JP5140903B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
以下、顔料分散法の概要を説明する。通常、最初に、ガラス基板などの透明支持体上に、クロム、酸化クロム等の金属遮光膜により、ブラックマトリックスを形成する。次いで、例えば、スピンコート法などにより赤色の顔料を分散させた着色樹脂組成物(カラーレジスト)を全面に塗布し、マスクを介して露光する。露光後に現像を行うと、赤色の画素が得られる。青色と緑色の画素についても同様の手法が採用され、3色の画素が形成される。
近年、技術革新の流れは急速であり、液晶表示素子の色再現性を更に広め、より鮮やかなカラー画像を表現できるカラー液晶表示素子に対する要望が強くなっている。鮮やかなカラー画像の実現のために、カラーフィルターの色純度を向上させようとすると、大量の顔料が必要となり、カラーレジストの感光特性を低下させる要因となる。即ち、各画素中の顔料濃度が高くなることで光の透過率が減少し、例えば、(1)露光部分と未露光部分における画素の架橋密度の差をつけるのが著しく困難なこと、(2)露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面で十分硬化しても、基底面では硬化しないこと等により、著しく感光特性を付与する上で障害となっている。
る(特許文献7参照)が、従来の開始剤(例えば、ビスイミダゾールやトリアジン系開始剤)を、単に該オキシム化合物に置き換えるだけでは、顔料濃度の高いレジストに求められる画像特性、すなわち感度や解像性或いは後述する電圧保持率の低下を改善することはできなかった。
着色樹脂組成物中に窒素原子含有分散剤が多量に含まれる場合は、液晶セル化後に、ITO膜などを介して液晶中への溶出が起こり、液晶の電圧保持率を低下させる問題が生じる。加えて、高速応答化が進むと、上記の通り、セル面積当たりの液晶量が低下するため、更に電圧保持率が低下する。液晶の電圧保持率が低下すると、表示ムラ、焼き付け等の表示不良を引き起こすといわれており(例えば特許文献8及び9参照)、特に、高透過、高濃度、高速応答の液晶表示装置で大きな問題になっている。
すなわち、本発明の第1の要旨は、a)色材、b)窒素原子非含有バインダー樹脂、c)窒素原子含有分散剤、d)溶剤、e)光重合開始剤系を含有する光重合性組成物であって b)がカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物
のエポキシ基を付加させてなる構造を有する樹脂及び/又は(A)エポキシ含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(B)(A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(C)不飽和一塩基酸を付加させ、前記(C)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(D)多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂を含有し、かつ e)がオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする着色樹脂組成物
に存する。
先ず、本発明の着色樹脂組成物の構成成分について説明する。本発明の着色樹脂組成物(レジスト)は、a)色材、b)窒素原子非含有バインダー樹脂、c)窒素原子含有分散剤、d)溶剤、e)光重合開始剤を必須成分とし、更に、要すれば、上記成分以外の他の添加物などが配合されていてもよい。以下、各構成成分を説明する。
[1-1]a)色材:
色材は本発明に係る着色樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性などの点から顔料が好ましい。顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料など各種の色の顔料を使用することが出来る。また、その構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系などの有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料なども利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
1、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることが出来る。これらの中では、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることが出来る。これらの中では、好ましくは、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくは、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180である。
32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることが出来る。これらの中では、好ましくは、C.I.ピグメントバイオレット19、23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することも出来る。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることが出来る。なお、これらの顔料の平均粒径は、通常1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下である。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
上記の他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
上記の黒色色材の中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの例としては、以下の様なカーボンブラックが挙げられる。
2、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等が挙げられる。
S170等が挙げられる。
本発明におけるb)窒素原子非含有バインダ樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を付加させてなる構造を有する樹脂、及び/又は(A)エポキシ含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、(B)(A)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に(C)不飽和一塩基酸を付加させ、前記(C)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に(D)多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂を含有することが特徴である。
本発明における窒素原子非含有バインダ樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有する樹脂を単独で、あるいは併用で用いることが出来る。
カルボキシル基を有する樹脂としては、特に限定されないが、通常、カルボキシル基を有する重合性モノマーを重合して得られる。カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸の他、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたモノマー、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させたモノマー等が挙げられる。これらの中では、好ましくは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
ノマーとしては、特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー等が挙げられる。
