TWI774931B - 新穎化合物、含有該化合物的光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑的感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種新穎化合物、含有該化合物之光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，該新穎化合物係吸收長波長之活性能量線而高效率地產生自由基與高強度之鹼，且鹼產生反應係連鎖地發生而反應效率優異者。前述新穎化合物係下述式(1)所示之化合物：
Figure 108106800-A0202-11-0001-1
 (式(1)中，R1、R2、R3、R5及R6係分別獨立地表示羥基、烷氧基或前述之取代基以外的有機基等。R4係分別獨立地表示含有硫醚鍵結之有機基等。A係下述式(1-1)或(1-2)所示之取代基：
Figure 108106800-A0202-11-0002-2
 (式(1-1)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子、烷基或雜環基等。式(1-2)中，R9及R10分別獨立地表示胺基或取代胺基。))

Description

新穎化合物、含有該化合物的光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑的感光性樹脂組成物
本發明係關於新穎化合物、含有該化合物且藉由活性能量線之照射產生鹼與自由基之光聚合起始劑、及含有該光聚合起始劑之感光性樹脂組成物。
藉由光、紅外線、電子線或X線等活性能量線之照射產生強酸之光酸產生劑、或將該光酸產生劑調配於樹脂成分而得之化學增幅型阻劑自以往即為已知，並使用於各種用途。
此種化學增幅型阻劑係藉由活性能量線之照射產生之強酸作為觸媒而作用於樹脂成分，使樹脂對於顯像液之溶解性改變以形成圖型。至今以高感度化或高解析度化作為目的而進行各式各樣之阻劑材料的開發，但光酸產生劑與樹脂之組合受限定，而要求新的化學增幅型阻劑之開發。
以活性能量線照射所致之單體或預聚物之光硬化技術，大致區分為自由基系、陽離子系及陰離子系之3種類，但此等之中，成為最廣開發之對象者為對光自由基起始劑進行光照射而使乙烯單體聚合之技術。又，研究以光之作用產生酸，以該酸作為觸媒而進行陽離子聚合之技術。
然而，自由基聚合系之情形，由於空氣中之氧阻礙聚合反應，故為了遮蔽氧必須特別考究。又，陽離子聚合系之情形，雖就無因氧所致之阻礙之點而言為有利者，但被指出硬化後亦有因殘存之光酸產生劑產生的強酸所致之腐蝕性或樹脂改質之虞。因此，強烈期盼開發不含如強酸之腐蝕性物質，且不受空氣中之氧所致之阻礙，以高效率且迅速地進行反應之感光性樹脂組成物。
克服前述問題之手段之一，係研究使用藉由鹼觸媒之聚合反應或化學反應之方法，例如，使用藉由光之作用而產生之鹼作為觸媒而使樹脂化學改質之方法的感光性樹脂組成物在光阻或光硬化材料等之應用。更具體而言，已提出利用具有環氧基之樹脂(化合物)藉由鹼之作用而引起交聯反應並使硬化，藉由光或熱之作用而在環氧樹脂層內產生作用為起始劑或觸媒之胺類，然後，藉由加熱處理而使其硬化之方法。
例如在專利文獻1至4中，係記載有關產生有機強鹼之光鹼產生劑。然而，專利文獻1至4之光鹼產生劑係分子為離子性，故對於在產業界被廣泛使用之有機溶劑的溶解性低，與樹脂混合時之保存安定性亦低，故被要求改善。
在專利文獻5中，係記載有關使用α-胺基酮化合物作為潛在性鹼觸媒之感光性樹脂組成物。
然而，同文獻記載之α-胺基酮化合物係藉由活性能量線照射產生之鹼的量少，無法充分地進行鹼觸媒反應，故無實用性。
在專利文獻6係揭示一種吸收長波長區域之活性能量線而高效率地產生鹼與自由基之光鹼產生劑。
然而，同文獻之光鹼產生劑所產生之鹼為脂肪族一級胺，欲有效率地進行鹼觸媒反應其鹼強度並不充分。
在非專利文獻1係記載有關藉由活性能量線之照射有效率地產生脂肪族二級胺之光鹼產生劑，但同文獻之光鹼產生劑係吸收波長短，無法吸收長波長區域之光，故感度低而無實用性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-264156號公報
[專利文獻2] 日本特開2007-101685號公報
[專利文獻3] 日本專利第5725515號
[專利文獻4] 日本專利第5561693號
[專利文獻5] 日本專利第3250072號
[專利文獻6] 日本特開2017-105749號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Chem.Lett., 2014, 43, 612-614
[非專利文獻2] 有光晃二等人 高分子論文集 Vol.71, No.2(2014), p53-58(Feb., 25, 2014)
本發明係有鑑於前述課題者，係提供一種新穎化合物、含有該化合物之光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，該新穎化合物係例如使用於矽氧烷系化合物等之交聯反應時，吸收長波長之活性能量線而高效率地產生自由基與高強度之鹼，且其後之鹼觸媒反應效率優異者。
本發明人等為解決上述課題，經專心研究之結果，發現藉由使用特定構造之化合物作為光聚合起始劑可解決上述之課題，終於完成本發明。
亦即，本研究係關於
(1)下述式(1)所示之化合物，
Figure 108106800-A0305-02-0007-41
(式(1)中，R1係表示羥基、烷氧基或前述取代基以外之有機基。R2、R3、R5及R6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外之有機基，存在複數個之R2、R3、R5及R6係可互相相同，亦可為相異。又，存在於同一苯環上的R2與R3亦可鍵結而形成環構造，存在於 同一苯環上的R5與R6亦可鍵結而形成環構造。R4係分別獨立地表示氫原子或含有硫醚鍵結之有機基，但R4之至少一者為含有硫醚鍵結之有機基。又，R4表示之包含硫醚鍵結的有機基亦可與R3或R5鍵結而形成環構造。A係表示下述式(1-1)或(1-2)所示之取代基。
Figure 108106800-A0305-02-0008-43
(式(1-1)中，R7及R8係分別獨立地表示氫原子、烷基或雜環基，或R7與R8亦可鍵結而形成雜環。式(1-2)中，R9及R10係分別獨立地表示胺基或取代胺基。)。
(2)前項(1)記載之化合物，其中，R4之一者為含有硫醚鍵結之烷基或含有硫醚鍵結之芳基，另一者為氫原子、含有硫醚鍵結之烷基或含有硫醚鍵結之芳基。
(3)前項(1)或(2)記載之化合物，其中，R1為羥基。
(4)一種光聚合起始劑，係包含前項(1)至(3)中任一項記載的化合物。
(5)一種感光性樹脂組成物，係包含前項(4)記載之光聚合起始劑、及在光聚合起始劑之存在下可藉由光照射或藉由光照射與加熱而進行聚合之高分子前驅體。
(6)前項(5)記載之感光性樹脂組成物，其中，前述高分子前驅體包含選自由：具有選自由環氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基及硫環丙烷基所組成之群的取代基之化合物；聚矽氧烷前驅體；聚醯亞胺前驅體及聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0008-48
唑前驅體所組成之群的一種以上。
(7)前項(6)記載之感光性樹脂組成物，其中，前述高分子前驅體包含具有環氧基之化合物。
(8)前項(6)記載之感光性樹脂組成物，其中，前述高分子前驅體包含具有丙烯醯基之化合物與聚矽氧烷系前驅體。
(9)一種硬化物，係前項(5)至(8)中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物。
本發明之式(1)所示之化合物係可藉由活性能量線之照射而產生鹼與自由基。再者，所產生之鹼為鹼強度高之胺或作為鹼觸媒功能的胺，開裂之量子收率亦高，故該化合物相較於以往之光鹼產生劑，係可使用作為具有優異之感度的光聚合起始劑者。此外，含有該化合物之本發明的感光性樹脂組成物係照射活性能量線時不產生使金屬腐蝕之酸，故亦可適宜使用於由金屬所構成之材料等。
以下，詳細說明本發明。又，本發明之活性能量線係指除了特定波長之情況，不僅為可見光，亦包含如電子線之粒子線、及總稱電磁波與粒子線之放射線或電離放射線等。本說明書中將活性能量線之照射亦稱謂曝光。又，有時亦將波長365nm、405nm、436nm之活性能量線分別表記為i線、h線、g線。
本發明之化合物係以下述式(1)表示。
Figure 108106800-A0305-02-0010-4
式(1)中，R1係表示羥基、烷氧基或前述之取代基以外的有機基。
式(1)之R1表示之烷氧基較佳係碳數1至18之烷氧基，其具體例係可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基及正十二烷氧基等。
式(1)之R1表示之有機基的具體例係可舉例如碳數1至18之烷基、碳數2至18之烯基、碳數2至18之炔基、碳數6至12之芳基、碳數1至18之醯基、碳數7至18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1至18之烷基硫基及鹵原子等。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的烷基係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，以及環丙基、環丁基、環戊基及環己基等之環狀之烷基，較佳係碳數2至6之烷基，更佳係碳數2至6之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數2至18的烯基係可舉例如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、 2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,2-二氰基乙烯基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯基及2-氰基-2-甲基碸乙烯基等。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數2至18的炔基係可舉例如乙炔基、1-丙炔基及1-丁炔基等。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數6至12的芳基係可舉例如苯基、萘基及甲苯基等，較佳為碳數6至10之芳基。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的醯基係可舉例如甲醯基、乙醯基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基及硝基苯甲基羰基等。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數7至18的芳醯基係可舉例如苯甲醯基、甲苯醯基、萘甲醯基及酞醯基等。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的烷基硫基係可舉例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫基、異戊基硫基、2-甲基丁基硫基、1-甲基丁基硫基、新戊基硫基、1,2-二甲基丙基硫基及1,1-二甲基丙基硫基等。
