CN102010475A - 光聚合引发剂及感光性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高感度且热稳定性优良的光聚合引发剂，以及使用该光聚合引发剂的感光性组合物。该光聚合引发剂如下述通式(1)所示：
Figure 201010274752.9_AB_0
其中，R1表示具有至少1个硝基作为取代基的芳基，此外，R2为可具有取代基的碳原子数为1至20的饱和或不饱和的1价有机基，也可形成分支结构或环结构，也可在任意位置上有杂原子；并且，Ar为具有咔唑骨架的取代基，该咔唑骨架具有硝基。

Description

光聚合引发剂及感光性组合物
技术领域
本发明涉及新颖光聚合引发剂、含有该光聚合引发剂的感光性组合物及其硬化物。
背景技术
感光性组合物以在具有烯烃键的聚合性化合物中调配光聚合引发剂的型态广泛使用，并在光阻剂、光硬化型印墨、光硬化型涂料、光硬化型接着剂、光造形用感光性树脂、感光性印刷版等用途上被实用化。感光性组合物虽可通过以水银灯、氙灯、雷射等作为光源来照射紫外光或可见光(称为曝光)而产生聚合反应并硬化，但期望获得可以较少曝光量有效地硬化的高感度的感光性组合物，因而需要高感度的光聚合引发剂。
就光聚合引发剂而言，至今已报道过许多化合物，例如已知有苯乙酮(acetophenone)化合物、二苯甲酮(benzophenone)化合物、苯偶姻醚(benzoin ether)化合物、α-胺基烷基苯甲酮(α-aminoalkylphenone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、有机过氧化物、联咪唑(biimidazole)化合物、二茂钛(titanocene)化合物、三嗪(triazine)化合物、酰基膦氧化物(acylphosphine oxide)化合物、醌(quinone)化合物、肟酯(oxime ester)化合物等。然而，这些都并非具有充足感度者。
近年来，已揭示具有咔唑骨架的肟酯化合物(下述专利文献1至9)，并有其感度大幅超过以往的光聚合引发剂的报告。然而，即使使用该光聚合引发剂，在制造液晶显示器的滤色片(color filter)中所使用的光阻剂(黑阻剂、RGB阻剂)等对於要求高性能的用途，仍不一定可达到令人满意的水平。
专利文献1：日本特开2004-359639号公报
专利文献2：日本特开2005-097141号公报
专利文献3：日本特开2005-220097号公报
专利文献4：日本特开2006-160634号公报
专利文献5：日本特开2008-094770号公报
专利文献6：日本特表2008-509967号公报
专利文献7：日本特开2009-040762号公报
专利文献8：WO2006/018973号小册
专利文献9：WO2008/078678号小册
此外，对于在制造液晶显示器的滤色片中所使用的光阻剂，一般在其制造工序中受到230℃左右的高温煅烧处理。此时，残留在光阻剂中的光聚合引发剂会发生热分解，有时所产生的分解物会污染煅烧炉而损及滤色片的可靠性。因此，期望获得不会有上述问题且热稳定性优良的光聚合引发剂。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于已知技术的课题而研创，其目的在于提供一种高感度且热稳定性优良的光聚合引发剂，以及使用该光聚合引发剂的感光性组合物。
技术方案
为了解决上述课题而进行研究，结果本发明人等发现通过在作为光聚合引发剂的具有咔唑骨架的肟酯化合物中导入特定官能基，即可达成目的，因而完成本发明。
亦即，本发明为下述通式(1)所示的光聚合引发剂：
Figure BSA00000260180800021
其中，R1表示具有至少1个硝基作为取代基的芳基，此外，R2为可具有取代基的碳原子数为1至20的饱和或不饱和的1价有机基，也可形成分支结构或环结构，也可在任意位置上有杂原子；并且，Ar为具有咔唑骨架的取代基，该咔唑骨架具有硝基。
在此，R2优选为甲基。此外，本发明也提供含有上述光聚合引发剂、以及具有烯烃键的聚合性化合物的感光性组合物，并且提供该感光性组合物硬化而成的硬化物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的光聚合引发剂具有通式(1)所示的结构。在此，在肟部位的C＝N双键虽可有E体及Z体的几何异构物，但是本案并不特别加以区分而是直接进行处理。因此，通式(1)、以及后述的式(2)至(13)所示的结构表示此等几何异构物的混合物或其中任一一者。
在通式(1)中，优选的结构如下述通式(2)所示：
Figure BSA00000260180800031
