JP2021181406A - 新規化合物、該化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化速度が速く触媒能に優れた光重合開始剤、及び該光重合開始剤と高分子前駆体を含有する保存安定性に優れた感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】例えば、下記の化合物（光重合開始剤１）。前記化合物を含む光重合開始剤。前記光重合開始剤、及び前記光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、新規化合物、該化合物を含んでなり活性エネルギー線の照射によりアミノピリジン類を発生する光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。

光重合開始剤は、エネルギー線（光）の照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速い等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため、薄膜の硬化においては酸素を遮断する等の手当てを施さなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が硬化物中に残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため、注目されている。

その一方で、エポキシ基を有する化合物（エポキシ系化合物）が塩基の作用によって架橋反応する性質を利用して、触媒としてのアミン類を光や熱の作用によってエポキシ系化合物層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提案されている。しかしながら、アミン類を光重合開始剤あるいは触媒とするエポキシ系化合物の硬化速度は遅く、充分に硬化させるためには長い時間を掛ける必要があり、硬化速度を高めるためには高温下で加熱処理等を行う必要があった。

アミノピリジン誘導体は、イミダゾール誘導体よりも硬化速度の速い硬化触媒として知られているが、エポキシ系化合物と混合した際のポットライフが短く、硬化反応の制御が難しいため、一般的にはハンドリングが容易なイミダゾール誘導体がエポキシ系化合物の硬化触媒に用いられている（非特許文献１）。

例えば特許文献１及至４には、有機強塩基を発生する光塩基発生剤について記載されている。しかしながら、特許文献１乃至４の光塩基発生剤は分子がイオン性であるため、産業界で汎用的に使用される有機溶剤に対する溶解性が低く、またエポキシ系化合物と混合した際の保存安定性も低いため改善が求められていた。

特許文献５には、α−アミノケトン化合物を潜在性塩基触媒として用いた感光性樹脂組成物について記載されている。しかしながら同文献に記載のα−アミノケトン化合物は、活性エネルギー線の照射により発生する塩基の量が少なく、充分に塩基触媒反応を進行させることができないため実用的ではない。

特許文献６には、長波長領域の活性エネルギー線を吸収し、高効率で塩基とラジカルを発生する光塩基発生剤が開示されている。
しかしながら、同文献の光塩基発生剤は発生する塩基が脂肪族１級アミンであり、塩基触媒反応を効率的に進行させるには塩基強度が不充分である。

特許文献７及び８には、塩基性の高いアミン類を発生する光塩基発生剤について記載されている。しかしながら、エポキシ系化合物の硬化触媒としての活性は不充分であり、樹脂と混合した際の保存安定性も低いため改善が求められていた。

特開２００５−２６４１５６号公報 特開２００７−１０１６８５号公報 特許５７２５５１５号 特許５５６１６９３号 特許３２５００７２号 特開２０１７−１０５７４９号公報 特開２０１５−１８７７２６号公報 特願２０１８−１４８８０６号公報

「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．６（２０１２）

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、硬化速度が速く触媒能に優れた光重合開始剤、及び該光重合開始剤と高分子前駆体を含有する保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を進めた結果、アミノピリジン誘導体を潜在化させた特定構造の化合物を含む光重合開始剤が上記の課題を解決することを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記式（ａ−１）

（式（ａ−１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子若しくは一価の有機基を表すか、又はＲ_１とＲ_２が結合して環を形成する。Ｒ_３及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎは１乃至４の整数を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が下記式（ａ−２）

（式（ａ−２）中、Ｒ_５は、一価の有機基を表す。）
で表される場合を除く。）
で表される化合物、
（２）Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方がアリール基である前項（１）に記載の化合物、
（３）Ｒ_１又はＲ_２のいずれか一方が炭素数１乃至１２のアルキル基である前項（１）又は（２）に記載の化合物、
（４）Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の化合物、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の化合物を含む光重合開始剤、
（６）前項（５）に記載の光重合開始剤、及び光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する感光性樹脂組成物、
（７）高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基及びチイラン基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；ポリシロキサン前駆体；ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される一種以上を含む前項（６）に記載の感光性樹脂組成物、及び
（８）高分子前駆体が、エポキシ基を有する化合物を含む前項（７）に記載の感光性樹脂組成物、
に関する。