作為式(1)之R1表示之有機基的具體例之鹵原子係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中之R1係以羥基或烷氧基為較佳，以羥基或碳數1至6之烷氧基為更佳，以羥基或碳數1至4之烷氧基為再更佳，以羥基為特佳。
式(1)中，R2、R3、R5及R6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺 基、銨基或前述之取代基以外之有機基，存在複數個之各別的R2、R3、R5及R6係可互相相同亦可為相異。又，存在於同一苯環上的R2與R3亦可鍵結而形成環構造，存在於同一苯環上的R5與R6亦可鍵結而形成環構造，該環構造係亦可包含雜原子之鍵結。
作為式(1)之R2、R3、R5及R6表示之鹵原子係可舉例如與式(1)之R1表示之有機基的具體例之鹵原子為相同者。
作為式(1)之R2、R3、R5及R6表示之烷氧基係可舉例如與式(1)之R1表示之烷氧基為相同者。
作為式(1)之R2、R3、R5及R6表示之有機基的具體例係可舉例如烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、硫氰氧基、異硫氰氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、羧基、羧酸根基、醯基、醯氧基、羥基亞胺基等。
作為式(1)之R2、R3、R5及R6表示之有機基的具體例之烷基、芳基及醯基係可舉例如與式(1)之R1表示之有機基的具體例之烷基、芳基及醯基為相同者。
此等有機基係在該有機基中可含有烴以外之雜原子等的鍵結，又，該有機基係亦可具有烴基以外之取代基，此等可為直鏈狀，亦可為分枝狀。R2、R3、R5及R6中之有機基通常為1價之有機基，但於後述之形成環狀構造時等係可為二價以上之有機基。
前述R2、R3、R5及R6表示之有機基中可含有的烴以外之鍵結係只要無損本發明之效果，並無特別限定，但可舉例如醚鍵結、硫醚鍵結、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、胺甲酸酯鍵結、碳酸酯鍵結、磺醯基鍵結、亞磺酸基鍵結、偶氮鍵結等。從耐熱性之點而言，有機基中之烴以外的鍵結較佳係醚鍵結、硫醚鍵結、羰基鍵結、硫羰基鍵結、 酯鍵結、醯胺鍵結、胺甲酸酯鍵結、亞胺基鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：在此，R係表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵結、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結。
前述R2、R3、R5及R6表示之有機基可具有的烴基以外之取代基係只要無損本發明之效果，並無特別限定，但可舉例如鹵原子、羥基、硫醇基、硫醚基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、硫氰氧基、異硫氰氧基、矽基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、羥基亞胺基、飽和或不飽和烷基醚基、飽和或不飽和烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、胺基(-NH2、-NHR、-NRR’：在此，R及R’係分別獨立地表示烴基)及銨基等。上述取代基所含有之氫亦可藉由羥基取代。又，在上述取代基所含之烴基係可為直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀之任一者。其中，R2、R3、R5及R6之有機基中之烴基以外的取代基較佳係鹵原子、羥基、硫醇基、硫醚基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、硫氰氧基、異硫氰氧基、矽基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、羥基亞胺基、飽和或不飽和烷基醚基、飽和或不飽和烷基硫醚基、芳基醚基、及芳基硫醚基。
存在於同一苯環上的R2與R3鍵結而形成之環狀構造、及存在於同一苯環上的R5與R6鍵結而形成之環狀構造可為飽和或不飽和之脂環式烴、雜環、及縮合環、以及選自由該脂環式烴、雜環、及縮合環所組成之群的2種以上組合而成的構造。例如，R2與R3鍵結，及/或R5與R6 鍵結，並共有R2、R3、R5及R6所鍵結之苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環。
作為R2、R3、R5及R6表示之有機基的較佳之具體例較佳係甲基、乙基、丙基等之碳數1至20之烷基；環戊基、環己基等之碳數4至23之環烷基；環戊烯基、環己烯基等之碳數4至23之環烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等之碳數7至26之芳氧基烷基(-ROAr基)；苯甲基、3-苯基丙基等之碳數7至20之芳烷基；氰甲基、β-氰乙基等具有氰基之碳數2至21的烷基；羥基甲基等具有羥基的碳數1至20之烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1至20的烷氧基；乙醯胺基、苯磺醯胺基(C6H5SO2NH-)等之碳數2至21之醯胺基、甲基硫基、乙基硫基等之碳數1至20之烷基硫基(-SR基)；乙醯基、苯甲醯基等之碳數1至20之醯基；甲氧基羰基、乙醯氧基等之碳數2至21之酯基(-COOR基及-OCOR基)、苯基、萘基、聯苯基、甲苯基等之碳數6至20之芳基；經供電子性基及/或拉電子性基取代之碳數6至20之芳基、經供電子性基及/或拉電子性基取代之苯甲基、氰基、及甲基硫基(-SCH3)。又，上述之烷基部分係可為直鏈亦可為分枝狀亦可為環狀。
又，R2、R3、R5及R6之至少1個為羥基之化合物時，相較於在R2、R3、R5及R6不含有羥基之化合物，對於鹼性水溶液等之溶解性提高，同時式(1)所示之化合物的吸收波長可以長波長化。
在式(1)中之R2、R3、R5及R6較佳係全部為氫原子。
式(1)中，R4係分別獨立地表示氫原子或含有硫醚鍵結之有機基，但R4之至少一者係包含硫醚鍵結之有機基。又，R3或R5與R4表示之含有硫醚鍵結的有機基亦可鍵結而形成環構造。
在此，所謂之有機基係可舉例如與上述之式(1)的R2、R3、R5及R6表示之有機基為相同者，但以烷基或芳基為較佳。亦即，式(1)之R4係以烷基硫基或芳基硫基為較佳，以碳數1至20之烷基硫基為更佳。在此，含有硫醚鍵結之有機基係舉出含有硫醚鍵結之烷基(芳基)為例而說明，則為含有「-S-烷基(芳基)」之態樣者，此時，硫醚鍵結之硫原子為直接鍵結於構成式(1)之化學式的骨架之苯環。
R4表示之含有硫醚鍵結的有機基與R3或R5鍵結而形成之環狀構造亦可為飽和或不飽和之脂環式烴、雜環、及縮合環、以及選自由該脂環式烴、雜環、及縮合環所組成的群之2種以上組合而成之構造。
式(1)中，A係表示下述式(1-1)或(1-2)所示之取代基。
Figure 108106800-A0305-02-0015-6
式(1-1)中，R7及R8係分別獨立地表示氫原子、烷基或雜環基，或R7與R8亦可鍵結而形成雜環。
式(1-1)之R7及R8表示之烷基的具體例係可舉例如與式(1)之R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的烷基、或後述之式(1-1)的R7及R8表示之雜環基具有的取代基之烷基為相同者。
式(1-1)之R7及R8表示之雜環基係只要為從雜環化合物之雜環除去一個氫原子的殘基即可，並無特別限定，可舉例如呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、N-甲基咪唑基、噻唑基、
Figure 108106800-A0305-02-0015-49
唑基、吡啶基、吡
Figure 108106800-A0305-02-0015-51
基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基、苯并吡
Figure 108106800-A0305-02-0015-50
基、苯并嘧啶基、苯并噻吩基、萘并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、吡啶并噻唑基、苯并咪唑基、吡 啶并咪唑基、N-甲基苯并咪唑基、吡啶并-N-甲基咪唑基、苯并
Figure 108106800-A0305-02-0016-52
唑基、吡啶并
Figure 108106800-A0305-02-0016-54
唑基、苯并噻二唑基、吡啶并噻二唑基、苯并
Figure 108106800-A0305-02-0016-53
二唑基、吡啶并
Figure 108106800-A0305-02-0016-57
二唑基、咔唑基、啡
Figure 108106800-A0305-02-0016-55
基及啡噻
Figure 108106800-A0305-02-0016-56
基等，較佳係吡啶基、咪唑基、N-甲基咪唑基，更佳係吡啶基。
式(1-1)之R7及R8表示之雜環基係可具有取代基。
式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基並無限制，但可舉例如烷基、烷氧基、芳香族基、雜環基、鹵原子、羥基、硫醇基、硝基、烷基取代胺基、芳基取代胺基、非取代胺基(NH2基)、氰基、異氰基等，更佳係烷基、芳香族基、雜環基、鹵原子，再更佳係芳香族基、雜環基。
作為式(1-1)之R7及R8表示的雜環基所具有之取代基的烷基之具體例較佳係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、第二戊基、正己基、異己基、正庚基、第二庚基、正辛基、正壬基、第二壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基等碳數1至20之烷基，更佳係碳數1至12之烷基，再更佳係碳數1至6之烷基，特佳係碳數1至4之烷基。
作為式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之烷氧基係氧原子與烷基經鍵結之取代基，烷氧基所具有之烷基的具體例係可舉例如與式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之烷基的項記載之烷基為相同者，較佳者亦為相同者。
作為式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之芳香族基係只要為從芳香族化合物之芳香環除去一個氫原子之殘基，即無特別限定，而可舉例如苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、甲苯基、茚基、 萘基、蒽基、茀基、芘基、菲基及三甲苯基等，較佳係苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基或蒽基，更佳係苯基、聯苯基、聯三苯基或萘基。