在此，R1表示具有至少1个硝基作为取代基的芳基。从取得性的观点来看，R1优选为具有至少1个硝基作为取代基的苯基，例如若为2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，5-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、3，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基、2，3，5-三硝基苯基、2，4，6-三硝基苯基等则较为有利。此外，优选为将上述具有至少1个硝基的苯基的苯环上的氢原子以卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、卤化烷基(三氟甲基、氯甲基等)、氰基等取代的衍生物，例如也可使用2-卤-3-硝基苯基(卤表示卤原子的取代基，以下相同)、2-卤-4-硝基苯基、2-卤-5-硝基苯基、2-卤-6-硝基苯基、3-卤-2-硝基苯基、3-卤-4-硝基苯基、3-卤-5-硝基苯基、5-卤-2-硝基苯基、4-卤-2-硝基苯基、4-卤-3-硝基苯基、4-卤-3，5-二硝基苯基、2-烷基-3-硝基苯基、2-烷基-4-硝基苯基、2-烷基-5-硝基苯基、2-烷基-6-硝基苯基、3-烷基-2-硝基苯基、3-烷基-4-硝基苯基、3-烷基-5-硝基苯基、5-烷基-2-硝基苯基、4-烷基-2-硝基苯基、4-烷基-3-硝基苯基、4-烷基-3，5-二硝基苯基、2-硝基-4-(三氟甲基)苯基、3-硝基-5-(三氟甲基)苯基、4-氰基-2-硝基苯基、3-氰基-5-硝基苯基等。再者，R1也可为具有至少1个硝基作为取代基的多环式芳基，例如萘基、蒽基、菲基等。
在通式(1)及(2)中，R2及R3各自表示可具有取代基的碳原子数为1至20的饱和或不饱和的1价有机基，也可形成分支结构或环结构，也可在任意位置上有杂原子。R2及R3的具体例可列举如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基(dodecyl)、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基(icosyl)、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基(tolyl)、2，4，6-三甲基苯基(mesityl)、萘基、蒽基、菲基、苄基(benzyl)、2-苯基乙基、2-苯基乙烯基等饱和或不饱和的1价烃基，或是吡啶基、哌啶基(piperidyl)、N-哌啶基(piperidino)、吡咯基、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、咪唑基、咪唑啶基(imidazolidinyl)、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、吗啉基(morpholinyl)、N-吗啉基(morpholino)、喹啉基(quinolyl)等饱和或不饱和的1价杂环基等。并且，也可列举如下述结构：在上述烃基及杂环基等的任意位置导入卤原子、羟基、硫基(sulfanyl)、羰基、硫羰基(thiocarbonyl)、羧基、硫羧基(thiocarboxy)、二硫羧基、甲酰基、氰基、硝基、亚硝基(nitroso)、磺酸基、胺基、亚胺基、硅烷基、醚基、硫醚基、酯基、硫酯基、二硫酯基、酰胺基、硫酰胺基、胺酯基(urethane group)、硫胺酯基等作为取代基而成的结构。而且，R2及R3中，不仅包括甲基等位于碳原子上的1价有机基，也包括甲氧基、甲硫基、二甲基胺基等位于杂原子上的1价有机基。R2及R3可因应目的的光聚合引发剂的分子量、感度、溶解度等而适当选择，优选为碳原子数为1至20的饱和或不饱和的1价烃基，并且R2最优选为甲基，且R3最优选为乙基。
以下为本发明的光聚合引发剂的具体实例。但是，本发明不限定于此等。
Figure BSA00000260180800051
Figure BSA00000260180800061
Figure BSA00000260180800071
本发明的光聚合引发剂的制造方法并无特别限制，例如可依据以下的顺序而实施。首先，通过亲核取代反应等将R3导入9H-咔唑的9位，然后将6位以硝酸进行硝化(nitration)。再者，复以里德耳-夸夫特酰化反应(Friedel-Crafts Acylation Reaction)在3位导入R1CO，获得酮体。将其以羟基胺转换成肟后，以R2COOH的酰卤化物或酸酐进行肟的酯化，获得通式(2)的光聚合引发剂。而且，硝化与里德耳-夸夫特酰化的顺序也可互换。
