JP6344108B2 - 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置 - Google Patents
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そこで本発明は、高色材濃度の場合や、高微細化の場合において、室温下及び高温高湿下における基板密着性が良好となる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
有機ケイ素化合物(f)が、少なくとも下記一般式(1)で表される構造を有する有機ケイ素化合物(f−1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[2] 有機ケイ素化合物(f−1)が、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 有機ケイ素化合物(f−1)が、下記一般式(3)で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 光重合性モノマー(b)が下記一般式(b1)〜(b4)の少なくともいずれかで表される化合物を含むことを特徴とする、[1]〜[3]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 光重合開始剤(c)が、オキシムエステルであることを特徴とする、[1]〜[4]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] 色材(d)が黒色色材であることを特徴とする、[1]〜[5]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] 色材(d)の含有量が全固形分量に対して40質量%以上であることを特徴とする、[1]〜[6]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 分散剤(e)が塩基性官能基を有する高分子分散剤であることを特徴とする、[1]〜[7]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] アルカリ可溶性樹脂(a)が、エチレン性不飽和基を含有することを特徴とする、[1]〜[8]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[10] アルカリ可溶性樹脂(a)が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有することを特徴とする、[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11] 前記カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が、下記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−1)及び/又は下記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−2)を含有することを特徴とする、[10]に記載の感光性樹脂組成物。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−1):エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−2):エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコールと、多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
[13] [12]に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
[14] 膜厚1μmあたりの光学濃度が4.0以上であることを特徴とする、[13]に記載のブラックマトリックス。
[15] [13]又は[14]に記載のブラックマトリックスを用いて作製された画像表示装置。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、色材(d)、分散剤(e)及び有機ケイ素化合物(f)を含む感光性樹脂組成物であって、有機ケイ素化合物(f)が下記式(1)で表される構造を有する有機ケイ素化合物(f−1)を含有することを特徴とする。
本発明の特徴の1つは、感光性樹脂組成物が有機ケイ素化合物(f)を含有することにある。まず、有機ケイ素化合物(f)について説明する。
本発明における有機ケイ素化合物(f)は少なくとも下記式(1)で表される構造を有する有機ケイ素化合物(f−1)を含有する。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,2−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレン基などがあげられる。これらの中でも、取扱い易さや反応性の観点から、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基、1,4−ブチレン基、又は1,2−ブチレン基が好ましく、エチレン基、1,3−プロピレン基、又は1,2−プロピレン基がより好ましい。
・実施形態1:前記一般式(2)の単量体を含む有機ケイ素化合物。
・実施形態2:前記一般式(2)の単量体同士のオリゴマーを含む有機ケイ素化合物。
・実施形態3:前記一般式(2)の単量体と、前記一般式(2)以外の単量体とのオリゴマーを含む有機ケイ素化合物。
・実施形態4:実施形態2のオリゴマーと前記一般式(2)以外の単量体とのオリゴマーを含む有機ケイ素化合物。
実施形態1の有機ケイ素化合物(f−1)は、下記一般式(2)で表される単量体を含む有機ケイ素化合物である。
(上記式中、R1及びR2は前記一般式(1)及び(1−1)と同義である。)
HO−R3−O−CO−CR4=CH2 (2−2)
(上記式中、R3及びR4は前記一般式(1−1)と同義である。)
実施形態1において、有機ケイ素化合物(f−1)に対する前記一般式(2)で表される単量体の含有割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは65モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、また通常100モル%以下である。前記下限値以上とすることで、基板との密着を良好にできる傾向がある。
また、有機ケイ素化合物(f)に対する前記一般式(2)で表される単量体の含有割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは65モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、また通常100モル%以下である。前記下限値以上とすることで、基板との密着を良好にできる傾向がある。
実施形態2の有機ケイ素化合物(f−1)は、下記一般式(3)で表されるオリゴマーを含む有機ケイ素化合物である。
実施形態2における有機ケイ素化合物(f−1)は、前記一般式(2)で表される単量体と前記一般式(3)で表されるオリゴマーを両方含有する場合が好ましい。その理由としては、単量体のみでは、カラーフィルター作成時の高温処理で揮発減少してしまう場合があるが、オリゴマーのみでは高温処理によってオリゴマー同士がさらに加水分解して多量体化し、分子量が大きくなることでアルカリ現像時に基板に残渣として残りやすくなる傾向があるからである。
また、有機ケイ素化合物(f)に対する前記一般式(3)で表されるオリゴマーの含有割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは65モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、また通常100モル%以下である。前記下限値以上とすることで、基板との密着を良好にできる傾向がある。
また、前記一般式(2)で表される単量体に対する前記一般式(3)で表されるオリゴマーの含有質量の比率は、前記一般式(2)で表される単量体の含有質量:前記一般式(3)で表されるオリゴマーの含有質量=0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲であることが好ましい。前記範囲内とすることで、基板密着性を良好にできる傾向がある。