アミノピリジン誘導体を潜在化させた本発明の式（ａ−１）で表される化合物を含む光塩基発生剤は、例えばエポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができるため、光又は光と熱の作用により硬化する感光性樹脂組成物用途に好適に用いることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は下記式（ａ−１）で表される。

式（ａ−１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子若しくは一価の有機基を表すか、又はＲ_１とＲ_２が結合して環を形成する。Ｒ_３及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎは１乃至４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数存在するＲ_４は互いに同じでも異なってもよく、また複数存在するＲ_４同士が互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が下記式（ａ−２）で表される場合を除く。式（ａ−２）中、Ｒ_５は一価の有機基を表す。

Ｒ_１及びＲ_２が表す一価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ_１及びＲ_２が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は１乃至５０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２が表すシクロアルキル基は、単環式でも多環式でもよく、好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３乃至８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２が表すアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は、２乃至５０であることが好ましく、２乃至３０であることがより好ましく、３乃至２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２が表すアリール基とは、水素原子と炭素原子からなる芳香族炭化水素化合物から水素原子を一つ除いた残基であり、その炭素数は６乃至１４であることが好ましい。このようなアリール基となり得る芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン及びフェナントレン等が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２が表す複素環基とは、複素環化合物から水素原子を一つ除いた残基であり、その炭素数は２乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがより好ましい。
このような複素環基となり得る複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、ペリミジン、トリアジン、ベンズイソキノリン、チアゾール、チアジアジン、アゼピン、アゾシン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアジアゾール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾカルバゾール及びナフトフラン等が挙げられ、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール又はベンゾカルバゾールから水素原子を一つ除いた残基であることが好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２が表すアルコキシカルボニル基中のアルキル基としては、上述のＲ_１及びＲ_２が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、また好ましいものも同様である。

Ｒ_１及びＲ_２が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドラジノ基、複素環基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、アルキル基、ニトロ基、又はアリールチオ基である。
尚、これらの置換基中のアルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基の具体例としては、上記したＲ_１及びＲ_２が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基の具体例と同じものが挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４乃至６のシクロアルキル基、炭素数６乃至１４のアリール基、又は炭素数２乃至１４の複素環基が好ましく、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至１４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素数６乃至１４のアリール基、又は炭素数３乃至１２の複素環基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数１乃至１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、又は炭素数３乃至１２の複素環基が更に好ましい。
また、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方がアリール基又はアルキル基であることが好ましく、少なくとも一方が炭素数６乃至１２のアリール基又は炭素数１乃至１２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ_１及びＲ_２の一方が炭素数６乃至１２のアリール基であって、かつ他方が炭素数１乃至１２のアルキル基であることが更に好ましい。

Ｒ_３が表す置換基は特に限定されないが、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１２のアリール基であることが好ましい。
Ｒ_４が表す置換基は特に限定されないが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数６乃至１２のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基又はシアノ基であることが好ましい。

Ｒ_３及びＲ_４が表す炭素数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基並びにｎ−ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基並びにシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数２乃至６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ_３及びＲ_４が表す炭素数６乃至１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６乃至１０のアリール基であることが好ましい。

Ｒ_４が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
複数存在するＲ_４同士が互いに結合して形成する環は特に限定されないが、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環及びピラジン環等の五員環又は六員環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。

Ｒ_３としては、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ_４としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基又は複数存在するＲ_４同士が互いに結合してベンゼン環を形成することが好ましく、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。

Ｒ_５が表す一価の有機基としては、上述のＲ_１及びＲ_２が表す有機基と同様のものが挙げられ、また好ましいものも同様である。

本発明の上記式（ａ−１）で表される化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、上記式（ａ−１）で表される化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である例示化合物は幾何異性体のどちらか一方を表すものであり、他方の幾何異性体も本発明の式（ａ−１）で表される化合物の範疇に含まれる。