本发明的感光性组合物含有通式(1)的光聚合引发剂、以及具有烯烃键的聚合性化合物。关于具有烯烃键的聚合性化合物，可无特别限制地使用以往感光性组合物所用的公知化合物，尤其是以丙烯酸及甲基丙烯酸(以下，将两者合称为“(甲基)丙烯酸”等)的衍生物为有利，优选使用例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(pentaerythritol)四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物，或双酚A型环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚茀型环氧基二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆(phenol novolac)型环氧基聚(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧基聚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环氧基酯衍生物等。此外，也以上述(甲基)丙烯酸衍生物与结构中具有(优选为多个)异氰酸基或酸酐基等的化合物的反应生成物为适宜。再者，也可使用在属于公知树脂类的乙烯系树脂(丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、马来酸(共)聚合物、苯乙烯(共)聚合物等)、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚胺酯树脂、聚醚树脂等通过酯键、酰胺键、胺酯键等而在主链或侧链导入(甲基)丙烯酰基而成的树脂类等。而且，除了(甲基)丙烯酸衍生物以外，也可列举如马来酸衍生物、马来酰亚胺衍生物、巴豆酸衍生物、伊康酸衍生物、桂皮酸衍生物、乙烯系衍生物、乙烯醇衍生物、乙烯酮衍生物、乙烯系芳香族衍生物等。此等具有烯烃键的聚合性化合物，也可为另具有环氧基等热反应性官能基或羧基等碱溶解性官能基等而经复合机能化者。此等具有烯烃键的聚合性化合物可单独使用，也可组合多种而使用。
在本发明的感光性组合物中，通式(1)所示的光聚合引发剂的调配比率并无特别限制，相对于具有烯烃键的聚合性化合物100重量份，光聚合引发剂优选为0.1至50重量份，更优选为1至20重量份。
本发明的感光性组合物可视需要含有其他任意成分，例如可调配着色材、填料、树脂、添加剂、溶剂等。在此，着色材可列举如染料、有机颜料、无机颜料、碳黑颜料等，填料可列举如二氧化硅(silica)、滑石等，树脂可列举如乙烯系树脂(丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、马来酸(共)聚合物、苯乙烯(共)聚合物等)、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚胺酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂等，添加剂可列举如硬化剂、交联剂、分散剂、界面活性剂、硅烷偶合剂、黏度调整剂、湿润剂、消泡剂、抗氧化剂等，溶剂可列举如酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、芳香族系溶剂、脂肪族系溶剂、胺系溶剂、酰胺系溶剂等。此等任意成分可无特别限制地使用公知化合物。
此外，在本发明的感光性组合物中，除了通式(1)所示的光聚合引发剂以外，也可并用公知的光聚合引发剂或色素敏化剂等。例如，可无特别限制地使用：苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)等苯乙酮化合物；二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮(2，4，6-trimethylbenzophenone)、4，4′-双(N，N-二乙基胺基)二苯甲酮(4，4′-bis(N，N-diethylamino)benzophenone)等二苯甲酮化合物；苯偶姻乙基醚(benzoin ethyl ether)、苯偶姻叔丁基醚(benzoin tert-butyl ether)等苯偶姻醚化合物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-吗啉基)丙烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylsulfanyl)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)、2-苄基-2-(N，N-二甲基胺基)-1-(4-(N-吗啉基)苯基)丁烷-1-酮(2-benzyl-2-(N，N-dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one)等α-胺基烷基苯甲酮化合物；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthone)等噻吨酮化合物；3，3′4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮(3，3′4，4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone)等有机过氧化物；2