実施形態3の有機ケイ素化合物(f−1)は、前記一般式(2)で表される単量体と前記一般式(2)以外の単量体とのオリゴマー(以下、「共重合オリゴマー」と略記する場合がある)含む有機ケイ素化合物である。
また、同公報中の[0096]段落〜[0097]段落に記載されている単量体も、本発明の効果に影響のない範囲で実施形態3の単量体として用いてもよい。
また、上述以外の単量体も本発明の効果に影響のない範囲で実施形態3の単量体として用いることもできる。
また、有機ケイ素化合物(f)に対する、共重合オリゴマーの含有割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上、特に好ましくは65モル%以上、また通常100モル%以下である。前記下限値以上とすることで、基板との密着を良好にできる傾向がある。
実施形態4の有機ケイ素化合物(f−1)は、前記一般式(3)で表されるオリゴマーと前記一般式(2)以外の単量体とのオリゴマー(以下、「ブロックオリゴマー」と略記する場合がある)を含む有機ケイ素化合物である。
また、有機ケイ素化合物(f)に対する、ブロックオリゴマーの含有割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上、特に好ましくは65モル%以上、また通常100モル%以下である。前記下限値以上とすることで、基板との密着を良好にできる傾向がある。
前記一般式(1−1)におけるエチレン性不飽和基は、以下のように多官能化することもできる。多官能化した有機ケイ素化合物(f−1)を得る方法としては例えば、前記一般式(2)の単量体において、そのエチレン性不飽和基を多官能化した単量体を用いる方法が挙げられる。具体的には、下記一般式(2−1)と下記一般式(2−3)の化合物を用いて、実施形態1と同じ方法によって得ることができる。
(上記式中、R1及びR2は前記一般式(1)及び(1−1)と同義である。)
X−Y−(O−CO−CR4=CH2)m (2−3)
(上記式中、Xは水酸基、チオール基、1級アミノ基、又は2級アミノ基を表し、Yはm+1価の有機基を表し、R4は前記一般式(1−1)と同義である。mは2〜6の整数である)。
上述のとおり、有機ケイ素化合物(f)は、少なくとも前記一般式(1)で表される構造を有する有機ケイ素化合物(f−1)を含有するものであるが、前記一般式(1)で表される構造を有さないその他の有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。例えば、前記一般式(2)に類似する、下記式(4)又は(5)で表される単量体が挙げられる。
(R1O)3Si−R2−N=C=O (4−1)
(上記式中、R1及びR2は前記一般式(4)と同義である。)
HS−R3−O−CO−CR4=CH2 (4−2)
H2N−R3−O−CO−CR4=CH2 (4−3)
(上記式中、R3及びR4は前記一般式(4)と同義である。)
CH2=CR4−CO−O−R3−N=C=O (5−1)
(上記式中、R3及びR4は前記一般式(5)と同義である。)
(R1O)3Si−R2−SH (5−3)
(R1O)3Si−R2−NH2 (5−4)
(上記式中、R1及びR2は前記一般式(5)と同義である)
その理由としては、イソシアネートと反応するチオール基、1級アミノ基、2級アミノ基などの官能基を含んだ(メタ)アクリロイルオキシ化合物におけるこれらの官能基が、イソシアネート基を有するシラン化合物の該イソシアネート基との反応によるウレタン結合が選択的に形成されやすく、(メタ)アクリロイルオキシ基中の不飽和基との反応が起こりにくく合成されやすいこと、さらにはこの構造が密着性向上に効果的であることなどがあげられる。また、イソシアネート基と反応するチオール基、1級アミノ基、2級アミノ基などの官能基を有する(メタ)アクリロイルオキシ化合物のこれらの官能基が、チオール基やアミノ基などの場合、カラーフィルターを製造する際のアルカリ現像時に基板に残留物として残りにくいことや、前記一般式(4)中のウレタン結合部位が、基板との密着性向上に特に効果的に働くと考えられるからである。
前記一般式(1)の構造により、特に高温高湿度下において基板と硬化膜との密着向上との効果をもたらすが、その作用は以下のとおりと考えられる。
このような強固な結合は、カラーフィルター製造時の塗布乾燥処理時やアルカリ現像液処理時や200℃以上の高温加熱処理時において、高湿度高温度条件下で処理された場合や、カラーフィルター製造後においても高湿度高温度下での海外輸送時や使用時においても形成される。
特に光重合性モノマー中にエステル結合を有する場合や分散剤中にウレタン結合を有する場合には、特に、この効果が相乗的に向上する。
前記一般式(1)の構造により、室温下でも基板と硬化膜との密着向上に効果を有するが、その作用は以下のとおりと考えられる。
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂(a)を含む。アルカリ可溶性樹脂(a)は、これと光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、色材(d)及び有機ケイ素化合物(f)を含む感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる硬化膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されてないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、更に好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の(A1−1)、(A1−2)、(A2−1)、(A2−2)、(A2−3)及び(A2−4)として記載のものが挙げられ、これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−1)、(A1−2)が特に望ましい。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−1)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−2)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱化学社製の「エピコート(登録商標。以下同じ。)828」、「エピコート1001」、「エピコート1002」、「エピコート1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ(例えば、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱化学社製の「エピコート807」、「EP−4001」、「EP−4002」、「EP−4004等」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱化学社製の「YX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−201」、三菱化学社製の「EP−152」、「EP−154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標。以下同じ。)−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標。以下同じ。)−501」、「EPN−502」、「EPPN−503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業社製の「セロキサイド(登録商標。以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、大日本インキ社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−7300」)、下記一般式(a1)〜(a4)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(a1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD−1000」、下記一般式(a2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC−3000」、下記一般式(a4)で表されるエポキシ樹脂として新日鐵化学社製の「ESF−300」等が挙げられる。
