JPWO2011122026A1 - 光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

高精細なパターンの形成を可能とし、また、白黒二層構造のバス電極（４ａ，４ｂ）においては、さらにアンダーカットによるライン欠損を生じることなくパターンの形成を可能とした光硬化性組成物及びそれを用いた白黒２層構造のバス電極を提供する。本発明の光硬化性組成物は、無機粉末、有機バインダー、光重合性モノマー及び下記一般式（Ｉ）に示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略称する）の前面基板に精細な電極回路を形成するのに有用なアルカリ現像型の光硬化性組成物及びそれを用いて電極、特に白黒二層構造のバス電極における黒層（下層）を形成したＰＤＰに関する。
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイである。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、現在主流となっているＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画される。以下、図面を参照しながら説明する。
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと、この透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、これら赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面ガラス基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている（反射型）。
バス電極４ａ、４ｂの形成は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行われてきた。しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、あるいは１５０μｍ以下の線幅とするためには、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行われている。
近年、画面のコントラストを向上させるために、バス電極を形成する際、表示側となる下層に導電性の劣る黒色導電性ペーストの黒層を印刷し、その上に導電性の良い銀ペーストの白層を印刷し、白黒二層構造の電極を形成することがある（例えば特許文献１など参照）。
しかしながら、このような白黒二層構造の形態では、白層の光透過性が乏しいため、下層である黒層の充分な光硬化が行えず、現像後、白層のライン幅に対し、黒層のライン幅が極端に小さくなる（アンダーカット）という問題点が発生していた。
特開平４−２７２６３４号公報
本発明は、上記課題に鑑み為されたものであり、その目的は、高精細なパターンの形成を可能とし、また、白黒二層構造のバス電極において、さらにアンダーカットによるライン欠損を生じることなくパターンの形成を可能とした光硬化性組成物を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明の一形態によれば、無機粉末、有機バインダー、光重合性モノマー及び下記一般式（Ｉ）に示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物が提供される。これにより、アンダーカットを低減した白黒二層構造バス電極を形成することができる。
Figure 2011122026
 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、−ＮＣＯＲ１２−ＯＣＯＲ１３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３又は−ＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３で置換されていてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ２は、Ｒ２１又はＯＲ２１を表し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
本発明の光硬化性組成物によれば、高精細なパターンの形成を可能とし、また、白黒二層構造のバス電極においては、さらにアンダーカット低減を実現することができる。
面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図。 白黒２層のバス電極の形成工程の一例を示す概略部分断面図。
本発明の発明者らは、白黒二層構造のバス電極の形成において、無機粉末、有機バインダー、光重合性モノマー及び上記一般式（Ｉ）で示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含む光硬化性組成物を用いることによって、アンダーカットを抑制したパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本実施形態の光硬化性組成物について詳細に説明する。
先ず、白黒二層構造のバス電極の黒色皮膜層（下層）に用いられる光硬化性組成物（以下、「黒層用組成物」という）について詳細に説明する。
本実施形態の光硬化性組成物に用いられる無機粉末は、電極パターンの用途によって異なり、黒層用組成物として用いる場合には黒色顔料が用いられる。
本実施形態の黒層用組成物に用いられる黒色顔料としては、後述する焼成工程において３００〜６００℃という高温焼成を行うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｒ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物からなる黒色顔料が挙げられる。特に、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）等は焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから好適に用いられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような黒色顔料の平均粒径（Ｄ５０）としては、２μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が２μｍ以下であると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）及び黒色度を同時に満足できる。一方、平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、形成される黒色電極パターンの黒色度が低下し易い。また、０．０１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあるため、より好ましくは０．０１〜１μｍである。
また、このような黒色顔料の配合量としては、有機バインダー１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が好ましい。上記範囲より少ない場合、焼成後に充分な黒さが得られない。一方、上記範囲より多い場合、光透過性が低下し、アンダーカットを生じ易くなる。より好ましくは、５０〜１００質量部である。