式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的作為取代基之雜環基的具體例係可舉例如與式(1-1)之R7及R8表示之雜環基之項記載的雜環基為相同者，較佳者亦為相同者。
作為式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之鹵原子的具體例係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，以氟原子或氯原子為較佳，以氟原子為更佳。
作為式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之烷基取代胺基係單烷基取代胺基及二烷基取代胺基之任一者並不受限制，而此等烷基取代胺基中之烷基係可舉例如與式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之烷基的項記載之烷基為相同者，較佳者亦為相同者。
作為式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之芳基取代胺基係單芳基取代胺基及二芳基取代胺基之任一者並不受限制，而此等芳基取代胺基中之芳基係可舉例如與式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基之芳香族基為相同者、及與R7及R8表示之雜環基之項記載的雜環基為相同者，較佳者亦為相同者。
式(1-1)之R7與R8鍵結而形成之雜環係只要是藉由2種類以上之元素所構成的環構造即可，並無特別限定，但可舉例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、
Figure 108106800-A0305-02-0017-59
唑環、噻唑環、吡
Figure 108106800-A0305-02-0017-60
環、噻
Figure 108106800-A0305-02-0017-61
環等，較佳係吡啶環、咪唑環，更佳係吡啶環。
式(1-1)之R7與R8鍵結而形成之雜環係可具有取代基。
式(1-1)之R7與R8鍵結而形成之雜環所具有的取代基並無限制，但可舉例如與式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有的取代基為相同者。
式(1-1)中之R7及R8較佳係分別獨立地為碳數1至18之烷基或R7與R8鍵結而形成雜環，更佳係R7與R8鍵結而形成雜環。
式(1-2)中，R9及R10係分別獨立地表示胺基或取代胺基。
式(1-2)之R9及R10表示之取代胺基係可舉例如烷基取代胺基及芳基取代胺基，具體例係可舉例如與作為式(1-1)之R7及R8表示之雜環基所具有之取代基而舉出的烷基取代胺基及芳基取代胺基為相同者。
式(1-2)之R9及R10較佳係分別獨立地為烷基取代胺基或芳基取代胺基，更佳係烷基取代胺基。
本發明之式(1)所示之化合物係藉由照射活性能量線，如下述式所示，伴隨開裂反應與脫碳酸反應而生成自由基與鹼性化合物，藉由該產生之自由基，可開始具有自由基聚合性基之高分子前驅體的自由基聚合。又，與自由基同時產生之鹼性化合物係不僅可與後述之高分子前驅體進行交聯反應，且藉由該產生之鹼的觸媒作用可降低高分子前驅體之硬化開始溫度。
Figure 108106800-A0305-02-0019-8
其次，說明有關本發明之式(1)所示的化合物之合成方法。
本發明之式(1)所示的化合物係可以應用公知方法合成。例如，首先，使下述式(21)所示之苯偶姻衍生物在金屬氫氧化物之存在下與三聚甲醛類在室溫下反應30分鐘而成為式(22-1)所示之中間體化合物後，在硫酸等存在下與亞硝酸鈉反應而獲得下述式(23)所示之中間體化合物。然後，使前述所得之式(23)所示的中間體化合物在觸媒之存在下與一氧化碳及氯反應而成為下述式(24)所示之中間體化合物，最後與胺化合物反應，藉此，可獲得式(1)所示之化合物。純化法係適用藉合成所得之化合物的結晶性高之晶析法，但亦可以溶劑等洗淨而純化。尚，式(21)至(24)及胺化合物AH中之R1至R6及A係表示與在式(1)中之R1至R6及A為相同的意義。
Figure 108106800-A0305-02-0020-9
又，在式(1)中之A為式(1-1)所示之取代基的化合物時，應用J.Photopolym.Sci.Technol 27，2,2014記載之方法，例如，使下述式(21)所示之苯偶姻衍生物在金屬氫氧化物之存在下與三聚甲醛類在室溫下反應30分鐘而成為式(22-2)所示之中間體化合物後，藉由使該中間體化合物在錫或鉛等有機化合物之觸媒存在下與異氰酸酯類反應即可獲得式(1)所示 之化合物。純化法係與上述同樣。又，式(21)、(22-2)及異氰酸酯類中之R1至R8係表示與式(1)之R1至R8為相同的意義。
Figure 108106800-A0305-02-0021-45
將式(1)所示之化合物之具體例表示於下述式(a)至(i)，但本發明係不限定於此等。
Figure 108106800-A0305-02-0022-16
Figure 108106800-A0305-02-0023-19
<光聚合起始劑之作用>
使用本發明之式(1)所示之化合物作為光聚合起始劑時，為了產生可充分助於高分子前驅體之聚(縮)合反應的自由基與鹼性化合物，必須對於曝光波長之至少一部分具有吸收。一般的曝光光源之高壓水銀燈的波長係為365nm、405nm及436nm，故較佳係對於此等波長之活性能量線中之至少1種具有吸收。如此之情形，從可適用的高分子前驅體之種類會更增加之點而言，為較佳。
使用式(1)所示之化合物作為光聚合起始劑時，其莫耳吸光係數相對於波長365nm之活性能量線為100以上、或對於波長405nm之活性能量線為1以上，則從可適用的高分子前驅體之種類會更增加之點而言，為較佳。
又，本發明之式(1)所示之化合物在前述波長區域具有之吸收，係在該波長區域不具有吸收之溶劑(例如乙腈)中，以1×10-4mol/L以下之濃度(通常為1×10-5至1×10-4mol/L左右。為了成為適度的吸收強度，可適當調節。)溶解式(1)所示之鹼產生劑，藉由紫外可見分光光度計(例如UV-2550島津製作所(股)製)測定吸光度即可確認。
本發明之含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑(光鹼產生劑)係具有比以往公知之光鹼產生劑更優異的感度，故可應用於各種用途。不只限於與藉由鹼性物質或於鹼性物質存在下藉由加熱即可聚(縮)合反應之後述的高分子前驅體之組合、與酸-鹼指示劑等藉由鹼而構造或物性變化之化合物組合，而獲得各種感光性組成物。
如此之感光性組成物係可使用來作為塗料、印刷印墨、密封劑、或接著劑、或顯示裝置、半導體裝置、電子零件、微小電性機械系統(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光學構件或建築材料之形成材料。
例如，亦可應用於如圖像形成介質的顯示裝置等，該顯示裝置之特徵係將至少含有本發明之含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑(光鹼產生劑)與酸-鹼指示劑之圖像形成層，於被覆在基材上或含浸於基材而構成之圖像形成介質中，使圖像形成層曝光，則前述光鹼產生劑產生會與酸-鹼指示劑反應之鹼，而形成圖像。
<感光性樹脂組成物>
本發明之感光性樹脂組成物係含有：含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑及高分子前驅體，該高分子前驅體係可在該光聚合起始劑之存在下藉由光照射或藉由光照射與加熱而進行聚合。由於伴隨高分子前驅體之聚合反應所致的溶解性之變化，在曝光部與未曝光部之間的溶解性產生差異，亦即，溶解性對比度變大，而可形成使用本發明之感光性樹脂的硬化物圖型。
<高分子前驅體>
本發明之感光性樹脂組成物所含有的高分子前驅體係意指藉由自由基或鹼性物質，或藉由在鹼性物質之存在下的加熱而引起之聚合反應而高分子量化成為硬化物之化合物，所謂之單體(monomer)於本說明書亦包含於高分子前驅體。前述之聚合反應係可舉例如藉由自由基引發之高分子前驅體彼此間的聚縮合反應、及藉由活性能量線之照射自式(1)所示之化合物產生的鹼性化合物(胺類)與高分子前驅體之聚縮合反應的兩者，但自式(1)所示之化合物產生的鹼性化合物係作用為觸媒，發揮降低加熱硬化時之反應開始溫度的功能，亦包含於本發明之感光性樹脂組成物的態樣。高分子前驅體之分子量係無特別限定，但較佳係重量(或數)平均分子量為500至10,000左右。
本發明之感光性樹脂組成物所含有的高分子前驅體係只要為可藉由自式(1)所示之化合物產生的自由基所引發的聚合反應而高分子量化之化合物、可藉由自式(1)所示之化合物產生的鹼性物質或藉由於該鹼性物質之存在下的加熱而聚(縮)合反應的化合物、及可藉由該鹼性化合物之觸媒的作用降低聚(縮)合反應之反應開始溫度的化合物即可使用，並無特別限制。以下舉出高分子前驅體之具體例，但本發明之感光性樹脂組成物可含有之高分子前驅體係不受此等限定。
<藉由自由基聚合反應而成為高分子之高分子前驅體>
藉由自式(1)所示之化合物產生的自由基所引發的聚合反應而可高分子量化之高分子前驅體係可舉例如具有自由基聚合性之取代基的化合物。具有自由基聚合性之取代基的化合物較佳係分子內具有雙鍵之化合物，較佳係具有烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或馬來醯亞胺基等之化合物。
含有馬來醯亞胺基之化合物係於分子中含有1個以上之化合物，可使用公知者。可舉例如脂肪族/脂環族馬來醯亞胺樹脂、芳香族馬來醯亞胺樹脂等。
具體例係N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺羧酸、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、3,4,4’-三胺基二苯基甲烷、三胺基酚等與馬來酸酐反應而得的多官能馬來醯亞胺化合物、參-(4-胺基苯基)-磷酸酯、參(4-胺基苯基)-磷酸酯、參(4-胺基苯基)-硫磷酸酯與馬來酸酐反應而得的馬來醯亞胺化合物、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等之參馬來醯亞胺化合物、雙(3,4-二馬來醯亞胺苯基)甲烷、四馬來醯亞胺二苯甲酮、四馬來醯亞胺萘、三乙四胺與馬來酸酐反應而得的馬來醯亞胺等之四馬來醯亞胺化合物、酚酚醛清漆型馬來醯亞胺樹脂、亞異丙基雙(苯氧基苯基馬來醯亞胺)苯基馬來醯亞胺芳烷基樹脂、式(2)所示之伸聯苯基型苯基馬來醯亞胺芳烷基樹脂、式(3)或式(4)所示之聚馬來醯亞胺、藉由苯二醛與苯胺之縮合而得之聚苯胺的聚馬來醯亞胺等。又，亦可使用在此等聚馬來醯亞胺加成芳香族二胺而得的聚胺基聚馬來醯亞胺樹脂。再者，酚醛清漆型之馬來醯亞胺樹脂係因具有分子量分布，且清漆安定性高，適於與苯并
Figure 108106800-A0305-02-0026-62
