WO2023199845A1 - 熱硬化性接着剤組成物、積層フィルム、接続体及びその製造方法 - Google Patents

熱硬化性接着剤組成物、積層フィルム、接続体及びその製造方法 Download PDF

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WO2023199845A1
WO2023199845A1 PCT/JP2023/014292 JP2023014292W WO2023199845A1 WO 2023199845 A1 WO2023199845 A1 WO 2023199845A1 JP 2023014292 W JP2023014292 W JP 2023014292W WO 2023199845 A1 WO2023199845 A1 WO 2023199845A1
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WO
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adhesive composition
thermosetting
thermosetting adhesive
adhesive layer
film
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PCT/JP2023/014292
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友佳 綱島
昌典 夏川
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株式会社レゾナック
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    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermosetting adhesive composition, a laminated film, a connecting body, and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive sheet (die bond dicing sheet) that has both the function of fixing a semiconductor wafer in a dicing process and the function of bonding a semiconductor chip to a substrate in a die bonding process.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive sheet that acts as a dicing tape in the dicing process, has excellent connection reliability in the bonding process between a semiconductor element and a support member, and maintains sufficient fluidity after the heat history of wire bonding. are doing.
  • thermosetting adhesive composition with excellent low-temperature curability
  • One aspect of the present disclosure is that the increase in shear viscosity over time is sufficiently suppressed, and as a result, it can be used for a relatively long period of time after preparation, and it can be heat-cured at a low temperature of 85°C or less.
  • the present invention provides a thermosetting resin composition useful for realizing the present invention.
  • One aspect of the present disclosure provides an adhesive film, a connector, and a method for manufacturing the same, including an adhesive layer made of this thermosetting adhesive composition.
  • thermosetting adhesive composition includes a photocleavable compound that is cleaved by radiation irradiation to generate an amine compound, and a thermosetting resin that is cured by heating in the presence of the amine compound.
  • radiation include ultraviolet rays, electron beams, and infrared rays.
  • the above composition exhibits thermosetting properties upon irradiation with radiation. Therefore, even if the product is not used immediately after preparation and is stored for a period of time, the progress of the curing reaction during that period is sufficiently suppressed. Therefore, the increase in shear viscosity over time is sufficiently suppressed, and the usable state can be maintained for a relatively long period of time (for example, four weeks or more) after preparation. In other words, it is possible to have a sufficiently long work life.
  • the above composition is also useful for realizing heat curing treatment at low temperatures of 85° C. or lower. That is, a thermosetting resin having excellent low-temperature curability tends to undergo a curing reaction when stored in a state mixed with a curing accelerator.
  • the photocleavable compound exhibits its function by being irradiated with radiation during use, the curing reaction of the thermosetting resin is suppressed during storage. According to the above composition, it is possible to achieve both a long work life and low-temperature curability to a sufficiently high degree.
  • This laminated film includes a base film and an adhesive layer provided on the surface of the base film, and the adhesive layer is made of the thermosetting adhesive composition.
  • One aspect of the present disclosure relates to a method of manufacturing a connecting body.
  • This manufacturing method includes the steps of: (A) preparing a laminate including a first circuit member, a second circuit member, and an adhesive layer disposed between the first and second circuit members; (B) heating the laminate at 65 to 85°C for 30 to 240 minutes, and (C) wire bonding the first circuit member and the second circuit member in this order.
  • the adhesive layer is made of the thermosetting adhesive composition, and includes a step of irradiating the adhesive layer with radiation before the step (B).
  • thermosetting resin composition After the thermosetting resin composition is made to exhibit thermosetting properties by irradiating it with radiation, this may be used to manufacture the connecting body.
  • the composition after radiation irradiation contains an amine compound generated by cleavage of the photocleavable compound and a thermosetting resin that is cured by heating in the presence of the amine compound.
  • steps (A), (B), and (C) may be performed in sequence.
  • connection body includes a first circuit member, a second circuit member, and an adhesive layer disposed between the first and second circuit members, and the adhesive layer is made of the thermosetting adhesive. It is composed of a cured product of the composition.
  • the first circuit member is one selected from the group consisting of a printed circuit board and a semiconductor chip
  • the second circuit member is a flexible printed circuit board.
  • the increase in shear viscosity over time is sufficiently suppressed, and as a result, it can be used for a relatively long period of time after preparation, and it can be thermally cured at a low temperature of 85° C. or lower.
