CN106444282A - 一种含肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物，包含紫外感光预聚物树脂、活性稀释单体、光引发剂和任选的着色剂，所述光引发剂选自式(I)所示肟酯类化合物和以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物中的至少一种。该组合物具有高感光度和良好的显影性，分辨率高且与基板密合性优异，非常适合用以制备高遮光性的黑色矩阵、高精细且高品质的滤色器和液晶显示装置，并且也能够在光间隔物和肋栅、光刻胶、干膜等方面得到应用。

Description

一种含肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物及其在制备彩色滤光片膜(RGB)、黑色矩阵(BM)、光刻胶、光间隔物(photo-spacer)、肋栅(rib)及干膜等中的应用。

背景技术

在液晶显示器等显示装置中，液晶层通常设于两块基板之间，每块基板上配置相对向的电极，且在其中一块基板的内侧，在液晶层对面，配制有由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)及黑色等各像素形成的滤色层。其中，通常以设置矩阵的形式区分R、G、B各色的色重。

目前，生产滤色器的方法主要有染色法、印刷法、颜料分散法和阳极法，其中颜料分散法使用最为广泛。颜料分散法是在透明基片上涂布含有着色材料的感光性树脂组合物，然后进行图像曝光、显影和视情况需要的后固化，通过重复这些过程形成滤色器图像。该方法得到的滤色器像素的定位精度和膜厚度精度高，具有优异的耐久性(如耐光性和耐热性等)，而且针孔缺陷少。

在滤色器制造中，BM通常以格子状、条形状或马赛克状配制在红、绿、蓝图案之间，用以防止薄膜晶体管因漏光而出现故障或通过阻止各种颜色间的混色来提高对比度，而这就要求BM应具有较高的遮光性。因此，如何使用分散有遮光颜料或染料的感光性树脂低成本地形成高效BM成为了研究的一个热点。一般来说，需要通过增加膜厚度或提高遮光颜料或染料的含量来改善BM的遮光性，但在整个光波长区域都需要遮光性的情况下，这些措施易导致组合物的感光特性出现显著障碍，主要表现为：在曝光部分与未曝光部分以及曝光底部出现交联密度差；不溶于显影液的颜料使显影性降低，进而导致图案的直线性降低，或图案发生剥离，产生残渣；等等。

发明概述

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种新的感光性树脂组合物，它具有良好的曝光灵敏度(即，高感光度)和显影性，在体系含有高含量遮光剂或曝光剂量很低的情况下，固化后图案完整且显影清晰，分辨率高，与基板密合性优异。

为了实现上述目的，采用如下技术方案。

一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含下列组分：

(A)紫外感光预聚物树脂；

(B)活性稀释单体；

(C)光引发剂，该光引发剂选自式(I)所示肟酯类化合物和以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物中的至少一种；

其中，

R₁、R₂、R₃各自独立地表示氢、OH、CN、CF₃、CF₂R₄、CFR₄R₅、C₁-C₂₄的直链或支链烷基、C₂-C₂₄的链烯基、C₃-C₂₄的环烷基、C₄-C₂₄的环烷基烷基、C₄-C₂₄的烷基环烷基、C₆-C₃₆的芳基或杂芳基，其中R₄、R₅彼此独立地表示C₁-C₁₆的直链或支链烷基、C₆-C₁₆的芳基或杂芳基；这些基团中的-CH₂-可以任选地被硫、氧、-NH-、羰基、亚苯基或亚环己基所取代，氢原子可任选地被卤素、CN、OH、NO₂、N-吗啉基或苯基所取代；

X表示OH、NO₂、F、Cl、Br、I、PPh₂、O＝PPh₂、OPh、SPh、SOPh、SO₂Ph、或苯甲酰基，苯环上的氢原子可被任选取代；

A代表连接符或羰基；

(D)任选地(optionally)，着色剂。

本发明的另一个目的在于提供上述感光性树脂组合物在制备彩色滤光片膜、黑色矩阵、光间隔物、肋栅和干膜用光刻胶中的应用。

本发明所述的感光性树脂组合物中各组分组配合理，组合物具有非常高的感光度，在很低的曝光剂量下就可以很好的交联固化，且固化效果极佳。由该组合物制成的膜边缘平整无缺陷，没有浮渣，图案完整清晰，且硬度高。制成的滤光片光学透明度高，不漏光，在很低的曝光剂量下完成制作，并且精度好、平坦、耐久。同时，本发明的组合物还是制作光间隔物、黑色矩阵和肋栅等的优异材料。

发明详述

本发明的上述感光性树脂组合物具有高感光度和良好的显影性，分辨率高且与基板密合性优异，非常适合用以制备高遮光性的黑色矩阵、高精细且高品质的滤色器和液晶显示装置，并且也能够在光间隔物和肋栅等方面得到应用。