次に本発明の式（ａ−１）で表される化合物の合成方法について説明する。
本発明の式（ａ−１）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えばアミノピリジン誘導体とカルボン酸のクロリド誘導体の反応による公知の方法が挙げられる。具体的には、下記式（ａ）で表されるアミノピリジン類と下記式（ｂ）で表されるクロロぎ酸４−クロロフェニルを反応させて得られた固体を水で洗浄することにより下記式（ｃ）で表される化合物を得る。次に下記式（ｄ）で表される市販の芳香族化合物と下記式（ｅ）で表される酸クロリドとを塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で反応させて得た下記式（ｆ）で表されるケトン化合物を、トリエチルアミン等の塩基存在下でヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させることにより下記式（ｇ）で表されるオキシム化合物を得る。次に前記で得られた下記式（ｇ）で表されるオキシム化合物と上記で得られた記式（ｃ）で表される化合物を反応させることにより本発明の式（ａ−１）で表される化合物を得ることができる。
尚、式（ａ−１）中のＲ_１及びＲ_２の一方又は両方が水素原子の化合物を合成する場合は、式（ｄ）で表される化合物と式（ｅ）で表される化合物との反応で得られた式（ｆ）で表される化合物を用いる代わりに、式（ｆ）におけるＲ_１若しくはＲ_２が水素原子のアルデヒド化合物又はホルムアルデヒドを用いて合成を行ってもよい。

合成により得られた式（ａ−１）で表される化合物の精製法は特に限定されず、溶剤等で洗浄するだけでも構わないが、得られた化合物の結晶性が高い晶析法が好ましい。

式（ａ−１）で表される化合物の具体例を下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−１５）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の式（ａ−１）で表される化合物を光重合開始剤として用いる場合には、後述する高分子前駆体の重（縮）合反応に充分に寄与し得る塩基性化合物を発生させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍであるため、これらの波長の活性エネルギー線のうちの少なくとも１つに対して吸収を有することが好ましい。また、光重合開始剤を適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から、そのモル吸光係数が波長３６５ｎｍの活性エネルギー線に対して１００以上であるか、又は波長４０５ｎｍの活性エネルギー線に対して１以上であることがより好ましい。

尚、本発明の式（ａ−１）で表される化合物が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、式（１）で表される化合物を１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０^−５乃至１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより確認することができる。

本発明の式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤（光塩基発生剤）は、従来公知の光塩基発生剤と比べて優れた感度を有するため、種々に応用が可能である。塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって重（縮）合反応し得る、後述する高分子前駆体との組み合わせに限られず、酸−塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物が得られる。
このような感光性組成物は、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光学部材又は建築材料の形成材料として用いることができる。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤と、該光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する。高分子前駆体の重合反応に伴う性質の変化により、本発明の感光性樹脂を用いた硬化物パターンの形成が可能となる。

＜高分子前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体とは、塩基性物質によって、あるいは塩基性物質の存在下での加熱によって起こる重合反応により高分子量化して硬化物となり得る化合物を意味する。前記の重合反応としては、活性エネルギー線の照射により式（ａ−１）で表される化合物から発生する塩基性化合物（アミノピリジン類）と高分子前駆体との重縮合反応が挙げられるが、式（ａ−１）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用し、加熱硬化の際の反応開始温度を引き下げる役割を果たす場合も、本発明の感光性樹脂組成物の態様に含まれる。高分子前駆体の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量（又は数）平均分子量で５００乃至１０，０００程度である。

本発明の感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体としては、式（ａ−１）で表される化合物から発生する塩基性物質により誘発される重合反応により高分子量化し得る化合物、式（ａ−１）で表される化合物から発生する塩基性物質によって又は該塩基性物質の存在下での加熱によって重（縮）合反応し得る化合物、及び該塩基性化合物の触媒としての作用により重（縮）合反応の反応開始温度が引き下げられる化合物であれば特に制限なく使用が可能である。以下に高分子前駆体の具体例を挙げるが、本発明の感光性樹脂組成物が含有し得る高分子前駆体はこれらに限定されるものではない。