  • Thermoset resin compositions useful in implementing the process are provided.
  • an adhesive film, a connecting body, and a method for manufacturing the same including an adhesive layer made of this thermosetting adhesive composition.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a laminated film according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the state of the manufacturing process of the semiconductor module.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the state of the semiconductor module manufacturing process.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of a punched product according to the present disclosure.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along the line VV shown in FIG. 4.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing how an adhesive piece and a cover film covering it are picked up from a base film.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the state of the semiconductor module manufacturing process.
  • FIG. 8 is a graph showing changes over time in shear viscosity of thermosetting resin compositions according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated film according to this embodiment.
  • the laminated film 10 shown in this figure includes a base film 1, an adhesive layer 3, and a cover film 5 in this order.
  • the laminated film 10 has a width of, for example, 300 mm to 500 mm, a total length of 10 m to 400 m, and is produced, for example, by being wound into a roll.
  • the structure of the laminated film 10 will be explained.
  • the base film 1 is not particularly limited as long as it can sufficiently withstand the tension applied in the manufacturing process of the adhesive layer 3 and the manufacturing process of the semiconductor module.
  • the base film 1 is preferably transparent from the viewpoint of visibility of the adhesive layer 3 disposed thereon.
  • the base film 1 includes polyester films such as polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyvinyl acetate film, poly-4-methylpentene-1, and ethylene-vinyl acetate.
  • Polyolefin films such as copolymers, homocopolymers or copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, or mixtures thereof, plastic films such as polyvinyl chloride films, polyimide films, etc. can be used.
  • the base film 1 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the thickness of the base film 1 may be appropriately selected within a range that does not impair workability, and is, for example, 10 to 200 ⁇ m, and may be 20 to 100 ⁇ m or 25 to 80 ⁇ m. These thickness ranges pose no practical problems and are economically effective ranges.
  • the surface of the base film 1 may be subjected to chemical or Physical surface treatments may also be applied.
  • a film with low surface energy made of fluororesin can also be used. Examples of such films include A-63 (mold release agent: modified silicone type) manufactured by Toyobo Film Solutions Co., Ltd., and A-31 (mold release agent: Pt type) manufactured by Toyobo Film Solutions Co., Ltd. silicone type), etc.
  • a silicone release agent, a fluorine release agent, a long chain alkyl acrylate release agent, etc. are applied to the surface of the base film 1.
  • a mold release layer composed of a mold release agent may be formed.
  • the adhesion force between the base film 1 and the adhesive layer 3 is, for example, 0.5 N/m or more. By having this adhesion force of 0.5 N/m or more, it is easy to prevent the adhesive layer 3 from being accidentally peeled off from the base film 1 during the process of manufacturing the laminated film 10.
  • the adhesion force between the adhesive layer 3 and the base film 1 means 90° peel strength, and specifically, it refers to a 20 mm wide sample in which the adhesive layer 3 is formed on the base film 1. It refers to the peel strength measured when the adhesive layer is prepared and peeled from the base film at an angle of 90° and at a peeling speed of 50 mm/min.
  • the adhesive layer 3 is used for adhering circuit members to each other, for example, adhesion between a printed circuit board and the tip of a flexible printed circuit board (hereinafter referred to as "FPC board"), or adhesion between a semiconductor chip and an FPC board. It is suitably used for adhesion to the tip of the substrate.
  • the module 50A (connection body) shown in FIG. 2 includes a semiconductor chip C, a printed circuit board 12 (first circuit member), an adhesive piece 3c, and an FPC board 15 (second circuit member).
  • An adhesive piece 3c adheres the printed circuit board 12 and the tip portion 15a of the FPC board 15.
  • the adhesive piece 3c is made of a cured adhesive piece 3p (see FIG. 4).
  • the adhesive piece 3p is obtained by processing the adhesive layer 3 shown in FIG. 1 into a predetermined shape by die-cutting. Note that the adhesive layer 16 adheres the printed circuit board 12 and the semiconductor chip C.
  • the adhesive layer 16 may have the same composition as the adhesive piece 3c, or may have a different composition.
  • the module 50B shown in FIG. 3 is obtained by performing wire bonding on the module 50A shown in FIG.
