 ジプチルチンジォ クトエート、 スタナスォクトエート等の錫系、 鉄ァセチルァセトナート、 塩化 第二鉄等の鉄系、 トリェチルァミン、 トリエチレンジァミン等の 3級ァミン系 等が挙げられる。
同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分 散樹脂のァミン価で 1〜1 0 O m g KOHZ gの範囲に制御するのが好ましい。 より好ましくは 5〜 9 5 m g KOH/ gの範囲である。 ァミン価が上記範囲以 下であると分散能力が低下する傾向があり、 また、 上記範囲を超えると現像性 が低下しやすくなる。 なお、 以上の反応で分散樹脂にイソシァネート基が残存 する場合にはさらに、 アルコールゃァミノ化合物でィソシァネート基を潰すと 分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
着色組成物中の色材成分に対する前記分散剤の含有量としては、 通常 1 0〜
3 0 0重量％であり、 好ましくは 2 0〜 1 0 0重量％であり、 特に好ましくは 3 0〜8 0重量％である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、 凝集を防ぐことができず、 高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、 逆に 多すぎると、 膜厚が厚くなりすぎて、 カラーフィルタにした後、 液晶セル化工 程でのセルギヤップ制御不良が出ることがあるため、 どちらも好ましくない。
[ 1 - 3 - 2 ] 窒素原子を含有するグラフト共重合体
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、 主鎖に窒素原子を含有する 繰り返し単位を有するものが好ましい。 中でも、 式 （I ) で表される繰り返し 単位または/及び式 （II) で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure imgf000030_0001
(式中、 R iは炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 Aは水素原子または下記 式 （III) 〜 （V) のいずれかを表す。）
上記式 （I ) 中、 1^は、 メチレン、 エチレン、 プロピレン等の直鎖状または 分岐状の炭素数 1〜 5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数 2〜 3であり、 更に好ましくはエチレン基である。 Aは水素原子または下記式 （ΙΠ) 〜 （V) のいずれかを表すが、 好ましくは式 （III) である。
Figure imgf000031_0001
上記式 (II) 中、 Rい Aは、 式 （I ) の Rい Aと同義である
Figure imgf000031_0002
上記式 （III) 中、 は炭素数 2〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキレン 基を表し、 中でもブチレン、 ペンチレン、 へキシレン等の炭素数 4〜 7のアル キレン基が好ましい。 pは 1〜 2 0の整数を表し、 好ましくは 5〜 1 0の整数 である。
Figure imgf000031_0003
上記式 （IV) 中、 Yiは 2価の連結基を表し、 中でもエチレン、 プロピレン 等の炭素数 1〜4のアルキレン基とエチレンォキシ、 プロピレンォキシ等の炭 素数 1〜4のアルキレンォキシ基が好ましい。 W2はエチレン、 プロピレン、 プチレン等の直鎖状または分岐状の炭素数 2〜1 0のアルキレン基を表し、 中 でもエチレン、 プロピレン等の炭素数 2〜3のアルキレン基が好ましい。 Y2 は水素原子または一 C O— R2 (R2はェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル. へキシル等の炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、 中でもェチノレ、 プロピル. プチル、 ペンチル等の炭素数 2〜 5のアルキル基が好ましい） を表す。 qは. 1 ~ 2 0の整数を表し、 好ましくは 5〜1 0の整数である。
Figure imgf000032_0001
上記式 （V) 中、 W3は炭素数 1〜5 0のアルキル基または水酸基を 1〜5 有する炭素数 1〜5 0のヒ ドロキシアルキル基を表し、 中でもステアリル等の 炭素数 1 0〜2 0のアルキル基、 モノヒドロキシステアリル等の水酸基を 1〜 2個有する炭素数 1 0〜2 0のヒドロキシアルキル基が好ましい。 本発明のグラフト共重合体における式 （I ) または （II) で表される繰り返 し単位の含有率は、 高い方が好ましく、 通常 5 0モル％以上であり、 好ましく は 7 0モル％以上である。 式 （I ) で表される繰り返し単位と、 式 （II) で表 される繰り返し単位の、 両方を併有してもよく、 その含有比率に特に制限は無 いが、 好ましくは式 （I ) の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好まし レ、。 式 （I ) または式 （Π) で表される繰り返し単位の合計数は、 通常 1〜1 0 0、好ましくは 1 0〜 7 0、更に好ましくは 2 0〜5 0である。また、式（I ) 及び式 (II) 以外の操り返し単位を含んでいてもよく、 他の繰り返し単位とし ては、 例えばアルキレン基、 アルキレンォキシ基などが例示できる。 本発明の グラフト共重合体は、 その末端が一 N H2及ぴー R i— NH2 (R jは、 前記 R i と同義） のものが好ましい。 尚、 本発明のグラフト共重合体であれば、 主鎖が直鎖状であっても分岐して いてもよい。 上記分散剤の G P Cで測定した重量平均分子量としては、 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0が好ましく、 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0が特に好ましい。 重量平均分子量が 3 0 0 0未満であると、 色材の凝集を防ぐことができず、 高粘度化ないしはゲ ル化してしまうことがあり、 1 0 0 0 0 0を超えるとそれ自体が高粘度となり、 また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
着色組成物中の色材成分に対する上記分散剤の含有量としては、 通常 i o〜
3 0 0重量0 /0であり、 好ましくは 2 0〜 1 0 0重量。 /0であり、 特に好ましくは 3 0〜8 0重量％である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、 凝集を防ぐことができず、 高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、 逆に 多すぎると、 膜厚が厚くなりすぎて、 カラーフィルタにした後、 液晶セル化工 程でのセノレギヤップ制御不良が出ることがあるため、 どちらも好ましくない。 上記分散剤の合成方法は、 公知の方法が採用でき、 例えば特公昭 6 3— 3 0 0 5 7号公報に記載の方法を用いることができる。
[ 1 - 3 - 3 ] 側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aブロックと、 4級アン モニゥム塩基を有さない Bブロックとからなる、 A— Bプロック共重合体及び /又は B— A— Bブロック共重合体
分散剤のブロック共重合体を構成する Aプロックは、 4級アンモニゥム塩基、 好ましくは一 N+RlaR2aR3a · Y_ (但し、 Ria、 R2a及び R3aは、各々独立に、 水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表わす。 或いは、 R ia、 R2a及び R3aのうち 2つ以上が互いに結合して、 環状構造を形 成していてもよい。 Y一は、 対ァニオンを表す。) で表わされる 4級アンモユウ ム塩基を有する。 この 4級アンモニゥム塩基は、 直接主鎖に結合していても良 いが、 2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
— N+R iaR2aR3aにおいて、 R la、 R2a及ぴ R3aのうち 2つ以上が互いに結合 して形成する環状構造としては、 例えば 5〜 7員環の含窒素複素環単環又はこ れらが 2個縮合してなる縮合環が挙げられる。 該含窒素複素璣は芳香性を有さ ないものが好ましく、 飽和環であればより好ましい。 具体的には、 例えば下記 のものが挙げられる。
Figure imgf000034_0001
(上記式中、 Rは Ria〜R3aのうち何れかの基を表す。）
これらの環状構造は、 更に置換基を有していてもよい。 一 N+RiaR2aR3aにおける R ia〜R3aとして、 より好ましいのは、置換基を有 していてもよい炭素数 1〜 3のアルキル基、 又は置換基を有していてもよいフ ヱニル基である。
Aブロックとしては、 特に、 下記一般式 （1 ) で表わされる部分構造を含有 するものが好ましい。
Figure imgf000035_0001
(上記一般式 （1) 中、 Ria、 R2a、 及び R3aは各々独立に、 水素原子、 又は置 換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表わす。 或いは、 Rla、
R2as 及ぴ R3aのうち 2つ以上が互いに結合して、 環状構造を形成していても よい。 R4aは、水素原子又はメチル基を表わす。 Xは、 2価の連結基を表わし、 Y_は、 対ァニオンを表わす。）
上記一般式 （1) において、 2価の連結基 Xとしては、 例えば、 炭素数 1〜 10のアルキレン基、ァリーレン基、一CONH— R5a―、一 COO— R6a— (伹 し、 R5a及び R6aは、 直接結合、 炭素数 1〜10のアルキレン基、 又は炭素数
1〜10のエーテル基 (-RYa-O-Rsa-： R7a及び R8aは、 各々独立にアル キレン基） を表わす。） 等が挙げられ、 好ましくは一COO— R6a—である。 また、 対ァニオンの Y—としては、 C l—、 B r -、 I \ C 104—、 BF4—、 CH 3COO—、 PF6—等が挙げられる。
上記の如き特定の 4級アンモニゥム塩基を含有する部分構造は、 1つの Aブ ロック中に 2種以上含有されていてもよい。 その場合、 2種以上の 4級アンモ ニゥム塩基含有部分構造は、 該 Aプロック中においてランダム共重合又はプロ ック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。 また、 該 4級アンモニゥム 塩基を含有しない部分構造が、 Aプロック中に含まれていてもよく、 該部分構 造の例としては、 後述の （メタ） アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構 造等が挙げられる。
かかる 4級アンモ-ゥム塩基を含まない部分構造の、 Aプロック中の含有量 は、 好ましくは 0〜5 0重量％、 より好ましくは 0〜 2 0重量％であるが、 か かる 4級アンモニゥム塩基非含有部分構造は Aプロック中に含まれないことが 最も好ましい。
一方、 分散剤のプロック共重合体を構成する Bプロックとしては、 例えば、 スチレン、 α—メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ) アクリル酸 メチル、 (メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） ァク リル酸ィソプロピル、 (メタ) ァクリル酸プチル、 グリシジル （メタ） アタリレ ート、 ベンジル （メタ） アタリレート、 ヒドロキシェチノレ （メタ） アタリレー ト、 ェチルアクリル酸グリシジル、 Ν， Ν—ジメチルアミノエチノレ （メタ） ァ クリレートなどの （メタ） ァクリル酸エステル系モノマー；（メタ） ァクリル酸 クロライドなどの （メタ） アクリル酸塩系モノマー； （メタ） アクリルアミド、
Ν—メチロールアクリルアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミ ド、 Ν， Ν - ジメチルアミノエチルアクリルアミ ドなどの （メタ） アクリルアミ ド系モノマ 一；酢酸ビュル；アタリロニトリノレ ；ァリルグリシジルエーテル、 クロトン酸 グリシジルエーテル； Ν—メタタリロイルモルホリン、 などのコモノマーを共 重合させたポリマー構造が挙げられる。
Βブロックは、特に下記一般式（II) で表される、 （メタ） アタリノレ酸エステ ル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。なお、本明細書において、
「（メタ） アクリル」、 「 （メタ） アタリレート J 等は、 「アタリノレ又はメタクリ ル」、 「ァクリレート又はメタタリレート」等を意味するものとし、例えば「（メ タ） アクリル酸」 は 「アクリル酸又はメタクリル酸」 を意味するものとする。
Figure imgf000037_0001
(上記一般式 （Π) 中、 R9aは、 水素原子又はメチル基を表わす。 R lOaは、 置 換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、 置換基を有していてもよ ぃァリル基、 又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表わす。） 上記 （メタ） アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、 1つの Bプ ロック中に 2種以上含有されていてもよい。 もちろん該 Bプロックは、 更にこ れら以外の部分構造を含有していてもよい。 2種以上のモノマー由来の部分構 造が、 4級アンモニゥム塩基を含有しない Bプロック中に存在する場合、 各部 分構造は該 Bプロック中においてランダム共重合又はプロック共重合の何れの 態様で含有されていてもよい。 Bブロック中に上記 （メタ） アクリル酸エステ ル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、 当該 （メタ） ァ クリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、 Bブロック中の含有量は、 好 ましくは 0〜5 0重量。 /0、より好ましくは 0〜 2 0重量％である力 かかる（メ タ） アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造は Bプロック中に含まれな いことが最も好ましい。
本発明で用いる分散剤は、 このような Aブロックと Bプロックとからなる、
A— Bプロック又は B— A— Bプロック共重合型高分子化合物であるが、 この ようなプロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。 リビング重合法にはァニオンリビング重合法、 カチオンリビング重合法、 ラ ジカルリビング重合法がある。 ァニオンリビング重合法は、 重合活性種がァニ オンであり、 例えば下記スキームで示される。
ァニオンリビング重合法) モノマ
Figure imgf000039_0001
M®
Figure imgf000039_0002
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカノレであり 例えば下記スキ ムで示される。 (ラジカルリビング重合法：ニトロキシル法) モノ
モノ モノ
Figure imgf000040_0001
(ラジカルリビング重合法: ATRP法)
モノマー①: H C: ： CH モノマ一②： H C: :CH
COORc COOR
： CH
+ 有機金属（MeMヒ合物
COOR' Me :遷移金属
- "- uu-oCH2一 CHiiiiiiiiiMe
COORc モノマー①
-
Figure imgf000041_0001
モノマ一②
*- w†CH2— CH •CH2— CH- -CH2— CHimiitMe
COOR' n+1 COORc m C0ORc
なお、 本発明で用いる分散剤を合成するに際しては、 特開平 9一 6 2002 号公報や、 P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. And ews et al, Macromolecules, 14， 1601 (1981), . Hatada, K. Ute, et al, Polym. J.17, 977 (1985), 18, 1037 (1986),右手浩ー、畑田耕一、 高分子加工、 36、 3 66 (1 9 8 7), 東村敏延、 沢本光男、 高分子論文集、 46、 1 8 9 (1 98 9), M. Kurold, T. Aida, J. Am. Cliem. Sic, 109, 4737 (1987),相田卓三、 井上祥平、 有機合成化学、 43, 300 (1 98 5), D.Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) などに記載の公 知の方法を採用することができる。
本発明で用いる分散剤が A— Bプロック共重合体であっても、 B— A— Bブ 口ック共重合体であっても、 その共重合体を構成する Aプロック ZBプロック 比 （重量比） は、 通常 1 9 9以上、 中でも 5ノ9 5以上、 また、 通常 80ノ 20以下、 中でも 60Z40以下の範囲であることが好ましい。 この範囲外で は、 良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
また、 本発明で用いる A—Bブロック共重合体、 B— A— Bブロック共重合 体 1 g中の 4級アンモ-ゥム塩基の量は、 通常 0. 1〜 1 Ommo 1であるこ とが好ましく、 この範囲外では、 良好な耐熱性と分散性を兼備することができ ない場合がある。
なお、 このようなブロック共重合体中には、 通常、 製造過程で生じたァミノ 基が含有される場合があるが、 そのアミン価は 1〜10 Omg— KOHZg程 度である。 なお、 アミン価は、 塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、 酸価に 対応させて KOHの mg数で表した値である。
また、 このブロック共重合体の酸価は、 該酸価の元となる酸性基の有無及び 種類にもよるが、 一般に低い方が好ましく、 通常 1 0 m g— K O H g以下で あり、 その分子量は、 ポリスチレン換算の重量平均で、 通常 1 000以上、 1 0 0 , 0 0 0以下の範囲が好ましい。 プロック共重合体の分子量が 1 0 0 0未 満であると分散安定性が低下し、 1 0 0 , 0 0 0を超えると現像性、 解像性が 低下する傾向にある。 窒素原子を含有するグラフト共重合体であることが必須 である。 本突明では、 この特定の分散剤と、 後述の特定のバインダ樹月旨とを組 み合わせて使用することによって、 分散安定性を保ちつつ、 着色樹脂組成物に より形成される塗膜と基板との現像時の高い密着性、 及び未溶解物の残存抑制 を達成し得る。
また、 本発明における分散剤は、 前記ブロック共重合体に加えて、 リン酸ェ ステル型分散剤を含有することが好ましい。 これによつて、 現像時の溶解性が 良好になる。
リン酸エステルは、 1〜 3級エステルのどれでも良いが、分散性能の点から、 1級エステルが好ましい。 リン酸と結合する部分の構造は、 例えばポリ力プロ ラタ トンなどのポリエステノレ、 ポリエチレングリコールなどのポリエーテノレに 代表される、 末端に水酸基を持つ構造が挙げられる。 これらは、 ポリエステル とポリエーテルの共重合体でも差し支えない。 また、 ポリエステル鎖及び Z又 はポリエーテル鎖の片末端に （メタ） アタリレートなどの二重結合を有し、 他 のラジカル重合性化合物と共重合体を形成しても良い。
具体的に、 リン酸エステルとしては、 下記構造式 （3 ) で表わされる部分構 造を有するものが好ましい。 .