また、無機粉末として、焼成後の基板への密着性向上のために、必要に応じて、ガラスフリットを配合することができる。このようなガラスフリットとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃の低融点ガラス粉末であることが好ましく、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。
酸化鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ２Ｏ３が０．５〜２２％、ＳｉＯ２が３〜３２％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１５％、ＴｉＯ２が０〜２．５％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。
また、酸化ビスマスを主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３が６〜８８％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０％、ＳｉＯ２が５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。
また、酸化亜鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ２Ｏが２〜１５％Ｂ２Ｏ３が２５〜４５％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。
このようなガラスフリットの配合量は、有機バインダー１００質量部当り２００部以下、好ましくは１００部以下の割合で配合することができる。
本実施形態の黒層用組成物に用いられる有機バインダーとしては、カルボキシル基を含有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（７）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
このようなカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多すぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなる。
このようなカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量としては、それぞれ１，０００〜１００，０００のものであることが好ましい。分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与える。一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易くなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲である。
また、カルボキシル基含有樹脂の酸価としては、それぞれ５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くなる。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じる易くなる。
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合には、その二重結合当量が３５０〜２，０００のものが好ましい。二重結合当量が３５０よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くなる。一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とする。より好ましくは４００〜１，５００のものである。
本実施形態の黒層用組成物に用いられる光重合性モノマーは、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いられる。このような光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
このような光重合性モノマーの配合量は、有機バインダー１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。配合量が２０質量部よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、１００質量部を超えて多量になると、皮膜表面部の光硬化がその深部に比べて早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
本実施形態の黒層用組成物に用いられる光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を用いることが重要である。下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル化合物は高感度であるため、光透過性が乏しい白層の下にあっても十分な光硬化を行うことができ、アンダーカットの発生を抑制することができる。
Figure 2011122026
 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、−ＮＣＯＲ１２−ＯＣＯＲ１３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３又は−ＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３で置換されていてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ２は、Ｒ２１又はＯＲ２１を表し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
このような光重合開始剤の配合量は、有機バインダー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。一方、２０質量部を超えると、皮膜表面部の光硬化がその深部に比べて早くなるため硬化むらを生じ易くなる。より好ましくは１〜１０質量部である。
また、必要に応じて、上記光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤、増感剤等を配合することができる。
このような光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のホスフィンオキサイド類；１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤が挙げられ、これら増感剤を１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
本実施形態の黒層用組成物を希釈することによりペースト化し、基材等に容易に塗布できるようにするために適宜の量の溶剤を配合することができる。
このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光硬化性樹脂組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を安定剤として添加することが好ましい。
このような安定剤としては、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸やリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）、ホウ酸などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、無機粉末１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知の添加剤を配合することができる。