樹脂之混練。此等係可使用市售者，亦可使用公知之方法而製造。
含有烯丙基之化合物係可舉例如分子內至少具有2個(2個以上)烯丙基之單體、在單體單元至少具有2個(2個以上)烯丙基之均聚物或共聚物。例如，鄰酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯等之二羧酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯等之單體，又，此等之均聚物(例如單體僅一個雙鍵聚合之多數單體的聚合物)，可舉例如偏苯三甲酸三烯丙酯之聚合物(重量平均分子量(Mw)為2×104，重量平均分子量與數平均分子量之比(Mw/Mn=1.8(分散度))、三聚氰酸三烯丙酯之聚合物(Mw=2.8×104、Mw/Mn=1.5)，再者係此等之單體至少2種之共聚物，可舉例如三聚氰酸三烯丙酯或三聚異氰酸三烯丙酯與酞酸二烯丙酯(鄰、異、對酞酸之二烯丙酯之至少1種)之共聚物(重量平均分子量15000至18000、Mw/Mn=1.5至1.6、碘價65至70、共聚合莫耳比0：1至1：1)等之三聚氰酸三烯丙酯或三聚異氰酸三烯丙酯與二羧酸二烯丙酯之共聚物等。均聚物與共聚物之重量平均分子量係以2,000至100,000為較佳。未達2,000則指觸乾燥性提升的程度會變低，若超過100,000，則稀鹼顯像性可能降低。此等之中，以三聚異氰酸三烯丙酯或其均聚物或共聚物為較佳。
具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物(但，具有環氧基之化合物係除外)之具體例係可舉例如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯及1,10-癸二醇二丙烯酸酯等之二醇的二丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇加成環氧乙烷以及環氧丙烷之至少任一者而得的二醇之二丙烯酸酯及己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯等之二醇的二丙烯酸酯； 雙酚A之EO加成物的二丙烯酸酯、雙酚A之PO加成物的二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氫化二環戊二烯基二丙烯酸酯及環己基二丙烯酸酯等之具有環狀構造的二丙烯酸酯；等。
具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物的市售品之具體例係可舉例如Lightacrylate 1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A及4EG-A(全部商品名、共榮社化學股份有限公司製)；HDDA、1,9-NDA、DPGDA及TPGDA(全部商品名、Daicel‧Allnex股份有限公司製)、Viscoat # 195、# 230、# 230D、# 260、# 310HP、# 335HP及# 700HV(全部商品名、大阪有機化學工業股份有限公司製)、Aroni x M-208、M-211B、M-220、M-225、M-240、M-270(全部商品名、東亞合成股份有限公司製)等。
此等之中，從黏度及與式(1)所示之化合物的相溶性之觀點而言，以具有碳數4至12之烷基鏈的二醇之二丙烯酸酯較佳，尤其是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯及1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
<藉由分子間反應而成為高分子之高分子前驅體>
藉由自式(1)所示之化合物產生的鹼性物質或在該鹼性物質之存在下藉由加熱所致之分子間反應可高分子量化的高分子前驅體，係可舉例如具有可與該鹼性物質反應之取代基的化合物及、或藉由在該鹼性物質之存在下藉由加熱在分子間形成鍵結之反應(交聯反應)而可高分子量化的化合物。在可與鹼性物質反應之取代基及鹼性物質之存在下藉由加熱可在分子間形成鍵結之反應的取代基，係可舉例如環氧基、氧環丁烷基、硫環丙烷基、異氰酸酯基、羥基、矽烷醇基等。又，高分子前驅體亦包含在分子間水解/聚縮合之化合物，且在分子間可進行水解/聚縮合反應之取代基係可 舉例如聚矽氧烷前驅體之-SiX(在此，X係選自由烷氧基、乙醯氧基、肟基、烯氧基、胺基、胺氧基、醯胺基、及鹵素所組成之群的水解性基)。
具有可與鹼性物質反應之取代基的化合物係可舉例如至少具有一種上述取代基之化合物，可舉例如分子內具有1個以上之環氧基的化合物、分子內具有1個以上之氧環丁烷基的化合物、及分子內具有1個以上之硫環丙烷基的化合物。
以下具體地說明有關具有環氧基之化合物，但亦同樣地可使用具有氧環丁烷基、硫環丙烷基之化合物。
<具有環氧基之化合物>
分子內具有1個以上之環氧基的化合物係只要為分子內具有1個以上之環氧基者即可，無特別限制，可使用以往公知者。
本發明之含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑一般係亦具有作為分子內具有1個以上之環氧基的化合物之硬化觸媒之機能。
使用分子內具有1個以上之環氧基的化合物時，係亦可併用分子內具有二個以上與環氧基具有反應性之官能基的化合物。在此，與環氧基具有反應性之官能基係可舉例如羧基、酚性羥基、硫醇基、1級或2級之芳香族胺基等。分子內具有二個以上與環氧基具有反應性之官能基化合物係可舉例如重量平均分子量3,000至100,000之聚合物的側鏈導入上述官能基之化合物，併用此化合物係較佳的態樣之一。前述聚合物之重量平均分子量未達3,000時，係膜之強度會降低，同時在硬化膜之表面產生沾黏(發黏),有容易附著雜質等之虞，大於100,000時，有熔融黏度或溶解於溶劑時之黏度增大之虞。
分子內具有1個以上之環氧基的化合物係可舉例如衍生自雙酚A與表氯醇之雙酚A型環氧樹脂、衍生自雙酚F與表氯醇之雙酚F型 環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂或4官能型環氧樹脂等之多官能型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等，此等之環氧樹脂係可被鹵化，亦可被氫化。環氧樹脂之市售品係可舉例如三菱化學股份有限公司製之j ER828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC股份有限公司製的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、股份有限公司ADEKA製之EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel化學股份有限公司製之Celloxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、東都化成公司製之YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、Nagase Chemtex公司製之Dynacol系列、共榮社化學公司製之EPOLIGHT系列等，但不限定於此等。此等環氧樹脂係亦可併用2種以上。此等之中，分子量相異的等級可廣泛取得，就可任意設定接著性或反應性等之點而言，以雙酚型環氧樹脂為較佳。
<具有氧環丁烷基之化合物>
分子內具有1個以上之氧環丁烷基的化合物係可舉例如4,4’-(3-乙基氧環丁烷-3-基甲基氧甲基)聯苯(OXBP)、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷(EHO)、1,4-雙[{(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基}甲基]苯(XDO)、二[1-乙基(3-氧環丁烷基)]甲基醚(DOX)、二[1-乙基(3-氧環丁烷基)]甲基醚(DOE)、1,6-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]己烷(HDB)、9,9-雙[2-甲基-4-{2-(3-氧環丁烷基)}丁氧基苯基]茀、9,9-雙[4-[2-{2-(3-氧環丁烷基)}丁氧基]乙氧 基苯基]茀等之2官能氧環丁烷化合物、或氧環丁烷化酚醛清漆樹脂等之多官能氧環丁烷化合物。
<具有硫環丙烷基之化合物>
分子內具有1個以上之硫環丙烷基的化合物係分子內具有1個以上之硫環丙烷環者，具體例係可舉例如雙(2,3-環硫基丙基)硫醚、雙(2,3-環硫基丙基硫)乙烷、雙(2,3-環硫基丙基硫)丙烷、雙(2,3-環硫基丙基硫)丁烷、雙(5,6-環硫基-3-硫己烷)硫醚、雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚、雙(3,4-環硫基丁基)二硫醚、雙(4,5-環硫基戊基)二硫醚、雙(5,6-環硫基己基)二硫醚，但雙(2,3-環硫基丙基)硫醚、雙(2,3-環硫基丙基)二硫醚為特佳。
另一方面，在分子間進行交聯反應之化合物係可舉例如在分子內具有2個以上之異氰酸酯基的化合物及在分子內具有2個以上之羥基的化合物之組合，藉由該異氰酸酯基與羥基之反應，可在分子間形成胺甲酸酯鍵結且成為高分子。
<具有異氰酸酯基之化合物>
分子內具有2個以上之異氰酸酯基的化合物係只要分子內具有2個以上之異氰酸酯基者即可，並無特別限制，可使用公知者。如此之化合物係對-苯二異氰酸酯基、2,4-甲苯二異氰酸酯基、2,6-甲苯二異氰酸酯基、1,5-萘二異氰酸酯基、六亞甲基二異氰酸酯基等為代表之低分子化合物之外，亦可使用寡聚物、重量平均分子量3,000以上之聚合物且在側鏈或末端存在異氰酸酯基之化合物。
<具有羥基之化合物>
分子內具有2個以上之羥基的化合物通常係與分子內具有羥基之化合物組合而使用。如此之具有羥基的化合物係只要分子內具有2個以上之羥基者即可，並無特別限制，可使用公知者。如此之化合物係乙二醇、丙二 醇、甘油、二甘油、新戊四醇等之低分子化合物之外，亦可使用重量平均分子量3,000以上之聚合物且在側鏈或末端存在羥基之化合物。
<聚矽氧烷前驅體>
又，在分子間進行水解/聚縮合之化合物係可舉例如聚矽氧烷前驅體。聚矽氧烷前驅體係可舉例如YnSiX(4-n)(在此，Y係表示可具有取代基之烷基、氟烷基、乙烯基、苯基、或氫，X係表示選自由烷氧基、乙醯氧基、肟基、烯氧基、胺基、胺氧基、醯胺基、及鹵原子所組成之群的水解性基。n係表示0至3之整數。)所示之有機矽化合物及該有機矽化合物的水解聚縮合物。其中，在上述式YnSiX(4-n)中n為0至2者為較佳。又，就容易調製且容易取得氧化矽分散寡聚物溶液之點而言，上述水解性基較佳係烷氧基者。上述有機矽化合物係無特別限制，可使用公知者。可舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、乙基三溴矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-硫醇基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、已知作為氟系矽烷偶合劑之氟烷基矽烷、及其等之水解縮合物或共水解縮合物；以及其等之混合物。