カルボキシル基を有する樹脂は、顔料の分散性の面から、更に、水酸基を有することが好ましい。特には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートを共重合成分として含む共重合体が好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物とは、1つの分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のことである。
。)
’は炭素数1〜10の炭化水素基、kは0又は1〜10の整数を表す。)
上記の式(2)〜(9)において、R2’は、メチレン、エチレン又はプロピレンが好
ましく、式(4)において、R3’は炭素数3〜6が好ましく、kは2〜8が好ましい。
そして、上記の化合物の中では、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、2種以上併用して使用することが出来る。
カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させる方法としては、公知の手法を使用することが出来る。
本発明においては、上記以外の窒素原子非含有バインダ樹脂として、以下のバインダ樹脂を単独或いは併用で用いることが出来る。即ち、エポキシ基含有(メタ)アクリレート(以下、成分(A)と略記する)5〜90モル%、成分(A)と共重合し得る他のラジカル重合性化合物(以下、成分(B)と略記する)10〜95モル%を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸(以下、成分(C)と略記する)を付加させ、成分(C)を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物(以下、成分(D)と略記する)を付加させて得られる樹脂
である。以下、斯かるバインダ樹脂について説明する
上記の成分(A):エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらの中では、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記の成分(B):成分(A)と共重合し得る他のラジカル重合性化合物としては、次の化学式(12)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
共重合モノマー中の前記の化学式(12)の構造を有するモノ(メタ)アクリレートの含有量は、通常10〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、更に好ましくは15〜50モル%である。斯かる構造を有することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。
共重合モノマー中の成分(B)の含有量は、好ましくは20〜80モル%、更に好ましくは30〜70モル%である。成分(B)が多すぎる場合は、成分(A)の割合が減少し、重合性成分およびアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となり、成分(B)が少なすぎる場合は、耐熱性や強度が低下する。
上記の成分(D):多塩基酸無水物は、本発明におけるバインダ樹脂をアルカリ可溶性にするために使用される。成分(D)としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの多塩基酸無水物が挙げられる。これらの中では、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が好ましい。
成分(A)と成分(B)との共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤は、ラジカル重合に不活性なものであれば制限されず、通常の有機溶剤を使用することが出来る。その具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などの酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独または2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、通常の有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することが出来る。例えば、各種のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが挙げられる。また、アゾ化合物も有効である。
ジメチルー2,5ービス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシルー3、3ーイソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4ーt−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択する。
重合方法は、共重合反応に使用されるモノマー及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよいし、昇温、攪拌した溶剤中にラジカル重合開始剤を添加したモノマーを滴下してもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加して昇温した中にモノマーを滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて適宜選択される。反応温度は、通常70〜150℃、好ましくは80〜130℃、反応時間は、通常2〜20時間、好ましくは3〜10時間である。
また、本発明においては、更に光感度を向上させるため、成分(D):多塩基酸無水物の付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるため、成分(D)の付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることも出来、この両者を併用してもよい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー;
ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー;
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー;
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェ
ノール等のビニルポリマー;
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル;ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル;
ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド;ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド;
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等のエポキシ樹脂及びその変性物;
その他、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等。
バインダ樹脂の合計量は、着色樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%である。また、色材に対する比率としては、通常20〜500重量%、好ましくは30〜300重量%、更に好ましくは50〜200重量%である。
本発明におけるc)窒素原子含有分散剤としては、230℃30分加熱したときの全窒素量の残留率(加熱前の全窒素量に対する加熱後の全窒素量の重量比率)が通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下、更に好ましくは80重量%以下の分散剤である。また、窒素原子含有分散剤の230℃30分加熱したときの重量の残留率(加熱前の重量に対する加熱後の重量の重量比率)は、95重量%以下であることが好ましく、90重量%以下であることが更に好ましい。