なお、以上説明した黒層用組成物はブラックマトリックスパターンの材料に用いても問題なく使用することができる。
次に、白黒二層構造のバス電極の白色皮膜層（上層）に用いられる光硬化性組成物（以下、「白層用組成物」という）について詳細に説明する。
本実施形態の白層用組成物は、無機粉末として、上述した黒層用組成物の黒色顔料に代えて導電性粉末を用いたこと以外は、基本的には同じ成分、配合割合となっている。従って、本実施形態の白層用組成物に関し、上述した黒層用組成物との相違点のみを以下に説明する。
本実施形態の白層用組成物に用いられる導電性粉末としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＲｕＯ２等を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような導電性粉末の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径（Ｄ５０）としては、ライン形状の点から１０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは５μｍ以下のものである。また、比表面積としては０．０１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、２．０ｍ２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなって組成物の流動性が損なわれる。より好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇのものである。
また、導電性粉末の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。このような脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
このような導電性粉末の配合量は、有機バインダー１００質量部当り５０〜２，０００質量部とすることが好ましい。導電粉末の配合量が、５０質量部より少ないと、良好な導電性を得ることが困難となり、２，０００質量部を超えると、ペースト化が困難となる傾向がある。
本実施形態の白層用組成物に用いられる光重合性モノマーとしては、黒層用組成物に用いられる光重合性モノマーを用いることができるが、特に焼成後の線幅抑制の観点から、２官能モノマーを用いることが好ましい。
本実施形態の白層用組成物には、必要に応じて、黒層用組成物に用いられる光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤を任意成分としたのは、光重合開始剤を配合しなくても硬化が進行し、電極パターンを形成できるからである。これは、後述するバス電極形成工程において、塗布・乾燥、又は露光の際、下層（黒層）塗膜中の光重合開始剤が、上層塗膜へ拡散することにより上層塗膜で架橋反応が進行する、或いは露光の際、下層塗膜中における架橋反応が上層塗膜まで進行することによって硬化するためと考えられる。
一方、白層用組成物を単層電極パターンに適用する場合には、光重合開始剤を配合する必要がある。この場合、光重合開始剤として上述した一般式（Ｉ）で示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を配合することによって良好な解像性を得ることできる。
次に、本実施形態の光硬化性組成物を用いた電極パターン形成方法について詳細に説明する。
本発明の光硬化性組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、露光、現像、焼成を行なって所定のパターンの電極回路を形成する。
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光に用いる光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が挙げられる。特に、約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
焼成工程としては、現像後の基板を大気又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の導体パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
白黒二層構造のバス電極を形成する場合については、図２を用いて詳細に説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように、予めスパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、電着等の従来公知の手段によりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）等により透明電極２０１が形成された前面ガラス基板２００に上述した黒層用組成物を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの黒層２０２を形成する。
次に、図２（Ｂ）に示すように、形成した黒層２０２上に、導電性粉末を含有する導電性の高い白層用組成物を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの白層（導電性層）２０３を形成する。
その後、図２（Ｃ）に示すように、これに露光パターンを有するフォトマスク２０４を重ね合わせ、白黒２層の塗膜に対し露光する。次いで、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、その後、焼成することによって、図２（Ｄ）に示すように、透明電極２０１上に黒層（下層）２０２と白層（上層）２０３とからなるバス電極２０５が形成される。
また、黒層用組成物と白層用組成物が予めフィルム状に成膜されたドライフィルムの場合には、基板上に熱圧着して順次ラミネートした後、露光、現像及び焼き付け（焼成）の各工程を行うことにより製造することができる。また、基板上に黒層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像、焼き付けの各工程を行なって下層（黒色）を形成した後、白層用組成物を塗布し、乾燥、露光、現像及び焼き付けの各工程を行なって上層（白色）を形成する方法を採用することもできる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことは勿論である。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
［有機バインダー（アルカリ可溶性樹脂Ａ）の合成］
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下８０℃で７時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液は、アルカリ可溶性樹脂Ａの重量平均分子量が約１０，０００、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、その固形分は５７％であった。