Figure imgf000043_0001
この様なリン酸エステルの合成法としては、 例えば特公昭 50- 2 2 5 3 6 号、特開昭 5 8 - 1 28 3 9 3号に記載の方法によって製造することができる。 上記リン酸エステル型分散剤の分子量 Mwは、 通常 200以上、 また、 通常 5 000以下、 好ましくは 1 000以下の範囲である。 元来、 現像溶解性を付 与する目的で添加しているため、 あまり高分子量にすることは好ましくない。 また、 上記リン酸エステル型分散剤の含有量は、 前記ブロック共重合体 1 0 0重量部に対して、 通常 5重量部以上、 好ましくは 1 0重量部以上、 また、 通 常 1 00重量部以下、 好ましくは 80重量部以下である。 リン酸エステルの割 合が少な過ぎると、 十分な現像溶解性が発現されないおそれがある。 一方、 逆 にリン酸エステ ^；レの割合が多過ぎても、 効果は飽和して、 逆に分散性が低下す るおそれがある。
[1 -4] バインダ榭脂
本発明に係る着色樹脂組成物は、 透明基板に塗布してカラーフィルタ基板を 製造する際の塗布液として好適に使用される。 以下では、 カラーフィルタ用の 硬化性着色樹脂組成物として使用する場合を例にして説明する。
本発明におけるバインダ樹脂は、 以下のいずれかの樹脂を含有する。
[1 -4- 1]
本発明においては、 カルボキシル基を有する樹脂 （a) のカルボキシル基部 分にエポキシ基含有不飽和化合物 (b) のエポキシ部分を付加させてなる構造 を有する樹脂を単独で、 あるいは併用で用いることが出来る。
カルボキシル基を有する榭脂 (a) としては、 特に限定されないが、 通常、 カルボキシル基を有する重合性モノマーを重合して得られる。 カルボキシル基 を有する重合性モノマーとしては、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 （無水） マレ イン酸、 クロ トン酸、 ィタコン酸、 フマル酸、 2— （メタ） アタリロイロキシ ェチルコハク酸、 2—ァクリロイロキシェチルアジピン酸、 2 - (メタ） ァク リロイ口キシェチルフタル酸、 2— （メタ） ァクリロイ口キシェチルへキサヒ ドロフタル酸、 2 - (メタ） ァクリロイロキシェチルマレイン酸、 2— (メタ） ァクリロイロキシプロピノレコハク酸、 2一 (メタ） アタリロイロキシプロピル アジピン酸、 2— （メタ） ァクリロイロキシプロピノレヒ ドロフタノレ酸、 2— （メ タ） ァクリロイロキシプロピルフタル酸、 2 - (メタ） ァクリロイロキシプロ ピルマレイン酸、 2 - (メタ) ァクリロイロキシプチルコハク酸、 2— （メタ） アタリロイロキシプチルアジピン酸、 2— （メタ） アタリロイ口キシブチルヒ ドロフタル酸、 2— （メタ） アタリロイロキシプチルフタル酸、 2— （メタ） アタリロイロキシプチルマレイン酸の他、 （メタ）ァクリノレ酸に £—力プロラタ トン、 β—プロピオラタ トン、 γ _プチ口ラタトン、 S一バレロラタ トン等の ラタトン類を付加させたモノマー、 ヒドロキシアルキノレ （メタ） アタリレート に （無水） コハク酸、 （無水） フタル酸、 （無水） マレイン酸などの酸 （無水物） を付加させたモノマー等が挙げられる。
これらの中では、 好ましくは、 （メタ） アクリル酸、 2— (メタ） アタリロイ 口キシェチルコハク酸であり、 更に好ましくは （メタ） アクリル酸である。 こ れらは複数種使用してもよい。
また、 力ルポキシル基を有する樹脂 （a ) は、 上記のカルボキシル基を有す る重合性モノマーに、 カルボキシル基を有さない他の重合性モノマーを共重合 させてもよい。他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、メチル（メ タ） アタリレート、 ェチル （メタ） アタリレート、 プロピル （メタ） アタリレ ート、 イソプロピル （メタ） アタリレート、 ブチル （メタ） アタリレート、 ィ ソブチル（メタ） ァクリレート、 ベンジル（メタ） ァクリレート、 フエニル (メ タ） アタリレート、 シクロへキシル （メタ） アタリレート、 フエノキシェチル (メタ） アタリレート、 フエノキシメチル （メタ） アタリ レート、 2—ェチル へキシル (メタ） ァクリレート、 ィソボル二ノレ （メタ） ァクリレート、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 グリセロー モノ （メタ） ァクリレー ト、テトラヒ ドロフノレフリノレ（メタ）ァクリレート、 スチレン及ぴその誘導体、 α—メチルスチレン、 ポリメチノレ (メタ） アタリ レートマク口モノマー、 ポリ スチレンマク口モノマ一、 ポリ 2—ヒ ドロキシェチノレ (メタ) ァクリレートマ クロモノマー、 ポリエチレングリコーノレマクロモノマー、 ポリプロピレングリ コーノレマクロモノマー、 ポリ力プロラタ トンマクロモノマー等のマクロモノマ 一等が挙げられる。
上記の中では、 好ましくは、 スチレン、 メチルメタタリレート、 シクロへキ シノレメタクリ レート、 ベンジルメタクリレート、 4ーヒ ドロキシブチル （メタ） アタリ レート、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシプロ ピル (メタ) ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリ レート、 イソブチル （メタ） ァクリレートである。 これらは複数種併用してもよい。
なお、 本明細書において、 「 （メタ） アクリル〜」、 「 （メタ） アタリレート」 等は、 「ァクリル〜又はメタクリノレ〜」、 「ァクリレート又はメタクリレート」等 を意味するものとし、 例えば 「（メタ） アクリル酸」 は 「アクリル酸またはメタ クリル酸」 を意味するものとする。
カルボキシル基を有する樹脂 （a ) は、 顔料の分散性の面から、 更に、 水酸 基を有することが好ましい。 特には、 2—ヒドロキシェチル （メタ） アタリレ ート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 4ーヒ ドロキシブチル （メ タ） アタリレート等のヒ ドロキシアルキル （メタ） アタリ レート、 グリセロー ルモノ （メタ） アタリレートを共重合成分として含む共重合体が好ましい。 具体的には、 メチル (メタ) アタリレート、ベンジル (メタ) ァクリレート、 ブチル （メタ） アタリレート、 イソブチノレ (メタ) アタリレート、 シクロへキ シル （メタ） ァクリレート、 シク口へキシルマレイミド等の水酸基を含まない 重合性モノマーと、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシ プロピル （メタ） アタリレート、 4ーヒドロキシブチル （メタ） アタリレート 等の水酸基を含む重合性モノマーと、 （メタ）アタリル酸との共重合体などが挙 げられる。
その他、 好ましい樹脂の具体例としては、 メチル （メタ） アタリレート、 ベ ンジル (メタ) アタリレート、 （メタ） ァクリル酸メチル、 ブチル （メタ） ァク リ レート、 イソプチル （メタ） アタリ レート、 2—ヒドロキシェチルメタクリ レート等の (メタ) アクリル酸エステノレ/ (メタ） アクリル酸共重合体、 スチ レン/ (メタ） ァクリル酸共重合体、 スチレン Ζα—メチルスチレン/ (メタ) アクリル酸共重合体、 シク口へキシルマレイミド （メタ） ァクリル酸共重合 体などが挙げられる。
本宪明における 「力ルポキシル基を有する樹脂 （a)」 の酸価は、通常 30〜 50 OKOHmg/g, 好ましくは 40〜35 OKOHmg/g、 更に好まし くは 50〜30 OKOHmgZgである。 また、 エチレン性不飽和基とェポキ シ基を有する化合物を付カ卩させる際の、 「カルボキシル基を有する樹脂」のカル ポキシル基への導入率は、 通常 1 Omo 1 %以上、 好ましくは 3 Omo 1 %以 上であり、 通常 90 mo 1 %以下、 好ましくは 8 Omo 1 %以下である。 導入 率が小さすぎる場合は、 エチレン性不飽和二重結合を有する側鎖を十分に導入 することが出来ないため、 十分な分散性能が得られない傾向にあり、 逆に多す ぎると、 着色樹脂組成物の溶解性が悪化する傾向がある。
また、 本発明におけるカルポキシル基を有する樹脂 (a) の G PCで測定し たポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 2000以上、 好ましくは 30
00以上、 更に好ましくは 4000以上であり、 通常 100000以下、 好ま しくは 80000以下、 更に好ましくは 50000以下である。 重量平均分子 量が小さすぎる場合は液安定性に劣り、 大きすぎる場合は着色樹脂 ,袓成物の溶 解性が悪化する傾向にある。
エポキシ基含有不飽和化合物 (b) とは、 1つの分子内にエチレン性不飽和 基及ぴエポキシ基を有する化合物のことである。
エポキシ基含有不飽和化合物 (b) としては、 例えば、 グリシジル (メタ) アタリレート、ァリルグリシジルエーテル、 aーェチルァクリル酸グリシジル、 ク口トニノレグリシジルエーテル、 (イソ） クロトン酸グリシジノレエーテノレ、 4一 ヒ ドロキシプチル （メタ) ァクリレートグリシジルエーテル等の非璣式ェポキ シ基含有不飽和化合物が挙げられるが、 耐熱性、 分散性の点から、 脂環式ェポ キシ基含有不飽和化合物が好ましい。
ここで、 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、 その脂環式エポキシ 基として、 例えば、 2， 3—エポキシシクロペンチル基、 3, 4—エポキシシ クロへキシノレ基、 7, 8—エポキシ 〔トリシクロ [5. 2. 1. 0] デシ一 2 一ィル〕 基などが挙げられる。 また、 エチレン性不飽和結合としては、 （メタ） ァクリロイル基に由来するものであるのが好ましい。 好適な脂環式エポキシ基 含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、 （3， 4一ェポキ シシク口へキシル) メチル (メタ) アタリレートゃ以下の化学式 (1) 〜 (1 5) で表される化合物などが挙げられる。
Figure imgf000049_0001
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基を表す。 )
Figure imgf000049_0002
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 0のァノレキレン基 を表す。）
Figure imgf000049_0003
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜10のアルキレン基 を表す。）
C
Figure imgf000050_0001
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜 10のアルキレン基、 Rsbは炭素数 1〜 10の炭化水素基、 kは 0又は 1〜10の整数を表す。 )
Rlb0
CH2二 C一 C一 0— R
Figure imgf000050_0002
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜10のアルキレン基 を表す。）
Figure imgf000050_0003
(式中、 Ribは各々独立に水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜10のァ ノレキレン基を表す。） 化 7
Figure imgf000051_0001
(式中、 R ibは各々独立に水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜 1 0のァ ルキレン基を表す。）
Figure imgf000051_0002
(式中、 R ibは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜1 0のアルキレン基 を表す。）
Figure imgf000051_0003
(式中、 R ibは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜1 0のアルキレン基 を表す。） C
Figure imgf000052_0001
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 0のアル'キレン基 を表す。）
Figure imgf000052_0002
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1〜 10のアルキレン基 を表す。）
Figure imgf000052_0003
(12)
(式中、 Ribは水素原子又はメチル基を表す。）
Figure imgf000053_0001
(式中、 R ibは水素原子又はメチル基を表す。 )
Figure imgf000054_0001
(式中、 Rlbは水素原子又はメチル基、 R2bは炭素数 1 0のアルキレン基 を表す。）
Figure imgf000054_0002
(式中、 Rlbは水素原子又はメチル基を表す。）
上記一般式 (1) 〜 （15) において、 R2bは、 メチレン基、 エチレン基、 プ ロピレン基、 ブチレン基等が例示できるが、 好ましくはメチレン基、 エチレン 基、 プロピレン基である。 上記一般式 （1) 〜 （15) の中では、 一般式 （3) が好ましい。
上記化合物の中でも、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル （メタ） ァク リレートが特に好ましい。 これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、 2種以上 併用して使用することができる。 本努明における、 カルボキシル基を有する樹脂 （a) のカルボキシル基にェ ポキシ基含有不飽和化合物 (b) のエポキシ基を付加させてなる構造を有する 樹脂は、 必ずしも、 実際にカルボキシル基を有する樹脂にエポキシ基含有不飽 和化合物を反応させて製造する必要はなく、 結果として、 上記の構造を有して いればよい。
カルボキシル基を有する樹脂 （a) のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽 和化合物 （b) を反応させる方法としては、 公知の手法を使用することが出来 る。
例えば、 カルボキシル基を有する樹脂 （a) とエポキシ基含有不飽和化合物 ( b ) とを、 トリェチルァミン、 ベンジルメチルァミン等の 3級ァミン、 ドデ シノレトリメチルアンモニゥムクロライド、 テトラメチノレアンモユウムクロライ ド、 テトラェチルアンモニゥムクロライド、 テトラプチルアンモニゥムク口ラ ィド、 ベンジルトリェチルアンモニゥムク口ライド等の 4級ァンモニゥム塩、 ピリジン、 トリフエニルホスフィン等の触媒の存在下、 有機溶剤中、 反応温度 50〜 150°Cで数時間〜数十時間反応させることにより、 カルボキシノレ基を 有する樹脂のカルボキシル基にエポキシ化合物を導入することが出来る。 上記の様にして製造されるバインダ樹脂の酸価は、 通常 10〜200KOH m g / gで、 好ましくは 20〜 150、 より好ましくは 30〜 150である。
G PCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) は、 通常 2000 以上、 好ましくは 4000以上、 更に好ましくは 5000以上であり、 通常 1
20000以下、好ましくは 90000以下、更に好ましくは 50000以下、 特に好ましくは 30000以下である。 重量平均分子量が小さすぎる場合は液 安定性に劣り、 大きすぎる場合は着色樹脂組成物の溶解性が悪化する傾向にあ る。 上記バインダ樹脂の着色樹脂組成物の全固形分中の割合としては、 通常 1
0〜80重量％、 好ましくは 20〜70重量。 /0である。 また、 色材に対する比 率としては、 通常2 0〜3 0 0重量％、 好ましくは 3 0〜2 0 0重量％、 更に 好ましくは 4 0〜： L 0 0重量％である。
[ 1 - 4 - 2 ]
本発明においては、 上記以外の窒素原子非含有バインダ榭脂を単独で、 ある いは併用で用いることが出来る。 特に好ましいバインダ樹脂の構造としては、
(A)エポキシ基含有（メタ）アタリレート 5〜 9 0モ ル0/。と、 ( B )前記（A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 1 0〜 9 5モル％との共重合体 であって、 前記 （A) 成分のエポキシ基の 1 0〜 1 0 0モル％に （C) 不飽和 一塩基酸が付カ卩され、 前記 (C ) 成分の付カ卩によって生成される水酸基の 1 0 〜1 0 0モル％に （D ) 多塩基酸無水物を付加させて得られた樹脂である。 以 下、 斯かるバインダ樹脂について説明する。
< (A) エポキシ基含有 （メタ） アタリレート >
エポキシ基含有 （メタ） アタリレートとしては、 例えば、 グリシジル （メタ） アタリレート、 3 , 4—エポキシブチル （メタ） アタリレート、 （3， 4—ェポ キシシクロへキシル） メチル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシプチル（メ タ） アタリレートダリシジルエーテルが例示できるが、 中でもグリシジル （メ タ） アタリレートが好ましい
(A)エポキシ基含有（メタ）ァクリレートの共重合モノマー中の含有量は、 通常 5モル0 /0以上、 好ましくは 2 0モル％以上、 より好ましくは 3 0モル0 /0以 上、 また、 通常 9 0モル％以下、 好ましくは 8 0モル0 /0以下、 より好ましくは 7 0モル。 /0以下の範囲である。 多過ぎると他の成分が減少し、 耐熱性や強度が 低下することがあり、 少な過ぎると重合性成分及びアル力リ可溶性成分の付加 量が不十分となるため好ましくない。 く (B ) (A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 > また、 (B ) 成分としては、 下記式 (VI) で表される構造を有するモノ タ） アタリレートを含有するのが好ましい。
Figure imgf000057_0001
上記一般式 (VI) 中、 R3〜R8は各々独立に、 水素原子又はメチル基、 ェチ ル基、プロピル基等の炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。 R9及び Rioは各々 独立に、 水素原子又はメチル基、 ェチル基、 プロピル基等の炭素数 1 ~ 3のァ ルキル基を表わす。 或いは、 R9と R10とが連結して環を形成していてもよい。
R9と R10とが連結して形成される環は、 好ましくは脂肪族炭化水素環である。 脂肪族炭化水素環は飽和又は不飽和の何れでもよく、 その炭素数は好ましくは 5又は 6である。
上記一般式 （VI) の中でも、 特に好ましくは、 下記式 （VII)、 (VIII) 又は (IX) で表される構造を有するモノ （メタ） ァクリレートである。
Figure imgf000057_0002
上記一般式 （VI) の構造を有するモノ （メタ） アタリレートとしては、 公知 のものが使用でき、 例えば下記構造式 (X) で表わされるものが挙げられる。
CH2=C-C-0- Ri2 (X)
O
(上記一般式 （X) 中、 Ruは水素原子又はメチル基を表し、 R i2は上記一般 式 （VI) で表わされる基を表わす。）
上記一般式 （VI) の構造を有するモノ （メタ） アタリレートの共重合モノマ 一中の含有量は、 通常 1 0モノレ％以上、 好ましくは 1 5モル％以上、 また、 通 常 9 0モル％以下、 好ましくは 7 0モル0 /0以下、 更に好ましくは 5 0モル0 /0以 下の範囲である。 これらの構造を有することによって、 耐熱性や強度を増すこ とが可能である。
その他の （B) 成分としては、 特に限定されるものではないが、 その具体例 としては、 スチレン、 スチレンの α—、 ο—、 m—、 p—ァノレキノレ、 ニトロ、 シァノ、 アミ ド、エステル誘導体；ブタジエン、 2 , 3—ジメチルブタジエン、 ィソプレン、 クロ口プレンなどのジェン類；（メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸一 i s o一プロピル、 (メタ）ァクリル酸一 n— プチル、 (メタ）ァクリル酸一 s e c—ブチル、 （メタ） アタリノレ酸一 t e r t—ブチル、 （メタ） アクリル酸ぺ ンチル、 (メタ）ァクリル酸ネオペンチル、 (メタ）アクリル酸ィソァミル、 (メ タ） ァクリル酸へキシル、 (メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） ァ クリル酸ラウリル、 (メタ) アクリル酸ドデシル、 (メタ) アタリノレ酸シク口ぺ ンチル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸 2—メチルシ クロへキシル、 （メタ） アクリル酸ジシクロへキシル、 （メタ） アタリノレ酸イソ ポロニル、 （メタ）アクリル酸ァダマンチル、 (メタ）ァクリル酸ァリル、 (メタ) アタリル酸プ口パギル、 （メタ） アタリル酸フエ-ル、 （メタ） アタリル酸ナフ チル、 （メタ） アクリル酸アントラセニル、 (メタ) ァクリル酸アントラ-ノエ ル、 （メタ） アクリル酸ピぺロエル、 (メタ) ァクリル酸サリチル、 (メタ) ァク リル酸フリル、 (メタ) アタリル酸フルフリル、 （メタ） アタリル酸テトラヒ ド 口フリル、 （メタ） アクリル酸ビラニル、 (メタ) ァクリル酸ベンジル、 (メタ） アクリル酸フエネチル、 (メタ）ァクリル酸クレジル、 (メタ）ァクリル酸一 1， 1， 1一トリフルォロェチル、 （メタ）ァクリル酸パーフルオルェチル、 （メタ） ァクリル酸パーフルオロー n—プロピル、 （メタ）ァクリル酸パーフルオロー i s o—プロピル、 （メタ） アクリル酸トリフエニルメチル、 （メタ） アクリル酸 クミル、 (メタ) アクリル酸 3— (N, N—ジメチルァミノ) プロピル、 (メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 （メタ）ァクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロ ピルなどの （メタ） アクリル酸エステル類；（メタ） アクリル酸アミ ド、 （メタ） アクリル酸 N， N—ジメチルアミ ド、 （メタ） アクリル酸 N， N—ジェチルアミ ド、 （メタ） アクリル酸 N, N—ジプロピルアミド、 （メタ） アクリル酸 N, N —ジー i s o _プロピルアミ ド、 (メタ）アクリル酸アントラセ-ルアミ ドなど の （メタ） アクリル酸アミ ド； （メタ） アクリル酸ァ-リ ド、 （メタ） ァクリロ ィルニトリル、 ァクロレイン、 塩化ビュル、 塩化ビニリデン、 フッ化ビュル、 フッ化ビ二リデン、 N—ビュルピロリ ドン、 ビュルピリジン、 酢酸ビニルなど のビニノレ化合物；シトラコン酸ジェチル、 マレイン酸ジェチノレ、 フマル酸ジェ チル、 イタコン酸ジェチルなどの不飽和ジカルポン酸ジエステル； N—フエ二 ノレマレイミド、 N—シク口へキシルマレイミド、 N—ラウリノレマレイミ ド、 N - ( 4ーヒドロキシフエ二ノレ) マレイミ ドなどのモノマレイミ ド； N— (メタ） アタリロイルフタルイミ ドなどが挙げられる。 一層優れた耐熱性及び強度を付 与させるためには ( B ) 成分としてスチレン、 ベンジル （メタ） ァクリレート 及びモノマレイミ ドから選択された少なくとも一種を使用することが有効であ る。
共重合モノマー中の （B ) 成分の含有量は、 通常 1 0モル。 /0以上、 好ましく は 2 0モル％以上、 より好ましくは 3 0モル％以上、 また、 通常 9 5モル0 /0以 下、好ましくは 8 0モル％以下、より好ましくは 7 0モル％以下の範囲である。
( B ) 成分の含有量が多過ぎると (A) 成分が減るため重合性成分及びアル力 リ可溶性成分の付加量が不十分となる一方で、 逆に少な過ぎると耐熱性や強度 が低下するため好ましくない。 く （C ) 不飽和一塩基酸 >
上記 （A) 成分と （B ) 成分との共重合体に含まれるエポキシ基の 1 0〜1 0 0モル0 /0に （C) 不飽和一塩基酸を付加させる。
( C) 成分としては、 公知のものを使用することができ、 エチレン性不飽和 二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、 具体例としてはアクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 o—、 m—、 p—ビニル安息香酸、 （メタ） アタリ ル酸の α位ハロアルキル、 アルコキシル、 ハロゲン、 ニトロ、 シァノ置換体な どのモノカルボン酸などが挙げられる。 中でも好ましくは、 アクリル酸又はメ タクリル酸がよい。
( C ) 成分の付加率は、 （A) 成分と （B ) 成分の共重合体に含まれるェポキ シ基に対して、 通常 1 0モル0 /0以上、 好ましくは 3 0モル％以上、 より好まし くは 5 0モル％以上、 また、 通常 1 0 0モル％以下の範囲である。 少な過ぎる と経時安定性等、 残存ェポキシ基による悪影響が懸念される。 く (D) 多塩基酸無水物〉
(A) 成分と (B ) 成分との共重合体のエポキシ基に (C) 成分を付加させ たときに生成される水酸基の 1 0〜1 0 0モル％に （D) 多塩基酸無水物を付 加させる。
(D) 多塩基酸無水物は、 本発明のバインダ樹脂をアルカリ可溶性にするた めに使用されるもので、 公知のものが使用できるが、 例としては、 無水マレイ ン酸、 無水コハク酸、 無水ィタコン酸、 無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フタ ル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸、 無水クロ レンド酸等の二塩基酸無水物；無 水トリメリツト酸、 無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラ力ルポン酸無 水物、 ビフエニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。 中でも好ましくは、 テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸がよい。
多塩基酸無水物の付加率は、 エポキシ基に （C ) 成分を付加させたときに生 成される水酸基全体のうち、 その通常 1 0モル％以上、 好ましくは 2 0モル0 /0 以上、 より好ましくは 3 0モノレ0 /0以上、 また、 通常 1 0 0モル0 /0以下、 好まし くは 9 0モル0 /0以下、 より好ましくは 8 0モル0 /0以下に付カ卩させる。 付加率が 多過ぎると現像時の残膜率が低下することがあり、 少な過ぎると溶解性が不十 分となる。 くバインダ樹脂の製造方法 >
(A) 成分と （B ) 成分との共重合反応には、 公知の溶液重合法が適用され る。 使用する溶剤は、 ラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるも のではなく、 通常用いられている有機溶剤を使用することができる。 例えばそ の具体例としては、 酢酸ェチル、 酢酸ィソプロピル、 セロソルブアセテート、 プチルセ口ソルプアセテート等のエチレングリコーノレモノアノレキノレエーテノレア セテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 カルビト 一ノレアセテート、 プチノレカノレビトーノレァセテ一ト等のジエチレングリコールモ ノアルキルエーテルァセテ一ト類；プロピレンダリコールモノアルキルエーテ ルァセテ一ト類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類 等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類； メチルカル ビトーノレ、 ェチノレカノレビトーノレ、 ブチノレカノレビトーノレ等のジエチレングリコー ルジアルキルエーテル類； トリエチレングリコールジアルキルエーテノレ類；プ 口ピレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ類；ジプロピレングリコーノレジァノレキ ルエーテル類； 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル類；ァ セトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シク口へキサノン等 のケトン類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 オクタン、 デカン等の炭化水素 類；石油エーテル、 石油ナフサ、 水添石油ナフサ、 ソルベントナフサ等の石油 系溶剤；乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル等の乳酸エステル類；ジメチル ホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン等が挙げられる。 これらの溶剤は単独又 は 2種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は、 パインダ樹脂 1 0ひ重量部に対し、 通常 3 0重量部以上、 好ましくは 5 0重量部以上、 また、 通常 1 0 0 0重量部以下、 好ましくは 8 0 0重量部以下の範囲である。 この範囲外では分子量の制御が困難となる。 本発明において使用されるラジカル重合開始剤は、 ラジカル重合を開始でき るものであれば特に限定されるものではなく、 通常用いられている有機過酸化 物触媒ゃァゾ化合物を使用することができる。 例えばその具体例としては、 公 知のケトンパーォキサイド、 パーォキシケタール、 ハイドロパーォキサイド、 ジァリルパーオキサイド、 ジァシルバーオキサイド、 パーォキシエステル、 パ ーォキシジカーボネートに分類されるものであり、 またァゾ化合物も有効であ る。
具体例としては、 例えばベンゾィルパーオキサイド、 ジクミルパーォキサイ ド、 ジィソプロピルパーォキサイド、 ジー t一ブチルパーォキサイド、 tーブ チノレパーォキシベンゾエート、 t一へキシノレパーォキシベンゾエート、 tーブ チノレパー 才キシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト、 t一へキシノレパーォキシ一 2 - ェチノレへキサノエ一ト、 1， 1一ビス ( t一プチノレパーォキシ） 一 3 ' 3 , 5 ートリメチノレシクロへキサン、 2 , 5ージメチノレー 2， 5一ビス ( t一プチノレ バーオキシ) へキシルー 3、 3—ィソプロピルヒドロパーォキサイド、 t—ブ チルヒドロパーォキサイド、 ジクミルパーォキサイド、 ジクミルヒドロパーォ キサイド、 ァセチノレパーオキサイド、 ビス ( 4 - tーブチノレシク口へキシノレ) パーォキシジカーボネート、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 イソ プチルパーォキサイド、 3 , 3 , 5—トリメチノレへキサノィルパーォキサイド、 ラウリルパーォキサイド、 1 , 1一ビス ( t一ブチルパーォキシ) 3 , 3， 5 ートリメチルシク口へキサン、 1， 1—ビス ( t一へキシルバーォキシ) 3 , 3 , 5—トリメチルシク口へキサン、 ァゾビスィソプチロニトリル、 ァゾビス カルボンアミドなどが使用できる。 重合温度に応じて適当な半減期のラジカル 重合開始剤を選択する。