＜ラジカル重合反応により高分子となる高分子前駆体＞
式（ａ−１）で表される化合物から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る高分子前駆体としては、ラジカル重合性の置換基を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性の置換基を有する化合物としては、分子内に二重結合を有する化合物が好ましく、その具体例としてはアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はマレイミド基等を有する化合物が挙げられる。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド並びにプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート及びカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート；ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びシクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート；などが挙げられる。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の市販品の具体例としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ及び４ＥＧ−Ａ（全て商品名、共栄社化学株式会社製）；ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡ（全て商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ及び＃７００ＨＶ（全て商品名、大阪有機化学工業株式会社製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（全て商品名、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。

これらの中でも、粘度及び式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤との相溶性の観点から、炭素数４乃至１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。

＜分子間反応により高分子となる高分子前駆体＞
式（ａ−１）で表される化合物から発生する塩基性物質による、又は該塩基性物質の存在下での加熱による分子間反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としては、該塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物及、又は該塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応（架橋反応）によって高分子量化し得る化合物が挙げられる。塩基性物質と反応し得る置換基及び塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応をし得る置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、分子間で加水分解・重縮合反応し得る置換基としては、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）が挙げられる。

塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物としては、上記の置換基を少なくとも一種有する化合物が挙げられ、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び分子内に１個以チイラン基を有する化合物が挙げられる。
以下にエポキシ基を有する化合物について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物についても同様に用いることが可能である。

＜エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
本発明の式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物としては、重量平均分子量３，０００乃至１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入した化合物が挙げられ、これを併用することは好ましい態様の１つである。前記ポリマーの重量平均分子量が３，０００未満の場合は、膜の強度が低下すると共に硬化膜の表面にタック（ベタつき）が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがあり、１００，０００よりも大きい場合は溶融粘度や溶剤に溶解した際の粘度が増大する恐れがある。

分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のｊＥＲ８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、株式会社ダイセル製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい

＜オキセタン基を有する化合物＞
オキセタン基を有する化合物としては４，４'−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル（ＯＸＢＰ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）、１，４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（ＤＯＥ）、１，６−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ヘキサン（ＨＤＢ）、９，９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどの２官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物が挙げられる

＜チイラン基を有する化合物＞
チイラン基を有する化合物としては分子内に少なくとも１つ以上のチイラン環を有するものであり、具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３，４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５，６−エピチオヘキシル）ジスルフィドが挙げられるが、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。

一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。

＜イソシアネート基を有する化合物＞
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する化合物を用いてもよい。

＜ヒドロキシ基を有する化合物＞
イソシアネート基を有する化合物は、通常、分子内にヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシ基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシ基が存在する化合物を用いてもよい。

＜ポリシロキサン前駆体＞
また、分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体も挙げられる。ポリシロキサン前駆体としては、Ｙ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}（ここで、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０乃至３の整数を示す。）で示される有機ケイ素化合物及び該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式Ｙ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}においてｎが０乃至２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。

＜分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体＞
分子内閉環反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。これらの前駆体は２種類以上の高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない

＜ポリイミド前駆体＞
ポリイミド前駆体としては、下記化学式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。式（８）中、Ｒ_１１は四価の有機基である。Ｒ_１２は二価の有機基である。Ｒ_１３及びＲ_１４は、水素原子、又は有機基である。Ｒ_１３及びＲ_１４が表す有機基の具体例としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したアルコキシアルキル基等を挙げることができる。

ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。

高分子前駆体が前記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度を通常３００℃未満、好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。一般的なポリアミック酸はイミド化に要する温度を３００℃以上にする必要があった為、用途が制限されていたが、イミド化に要する温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。

ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法や、酸二無水物に一価のアルコール、アミノ化合物又はエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させる手法などが挙げられるがこれに限定されない。

＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。

式（９）中、Ｒ_１５は二価の有機基であり、Ｒ_１６は四価の有機基である。式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。

上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。

また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。

ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことがより好ましい。露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、活性エネルギー線のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。

また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の活性エネルギー線のうち１つの波長の活性エネルギー線に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。

ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００乃至１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００乃至５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００乃至５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。

ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でもよいし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでもよい。

なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に用いる溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって高分子量化することにより溶解性が低下するため、前記式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤から発生する塩基性物質による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性のコントラストをさらに大きくできる利点を有する。