窒素原子含有分散剤としては、通常、界面活性剤、高分子分散剤などが使用されるが、特に高分子分散剤が好適である。高分子分散剤としては、通常、ウレタン系分散剤、グラフト共重合体型分散剤及び/又はブロック共重合体型分散剤が使用される。
[1-3-1]ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、(1)ポリイソシアネート化合物、(2)同一分子内に水酸基を1個または2個有する化合物、(3)同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの3量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、併用してもよい。
同一分子内に水酸基を1個または2個有する化合物としてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
−エチル−1,3−プロパンジーオル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を1個または2個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
同一分子内に水酸基を1個または2個有する化合物の数平均分子量は、通常300〜10,000、好ましくは500〜6,000、さらに好ましくは1,000〜4,000である。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
3級アミノ基は特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等か挙げられる。
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で1〜100mgKOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mgKOH/gの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、式(I)で表される繰り返し単位または/及び式(II)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(I)中、R1''は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状
の炭素数1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2〜3であり、更に好ましくはエチレン基である。Aは水素原子または下記式(III)〜(V)のいずれかを表すが、好
ましくは式(III)である。
1〜4のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数1〜4のアルキレンオキシ基が好ましい。W2はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐状
の炭素数2〜10のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数2〜3のアルキレン基が好ましい。Y2は水素原子または−CO−R2(R2はエチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1〜10のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数2〜5のアルキル基が好ましい)を表す。qは、1〜20の整数を表し、好ましくは5〜10の整数である。
数1〜50のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数10〜20のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を1〜2個有する炭素数10〜20のヒドロキシアルキル基が好ましい。
本発明のグラフト共重合体における式(I)または(II)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、合計で通常50モル%以上であり、好ましくは70モル%以上である。式(I)で表される繰り返し単位と、式(II)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式(I)の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。式(I)または式(II)で表される繰り返し単位の合計数は、通常1〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である。また、式(I)及び式(II)以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明のグラフト共重合体は、その末端が−NH2及び−R1−NH2(R1は、前記R1と同義)の
ものが好ましい。
上記分散剤のGPCで測定した重量平均分子量としては、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。重量平均分子量が3000未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、100000を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
[1-3-3]側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基
を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体
分散剤のブロック共重合体を構成するAブロックは、4級アンモニウム塩基、好ましくは−N+R1aR2aR3a・Y-(但し、R1a、R2a及びR3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Y-は、対アニオ
ンを表す。)で表わされる4級アンモニウム塩基を有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
−N+R1aR2aR3aにおけるR1a〜R3aとして、より好ましいのは、置換基を有してい
てもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
Aブロックとしては、特に、下記一般式(1)で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。
上記一般式(1)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5a−、−COO−R6a−(但し、R5a及びR6aは、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R7a−O−R8a−:R7a及びR8aは、各々独立にアルキレン基)を表わす。)等が挙げられ、好ましくは−COO−R6a−である。
O-、PF6 -等が挙げられる。
上記の如き特定の4級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上の4級アンモニウム塩基含有部分構
造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該4級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Aブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる4級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる4級アンモニウム塩基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。Bブロック中に上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はBブロック中に含まれないことが最も好ましい。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46、189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 相田卓三、井上祥平、有機合成化