ラジカノレ重合開始剤の使用量は、 共重合反応に使用されるモノマーの合計 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 5重量部以上、好ましくは 1重量部以上、また、 通常 2 0重量部以下、 好ましくは 1 0重量部以下の範囲である。
重合方法は、 共重合反応に使用されるモノマー及びラジカノレ重合開始剤を溶 剤に溶解し、 攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよいし、 ラジカル重 合開始剤を添カ卩したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下してもよい。また、 溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下してもよい。 反応条件は、 目標とする分子量に応じて自由に変えることができるが、 反応温 度としては、 通常 7 0 °C以上、 好ましくは 8 0 °C以上、 また、 通常 1 5 0 °C以 下、 好ましくは 1 3 0 °C以下の範囲である。 また、 反応時間としては、 通常 2 時間以上、 好ましくは 3時間以上、 また、 通常 20時間以下、 好ましくは 10 時間以下の範囲である。 ·
上記の共重合体に、 （C) 不飽和一塩基酸を付加させた後、 （D) 多塩基酸無 水物を付加させる方法としては、 公知の方法を用いることができる。
また、 本発明においては、 更に光感度を向上させるために （D) 多塩基酸無 水物付加後、 生成したカルボキシル基の一部にグリシジル （メタ） アタリレー トや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、 現像 性を向上させるために （D) 多塩基酸無水物付加後、 生成したカルボキシル基 の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させたり することもできる。 更には、 この両者を併用してもよい。 重合性不飽和基を有 さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、 フエ二ル基ゃアルキル基 を有するグリシジルエーテルィヒ合物 （ナガセ化成工業 （株） 製、 商品名：デナ コール EX— 111、 デナコール EX— 121、 デナコール EX— 141、 デ ナコーノレ EX— 145、 デナコーノレ EX— 146、 デナコーノレ EX— 171、 デナコール EX— 192) 等がある。
本発明のバインダ樹脂の G P C (Gel Permeation Chromatography：ゲル浸 透クロマトグラフィー） で測定した重量平均分子量 （Mw) としては、 通常 2 000以上、 好ましくは 3000以上、 更に好ましくは 5000以上であり、 通常 100000以下、 好ましくは 50000以下、 更に好ましくは 1000 0以下、 特に好ましくは 8000以下の範囲である。 重量平均分子量が 200 0未満であると耐熱性、 膜強度に劣る一方で、 100000を超えると現像液 に対する溶解性が不足するため、 何れも好ましくない。 ダイコート塗布におい ては、 塗布の際のダイリップ先端における乾燥凝集促進を防止するため、 10 000以下であることが好ましい。 また、 分子量分布 (Mw/Mn) は、 2〜 5が好ましい。 これらのバインダ樹脂は、 本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、 通常 1 0 重量％以上、 好ましくは 2 0重量。 /0以上、 また、 通常 8 0重量％以下、 好まし くは 7 0重量％以下の範囲で含有される。 また、 色材に対する比率としては、 通常 2 0重量％以上、 好ましくは 3 0重量％以上、 より好ましくは 5 0重量0 /0 以上、 また、 通常 5 0 0重量％以下、 好ましくは 3 0 0重量％以下、 より好ま しくは 2 0 0重量％以下の範囲である。
なお、 これらの樹脂構造に関しては、 例えば特開平 8— 2 9 7 3 6 6号公報 ゃ特開 2 0 0 1 - 8 9 5 3 3号公報に記載があり、 既に公知ではあるが、 前述 の通り、 特定の構造を有する分散剤との配合によつて初めて所望の効果を発揮 するものである。
[ 1 - 5 ] 有機カルボン酸、 有機カルボン酸無水物
本発明の着色組成物は、 分子量 1 0 0 0以下の有機カルボン酸および/また は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。 これらは分散剤がウレタン系 分散剤である場合に含有されていることが好ましい。
有機カルボン酸化合物としては、 具体的には、 脂肪族カルボン酸または芳香 族カルボン酸が挙げられる。 脂肪族カルボン酸としては、 ギ酸、 酢酸、 プロピ オン酸、 酪酸、 吉草酸、 ピバル酸、 カプロン酸、 グリコール酸、 アクリル酸、 メタクリル酸などのモノカルボン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタ ル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 シクロへキセ ンジカルボン酸、 イタコン酸、 シトラコン酸、 マレイン酸、 フマル酸などのジ カルボン酸、 トリ力ルバリル酸、 アコニット酸などの 1、リカルボン酸などが挙 げられる。 また、 芳香族カルボン酸としては、 安息香酸、 フタル酸などのフエ エル基に直接力ルポキシル基が結合した力ルポン酸、 おょぴフェ二ル基から炭 素結合を介して力ルポキシル基が結合した力ルポン酸類が挙げられる。 これら の中では、 特に分子量 6 0 0以下、 とりわけ分子量 5 0〜 5 0 0のもの、 具体 的には、 マレイン酸、 コハク酸、 ィタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、 脂肪族カルボン酸無水物、 芳香族カルボン 酸無水物が挙げられ、 具体的には無水酢酸、 無水トリクロ口酢酸、 無水トリフ ルォロ酢酸、 無水テトラヒドロフタル酸、 無水コハク酸、 無水マレイン酸、 無 水ィタコン酸、 無水グルタル酸、 無水 1 , 2—シク口へキセンジカルボン酸、 無水 n—ォクタデシルコハク酸、 無水 5—ノルボルネンー 2， 3ージカノレボン 酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。 芳香族カルボン酸無水物とし ては、 無水フタノレ酸、 トリメリット酸無水物、 ピロメリット酸無水物、 無水ナ フタル酸などが挙げられる。 これらの中では、 特に分子量 6 0 0以下、 とりわ け分子量 5 0〜5 0 0のもの、 具体的には無水マレイン酸、 無水コハク酸、 無 水ィタコン酸が好ましい。
これらの有機カルボン酸およひンまたは有機カルボン酸無水物の添加量は、 通常、 全固形分中 0 . 0 1〜1 0重量％、 好ましくは 0 . 0 3〜5重量％、 よ り好ましくは 0 . 0 5〜3重量％の範囲である。
これら分子量 1 0 0 0以下の有機カルボン酸および/または有機カルボン酸 無水物を添加することによって、 高いパターン密着性を保ちながら、 着色組成 物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。 特許第 3 2 9 3 1 7 1号に、 着色組成物に分子量 1 0 0 0以下の有機カルボン酸化合物を添加す る方法が提案されているが、 前記したとおり、 この方法では、 画像部の密着性 が低下し、 その結果、 現像マージンが狭まり、 画素剥離、 白抜け欠陥が発生し やすくなる。 しかしながら、 本発明の分散剤、 バインダ樹月旨との組み合わせに おいては、 有機カルボン酸および/または有機カルボン酸無水物を添加しても このような現象が起こらず、 未溶解物の残存を低減する効果のみを発現する。 [ 1 - 5 ] 光重合性モノマー
光重合性モノマーは、 重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、 エチレン性二重結合を少なくとも 1つ有する付加重合可能な化合物 (以下、 「ェ チレン性化合物 J と称す） が好ましい。 エチレン性化合物とは、 本発明の着色 樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、 後述の光重合開始系の作用により 付加重合し、硬化するようなェチレン性二重結合を有する化合物である。なお、 本発明における単量体は、 いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、 狭義 の単量体以外に二量体、 三量体、 オリゴマーも含有する概念を意味する。 エチレン性化合物としては、 例えば、 不飽和カルボン酸、 それとモノヒドロ キシ化合物とのエステル、 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と のエステル、 芳香族ポリヒ ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、 芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多餾ヒドロキシ化合物とのエステル化反応に より得られるエステル、 ポリイソシァネート化合物と (メタ) アタリロイル含 有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するェチレン性化合物等 が挙げられる。
脂肪族ポリヒ ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、 ェ チレングリコールジァクリ レート、 トリエチレングリコーノレジァクリレート、 トリメチロールプロパントリアタリレート、 トリメチロールェタントリアクリ レート、 ペンタエリスリ トールジァクリ レート、 ペンタエリスリ トールトリア クリ レート、 ペンタエリスリ トールテトラアタリレート、 ジペンタエリスリ ト ールテトラアタリレート、 ジぺンタエリスリ トールペンタアタリレート、 ジぺ ンタエリスリ トールへキサァクリレート、 グリセロールァクリレート等のァク リル酸エステルが挙げられる。また、これらァクリレートのアクリル酸部分を、 メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、 イタコン酸部分に代えたィ タコン酸エステル、 クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、 又は、 マレ ィン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、 ハ ィドロキノンジァクリレ一ト、 ハイド口キノンジメタクリレート、 レゾノレシン ジアタリレート、 レゾノレシンジメタクリレート、 ピロガローノレトリアタリレー ト等が挙げられる。
不飽和力ルポン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル 化反応により得られるエステルは、 必ずしも単一物ではなく、 混合物であって も良い。 代表例としては、 アクリル酸、 フタル酸及ぴエチレングリコールの縮 合物、 アクリル酸、 マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、 メタクリ ル酸、 テレフタル酸及びペンタエリスリ トールの縮合物、 アクリル酸、 アジピ ン酸、 ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリィソシァネ一ト化合物と （メタ） ァクリロイル基含有ヒドロキシ化合物 とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、 へキサメチ レンジィソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジィソシァネート等の脂肪 族ジイソシァネート ；シクロへキサンジイソシァネート、 イソホロンジイソシ ァネート等の脂環式ジィソシァネート ； トリレンジィソシァネート、 ジフエ二 ルメタンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート等と、 2—ヒドロキシ ェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 3— ヒドロキシ ( 1 , 1 , 1—トリアタリロイルォキシメチル）プロパン、 3—ヒドロキシ（1， 1 , 1ートリメタクリロイルォキシメチル） プロパン等の （メタ） アタリロイ ル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、 本 明に用いられるエチレン性化合物の例としては、 エチレンビス アクリルアミ ド等のァクリルァミ ド類；フタル酸ジァリル等のァリルエステル 類；ジビュルフタレート等のビュル基含有化合物等も有用である。 これらのエチレン性ィ匕合物の配合率は、 本 明の着色樹脂組成物の全固形分 中、 通常 0重量。 /0以上、 好ましくは 5重量％以上、 更に好ましくは 1 0重量％ 以上であり、 通常 80重量。 /0以下、 好ましくは 70重量％以下、 更に好ましく は 50重量％以下、 特に好ましくは 40重量％以下である。 また、 色材に対す る比率は、 通常 0重量％以上、 好ましくは 5重量％以上、 更に好ましくは 1 0 重量％以上、 特に好ましくは 20重量％以上であり、 通常 200重量％以下、 好ましくは 1 00重量％以下、 更に好ましくは 80重量％以下である。
[1 -6] 光重合開始剤系
本発明に係る着色樹脂組成物が、 単量体成分のエチレン性化合物を含む場合 には、 光を直接吸収し、 或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を 起こし、 重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を配合 するのが好ましい。 尚、 本努明において先重合開始剤系成分とは、 光重合開始 剤、 加速剤、 及び增感色素等の付加剤が併用されている混合物を意味する。 光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、 例えば、 特開昭 5 9 — 1 523 96号、 特開昭 6 1— 1 5 1 1 9 7号各公報に記載のチタノセン化 合物を含むメタ口セン化合物や、 特開昭 5 8-403 023号公報、 特公昭 4 5- 3 73 77号公報、 特開平 1 0— 3 9 503号公報記載のへキサァリール ビィミダゾール誘導体、 ノヽロメチルー s—トリァジン誘導体、 N—フエニルダ リシン等の N—ァリール一 α—アミノ酸類、 N—ァリール一 α—アミノ酸塩類、 Ν—ァリール一 ひ一アミノ酸エステノレ類等のラジカル活性剤、 「ファインケミ カル」 （1 9 9 1年、 3月 1日号、 v o l . 20、 No. 4) の第 1 6〜 26頁 に記載されている、 ジアルキルァセトフエノン系、 ベンゾイン、 チォキサン 1、 ン誘導体等のほか、 特開平 4 - 2 2 1 9 5 8号公報、 特開平 4— 21 9 7 56 号公報等に記載されている、 チタノセンとキサンテン色素、 α—アミノアルキ ルフヱノン系化合物、 アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なェチレ ン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、 等が挙げられる。
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2— (4—メ トキシフエニル) 一 4, 6—ビス (トリクロロメチル) — s—トリア ジン、 2— (4—メ トキシナフチル） 一 4, 6—ビス (トリクロロメチノレ) - s - トリアジン、 2— (4ーェトキシナフチル) —4, 6—ビス (トリクロロメチノレ) 一 s—トリアジン、 2— (4ーェトキシカルボニルナフチル) -4, 6—ビス （ト リク口ロメチル) — s—トリアジン等のハロメチル化トリァジン誘導体； 2—トリクロロメチルー 5— (2; —ベンゾフリル） 一1, 3, 4一ォキサジァゾ一 ル、 2—トリクロロメチルー 5— JS - {2' 一べンゾフリル） ビニル〕 一1, 3, 4一ォキサジァゾール、 2—トリクロロメチルー 5— 〔]3— {2' - {&" 一ベン ゾフリル） ビュル）〕 一 1， 3， 4一ォキサジァゾール、 2—トリクロロメチルー 5 ーフリルー 1， 3, 4—ォキサジァゾ一,'レ等のハ口メチル化ォキサジァゾール誘 導体； '
2- {2' —クロ口フエニル）一4, 5—ジフエ二ルイミダソール 2量体、 2— {2' —クロ口フエ二ノレ） -4, 5—ビス （3' —メ トキシフエ二ノレ） イミダゾーノレ 2 量体、 2— {2' 一フルオロフェニル）—4, 5—ジフエ二ルイミダゾール 2量体、 2— {2' —メ トキシフェニ^^) -4, 5—ジフエ二 イミダゾール 2量体、 （4' ーメ トキシフエ二ル） -4, 5—ジフエ二ルイミダゾール 2量体等のイミダゾー ル誘導体；
ベンゾインメチノレエーテノレ、 ベンゾインフユニノレエーテノレ、 ベンゾインイソブ チルエーテル、 ベンゾィンィソプロピノレエ一テノレ等のベンゾィンアルキルエー テル類； .
2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— tーブチルアントラ キノン、 1一クロ口アントラキノン等のアントラキノン誘導体； ベンゾフエノン、 ミヒラーズケトン、 2—メチルベンゾフエノン、 3—メチルベ ンゾフエノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 4ープ ロモベンゾフエノン、 2—力ノレボキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導 体；
2, 2—ジメ トキシー 2—フエ二ルァセトフエノン、 2， 2—ジェトキシァセトフ ェノン、 1ーヒ ドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 «—ヒドロキシー 2— メチノレフェェノレプロパノン、 1—ヒ ドロキシ一 1ーメチノレエチノレー (p—ィソフ。 口ピルフエニル） ケトン、 1ーヒドロキシ一 1一 （p—ドデシルフェニル） ケト ン、 2—メチルー （4 一 （メチルチオ） フエニル） ー2—モルホリノー 1一プロ パノン、 1， 1, 1ートリク口ロメチノレー (p—プチルフエニル） ケトン等のァセ トフ ノン誘導体；
チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—ィソプロピルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2, 4—ジメチル'チォキサントン、 2、 4一ジェチノレ チォキサントン、 2, 4—ジィソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘 導体；
p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 P—ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安 息香酸エステル誘導体； 9-フエ二ルァクリジン、 9- (p.メ トキシフエエル） ァ クリジン等のァクリジン誘導体； 9，10-ジメチルベンズフエナジン等のフエナジ ン誘導体；
ベンズァンス口ン等のアンス口ン誘導体；
ジーシクロペンタジェニノレー iージ一クロライド、 ジーシクロペンタジェ二ノレ 一 Ί—ビス一フエニル、 ジーシク口ペンタジェ二ルー i—ビス一 2， 3， 4, 5， 6—ペンタフノレオロフェニノレ一 1—ィル、ジーシク口ペンタジェ-ノレ一 i—ビス 一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル一1—ィル、 ジーシクロペンタジェ二 ルー i一ビス一 2, 4, 6—トリフルオロフェニ一 1—ィル、 ジーシクロペンタジ ェエノレー Ti一 2, 6—ジープノレオロフェニー： L—ィノレ、 ジ一シクロペンタジェ二 ル一 Ti一 2, 4一ジ一フノレオロフェニー 1—ィノレ、 ジーメチノレシクロペンタジェ 二ノレ一 Ίϊ一ビス一 2， 3， 4， 5, 6—ペンタフル才ロフェニー 1—ィノレ、 ジーメチ ノレシクロペンタジェニノレー i_ビス一 2, 6—ジーフノレオロフェニー 1—ィノレ、 ジーシクロペンタジェニノレー Ή— 2, 6—ジーフノレオロー 3— (ピノレ一 1—ィル) 一フエ-— 1ーィル等のチタノセン誘導体；
2—メチルー 1— [ 4一 (メチノレチォ) フエ二ノレ ]ー 2—モルフォリノプロパン —1—オン、 2—ベンジノレ一 2—ジメチルァミノ _ 1一 （4—モノレフオリノフ ェニノレ） ーブタノンー 1、 4ージメチノレアミノェチノレべンゾエート、 4—ジ メチルァミノイソアミノレべンゾエート、 4ージェチノレアミノァセトフエノン、 4—ジメチルァミノプロピオフエノン、 2 _ェチルへキシル一1 , 4一ジメチ ノレアミノベンゾエート、 2， 5一ビス ( 4一ジェチノレアミノベンザル) シクロ へキサノン、 7—ジェチルァミノ一 3— （4ージェチルァミノべンゾィル） ク マリン、 4— (ジェチルァミノ） カルコン等の α—ァミノアルキルフエノン系 化合物。
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、 例えば、 Ν, Ν—ジメチル ァミノ安息香酸ェチルエステル等の Ν, Ν—ジアルキルァミノ安息香酸アルキ ルエステル、 2—メルカプトべンゾチアゾーノレ、 2—メルカプトべンゾォキサ ゾール、 2—メルカプトベンゾィミダゾール等の複素環を有するメルカプト化 合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。 光重合開始剤及び加 速剤は、 それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
上記光重合開始剤系成分の配合率は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、 通常 0 . 1重量％以上、 好ましくは 0 . 5重量％以上、 更に好ましくは 0 . 7 重量％以上、 また、 通常 3 0重量％以下、 好ましくは 2 0重量％以下、 更に好 ましくは 1 0重量％以下である。 配合率が著しく低いと露光光線に対する感度 が低下する原因となることがあり、 反対に著しく高いと未露光部分の現像液に 対する溶解性が低下し、 現像不良を誘起させることがある。 また、 これらは、 光重合開始剤及び加速剤を各々複数種混合して用いてもよいが、 好ましい光重 合剤、 加速剤の組み合わせとしては、 ィミダプール誘導体、 Q!—アミノアルキ ルフエノン系化合物及び複素環を有するメルカプト化合物の組み合わせが挙げ られる。 光重合開始剤系成分には、 必要に応じて、 感応感度を高める目的で、 画像露 光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。 これら增感色素と しては、 特開平 4一 221 958号、 同 4一 219756号各公報に記載のキ サンテン色素、 特開平 3— 239703号、 同 5— 289335号各公報に記 載の複素環を有するタマリン色素、 特開平 3— 239703号、 同 5— 289 335号各公報に記载の 3—ケトクマリン化合物、 特開平 6— 1 9240号公 報に記載のピロメテン色素、 その他、 特開昭 47— 2528号、 同 54— 15 5292号、 特公昭 45— 37377号、 特開昭 48— 84183号、 同 52 一 1 1 2681号、 同 58— 15503号、 同 60— 88005号、 同 59— 56403号、 特開平 2— 69号、 特開昭 57— 168088号、 特開平 5 - 107761号、 特開平 5— 210240号、 特開平 4一 288818号各公 報に記載のジアルキルァミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができ る。
これらの增感色素のうち、 好ましいものはァミノ基含有増感色素であり、 更 に好ましいものはァミノ基及びフエ二ル基を同一分子内に有する化合物である。 特に好ましいのは、 例えば、 4， 4， ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4' ージェチルァミノべンゾフエノン、 2—ァミノべンゾフエノン、 4一アミ ノベンゾフエノン、 4, 4' ージァミノべンゾフエノン、 3, 3' —ジァミノ ベンゾフエノン、 3， 4ージァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合 物； 2— （p—ジメチノレアミノフエニル） ベンゾォキサゾー^/、 2— （p—ジ ェチ /レアミノフエ二ノレ） ベンゾォキサゾ一.ル、 2 - ( p—ジメチノレアミノフエ ニル） ベンゾ [ 4， 5 ] ベンゾォキサゾール、 2— （p—ジメチルァミノフエ ニル） ベンゾ [ 6， 7 ] ベンゾォキサゾール、 2 , 5—ビス （p—ジェチルァ ミノフエニル） 1， 3 , 4—ォキサゾール、 2 - ( p—ジメチルァミノフエ- ル） ベンゾチアゾール、 2— ( p—ジェチルァミノフエニル） ベンゾチアゾー ノレ、 2— ( p -ジメチノレアミノフエニル） ベンズィミダゾール、 2— （ p—ジ ェチルァミノフエニル） ベンズイミダゾール、 2， 5—ビス （p—ジェチルァ ミノフエニル） 1 , 3， 4ーチアジアゾール、 （p—ジメチルァミノフエニル） ピリジン、 （ρ—ジェチ ァミノフエ二ル） ピリジン、 （ρ—ジメチルアミノフ ェニノレ） キノリン、 （ρ—ジェチルァミノフエニル） キノリン、 （ρ—ジメチノレ ァミノフエニル） ピリミジン、 （ ρ—ジェチルァミノフエニル） ピリミジン等の —ジアルキルァミノフエニル基含有化合物等である。 これらのうち最も好ま しいものは、 4， 4 ' ージァノレキノレアミノべンゾフエノンである。
本発明に係る着色榭脂組成物中に占める増感色素の配合率は、 着色樹脂組成 物の全固形分中、 通常 0重量。/。以上、 好ましくは 0 . 2重量％以上、 更に好ま しくは 0 . 5重量％以上、 また、 通常 2 0重量％以下、 好ましくは 1 5重量。 /0 以下、 更に好ましくは 1 0重量％以下の範囲である。
[ 1— 7 ] その他の固形分
本発明に係る着色樹脂組成物には、 前記したとおり、 必要に応じ上記成分以 外の固形分を配合できる。 これらの成分としては、 分散助剤、 界面活性剤、 熱 重合防止剤、 可塑剤、 保存安定剤、 表面保護剤、 密着向上剤、 現像改良剤等を 添加することができる。 分散助剤としては、 例えば顔料誘導体が挙げられる。 顔料誘導体としてはァゾ系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 ベンツイ ミダゾロン系、 キノフタロン系、 イソインドリノン系、 ジォキサジン系、 アン トラキノン系、 インダンスレン系、 ペリレン系、 ペリノン系、 ジケトピロロピ ロール系、 ジォキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。 顔料誘導体の置換基 としてはスルホン酸基、 スルホンアミ ド基及びその 4級塩、 フタルイミ ドメチ ル基、 ジアルキルァミノアル'キル基、 水酸基、 カルボキシル基、 アミ ド基等が 顔料骨格に直接又はアルキル基、 ァリール基、 複素環基等を介して結合したも のが挙げられ、 好ましくはスルホンアミ ド基及びその 4級塩、 スルホン酸基が 挙げられ、 より好ましくはスルホン酸基である。 また、 これら置換基は一つの 顔料骨格に 複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良 い。 顔料誘導体の具体例としてはァゾ顔料のスルホン酸誘導体、 フタロシア二 ン顔料のスルホン酸誘導体、 キノフタ口ン顔料のスルホン酸誘導体、 アントラ キノン顔料のスルホン酸誘導体、 キナタリ ドン顔料のスルホン酸誘導钵、 ジケ トビロロピロ一ノレ顔料のスルホン酸誘導体、 ジォキサジン顔料のスルホン酸誘 導体等が挙げられる。
また顔料の分散性の向上、 分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘 導体等を添加しても良い。 顔料誘導体としてはァゾ系、 フタロシアニン系、 キ ナクリ ドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタ口ン系、イソインドリノン系、 イソインドリン系、 ジォキサジン系、 アントラキノン系、 インダンスレン系、 ペリレン系、 ペリノン系、 ジケトピロ口ピロ一 _レ系、 ジォキサジン系顔料等の 誘導体が挙げられる。 顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、 スルホンァ ミド基及ぴその 4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルァミノアルキル基、 水酸基、 力ルポキシル基、 アミ ド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、 了 リール基、 複秦環基等を介して結合したものが挙げられ、 好ましくはスルホン アミ ド基及びその 4級塩、 スルホン酸基が挙げられ、 より好ましくはスルホン 酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、 置換数の異なる化合物の混合物でも良い。 顔料誘導体の具体例としてはァゾ顔 料のスルホン酸誘導体、 フタ口シァ二ン顔料のスルホン酸誘導体、 キノフタ口 ン顔料のスルホン酸誘導体、 イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、 アント ラキノン顔料のスルホン酸誘導体、 キナタリ ドン顔料のスルホン酸誘導体、 ジ ケトピロ口ピロール顔料のスルホン酸誘導体、 ジォキサジン顔料のスルホン酸 誘導体等が挙げられる。 中でも好ましくはピグメントイェロー 1 3 8のスルホ ン酸誘導体、 ピグメントイェロー 1 3 9のスルホン酸誘導体、 ピグメントレツ ド 2 5 4のスルホン酸誘導体、 ビグメントレッド 2 5 5のスルホン酸誘導体、 ピグメントレッド 2 6 4のスルホン酸誘導体、 ピグメントレッ ド 2 7 2のスノレ ホン酸誘導体、 ビグメントレッド 2 0 9のスルホン酸誘導体、 ビグメントォレ ンジ 7 1のス ホン酸誘導体、 ビグメントバイオレツ ト 2 3のスルホン酸誘導 体であり、 より好ましくはピグメントイェロー 1 3 8のスルホン酸誘導体、 ピ グメントレッド 2 5 4のスルホン酸誘導体である。 顔料誘導体の添加量は、 顔 料に対して通常 0 . 1重量％以上、 また、 通常 3 0重量 °/0以下、 好ましくは 2
0重量％以下、 より好ましくは 1 0重量 °/0以下、 更に好ましくは 5重量。 /0以下 である。 添加量が少ないとその効果が発揮されず、 逆に添加量が多過ぎると分 散性、 分散安定性がかえって悪くなるためである。
界面活性剤としては、 ァユオン系、 カチオン系、 非イオン系、 両性界面活性 剤等、 各種のものを用いることができるが、 諸特性に悪影響を及ぼす可能性が 低い点で、 非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。 界面活性剤の濃度範 囲としては、 全組成物量に対して通常 0 . 0 0 1重量％以上、 好ましくは 0 .