本発明の感光性樹脂組成物における高分子前駆体の含有量は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
また本発明の感光性樹脂組成物における式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常０．１乃至９５質量％、好ましくは０．５乃至６０質量％である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると露光部と未露光部の溶解性のコントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５質量％を超えると感光性樹脂組成物の硬化物の諸特性が発現しにくくなる恐れがある。エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤から光照射により発生した塩基性化合物が硬化剤として用いられる場合の式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常０．１乃至９５質量％、好ましくは０．５乃至６０質量％である。
尚、式（ａ−１）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用する場合の式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常、０．１乃至３０質量％、好ましくは０．５乃至２０質量％である。

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤と高分子前駆体との単純な混合物であってもよいが、さらに、溶媒、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂等のその他の成分を配合してもよい。

感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることができる。また、高分子前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤と必要に応じて他の成分を混合してもよい。

使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。

中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、光硬化性成分を含有することができる。光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、三級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。

本発明の感光性樹脂組成物には式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤以外の光重合開始剤（光塩基発生剤）を併用してもよい。
併用し得る光重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させられる化合物であればいずれも用いることができる。

併用し得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。

これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。

市販されている光重合開始剤の例としては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ−２４−６１、ルシリンＴＰＯ、ＣＧＩ−７８４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（株式会社ダイセル社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。

併用し得る光重合開始剤を使用する場合、併用し得る光重合開始剤の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物１００質量部中、０．５乃至１０質量部の範囲が好ましい。

上記の光重合開始剤に代えて、又は上記の光重合開始剤と併せて、式（ａ−１）以外の光塩基発生剤を使用することができる。光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能し得る１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。発生する塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。

併用し得る光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、和光純薬製）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。

併用し得るオキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用してもよい。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（ＣＮ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣ（Ｏ）ＮＲ_２）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０乃至００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３乃至００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。

高分子を透過する波長の活性エネルギー線のエネルギーを光塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。これらは、光塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、光塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。

本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。

また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１乃至９５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５質量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。

本発明の感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。

本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０乃至４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００乃至３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。

ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることができる場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールフィルムの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ^２として得られる。

以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。本発明の感光性樹脂組成物は式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。また、活性エネルギー線の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。さらに、活性エネルギー線の照射と加熱により塩基を発生する本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、活性エネルギー線の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。

上記の様な特徴を有することから、本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、前記本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤が開裂してラジカルと塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の高分子量化反応を促進する触媒として作用する。

ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、これらの高分子前駆体及び式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生する塩基性物質によって、露光部の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は硬化するが未露光部は硬化しない温度で加熱処理して露光部のみを硬化させる。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理（露光後ベイク）は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。

また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、これらの高分子前駆体及び式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生するラジカルと塩基性物質によって露光部のアクリロイル基、エポキシ基又はシアネート基を有する化合物の高分子化反応が起こり、露光部のみが硬化する。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理（露光後ベイク）は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒を複数種含む混合溶媒等に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５乃至５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０乃至２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件は、例えば、８０乃至１００℃で１乃至２０分間である。

この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、活性エネルギー線を照射しパターン状に露光を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。

露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。

露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、保護基を脱保護させて塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であってもよく、その場合、徐々に塩基が発生する。また、活性エネルギー線の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、活性エネルギー線の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われてもよい。反応速度を高くし、効率良くアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃乃至１５０℃程度である。
なお、露光前に加熱して保護基の脱保護のみを行ってもよい。当該活性エネルギー線照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であってもよいし、他の加熱工程であってもよい。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０乃至１８０℃が好ましく、時間は１０秒乃至６０分間が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、活性エネルギー線の照射及び加熱により発生した塩基性化合物の作用により、塩基性化合物が存在する露光部と、塩基性化合物が存在しない未露光部とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０乃至２００℃程度であり、より好ましくは１２０乃至２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差が生じ難い。この熱処理は、公知いかなる方法で行ってもよく、例えば、空気又は窒素雰囲気下の循環オーブンや、ホットプレートによる加熱等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤からは、活性エネルギー線の照射と加熱によりラジカルと塩基性化合物が生ずるが、この塩基性化合物を発生させるための加熱処理とＰＥＢ処理は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。

（現像液）
現像工程に用いられる現像液としては、未露光部を選択的に溶解し得る溶液や溶剤でありさえすれば特に限定されず、塩基性水溶液や有機溶剤等から用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。