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′5，5′-四苯基-1，2-联咪唑(2，2′-bis(2-chlorophenyl)-4，4′5，5′-tetraphenyl-1，2-biimidazole)等联咪唑化合物；双(η5-环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]钛(bis(η5-cyclopentadienyl)bis[2，6-difluoro-3-(1-pyrrolyl)phenyl]titanium)等二茂钛化合物；2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪(2，4，6-tris(trichloromethyl)-1，3，5-triazine)、2-[3，4-(亚甲二氧基)苯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪(2-[3，4-(methylenedioxy)phenyl]-4，6-bis(trichloromethyl)-1，3，5-triazine)等三嗪化合物；(2，4，6-三甲基苄酰基)二苯基膦氧化物((2，4，6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide)、双(2，4，6-三甲基苄酰基)苯基膦氧化物(bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)等酰基膦氧化物化合物；樟脑醌(camphorquinone)等醌化合物；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮＝2-O-苄酰基肟(1-[4-(phenylsulfanyl)phenyl]octane-1，2-dione 2-O-benzoyloxime)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄酰基)咔唑-3-基]乙酮＝O-乙酰基肟(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol-3-yl]ethanone-O-acetyloxime)等肟酯化合物等。
制作本发明的感光性组合物的硬化物的方法可利用公知方法，只要将感光性组合物涂布或注入至配合目的或用途的适当基材或模具中，然后通过曝光而进行硬化即可。在此，通过使用光罩等并进行选择性的曝光，更进一步实施显像，即也可进行图像形成、造形等加工。而且，也可视需要而进行煅烧等处理。
发明的效果
本发明的光聚合引发剂为因可提供感度优良且能以少的曝光量有效地硬化的高感度的感光性组合物，故极为有用。本发明的光聚合引发剂若有效地吸收紫外光及可见光而成为激发状态，则会使肟酯键迅速地断裂而生成活性高的自由基物种，并使感光性组合物中所含有的具有烯烃健的聚合性化合物高速地进行聚合反应。此外，本发明的光聚合引发剂因热稳定性优良，故即使如液晶显示器的滤色片的制造所使用的光阻剂在制造步骤中受到230℃左右的高温的煅烧处理时，也不会产生残留的光聚合引发剂的分解物而损害滤色片的可靠性。
实施例
以下，依据实施例而更详细说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例1
(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮＝O-乙酰基肟(式(3)的光聚合引发剂)
光聚合引发剂的合成
以下经由4步骤的反应而合成上述光聚合引发剂。反应使用玻璃制反应器并在常压下实施。
步骤1：以硝基甲烷作为溶媒，使9-乙基咔唑(东京化成工业公司制)0.10摩尔、4-硝基苄酰氯(东京化成工业公司制)0.15摩尔、以及氯化铝0.15摩尔在0至5℃反应6小时。将反应液滴入冰水中，回收析出的固体，充分洗净，而获得相当于0.07摩尔的(9-乙基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮的粗生成物。
步骤2：以醋酸作为溶媒，使步骤1的生成物全量及硝酸0.14摩尔在80℃反应6小时。将反应液滴入冰水中，回收析出的固体，充分洗净，而获得相当于0.06摩尔的(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮的粗生成物。
步骤3：以四氢呋喃作为溶媒，使步骤2的生成物全量及盐酸羟基胺0.12摩尔在回流下反应24小时。冷却后，将反应液滴入水中，回收析出的固体，充分洗净，而获得相当于0.05摩尔的(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮＝肟的粗生成物。