0 0 5重量％以上、 更に好ましくは 0 . 0 1重量％以上、 最も好ましくは 0 .
0 3重量％以上、 また、 通常 1 0重量％以下、 好ましくは 1重量％以下、 更に 好ましくは 0 . 5重量。 /0以下、 最も好ましくは 0 . 3重量％以下の範囲が用い られる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 P—メ トキシフェノール、 ピロガロール、 力テコ一ゾレ、 2 , 6 _ t—ブチノレー： —クレゾ一ノレ、 jS—ナフ トール等が用いられる。 熱重合防止剤の配合量は、 組成物の全固形分に対し 0 重量％以上、 3重量％以下の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、 例えば、 ジォクチルフタレート、 ジドデシルフタレート、 トリエチレングリコールジカプリレート、 ジメチルダリコールフタレート、 ト リクレジノレホスフ ート、 ジォクチノレアジペート、 ジブチノレセバケート、 トリ ァセチルグリセリン等が用いられる。 これら可塑剤の配合量は、 組成物の全固 形分に対し、 通常 1 0重量％以下の範囲であることが好ましい。
[ 2 ] 着色樹脂組成物 （レジス ト） の特性
本発明に係る着色樹脂組成物 （レジス ト） は、 特に、 上述の特定のバインダ 樹脂、 分散剤を用いることにより、 透過性に優れ、 現像密着性に優れ、 未溶解 物残渣が少ないという特性を有する。 更に要すれば、 粘度変化率が少なく、 再 溶解性が良好で、 電圧保持率が高いという特性を有していてもよい。 以下、 各 特性を説明する。
[ 2 - 1 ] 透過性
透過性については、 以下の方法により測定される測定値から、 赤、 緑、 青の 各画素の反射率を評価する。 以下、 具体的に説明する。 スピンコート法により 5 c m角のガラス基板（旭硝子㈱製「AN 1 0 0」）上 に対象となる着色樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で 8 0 °C 3分加熱し、 全面を 1◦ O m J / c m2で露光した後、 2 3 °Cの 0 . 1重量％炭酸ナトリウム 水溶液にて◦. 3MP aの水圧で 30秒間スプレー現像し、 その後、 熱風循環 炉内で 230°C30分の焼成を行う。 焼成後の着色樹脂組成物の膜厚は、 C I
E表色系で表される色座標で赤色については z = 0. 60、 緑色については y =0. 55、 青色については y = 0. 14 (全て C光源) に合うように塗布条 件とする。
色度の測定には、 日立製作所社製分光光度計 「U—3500」 を使用する。 本発明の赤色着色樹脂組成物は、 C I E表色系における Y値が、 下式のいず れかで表される範囲内にある。
Y≥ 200 y— 41. 4 (y < 0. 34)
Y≥ 100 y— 7. 4 (y≥ 0. 34) また、 好ましくは、 下式のいずれかで表される範囲内にある。
Y≥200 y-40. 9 ( y < 0. 34)
Y≥ 100 y- 6. 9 (y≥0. 34) また、 本発明の緑色着色樹脂組成物は、 C I E表色系における Y値が、 下式 で表される範囲内にある。
Y≥ 240 X - 7. 1 また、 好ましくは、 下記式で表される範囲内にある。
Υ≥ 240 χ-6. 6 また、 本-発明の青色着色樹脂組成物は、 C I Ε表色系における Υ値が、 下式 で表される範囲内にある。
Υ≥ 20 χ+ 16. 2 また、 好ましくは、 下記式で表される範囲內にある。
Y≥ 2 0 + 1 6 . 4 本宪明の透過性に優れる着色樹脂組成物を用いることによって、 カラーフィ ルターの透過率が上がり、 ひいては液晶表示装置の輝度が上がるため、 画像が 鮮明になる利点がある。
[ 2 - 2 ] 現像密着性
現像密着性については、 以下の方法により測定される最小パターン幅により 評価する。 以下、 具体的に説明する。 対象となる着色樹脂組成物を、 乾燥膜厚 1 . 3 mとなるようにガラス基； ¾ 上に塗布し、 6 0 °Cで 1分間乾燥した後、 1 1 0 °Cで 2分間加熱乾燥し、 線幅 1 i m刻みの線状開口部を有するテストマスクを用いて、 ギャップ 1 5 0 μ πι にて 3 0 0 m Jノ c m2の露光量で露光した後、 0 . 1重量％炭酸ナトリウム水 溶液にて現像液温度 2 3 °Cで 0 . 2 k g / c m2の液圧で 6 0秒間現像を行い、 続いて 3 k g Z c m2の水圧で 3 0秒間スプレー水洗処理を行いパターンを形 成した際、 線状画像として残る最小パターン幅を測定する。
本発明の着色樹脂組成物は、 最小パターン幅が 1 0 μ m以下、 好ましくは 8 μ m以 Cめる。
本発明の現像密着性に優れる着色樹脂組成物を用いることによって、 白抜け 欠陥がなく、 高品質なカラーフィルターを形成することができる。 [2-3] 未溶解物残渣
未溶解物残渣については、 以下の方法により測定される分光反射率により評 価する。 以下、 具体的に説明する。 対象となる着色樹脂組成物により得られたカラーフィルタにっき、 非画素部 (素ガラス上） の 30 X 10 Ommの部分を平均 3 μ m以下のポリエステノレ長 繊維より構成された布 （例えば、 東レ （株） 製トレシ一 MKクリーンクロス） にて 1 k g f Zcm2の圧にて拭き取る。 上記布は、 l cniX l cmの樹脂製 の角材の先端に固定し、 スポイトを用いて 0. 1 c cのエタノールを含浸させ たものを用いる。 拭き取った布の 1 cmX 1 c mの部分を島津製作所製分光光 度計 UV-3100Sにより積分球を用いた条件にて、 分光反射率を測定する。 表一 5に; l = 500 nm (赤色残渣に対応）、 450 nm (緑色残渣に対応）、 55 0 nm (青色残渣に ¾ "応） の分光反射率を示す。 本発明では上記評価法において、赤色では 500 nm、緑色では 450 nm, 青色では 550 n mの分光反射率がそれぞれ 95 %以上、 好ましくは 97 °/0以 上である。
本発明の未溶解物残渣が少な 、着色樹脂組成物を用 、ることによって、 透過 率やコントラストの低下などが無く、 又、 I T o膜の剥離や、 液晶セル化工程 でのシーノレ性劣化なども起きにくい、 高品質のカラーフィルタを形成すること ができる。
[2-4] 粘度変化率
粘度変化率については、 以下の方法により評価する。 以下、 具体的に説明す る。 対象となる着色樹脂糸且成物を調製直後、 及び、 23 °Cの恒温槽に 7日間静置 した後の粘度 （20rpm) を東機産業社製 E型粘度計 「RE— 80 L」 を用い て測定する。
本努明の着色樹脂組成物は、 Ί日後の粘度変化が初期粘度に対して 10 %以 下、 好ましくは 5%以下、 より好ましくは 3 %以下である。
本発明の粘度変化率の低い着色樹脂組成物は、 保存安定性に優れるため、 長 期間同じプロセス条件で使用することができる利点を有する。
[2-5] 再溶解性
再溶解性については、以下の方法により評価する。以下、具体的に説明する。 対象となる着色樹脂組成物をそれぞれ、 5 Omm角のガラス基板に乾燥膜厚 2, 5 でスピンコート法により塗布し、 60分風乾し、 その後、 該着色組 成物を形成する溶剤 6. 25 gに 3分間浸漬し、 再分散させ、 浸漬開始から 1 0分後に日機装製マイクロトラック UPAにて、 粒径分布を測定し、 体積平均 粒子径 mvを算出する。 本発明の着色樹脂組成物は、 再分散液中の体積平均粒子径 mvが通常 200 nm以下、 好ましくは 150 nm以下である。
本発明の再溶解性が良好な着色樹脂組成物は、 ダイコート法による塗布に際 しても、 ダイリップ先端での乾燥凝集異物を形成しにくいため、 異物欠陥が抑 制され、 高品質なカラーフィルターを高歩留まりで形成することができる。
[2-6] 電圧保持率
電圧保持率については、 以下の方法により評価する。 以下、 具体的に説明す る。
2. 5cm 角の無アルカリガラス基板 (旭硝子㈱社製 AN— 1 00) の片全 面に I T O膜を形成した電極基板 Aと、 2. 5 em角の同ガラス基板の片面中 央部に、 2mm幅の取り出し電極がつながった lcm角の I TO膜を形成した 電極基板 Bを用意し、 電極基板 Aおよび B上に、 スピンコート法により、 配向 膜剤 （日産化学㈱社製サンエバー 7492) を塗布した後、 ホットプレート上 で 1 10でで 1分乾燥させた後、 熱風循環炉内で、 200 °C 1時間加熱して、 膜厚 70 nmの塗膜を形成する。
配向膜剤を塗布した電極基板 A上に、 各実施例の着色組成物をスピンコート 法により塗布し、 ホットプレート上で 80°C3分加熱して、 全面を 100m J /cm2で露光した後、 23での0. 1重量。/。炭酸ナトリウム水溶液にて 0. 3 MP aの水圧で 30秒間スプレー現像し、 その後、 熱風循環炉内で 230°C3 0分の焼成を行う。 焼成後の着色組成物の膜厚は 1. 7 μ mとなるように塗布 条件を調整する。 配向膜剤を塗布した電極基板 Bの外周上に、 ディスペンサー を^いて、 直径 5 のシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗 布した後、 電極基板 Aの着色組成物を塗布した面とを、 外縁部が 3 mmずれる ように対向配置し、 圧着したまま、 熱風循環炉内で 180°C 2時間加熱する。 こうして得られた空セルに、 液晶 （メルクジャパン社製 ML C— 6846-0 00) を注入し、 周辺部を UV硬化型シール剤によって封止し、 電圧保持率測 定用液晶セルを完成させる。 上記液晶セルを、 ァニール処理 （熱風循環炉内で 105 °C 2. 5時間加熱） した後、 電極基板 A、 Bにパルス電圧を、 印加電圧 5 V、 パルス周波数 60 H zの条件で印加し、 電圧保持率を測定する。
本発明では、電圧保持率が、通常 80%以上、好ましくは 90%以上である。 本発明の電圧保持率が高い着色樹脂組成物によって形成されたカラーフィル ターは、 液晶表示装置に組み込んだ際に、 表示不良を発生しにくく、 高品質で ある
[ 3 ] 着色樹脂組成物 （カラーフィルタ用塗布液） の調製
次に、 本発明に係る着色樹脂組成物を調製する方法を説明する。
まず、色材、溶剤、及び分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、 色材を分散させて液状の着色樹脂組成物 （インキ状液体） とする。 この分散処 理工程では、 ペイントコンディショナー、 サンドグラインダー、 ボールミル、 ロールミル、 ストーンミル、 ジェットミル、 ホモジナイザーなどを使用するこ とができる。 この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、 着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、 製品のカラーフィルタ基板の透過率が向 上する。
色材を分散処理する際には、 バインダ樹脂又は分散助剤などを適宜併用する のが好ましい。 色材を分散処理する際に用いるバインダ樹脂としては、 力ルポ キシル基を有する樹脂の力ルポキシル基部分にェポキシ基含有不飽和化合物の エポキシ部分を付カ卩させて成る構造を有する樹脂を使用するのが特に好ましい。 また、 サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、 0 . 1から数 m m径のガラスビーズ、 又は、 ジルコユアビーズを用いるのが好ましい。 分散処 理する際の温度は、 通常 0 °C以上、 好ましくは室温以上、 また、 通常 1 0 0 °C 以下、 好ましくは 8 0 °C以下の範囲に設定する。 なお、 分散時間は、 インキ状 液体の組成 {色材、溶剤、 窒素含有官能基を有する分散剤）、及びサンドグライ ンダ一の装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、 適宜調整する必要が め 。
上記分散処理によって得られたィンキ状液体に、 溶剤、 バインダ樹脂、 場合 によっては、 所定量の光重合性モノマー、 光重合開始剤系成分、 及び上記以外 の成分などを混合し、 均一な分散溶液とする。 インキ状液体に混合するバイン ダ樹脂としては、 アルカリ可溶性樹月旨であることが好ましく、 前述の、 力ルポ キシル基を有する樹脂 （a ) のカルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化 合物 （b ) のエポキシ部分を付加させてなる構造を有する窒素原子非含有バイ ンダ樹脂や、 (A)エポキシ基含有（メタ）ァクリレート 5〜 9 0モル0 /0と、 ( B ) 前記 (A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 1 0〜9 5モル％と の共重合体であって、前記（A)成分のエポキシ基の 1 0〜 1 0 0モル％に（C ) 不飽和一塩基酸が付加され、 前記 （C) 成分の付加によって生成される水酸基 の 1 0 ~ 1 0 0モル％に （D) 多塩基酸無水物が付カ卩された感光性樹脂であつ て、 その重量平均分子量 Mwが 2 0 0 0 - 1 0 0 0 0である樹脂等が特に好ま しい。 また、 上記樹脂は他の樹脂と併用しても良い。
感光性着色樹脂組成物中の樹脂成分 （この場合の 「樹脂」 とは、 G P Cにお ける重量平均分子量が 1 0 0 0以上のものと定義する） の 6 0重量。 /0以上が、 アル力リ可溶性樹脂であることが好ましい。 アル力リ可溶性樹脂が 6 0重量％ 未満では、 溶解性が不足する場合がある。
さらにアル力リ可溶性樹脂成分の内、 前述の、 カルボキシル基を有する樹月旨 のカルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ部分を付カロさ せてなる構造を有する窒素原子非含有バインダ樹脂の含有率は高い方が好まし く、 通常 3 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量。 /0以上、 更に好ましくは 8 0重 量％以上である。 3 0重量。 /0未満の場合、 前記樹脂中の不飽和結合に由来する 光重合性の効果が発揮できず、 感度が低下することがある。
感光性着色樹脂組成物中の樹脂の配合率は、 感光性着色樹脂組成物中の全固 形分中、 通常 5〜6 0重量％、 好ましくは 1 0〜5 0重量。 /0である。
なお、 分散処理工程及び混合の各工程においては、 微細なゴミが混入するこ とがあるため、 得られたインキ状液体をフィルターなどによって、 ろ過処理す ることが好ましい。 [4] カラーフィルタ基板の製造
次に、 本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、 基板上に上述の着色樹脂組成物を用いて画 素が形成されたことを特徴とする。
[4- 1] 透明基板 （支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、 透明で適度の強度があれば、 その材質 は特に限定されるものではない。 材質としては、 例えば、 ポリエチレンテレフ タレートなどのポリエステル系樹脂、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのポ リオレフイン系樹脂、 ポリカーボネート、 ポリメチルメタタリレート、 ポリス ルホンの熱可塑性樹脂製シート、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ポ リ （メタ） アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、 又は各種ガラスなどが 挙げられる。 この中でも、 耐熱性の観点からガラス、 耐熱性樹脂が好ましい。 透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、 接着性などの表面物性の改 良のため、 必要に応じ、 コロナ放電処理、 オゾン処理、 シランカップリング剤 や、 ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。 透 明基板の厚さは、 通常 0. 05 mm以上、 好ましくは 0. 1 mm以上、 また、 通常 10mm以下、 好ましくは 7mm以下の範囲とされる。 また、 各種樹脂の 薄膜形成処理を行なう場合、 その膜厚は、 通常 0. O l iin以上、 好ましくは 0. 05 μιη以上、 また、 通常 10 m以下、 好ましくは 5 μ m以下の範囲で める。
[4-2] ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、 更に通常は赤色、 緑色、 青 色の画素画像を形成することにより、 本発明に係るカラーフィルタを製造する ことができる。 上記着色樹脂組成物は、 これら黒色、 赤色、 緑色、 青色のうち 少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。 ブラックレジスト に関しては、 透明基板上素ガラス面上に、 赤色、 緑色、 青色に関しては透明基 板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、 又は、 クロム化合物その 他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、 加熱乾燥、 画像露光、 現像及ぴ熱硬化の各処理を行なって各色の画素画像を形 成する。
ブラックマトリックスは、 遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性着 色樹脂組成物を利用して、 透明基板上に形成される。 遮光金属材料としては、 金属クロム、 酸化クロム、 窒化クロムなどのクロム化合物、 エッケノレとタンク、' ステン合金などが用いられ、 これらを複数層状に積層させたものであってもよ い。
これらの金属遮光膜は、 一般にスパッタリング法によって形成され、 ポジ型 フォトレジストにより、 膜状に所望のパターンを形成した後、 クロムに対して は硝酸第二セリウムアンモニゥムと過塩素酸及びノ又は硝酸とを混合したェッ チング液を用い、 その他の材料に対しては、 材料に応じたエッチング液を用い て蝕刻され、 最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによ つて、 ブラックマトリクスを形成することができる。
この場合、 まず、 蒸着又はスパッタリング法などにより、 透明基板上にこれ ら金属又は金属 '金属酸化物の薄膜を形成する。 次いで、 この薄膜上に着色樹 脂組成物の塗布膜を形成した後、 ストライプ、 モザイク、 トライアングルなど の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、 塗布膜を露光 .現像し、 レジスト画像を形成する。 その後、 この塗布膜にエッチング処理を施してブラ ックマトリクスを形成することができる。 ブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用する場合は、 黒色の色材を含有 する着色樹脂組成物を使用して、 ブラックマトリクスを形成する。 例えば、 力 一ボンブラック、 黒鉛、 鉄黒、 ァニリンブラック、 シァニンブラック、 チタン ブラックなどの黒色色材単独又は複数、 もしくは、 無機又は有機の顔料、 染料 の中から適宜選択される赤色、 緑色、 青色などの混合による黒色色材を含有す る着色樹脂組成物を使用し、 下記の赤色、 緑色、 青色の画素画像を形成する方 法と同様にして、 ブラックマトリクスを形成することができる。
[ 4 - 3 ] 画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、 赤色、 緑色、 青色のうち一色の 着色材料を含有する着色樹脂組成物を塗布し、 乾燥した後、 塗布膜の上にフォ トマスクを重ね、 このフォトマスクを介して画像露光、 現像、 必要に応じて熱 硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、 着色層を作成する。 この操作を、 赤色、 緑色、 青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、 カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、スピナ一法、ヮィヤーバー法、 フローコート法、 ダイコート法、 ロールコート法、 スプレーコート法などによ つて行なうことができる。 中でも、 ダイコート法によれば、 塗布液使用量が大 幅に削減され、 かつ、 スピンコート法によった際に付着するミス トなどの影響 が全くなく、 更には異物発生が抑制されるなど、 総合的な観点から好ましい。 塗布膜の厚さは、 大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、 液晶セ ル化工程でのギヤップ調整が困難となることがある一方で、 小さ過ぎると顔料 濃度を高めることが困難となり、 所望の色発現が不可能となることがある。 塗 布膜の厚さは、 乾燥後の膜厚として、 通常 0 . 2 j m以上、 好ましくは 0 . 5 μ πι以上、 より好ましくは 0 . 8 ;u m以上、 また、 通常 2 0 μ πι以下、 好まし くは 10 m以下、 より好ましくは 5 m以下の範囲である
[4-4] 塗布膜の乾燥
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、 ホッ トプレート、 I Rオープン、 コンペクシヨンオープンを使用した乾燥法によるのが好ましい。 通常は、 予備乾燥の後、 再度加熱させて乾燥させる。 予備乾燥の条件は、 前記 溶剤成分の種類、 使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができ る。 乾燥温度及び乾燥時間は、 溶剤成分の種類、 使用する乾燥機の性能などに 応じて選択されるが、 具体的には、 乾燥温度は通常 40°C以上、 好ましくは 5 0°C以上、 また、 通常 80°C以下、 好ましくは 70°C以下の範囲であり、 乾燥 時間は通常 15秒以上、 好ましくは 30秒以上、 また、 通常 5分間以下、 好ま しくは 3分間以下の範囲である。
再加熱乾燥の温度条件は、 予備乾燥温度より高い温度が好ましく、 具体的に は、 通常 50°C以上、 好ましくは 70°C以上、 また、 通常 200°C以下、 好ま しくは 160°C以下、 特に好ましくは 130°C以下の範囲である。 また、 乾燥 時間は、 加熱温度にもよるが、 通常 10秒以上、 中でも 15秒以上、 また、 通 常 10分以下、 中でも 5分の範囲とするのが好ましい。 乾燥温度は、 高いほど 透明基板に対する接着性が向上するが、 高過ぎるとバインダ樹脂が分解し、 熱 重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。 なお、 この塗布膜の乾燥工程と しては、 温度を高めず減圧チャンバ一内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いても よい。
[4— 5] 露光工程
画像露光は、 着色樹脂組成物の塗布膜上に、 ネガのマトリクスパターンを重 ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。 この際、 必要に応じ、 酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、 光重合 性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行な つてもよい。 上記の画像露光に使用される光源は、 特に限定されるものではな い。 光源としては、 例えば、 キセノンランプ、 ハロゲンランプ、 タングステン ランプ、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタルハライドランプ、 中圧水銀灯、 低 圧水銀灯、 カーボンアーク、 蛍光ランプなどのランプ光源や、 アルゴンイオン レーザー、 YA Gレーザー、 エキシマレーザー、 窒素レーザー、 ヘリウムカド ミニゥムレーザー、 半導体レーザーなどのレーザー光 ¾iなどが挙げられる。 特 定の波長の光を照射して使用する場合には、 光学フィルタを利用することもで きる。