  • the wire W1 electrically connects the semiconductor chip C and the printed circuit board 12, and the wire W2 electrically connects the printed circuit board 12 and the FPC board 15.
  • the semiconductor chip C is, for example, a sensor chip.
  • the printed circuit board 12 is for processing signals from the semiconductor chip C. A signal from the printed circuit board 12 is transmitted to the tip 15a of the FPC board 15.
  • the adhesive piece 3p is made of a thermosetting adhesive composition that exhibits thermosetting properties upon irradiation with radiation. That is, this composition includes a photocleavable compound that is cleaved by radiation irradiation to generate an amine compound, and a thermosetting resin that is cured by being heated in the presence of the amine compound.
  • a photocleavable compound is a compound having an ⁇ -aminoacetophenone skeleton.
  • the following compounds have an ⁇ -aminoacetophenone skeleton, and when irradiated with ultraviolet light, they are deblocked to produce amine compounds having radicals.
  • the photocleavable compound may be one that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays.
  • thermosetting adhesive composition satisfies Condition 1 below, for example.
  • Condition 1 After being irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 80 mW/cm 2 and an integrated light amount of 600 mJ/cm 2 and then heated at 75° C. for 3 hours, the storage modulus at 75° C. is 3 MPa or more. .
  • thermosetting adhesive composition that satisfies Condition 1 has excellent low-temperature curability. This has the advantage that components with relatively low heat resistance can be used as members constituting the module 50B.
  • thermosetting adhesive composition that satisfies Condition 1 it is conceivable to use, for example, a phenol resin together with an epoxy resin as the thermosetting resin.
  • phenolic resin contributes to improving low-temperature curability is that the reactivity between phenol resin and epoxy resin is higher than the reactivity between epoxy resins, and the use of phenolic resin makes it easier for the reaction to proceed. It is.
  • the storage modulus according to Condition 1 is 3 MPa or more, and may be 10 MPa or more, 15 MPa or more, or 30 MPa or more.
  • the upper limit of the storage modulus according to Condition 1 is, for example, 200 MPa. The higher the storage modulus under Condition 1, the easier it is to perform wire bonding.
  • thermosetting adhesive composition may further satisfy Condition 2 below. ⁇ Condition 2 After being irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 80 mW/cm 2 and an integrated light amount of 600 mJ/cm 2 and then heated at 75° C. for 3 hours, the storage modulus at 35° C. is 700 MPa or less. .
  • the storage modulus according to Condition 2 is 700 MPa or less, and may be 50 to 700 MPa, 100 to 500 MPa, or 150 to 300 MPa.
  • thermosetting adhesive composition that satisfies Condition 2
  • the following method can be considered, for example.
  • -Method 1 The amount of thermoplastic resin (for example, acrylic rubber) contained in the thermosetting adhesive composition is relatively large.
  • - Method 2 Use a thermoplastic resin with a relatively low glass transition temperature (Tg).
  • -Method 3 Use a thermosetting resin with a flexible skeleton. According to the studies conducted by the present inventors, methods 1 and 2 are more effective than method 3.
  • the thermosetting adhesive composition further contains a thermoplastic resin
  • the content of the thermoplastic resin is, for example, The amount is 15 to 35 parts by weight, and may be 15 to 30 parts by weight.
  • the Tg of the thermoplastic resin is, for example, -50°C to 20°C.
  • thermosetting adhesive composition undergoes a curing reaction to some extent by heat treatment at 75° C. for 3 hours.
  • the extent to which the reaction is progressing can be quantified by differential scanning calorimetry. That is, it can be quantified by the reaction rate calculated by the following formula, and the calorific value C1 and the calorific value C2 are each determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10° C./min.
  • the value of this reaction rate is, for example, 50% or more, and may be 60% or more or 70% or more.
  • the calorific value C1 is the calorific value of the resin composition after irradiating the thermosetting adhesive composition with ultraviolet rays at an illuminance of 80 mW/cm 2 and an integrated light amount of 600 mJ/cm 2 .
  • the calorific value C2 is determined by irradiating the thermosetting adhesive composition with ultraviolet rays at an illuminance of 80 mW/cm 2 and an integrated light amount of 600 mJ/cm 2 and then heating it at 75°C for 3 hours. is the calorific value of the resin composition. Note that the temperature range of differential scanning calorimetry is, for example, 30°C to 300°C.