現像液としての塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１乃至１０質量％、好ましくは、０．０５乃至５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどを溶質とした水溶液等が挙げられる。
これらの溶質は、１種類を用いても２種類以上を混合して用いても良く、現像液中に占める水の含有量が５０％以上、好ましくは７０％以上でありさえすれば有機溶媒等を含んでいてもよい。

また、現像液としての有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてもよい。
洗浄後は８０乃至１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０乃至５００℃、好ましくは２００乃至３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１ 本発明の式（ａ−１）で表される化合物の合成
（工程１）式（１）で表される中間体化合物１の合成
四つ口フラスコに４−アミノピリジン ７．５部、ジクロロメタン １３０部、及びトリエチルアミン ８．５部を入れ、氷冷下で１５分間攪拌した。この溶液にクロロぎ酸４−クロロフェニル １６部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、氷浴を外して室温にて２時間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を吸引ろ過後、蒸留水にて３回洗浄することにより中間体化合物１を１２部得た。

（工程２）式（２）で表される中間体化合物２の合成
四つ口フラスコにフェニルスルフィド ７．３部、ジクロロメタン ６５部、及び塩化アルミニウム ５．５部を入れ、氷冷下で１５分間攪拌した。この溶液にｎ−オクタノイルクロリド ６．６部を１０分間かけて滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応終了後、氷水を１時間かけて滴下し、分離したジクロロメタン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水にて洗浄し、硫化マグネシウムを加えて乾燥後、濃縮することにより中間体化合物２を８．９部得た。

（工程３）式（３）で表される中間体化合物３の合成
四つ口フラスコに中間体化合物２ １２部、ヒドロキシルアミン塩酸塩 ２．９部、エタノール ３２部、及び水 ６部を入れ、７０℃にて還流攪拌下、水酸化ナトリウム ５部を３回に分けて３時間かけて添加し、さらに２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 １００部の入ったビーカーへ反応液を投入し、氷冷下攪拌することにより結晶を析出させた。吸引ろ過により結晶を回収することで中間体化合物３を９．６部得た。

（工程４）下記式（Ａ−１）で表される本発明の化合物（光重合開始剤１）の合成
四つ口フラスコに中間体化合物３ １０部、 Ｎ−メチルピロリドン ４０部、及びトリエチルアミン ４.１部を入れ、５０℃で攪拌した。この溶液に中間体化合物１ ８部を加え、３時間攪拌した。反応終了後、この溶液に酢酸エチル ５０部を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水にて洗浄し、硫化マグネシウムを加えて乾燥した。その後、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、光重合開始剤１を９．１部得た。

実施例２ 本発明の式（ａ−１）で表される化合物の合成
（工程５）式（４）で表される中間体化合物４の合成
四つ口フラスコにチオサリチル酸 ９．３部、４−ブロモアセトフェノン １２．１部、炭酸ナトリウム ７．６部、銅紛 ０．１部、及びＤＭＦ ６６部を入れ、１２０℃で攪拌した。反応終了後、この溶液に蒸留水 １００部及び３６質量％塩酸 ５部を加え、結晶を析出させ、吸引ろ過することで中間体化合物４を１６．７部得た。

（工程６）式（５）で表される中間体化合物５の合成
四つ口フラスコに工程５で得られた中間体化合物４ ７．５部、及びポリリン酸 ３０部を入れ、１５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液に過剰量の蒸留水を加えて洗浄し、吸引ろ過することで中間体化合物５を１５部得た。

（工程７）式（６）で表される中間体化合物６の合成
中間体化合物２の代わりに中間体化合物５を用いたこと以外は工程３と同様にして、下記式で表される中間体化合物６を９部得た。

（工程８）下記式（Ａ−２）で表される本発明の化合物（光重合開始剤２）の合成
中間体化合物３の代わりに中間体化合物６を用いたこと以外は工程４と同様にして、光重合開始剤２を９．１部得た。