これらの中で、一般式(a1)〜(a4)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に1個の水酸基を有する単量体や、
或いはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのような末端に1個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような末端に11個の水酸基を有する化合物に、(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させ、1個以上のエチレン不飽和基と末端に1個のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、(メタ)アクリル酸ダイマーなども挙げられる。
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50〜150℃の温度で、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
上記(A1−1)樹脂の多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応合成時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物及び多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
多価アルコールの使用量は、少な過ぎると効果が薄く、多過ぎると増粘やゲル化の可能性があるので、エポキシ樹脂成分とα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル成分との反応物に対して、通常0.01〜0.5質量倍程度、好ましくは0.02〜0.2質量倍程度である。
アクリル共重合樹脂としては、例えば、特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号、特開2007−270147号などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、以下の(A2−1)〜(A2−4)の樹脂等が挙げられ、中でも、(A2−1)樹脂が特に好ましい。
(A2−2):主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下「(A2−2)樹脂」と称す場合がある。)
(A2−3):前記(A2−2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「(A2−3)樹脂」と称す場合がある。)
(A2−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下「(A2−4)樹脂」と称す場合がある。)
尚、上記(A2−1)の樹脂もエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の概念に包含される。
以下、これらの各樹脂について説明する。
(A2−1)樹脂としては、より具体的には、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に、更に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂」が挙げられる。
上記一般式(11)において、R87とR88が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、炭素数が5〜6であるのが好ましい。
前記一般式(11)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、当該構造を有する限り様々なものが使用できるが、特に下記一般式(12)で表されるものが好ましい。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(11)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
(A2−1)樹脂の、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%とからなるものが好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
エポキシ基に付加させる「不飽和一塩基酸」としては、様々なものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、又はp−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは50〜100モル%に付加させる。
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる「多塩基酸無水物」としては、様々なものが使用できる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜80モル%に付加させる。
(A2−2)樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性モノマーを重合して得られる。
カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系モノマー;アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させたモノマー等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、(A2−2)樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性モノマーに、カルボキシル基を有さない他の重合性モノマーを共重合させたものであってもよい。
この場合、他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特開2009−52010号公報に記載されているもの等が挙げられる。また、これら重合性モノマーのうち、顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル(メタ)アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
(A2−3)樹脂において、(A2−2)樹脂のカルボキシル基部分に付加させるエポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
(A2−4)樹脂としては、下記一般式(6)で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなる(メタ)アクリル系樹脂を挙げることができる。
以下、一般式(6)の化合物について詳述する。
一般式(6)で表されるエーテルダイマーにおいて、R71及びR72で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシ基で置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級又は2級炭素原子を有する置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R71及びR72は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
これらエーテルダイマーは、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A2−4)樹脂は、酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、これを用いて得られる本発明の感光性樹脂組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応(以下、「酸−エポキシ硬化」と略することがある。)により硬化が可能な感光性樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な感光性樹脂組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。樹脂1分子中に含まれるこれらの酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