步骤4：以吡啶作为溶媒，使步骤3的生成物全量及无水醋酸0.10摩尔在80℃反应6小时。冷却后，将反应液滴入水中，回收析出的固体，充分洗净，而获得相当于0.04摩尔的(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮＝O-乙酰基肟的粗生成物。更进一步以硅胶管柱进行精制，获得纯品0.02摩尔。以1H-NMR(CDCl3)进行所得纯品化合物的鉴定时，显示以下的结果。
δ＝8.94(s，1H)、8.47(d，1H)、8.43(d，2H)8.16(s，1H)、7.96(d，1H)、7.59(d，2H)、7.52(d，1H)、7.46(d，1H)、4.44(q，2H)、2.12(s，3H)、1.53(t，3H)
感光性组合物的制作
将上述所得的光聚合引发剂0.4重量％、具有双酚茀型环氧基二丙烯酸酯结构的碱性显像型感光性树脂(具有烯烃键的聚合性化合物)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(新日铁化学公司制“V-259ME”，固形份浓度56.5重量％)5.2重量％、季戊四醇四丙烯酸酯(具有烯烃键的聚合性化合物)1.0重量％、将碳黑颜料(着色材)以阳离子性高分子分散剂分散于丙二醇单甲基醚乙酸酯中而成的分散液(碳黑颜料浓度25.3重量％，固形份浓度31.6重量％)27.7重量％、聚硅氧烷(silicone)系界面活性剂(Dow Corning Toray公司制“FZ-2122”)0.05重量％、3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶合剂)0.05重量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)22.2重量％、以及环己酮(溶剂)43.4重量％依比率进行调配，而制作感光性组合物。该感光性组合物系固形份浓度13.2重量％，固形份中的碳黑颜料浓度53.1重量％，可作为液晶显示器的滤色片的制造所用的光阻剂(黑阻剂)使用。而且，此处所谓的固形份指溶剂以外的成分。
感光性组合物的评估
使用旋转涂布器将上述感光性组合物涂布于无碱玻璃基板，以80℃的加热板(hot plate)干燥1分钟，制成试验片。此时，以可获得膜厚1.0μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转数)。其次，使用令穿透率在0至100％的间阶段性变化的光罩，以i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，对于试验片进行图像曝光。然后，将试验片以26℃的碱性显像液(新日铁化学公司制“V-2401ID”的10倍稀释液)处理1分钟，再予以水洗，而使图像显像。由此图像可读取光硬化所需的曝光量。最后，将试验片于230℃的热风炉煅烧30分钟，获得感光性组合物的硬化膜。由图像所判定的光硬化所需的曝光量为26mJ/cm2。此外，硬化膜的光学浓度为4.5μm，具有高的遮光性。
实施例2
(9-己基-6-硝基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮＝O-乙酰基肟(式(4)的光聚合引发剂)
与实施例1同样地实施合成。以1H-NMR(CDCl3)进行所得纯品化合物的鉴定时，显示以下的结果。
δ＝8.92(s，1H)、8.49(d，1H)、8.47(d，2H)、8.14(s，1H)、7.96(d，1H)、7.61(d，2H)、7.48(d，1H)、7.46(d，1H)、4.30(q，2H)、2.12(s，3H)、1.90-1.83(m，2H)、1.43-1.35(m，2H)、1.35-1.23(m，4H)、0.86(t，3H)
此外，与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估，光硬化所需的曝光量为26mJ/cm2。
实施例3
(9-(2-乙基己基)-6-硝基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮＝O-乙酰基肟(式(5)的光聚合引发剂)
与实施例1同样地实施合成。以1H-NMR(CDCl3)进行所得纯品化合物的鉴定时，显示以下的结果。
δ＝8.93(s，1H)、8.46(d，2H)、8.41(d，1H)、8.15(s，1H)、7.95(d，1H)、7.60(d，2H)、7.48(d，1H)、7.45(d，1H)、4.17(q，2H)、2.16(s，3H)、2.07(m，1H)、1.45-1.30(m，4H)、1.30-1.26(m，4H)、0.92(t，3H)、0.86(t，3H)
此外，与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估，光硬化所需的曝光量为26mJ/cm2。
实施例4
(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)(3-硝基苯基)甲酮＝O-乙酰基肟(式(6)的光聚合引发剂)