[ 4 - 6 ] 現像工程
本発明に係るカラーフィルタは、 本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布 膜に対し、 上記の光源によって画像露光を行なった後、 有機溶剤、 又は、 界面 活性剤とアル力リ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、 基板上に画像を形成して製造することができる。 この水溶液には、 更に有機溶 剤、 緩律 Ϊ剤、 錯化剤、 染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水酸化リ チウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリ ゥム、 ケィ酸ナトリウム、 ケィ酸カリウム、 メタケイ酸ナトリウム、 リン酸ナ トリウム、 リン酸カリウム、 Vン酸水素ナトリウム、 リン酸水素カリウム、 リ ン酸ニ水素ナトリウム、 リン酸ニ水素力リゥム、 水酸化アンモニゥムなどの無 機アル力リ性化合物や、 モノー ·ジ一又はトリエタノールァミン、 モノー .ジ 一又はトリメチルァミン、 モノー ·ジ—又はトリェチルァミン、 モノ一又はジ ィソプロピルァミン、 n—プチルァミン、 モノ一 'ジ一又はトリイソプロパノ ールァミン、 エチレンィミン、 エチレンジィミン、 テトラメチルアンモニゥム ヒドロキシド （TMAH)、 コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。 これらのアルカリ性化合物は、 2種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポ リ才キシエチレンァノレキノレアリールエーテル類、 ポリ才キシエチレンアルキル エステル類、 ソルビタンアルキルエステノレ類、 モノグリセリ ドアルキルエステ ル類などのノ二オン系界面活性剤、 アルキルベンゼンスルホン酸塩類、 アルキ ルナフタレンスルホン酸塩類、 アルキル硫酸塩類、 アルキルスルホン酸塩類、 スルホコハク酸エステル塩類などのァニオン性界面活性剤、 アルキルべタイン 類、 ァミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、ィソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、 ェチノレセ口ソノレブ、 プチノレセ口ソルブ、 フエニノレセ口ソノレプ、 プロピレングリ コール、 ジアセトンアルコールなどが挙げられる。 有機溶剤は、 単独でも水溶 液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、 現像温度は通常 1 o °c以上、 中でも 1 5 °C以上、 更には 2 0 °C以上、 また、 通常 5 0 °C以下、 中でも 4 5 °C以下、 更には 4 0 °C以下の範囲が好ましい。 現像方法は、 浸漬現像法、 スプレー現像 法、 ブラシ現像法、 超音波現像法などの何れかの方法によることができる。 なお、本努明に係るカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、 （ 1 )溶剤、 色材としてのフタロシアニン系顔料、 バインダ樹脂としてのポリイミド系樹脂 を含む硬化性着色樹脂組成物を、 基板に塗布し、 エッチング法により画素画像 を形成する方法によっても製造することができる。また、 ( 2 ) フタロシアニン 系顔料を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、 印刷機によって、 透明 基板上に直接画素画像を形成する方法や、 （ 3 )フタ口シァニン系顔料を含む着 色樹脂組成物を電着液として用い、 基板をこの電着液に浸漬させ所定パターン にされた I TO電極上に、 着色膜を析出させる方法などが挙げられる。 更に、
(4) フタ口シァニン系顔料を含む着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、 透 明 基板に貼りつけて剥離し、 画像露光、 現像し画素画像を形成する方法や、
(5) フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、 ィンクジェットプリンタ一により画素画像を形成する方法、などが挙げられる。 カラーフィルタの製造方法は、カラーブイルタ用着色樹脂組 物の組成に応じ、 これに適した方法が採用される。
[4-7] 熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、 熱硬化処理を施す。 この際の熱硬化処理条 件は、温度は通常 100°C以上、好ましくは 150°C以上、また、通常 280°C 以下、 好ましくは 250°C以下の範囲で選ばれ、 時間は 5分間以上、 60分間 以下の範囲で選ばれる。 これら一連の工程を経て、 一色のパターニング画像形 成は終了する。 この工程を順次繰り返し、 ブラック、 赤色、 緑色、 青色をパタ 一ユングし、カラーフィルタを形成する。なお、 4色のパターニングの順番は、 上記した順番に限定され'るものではない。
[4-8] 透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、 このままの状態で画像上に I TOなどの透 明電極を形成して、 カラーディスプレー、 液晶表示装置などの部品の一部とし て使用されるが、 表面平滑性や耐久性を高めるため、 必要に応じ、 画像上にポ リアミド、ポリイミドなどのトップコ一ト層を設けることもできる。また一部、 平面配向型駆動方式 （I PSモード） などの用途においては、 透明電極を形成 しないこともある。 [ 5 ] 液晶表示装置 （パネル）
次に、 本 明に係る液晶表示装置 （パネル） の製造法について説明する。 本 発明に係る液晶表示装置は、 通常、 上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向 膜を形成し、 この配向膜上にスぺーサを散布した後、 対向基板と貼り合わせて 液晶セルを形成し、 形成した液晶セルに液晶を注入し、 対向電極に結線して完 成する。 配向膜は、 ポリイミド等の樹脂膜が好適である。 配向膜の形成には、 通常、 ダラビア印刷法及び z又はフレキソ印刷法が採用され、 配向膜の厚さは 数 l O n mとされる。 熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、 紫外線 の照射ゃラビング布による処理によって表面処理し、 液晶の傾きを調整しうる 表面状態に加工される。
スぺーサは、 対向基板とのギャップ （隙間） に応じた大きさのものが用いら れ、 通常 2〜 8 μ mのものが耔適である。 カラーフィルタ基裉上に、 フォトリ ソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスぺーサ （P S ) を形成し、 これを スぺーサの代わりに活用することもできる。 対向基板としては、 通常、 アレイ 基板が用いられ、 特に T F T (薄]]莫トランジスタ） 基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギヤップは、 液晶表示装置の用途によって異なる が、 通常 2 // m以上、 8 m以下の範囲で選ばれる。 対向基板と貼り合わせた 後、 液晶注入口以外の部分は、 エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。 シール材は、 U V照射及び Z又は加熱することによつて硬化させ、 液晶セル周 辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、 パネル単位に切断した後、 真空チャンバ一 内で減圧とし、 上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、 チャンバ一内をリークす ることによって、 液晶を液晶セル内に注入する。 液晶セル内の減圧度は、 通常
1 X 1 0— 2 P a以上、 好ましくは 1 X 1 0 -3以上、 また、 通常 1 X 1 0— 7 P a以 下、 好ましくは 1 X 1 0 "6 P a以下の範囲である。 また、 減圧時に液晶セルを 加温するのが好ましく、加温温度は通常 3 0 °C以上、 好ましくは 5 0 °C以上、 また、 通常 1 0 0 °C以下、 好ましくは 9 0 °C以下の範囲である。 減圧時の加温 保持は、 通常 1 0分間以上、 6 0分間以下の範囲とされ、 その後、 液晶中に浸 漬される。 液晶を注入した液晶セルは、 液晶注入口を U V硬化樹脂を硬化させ て封止することによって、 液晶表示装置 (パネル) が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、 芳香族系、 脂肪族系、 多環状化合物等、 従 来から知られている液晶であって、 リオトロピック液晶、 サーモト口ピック液 晶等の何れでもよい。 サーモト口ピック液晶には、 ネマティック液晶、 スメス ティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、 何れであってもよ い。
<実施例 >
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 な お、 下記実施例において 「部」 は 「重量部」 を表わす。
<実施例 1〜 1 8及び比較例 1〜； L 3 >
く合成例 1 >バインダ樹脂 aの合成
プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 1 4 5重量部を窒素置 換しながら攪拌し 1 2 0 °Cに昇温した。 ここにスチレン 2 0重量部、 グリシジ ノレメタタリレー 1、 5 7部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレー ト （日立化成 （株） 製 F A— 5 1 3 M) 8 2重量部を滴下し、 更に 1 2 0 °Cで
2時間 拌し続けた。 次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 アクリル酸 2 7重 量部にトリスジメチルァミノメチルフエノール 0 . 7重量部おょぴハイドロキ ノン 0. 12重量部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テト ラヒドロ無水フタル酸 （THPA) 52重量部、 トリェチルァミン 0. 7重量 部を加え、 120 °C 3. 5時間反応させた。 こうして得られたバインダ樹 '脂の G P Cにより測定した重量平均分子量 Mwは約 1 5000であつた。 く合成例 2〉バインダ樹脂 bの合成
プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 145重量部を窒素置 换しながら攪拌し 120°Cに昇温した。 ここにスチレン 10重量部、 グリシジ ルメタタリレート 71重量部おょぴトリシクロデカン骨格を有するモノアタリ レート （日立化成 （株） 製 FA— 513M) 82重量部を滴下し、 更に 120°C で 2時間攪拌し続けた。 次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 アクリル酸 34 重量部にトリスジメチルァミノメチルフエノール 0. 9重量部およびハイドロ キノン 0. 15重量部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テ トラヒドロ無水フタル酸 （THPA) 65重量部、 トリェチルァミン 0. 8重 量部を加え、 120°C3. 5時間反応させた。 こうして得られたバインダ樹脂 の G P Cにより測定した重量平均分子量 Mwは約 17000であった。
<合成例 3〉バインダ樹脂 cの合成
プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 145重量部を窒素置 換しながら攪拌し 1 20°Cに昇温した。 ここにべンジルメタクリレート 18重 量部、 メチルメタクリレート 10重量部、 グリシジルメタクリレート 71重量 部およびトリシク口デカン骨格を有するモノアクリレート (日立化成 (株） 製
FA-51 3M) 62重量部を滴下し、 更に 120 °Cで 2時間攪持し続けた。 次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 ァクリル酸 34重量部にトリスジメチル アミノメチルフエノール 0. 9重量部およびハイドロキノン 0. 15重量部を 投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テトラヒドロ無水フタル酸 (THPA) 65重量部、 トリェチルァミン 0. 8重量部を加え、 120°C3.
5時間反応させた。 こうして得られたバインダ樹脂の G P Cにより測定した重 量平均分子量 Mwは約 13000であった。 く合成例 4 >バィンダ樹脂 dの合成
プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 145重量部を窒素置 換しながら攪拌し 120°Cに昇温した。 ここにスチレン 30重量部、 メタクリ ル酸 34重量部を滴下し、 更に 120°Cで 2時間攪拌し続けた。 次ぎに反応容 器内を空気置換に変え、 （3, 4—エポキシシクロへキシル） メチルアタリレ ート 51重量部にトリスジメチルァミノメチルフエノール 0. 9重量部および ハイドロキノン 0. 15重量部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 こ うして得られたバインダ樹脂の GPCにより測定した重量平均分子量 Mwは約 18000であった。
<合成例 5 >バインダ樹脂 eの合成
プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 145重量部を窒素置 換しながら攪拌し 120°Cに昇温した。 ここにべンジノレメタタリレート 53重 量部、 メチルメタクリレート 40重量部、 メタクリル酸 26重量部を滴下し、 更に 120°Cで 2時間攪禅し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 （3， 4一エポキシシク口へキシル） メチルァクリレート 40重量部にトリスジメチ ルァミノメチルフエノール 0. 9重量部およびハイドロキノン 0. 15重量部 を投入し、 120 °Cで 6時間反応を続けた。 こうして得られたバインダ樹脂の G P Cにより測定した重量平均分子量 Mwは約 16000であった。 く合成例 6 >バインダ樹脂 a 'の合成
プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 145重量部を窒素置換 しながら搔拌し 120 °Cに昇温した。 ここにスチレン 20重量部、 グリシジル メタタリレート 5 7部及びトリシク口デカン骨格を有するモノアクリレート (日立化成 （株） 製 FA— 513M) 82重量部を滴下し、 更に 140°Cで 2 時間攪拌し続けた。 次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 アクリル酸 27重量 部にトリスジメチルァミノメチルフェノール 0. 7重量部及びハイドロキノン 0. 12重量部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テトラヒ ドロ無水フタル酸 （THPA) 52重量部、 トリェチルァミン 0. 7重量部を 加え、 1 20°Cで 3. 5時間反応させた。 こうして得られたバインダ樹脂の重 量平均分子量 Mwを G PCにより測定したところ、 約 5000であった。
<合成例 7 >バインダ樹脂 b 'の合成
プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 145重量部を窒素置換 しながら攪拌し 120 °Cに昇温した。 ここにスチレン 10重量部、 グリシジル メタタリレート 71重量部及びトリシク口デカン骨格を有するモノアクリレー ト （日立化成 （株） 製 FA— 51 3M) 82重量部を滴下し、 更に 140°Cで 2時間攪拌し続けた。 次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 アクリル酸 34重 量部にトリスジメチルァミノメチルフェノール 0. 9重量部及ぴハイドロキノ ン 0. 1 5重量部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テトラ ヒドロ無水フタル酸 （THPA) 65重量部、 トリェチルァミン 0. 8重量部 を加え、 1 20 °C 3. 5時間反応させた。 こうして得られたバインダ樹脂の重 量平均分子量 Mwを G PCにより測定したところ、 約 6000であった。 く合成例 8 >バインダ樹脂 c 'の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 145重量部を窒素置換 しながら攪拌し 120 °Cに昇温した。 ここにスチレン 20重量部、 グリシジル メタクリレート 5 7部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリ レート (日立化成 （株） 製 FA— 51 3M) 82重量部を滴下し、 更に 120°Cで 2 時間攪拌し続けた。 次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 アクリル酸 27重量 部にトリスジメチルァミノメチノレフェノール 0. 7重量部及ぴハイドロキノン 0. 12重量部を投入し、 1 20°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テトラヒ ドロ無水フタル酸 （THPA) 52重量部、 トリェチルァミン 0. 7重量部を 加え、 120°Cで 3. 5時間反応させた。 こうして得られたバインダ榭脂の重 量平均分子量 Mwを G PCにより測定したところ、 約 1 5000であった。 く合成例 9〉バインダ榭脂 d 'の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 145重量部を窒素置換 しながら攪拌し 1 20°Cに昇温した。 ここにスチレン 10重量部、 グリシジル メタタリレート 71重量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレー ト （日立化成 （株） 製 FA— 51 3M) 82重量部を滴下し、 更に 120°Cで 2時間攪拌し続けた。 次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 アクリル酸 34重 量部にトリスジメチルァミノメチルフエノール 0. 9重量部及びハイドロキノ ン 0. 15重量部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テトラ ヒ ドロ無水フタル酸 （THPA) 65重量部、 トリェチルァミン 0. 8重量部 を加え、 120°C3. 5時間反応させた。 こうして得られたバインダ樹脂の重 量平均分子量 Mwを G P Cにより測定したところ、 約 17000であつた。 <合成例 1 0 >バインダ樹脂 e 'の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1 4 5重量部を窒素置換 しながら攪拌し 1 2 0 °Cに昇温した。 ここにスチレン 3 0重量部、 メタクリル 酸 3 4重量部を滴下し、 更に 1 4 0 °Cで 2時間 81拌し続けた。 次ぎに反応容器 内を空気置換に変え、 ( 3 , 4—エポキシシクロへキシノレ） メチルアタリレート 5 1重量部にトリスジメチルァミノメチルフェノール 0 . 9重量部及ぴハイ ド ロキノン 0 . 1 5重量部を投入し、 1 2 0 °Cで 6時間反応を続けた。 こうして 得られたバインダ樹脂の重量平均分子量 Mwを G P Cにより測定したところ、 約 8 0 0 0であった。
<合成例 1 1 >バインダ樹脂 ί 'の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1 4 5重量部を窒素置 換しながら攪拌し 1 2 0 °Cに昇温した。 ここにベンジルメタクリレート 5 3重 量部、 メチルメタクリレート 4 0重量部、 メタタリル酸 2 6重量部を滴下し、 更に 1 4 0 °Cで 2時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、 （ 3， 4一エポキシシクロへキシル） メチルアタリレート 4 0重量部にトリスジメチ ルァミノメチルフエノール 0. 9重量部及びハイドロキノン 0. 1 5重量部を 投入し、 1 2 0 °Cで 6時間反応を続けた。 こうして得られたバインダ樹脂の重 量平均分子量 Mwを G P Cにより測定したところ、 約 8 0 0 0であった。 ぐ合成例 1 2 >ポリ力プロラクトンの合成
ラウリルアルコール 5重量部、 力プロラクトン 9 5重量部およびジブチルチ ンジラウレート 0 . 0 0 3重量部を混合し、 1時間以内で 1 6 0 °Cまで加熱し た。 9 9 %の固体含量が得られるとただちに付加反応を終えた。 <合成例 1 3 >ポリ力プロラタ トンの合成
合成例 1 2のラウリルアルコールをメタノ—ルに変えた以外は、 合成例 1 2 と同様の条件で反応を行った。 ぐ合成例 14〉ウレタン系分散樹脂の合成
トリレンジイソシァネートの三量体 （三菱化学 （株） 製 マイテック GP 7 5 OA, 樹脂固形分 50 w t %, 2, 4体： 2， 6体 = 8： 2の混合物、 酢酸 ブチル溶液） 3 2重量部と触媒としてジブチルチンジラゥレート 0. 0 1重量 部を PGMEA (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） 47 重量部で希釈溶解した。 撹拌下に片末端がラゥリルアルコキシ基となっている 平均分子量 2， 000のポリ力プロラタトン （合成例 1 2にて得られたもの） 14. 4重量部と平均分子量 1， 000のポリオキシテトラメチレンダリコー ル 9. 6重量部との混合物を滴下した後、 70 °Cで 3時間反応させた。 次に、 N, N—ジメチル一 1， 3—プロパンジァミン 1重量部を加え、 40°Cでさら に 1時間反応させた。 このようにして得られた分散樹脂を含有する镕液のァミ ン価を中和滴定により求めたところ 3 SmgKOHZgであった。 また樹脂含 有量をドライアップ法 （ホットプレートにて 1 50°Cで 3 0分間加熱し、 溶剤 を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出） により求めたところ樹脂含有量は 40 t %であった。
<合成例 1 5 >ウレタン系分散樹脂の合成
合成例 14の片末端がラウリルアルコキシ基となっている平均分子量 2 , 0
00のポリ力プロラクトンを片末端がメ トキシ基となっている平均分子量 2,
000のポリ力プロラク トン (合成例 1 3で得られたもの） に変えた以外は、 合成例 14と同様にして、 下記構造の分散樹脂を得た。 この樹脂の酸価は 3 2 mg KOH/gであり、 樹脂含有量は 40 w t°/。であった。 ぐ合成例 16〉ウレタン系分散樹脂の合成