(A2−4)樹脂を得る際のモノマー成分は、上記必須のモノマー成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として(A1−1)、(A1−2)、(A2−1)、(A2−3)の少なくとも何れかを含むのがさらに好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂としてエポキシアクリレート樹脂である(A1−1)、(A1−2)の少なくとも何れかを含むのが特に好ましい。
その他のアルカリ可溶性樹脂に制限は無く、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すれば良い。例えば、特開2007−271727号公報、特開2007−316620号公報、特開2007−334290号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
尚、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)として、前述の(A1−1)、(A1−2)、(A2−1)、(A2−2)、(A2−3)及び(A2−4)の少なくとも1種を含むのが好ましく、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有割合は、アルカリ可溶性樹脂(a)の合計に対して、20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
アルカリ可溶性樹脂(a)としては、エチレン性不飽和基を有する(A1−1)、(A1−2)、(A2−1)、(A2−3)が、より好ましい。アルカリ可溶性樹脂(a)としては、エチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート樹脂である(A1−1)、(A1−2)が、特に好ましい。これらに樹脂は単独で用いても、2種以上併用して用いても良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から光重合性モノマー(b)を含有する。
本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物(以下、「エチレン性単量体」と称することがある)を挙げることができる。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,2−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレン基などが挙げられるが、これらの中でも基板との密着性の観点から、好ましくはメチレン基、エチレン基、又は1,3−プロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
前記一般式(b4)において、R9のアリーレンアルキレン基の炭素数は、基板との密着性の観点から、好ましくは7以上、また、好ましくは9以下である。炭素数7〜10のアリーレンアルキレン基としては、例えば、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基などが挙げられるが、これらの中でも基板との密着性の観点から、好ましくはフェニレンメチレン基、又はフェニレンエチレン基であり、より好ましくはフェニレンメチレン基である。
前記一般式(b4)において、R9のアリーレン基の炭素数は、基板との密着性の観点から、好ましくは6以上、また、好ましくは10以下である。炭素数6〜10のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられるが、これらの中でも基板との密着性の観点から、好ましくはフェニレン基である。
これらの中でも、基板との密着性の観点から、R9がメチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
前記一般式(b2)中に複数含まれるRb基のうち、少なくとも1個がRb2基であることが好ましく、少なくとも2個がRb2基であることがより好ましい。
前記一般式(b3)中に複数含まれるRb基のうち、少なくとも1個がRb2基であることが好ましく、少なくとも2個がRb2基であることがより好ましい。
前記一般式(b4)中に複数含まれるRb基のうち、少なくとも1個がRb2基であることが好ましく、少なくとも2個がRb2基であることがより好ましい。
このような特定化合物は、そのポリエステル構造の極性成分により、ガラス基板のシラノール基のような極性基と相互作用し基板との密着性を向上させると考えられる。さらに、この特定化合物が(メタ)アクリロイルオキシ基の不飽和基を有する有機ケイ素化合物(f−1)と、カラーフィルター製造時の紫外線照射時や高熱処理時に架橋しさらに基板との密着性を大きく向上させることができると考えられる。
また、有機ケイ素化合物(f−1)中のウレタン結合部位も、この特定化合物中のポリエステル構造の極性成分と、水素結合や電荷的な相互作用による結合を行い、さらに密着性を向上させることができると考えられる。
光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用しても良い。
オキシムエステルの光重合開始剤は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特にカルバゾール基を含有するオキシムエステルの場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なBM(ブラックマトリックス)が要求されており、顔料濃度も、ますます大きくなっている。このような状況においては、特に有効である。
R21bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
R22aは、上記式(22)のおけるR22と同様の基を示す。
上記一般式(22)におけるR22及び上記一般式(23)におけるR22aとしては、好ましくは、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基が挙げられる。
また、上記一般式(23)におけるR21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾール基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
なお、R23aはR23bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、ポリエチレン基(−(CH=CH)r−)、ポリエチニレン基(−(C≡C)r−)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは0〜3の整数である。)。
上記一般式(24)におけるR24及び上記一般式(25)におけるR24aとしては、好ましくは、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基が挙げられる。
また、上記一般式(25)におけるR23bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
本発明に好適なケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
上記光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの光重合開始剤の中では、前述の理由からオキシムエステル誘導体類が特に好ましい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
特に、光重合開始剤(c)中のオキシムエステルが占める割合は、通常10質量%以上であり、好ましくは50質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。前記下限値以上とすることで、本願の感光性樹脂組成物として、本発明の有機ケイ素化合物(f−1)とアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたとき、紫外線照射後、基板との密着性をさらに向上できる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスの形成等に用いられる場合には、色材を含有する。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58を挙げることができる。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