本发明的感光性树脂组合物包含组分(A)-(C)以及任选的组分(D)，以下将对各组分进行更加详细的说明。

在本发明的说明书中，除非另有说明，术语“…(甲基)丙烯酸…”及其同类表述均涉及“…丙烯酸…”和“…甲基丙烯酸…”两种情形。

<组分(A)紫外感光预聚物树脂>

本发明的感光性树脂组合物中，组分(A)优选使用具有羧基的(甲基)丙烯酸酯树脂，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和部分酯化马来酸的均聚物或共聚物中的至少一种，更优选环氧丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚酯丙烯酸酯预聚物中的一种或两种以上的混合物。

进一步优选地，组分(A)紫外感光预聚物树脂是甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯中的一种或两种以上的均聚物或共聚物。

作为组分(A)使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5000-250000，更优选为10000-50000。

组分(A)在感光性树脂组合物中的用量可以是20-60质量份，优选为25-60质量份，更优选为40-50质量份。

<组分(B)活性稀释单体>

在本发明的感光性树脂组合物中，适宜地，组分(B)活性稀释单体是一种或两种以上的丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体优选：乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物；聚酯、环氧树脂、脲烷树脂、醇酸树脂、硅氧烷树脂、螺烷树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯；两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯、两末端羟基聚-1,3-丁二烯等两末端羟基化聚合物的(甲基)丙烯酸酯等。

进一步优选地，组分(B)活性稀释单体是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰乙氧基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等中的一种或两种以上的混合。

组分(B)在感光性树脂组合物中的用量可以是10-40质量份，优选为15-40质量份，更优选为25-35质量份。

<组分(C)光引发剂>

本发明使用的组分(C)光引发剂选自式(I)所示肟酯类化合物和以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物中的至少一种。该光引发剂可以仅由式(I)所示肟酯类化合物或以其为主体结构的衍生化合物构成，也可以是两类化合物的组合。

作为优选方案，式(I)所示肟酯类化合物包括下列结构所示的化合物：

上述以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物是指在保持式(I)化合物主体结构不变的前提下，通过其支链取代或彼此连接而得到的衍生物。在本发明中作为光引发剂使用时，上述以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物优选如式(II)、(III)、(IV)所示的化合物：

其中，M表示R₁、R₂或R₃二聚化而形成的连接基团，例如可以是空、C₁-C₂₄的直链或支链亚烷基、C₆-C₃₆的亚芳基或亚杂芳基，这些基团中的-CH₂-可任选地被硫、氧、NH或羰基所取代，氢原子可任选地被OH或NO₂所取代。

示例性地，上述衍生化合物可以是下列结构的化合物：

组分(C)在感光性树脂组合物中的用量优选为1-5质量份。

<组分(D)着色剂>

本发明的感光性树脂组合物可进一步含有组分(D)着色剂。非限制性地，通过含有着色剂，本发明的组合物可用于形成液晶显示器的滤色器；并且在以遮光剂作为着色剂时，组合物可用于形成显示装置的滤色器中的黑底显像管。

本发明对于组分(D)着色剂的种类没有特别限定，可以是颜色指数(color index)(C.I.；The Society of Dyers and Colourists社发行)中被分类成颜料(Pigment)的那些化合物，优选具有下述C.I.序号的着色剂，如：

C.I.颜料黄1(以下由于“C.I.颜料黄”是相同的所以仅记载序号)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；

C.I.颜料橙1(以下由于“C.I.颜料橙”是相同的所以仅记载序号)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；

C.I.颜料紫1(以下由于“C.I.颜料紫”是相同的所以仅记载序号)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；

C.I.颜料红1(以下由于“C.I.颜料红”是相同的所以仅记载序号)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；

C.I.颜料蓝1(以下由于“C.I.颜料蓝”是同样的所以仅记载序号)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；

C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；

C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；

C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。

在选用遮光剂作为着色剂时，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，可列举：炭黑，钛黑(titanium black)，铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等。这些黑色颜料中，优选使用具有高遮光性的炭黑，可以是槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯烟炭黑等常见炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑；还可使用树脂涂覆炭黑。此外，为了调整炭黑的色调，可适宜添加上面列出的有机颜料作为辅助颜料。实践表明，即使本发明的感光性树脂组合物中使用遮光性高的黑色颜料，也能够表现出非常好的显影性和图案完整性。

组分(D)在感光性树脂组合物中的用量为0-50质量份，优选为5-40质量份。

<其它任选组分>

根据产物应用需要，在本发明的感光性树脂组合物中还可选择性地加入本领域中常用的其它助剂，包括但不限于敏化剂、分散剂、表面活性剂、溶剂等。

<制备及应用>

将各组分按量称取后混合均匀，即可获得本发明的感光性树脂组合物，这对于本领域技术人员来说属于公知的常规性技术。

本发明的目的还在于提供上述感光性树脂组合物在制备彩色滤光片膜、黑色矩阵、光间隔物、肋栅和干膜用光刻胶中的应用。

利用感光性树脂组合物通过光固化和光刻工艺制备RGB、BM、光间隔物等的技术已经为本领域的技术人员所熟知。通常包括以下步骤：

i)将感光性树脂组合物溶解在合适的有机溶剂中，混合均匀，获得液状组合物；

ii)利用涂布机，例如旋转涂布机、绕线棒涂布机、轴涂布机或喷涂布机等，将液状组合物均匀涂布在基板上；

iii)进行前烘烤干燥，除去溶剂；

iv)将掩膜板附在样品上进行曝光，随后显影除去未曝光区域；

v)进行后烘烤，得到具有所希望形状的光致抗蚀剂干膜。

含有黑色颜料的光致抗蚀剂膜就是黑色矩阵BM，含有红、绿、蓝色颜料的光致抗蚀剂膜就是对应的R、G、B光阻。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