比較例１ 比較用化合物の合成
（工程９）式（７）で表される中間体化合物７の合成
四つ口フラスコに中間体化合物２ ７部、ＤＭＦ ３０部、３６質量％塩酸 ０．５部を入れ、氷冷下で１５分間攪拌した。この反応液に０℃で亜硝酸イソブチル ４．５部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、室温で４．５時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル ５０部を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫化マグネシウムで乾燥後して濃縮することで中間体化合物７を６．７部得た。

（工程１０）式（８）で表される中間体化合物８の合成
４−アミノピリジンの代わりにピぺリジンを用いたこと以外は工程１と同様にして、中間体化合物８を１６．６部得た。

（工程１１）下記式（Ａ−３）で表される比較例の化合物（光重合開始剤３）の合成
中間体化合物１の代わりに中間体化合物８を用い、かつ中間体化合物３の代わりに中間体化合物７を用いたこと以外は工程４と同様にして、光重合開始剤３を８．１部得た。

比較例２ 比較用の化合物の合成
（工程１２）下記式（Ａ−４）で表される比較例の化合物（光重合開始剤４）の合成
中間体化合物８の代わりに１，１’−カルボニルジイミダゾールを用いたこと以外は工程１１と同様にして、光重合開始剤４を６．３部得た。

実施例３、４及び比較例３、４ 感光性樹脂組成物の調整
表１に記載の配合量（質量部）に従って各成分を混合した。得られた混合物を乳鉢ですり潰し均一に分散させた後、（株）ＥＭＥ製のＶＭＸ−３６０により混錬と脱気をそれぞれ３分間行い，実施例と比較例の各感光性樹脂組成物を調製した。

（感光性樹脂組成物の粘弾性評価）
バーコーターを用いて、実施例３、４及び比較例３、４で得られた感光性樹脂組成物を２００μｍの厚さでＰＥＴフィルム基材にそれぞれ塗布し、ベルトコンベア式高圧水銀灯露光機を用いて１パスの露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２（ベルトコンベアから高圧水銀灯までの高さ１００ｍｍ）の条件で５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を施した後、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ−３を使用してアルミプレート冶具上に２００μｍの厚さに塗布して１００℃で保持した時の粘弾性の変化を測定し、粘度が１．０×１０^２Ｐａ・ｓに到達するまでの時間を指標として感光性樹脂組成物の硬化性を評価した。結果を表１に記載した。
また、前記と同じ方法で各感光性樹脂組成物を２００μｍの厚さでＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ−３のアルミプレート冶具上にそれぞれ塗布した後、露光を施すことなしに１００℃で保持した時の粘弾性の変化を測定し、上記と同じ指標で未露光時の感光性樹脂組成物の保存安定性を評価した。結果を表１に示した。
尚、１００℃で１時間保持しても粘度が１．０×１０^２Ｐａ・ｓに到達しなかったものは評価結果の欄を「−」とした。

表１に示されたように、本発明の式（ａ−１）で表される化合物は光照射をすることでエポキシ樹脂の硬化性に優れる４−アミノピリジンを発生し、その後加熱をすることで速やかにエポキシ樹脂を硬化することができる。一方、未露光時には熱に対して安定であり、硬化は進行しない。よって高分子前駆体と混合することにより保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。

アミノピリジン誘導体を光潜在化させた本発明の式（ａ−１）で表される化合物を含む光重合開始剤は、例えばエポキシ系化合物等の硬化触媒として用いることができるため、光又は光と熱の作用により硬化する感光性樹脂組成物用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 下記式（ａ−１）
   

   

   （式（ａ−１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子若しくは一価の有機基を表すか、又はＲ_１とＲ_２が結合して環を形成する。Ｒ_３及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎは１乃至４の整数を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が下記式（ａ−２）
   

   

   （式（ａ−２）中、Ｒ_５は、一価の有機基を表す。）
   で表される場合を除く。）
   で表される化合物。
2. Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方がアリール基である請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ_１又はＲ_２のいずれか一方が炭素数１乃至１２のアルキル基である請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物を含む光重合開始剤。
6. 請求項５に記載の光重合開始剤、及び光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する感光性樹脂組成物。
7. 高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基及びチイラン基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；ポリシロキサン前駆体；ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される一種以上を含む請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 高分子前駆体が、エポキシ基を有する化合物を含む請求項７に記載の感光性樹脂組成物。