学、43,300(1985),D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) などに記載の公知の方法を採用することができる。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mg−KOH/g程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
リン酸エステルは、1〜3級エステルのどれでも良いが、分散性能の点から、1級エステルが好ましい。リン酸と結合する部分の構造は、例えばポリカプロラクトンなどのポリエステル、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルに代表される、末端に水酸基を持つ構造が挙げられる。これらは、ポリエステルとポリエーテルの共重合体でも差し支えない。また、ポリエステル鎖及び/又はポリエーテル鎖の片末端に(メタ)アクリレートなどの二重結合を有し、他のラジカル重合性化合物と共重合体を形成しても良い。
上記リン酸エステル型分散剤の分子量Mwは、通常200以上、また、通常5000以下、好ましくは1000以下の範囲である。元来、現像溶解性を付与する目的で添加しているため、あまり高分子量にすることは好ましくない。
もよい。2種類以上の窒素原子含有分散剤を混合する場合は、上記の残留率は、各窒素原
子含有分散剤を各混合比率で合わせたものの全体における残留率と定義する。
窒素原子含有分散剤中の窒素原子の形態としては、アミノ基、4級アンモニウム塩などが好ましい。これらの官能基は、通常、塩基性を有するため顔料および顔料誘導体などの酸性基と配位し易く、その結果、分散安定化に寄与するためである。分散剤のアミン価は、通常2〜100KOHmg/g、好ましくは3〜80KOHmg/gである。アミン価が低すぎる場合は塩基性が不十分で分散安定性に乏しく、アミン価が高すぎる場合は液晶の電圧保持率を低下させ、その結果、表示不良を起こし易くなり好ましくない。
d)溶剤は、本発明の着色樹脂組成物において、a)色材、b)バインダ樹脂、c)分散剤の他、場合により配合した上記以外の成分などを溶解または分散させ、粘度を調節する様に機能する。
溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチルー3ーメトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用して使用してもよい。
り過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。
本発明の着色樹脂組成物には、光を直接吸収し、または、光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を配合することが必須である。なお、本発明において「光重合開始剤系」とは、光重合開始剤に加速剤、増感色素などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
本発明はe)光重合開始剤系の光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物を含有することが特徴である。
e)のオキシムエステル系化合物は下記一般式(1)の構造を有するものが挙げられる。
4〜6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示す。)
また、好ましいオキシムエステル系化合物として、一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベン
ジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基又は、−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9もしくは−NR10R11を示し、かつ、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、−OR8、−SR9又は−NR10R11を示す。ただし、R8は、水素原子、それぞれ置換さ
れていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、フェニル基又は−(CH2CH2O)nH(nは1〜20の整数)を示し、R9は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基又はフェニル基を示し、R10及びR11は、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又はフェニル基を示し、かつR3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成し
てもよい。)
このオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開2000−80068号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
R1:置換されていてもよい炭素数1〜10であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜8のアルキル基であるが、さらに好ましくは炭素数5〜7であり、特にヘキシル基が好ましい。
、2,4,6−トリクロロベンゾイル基又は3−メチルベンゾイル基等が挙げられる。好ましくはアセチル基、ベンゾイル基であるが、特にベンゾイル基が好ましい。
R3、R6、R7:水素原子
R4:水素原子又はメトキシ基
R5:メチルメルカプト基、フェニルメルカプト基又は1,4−オキサジル基
R3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成してもよいとは、R3〜R7の
うち2以上が結合して環構造を形成してもよいことを意味する。
表1の化合物においては21番及び22番の化合物が好ましく、特に21番の化合物が好ましい。
様であり、R4〜R6は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、Mは、C1−C12
アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−(CO)O−(C2−C12アルキ
レン)−O(CO)−、−(CO)O−(CH2CH2O)n−(CO)−又は−(CO)
−(C2−C12アルキレン)−(CO)−を表す。)
上記オキシムエステル系化合物のうち、好ましくは一般式(4)で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられ、更に好ましい一般式(4)で示されるオキシムエステル系化合物の置換基を以下に示す。
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数1〜6であるが、更に好ましくは炭素数1〜3であり、特にメチル基が好ましい。
R2:置換されていてもよい炭素数2〜10のアルカノイル基又はベンゾイル基であり
、炭素数2〜10のアルカノイル基としては、例えばエタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜5であるが、更に好ましくは炭素数2〜3であり、特にエタノイル基が好ましい。
に水素原子であり、かつ、R4、R5及びR6のうち、少なくとも一つは、−NR10R11で