<藉由分子內閉環反應而成為高分子之高分子前驅體>
藉由分子內閉環反應可進行高分子量化之高分子前驅體係可舉例如聚醯亞胺前驅體、聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0033-63
唑前驅體等。此等之前驅體係可為2種類以上之高分子前驅體的混合物。
以下，說明有關本發明之較佳的高分子前驅體之聚醯亞胺前驅體與聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0033-64
唑前驅體，但本發明不限定於此等。
<聚醯亞胺前驅體>
聚醯亞胺前驅體係適宜使用具有下述化學式(8)所示之重複單元的聚醯胺酸。式(8)中，R11係四價之有機基。R12係二價之有機基。R13及R14係氫原子或有機基。n係1以上之自然數。R13及R14之有機基係可舉例如烷基、烯基、炔基、芳基、及此等中含有醚鍵結之CnH2nOCmH2m+1等所示的構造等。
Figure 108106800-A0305-02-0033-46
聚醯胺酸係僅將酸二酐與二胺在溶液中混合而得，故可以1階段之反應進行合成，可容易合成且以低成本取得，故較佳。
高分子前驅體具有前述式(8)所示之重複單元的聚醯胺酸時，可將藉由鹼性物質之觸媒效果而醯亞胺化所需之溫度降低至通常未達300℃，較佳係達250℃以下。一般聚醯胺酸之醯亞胺化必須為300℃以上之高溫，故用途受限制，但由於可降低醯亞胺化所需之溫度，而可適用於更廣範圍之用途。
製造聚醯亞胺前驅體之方法係可適用以往公知之手法。可舉例如從酸二酐與二胺合成作為前驅體之聚醯胺酸的方法、或使酸二酐與一 元醇、胺基化合物或環氧化合物等反應而得之酯酸、或醯胺酸單體之羧酸與二胺基化合物或其衍生物反應之手法等，但不限定於此。
<聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0034-65
唑前驅體>
聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0034-66
唑前驅體係可適宜使用具有下述化學式(9)所示之重複單元的聚醯胺醇。
Figure 108106800-A0305-02-0034-47
式(9)中，R15係二價之有機基，R16係四價之有機基。n係1以上之自然數。具有式(9)所示之重複單元的聚醯胺醇係可由單一之重複單元所構成者，亦可為由2種以上之重複單元所構成者。
於用以獲得上述聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0034-67
唑前驅體之反應可適用之二羧酸及其衍生物係可舉例如酞酸、異酞酸、對酞酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、3,4’-二苯甲酮二羧酸、3,3’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、3,4’-二苯基醚二羧酸、3,3’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、3,4’-二苯基碸二羧酸、3,3’-二苯基碸二羧酸、4,4’-六氟亞異丙基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基醯胺、1,4-伸苯基二乙烷酸、1,1-雙(4-羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、雙(4-羧基苯基)四苯基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)碸、雙(4-羧基苯基)甲烷、5-第三丁基異酞酸、5-溴異酞酸、5-氟異酞酸、5-氯異酞酸、2,2-雙-(p-羧基苯基)丙烷、4,4’-(p-伸苯基二氧基)二苯甲酸、2,6-萘二羧酸、或此等之酸鹵化物、及與羥基苯并三唑等之活性酯體等，但不限定於此等。此等係可單獨或組合2種類以上而使用。
又，於用以獲得上述聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0035-68
唑前驅體之反應可適用的羥基二胺之具體例係可舉例如3,3’-二羥基聯苯胺、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二烴基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、3-二胺基-4,6-二羥基苯等，但不限定於此等。此等係可單獨或組合2種類以上而使用。
聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0035-69
唑前驅體等高分子前驅體，較佳係提高作為感光性樹脂組成物時之感度，且為獲得使遮罩圖型正確再顯現之圖型形狀，以1μm之膜厚時，對於曝光波長顯示至少5%以上之穿透率為較佳，以顯示15%以上之穿透率為更佳。相對於曝光波長，聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0035-70
唑前驅體等高分子前驅體的穿透率高一事係指活性能量線之損失少，而可獲得高感度之感光性樹脂組成物。
又，使用一般的曝光光源之高壓水銀燈而進行曝光時，較佳係至少於436nm、405nm、365nm之波長的活性能量線之中對於1個波長之活性能量線的穿透率當成膜為厚度1μm之膜時，較佳係5%以上，更佳係15%，特佳係50%以上。
聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0035-71
唑前驅體等高分子前驅體的重量平均分子量係依其用途而定，但以3,000至1,000,000之範圍為較佳，以5,000至500,000之範圍為更佳，以10,000至500,000之範圍為再更 佳。若重量平均分子量為未達3,000，作為塗膜或膜時難以獲得充分之強度。又，經施予加熱處理等而成為聚醯亞胺等高分子時，膜之強度亦變低。另一方面，若重量平均分子量超過1,000,000，黏度會上昇，且溶解性亦容易降低，難以獲得表面為平滑且膜厚均勻之塗膜或膜。
在此，所用之分子量係指以凝膠浸透色層分析(GPC)所得之聚苯乙烯換算的值，可為聚醯亞胺前驅體等高分子前驅體其本身之分子量，亦可為以乙酸酐等進行化學性醯亞胺化處理之後者。
又，聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0036-72
唑前驅體合成時使用之溶劑係以極性溶劑為佳，代表性者有：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、吡啶、二甲基碸、四亞甲基碸、二甲基四亞甲基碸、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，此等之溶劑係可單獨或組合2種類以上而使用。其他，亦可組合作為溶劑使用者可舉例如苯、苯甲腈、1,4-二
Figure 108106800-A0305-02-0036-73
烷、四氫呋喃、丁內酯、二甲苯、甲苯、環己酮等非極性溶劑，此等之溶劑係使用作為原料之分散媒、反應調節劑、或來自生成物之溶劑的揮發調節劑、皮膜平滑劑等。
由於聚醯胺酸或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0036-74
唑前驅體係藉由鹼性物質之作用進行高分子量化而使溶解性降低，故藉由與自含有前述式(1)所示之化合物的光聚合起始劑產生之鹼性物質使溶解性之降低加以組合，具有可使本發明之感光性樹脂組成物的曝光部與未曝光部之溶解性之對比度更增大的優點。
本發明之感光性樹脂組成物係可含有一種或複數種之高分子前驅體。本發明之感光性樹脂組成物中的高分子前驅體之含量(使用複數 種高分子前驅體時係高分子前驅體之總含量)，就所得之圖型的膜物性、尤其膜強度或耐熱性之點而言，相對於感光性樹脂組成物之固體成分整體，以30質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳。
又，本發明的感光性樹脂組成物中，含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑之含量係相對於感光性樹脂組成物所含之高分子前驅體的固體成分，通常為0.1至95質量%，較佳係0.5至60質量%。若光聚合起始劑之含量為未達0.1質量%，有無法充分增大曝光部與未曝光部之溶解性的對比度之虞，若超過95質量%，有難以顯現感光性樹脂組成物之硬化物的諸特性之虞。與環氧系化合物組合時等，藉由光照射從含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑產生之鹼性化合物使用作為硬化劑時，含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑之含量，係相對於感光性樹脂組成物所含之高分子前驅體的固體成分，通常為0.1至95質量%，較佳係0.5至60質量%。
又，自式(1)所示之化合物產生的鹼性化合物作用為觸媒時，含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑之含量，係相對於感光性樹脂組成物所含之高分子前驅體的固體成分，通常為0.1至30質量%，較佳係0.5至20質量%。
<其他之成分>
本發明之感光性樹脂組成物係亦可為含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑與高分子前驅體之單純的混合物，但進一步，亦可調配溶劑、光或熱硬化性成分、高分子前驅體以外之非聚合性黏結劑樹脂等其他之成分。
將感光性樹脂組成物進行溶解、分散或稀釋之溶劑係可使用各種泛用溶劑。又，使用聚醯胺酸作為高分子前驅體時，係直接使用藉由聚醯胺酸之合成反應所得的溶液，在此亦可將含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑與依需要之其他成分混合。
可使用之泛用溶劑係可舉例如二乙基醚、四氫呋喃、二
Figure 108106800-A0305-02-0038-75
烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等之甘醇單醚類(所謂溶纖劑類)；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、前述甘醇單醚類之乙酸酯(例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、草酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等之醇類；氯化甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、氯苯、溴苯、鄰-二氯苯、間-二氯苯等之鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮等之吡咯啶酮類；γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等之內酯類；二甲基亞碸等之亞碸類、二甲基碸、四亞甲基碸、二甲基四亞甲基碸等之碸類、六甲基磷醯三胺等之磷酸醯胺類、其他之有機極性溶劑類等，進一步係可舉例如苯、甲苯、二甲苯、吡啶等之芳香族烴類、及其他之有機非極性溶劑類等。此等之溶劑係可單獨或組合而使用。