  • the temperature range in which the calorific values C1 and C2 are determined from the DSC curve obtained by measurement is 50°C to 200°C.
  • the reaction rate is 50% or more, deterioration over time after the manufacturing process can be suppressed, resulting in excellent reliability.
  • the melt viscosity of the thermosetting adhesive composition at 75° C. is, for example, 3,000 to 12,000 Pa ⁇ s, and may be 3,500 to 10,000 Pa ⁇ s or 4,000 to 8,000 Pa ⁇ s. Since the melt viscosity at 75° C. is within the above range, even if the tip 15a of the FPC board 15 has unevenness, heat can be maintained without any gap between the tip 15a and the member to be bonded (printed circuit board 12). A curable adhesive composition can be disposed. Even after the thermosetting adhesive composition is irradiated with radiation to develop thermosetting properties of the composition, the melt viscosity may be within the above range. Thereby, the tip portion 15a and the printed circuit board 12 can be bonded with high strength.
  • the melt viscosity at 75°C is, for example, 20,000 Pa ⁇ s or less, and 3,000 to 16,000 Pa ⁇ s. Or it may be 4000 to 16000 Pa ⁇ s.
  • the laminated film 10 is produced, for example, as follows. First, a coating liquid is prepared by dissolving the raw resin composition of the adhesive layer 3 in a solvent such as an organic solvent to form a varnish. After applying this coating liquid onto the base film 1, the solvent is removed to form the adhesive layer 3. Coating methods include knife coating, roll coating, spray coating, gravure coating, bar coating, curtain coating, and the like. Next, the cover film 5 is attached to the surface of the adhesive layer 3 at room temperature to 60°C. Thereby, the laminated film 10 can be obtained. In addition, after forming the adhesive layer 3 on a wide base film, a laminated film is produced by laminating the cover film 5 so as to cover this, and by cutting (slitting) this into a predetermined width. A laminated film 10 may be obtained.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a punched product manufactured from the laminated film 10.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along the line VV shown in FIG. 4.
  • the punched product 20 shown in these figures includes a strip-shaped base film 1 with a width of 100 mm or less, a plurality of adhesive pieces 3p, and a plurality of cover films 5p.
  • the plurality of adhesive pieces 3p are arranged on the base film 1 so as to be lined up in the longitudinal direction (direction of arrow X shown in FIG. 4).
  • the cover film 5p covers the upper surface 3f of the adhesive piece 3p and has the same shape as the adhesive piece 3p.
  • the adhesive piece 3p is suitably applied to bond the circuit member (semiconductor chip or printed circuit board) to the tip of the FPC board.
  • the area of the adhesive piece 3p in plan view is, for example, 1 to 100 mm 2 , and may be 3 to 50 mm 2 or 5 to 40 mm 2 .
  • a plurality of adhesive pieces 3p arranged on the base film 1 are sequentially picked up (see FIG. 6), and then each adhesive piece 3p is placed in a predetermined area of the circuit member.
  • the circuit member and the FPC member can be bonded together efficiently.
  • the punched product 20 can be obtained, for example, through the following steps.
  • thermosetting adhesive composition constituting the adhesive layer 3 and the adhesive piece 3p will be explained.
  • the thermosetting adhesive composition includes a photocleavable compound that is cleaved by radiation irradiation to generate an amine compound, and a thermosetting resin that is cured by being heated in the presence of the amine compound. including.
  • this composition may also contain, for example, a thermoplastic resin and a filler.
  • Photocleavable compound A photocleavable compound is cleaved by radiation irradiation to generate an amine compound.
  • photocleavable compounds include compounds having an ⁇ -aminoacetophenone skeleton.
  • examples of such compounds include Omnirad 907 and Omnirad 379EG (both manufactured by IGM Resins BV).
  • Omnirad 379EG has an aliphatic amine with a high degree of basicity, and it is thought that proton detachment from the phenol resin is likely to occur and the curing reaction is likely to proceed. Note that Omnirad is a registered trademark.
  • a photoradical generator that generates radicals or a photobase generator that generates a base upon irradiation with radiation may be used.
  • the photobase generator include the WPBG series manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and more specifically, WPBG-027, WPBG-140, and WPBG-165.
  • thermosetting resin any resin that can be cured by heat can be used without particular limitation.
  • thermosetting resin include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, thermosetting polyimide resin, polyurethane resin, melamine resin, and urea resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it hardens and has heat resistance.