あり、かつ、少なくとも一つは、置換されていてもよいフェニル基であるのが特に好ましい。この場合、フェニル基に置換されていてもよい置換基は、それぞれ置換されていてもよいフェニル基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アミド基又はニトロ基が挙げられる。好ましくは置換されていてもよいベンゾイル基であるが、更に好ましくはトルオイル基であり、特にo−トルオイル基が好ましい。R4〜R6が互いに結合して形成してもよい環構造は、R4〜R6のうち2以上のいずれ同士が結合していても良い。また、環構造は芳香族環、脂肪族環、複素環のいずれでも良いが、好ましくは複素環であり、更に好ましくはヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ5員環又は6員環であり、特にヘテロ5員環が好ましい。
上記オキシムエステル系化合物のうち、好ましい化合物の置換基を以下に示す。
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数1〜6であるが、更に好ましくは炭素数1〜3であり、特にメチル基が好ましい。
R2:置換されていてもよい炭素数2〜10のアルカノイル基であり、例えばエタノイ ル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜5であるが、更に好ましくは炭素数2〜3であり、特にエタノイル基が好ましい。 R10:置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜8であるが、更に好ましくは炭素数2〜6であり、特にエチル基が好ましい。
R13:置換されていてもよいベンゾイル基が挙げられ、好ましくはトルオイル基であるが、特にo−トルオイル基が好ましい。
上記一般式(3)、(4)、(5)及び(6)で示される化合物も同様にそれ自体公知の化合物であり、例えば、特開2000−80068号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
る付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2
−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−
エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−ト
リクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾー
ル、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロロ
フェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)
−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1
−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパ
ノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロ
ロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2
,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロ
フェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロ
ペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロ
ペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等
のチタノセン誘導体;
2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-
ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のα-アミノアルキルフェノ
ン系化合物。
合物の組み合わせが挙げられる。これらの開始剤を組み合わせることにより、さらに紫外線への感光性(感度)が上がる。
光重合開始剤系の割合は、本発明の着色樹脂組成物中の全固形分に対し、通常0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは0.7〜10重量%である。光重合開始剤系の割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良の原因となることがあるので好ましくない。
[1−6−1]光重合性モノマー:
本発明の着色樹脂組成物には、光重合性モノマーを含有してもよい。光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。斯かるエチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、
光重合開始系の作用により付加重合して硬化する。なお、本発明において「単量体」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含有する概念を意味する。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であってもよい。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物などが挙げられる。
エチレン性化合物の配合率は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常0〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。また、色材に対する比率は、通常0〜200重量%、好ましくは10〜100重量%、更に好ましくは20〜80重量%である。
本発明の着色樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ、分散助剤、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤などを添加することが出来る。
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料などの誘導体が挙げられる。
顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基およびその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基などが顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基などを介して結合したものが挙げられる。これらの中では、好ましくはスルホンアミド基およびその4級塩またはスルホン酸基であり、更に好ましくはスルホン酸基である。また、これら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよいし、置換数の異なる化合物の混合物でもよい。
顔料誘導体の添加量は、顔料に対し、通常0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜20重量%以下、更に好ましくは0.1〜10重量%、特にに好ましくは0.1〜5重量%である。添加量が少ない場合はその効果が発揮されず、逆に添加量が多すぎる場合は、分散性や分散安定性が却ってて悪くなる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の配合量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対し通常10重量%以下である。
本発明に係る着色樹脂組成物(レジスト)は、特に、上述の特定の窒素原子非含有バインダー樹脂、光重合開始剤系を用いることにより、電圧保持率が高いという特性を有する。
電圧保持率については、以下の方法により評価する。以下、具体的に説明する。
2.5cm角の無アルカリガラス基板(旭硝子(株)社製AN−100)の片全面にITO膜を形成した電極基板Aと、2.5cm角の同ガラス基板の片面中央部に、2mm幅の取り出し電極がつながった1cm角のITO膜を形成した電極基板Bを用意し、電極基板AおよびB上に、スピンコート法により、配向膜剤(日産化学(株)社製サンエバー7492)を塗布した後、ホットプレート上で110℃で1分乾燥させた後、熱風循環炉内で、20