合成例 14の片末端がラウリルアルコキシ基となっている平均分子量 2， 0 00のポリ力プロラクトンを片末端がメ トキシ基となっている平均分子量 2， 000のポリ力プロラタトン (合成例 13で得られたもの) に変えて、 N, N ージメチル一1, 3プロパンジァミンを 3—アミノー 1, 2， 4一トリァゾー ルに変えた以外は、 合成例 14と同様にして、 分散樹脂を得た。 この樹脂の酸 価は 32mgKOHZgであり、 樹脂含有量は 40 w t%であった。 合成例 14〜 16で製造したウレタン系分散剤の構造式を下記に示す。
Figure imgf000100_0001
上記構造式において、 Rは、 各々独立して表 _1に示す基のいずれかを表す。 表一 1
Figure imgf000101_0001
* η=14 、 m=16 、 1=17 (平均値) <合成例 1 7 >分散剤 A' の合成
分子量約 5000を有するポリエチレンィミン 50重量部、 および n = 5の ポリ力プロラタ トン 40重量部をプロピレンダリコールモノメチルエーテルァ セテート 300重量部と混合し、 150°C3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。 こうして合成した分散剤の G P Cで測定した重量平均分子量 Mwは約 9000 であつ 7こ。
<合成例 18 >分散剤 B， の合成
分子量約 5000を有するポリエチレンィミン 50重量部、 n = 5のポリ力 プロラタトン 40重量部、 及びステアリン酸 6重量部をプロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート 300重量部と混合し、 1 50°C3時間、 窒素 雰囲気下にて攪拌した。 こうして合成した分散剤の G P Cで測定した重量平均 分子量 Mwは約 9300であった。
<合成例 1 9〉分散剤じ' の合成
分子量約 10000を有するポリエチレンィミン 50重量部、 n = 5のポリ 力プロラタトン 40重量部、 及びステアリン酸 6重量部をプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート 450重量部と混合し、 1 50°C3時間、 窒 素雰囲気下にて攪拌した。 こうして合成した分散剤の GP Cで測定した重量平 均分子量 Mwは約 19000であった。
<赤色顔料分散液の調製 >
色材として C. I . ビグメントレッド 177 10. 00重量部、 溶剤とし てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 33. 75重量部、 分 散剤として表— 1に記載の分散剤を 6. 25重量部、 並びに径 0. 5mmのジ ルコニァビーズ 1 8 0重量部をステンレス容器に充填し、 ペイントシェーカー にて 6時間分散させて赤色顔料分散液を調製した。
<青色顔料分散液の調製〉
色材として C . I . ピグメントブルー 1 5 : 6 1 0 . 0 0重量部、 溶剤とし てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3 3 . 7 5重量部、 分 散剤として表一 1に記載の分散剤を 6 . 2 5重量部、 並ぴに径 0 . 5 mmのジ ルコユアビーズ 1 8 0重量部をステンレス容器に充填し、 ペイントシェーカー にて 6時間分散させて青色顔料分散液を調製した。
<緑色顔料分散液の調製 >
色材として C . I . ビグメントグリーン 3 6 1 0 . 0 0重量部、 溶剤とし てプロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテート 3 3 . 7 5重量部、 分 散剤として表一 2〜表一 4に記載の分散剤を 6 . 2 5重量部、 並びに径 0 . 5 mmのジルコユアビーズ 1 8 0重量部をステンレス容器に充填し、 ペイントシ エーカーにて 6時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。 表一 2
A 合成例一 3で合成した分散剤
B 合成例一 4で合成した分散剣
C 合成例一 5で合成した分散剤
D ビックケミ一社製 Disper¾v 2000(変性ァクリル系ブロック共重合体）
E 楠本化成製ディスパロン DA-325Cポリエ一テルリン酸エステルのアミン塩） 表一 3
Figure imgf000104_0001
表一 4
分 ¾剤 構造もしくは商品名
市販品：メタクリル酸エス亍ル由来のブロック 造単位 (Bブロック)と、メタクリル酸由来の側鎖に 下記锆造の 4.aアンモニゥム塩基を有するモノマー由来のブロック 造単位 (Aブロック）を有する |Α— Bブロ、ジク共 a合体
ポリスチレン換算 SS平均分子量： 4000
4級アンモニゥム塩基の量:分散剤 1 g当たり 1.フ Smmol
酸価： Omg-KOH/g
ァ Sン価： 4m "随 /g
Figure imgf000105_0001
B if 下記構造式で示されるリン酸エステル
Figure imgf000105_0002
楠本化成製ディスパロン DA-325(ポリエー亍ルリン酸エステルのアミン塩)
く着色組成物の調製 >
表一 5〜表— 9に示す組成に基づき、前記の顔料分散液に他の成分を混合して、 実施例 1〜実施例 1 8、比較例 1〜比較例 1 3の硬化性樹脂 IS成物を調製した。 尚、 比較例 9のみ、 表一 5、 表一 6の成分に加えて、 有機カルボン酸成分と してコハク酸を 0 . 3 3重量部添加した。 表一 5
Figure imgf000106_0001
[注] (1)エチレン性化合物 (a)は、 以下の構造式 [VI]で表される化合物である。 (2)ェチレン性化合物 (b)は、 1、リメチロールプロパントリァクリレートである。 表一 6
Figure imgf000107_0002
Figure imgf000107_0001
表一 7
Figure imgf000108_0001
2) (C)成分を付加したときヒ生成される水酸基に対する (D)成分の付加率 (モ)レ％)
3)メタクリル酸の 70モル％に (3,4-エポキシシクロ：へキシル〉メチルァクリレ一トを付加
4)メタクリル酸の 55モル％に（3,4-エポキシシク ·□へキシル）メチルァクリレートを付加
表一 8
Figure imgf000109_0001
Ί) (A) (Β)共茧合体に含まれるエポキシ基に対する (C)成分の付加率 (モル 9
2) (C〉成分を付加1おときに生成される水酸基に対する (D)成分の付 率 ( ル 96) .
3)メタクリル酸の 70モル^こ (3.4 -エポキシシクロへキシル)メチルァクリレニ 付加
4)メタクリル酸の 55モル％に (3,4 -エポキシシク Πへキシル〉メチルア リレートを付如
表一 9
Figure imgf000110_0001
表一 9 (続き) 分散剤 バインダ樹脂 比較例— 1 C d 比較例一 2 C β 比較例— 3 D b 比較例一 4 E b 比較例一 5 D e 比較例— 6 Α' d 比較例一 7 A' Θ 比較例— 8 D， b 比較例— 9 A' d 比較例一 ，
10 Α''+Β'' (重量比 2:1) Θ 比較例一 11 Α''+Β'' (重量比 2:1) f， 比較例— 12 C" a 比較例一 13 C" b，
く実施例 19〜 27及び比較例 14, 15 > く合成例 20 >バインダ樹脂 （ a 5 ' ) の合成
プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート 35部、 1ーメトキシ 一 2—プロパノール 8. 8部、 ァゾ系重合開始剤 (和光純薬 (株) 製 「V— 5 9j) 1. 5部を反応容器に仕込み、 窒素雰囲気下、 80°Cに昇温し、ベンジル メタクリレート 9. 5部、 メチノレメタクリレート 6. 5部、 2—ヒ ドロキシェ チルメタクリレート 3. 5部、メタクリノレ酸 10. 7部を 2時間かけて滴下し、 更に、 4時間撹拌を行い、 重合反応液を得た。
上記の重合反応液に、 プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 25. 5部、 p—メ トキシフエノール 0. 05部、 トリフエニルホスフィン 0. 3部を添加して溶解させた後、 （3, 4—エポキシシクロへキシル） メチルァク リレート 17. 5部を滴下し、 85 °Cで 24時間反応させ、 側鎖にェチレン性 不飽和基を有する樹脂溶液 （以下、 バインダ樹脂 （a5') と言う） を得た。 得 られたパインダ樹脂 （a ") の GPCによる重合平均分子量はポリスチレン換 算で 18000、 また、 KOHによる中和滴定を行ったところ、 酸価は 50で あった。 （3， 4—エポキシシクロへキシル） メチルァクリレートによるカルボ ン酸への導入率は、 反応前後の酸価から 66%であった。
<合成例 21>バインダ樹脂 (b") の合成
プロピレンダリコールモノメチ^/エーテノレアセテート 35部、 1ーメ トキシ 一 2—プロパノール 8. 8部、 ァゾ系重合開始剤 （和光純薬 （株） 製 「V—5
9」） 1. 5部を反応容器に仕込み、 窒素雰囲気下、 80°Cに昇温し、ベンジル メタクリレート 10. 5部、 メチルメタクリレート 7. 5部、 メタクリル酸 1
1. 9部を 2時間かけて滴下、 更に、 4時間撹拌を行い、 重合反応液 （以下、 バインダ樹脂 (b") と言う） を得た。 得られたバインダ榭脂 （b'，） の GP Cによる重合平均分子量はポリスチレン換算で 1 2000、 また、 KOHによ る中和滴定を行つたところ、 酸価は 1 20であった。 く合成例 22 >バインダ樹脂 （c") の合成
先ず、 プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート 145部を窒素 置換しながら攪拌し 1 20°Cに昇温した。 ここに、 スチレン 20部、 グリシジ ノレメタタリレート 57部およびトリシク口デカン骨格を有するモノアクリレー ト （日立化成社製 「FA— 5 13MJ) 82部を滴下し、 更に、 120°Cで 2時 間攪抨し続けた。
次いで、 反応容器内を空気置換し、 アクリル酸 27. 0部、 トリスジメチル アミノメチルフエノール 0. 7部およびハイドロキノン 0. 12部を投入し、 120°Cで 6時間反応を続けた。 その後、 テトラヒドロ無水フタル酸 （THP A) 52. 0部、 トリェチルァミン 0. 7部を加え、 120°Cで 3. 5時間反 応させて重合反応液 （以下、 バインダ樹脂 （c") と言う） を得た。 得られた バインダ樹脂 （c '，） の GPCによる重合平均分子量はポリスチレン換算で約 15000であった。
以下の諸例で使用した分散剤の種類は以下の表 1に示す通りである。 また、 次の方法で分散剤の加熱窒素減量測定と加熱減量測定を行い、 その結果を表 1 中に示す。
<分散剤の加熱窒素減量測定〉
5 Om 1ビーカーに分散剤約 50〜： L 0 Omg測り採り、 60。C、 1 Omm
Hgの条件で 48時間減圧乾燥して乾固する。 これを加熱前試料とする。 乾固 した分散剤を熱風循環炉にて 230°Cで 30分間加熱する。 これを加熱後試料 とする。 加熱前後の分散剤を、 PERKIN ELMER社製 Γ Ρ Ε 2 4 0 0 Series ·
C H N S / O Analyzed にて、 元素分析し、 全窒素量の測定を行う。 窒素量 は、 全量中の比率であり、 次の方法で測定する加熱前後の重量を乗じることに より、 絶対量を算出する。
<分散剤の加熱減量測定 >
上記と同様の方法で得られた加熱前後の分散剤の重量を精密天秤で測定する。
表一 1 0 全窒素量 · 龍
分散剤 加熱前 加熱後 加熱前 加熱後
(wt¾ (%) (g) (g) (%) ゼネカ社製
4.50 4.35 97 0.0752 0.0705 94 rsOLSPERSE34750J ピックケミ一社製
8.10 7.25 90 0.0618 0.0566 92 「DisperBYK - 161J ピックケミ一社製
3.04 1.53 50 0.1044 0.0711 68 「DisperBYK- 2001J
<顔料分散液の調製 >
色材として C. I. ビグメントグリーン （C.LRG.) 36及び C. I . ビグ メントイエロー (C.I.P.Y.) 138、溶剤としてプロピレンク、'リコールモノメチ ルエーテルアセテート （PGMEA)、表一 10に記載の分散剤、前述のバイン ダ樹脂 （a) 及び （b) を使用し、 表一 11及び表 _ 12に記載の重量比で混 合した。 ここに、 これら.総重量の 3倍量のジルコユアビーズ （0. 5 mm径） を混合した後、 ステンレス容器に充填し、 ペイントシェーカーにて 6時間分散 させてグリーン顔料分散液を調製した。
^¾― 1 1
. 色材 溶剤 分散剤 パインダ樹脂
C.LP.G.36 C.LP.Y.138 PGMEA 重量
種類
重量比（％) 重量比（％) 重翼比 (％) 比 ） 觀 比（％) 実施例 19 5.0 5.0 83.0 セ'ネカ社製 SOLSPERSE34750 2.0 Λ'インタ。 樹脂 ( f 5.0 実施例 20 5.0 5.0 82.0 セ *ネカ社製 SOLSPEKSE34750 3.0 Α'インダ樹脂 (aゲ 5.0 実施例 21 5.0 5.0 82.0 . ビックケミ-社製 DisperBYK-161 3.0 Α'イング樹脂 (aプ 5.0 実施例 22 5.0 5.0 81.0 ビックケミ-社製 DisperBYK-161 4.0 八 'イング 樹脂 &ゲ 5.0 実施例 23 5.0 5.0 83.0 ビ、クケミ -社製 DisperBYK - 2001 2.0 Λ'イング 樹脂 5.0 実施例 24 5.0 5.0 81.0 ビックケミ-社製 DisperBYK-2001 4.0 イング 樹脂 (ai 5.0
表一 1 2 色材 . 溶剤 分散剤 . バインダ樹脂
C.I.P.G.36 C.I.P.Y.138 PGMEA 里里
種類
重量比 (%) 重量比 (％) 重量比 (％) 比 (%) 觀 実施例 25 5.0 5.0 84.0 セ'ネカ社製 SOLSPERSE34750 6.0 無し 0.0 比較例 14 5.0 5.0 82.0 セ'ネカ社製 SOLSPERSE34750 3.0 ハ 'イング 樹脂 (b? 5.0 実施例 26 5.0 5.0 84.0 ビックケミ- ¾® DisperBYK-161 6.0 0.0 比較例 15 5.0 5.0 82.0 ビツクケミ-社製 DisperBYK-161 3.0 ハ'イング 樹脂 (b! 5.0 実 ½例 27 5.0 5.0 79.0 ビックケミ-社製 DisperBYK-161 6.0 イング 樹脂 (S 5.0
g. ぐ着色樹脂組成物の調製 >
上記の各顔料分散液に他の成分を混合し、 表一 1 3に記載の固形分比率を有す る着色樹脂組成物を調製した。 なお、 着色樹脂組成物は、 全体をプロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、 全固形分濃度 2 0重量％になる 様に調製した。 表一 1 3 成分の種類 成分の詳細 固形分比 (%) 顔料分散液 上記顔料分散液 53.0
バインダ樹脂 バインダ樹脂 23.5
光重合性モノマー 1 エチレン性化合物（df ' 7.8
光重合性モノマー 2 エチレン性化合物（ef 3.9
光重合開始剤系成分 1 2—メルカプトべンゾチアゾール 3.9
光重合開始剤系成分 2 P—ジメチルァミノ安息香酸メチル 3.9
光重合開始剤系成分 3 ミヒラ一ズケトン 3.9
表一 1 3中のエチレン性化合物 (d，') は、 以下の化学式 ( 1 7) で表される 化合物であり、 エチレン性化合物 (e ") は、 トリメチロールプロパントリァク リレートである。
ぃリ
Figure imgf000119_0001
くカラーフィルタの製造 >
縦 3 70mm、 横 4 70mm、 厚さ 0. 7 mmのガラス基板 （旭硝子社製、 AN 1 00) 上に金属クロムをスパッタリング法にて成膜し、 ポジ型フォ トレジス ト によりマトリクスパターンを形成した後、 硝酸第二セリゥムアンモ-ゥムと過塩 素酸を混合したエッチング液を用いて、 クロム膜を蝕刻した。 最後に 5 %水酸化 ナトリゥム水溶液にてポジ型フォトレジストを剥離し、 ブラックマトリクスを形 成した。
こうして得られたブラックマト Vクス付きガラス基板上に、 赤色の色材を含有 する着色樹脂組成物を、 ダイコータを用いて塗布した。 なお、 ダイコータは、 幅 手 3 6 Ommのステンレス製ダイコータを使用し、 リップ間隔を 2 0 0 /x m、 ガ ラス基板面とのギャップは 1 0 0 mとした。 塗布に際しては、 乾燥膜厚で 1. 3 j inとなるようにインク状を呈する塗布液の吐出量を調整した。その後、 6 0°C で 1分間乾燥した後、 1 1 0°Cで 2分間加熱乾燥した。 次いで、 幅 3 0 /im、 縦 3 3 0 /inis 横 1 1 0 mのピッチで繰り返すネガフォトマスクを使用し、 2 k W高圧水銀灯により、 3 0 O m J / c m2の露光量で露光処理を行なった。 その 後、現像処理を、 0 . 1重量％炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度 2 3 °C で現像を行なった。 ついで、 3 k g / c m 2の水圧で 3 0秒間スプレー水洗処理 を行ない、 赤色画素を形成した。 その後、 温度 2 3 0 °Cで、 7分間の熱硬化処理 を行なった。
次いで、 それぞれ青色及び緑色の顔料を含有する着色樹脂組成物を、 上記と同 様の手順で、 塗布、 予備乾燥、 加熱乾燥、 露光、 現像、 水洗、 熱硬化の各処理を 行ない、 各色パターンを順次に形成し、 カラーフィルタを得た。
このようにして、 実施例 1〜実施例 3 0、 比較例 1〜比較例 1 9の硬化性樹脂 組成物を用いて、 1 0 0枚ずつのカラーフィルタを作製した。
尚、 実施例 1 9〜 3 0および比較例 1 4〜 1 7については緑色着色樹脂組成物 のみ、 又、 実施例 3 1および比較例 1 8 , 1 9については青色着色樹脂組成物の みを用いて単色のカラーフィルタを作製し後述の評価に供した。 くカラーフィルタの白抜け欠陥の評価 >
得られたカラーフィルタにっき、 白抜け欠陥発生の有無を測定し、 その白抜け 欠陥発生率を表一 1 4に示した。 表一 1 4において、 赤色、 青色、 緑色は、 各色 の画素上に白抜けが存在することを意味する。 なお、 白抜け欠陥とは、 [ (長径） 2+ (短径） 2] の平方根が 4 0 Z m以上のものを白抜けと定義し、 何れかの色で 白抜け欠陥が認められたカラーフィルタの枚数を、 全製造枚数 （1 0 0枚） で割 つた値を白抜け欠陥発生率と定義した。 その評価結果を表一 1 4に示す。 くカラーフィルタの非画素部の未溶解物 （残渣） の評価 >
得られたカラーフィルタにっき、 非画素部 (素ガラス上) の 3 0 X 1 0 O mm の部分をエタノールを含浸させた東レ製トレシ一 M Kクリーンクロスにて 1 0往 復拭き取る操作を行なった。 トレシー MKクリーンクロスは、 I c m X l c mの 樹脂製の角材の先端に固定し、 スポイ トを用いて 0 . 1 c cのエタノールを含浸 させたものを用いた。 トレシ ^ ·の顔料の付着が目視で認められなければ 「〇」、 少量でも認められれば 「X」 と評価した。 また、 拭き取ったトレシ一の 1 cmX 1 cmの部分を島津製作所製分光光度計 UV-3100Sにより積分球を用いた条件に て、分光反射率を測定した。 表一 14に； L = 500請 (赤色残渣に対応）、 45
0 nm (緑色残渣に対応）、 5 50 nm (青色残渣に対応） の分光反射率を示す。 また目視での評価の〇X判定の境界は、 分光反射率での 95 %に相当した。
表一 1 4
白抜け欠陥 残渣評価
赤色（個） 青色（個） 緑色（個） 発生率（％) 目視 分光反射率（D/o)
500nm 450nm 55Qnm 実施例一 1 0 0 0 0 〇 98 99 98 実施例一 2 0 0 0 0 o 99 99 99 実施例一 3 0 0 0 0 〇 99 99 98 実施例一 4 0 0 0 0 〇 98 99 99 実施例一 5 0 0 0 0 〇 99 99 99 実施例一 6 0 0 0 0 〇 98 99 99 実施例一 7 0 0 0 0 〇 99 98 97 実施例一 8 0 0 0 0 〇 99 99 98 実施例一 9 0 0 0 0 〇 98 99 98 実施例— 1 0 0 0 0 0 〇 99 98 99 実施例一" 0 0 0 0 〇 99 99 98 実施例一 1 2 0 0 0 0 〇 98 99 97 実施例一 1 3 0 0 0 0 〇 98 99 97 実施例一 1 4 0 0 0 0 〇 99 99 98 実施例一 1 5 0 0 0 0 〇 99 98 98 実施例一 1 6 0 0 0 0 〇 98 99 99 実施例一 1 7 0 0 0 0 〇 98 98 99 実施例一 1 8 0 0 0 0 〇 98 99 98 実施例一 1 9 ― ― 0 0 〇 ― 99 ― 実施例一 20 ― ― 0 0 〇 ― 98 ― 実施例一 21 ― ― 0 0 〇 ― 99 ― 実施例一 22 ― ― 0 0 〇 ― 98 ― 実施例一 23 ― ― 0 0 〇 ― 98 ― 実施例一 24 ― ― 0 0 〇 ― . 99 ― 実施例一 25 ― ― 0 0 〇 ― 98 ―
表一 1 4 (続き)
白抜け欠陥 残渣評 fi S 赤色（個） 青色 (個） 緑色（個） 発生率（％) 目視 分光反射率（％)
ω 500nm 450nm 550nm 実施例一 26 一 「 ― 0 0 〇 ― 98 ― 実施例一 27 ― ― 0 0 0 ― 99 ― 実施例一 28 一 ― 0 0 0 一 99 ―
― ― 0 0 o ― 99 ― 実施例一 30 ― 一 0 0 〇 ― 99 ― 実施例一 31 一 . 0 ― 0 〇 ― ― 99 比較例— 1 0 0 0 0 X 85 77 80 比較例一 2 2 1 5 8 〇 99 98 98 比較例一 3 0 0 0 0 X 82 72 77 比較例一 4 0 0 0 0 X 74 67 71 比較例一 5 3 1 4 8 X 75 68 70 比較例一 6 0 0 0 0 X 77 70 74 比較例一 7 2 1 5 8 〇 99 99 98 比較例一 8 0 0 0 0 X 81 83 80 比較例一 9 2 2 6 10 0 98 99 99 比較例一 1 0 0 0 0 0 X 78 82 81 比較例一 1 1 4 1 4 9 〇 99 98 98 比較例— 1 2 0 0 0 0 X 77 79 80 比較例— 1 3 0 0 0 0 74 76 79 比較例一 1 4 一 ― 0 0 〇 ― 99 ― 比較例一 1 5 ― ― 0 0 〇 ― 99 ― 比較例一 1 6 一 一 0 0 0 ― 99 ― 比較例一 1 7 一 ― 0 0 X ― 70 ― 比較例一 1 8 ― 0 ― 0 〇 ― ― 99 比較例一 1 9 ― 0 ― 0 ― ― 75
上記の表 _ 14によれば、 実施例はいずれも白抜け欠陥の発生率が 0% であり、 目視、 分光反射率によっても残渣は認められなかった。 一方、 比 較例 1〜 1 3、 1 7， 1 9は白抜け欠陥が認められるか、 または目視、 分 光反射率による残渣が認められた。
比較例 14〜1 6、 1 8は白抜け欠陥、 残渣はいずれも認められなかつ たが、 後述する透過性が劣っていた。
<透過性の評価 (色度の測定) >
スピンコート法により 5 c ni角のガラス基板（旭硝子㈱製「 AN 100 j) 上に各実施例および比較例の着色樹脂組成物を塗布し、 ホットプレート上 で 80 °C 3分加熱し、 全面を l O Omj/cm2で露光した後、 23 °Cの 0. 1重量0 /。炭酸ナトリウム水溶液にて 0. 3 MP aの水圧で 30秒間ス プレー現像した。その後、熱風循環炉内で 2 30°C30分の焼成を行った。 焼成後の着色樹脂組成物の膜厚は、 C I E表色系で表される色座標で赤色 については x = 0. 60、 緑色については y = 0. 5 5、 青色については y = 0. 14 (全て。光源） に合うように塗布条件を調節した。