  • the epoxy resin bifunctional epoxy resins such as bisphenol A epoxy, phenol novolac epoxy resins, novolak epoxy resins such as cresol novolac epoxy resins, etc. can be used.
  • the epoxy resin conventionally known ones such as a polyfunctional epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a heterocycle-containing epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin can be used.
  • bisphenol A epoxy resins examples include Epicote 807, Epicote 815, Epicote 825, Epicote 827, Epicote 828, Epicote 834, Epicote 1001, Epicote 1004, Epicote 1007, Epicote 1009 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), DER-330. , DER-301, DER-361 (all manufactured by Dow Chemical Company), YD8125, YDF8170 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • phenol novolac type epoxy resin examples include Epicote 152, Epicote 154 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Corporation), and DEN-438 (manufactured by Dow Chemical Corporation).
  • Examples of o-cresol novolac type epoxy resins include YDCN-700-10 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027 ( (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), YDCN701, YDCN702, YDCN703, YDCN704 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and N-500P-10 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of polyfunctional epoxy resins include Epon 1031S, 1032H60 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Araldite 0163 (manufactured by BASF Japan), Denacol EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512. , EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of amine-type epoxy resins include Epicoat 604 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YH-434 (manufactured by Toto Kasei Corporation), TETRAD-X, TETRAD-C (all manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation), and ELM-120 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation).
  • heterocycle-containing epoxy resin examples include Araldite PT810 (manufactured by BASF Japan), ERL4234, ERL4299, ERL4221, and ERL4206 (all manufactured by Union Carbide). These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin it is preferable to use a polyfunctional epoxy resin with a small functional group equivalent.
  • the storage elastic modulus at 130° C. after heat treatment of the adhesive film is improved, and wire bonding properties are excellent.
  • Specific examples include HP-4710 (manufactured by DIC Corporation), Epon 1031S, and 1032H60 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • epoxy resin curing agent that is part of the thermosetting resin component
  • commonly used known resins can be used. Specifically, amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, bisphenols having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, and phenol novolac resins. , bisphenol A novolac resin, cresol novolac resin, and other phenolic resins.
  • phenol resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, and cresol novolac resin are particularly preferred from the viewpoint of excellent electrolytic corrosion resistance during moisture absorption.
  • the epoxy curing agent may be used in combination with an epoxy resin, or may be used alone.
  • the content of the thermosetting resin in the thermosetting adhesive composition is, for example, 20 to 60 parts by mass, or even 20 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermosetting adhesive composition. good.
  • the content of the thermosetting resin is within the above range, shrinkage due to thermosetting of the adhesive layer 3 can be suppressed, and excellent adhesion after thermosetting can be easily achieved.
  • thermoplastic resin a resin having thermoplasticity or a resin having thermoplasticity at least in an uncured state and forming a crosslinked structure after heating can be used.
  • a thermoplastic resin a (meth)acrylic copolymer having a reactive group (hereinafter also referred to as a "reactive group-containing (meth)acrylic copolymer”) is used from the viewpoint of excellent shrinkage, heat resistance, and peelability. ) is preferred.
  • the thermosetting adhesive composition may not contain the thermosetting resin. That is, an embodiment including a reactive group-containing (meth)acrylic copolymer, a curing accelerator, and a filler may be used.
  • Thermoplastic resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic copolymer examples include (meth)acrylic ester copolymers such as acrylic glass and acrylic rubber, with acrylic rubber being preferred.
  • the acrylic rubber contains an acrylic ester as a main component and is formed by copolymerizing monomers selected from (meth)acrylic esters and acrylonitrile.
  • (Meth)acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Examples include isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
  • the (meth)acrylic acid ester copolymer a copolymer containing butyl acrylate and acrylonitrile as a copolymerization component, and a copolymer containing ethyl acrylate and acrylonitrile as a copolymerization component are preferable.
  • the reactive group-containing (meth)acrylic copolymer is preferably a reactive group-containing (meth)acrylic copolymer containing a (meth)acrylic monomer having a reactive group as a copolymerization component.
  • a reactive group-containing (meth)acrylic copolymer can be obtained by copolymerizing a monomer composition containing a (meth)acrylic monomer having a reactive group and the above monomer. .