これらの色材(d)の中では、感光性樹脂組成物が黒色の色材を用いる場合には、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
被覆処理するカーボンブラックとしては、NaとCaの合計含有量が100ppm以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油(又はガス)、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したNaや、Ca,K,Mg,Al,Fe等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、NaやCaは、各々数百ppm以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極(ITO)やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルターの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10〜100nmの範囲内であることが好ましく、10〜70nmの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置の色特性を高品質なものとすることができる。
また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均粒径は、60nm以下が好ましく、50nm以下がさらに好ましい。また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均粒径は、20nm以上が好ましい。顔料が大きくなりすぎると、散乱が大きくなり、遮光性やコントラストなどの色特性が低下する傾向がある。また、顔料粒径が小さすぎると、分散剤の量が多く必要になり、分散性が低下してくる傾向がある。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明においては、色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDisperbyk160〜167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量30,000以下の得に好ましいものとしてDisperbyk167、182などが上げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1,000〜200,000の分散樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200質量部、好ましくは20〜190質量部、更に好ましくは30〜180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25質量部、好ましくは0.3〜24質量部である。
分散剤の3級アミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定することができる。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4(過塩素酸)酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100mgKOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mgKOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。特に30,000以下が好ましい。この分子量が1,000未満では分散性及び分散安定性が劣り、200,000を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる傾向がある。分子量が30,000以下であると、特に顔料濃度の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてDisperbyk167、182(ビックケミー社)などが挙げられる。
アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤として窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体を用いてもよい。このような窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、それに含まれる窒素原子が着色剤表面に対して親和性を持ち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動である。ブロック共重合体が吸着挙動に優れている理由は、詳しいメカニズムは不明だが、以下のことが推察される。
−N+R51R52R53におけるR51〜R53として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
又、4級アンモニウム塩基を有するAブロックとしては、特に、下記一般式(VI)で表される部分構造を含有するものが好ましい。
上記一般式(VI)において、R51、R52、R53の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
等が挙げられ、好ましくは−COO−R56−である。
上記の如き特定の4級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上の4級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該4級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Aブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
尚、上述するアクリル系ブロック共重合体のAブロックは、4級化されていない未反応の3級アミノ基を有していてもよい。
このアミノ基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
中でも、R61及びR62はメチル基が好ましく、R63はメチレン基、エチレン基が好ましく、R64は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記一般式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好適に用いられる。
更に、上記アミノ基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。又、アミノ基を含有しない部分構造が、Aブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。係るアミノ基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜20質量%であるが、係るアミノ基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、上述した4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さず、上述したAブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。Bブロックは、顔料吸着基となる窒素原子含有官能基を有さない親溶媒性の部位であり、溶媒に親和性があるため、分散剤に吸着した顔料を溶媒中に安定化させる働きがある。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、A−Bブロック又はB−A−Bブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
尚、上記アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、有効固形分換算で通常1〜300mgKOH/g程度であるが、その好ましい範囲は、Aブロックが4級アンモニウム塩基を有する場合とそうでない場合とで異なる。なお、アミン価は、共重合体1g中のアミノ基を中和するのに必要な酸のモル当量に対応したKOHのmg数で表した値である。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は通常1〜100mgKOH/g程度、好ましくは1〜80mgKOH/g。より好ましくは1〜50mgKOH/gである。