色度の測定には、 日立製作所社製分光光度計 「U— 3 500」 を使用し た。
各着色樹脂組成物の色度を表一 1 5に示す。
表一 1 5
色度（C光源）
R G B
X y Y X y Y X y Y 実施例一 1 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.3 実施例一 2 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.2 実施例一 3 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 43.9 0.137 0.140 19.2 実施例一 4 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.2 0.137 0.140 19.3 実施例一 5 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3 実施例一 6 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.3 実施例一 7 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.2 実施例一 8 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.2 0.137 0.140 19.2 実施例一 9 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.3 実施例一 1 0 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 43.9 0.137 0.140 19.3 実施例一 1 1 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 I 9.2 実施例一 1 2 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.2 実施例— 1 3 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 43.9 0.137 0.140 19.3 実施例一 1 4 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3 実施例一 1 5 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.2 実施例一 1 6 0.600 0.291 17.4 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3 実施例一 1 7 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.2 実施例一 1 8 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3 実施例一 1 9 ― ― ― 0.310 0.550 67.9 ― ― ― 実施倒一 20 ― ― ― 0.310 0.550 68.0 ― ― ― 実施例一 21 ― ― ― 0.310 0.550 67.6 ― ― ― 実施例一 22 ― ― ― 0.310 0.550 67.7 ― ― ― 実施例一 23 ― ― ― 0.310 0.550 68.2 ― ― ― 実施例一 24 ― ― ― 0.310 0.550 68.3 ― ― ― 実施例一 25 ― ― ― 0.310 0.550 67.9 ― ― ―
表— 1 5 (続き）
色度（C光源）
R G B
X y Y X y Y X y Y 実施例一 26 ― ― ― 0.310 0.550 67J ― ― ― 実施例一 27 ― ― ― 0.310 0.550 67.8 ― ― ― 実施例一 28 ― ― ― 0.210 0.550 43.8 ― ― ― 実施例一 29 ― ― ― 0.210 0.550 44.6 ― ― ― 実施例一 30 ― ― ― 0.210 0.550 43.9 ― ― ― 実施例一 31 ― ― ― ― ― ― 0.137 0.140 19.1 比較例— 1 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.2 比較例一 2 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.4 比較例— 3 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.2 比較例— 4 0.600 0.291 16.9 0.210 0.550 41.8 0.137 0.140 18.4 比較例— 5 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.4 比較例— 6 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.1 比較例— 7 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.2 比較例— 8 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.3 比較例一 9 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.4 比較例— 1 0 0.600 0.291 17.2 0.210 0.550 44.0 0.137 0.140 19.2 比較例一 1 1 0.600 0.291 17.3 0.210 0.550 44.1 0.137 0.140 19.4 比較例— 1 2 0.600 0.291 16.8 0.210 0.550 41.5 0.137 0.140 18.2 比較例— 1 3 0.600 0.291 16.8 0.210 0.550 41.3 0.137 0.140 18.3 比較例一 1 4 ― ― ― 0.310 0.550 66.6 ― ― ― 比較例一 1 5 ― ― ― 0.310 0.550 66.7 ― ― ― 比較例— 1 6 ― ― ― 0.210 0.550 42.1 ― ― ― 比較例— 1 7 一 ― ― 0.210 0.550 43.0 ― ― ― 比較例一 1 8 ― ― ― ― ― ― 0.137 0.140 18.フ 比較例一 1 9 一 ― ― ― ― ― 0.137 0.140 18.8
上記の表一 1 5によれば、 実施例はいずれも赤、 緑、 青色画素のいずれ もが下記式の範囲内にあった。 赤色 Y≥ 200 y— 41. 4 ( y < 0. 34)
Y≥ 200 y— 41. 4 (y≥ 0. 34) 緑色 Y≥ 240 x— 7. 1 青色 Υ≥ 20 χ+ 16. 2 一方、 比較例 12〜 17については、 緑色画素の色度が、 比較例 4、 1 2、 13、 18、 19は青色画素の色度がそれぞれ上記式の範囲に入って いなかった。 ぐ現像密着性の評価 >
各実施例および比較例の着色樹脂組成物を、 乾燥膜厚 1. 3 //mとなるよう にガラス基板上に塗布し、 60°Cで 1分間乾燥した後、 1 10°Cで 2分間加 熱乾燥し、 線幅 1 μ ΐη刻みの線状開口部を有するテス トマスクを用いて、 ギ ヤップ 1 50 μ mにて 300m J/ c m2の露光量で露光した後、 0. 1重 量。/。炭酸ナトリゥム水溶液にて現像液温度 23 °Cで 0. 2 k g Z c m2の液圧 で 60秒間現像を行い、続いて 3 k gZ c m2の水圧で 30秒間スプレー水洗 処理を行いパターンを形成した際、 線状画像として残る最小パターン幅を測 定した。 結果を表一 16に示す。 表 _ 1 6
Figure imgf000128_0001
単位： μ m 表— 1 6 (続き）
Figure imgf000129_0001
単位： μ m
上記の表一 16によれば、 実施例はいずれも赤、 緑、 青色のいずれもが 最小パターン幅は 1 0 /i m以下であった。 一方、 比較例 2、 5、 7、 9、 1 1は最小パターン幅が 10 mを越えるものがあった。 ぐ粘度変化率の評価 >
着色樹脂組成物を調製直後、 及び、 23 °Cの恒温槽に 7日間静置した後 の粘度 (2 Orpm) を東機産業社製 E型粘度計 「RE— 80 Lj を用いて 測定した。 各実施例および比較例の着色樹脂組成物についての粘度と 7日 間での粘度変化率を表— 1 7に示す。
表一 1 7 ia
Figure imgf000131_0001
表 _ 1 7 (続き）
R G B
初期粘度 7曰後の粘度 変化率 初期粘度 7曰後の粘度 変化率 初期粘度 7曰後の粘度 変化率 mPa -s mPa -s % mPa -s mPa -s % mPa -s mPa -s % 実施例一 26 ― ― ― 6.75 6J5 0.0 ― 一 ― 実施例一 27 ― ― ― 6.42 6.42 0.0 ― ― 実施例一 28 ― ― ― 8.22 8.34 1.5 ― 一 ― 実施例一 29 ― ― ― 8.40 8.52 1.4 ― ― ― 実施例一 30 ― ― ― 8.31 8.52 2.5 ― ― ― 実施例一 31 ― ― ― ― ― ― 7.53 7。71 2.4 比較例一 1 6.18 6.45 4.4 7.44 7.59 2.0 6J8 6.90 1.8 比較例一 2 7.14 7.56 5.9 7.77 7.92 1.9 6.57 6.69 1.8 比較例一 3 7.62 7.83 2.8 8.64 8.85 2.4 8.01 8。2^ 2.6 比較例一 4 8.10 9.54 17.8 8.94 10.82 21.0 7.65 9.18 20.0 比較例一 5 7.28 7.50 3.0 7.68 7.92 3.1 6.27 6.60 5.3 比較例一 6 6.57 6.66 1.4 7.14 7.14 0.0 6.27 6.30 0.5 比較例— 7 6.33 6.33 0.0 6.81 6.87 0.9 6.36 6.45 1.4 比較例一 8 7.02 7.05 0.4 7.44 7.56 1.6 6.48 6.51 0.5 比較例一 9 6.84 6.87 0.4 7.32 7.38 0.8 6.90 6.93 0.4 比較例— 1 0 6.21 6.27 1.0 7.23 7.26 0.4 6.00 6.06 1.0 比較例一 1 1 6.42 6.51 1.4 6.87 6.96 1.3 6.21 6.21 0.0 比較例一 1 2 8.04 10.53 31.0 8.88 9.54 7.4 8.22 9.96 21.2 比較例— 1 3 7J4 9.24 19.4 8.55 10.1 1 18.2 8.16 10.80 32.4 比較例一 1 4 ― ― ― 8.25 9.87 19.6 ― ― ― 比較例— 1 5 ― ― ― 8.13 9.66 18.8 ― ― ― 比較例一 1 6 ― ― ― 12.24 16.74 36.8 ― ― ― 比較例— 1 7 ― ― ― 6.78 6.78 0.0 ― ― ― 比較例— 1 8 一 ― ― ― ― ― 13.39 18.21 36.0 比較例一 1 9 ― ― ― ― ― ― 6.42 6.45 0.5
上記の表一 1 7によれば、 実施例はいずれも赤、 緑、 青色のいずれもが粘度変 化率 1 0 %以下であつた。一方、比較例 4、 1 2〜 1 6、 1 8は粘度変化率 1 0 % を越えるものがあった。 くカラーフィルタの異物欠陥の評価〉
得られたカラーフィルタにっき、 異物欠陥発生の有無を測定し、 その異物欠陥 発生率を表一 1 8に示した。 表一 1 8において、 赤色、 青色、 緑色は、 各色の画 素上にしろ抜けが存在することを意味する。 なお、 異物欠陥とは、 [ (長径） 2 + (短径） 2] の平方根が 1 0 0 /i m以上のものを異物と定義し、何れかの色で異物 欠陥が認められたカラーフィルタの枚数を、 全製造枚数 （ 1 0 0枚） で割つた値 を異物欠陥発生率と定義した。 その評価結果を表一 1 8に示す。
<再溶解性の評価 （体積平均粒子径 m vの測定） >
各実施例および比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ、 5 O mm角のガラス基板 に乾燥膜厚 2 . 5 mでスピンコート法により塗布し、 6 0分風乾した。その後、 該着色組成物を形成する溶剤 6 . 2 5 gに 3分間浸漬し、 再分散させ、 浸漬開始 から 1 0分後に日機装製マイクロ トラック U P Aにて、 粒径分布を測定し、 体積 平均粒子径 m vを算出した。 結果を表一 1 8に示す。
また、 異物欠陥発生率が 0 %となるのは、 再溶解性における体積平均粒子径 m Vが 2 0 0 n m以下に相当した。
W
表一 18
再溶解性 異物欠陥 赤色 青色 綠色 赤色（個） 青色（個） 緑色（個） 発生率（％) (nrn) (nrn) 、nrn)
実施例一 1 110 150 90 一 一 ― 一 実施例一 2 110 140 90 一 一 一 一 実施例一 3 120 160 100 一 ― 一 ― 実施例一 4 120 140 90 一 一 一 実施例— 5 130 150 100 一 ― 一 一 実施例一 6 110 140 80 一 一 一 実施例一 7 120 130 100 ― ― 一 ― 実施例一 8 110 140 100 一 一 ― ― 実施例一 9 130 150 100 ― ―
実施例一 10 110 130 90 一 一 ― 実施例一 11 120 140 90 ― 一 ― ― 実施例一 12 130 130 100 一 ― ― 一 実施例一 13 120 130 100 0 0 0 0 実施例一 14 120 130 90 0 0 0 0 実施例一 15 110 150 100 0 0 0 0 実施例一 16 120 140 100 0 0 0 0 実施例一 17 270 280 270 1 2 6 9 実施例一 18 260 300 250 2 1 5 8 実施例一 19 一 130 一 ― ― 一 ― 実施例一 20 ― 130 ― ― ― ― 実施例一 21 ― 140 ― ― 一 一 ― 実施例一 22 一 130 ― ― ― 一 ― 実施例一 23 ― 180 ― ― 一 ― ― 実施例一 24 ― 190 ― ― ― ― 実施例一 25 一 130 一 一 ― 一
実施例一 26 ― 130 ― 一 ― 一 ― 実施例一 27 一 140 ― ― 一 一
実施例一 28 ― 130 一 ― 一 一
実施例一 29 ― 140 一 ― 一 一 一 実施例一 30 ― 130 ― ― 一 一
実施例一 31 ― ― 100 ― ― 一 表一 18 (続き）
再溶解性 異物欠陥 赤色 青色 緑色 赤色（個） 青色（個） 緑色（個） 発生率（％) (nm) (nm (nm)
比較例一 1 110 130 100 ― ― 一 ― 比較例一 2 120 140 90 ― ― ― ― 比較例— 3 280 290 240 ― ― ― ― 比較例一 4 180 220 210 ― ― ― ― 比較例— 5 300 290 270 ― ― ― 一 比較例— 6 120 130 100 ― ― 一 一 比較例一 7 110 140 90 ― ― ― ― 比較例一 8 310 290 220 ― 一 一 ― 比較例— 9 110 140 90 ― ― 一 一 比較例一 10 280 280 250 1 0 2 3 比較例—11 110 140 100 0 0 0 0 比較例一 12 210 230 240 2 1 4 7 比較例一 13 210 220 210 1 1 3 5 比較例— 14 ― 130 一 ― 一 0 0 比較例一 15 ― 130 ― 一 ― 0 0 比較例一 16 ― 130 ― 一 ― 0 0 比較例一 17 ― 130 ― ― ― 0 0 比較例一 18 ― ― 100 ― 0 ― 0 比較例一 19 ― ― 90 ― 0 一 0
上記の表一 1 8によれば、 実施例 1 ~ 1 6、 3 1は異物欠陥の発生率が なく、 ダイコート塗布用としても優れていることがわかった。 ぐ電圧保持率の測定 >
2. 5 cm角の無アルカリガラス基板 （旭硝子 (株) 社製 AN— 100) の 片全面に I TO膜を形成した電極基板 Aと、 2. 5 cm角の同ガラス基板の片 面中央部に、 2mm幅の取り出し電極がつながった lcm角の I TO膜を形成 した電極基板 Bを用意した。
電極基板 Aおよび B上に、 スピンコート法により、 配向膜剤 （日産化学㈱ 社製サンエバー 7492) を塗布した後、 ホットプレート上で 1 1 0 °Cで 1 分乾燥させた後、 熱風循環炉内で、 200°C1時間加熱して、 膜厚 70 nm の塗膜を形成した。
配向膜剤を塗布した電極基板 A上に、 各実施例の着色組成物をスビンコ ート法により塗布し、 ホットプレート上で 80°C 3分加熱して、 全面を 1 0 Om jZcm2で露光した後、 23°〇の0. 1重量％炭酸ナトリウム水溶 液にて 0. 3MP aの水圧で 30秒間スプレー現像した。 その後、 熱風循 環炉内で 230°C30分の焼成を行った。 焼成後の着色組成物の膜厚は 1 . 7 mとなるように塗布条件を調整した。
配向膜剤を塗布した電極基板 Bの外周上に、 ディスペンサーを用いて、 直径 5 μ mのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した 後、 電極基板 Aの着色組成物を塗布した面とを、 外縁部が 3 mmずれるよ うに対向配置し、 圧着したまま、 熱風循環炉内で 180°C 2時間加熱した こうして得られた空セルに、 液晶 （メルクジャパン社製 ML C— 684 6 - 000) を注入し、 周辺部を U V硬化型シール剤によって封止し、 電 圧保持率測定用液晶セルを完成した。
上記液晶セルを、 ァユール処理 （熱風循環炉内で 105°C2. 5時間加 熱） した後、 電極基板 A、 Bにパルス電圧を、 印加電圧 5 V、 パルス周波 数 6 0 H zの条件で印加し、 電圧保持率を測定した。
表一 1 9に各着色組成物の電圧保持率を示す。 表一 1 9
Figure imgf000137_0001
上記の表一 1 9によれば、 実施例 1 9〜 2 4においては、 さらに電圧保 持率においても優れていることが分かった。 く実施例 2 8〜 3 1及び比較例 1 6〜 1 9 >
く合成例 2 3 > プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
3 5部、 1—メ トキシ一 2—プロパノール 8 . 8部、 V— 5 9 (和光純薬
(株） 製 ァゾ系重合開始剤） 1 . 5部を反応容器に仕込み、 窒素雰囲気 下に、 8 0 °Cに昇温し、 ベンジルメタクリレート 9 . 5部、 メチルメタク リレート 6 . 5部、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート 3 . 5部、 メタ クリル酸 1 0 . 7部を 2時間かけて滴下、 さらに 4時間撹拌を行い、 重合 反応液を得た。 さらにこの重合反応液に、 プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート 2 5 . 5部を加え、 ρ—メ トキシフエノール 0 . 0
5部、 トリフエニルホスフィン 0 . 3部を添加、溶解させた後、 （3， 4一 エポキシシク口へキシノレ）メチルァクリレート 1 7. 5部を滴下し、 8 5°C、 24時間反応させ、 側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂溶液を得た。 このようにして得られたバインダー樹脂の GP Cによる重合平均分子量は ポリスチレン換算で 1 8 000、 また KOHによる中和滴定を行ったとこ ろ、 酸価は 5 0であった。 (3, 4一エポキシシク口へキシル) メチノレアク リレートによるカルボン酸への導入率は、 反応前後の酸価から 6 6 %であ つた。 く実施例 2 8 >
顔料としてビグメントグリーン 3 6を 9. 4部、 合成例 2 3にて得られ た樹脂溶液 2 3. 4部 （樹脂固形分として 9. 4部）、 溶剤としてプロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテルァセテ一ト 4 2. 4部をジノレコ-アビー ズを入れたペイントコンディショ ~一で 5時間分散し、 緑色ィンキ （着色 榭脂組成物）を得た。この着色樹脂組成物の液性について表一 2 0に示す。 このようにして得られた緑色インキ 1 0. 9部と、 別途混合して調製し ておいた、 合成例 2 3で得られた樹脂溶液 5. 5部、 光重合性モノマーと してジペンタエリスリ トールへキサァクリレート 0. 7 3部、 光重合開始 剤としてビィミダゾール 0. 2 6部、 増感剤として 4， 4 '一ビス （ジェ チルァミノ） ベンゾフエノン （EAB F) 0. 1 8部、 連鎖移動剤として 2—メルカプトべンゾチアゾール （2MB T) 0. 0 5部、 フッ素系界面 活性剤 （住友 3 M社製 F C-4 3 0) 0. 00 1部、 溶剤としてプロピレ ングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 2 8. 8部からなる感光性樹 脂組成物を添加、 混合し、 緑色の感光性着色樹脂組成物を得た。 ガラス基板 (旭硝子社製 AN 6 3 5) 上に前記緑色感光性着色組成物を スピンコートし、 ホットプレートで 70°Cにて加熱乾燥し、 厚さ 1. 5 μ mの感光性緑色層を得た。 この塗膜に超高圧水銀灯を用いて 2 0 0 m J Z c m2の紫外線を照射した。 この後アル力リ現像液でシャワー 1 2 0秒現 像し、 超純水で 1 0秒水洗し、 緑色パターンを形成した。 現像後のパター ンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、パターンが得られた。 また現像された基板未露光部にハロゲンライトを当て、 地汚れを目視で観 察した。 全く地汚れが見られないものを〇、 僅かに白く見える箇所がある ものを△、全体に白っぽく見えるものを Xとし、結果を表一 2 0に示した。 また C I E表色系における色度 ( X , y ) における Y値を測定した結果を 表一 2 1に示す。
<実施例 2 9 >
顔料としてピグメントグリーン 3 6を 9 . 4部、 合成例 2 3にて得られ た樹脂溶液 2 3 . 4部 （樹脂固形分として 9 . 4部）、 分散助剤としてビグ メントイエロー 1 3 8のスルホン酸誘導体 0 . 4 7部、 溶剤としてプロピ レングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 4 2 . 4部を使用した以外 は実施例 2 8と同様にして緑色インキ （着色樹脂組成物） を得た。 この着 色樹脂組成物の液性について表 1に示す。 得られた緑色ィンキを用いて、 実施例 2 8に記載の方法と同様の方法で感光性着色樹脂組成物化し、 同様 の方法で緑色パターンを形成した。 現像後のパターンを観察したところ、 ライン形状、 密着性の良好な、 パターンが得られた。 また現像後の基板未 露光部の地汚れについての結果を表一 2 0に示す。 また得られた画素の Y 値を表一 2 1に示す。 く実施例 3 0 >
顔料としてピグメントグリーン 3 6を 9 . 4部、 合成例 2 3にて得られ た樹脂溶液 2 3 . 4部 (樹脂固形分として 9 . 4部) をホモジナイザーで プレミキシングし、 その後 8 0 °Cで 1時間溶媒を蒸発させ混練用の着色樹 脂組成物を得た。 得られた着色樹脂組成物をニーダ一中で 5時間混練りし 着色チップを得た。 尚、 ユーダ一の温度は 8 0 °Cに制御した。 得られた着 色チップ 1 8 . 8部にプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト 4 2 . 4部を加え 1 2時間膨潤させたのち、 3時間ホモジナイザーを用 いて撹拌しミルペースを作成した。