0℃1時間加熱して、膜厚70nmの塗膜を形成する。
、23℃の0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液にて0.3MPaの水圧で30秒間スプレー現像し、その後、熱風循環炉内で230℃30分の焼成を行う。焼成後の着色組成物の膜厚は1.7μmとなるように塗布条件を調整する。配向膜剤を塗布した電極基板Bの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径5μmのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Aの着色組成物を塗布した面とを、外縁部が3mmずれるように対向配置し、圧着したまま、熱風循環炉内で180℃2時間加熱する。こうして得られた空セルに、液晶(メルクジャパン社製MLC−6846−000)を注入し、周辺部をUV硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。上記液晶セルを、アニール処理(熱風循環炉内で105℃2.5時間加熱)した後、電極基板A、Bにパルス電圧を、印加電圧5V、パルス周波数60Hzの条件で印加し、電圧保持率を測定する。
本発明では、電圧保持率が80%以上、好ましくは85%以上である。
本発明の電圧保持率が高い着色樹脂組成物によって形成されたカラーフィルターは、液晶表示装置に組み込んだ際に、表示不良を発生しにくく、高品質である。
次に、本発明の第1の要旨に係る着色樹脂組成物の調製方法を説明する。先ず、色材、溶剤、窒素原子含有分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色樹脂組成物(インク状液体)とする。色材を分散処理する際に、バインダ樹脂、分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。バインダ樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有する樹脂を使用するのが特に好ましい。
工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルター等によって、ろ過処理することが好ましい。
着色樹脂組成物を使用して形成して成ることを特徴とする。
カラーフィルタ用の透明基板の材質は、透明で適度の強度があれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、各種ガラス等が挙げられる。この中では、耐熱性の観点から、ガラス又は耐熱性に優れる樹脂が好ましい。
ブラックレジストに関しては、透明基板上(素ガラス面上)に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って形成する。また、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を使用して形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
塗布膜の厚さぎ大きすぎる場合は、パターン現像が困難となると共に、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、小さすぎる場合は、顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。従って、塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、更に好ましくは0.8〜5μmの範囲である。
上記の画像露光に使用される光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルタを利用することも出来る。
上記のアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物として使用してもよい。
現像処理の温度は、通常10〜50℃、好ましくは15〜45℃、更に好ましくは20〜40℃である。また、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れであってもよい。現像処理後には熱硬化処理を行なう。この際の温度は、通常100〜280℃、好ましくは150〜250℃、時間は通常5〜60分間の範囲である。
返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
本発明においては、光重合開始系を含有しない着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタを製造することも出来る。この場合、基板に上記の着色樹脂組成物塗布し、エッチング法により画素画像を形成する。
先ず、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを配置した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成する。次いで、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。
スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが使用され、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することも出来る。対向基板としては、通常、アレイ基板が使用され、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
周辺がシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記の液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶セル内に液晶を注入する。液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2〜1×10-7Pa、好ましくは1×10-3〜1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は、通常30〜100℃、好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後に液晶中に浸漬される。液晶が注入された液晶セルは、UV硬化樹脂の硬化により、液晶注入口を封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
部」を表す。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35部、1−メトキシ−2−プロパノール8.8部、アゾ系重合開始剤(和光純薬(株)製「V−59」)1.5部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、80℃に昇温し、ベンジルメタクリレート9.5部、メチルメタクリレート6.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.5部、メタクリル酸10.7部を2時間かけて滴下し、更に、4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。
先ず、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここに、スチレン20部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製「FA−513M」)82部を滴下し、更に、120℃で2時間攪拌し続けた。
以下の諸例で使用した分散剤の種類は以下の表2に示す通りである。また、次の方法で分散剤の加熱窒素減量測定と加熱減量測定を行い、その結果を表2中に示す。
50mlビーカーに分散剤約50〜100mg測り採り、60℃、10mmHgの条件で48時間減圧乾燥して乾固する。これを加熱前試料とする。乾固した分散剤を熱風循環炉にて230℃で30分間加熱する。これを加熱後試料とする。加熱前後の分散剤を、PERKIN ELMER社製「PE2400Series・ CHNS/O Analyzer」にて、元素分析し、全窒素量の測定を行う。窒素量は、全量中の比率であり、次の方法で測定する加熱前後の重量を乗じることにより、絶対量を算出する。