なお、得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ（共重合樹脂）の重量平均分子量は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
表１に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練して、白層用組成物として組成物１、２、黒層用組成物として組成物３、４を得た。
Figure 2011122026
 ＊１：1,9-ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）
＊２：トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート（東亜合成社製）
＊３：オキシムエステル開始剤（ADEKA社製）
＊４：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製オキシムエステル開始剤）
＊５：平均粒径（D50）2.2μｍ、最大粒径（D max）6.3μｍ、比表面積0.3ｍ２/ｇ
＊６：四三酸化コバルト 平均粒径（D50）0.3μｍ
＊７：Bi2O3 50%、B2O3 16%、ZnO 14%、SiO2 2%、BaO 18% 熱膨張係数α300＝86×10-7/℃、ガラス軟化点501℃
＊８：モダフロー（モンサント社製レベリング・消泡剤）
＊９：P-1M（共栄社化学社製リン酸エステル系安定剤）
＊１０：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜評価基板の作製＞
塗布・乾燥：（白黒二層皮膜）
表１に示す組成物３、４をそれぞれガラス基板上に、それぞれ３００メッシュポリエステルスクリーンにて全面印刷し、ＩＲ式乾燥炉にて１００℃で２０分間乾燥することで基板上に黒色の塗膜を形成した。
次いで、組成物３を用いた黒色塗膜には組成物１を、組成物４を用いた黒色塗膜には組成物２を用いて、それぞれ２００メッシュポリエステルスクリーンを用いて前記黒色塗膜上全面に塗布し、ＩＲ式乾燥炉にて１００℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な白黒二層の皮膜を形成し、これらを評価基板とした。
塗布・乾燥：（単層皮膜）
表１に示す組成物１、２をガラス基板上に、それぞれ２００メッシュポリエステルスクリーンにて全面印刷し、ＩＲ式乾燥炉にて１００℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な白色の皮膜を形成し、これらを評価基板とした。
白黒二層構造のバス電極として、組成物１、３の組み合わせの評価基板を実施例１、組成物２、４の組み合わせの評価基板を比較例１とした。また、単層電極パターンとして、組成物１を用いた評価基板を実施例２、組成物２を用いた評価基板を比較例２として、以下の評価を行った。
＜評価＞
（解像性）
上記評価基板に対し、光源にメタルハライドランプを用いて、組成物上の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像時間を１０、１５、３０及び４０秒として現像を行い、水洗を経て、エアーナイフで乾燥した。その後、残存ラインを観察し、欠損なく残存した最小幅のラインを解像性とした。
Figure 2011122026
実施例１は、本実施形態の光硬化性組成物を白黒二層バス電極に適用した場合であり、従来の光硬化性組成物を用いた比較例１に比べて、解像性（線幅）が向上していることがわかる。
実施例２は、本実施形態の光硬化性組成物を（単層）電極に適用した場合であり、良好な解像性が得られていることがわかる。一方、従来の光硬化性組成物を用いた比較例２では、ライン形成が出来ず、光硬化性不足であることがわかる。
１、２００：前面ガラス基板
２ａ、２ｂ：表示電極
３ａ、３ｂ、２０１：透明電極
４ａ、４ｂ、２０５：バス電極
５：透明誘電体層
６：保護層
１１：背面ガラス基板
１２：リブ（隔壁）
１３：アドレス電極
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ：蛍光体膜
２０２：黒層（下層）
２０３：白層（上層、導電層）
２０４：フォトマスク

Claims (6)

  1. 無機粉末、有機バインダー、光重合性モノマー及び下記一般式（Ｉ）に示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含有することを特徴とする白黒二層構造バス電極用光硬化性組成物。
    Figure 2011122026
     （式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、−ＮＣＯＲ１２−ＯＣＯＲ１３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３又は−ＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３で置換されていてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数２〜２０の複素環基を表し、
    Ｒ２は、Ｒ２１又はＯＲ２１を表し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
  2. 前記無機粉末は、黒色顔料、導電性粉末及びガラスフリットのいずれか少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の白黒二層構造バス電極用光硬化性組成物。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の白黒二層構造バス電極用光硬化性組成物を用いて得られることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
  4. 無機粉末、有機バインダー、光重合性モノマー及び下記一般式（Ｉ）に示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物を含む光重合開始剤を含有することを特徴とする単層電極パターン用光硬化性組成物。
    Figure 2011122026
     （式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、−ＮＣＯＲ１２−ＯＣＯＲ１３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３又は−ＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３で置換されていてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数２〜２０の複素環基を表し、
    Ｒ２は、Ｒ２１又はＯＲ２１を表し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
  5. 前記無機粉末は、黒色顔料、導電性粉末及びガラスフリットのいずれか少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の単層電極パターン用光硬化性組成物。
  6. 請求項４又は請求項５に記載の単層電極パターン用光硬化性組成物を用いて得られることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
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