  • epoxy group from the viewpoint of improving heat resistance, epoxy group, carboxyl group, acryloyl group, methacryloyl group, hydroxyl group, and episulfide group are preferable, and among them, from the viewpoint of crosslinking property, epoxy group and carboxyl group are more preferable.
  • the reactive group-containing (meth)acrylic copolymer is preferably an epoxy group-containing (meth)acrylic copolymer containing a (meth)acrylic monomer having an epoxy group as a copolymerization component.
  • the (meth)acrylic monomer having an epoxy group includes glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, 3,4- Examples include epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • the (meth)acrylic monomer having a reactive group is preferably glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate from the viewpoint of heat resistance.
  • the Tg of the thermoplastic resin is, for example, -50°C to 20°C, and may be -40°C to 10°C or -40°C to 0°C.
  • the Tg of the thermoplastic resin is ⁇ 50° C. or higher, it is easy to prevent the adhesive layer 3 from becoming excessively soft, and excellent handleability and adhesiveness can be achieved.
  • the Tg of the thermoplastic resin is 0° C. or less, flexibility of the adhesive layer 3 can be easily ensured and excellent adhesive strength can be achieved.
  • the adhesive layer 3 can easily follow the irregularities and exhibit excellent adhesive properties.
  • the Tg of a thermoplastic resin is the midpoint glass transition temperature value obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the Tg of the thermoplastic resin is the intermediate point calculated by measuring the change in calorific value under the conditions of a heating rate of 10°C/min and a measurement temperature of -80 to 80°C, and using a method based on JIS K7121:1987. It is the glass transition temperature. In addition, when the thermoplastic resin is a commercially available product, the values described in the catalog etc. may be adopted.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 100,000 or more and 2,000,000 or less. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, heat resistance can be easily ensured. On the other hand, when the weight average molecular weight is 2,000,000 or less, it is easy to suppress a decrease in flow and a decrease in adhesion.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin may be 400,000 or more and 2,000,000 or more, or 500,000 or more and 2,000,000 or less. Note that the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the content of the thermoplastic resin is 20 to 40 parts when the mass of the entire adhesive film is 100 parts by mass. Parts by mass are preferred. When the content is within the above range, it is easy to achieve higher levels of flexibility and adhesiveness of the adhesive layer 3.
  • the (meth)acrylic copolymer having a reactive group as described above one obtained by a polymerization method such as pearl polymerization or solution polymerization may be used. Alternatively, a commercially available product such as SG-P3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) may be used.
  • the thermosetting adhesive composition may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder, and nonmetallic inorganic fillers such as silica, alumina, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramic.
  • the inorganic filler can be selected depending on the desired function.
  • the above inorganic filler may have an organic group on its surface.
  • dispersibility in an organic solvent when preparing a varnish for forming the adhesive layer 3 can be improved.
  • the inorganic filler having an organic group on its surface can be obtained, for example, by mixing a silane coupling agent represented by the following formula (B-1) and an inorganic filler and stirring at a temperature of 30° C. or higher. It can be confirmed by UV measurement, IR measurement, XPS measurement, etc. that the surface of the inorganic filler has been modified with an organic group.
  • X represents an organic group selected from the group consisting of phenyl group, glycidoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group, vinyl group, isocyanate group and methacryloxy group, represents 0 or an integer of 1 to 10, and R 11 , R 12 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, etc. .
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, or a pentyl group from the viewpoint of easy availability.
  • X is preferably an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, or an isocyanate group, and more preferably a glycidoxy group or a mercapto group.
  • s is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 4, from the viewpoint of suppressing film fluidity at high temperatures and improving heat resistance.
  • silane coupling agent examples include trimethoxyphenylsilane, dimethyldimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-methoxyethoxy)silane, -aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glyside Xypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-iso
  • 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are preferred, and trimethoxyphenylsilane and 3-glycidoxysilane are preferred. More preferred are propyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coupling agent is, for example, 0 to 10 parts by mass, and 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermosetting adhesive composition.
  • the amount may be 5 parts by mass, and from the viewpoint of storage stability, the upper limit may be 3 parts by mass.
  • the content of the inorganic filler is, for example, 20 to 35 parts by mass, and may be 25 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermosetting adhesive composition.
  • the content of the inorganic filler in the thermosetting adhesive composition is, for example, 300 parts by mass or less, and may be 200 parts by mass or less, or 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, it is, for example, 10 parts by mass or more, and may be 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the thermosetting adhesive composition may contain an organic filler.