このようなアクリル系ブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mgKOH/g以下であり、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式(i)で表される繰り返し単位又は/及び下記一般式(ii)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜1質量%、さらに好ましくは0.01〜0.5質量%、最も好ましくは0.03〜0.3質量%である。界面活性剤の含有量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない可能性があり、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。 なお、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%となるように、調液される。
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することが好ましい。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート);(略してPGMB),ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン;(商品名;カレンズMT BD1、昭和電工(株)製)、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート);(商品名;カレンズMT PE1、昭和電工(株)製)、ペンタエリスリトールトリス(3− メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート);(略してTPMB) トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート);(略してTPMIB)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン;(商品名;カレンズMT NR1、昭和電工(株)製)等が挙げられ、これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、PGMB、TPMB、TPMIB、カレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1がさらに好ましく、カレンズMT PE1が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、色材(d)、分散剤(e)、及び必要に応じて使用される各種材料が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)が100〜300℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜280℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルターの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。
基板との密着性を改善するため、有機ケイ素化合物(f)以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
その他の密着向上剤としては、TEGO*Add Bond LTH(Evonik社製)などが上げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに重合加速剤、光酸発生剤、架橋剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
(顔料誘導体)
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)は、常法に従って製造される。
通常、色材(d)は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材(d)が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、色材(d)として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、ブラックマトリックスや着色スペーサーとして好適に用いることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックスについて、その製造方法に従って説明する。
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合も有る。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
(3−1) 感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜200℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜130℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
(3−3)露光
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
以上のようにして形成させたブラックマトリックスは底部の幅は通常3〜50μm、好ましくは4〜30μm、特に高細線の場合には4〜8μmが好ましく、高さは通常0.5〜5μm、好ましくは1〜4μmである。また、体積低効率は1×1013Ω・cm以上、好ましくは1×1014Ω・cm以上であり、比誘電率は6以下、好ましくは5以下である。 さらに、厚さ1μm当たりの光学濃度(OD)が3.0以上、好ましくは3.5以上、より好ましくは4.0以上、特に好ましくは4.2以上である。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記(3−1)〜(3−5)と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
本実施の形態の着色感光性組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用のレジストとして使用することも可能である。スペーサーをTFT型LCDに使用する場合、TFTに入射する光によりスイッチング素子としてTFTが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられ、例えば、特開平8−234212号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
カラーフィルターは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
本発明の画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ELディスプレイ等が挙げられる。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを用いて作製されたものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶
を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2〜1×10-7Paであるが、好ましくは1×10-3〜1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
[有機ELディスプレイ]
本発明の有機ELディスプレイは、本発明のカラーフィルターを用いて作製されたものである。
以下の組成で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、以下の方法でカーボンブラックインクを調整した。
まず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下の量比となるように調合した。
・顔料:R1060(コロンビア社製カーボンブラック);100質量部
・分散剤:BYK167(ビックケミー社製塩基性ウレタン分散剤);20質量部(固形分換算)