上記と同様の方法で得られた加熱前後の分散剤の重量を精密天秤で測定する。
色材としてC.I.ピグメントグリーン(C.I.P.G.)36及びC.I.ピグメントイエロー(C.I.P.Y.)138、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、表2に記載の分散剤、前述のバインダ樹脂(a)を使用し、表3に記載の重量比で混合した。ここに、これら総重量の3倍量のジルコニアビーズ(0.5mm径)を混合した後、ステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてグリーン顔料分散液を調製した。
上記の各顔料分散液に他の成分を混合し、表4に記載の固形分比率を有する着色樹脂組
成物を調製した。なお、着色樹脂組成物は、全体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、全固形分濃度20重量%になる様に調製した。
2.5cm角の無アルカリガラス基板(旭硝子社製「AN−100」)の片全面にITO膜を形成した電極基板Aと、2.5cm角の同ガラス基板の片面中央部に2mm幅の取り出し電極が接続された1cm角のITO膜を形成した電極基板Bを用意した。
スピンコート法により、電極基板A及びB上に配向膜剤(日産化学社製「サンエバー7492」)を塗布し、ホットプレート上で110℃で1分乾燥させた後、熱風循環炉内で200℃1時間加熱し、膜厚70nmの塗膜を形成した。
Paの水圧で30秒間スプレー現像した。その後、熱風循環炉内で230℃30分の焼成を行った。焼成後の着色樹脂組成物の膜厚は1.7μmとなる様に塗布条件を調節した。
上記の様にして得られた空セルに液晶(メルクジャパン社製「MLC−6846−000」)を注入し、UV硬化型シール剤によって周辺部を封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
(1)塗布条件出し
実施例、比較例の着色樹脂組成物をスピンコートにて10cm角ガラス基板(旭ガラス社製AN100)に塗布し、ホットプレートにて70℃×2.5分乾燥した。その後、高
圧水銀灯にて60mJ/cm2全面露光し、オーブンにて230℃×30分ポストベーク
した。その後、日立製作所社製分光光度計(U−3500)にて測定し、CIE表色素で表わされる色座標でy=0.552(C光源)に合うスピンコート塗布条件を求めた。
(2)パターンサンプルの作製
(1)と同様にCrガラス基板(旭ガラス社製、低反射Cr AN100)を用いて(
1)で求めた塗布条件で塗布しプリベーク乾燥を行った。
その後、温度23℃、濃度0.1%の水酸化ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像する事により、レジストパターンサンプルを作製した。
(3)感度の評価(線巾の測定)
25μmのマスクパターンの部分の線幅を、ニコン社製光学顕微鏡(OPTI PHOT−2)、東京電子工業社製CCDカメラ(CS5720 Cシリーズ)、フローベル社製メジャーユニット(MC−50K)を用いて測定を行った。
各樹脂組成物の線幅及び感度の評価結果を表5に示す。
1)CGI242:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製「CGI−242」、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、オキシムエステル化合物
2)BI :黒金化成(株)社製「ビイミダゾール」、2,2'-ヒ゛ス(o-クロロフェニ
ル)-4,5,4',5'-テトラフェニル-ヒ゛イミタ゛ソ゛ール、ビイミダゾール化合物
3)EABF:保土谷化学工業(株)社製「EAB−F」、4,4'ヒ゛スシ゛エチルアミノヘ゛ンソ゛フェノン
4)2MBT:三新化学工業(株)社製「サンセラーM−G」、2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛ール
5)I369:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製「IRGACURE369」、2-ヘ゛
ンシ゛ル-2-シ゛メチルアミノ-4'-モルフォリノフ゛チロフェノン、α-アミノアルキルフェノン系化合物
6)I907:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製「IRGACURE907」、2-メチ
ル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノフ゜ロハ゜ン-1-オン、α-アミノアルキルフェノン系化合物
以上の結果より、本発明の着色樹脂組成物は、少ない露光量で適正な線幅のパターンを形成するため、高感度、高解像性であり、且つ液晶の電圧保持率に対する悪影響が極めて少ないことが明らかである。
Claims (7)
- a)色材、b)窒素原子非含有バインダー樹脂、c)窒素原子含有分散剤、d)溶剤、e)光重合開始剤系を含有する着色樹脂組成物であって
b)が(メタ)アクリル酸及び/又は2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸を含む重合性モノマーを重合して得られるカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基に、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物から選ばれるエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を付加させてなる構造を有する樹脂、
及び/又は
(A)グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルから選ばれるエポキシ含有(メタ)アクリレート5〜90モル%、
(B)下記化学式(13)〜(15)で表される構造の少なくとも一つを有するモノ(メタ)アクリレート、スチレン、スチレンのアルキル又はエステル誘導体、ジエン類、下記式(13)〜(15)で表される構造を含まない(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジエステルから選ばれる(A)成分と共重合し得るラジカル重合性化合物10〜95モル%を共重合させ、
(C)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、並びにハロアルキル基、アルコキシル基、又はハロゲン基をα位に有するアクリル酸の群からなるいずれかを付加させ、
前記(C)成分を付加したときに生成される水酸基の10〜100モル%に
(D)無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を付加させて得られる樹脂を含有し、
更に、c)窒素原子含有分散剤がアミノ基及び/又は4級アンモニウム塩を有し、
かつ e)が、下記一般式(6)で示されるオキシムエステル系化合物を含有すること
を特徴とする着色樹脂組成物。
- 前記c)窒素原子含有分散剤が、60℃で48時間、10mmHgで減圧乾燥後、230℃30分加熱したときの全窒素量の残留率(加熱前の全窒素量に対する加熱後の全窒素量の重量比)が90重量%以下であることを特徴とする、請求項1乃至3の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
- e)がオキシムエステル系化合物の他にヘキサアリールビイミダゾール誘導体、及び芳香族メルカプト化合物を含有する請求項1乃至4の何れか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の着色樹脂組成物を使用して形成してなることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項6に記載のカラーフィルターを使用して成ることを特徴とする液晶表示装置。
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