其中，可舉例如丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等之極性溶劑、甲苯等之芳香族烴類、及由此等之溶劑所構成之混合溶劑為適宜者。
本發明之感光性樹脂組成物係可併用光硬化性成分。光硬化性成分係可使用具有1個或2個以上之乙烯性不飽和鍵結的化合物，可舉例如醯胺系單體、(甲基)丙烯酸酯單體、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯、及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等之芳香族乙烯化合物。又，聚醯亞胺前驅體為在構造內具有聚醯胺酸等之羧酸成分時，若使用具有三級胺基之含有乙烯性不飽和鍵結的化合物，則與聚醯亞胺前驅體之羧酸形成離子鍵結，作為感光性樹脂組成物時之曝光部與未曝光部之溶解速度的對比度變大。
本發明之感光性樹脂組成物係亦可併用含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑以外之光聚合起始劑(光鹼產生劑)。
可併用之光聚合起始劑並無特別限定，可使用例如光自由基聚合起始劑。該光自由基聚合起始劑係只要為藉由光、雷射、電子線等產生自由基，並開始自由基聚合反應之化合物，即可使用任一者。
可併用之光聚合起始劑係可舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻與苯偶姻烷基醚類；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等之苯烷基酮系；乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯等之乙醯苯類；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等之胺基乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等之硫雜蒽酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等之縮酮類；2,4,5-三芳基咪唑二量體；核黃素四丁酸酯；2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并
Figure 108106800-A0305-02-0039-76
唑、2-硫醇基苯并噻唑等之硫醇化合物；2,4,6-參-s-三
Figure 108106800-A0305-02-0039-77
、2,2,2-三溴乙醇、 三溴甲基苯基碸等之有機鹵化合物；二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類或氧蒽酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦系；雙(環戊二烯基)二苯基鈦、雙(環戊二烯基)二氯鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等之二茂鈦類等。
此等之光聚合起始劑係可單獨使用或使用2種類以上之混合物，進一步，可加入N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺類等之光聚合起始助劑。
市售之光聚合起始劑之例係可舉例如Irgacure 261、184、369、651、500、819、907、784、2959、Darocure 1116、1173、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG-24-61、Lucirin TPO、CGI-784(以上，BASF Japan公司製之商品名)、DAICATII(Daicel化學工業公司製之商品名)、UVAC1591(Daicel‧UCB公司製之商品名)、Rhodorsil photo initiator 2074(Rhodia公司製之商品名)、EBECRYL P36(UCB公司製之商品名)、EZACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B、ONE(Fratelli Lamberti公司製之商品名)等。
併用光聚合起始劑時之光聚合起始劑的調配比例係本發明之感光性樹脂組成物100質量份中，以0.5至10質量份之範圍為較佳。
可使用式(1)以外之光鹼產生劑取代上述之光聚合起始劑或與上述之光聚合起始劑併用。光鹼產生劑係分子構造會依紫外線或可見光等之光照射而變化，或藉由分子開裂，可生成作用為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物與熱硬化成分之加成反應的觸媒功能之1種以上的鹼性物質之化合物。產生之鹼性物質係可舉例如2級胺、3級胺。
可併用之光鹼產生劑係可舉例如α-胺基乙醯苯化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苯甲基胺甲酸酯基、烷氧基苯甲基胺甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺基乙醯苯化合物為較佳。α-胺基乙醯苯化合物特佳係具有2個以上之氮原子者。其他之光鹼產生劑係亦可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate、和光純藥製)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate)等。α-胺基乙醯苯化合物係在分子中具有苯偶姻醚鍵結，受到光照射，分子內引起開裂而產生發揮硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基乙醯苯化合物之具體例係可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷(Irgacure 369、商品名、BASFJapan公司製)或4-(甲基硫苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Irgacure 907、商品名、BASFJapan公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379、商品名、BASFJapan公司製)等之市售的化合物或其溶液。
可併用之肟酯化合物只要為藉由光照射產生鹼性物質之化合物，即可使用任一者。如此之肟酯化合物之市售品係可舉例如BASFJapan公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Adeka公司製N-1919、NCI-831等。又，亦可適宜使用在專利第4344400號公報記載之分子內具有2個肟酯基之化合物。
其他，可舉例如日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號 公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
亦可併用藉由自鹼產生劑產生之少量鹼的作用，可進行分解或移位反應而產生鹼之鹼增殖劑。鹼增殖劑係可舉例如具有9-茀基甲基胺甲酸酯鍵結之化合物、具有1,1-二甲基-2-氰甲基胺甲酸酯鍵結((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)之化合物、具有對硝基苯甲基胺甲酸酯鍵結之化合物、具有2,4-二氯苯甲基胺甲酸酯鍵結之化合物、其他亦可舉例如日本特開2000-330270號公報之段落0010至0032所記載之胺甲酸酯系化合物、或日本特開2008-250111號公報之段落0033至0060所記載之胺甲酸酯系化合物等。
欲將透過高分子之波長的活性能量線之能量有效地活用於鹼產生劑時，亦即，欲提高鹼產生劑之感度時，有時增感劑之添加會發揮效果。尤其，聚醯亞胺前驅體在360nm以上之波長區域亦具有吸收時，添加增感劑所致之效果大。被稱為增感劑之化合物的具體例係可舉例如硫雜蒽酮或二乙基硫雜蒽酮等及其衍生物、香豆素及其衍生物、酮香豆素及其衍生物、酮雙香豆素及其衍生物、環戊酮及其衍生物、環己酮及其衍生物、硫吡喃鎓鹽及其衍生物、硫雜蒽或氧雜蒽及其衍生物等。香豆素、酮香豆素及其衍生物之具體例係可舉例如3,3’-羰基雙香豆素、3,3’-羰雙(5,7-二甲氧基香豆素)及3,3’-羰基雙(7-乙醯氧基香豆素)等。硫雜蒽酮及其衍生物之具體例係可舉例如二乙基硫雜蒽酮及異丙基硫雜蒽酮等。再者係可舉例如二苯甲酮、乙醯苯、菲、2-硝基茀、5-硝基苊萘、苯醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌及1,2-萘醌等。此等係因與鹼產生劑之組合發揮特別優異之效果，故適宜選擇由於鹼產生劑之構造而顯示最適增感作用之增感劑。
為了對本發明之感光性樹脂組成物賦予加工特性或各種機能性，可調配各種有機或無機之低分子或高分子化合物，例如染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子等。微粒子係包含聚苯乙烯及聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠體氧化矽、碳及層狀矽酸鹽等的無機微粒子等，其等係可為多孔質或中空構造。又，其機能或形態係有顏料、填充劑及纖維等。
相對於感光性樹脂組成物之固體成分整體，溶劑以外之任意成分的調配比例以0.1至95質量%之範圍為較佳。若未達0.1質量%，難以發揮經添加之添加物之效果，若超過95質量%，最終所得之樹脂硬化物的特性難以反映至最終生成物。
藉由將本發明之感光性樹脂組成物使用於各種塗佈製程或成形製程，可製作膜或3維形狀之成形物。
本發明之感光性樹脂組成物的一實施形態係使用聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0043-78
唑前驅體作為高分子前驅體時，所得之聚醯亞胺及聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0043-80
唑係從耐熱性、尺寸安定性、絕緣性等特性之觀點而言，較佳為在氮中所測定之5%重量減少溫度為250℃以上，更佳係300℃以上。特別，使用於供給至焊料回焊步驟之電子零件等的用途時，若5%重量減少溫度為300℃以下，恐在焊料回焊步驟因產生之分解氣體而發生氣泡等不良情形。
由本發明之感光性樹脂組成物所得之聚醯亞胺及聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0043-81
唑之玻璃轉移溫度，從耐熱性之觀點而言係愈高愈佳，惟如光導波管供應至熱成形製程之用途，係較佳顯示120至450℃左右之玻璃轉移溫度，以顯示200至380℃左右之玻璃轉移溫度為更佳。