制备实施例

按照表1所列配方，配制实施例1-8和比较例1-4的感光性树脂组合物。其中，比较例1-4中的光引发剂A1-A4的结构如下所示：

表1

将依照表1所示配方配制好的感光性树脂组合物溶解在100质量份的溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，混合均匀，形成液态组合物；

利用旋转涂布机将液态组合物涂覆在玻璃基板上，然后在100℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚为8μm的涂膜；为获得上述厚度的涂膜，涂覆过程可以是一次完成也可以分多次进行；

将带有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，采用LED光源(依瓦塔LED UV固化照射装置，最大照射强度400mW/cm²)，通过掩膜板的缝隙在370-420nm波长的紫外线照射下对涂膜进行曝光；

在25℃温度下，使用1％的NaOH水溶液显影，再用超纯水洗涤，风干；

最后，在240℃的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板转移的图案。

性能评价

1、曝光灵敏度评价

将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90％或以上的最小曝光量评价为曝光需求量，曝光需求量越小表示灵敏度越高。

2、显影性和图案完整性评价

用扫描电子显微镜(SEM)观察基板上图案，以评价显影性和图案完整性。

显影性根据以下标准评价：

○：在未曝光部分未观察到残留物；

◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；

●：在未曝光部分观察到明显残留物。

图案完整性根据以下标准评价：

△：没有观察到图案缺陷；

□：观察到小部分图案有些许缺陷；

▲：明显观察到许多图案缺陷。

3、硬度评价

参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行评价。使用涂膜铅笔划痕硬度仪，观察漆膜划痕痕迹，以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。

4、附着力评价

参照GB9286-88《色漆和清漆漆膜的划格试验》，通过划格实验方法评价涂膜附着力好坏。根据破坏程度分为0-5级(共6个等级),其中最好为0级,膜面没有任一个小格脱落；5级为极差,膜面产生了严重的剥落。

评价结果如表2中所示。

表2

从表2的结果可以看出，实施例1-8的组合物所制得的滤光片光阻具有很好的显影性和图案完整性，附着力及硬度方面也非常优异，而比较例1-4在这些方面明显存在不足。需要特别注意的是，实施例1-8的曝光剂量均不高于60mJ/cm²，远远低于比较实施例1-4，表现出了极其优异的感光灵敏度。

综上所述，本发明的感光性树脂组合物表现出了非常优异的应用性能，具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含下列组分：

(A)紫外感光预聚物树脂；

(B)活性稀释单体；

(C)光引发剂，该光引发剂选自式(I)所示肟酯类化合物和以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物中的至少一种；

其中，

R₁、R₂、R₃各自独立地表示氢、OH、CN、CF₃、CF₂R₄、CFR₄R₅、C₁-C₂₄的直链或支链烷基、C₂-C₂₄的链烯基、C₃-C₂₄的环烷基、C₄-C₂₄的环烷基烷基、C₄-C₂₄的烷基环烷基、C₆-C₃₆的芳基或杂芳基，其中R₄、R₅彼此独立地表示C₁-C₁₆的直链或支链烷基、C₆-C₁₆的芳基或杂芳基；这些基团中的-CH₂-可以任选地被硫、氧、-NH-、羰基、亚苯基或亚环己基所取代，氢原子可任选地被卤素、CN、OH、NO₂、N-吗啉基或苯基所取代；

X表示OH、NO₂、F、Cl、Br、I、PPh₂、O＝PPh₂、OPh、SPh、SOPh、SO₂Ph、或苯甲酰基，苯环上的氢原子可被任选取代；

A代表连接符或羰基；

(D)任选地(optionally)，着色剂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(A)紫外感光预聚物树脂是具有羧基的(甲基)丙烯酸酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(A)紫外感光预聚物树脂是甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯中的一种或两种以上的均聚物或共聚物。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(B)活性稀释单体是一种或两种以上的丙烯酸酯类单体。

5.根据权利要求1或4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(B)活性稀释单体是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰乙氧基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，式(I)所示肟酯类化合物具有如下所示结构：

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物是如下式(II)、(III)、(IV)所示的化合物：

其中，M各自独立地表示空、C₁-C₂₄的直链或支链亚烷基、C₆-C₃₆的亚芳基或亚杂芳基，这些基团中的-CH₂-可任选地被硫、氧、NH或羰基所取代，氢原子可任选地被OH或NO₂所取代。

8.根据权利要求1或7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述以式(I)所示化合物为主体结构的衍生化合物是下列结构的化合物：

9.权利要求1-8中任一项所述的感光性树脂组合物在制备彩色滤光片膜、光刻、黑色矩阵、光间隔物、肋栅和干膜中的应用。