  • the organic filler include carbon, rubber filler, silicone fine particles, polyamide fine particles, and polyimide fine particles.
  • the content of the organic filler is, for example, 450 parts by mass or less, and may be 400 parts by mass or less, or 350 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the lower limit of the content of the organic filler is not particularly limited, but is, for example, 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the thermosetting adhesive composition may be diluted with an organic solvent, if necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited, but can be determined by considering volatility during film formation, etc. from the boiling point. Specifically, relatively low boiling point solvents such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene are used to form films. It is preferable from the viewpoint that curing does not proceed easily.
  • a relatively high boiling point solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the adhesive layer 3 may be appropriately selected within a range that does not impair workability, and may be, for example, 1 to 200 ⁇ m, 5 to 150 ⁇ m, or 10 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 3 is 1 ⁇ m or more, it is easy to ensure sufficient adhesion, while when the thickness is 200 ⁇ m or less, the thermosetting adhesive composition constituting the adhesive layer 3 can be used as the substrate film 1. Alternatively, protrusion from the cover film 5 can be easily suppressed.
  • the cover film 5 may be any film as long as it can be easily peeled off from the adhesive layer 3.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyvinyl acetate film, poly-4-methylpentene-1, ethylene-vinyl acetate, etc.
  • Polyolefin films such as polymers, homocopolymers or copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, or mixtures thereof, and plastic films such as polyvinyl chloride films and polyimide films can be used.
  • the cover film 5 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • an adhesive film may be used, and specifically, an adhesive film for dicing (manufactured by Maxell Corporation) is preferable.
  • the adhesive film may have an adhesive layer and a base layer.
  • the adhesive layer may be configured to be in contact with the adhesive layer 3.
  • a photocurable adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer can be used, and as the base material layer, the above-mentioned plastic film or the like can be used.
  • the adhesion between the adhesive layer 3 and the cover film 5 is, for example, 70 N/m or less, may be 50 N/m or less, or may be 20 N/m or less.
  • the adhesive layer 3 is made of a thermosetting resin composition
  • it is preferable that the adhesion of the cover film 5 to the adhesive layer 3 is within the above range after heat treatment at 75° C. for 1 second. With this adhesion force being 70 N/m or less, the adhesive layer 3 covered with the cover film 5 was temporarily pressed onto the adherend (for example, a substrate) at 75° C. for 0.5 seconds. Thereafter, the cover film 5 can be easily peeled off from the semi-cured adhesive layer 3 using an adhesive tape or the like.
  • the adhesion force of the cover film 5 to the adhesive layer 3 means 90° peel strength, and specifically, the adhesion strength of the cover film 5 to the adhesive layer 3 means a 90° peel strength. This refers to the peel strength measured when a sample is prepared and the cover film is peeled from the adhesive layer at an angle of 90° and at a peeling speed of 50 mm/min.
  • the adhesion strength may be the value after light irradiation.
  • the thickness of the cover film 5 may be appropriately selected within a range that does not impair workability, and may be, for example, 10 to 200 ⁇ m, 10 to 180 ⁇ m, or 15 to 140 ⁇ m. These thickness ranges pose no practical problems and are economically effective ranges.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing how the adhesive piece 3p and the cover film 5p covering it are picked up from the base film 1.
  • the punched product 20 With a constant tension applied to the punched product 20, the punched product 20 is moved in the direction of the arrow shown in FIG. move it.
  • the front portions of the adhesive piece 3p and the cover film 5p are lifted from the base film 1.
  • the adhesive piece 3p and the cover film 5p are picked up by a pickup device 65 having a suction force.
  • the adhesive piece 3p covered with the cover film 5p is placed on the surface of the printed circuit board 12 (see FIG. 7).
  • the adhesive piece 3p is irradiated with ultraviolet rays.
  • the illuminance of the ultraviolet rays may be, for example, 10 to 200 mW/cm 2 .
  • the cumulative amount of ultraviolet light may be, for example, 300 to 900 mJ/cm 2 .
  • the adhesive piece 3p is temporarily pressed onto the printed circuit board 12.
  • the temporary pressure bonding may be performed, for example, at a temperature of 60 to 85° C. and a pressing force of 0.1 to 2 MPa for 0.1 to 10 seconds.