在此，本發明之玻璃轉移溫度係可使從感光性樹脂組成物所得之聚醯亞胺及聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0043-82
唑成為膜形狀時，藉由動態黏彈性測定，從 tanδ(tanδ=損失彈性率(E”)/貯存彈性率(E’))之尖峰溫度求出。動態黏彈性之測定係例如可藉由黏彈性測定裝置SolidAnalyzer RSAII(Rheometric Scientific公司製)，在頻率3Hz、昇溫速度5℃/min之條件下進行。從感光性樹脂組成物所得之聚醯亞胺及聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0044-83
唑無法成為膜形狀時，以示差熱分析(DTA)之基線的轉曲點之溫度進行判斷。
從由本發明之感光性樹脂組成物所得之聚醯亞胺及聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0044-84
唑膜之尺寸安定性之觀點而言，線熱膨張係數係以60ppm以下為較佳，以40ppm以下為更佳。半導體元件等之製造製程中在矽晶圓上形成膜時，從密著性或基板之翹曲的觀點而言，以20ppm以下為更佳。
本發明之線熱膨張係數係可從本發明所得之感光性樹脂組成物所得的聚醯亞胺及聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0044-85
唑之膜，藉由熱機械分析裝置(TMA)而求出。藉由熱機械分析裝置(例如Thermo Plus TMA8310((株)Rigaku製)，以使昇溫速度為10℃/min、以使評估試樣之每一剖面積的加重成為相同之方式以拉伸加重1g/25,000μm2之條件而獲得。
如以上所述，若依據本發明，可僅以將高分子前驅體與含有式(1)所示之化合物之光聚合起始劑混合的簡便手法獲得感光性樹脂組成物，故成本效益優異。構成含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑之含有芳香族成分的羧酸、以及鹼性物質係可廉價取得，而亦可抑制作為感光性樹脂組成物之價格。本發明之感光性樹脂組成物係藉由含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑，可適用於促進多種多樣的高分子前驅體之最終生成物的反應，可從廣範圍選擇最終所得之高分子的構造。又，藉由活性能量線之照射產生的胺等鹼性物質的觸媒效果，例如因可降低從聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0044-86
唑前驅體朝最終生成物之醯亞胺化等環化等之反應所需要的處理溫度，可降低對製程之負荷或熱對製品造成的損傷。再者，藉由活性 能量線之照射與加熱產生鹼之本發明的鹼產生劑，在從高分子前驅體獲得最終生成物之步驟包含加熱步驟時，由於可利用該加熱步驟，故可降低活性能量線之照射量，亦可為步驟之有效利用。
本發明之感光性樹脂組成物係可利用於印刷印墨、塗料、密封劑、接著劑、電子材料、光電路零件、成形材料、阻劑材料、建築材料、光造形、光學構件等、使用樹脂材料之公知的全部區域、製品。如塗料、密封劑、接著劑，在進行全面曝光而使用之用途、形成永久膜或剝離膜等圖型之用途，可適宜使用於任一者。
本發明之感光性樹脂組成物係可適宜使用來作為耐熱性、尺寸安定性、絕緣性等特性為有效之廣範區域、製品、例如塗料、印刷印墨、密封劑、或接著劑、或顯示裝置、半導體裝置、電子零件、微小電氣機械系統(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光造形物、光學構件或建築材料之形成材料。例如具體而言，電子零件之形成材料係就密封材料，層形成材料而言，可使用於印刷電路基板、層間絕緣膜、配線被覆膜等。又，顯示裝置之形成材料係就層形成材料或圖像形成材料而言，可使用於彩色濾光片、可撓性顯示器用膜、阻劑材料、定向膜等。又，半導體裝置之形成材料係可使用於阻劑材料、如緩衝塗佈膜之層形成材料等。又，光學構件之形成材料係就光學材料或層形成材料而言，可使用於全像術、光導波管、光電路、光電路零件、抗反射膜等。又，建築材料係可使用於塗料、塗佈劑等。又，亦可使用來作為光造形物之材料。可提供印刷物、塗料、密封劑、接著劑、顯示裝置、半導體裝置、電子零件、微小電氣機械系統、光造形物、光學構件或建築材料、任一者之物品。
因具有上述之各種特徴，本發明之感光性樹脂組成物係亦可使用來作為圖型形成用材料。特別，使用含有聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0045-87
唑前驅體之感光性樹脂組成物作為圖型形成用材料(阻劑)時，藉此所形成之圖型係形成由聚醯亞胺或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0046-88
唑所構成之永久膜而作為賦予耐熱性或絕緣性之成分而發揮機能，適用於例如形成彩色濾光片、可撓性顯示器用膜、電子零件、半導體裝置、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、其他之光學構件或電子構件。
<圖型形成方法>
本發明之圖型形成方法，其特徵係形成前述由本發明之感光性樹脂組成物所構成之塗膜或成形體，對該塗膜或成形體以預定圖型狀照射活性能量線，照射後或與照射同時進行加熱，改變前述照射部位之溶解性後，進行顯像。
將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於任何的支撐體上等而形成塗膜，或以適宜的成型方法形成成形體，對該塗膜或成形體以預定之圖型狀照射活性能量線，照射後或與照射同時進行加熱，藉此，含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑僅在曝光部進行開裂，生成自由基與鹼性物質。鹼性物質係作用為促進曝光部之高分子前驅體的高分子量化反應之觸媒。
如聚醯亞胺前驅體或聚苯并
Figure 108106800-A0305-02-0046-89
唑前驅體，使用藉由鹼之觸媒作用而熱硬化溫度降低之高分子前驅體時，首先，對此等之高分子前驅體及含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑組合而成的感光性樹脂組成物之塗膜或由該感光性樹脂組成物所構成之成形體上之圖型欲殘留的部分進行曝光。藉由曝光，或藉由與曝光同時進行加熱而產生之鹼性物質，以使曝光部之熱硬化溫度選擇性降低。曝光後或與曝光同時地，以曝光部雖進行硬化，但未曝光部不硬化之溫度進行加熱處理而僅使曝光部硬化。用以產生鹼性物質之加熱處理、及用以僅使曝光部硬化之加熱處理(曝光後烘 烤)係可設為相同之步驟，亦可設為不同之步驟。然後，以預定之顯像液(有機溶劑或鹼性水溶液等)使未曝光部溶解而形成由熱硬化物所構成之圖型。在該圖型，進一步依需要，施予加熱而使熱硬化完成。藉由以上之步驟，通常可獲得負型之所希望的2維樹脂圖型(一般的平面圖型)或3維樹脂圖型(立體成形之形狀)。
又，如具有環氧基或氰酸酯基之化合物及高分子，藉由鹼之觸媒作用，使用反應可開始之高分子前驅體時，首先，對此等之高分子前驅體及含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑組合而成之感光性樹脂組成物的塗膜或由該感光性樹脂組成物所構成之成形體上之圖型欲殘留的部分進行曝光。藉由曝光，或藉由與曝光同時進行加熱而產生之自由基與鹼性物質，引起曝光部之具有丙烯醯基、環氧基或氰酸酯基的化合物之高分子化反應，僅曝光部進行硬化。用以產生鹼性物質之加熱處理、及用以僅使曝光部硬化之加熱處理(曝光後烘烤)係可設為相同之步驟，亦可設為不同之步驟。然後，以預定之顯像液(有機溶劑或鹼性水溶液等)使未曝光部溶解而形成由熱硬化物所構成之圖型。對該圖型，進一步依需要施予加熱而使熱硬化完成。藉由以上之步驟，通常可獲得負型之所希望的2維樹脂圖型(一般的平面圖型)或3維樹脂圖型(立體成形之形狀)。
將本發明之感光性樹脂組成物溶解於丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等極性溶劑；甲苯等芳香族烴類、及含有複數種此等溶劑之混合溶劑等後，藉由浸漬法、噴塗法、柔版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、旋轉塗佈法、點膠法等，塗佈於矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板、樹脂膜等基材表面，加熱而除去溶劑之大部分，藉此，可將由本發明之感光性樹脂組成物所構成的無黏著性之塗膜(乾膜)形 成於基材表面。塗膜之厚度係無特別限制，但以0.5至50μm為較佳，從感度及顯像速度面而言，以1.0至20μm為更佳。除去溶劑時之乾燥條件係例如在80至100℃為1至20分鐘。
對該塗膜，經由具有預定圖型之遮罩照射活性能量線，進行曝光成圖型狀，加熱後，將未曝光部分以適當的顯像液除去，藉此，可獲得所希望之經圖型化的硬化膜。
使用於曝光步驟之曝光方法或曝光裝置並無特別限定，可為密著曝光亦可為間接曝光，可使用g線步進機、i線步進機、使用超高壓水銀燈之接觸/近接曝光機、鏡像投影曝光機、或可照射其他紫外線、可見光線、X線、電子線等之投影機或線源。
由於使保護基脫離而產生鹼，曝光前，曝光後或與曝光同時施予加熱的溫度係只要依照組合之高分子前驅體或目的而適當選擇即可，但由於感光性樹脂組成物即使放置在環境之溫度(例如室溫)亦會徐緩地產生鹼，故在不需要速硬化之用途使用時等係亦可不施予加熱。又，亦可藉由活性能量線之照射所引發的熱而產生鹼。加熱溫度愈高，效率愈佳地產生鹼，故以30℃以上為較佳，以60℃以上為更佳，以100℃以上為再更佳，以120℃以上為特佳。然而，例如亦有以60℃以上之加熱使未曝光部即硬化之高分子前驅體，故適宜的加熱溫度係不限定於上述。高分子前驅體為環氧樹脂時，較佳之熱處理溫度的範圍係可依環氧樹脂之種類而適當選擇，但通常為100℃至150℃左右。
又，藉由加熱而在曝光前使保護基脫離時，亦可為使塗膜乾燥時之加熱步驟，亦可為其他之加熱步驟。此時之加熱溫度係只要適當選擇保護基可脫離之溫度即可，但以50至180℃為較佳，加熱時間係以10秒至60分鐘為較佳。
本發明之感光性樹脂組成物之塗膜係因物理性促進交聯反應，或進行僅使曝光部硬化之反應，故在曝光步驟與顯像步驟之間，以曝光後進行烘烤(Post Exposure Bake：PEB)為較佳。該PEB係藉由活性能量線之照射及加熱產生的鹼性化合物之作用，在存在鹼性化合物之曝光部、及不存在鹼性化合物之未曝光部，以醯亞胺化率等之硬化反應的反應率相異的溫度進行為較佳。例如，醯亞胺化之情形，較佳之熱處理溫度之範圍通常為60至200℃左右，更佳係120至200℃。若熱處理溫度低於60℃，醯亞胺化之效率變差，在實際的製程條件難以產生曝光部、未曝光部之醯亞胺化率之差。另一方面，若熱處理溫度超過200℃，在胺不存在之未曝光部亦恐進行醯亞胺化，難以產生曝光部與未曝光部之溶解性之差。該熱處理係可以公知之任何方法進行，可舉例如在空氣或氮環境下之循環烘箱、或藉由加熱板盤之加熱等，但不限定於此等。藉由活性能量線之照射與加熱而從本發明之含有式(1)所示之化合物的光聚合起始劑產生自由基與鹼性化合物，但用以產生該鹼性化合物之加熱處理與PEB處理係可設為相同之步驟，亦可設為不同之步驟。