・分散助剤(顔料誘導体):S12000(ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体);2.0質量部
・溶剤;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート:226.6質量部
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、分散液60質量部に対しビーズ180質量部の割合で加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分35質量%の分散インキを調製した。
上記エポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価115mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂(1)を得た。
<合成例2:光重合開始剤(1)の合成>
エチルカルバゾール(5g、25.61mmol)とo−ナフトイルクロリド(5.13g、26.89mmol)を30mlのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて2℃に冷却して攪拌し、AlCl3(3.41g、25.61mmol)を添加した。さらに室温にて3時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド(2.81g、26.89mmol)の15mlジクロロメタン溶液を加え、AlCl3(4.1g、30.73mmol)を添加し、さらに1時間30分攪拌した。反応液を氷水200mlにあけ、ジクロロメタン200mlを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体(10g)のジケトン体を得た。
ジケトン体(3.00g、7.19mmol)、NH2OH・HCl(1.09g、15.81mmol)、及び酢酸ナトリウム(1.23g、15.08mmol)をイソプロパノール30mlに混合し、3時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル30mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体1.82gを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体2.22gのオキシム体を得た。
オキシム体(2.22g、4.77mmol)とアセチルクロリド(1.34g、17.0mmol)をジクロロメタン20mlに加えて氷冷し、トリエチルアミン(1.77g、17.5mmol)を滴下して、そのまま1時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mlで2回、飽和食塩水5mlで2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(酢酸
エチル/ヘキサン=2/1)で精製して、0.79gの淡黄色固体の光重合開始剤(1)を得た。光重合開始剤(1)の1H−NMRの化学シフトを以下に示す。
以下の有機ケイ素化合物1〜3を準備した。
(有機ケイ素化合物1)
下記式(A)で表されるアルコキシシラン単量体、下記式(B)で表される2量体、下記式(C)で表される3量体、下記式(D)で表される4量体の重量比率が、1:14:4:1の混合物。
前記式(A)で表されるアルコキシシラン単量体、前記式(B)で表される2量体、前記式(C)で表される3量体、前記式(D)で表される4量体の重量比率が、17:1:1:1の混合物。
前記式(A)で表されるアルコキシシラン単量体、前記式(B)で表される2量体、前記式(C)で表される3量体、前記式(D)で表される4量体の重量比率が、1:8:8:3の混合物。
これらの構造は、1H−NMR、13C−NMR,IR及びIPC発光装置によるシリカ濃度やSEM−EDXの元素分析などにより特定し、また、単量体、2、3、4量体の割合は、液体クロマトグラムで分離したピークの面積と各ピークのマススペクトルグラムの親イオンピークなどから特定した。
δ(ppm)
0.55ppm (t、Si−CH2,2H)
1.55ppm (m、―C−CH2−C,2H)
3.10ppm (q、CH2―N,2H)
3.50ppm (s、Si−OCH3,約9H)
4.25ppm (s、O−CH2−CH2−O,約4H)
5.10ppm (s、N−H,1H)
5.7〜6.5ppm (m、C(=O)CH=CH2、3H)
特性吸収(cm-1)
3350(N−H): 1726(C=O): 1636,1620(C=C)
試料を湿式灰化しアルカリ溶融させたのち、水で回収・定容した。この水溶液をIPC発光装置にて測定した。
試料中のSi濃度は7.4質量%であった。
以下の光重合性モノマー(b−I)〜(b−V)を準備した。
b−I:下記構造(b11)で示されるジペンタエリスリトールカプロラクトンのアク
リル酸エステル化合物1(DPCA−20(日本化薬社製))
b−II:下記構造(b12)で示されるジペンタエリスリトールカプロラクトンのアク
リル酸エステル化合物2(DPCA−30(日本化薬社製))
b−III:下記構造(b13)で示されるジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル化合物3(DPCA−60(日本化薬社製))
b−IV下記構造(b14)で示されるジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル化合物4(DPCA−120(日本化薬社製))
b−V下記構造(b15)で示されるペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル化合物5(新中村化学工業株式会社製)
b−VI下記構造(b16)で示されるトリス−(2−カプロラクトンエチル)イソシアヌレートのアクリル酸エステル化合物6(A−9300−1CL(新中村化学工業株式会社製))
b−VII下記構造(b17)で示されるトリス−(2−カプロラクトンエチル)イソシアヌレートのアクリル酸エステル化合物7(新中村化学工業株式会社製)
(ブラックレジスト1の調合)
<カーボンブラックインクの調整>で調整したカーボンブラックインクを用いて、表1に記載の各成分を表1に示す割合で加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト1を調製した。
アルカリ可溶性樹脂(2):ZCR1642H。日本化薬社製のエポキシアクリレート樹脂(B1−1樹脂)。ビフェニル系エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC3000H)にアクリル酸を付加させ、テトラヒドロフタリックアンハイドライドを反応させて合成したもの。エチレン性不飽和基とカルボン酸基を有する。酸価99mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)6400。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:日本化薬社製のKAYARAD DPHA。
(ブラックレジスト2〜3の調合)
実施例1の有機ケイ素化合物1を表2−1記載の有機ケイ素化合物2、有機ケイ素化合物3に変更した以外は、実施例1のブラックレジスト1と同様にブラックレジスト2〜3を調製した。
(ブラックレジスト4〜7及び9〜11の調合)
実施例1の光重合性モノマーDPHAを表2−1、2記載の光重合性モノマーに変更した以外は、実施例1のブラックレジスト1と同様にブラックレジスト4〜7及び9〜11を調製した。
(ブラックレジスト8の調合)
実施例1の有機ケイ素化合物1の含有量を0.5質量%から0.2質量%に変更した以外は、実施例1のブラックレジスト1と同様にブラックレジスト8を調製した。
(比較ブラックレジスト1の調合)
実施例1において有機ケイ素化合物を添加しなかった以外は、実施例1のブラックレジスト1と同様に比較ブラックレジスト1を調製した。
(比較ブラックレジスト2〜4の調合)
実施例1の有機ケイ素化合物を表2−2記載の市販のシランカップリング剤にした以外は、実施例1のブラックレジスト1と同様に比較ブラックレジスト2〜4を調製した。
なお、比較例2〜4において、シランカップリング剤は以下のものを用いた。
・SH6040:エポキシシランカップリング剤(東レ株式会社製)。