このようにして得られたミノレペースを 0 . 3 mm φのジノレコニァビーズ を用い、 滞留時間で 1 0分間ビーズモル装置によって処理し、 緑色インキ を作成した。
ジルコユアビーズを入れたペイントコンディショナ一で 5時間分散し、 緑色インキ （着色樹脂組成物） を得た。 この着色樹脂組成物の液性につい て表 1に示す。
このようにして得られた緑色インキを用いて、 実施例 2 8に記載の方法 と同様の方法で感光性着色樹脂組成物化し、 同様の方法で緑色パターンを 形成した。 現像後のパターンを観察したところ、 ライン形状、 密着性の良 好な、 パターン 得られた。 また現像後の基板未露光部の地汚れについて の結果を表一 2 0に示す。 また得られた画素の Y値を表一 2 1に示す。 ぐ比較例 1 6 >
樹脂としてベンジルメタクリレート 'メタクリル酸共重合体 （重量平均 分子量 1 5 0 0 0、 酸価 9 0 ) を用いた他は、 実施例 2 8と同様の工程に て着色樹脂組成物を得た。 得られた着色樹脂組成物の液性を表一 2 0に示 す。 さらに実施例 2 8と同様の工程にて感光性着色樹脂組成物化し、 現像 を行ったが、 3 0 0 sでも未露光部が溶解しなかった。 得られた画素の Y 値を表一 2 1に示す。
<比較例 1 7 >
樹脂として市販品のウレタン系分散剤 Xを用いた以外は、 実施例 2 8と 同様の工程にて着色樹脂組成物を得た。 得られた着色樹脂組成物の液性を 表一 2 0に示す。 さらに実施例 2 8と同様の工程にて緑色パターンを形成 した。現像後のパターンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、 パターンが得られた。 基板未露光部の地汚れについての結果を表一 2 0に 示す。 また得られた画素の Y値を表一 2 1に示す。
表一 20
Figure imgf000142_0001
kl 着色樹脂組成物の粘度
〇：低粘度
△：やや増粘
X ：増粘
表一 2 1
樹脂 Y
(x=0.234, y=0.472 のとき） 実施例 28 合成例 23 56.9
実施例 29 合成例 23 58.0
実施例 30 合成例 23 57.0
比較例 16 ベンジルメタクリレー卜■メタク 55.3
リル酸共重合体
(重量平均分子量 15000、酸価 90) 比較例 17 ウレタン系分散剤 X 56.1 ぐ実施例 3 1 >
顔料としてピグメントブルー 1 5 ： 6を 9 . 4部、 合成例 2 3にて得ら れた樹脂溶液 2 3 . 4部 (樹脂固形分として 9 . 4部）、 溶剤としてプロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート 4 2 . 4部をジノレコニアビ ーズを入れたペイントコンディショナ一で 1 0時間分散し、青色ィンキ（着 色樹脂組成物)を得た。得られた着色樹脂組成物の液性を表一 2 2に示す。 さらに実施例 2 8と同様の工程にて青色パターンを形成した。 現像後の パターンを観察したところ、 ライン形状、 密着性の良好な、 パターンが得 られた。 また現像後の基板未露光部の地汚れについての結果を表一 2 2に 示す。 また得られた画素の Y値を表一 2 3に示す。
<比較例 1 8 >
樹脂としてベンジルメタクリレート .メタタリル酸共重合体 （重量平均 分子量 1 4 0 0 0、 酸価 5 2 ) を用いた他は、 実施例 2 8と同様の工程に て着色樹脂組成物を得た。 得られた着色樹脂組成物の液性を表一 2 2に示 す。 さらに実施例 2 8と同様の工程にて現像を行ったが、 3 0 0 sでも未 露光部が溶解しなかった。 得られた画素の Y値を表一 2 3に示す。
<比較例 1 9 >
樹脂とし市販品の高分子分散剤 Yを用いた以外は、 実施例 2 8と同様の 工程にて着色樹脂組成物を得た。 得られた着色樹脂組成物の液性を表— 2 2に示す。 さらに実施例 2 8と同様の工程にて青色パターンを形成した。 現像後のパターンを観察したところ、 ライン形状、 密着性の良好な、 パタ ーンが得られた。基板未露光部の地汚れについての結果を表— 2 2に示す。 また得られた画素の Y値を表一 2 3に示す。 表一 2 2
Figure imgf000144_0001
¾1 着色樹脂組成物の粘度
〇：低粘度
Δ：やや増粘
X ：増粘
表一 2 3
Figure imgf000144_0002
また、 実施例 2 8〜 3 1及ぴ比較例 1 6〜 1 9においても実施例 1 ~ 2 7 または比較例 1〜1 5の時と同様に、 透過性、 現像密着性、 白抜け欠陥、 未溶解物残渣、 粘度変化率、 再溶解性、 電圧保持率の各評価を行った。 そ の結果を表一 1 4〜表一 1 9に示す。 以上の結果より、実施例 1〜実施例 3 1 (本発明に係る着色樹脂組成物） の結果を、 比較例 1〜比較例 1 9の結果と比較対照すると、 次のことが明 らかである。
(1) 本発明に係る着色樹脂組成物は 、 高透過、 高濃度である。
(2) 本発明に係る着色樹脂組成物は 、 現像後の基板上の非画素部に未 溶解物の残存が少ない。
( 3 ) 本発明に係る着色樹脂組成物は 、 現像時の画像の密着性に優れ、 白抜け欠陥の発生が抑制されている。
(4) 本発明に係る着色樹脂組成物は、 ダイコート法による塗布に際し て、 異物欠陥の発生が抑制されている。
( 5 ) 本発明に係る着色樹脂組成物は 、 粘度変化率が少ない。
(6) 本発明に係る着色樹脂組成物は 、 液晶の電圧保持率に対する影響 が極めて少ない。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精 神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができること は当業者にとって明らかである。
なお本出願は、 2002年 7月 1 8日付で出願された日本特許出願 （特願 2002— 21 0065) 、 2003年 2月 7日付で出願された日本特許出 願 （特願 200 3— 309 54) 、 2003年 2月 24日付で出願された日 本特許出願 （特願 2003— 45 364) 、 2003年 2月 25日付で出願 された日本特許出願 （特願 2003— 47604) 、 2003年 4月 25日 付で出願された日本特許出願 （特願 2003— 1 22854) 、 2003年 4月 28日付で出願された日本特許出願 （特願 2003 - 1 2429 1) 、 および 2003年 1 0月 2 7日付で出願された日本特許出願 （特願 2003 - 366 1 00) に基づいており、 その全体の内容が、 引用により援用され る。 <産業上の利用可能性 >
本発明は、 次のように有用な効果を奏し、 その産業上の利用価値は極め て大である。
1 . 本発明に係る着色樹脂組成物は、 これを基板上に塗布する際に、 基板 上の非画素部に未溶解物が残存することがなく、 且つ基板との密着性にも 優れた、 高濃度の色画素を均一に形成し得る。 また、 ダイコート法による 塗布に際しても、 乾燥凝集塊等の異物の発生が少ない。 さらに、 液晶の電 圧保持率に対する影響が極めて少ないため、 表示ムラ、 焼き付け等の表示 不良が出にくい。
2 . 本発明に係るカラーフィルタは、 基板上の非画素部に着色樹脂組成物 の未溶解物が残存することがない。 また、 液晶の電圧保持率に対する影響 が極めて少ないため、 表示ムラ、 焼き付け等の表示不良が出にくく、 極め て高品質である。
3 . 本発明に係る液晶表示装置は、 基板上の非画素部に着色樹脂組成物の 未溶解物が残存することがなく、 また、 液晶の電圧保持率が低下し難いた め、 表示ムラが出にくい、 極めて高品質なカラーフィルタを使用している ため、 極めて高品質である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 色材、 溶剤、 分散剤及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成 物であって、 バインダ樹脂がカルボキシル基を有する樹脂 (a) のカル ボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物 (b) のエポキシ基を付加させ てなる構造を有する窒素原子非含有バインダ樹脂を含有し、
且つ、 分散剤が窒素原子含有分散剤を含有し、 色材に対する窒素原子含 有分散剤の重量比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であることを特徴とする着 色樹脂組成物。
2. 窒素原子含有分散剤が、 （E) ウレタン系分散剤、 （F) 窒素原 子を含有するグラフト共重合体、 （G)側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有す る Aブロックと、 4級アンモ-ゥム塩を有さない Bプロックとからなる、 A— Bブロック共重合体及び/又は B— A— Bプロック共重合体の少なく とも一つを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の着色樹脂 組成物。
3. 色材、 溶剤、 分散剤及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成 物であって、
バインダ樹脂が（A)エポキシ含有（メタ）ァクリ レート 5〜90モル0 /0、 (B) (A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 1 0〜9 5モ ル。 /0を共重合させ、 得られた共重合物に含まれるエポキシ基の 1 0〜1 0 0モル％に （C) 不飽和一塩基酸を付加させ、 前記 （C) 成分を付加した ときに生成される水酸基の 10〜 100モル％に (D) 多塩基酸無水物を 付加させて得られる樹脂であって、且つ、 分散剤が、 (E) ウレタン系分散 剤、 (F) 窒素原子を含有するグラフト共重合体、 (G) 側鎖に 4級アンモ ユウム塩基を有する Aブロックと、 4級アンモニゥム塩を有さない Bプロ ックとからなる、 A— Bブロック共重合体及びノ又は B_ A— Bプロック 共重合体の少なくとも一つを含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
4. (E) ウレタン系分散剤が、 ( 1) ポリイソシァネート化合物、 (2) 同一分子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物およぴ (3) 同 一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物を反応させることによ つて得られる分散樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 2項又は第 3 項に記載の着色樹脂組成物。
5. (F) 窒素原子を含有するグラフ ト共重合体が該グラフ ト共重 合体の主鎖に窒素原子を含有する操り返し単位を有することを特徴とする 請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の着色樹脂組成物。
6. (F) 窒素原子を含有するグラフト共重合体が、 下記式 （ I ) で表される操り返し単位またはノ及び式 （II) で表される繰り返し単位を 有することを特徴とする請求の範囲第 2、 3、 5項のいずれかに記載の着 色樹脂組成物
Figure imgf000148_0001
(式中、 Riは炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 Aは水素原子または 下記式 （III) 〜 (V) のいずれかを表す。）
Figure imgf000149_0001
(式中、 Riは炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 Aは水素原子または 下記式 (III) 〜 (V) いずれかを表す。）
Figure imgf000149_0002
(式中、 Wiは炭素数 2〜 10のアルキレン基を表し、 pは 1〜 20の整 数を表す。）
Figure imgf000149_0003
(式中、 Yiは 2価の連結基を表し、 W2は炭素数 2~10のアルキレン基 を表し、 Y2は水素原子または一 CO— R2 (R2は炭素数 1〜 10のアルキ ル基） を表し、 qは 1〜20の整数を表す。）
(V)
0
(式中、 W3は炭素数 1〜50のアルキル基または水酸基を 1~5倜有す る炭素数 1〜50のヒ ドロキシアルキル基を表す。）
7. (G) 側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aプロックと、 4 級アンモニゥム塩を有さない Bブロックとからなる、 A— Bプロック共重 合体及び/又は B— A— Bプロック共重合体の Aプロックが、 下記一般式 (1) で示される部分構造を含有することを特徴とする、 請求の範囲第 2 項又は第 3項に記載の着色樹脂組成物。
Figure imgf000150_0001
(1)
(上記一般式 （1) 中、 Ria、 R2a、 及び R3aは各々独立に、 水素原子、 又 は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表わす。或いは、 Rla、 R2as 及び R3aのうち 2つ以上が互いに結合して、 環状構造を形成し ていてもよい。
R4aは、 水素原子又はメチル基を表わす。 は、 2価の連結基を表わし、
Y一は、 対ァニオンを表わす。)
8. バインダ樹脂の （B) 成分として、 下記一般式 (VI) で表わさ れる構造を有するモノ（メタ）アタリレートを含有することを特徴とする、 請求の範囲第 2項〜第 7項のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
Figure imgf000151_0001
(上記一般式 (VI) 中、 R3〜R8は各々独立に、 水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。 R9及び R ioは各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表わす。或いは、 R9と R ioとが連結して環を形成し ていてもよい。）
9 . 分散剤として、 さらに、 リン酸エステル型分散剤を含有するこ とを特徴とする請求の範囲第 2項〜第 8項のいずれかに記載の着色樹脂糸且 成物。
1 0 . リン酸エステル型分散剤が、 下記一般式 （3 ) で表わされる 部分構造を含有することを特徴とする、 請求の範囲第 9項に記載の着色樹 脂組成物。
Figure imgf000151_0002
1 1 . 分子量 1 0 0 0以下の有機カルボン酸及び/又は有機カルボ ン酸無水物を含有することを特徴とする請求の範囲第 3項〜第 1 0項のい ずれかに記載の着色樹脂組成物。
1 2. カルボキシル基を有する樹脂 (a) が水酸基を有することを 特徴とする請求の範囲第 1項に記载の着色樹脂組成物。
1 3. 光重合性モノマーを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
14. 光重合開始系成分を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
15. 色材、 溶剤、 窒素原子含有分散剤、 カルボキシル基を有する 樹脂 （a) の力ルポキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物 （b) のェポ キシ基を付加させてなる構造を有する窒素原子非含有バインダ樹脂を混合 し、 分散処理を行った後、 必要に応じて他の成分を混合して得られる請求 の範囲第 1項、 第 1 2項、 第 14項のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
1 6. 色材、 溶剤、 及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物で あって、
該着色樹脂組成物を C I E表色系における色度が x = 0. 60となるよ うな膜厚で塗布し、 230 °C 30分焼成した後の該表色系における Y値が 下式 （1) (2) のいずれかで表される範囲内にあり、
Y≥ 200 y— 41. 4 (y < 0. 34) (1)
Y≥ 100 y— 1. 4 (y≥ 0. 34) (2)
(式中、 Y， yはそれぞれ C I Ε表色系における反射率、 色度を表す。） 該着色樹脂組成物を用いてパターンを形成した際、 線状画像として残る 最小パターン幅が 10 μ m以下であり、
且つ、 面積 10 cm2の非画素部 （素ガラス上） を、 エタノールを 0. 1 c cZ cm2含浸させた平均 3 /m以下のポリエステル長繊維より構成 された布の 1 c mX 1 c mの面を用いて 1 k g f / c m2の圧にて拭き取 つた際の顔料付着部の 500 n mの分光反射率が 95 %以上であることを 特徴とする赤色着色樹脂組成物。
1 7. 色材、 溶剤、 及ぴバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物で あって、
該着色樹脂組成物を C I E表色系における色度が y = 0. 5 5となるよ うな膜厚で塗布し、 230。C 30分焼成した後の該表色系における Y値が 下式で表される範囲内にあり、
Y≥ 240 X - 7. 1
(式中、 Υ， Xはそれぞれ C I Ε表色系における反射率、 色度を表す。） 該着色樹脂組成物を用いてパターンを形成した際、 線状画像として残る 最小パターン幅が 1 0 μ m以下であり、
且つ、 面積 10 cm2の非画素部 （素ガラス上） を、 エタノールを 0. 1 c cZ cm2含浸させた平均 3 /_tm以下のポリエステル長繊維より構成 された布の 1 c mX 1 c mの面を用いて 1 k g f ノ c m2の圧にて拭き取 つた際の顔料付着部の 45 O nmの分光反射率が 95 °/0以上であることを 特徴とする緑色着色樹脂組成物。
18. 色材、 溶剤、 及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物で あって、
該着色樹脂組成物を C I E表色系における色度が y = 0. 14となるよ うな膜厚で塗布し、 230 °C 30分焼成した後の該表色系における Y値が 下式で表される範囲内にあり、
Y≥ 20 X + 1 6. 2
(式中、 Υ, Xはそれぞれ C I Ε表色系における反射率、 色度を表す。） 該着色樹脂組成物を用いてパターンを形成した際、 線状画像として残る 最小パターン幅が I 0 μ m以下であり、
且つ、 面積 1 0 c m2の非画素部 （素ガラス上） を、 エタノールを 0. 1 c / c m2含浸させた平均 3 m以下のポリエステル長繊維より構成 された布の 1 c inX 1 c mの面を用いて 1 k g f / c m2の圧にて拭き取 つた際の顔料付着部の 5 5 0 nmの分光反射率が 9 5 %以上であることを 特徴とする青色着色樹脂組成物。
1 9. 2 3°Cで 7日間保管した際の粘度変化率が初期粘度に対して 1 0 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 6項〜第 1 8項のいず れかに記載の着色樹脂組成物
2 0. 色材、 溶剤、 及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物で あって、 該着色樹脂組成物によつて形成された乾燥膜を該着色樹脂組成物 を構成する溶剤に浸漬させ再分散させた場合、 再分散液中の体積平均粒子 径 m vが 2 0 0 nm以下となることを特徴とする請求の範囲第 1 6項〜第 1 9項のいずれかに記載の着色樹脂組成物
2 1. 色材、 溶剤、 及びバインダ樹脂を含有する着色樹脂組成物で あって、 該着色樹脂組成物によつて形成した塗膜を液晶に接触する状態で ァユール処理を行った後、 該着色樹脂層を介して前記液晶に電圧を印加し た際の、 電圧保持率が 8 0 %以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 6項〜第 2 0項のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
2 2. バインダ樹脂が （A) エポキシ含有 (メタ) アタリレート 5 〜9 0モル％、 (B) (A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 1 0〜9 5モル。 /0を共重合させ、 得られた共重合物に含まれるエポキシ基 の 1 0〜1 00モル。/。に （C) 不飽和一塩基酸を付加させ、 前記 （C) 成 分を付加したときに生成される水酸基の 1 0〜1 00モル％に (D) 多塩 基酸無水物を付加させて得られる樹脂であることを特徴とする請求の範囲 第 1 6項〜第 2 1項のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
23. 分散剤が、 (E) ウレタン系分散剤、 (F) 窒素原子を含有す るグラフト共重合体、 ( G )側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aブロッ クと、 4級アンモニゥム塩を有さない Bプロックとからなる、 A— Bプロ ック共重合体及び Z又は B— A— Bブロック共重合体の少なくとも一つを 含有することを特徴とする請求の範囲第 1 6項〜第 22項のいずれかに記 載の着色樹脂組成物。
24. 請求の範囲第 1項〜第 23項のいずれかに記載の着色樹脂組 成物を用いて形成したことを特徴とするカラーフィルタ一基板。
25. 請求の範囲第 24項に記載のカラーフィルター基板を用いて 形成したことを特徴とする液晶表示装置。
26. カルボキシル基を有する樹脂 （a) の力ルポキシル基にェポ キシ基含有不飽和化合物 （b) のエポキシ基を付加させてなる構造を有し てなる樹脂 （H) 及ぴ色材 （I ) を混合し、 分散処理して着色樹脂組成物 ( J) を調整する行程、 及び、 該着色樹脂組成物 （J) に樹脂 （K) 及び 溶剤 （L) を混合する行程を含む着色樹脂組成物 （M) の製造方法。
27. ェポキシ基含有不飽和化合物 (b) が脂環式エポキシ化合物 であることを特徴とする請求の範囲第 26項に記載の着色樹脂組成物の製 造方法。
2 8 . カルボキシル基を有する樹脂 （a ) が水酸基を有することを 特徴とする請求の範囲第 2 6項又は第 2 7項に記載の着色樹脂組成物の製 造方法。
2 9 . 分散助剤として顔料誘導体を含有することを特徴とする請求 の範囲第 2 6項〜第 2 8項のいずれかに記載の着色樹脂組成物の製造方法。
3 0 . 請求の範囲第 2 6項〜第 2 9項のいずれかに記載の製造方法 に用いられる （J ) で表される着色樹脂組成物。
3 1 . 請求の範囲第 2 6項〜第 2 9項に記載の製造方法により製造 された （M) で表される着色樹脂組成物。
3 2 . カルボキシル基を有する樹脂 （a ) の力ルポキシル基にェポ キシ基含有不飽和化合物 （b ) のエポキシ基を付加させてなる構造を有し てなる樹脂 （H)、 色材 （1 )、 光重合性モノマー、 及び光重合開始剤を含 有してなる着色樹脂組成物において、 樹脂成分の 6 0重量。 /0以上が、 アル 力リ可溶性榭脂であることを特徴とする着色樹脂組成物。
3 3 . 請求の範囲第 3 1項又は第 3 2項に記載の着色樹脂組成物を 用いて形成したことを特徴とするカラーフィルター基板。
3 4 . 請求の範囲第 3 3項に記載のカラーフィルター基板を用いて 形成したことを特徴とする液晶表示装置。
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