(顯像液)
可使用於顯像步驟之顯像液係只要為可使未曝光部選擇性溶解之溶液或溶劑即可，並無特別限定，可從適合本發明之感光性樹脂組成物所含有的高分子前驅體之鹼性水溶液或有機溶劑等適當選擇。
作為顯像液之鹼性水溶液係並無特別限定，但例如濃度為0.01至10質量%，較佳係0.05至5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之外，可舉例如二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙基酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基 乙基酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺、四甲基銨等作為溶質之水溶液等。
此等溶質係可使用1種類，亦可混合2種類以上而使用，只要顯像液中所佔之水的含量為50%以上，較佳係70%以上即可，亦可含有有機溶劑等。
又，作為顯像液之有機溶劑並無特別限定，但亦可使N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；其他四氫呋喃、氯仿、乙腈等，可單獨或2種類以上組合而使用。
顯像後係以水或弱溶劑進行洗淨。此時，亦可在水中加入乙醇、異丙基醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等。
洗淨後係於80至100℃乾燥使圖型成為安定者。為了使該浮雕圖型成為具有耐熱性者，在180至500℃，較佳係200至350℃之溫度加熱數十分鐘至數小時，藉此，形成經圖型化之高耐熱性樹脂層。
[實施例]
以下，藉實施例詳細說明本發明，但此等之實施例係不過用以適當說明本發明之例示，並非限定本發明。又，合成例及實施例中之份係質量份。
實施例1 本發明之式(1)所示之化合物的合成
(步驟1)式(31)所示之中間體化合物的合成
在氰化鉀1.9份中加入水10份及乙醇53份並使溶解後，在氮環境下進行超音波處理以進行反應液之脫氣。在該溶液中滴入下述式(30)所示之 4-(甲硫基)苯甲醛10份，加溫至80℃開始反應。攪拌30分鐘後，冷卻反應液至3℃以吸引過濾回收析出之結晶。將所回收之結晶使用大量乙醇藉由再結晶進行純化，獲得下述式(31)所示之中間體化合物7.6份。
Figure 108106800-A0305-02-0051-91
(步驟2)式(32)所示之中間體化合物之合成
在具備攪拌機、回流冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中，加入三聚甲醛9.0份與二甲基亞碸170份並攪拌後，滴入將氫氧化鉀1.4份溶解於乙醇5份而得之溶液，攪拌至三聚甲醛完全溶解為止。在前述所得之二甲基亞碸溶液中，以30分鐘滴入將步驟1所得之式(31)所示的中間體化合物50份溶解於二甲基亞碸30份而得的溶液，在室溫攪拌2小時。其後，滴入35%鹽酸2.6份進行中和，使反應終止。在該反應溶液中加入甲苯與飽和食鹽水而在有機層萃取反應生成物後，使經分離及濃縮之有機層進行晶析而獲得下述式(32)所示之中間體化合物40份。
Figure 108106800-A0305-02-0052-29
(步驟3)式(33)所示之中間體化合物之合成
在燒瓶中加入1,1’-羰基二咪唑8.2份、甲苯27份並攪拌至成為均勻。然後，加入在步驟2所得之式(32)所示的中間體化合物10.2份，在室溫持續攪拌3小時後，藉冷卻使反應液晶析而獲得下述式(33)所示之中間體化合物7.5份。
Figure 108106800-A0305-02-0052-92
(步驟4)下述式(C-1)所示之本發明之化合物(光聚合起始劑C-1)之合成
在燒瓶中加入1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯0.08份、六氫吡啶1.0份、甲苯28份並攪拌至成為均勻。其次，加入在步驟3所得之式(33)所示的中間體化合物2.0份，在液溫60℃持續攪拌3小時後，藉冷卻使反應液晶析而獲得下述式(C-1)所示之本發明之化合物(起始劑C-1)1.3份。
Figure 108106800-A0305-02-0053-93
實施例2 本發明之式(1)所示之化合物的合成
(步驟5)下述式(C-2)所示之本發明之化合物(光聚合起始劑C-2)的合成
除了使用1,1,3,3-四甲基胍取代六氫吡啶以外，其餘係與步驟4同樣方式而獲得下述式(C-2)所示之本發明之化合物(起始劑C-2)1.5份。
Figure 108106800-A0305-02-0053-34
實施例3 本發明之式(1)所示之化合物的合成
(步驟6)下述式(C-3)所示之本發明之化合物(光聚合起始劑C-3)的合成
除了使用二乙基胺取代六氫吡啶以外，其餘係與步驟4同樣方式而獲得下述式(C-3)所示之本發明之化合物(起始劑C-3)2.3份。
Figure 108106800-A0305-02-0054-35
實施例4 本發明之式(1)所示之化合物的合成
(步驟7)下述式(C-4)所示之本發明之化合物(光聚合起始劑C-4)的合成
除了使用2-胺基吡啶取代六氫吡啶以外，其餘係與步驟4同樣方式而獲得下述式(C-4)所示之本發明之化合物(起始劑C-4)1.1份。
Figure 108106800-A0305-02-0054-94
實施例5 本發明之式(1)所示之化合物之合成
(步驟8)下述式(C-5)所示之本發明之化合物(光聚合起始劑C-5)之合成
除了使用2-甲基胺基吡啶取代六氫吡啶以外，其餘係與步驟4同樣方式而獲得下述式(C-5)所示之本發明之化合物(起始劑C-5)1.6份。
Figure 108106800-A0305-02-0055-38
實施例6 本發明之式(1)所示之化合物之合成
(步驟9)下述式(C-6)所示之本發明之化合物(光聚合起始劑C-6)之合成
除了使用2-胺基-5-氰吡啶取代六氫吡啶以外，其餘係與步驟4同樣方式而獲得下述式(C-6)所示之本發明之化合物(起始劑C-6)1.6份。
Figure 108106800-A0305-02-0055-96
(實施例7至12及比較例1至3 感光性樹脂組成物之調製)
依據表1記載之調配量(質量份)混合各成分，獲得感光性樹脂組成物。
(由感光性樹脂組成物所構成之被膜之製作及加熱處理)
在膜厚100μm之兩面易接著PET膜(Cosmoshine A4300：100東洋紡績公司製)上使用# 14之桿塗佈器分別塗佈實施例7至12及比較例1至3所得之感光性樹脂組成物後，使用烘箱進行80℃×1分鐘之加熱處理(曝光前烘烤)，餾去溶劑。
(曝光處理及加熱處理)
對上述所得之PET膜上的被膜，使用輸送帶式高壓水銀燈曝光機以1次曝光之曝光量為100mJ/cm2(輸送帶至高壓水銀燈之高度100mm)之條件進行3次曝光。其後，使用烘箱進行60℃×15分鐘之加熱處理(曝光後烘烤)，獲得各感光性樹脂組成物之硬化物(膜厚約10μm之硬化膜)。
對有關上述所得之各感光性樹脂組成物的硬化物，進行以下之評估，將結果表示於表1中。
(1)鉛筆硬度：
依據JIS K-5600之方法以750g的荷重測定。
(2)耐擦傷性：
使用# 0000之鋼絲綿而以1000g之荷重摩擦20次後，以目視觀察表面之狀態而以如下之評估基準評估。
○；完全無損傷
△；稍有損傷
×；有明顯的損傷
Figure 108106800-A0305-02-0057-40
可知實施例之感光性樹脂組成物係以同條件進行照射時，具有優異之鉛筆硬度及優異之耐摩擦性，故即使為高壓水銀燈之波長，亦高效率地進行硬化反應。
[產業上之利用可能性]
本發明之光聚合起始劑係產生之鹼強度強，含有該化合物之感光性樹脂組成物係藉由長波長之活性能量線的照射而高效率地進行硬化反應，再者無腐蝕金屬基板之虞，故為有用。
Figure 108106800-A0202-11-0003-5

Claims (9)

  1. 一種下述式(1)所示之化合物，
    Figure 108106800-A0202-13-0001-27
     式(1)中，R 1係表示羥基、烷氧基或前述取代基以外之有機基；R 2、R 3、R 5及R 6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、硫醇基、硫醚基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外之有機基，存在複數個之各R 2、R 3、R 5及R 6係可互相相同，亦可為相異；又，存在於同一苯環上的R 2與R 3亦可鍵結而形成環構造，存在於同一苯環上的R 5與R 6亦可鍵結而形成環構造；R 4係分別獨立地表示氫原子或含有硫醚鍵結之有機基，但R 4之至少一者為含有硫醚鍵結之有機基；又，R 4表示之包含硫醚鍵結的有機基亦可與R 3或R 5鍵結而形成環構造；A係表示下述式(1-1)或(1-2)所示之取代基；
    Figure 108106800-A0202-13-0001-28
     式(1-1)中，R 7及R 8係分別獨立地表示氫原子、烷基或雜環基，或R 7與R 8亦可鍵結而形成雜環；式(1-2)中，R 9及R 10係分別獨立地表示胺基或取代胺基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，R 4之一者為含有硫醚鍵結之烷基或含有硫醚鍵結之芳基，另一者為氫原子、含有硫醚鍵結之烷基或含有硫醚鍵結之芳基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之化合物，其中，R 1為羥基。
  4. 一種光聚合起始劑，係包含申請專利範圍第1至3項中任一項所述之化合物。
  5. 一種感光性樹脂組成物，係包含：申請專利範圍第4項所述之光聚合起始劑、及在光聚合起始劑之存在下可藉由光照射或藉由光照射與加熱而進行聚合之高分子前驅體。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述高分子前驅體包含選自由：具有選自由環氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基及硫環丙烷基所組成之群的取代基之化合物；聚矽氧烷前驅體；聚醯亞胺前驅體及聚苯并
    Figure 108106800-A0202-13-0002-69
    唑前驅體所組成之群的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述高分子前驅體係包含具有環氧基之化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述高分子前驅體係包含具有丙烯醯基之化合物與聚矽氧烷系前驅體。
  9. 一種硬化物，係申請專利範圍第5至8項中任一項所述之感光性樹脂組成物之硬化物。
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