・KBM−503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)
・KBE−9007:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製)
(1)ブラックマトリックス(BM)の作製
調製したブラックレジスト1〜11、比較ブラックレジスト1〜4をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により40mJで露光マスクを通してパターン露光を行った後、室温(23℃)下、超純水で0.04質量%KOH水溶液に調整したアルカリ現像液で溶解時間の1.6倍の時間、スプレー現像することによりレジストパターンを得た。その後、230℃のオーブンで30分間、ポストベークを行って、膜厚約1μmのブラックマトリックスを作成した。なお、溶解時間とは、現状処理時に未露光部の感光層が溶解して基板全体が見え始める時間であり、各々のブラックレジスト、及び比較ブラックレジストの溶解時間は30〜60秒であった。
調製したブラックレジスト1〜11、比較ブラックレジスト1〜4を用いて(1)で作製したBMの膜厚を段差測定装置Alpha−Step−500(KLA−Tencor社)で測定し、OD値を透過濃度測定装置GretagMacbeth D200−II(GretagMacbeth社)で測定した。これより1μmあたりのOD値(単位OD値)を求めたところ、ブラックレジスト1〜11で作製したBMは、いずれも4.2/μmであった。
調製したブラックレジスト1〜11、比較ブラックレジスト1〜4を用いて以下のようにして作製したブラックマトリックスにて、高温高湿度下での基板密着力を評価した。
詳細には、「(1)ブラックマトリックス(BM)の作製」において露光時にマスクを用いなかったこと、及び現像処理を行なわなかった以外は同じプロセスで膜厚が1.20μmのブラックマトリックスの5cm角のベタ板を形成させた。それを120℃、2気圧、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下で2時間暴露させた(プレッシャークッカー試験、PCT)。その後、表面を碁盤目状にクロスカットし、その部分にセロハンテープ(登録商標CT−18S (18mm幅)、ニチバン社製)をJIS−K5600−5−6で指定された方法で引きはがした時の剥離の状況を以下基準で評価した。
◎:PCT後、テープ剥離により基板/BM界面でのはがれ無。BM表面のはがれ無。
○:PCT後、テープ剥離によりBM表面のはがれが微小観察されるが、基板/BM界面でのはがれは無。
△:PCT後、テープ剥離により基板/BM界面でのはがれが観察される。評価面積に対して0%を超過し10%以内。
×:PCT後、テープ剥離により基板/BM界面でのはがれが観察される。評価面積に対して10%を超過し40%以内。
××:PCT後、テープ剥離により基板/BM界面でのはがれが観察される。評価面積に対して40%を超過し100%未満。
×××:PCT後、テープ剥離により基板全体で基板/BM界面でのはがれが観察される。
調製したブラックレジスト1〜11、比較ブラックレジスト1〜4を用いて以下のようにして作製したブラックマトリックスで室温下での基板密着力を評価した。
「(1)ブラックマトリックス(BM)の作製」において露光時にマスクを用いなかったこと、及び現像処理を行わなかった以外は同じプロセスで膜厚1.20μmのブラックマトリックスの2.5cm角のベタ板を形成させ、シール剤(三井化学社製)を利用し、アルミ製スタッドピン(Quad社製)を接合して測定用サンプルを作製した。サンプルについて、Romulus(Quad社製)を用いて、2.0kg/sの速さで引っ張り試験を行い、ブラックマトリックスとガラス基板が破断したときの破断強度と接着面積から以下の式により密着応力を求めた。
密着応力(kg/cm2)=破断強度(kg)/接着面積(cm2)
結果を表2−1、2−2に示した。なお、表2−1、2−2における基板密着力(%)は、比較例1における基板密着力を100%とした時の相対値(%)を求めた。
・3A:比較例1の基盤密着強度を100%とした時、基板密着強度が150%以上。
・2A:比較例1の基盤密着強度を100%とした時、基板密着強度が150%未満〜120%以上。
・1A:比較例1の基盤密着強度を100%とした時、基板密着強度が120%未満〜110%以上。
・B:比較例1の基盤密着強度を100%とした時、基板密着強度が110%未満。
実施例1、2、3のブラックレジスト1、2、3は、前記一般式(2)シラン単量体と前記一般式(3)のシランオリゴマーとの混合物である有機ケイ素化合物(f−1)を含有しており、前述のとおり、構造中のシラン部位、ウレタン結合部位、エチレン性不飽和基部位の相乗効果によって、高温高湿度下での基板とBMとの密着が非常に良好となり、また、室温下においても基板とBMとの密着が良好であったと考えられる。
それに対し、有機ケイ素化合物(f)を含有しない比較例1の比較ブラックレジスト1はもちろんのこと、比較例2〜4の比較ブラックレジスト2〜4はその他の有機ケイ素化合物を含有するもののエポキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、イソシアネート基のみであり、ウレタン結合部位に起因する相乗効果を得ることができず、実施例でみられたような高温高湿度下や室温下での大きな基板密着性の向上は見られなかった。
Claims (14)
- アルカリ可溶性樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、色材(d)、分散剤(e)及び有機ケイ素化合物(f)を含む感光性樹脂組成物であって、
有機ケイ素化合物(f)が、少なくとも下記一般式(1)で表される構造を有する有機ケイ素化合物(f−1)を含有し、
有機ケイ素化合物(f−1)が、下記一般式(3)で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 光重合開始剤(c)が、オキシムエステルであることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 色材(d)が黒色色材であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 色材(d)の含有量が全固形分量に対して40質量%以上であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 分散剤(e)が塩基性官能基を有する高分子分散剤であることを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(a)が、エチレン性不飽和基を含有することを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(a)が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有することを特徴とする、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が、下記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−1)及び/又は下記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−2)を含有することを特徴とする、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−1):エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−2):エポキシ樹脂に、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコールと、多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂 - 請求項1〜10の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項11に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
- 膜厚1μmあたりの光学濃度が4.0以上であることを特徴とする、請求項12に記載のブラックマトリックス。
- 請求項12又は13に記載のブラックマトリックスを用いて作製された画像表示装置。
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