与实施例1同样地实施合成。以1H-NMR(CDCl3)进行所得纯品化合物的鉴定时，显示以下的结果。
δ＝8.94(s，1H)、8.59(s，1H)、8.54-8.50(m，2H)、8.47(d，1H)、8.43(d，1H)、8.16(s，1H)、7.96(d，1H)、7.52(d，1H)、7.46(d，1H)、4.42(q，2H)、2.15(s，3H)、1.51(t，3H)
此外，与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估，光硬化所需的曝光量为26mJ/cm2。
实施例5
(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)(3，5-二硝基苯基)甲酮＝O-乙酰基肟(式(7)的光聚合引发剂)
与实施例1同样地实施合成。以1H-NMR(CDCl3)进行所得纯品化合物的鉴定时，显示以下的结果。
δ＝9.29(s，1H)、8.95(m，3H)、8.43(d，1H)、8.14(s，1H)、7.93(d，1H)、7.53(d，1H)、7.48(d，1H)、4.48(q，2H)、2.17(s，3H)、1.52(t，3H)
此外，与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估，光硬化所需的曝光量为26mJ/cm2。
比较例1
将实施例1的光聚合引发剂变更为1-(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)乙酮＝O-乙酰基肟(下述式(14)所示的化合物)，其余与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估。结果，光硬化所需的曝光量为30mJ/cm2，相较于实施例，显示较低的感度(光硬化所需的曝光量越少，感度越高)。
Figure BSA00000260180800141
比较例2
将实施例1的光聚合引发剂变更为(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)苯基甲酮＝O-乙酰基肟(下述式(15)所示的化合物)，其余与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估。结果，光硬化所需的曝光量为37mJ/cm2，相较于实施例，显示较低的感度。
Figure BSA00000260180800142
比较例3
将实施例1的光聚合引发剂变更为(9-乙基咔唑-3-基)(4-硝基苯基)甲酮＝O-乙酰基肟(下述式(16)所示的化合物)，其余与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估。结果，到100mJ/cm2为止的曝光量完全无法使其光硬化，相较于实施例，显示较低的感度。
Figure BSA00000260180800151
比较例4
将实施例1的光聚合引发剂变更为1-(9-乙基-6-(2-甲基苄酰基)咔唑-3-基)乙酮＝O-乙酰基肟(下述式(17)所示的化合物，BASF公司制“Irgacure OXE02”)，其余与实施例1同样地制作感光性组合物并进行评估。结果，光硬化所需的曝光量为67mJ/cm2，相较于实施例，显示较低的感度。
热稳定性的评估
通过示差扫描热量测定，评估上述实施例1、4、5以及比较例1、4的光聚合引发剂的热稳定性。结果示于表1。实施例的光聚合引发剂的分解起始点皆超过230℃，显示热稳定性优良。另一方面，比较例的光聚合引发剂的分解起始点未达230℃，其热稳定性为不充分。
表1
  光聚合引发剂   熔点/℃   分解起始点/℃
  实施例1   248   250
  实施例4   213   235
  实施例5   无法观测   250
  比较例1   205   220
  比较例4   130   200
产业上的可利用性
本发明的光聚合引发剂因高感度且热稳定性优良，故可适合作为光阻剂、光硬化型印墨、光硬化型涂料、光硬化型接着剂、光造形用感光性树脂、感光性印刷版等使用。尤其是最适于制造如液晶显示器的滤色片所用的光阻剂(黑阻剂、RGB阻剂)的要求高性能的用途。

Claims (4)

1.一种光聚合引发剂，其特征在于，如下述通式(1)所示：
其中，R1表示具有至少1个硝基作为取代基的芳基，此外，R2为可具有取代基的碳原子数为1至20的饱和或不饱和的1价有机基，也可形成分支结构或环结构，也可在任意位置上有杂原子；并且，Ar为具有咔唑骨架的取代基，该咔唑骨架具有硝基。
2.根据权利要求1所述的光聚合引发剂，其特征在于，R2为甲基。
3.一种感光性组合物，其特征在于，含有：权利要求1或2所述的光聚合引发剂，以及具有烯烃键的聚合性化合物。
4.一种硬化物，其特征在于，该硬化物由权利要求3所述的感光性组合物硬化而成。
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