  • the adhesive piece 3p Due to the temporary pressure bonding, the adhesive piece 3p is semi-cured, so that the adhesive strength to the surface of the printed circuit board 12 is improved. Thereafter, the cover film 5p is peeled off from the adhesive piece 3p using an adhesive tape or the like. This leaves the surface of the adhesive piece 3p exposed.
  • Adhesion of the tip end 15a of the FPC board 15 to the printed circuit board 12 includes a step of press-bonding the tip end 15a to the adhesive piece 3p, and then a step of curing the adhesive piece 3p by heating. That is, first, the tip 15a of the FPC board 15 is placed on the upper surface 3f of the adhesive piece 3p, and then the tip 15a is pressed against the adhesive piece 3p. As a result, a laminate including the printed circuit board 12, the FPC board 15, and the adhesive piece 3p is obtained (step (A)).
  • the pressure bonding may be performed, for example, at a temperature of 60 to 85° C. and a pressing force of 0.1 to 3 MPa for 0.1 to 10 seconds.
  • the adhesive piece 3p is cured.
  • the curing treatment may be performed, for example, at a temperature of 65 to 85° C. for 30 to 240 minutes.
  • the module 50A shown in FIG. 2 is obtained (step (B)).
  • the heating conditions in conditions 1 and 2 above are set at 75° C. for 3 hours.
  • Wire bonding is performed on the module 50A (step (C)).
  • a module 50B shown in FIG. 3 is obtained.
  • the semiconductor module is completed through a process of protecting the wires W1 and W2 of the module 50B with a resin material, a heat treatment to progress the curing reaction of the adhesive piece 3c, and the like.
  • adhesive pieces that have already been irradiated with radiation may be used for manufacturing the connection body.
  • steps (A), (B), and (C) may be performed in sequence.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments.
  • the case where the adhesive piece 3p made of the adhesive composition is prepared in advance by die cutting is illustrated, but a coating liquid containing the adhesive composition is prepared and applied to the printed circuit board 12.
  • An adhesive layer may be formed by coating on the surface.
  • Example 1 An adhesive varnish was obtained by mixing the materials shown in Example 1 in Table 1 with a solvent and vacuum degassing. This adhesive varnish was coated on a 38 ⁇ m thick surface-release-treated PET film (base film). After a drying process, a film adhesive (adhesive layer) having a thickness of 25 ⁇ m was formed on one side of the PET film. A laminated film was obtained by pasting an adhesive film for dicing (manufactured by Maxell Corporation) on the surface of the film adhesive.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Laminated films were produced in the same manner as in Example 1, except that adhesive varnishes having the compositions shown in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 in Tables 1 and 2 were used.
  • the peel strength of the film adhesive was measured by the following method. First, the laminated film was punched out into a size of 3.2 mm x 3.2 mm. After peeling off the base film from the laminated film, a film adhesive was attached to the organic substrate, and temporary pressure bonded for 0.5 seconds at a pressure of 1.0 N on a stage at 75°C. Next, the cover film was peeled off from the film adhesive, and a polyimide film (Upilex 50S (trade name), manufactured by Ube Industries, Ltd.) with a size of 5 mm x 100 mm was attached to the film adhesive and placed on a stage at 75°C. Then, main pressure bonding was performed for 1 second with a force of 15N.
  • a polyimide film Upilex 50S (trade name), manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • the film adhesive was cured by heating at 75° C. for 3 hours to obtain a measurement sample. Peel strength was measured using a 90 degree peel tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) at a test speed of 50 mm/min. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the reaction rate of the film adhesive was measured by the following method. That is, the film adhesive was irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 80 mW/cm 2 and an integrated light amount of 600 mJ/cm 2 . 10 mg of the film adhesive after ultraviolet irradiation was weighed into an aluminum pan (manufactured by Epolead Service Co., Ltd.), an aluminum lid was placed on the pan, and the evaluation sample was sealed in the sample pan using a crimper.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a differential scanning calorimeter (Thermo plus DSC8235E, manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
  • DSC was measured in a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 10° C./min and a measurement temperature range of 30 to 300° C.
  • a partial area analysis method was used as a means of analyzing the calorific value.
  • the total calorific value (unit: J/g) was calculated by specifying the baseline of the analysis temperature range and integrating the peak area. This was defined as the initial calorific value C1.
  • the film adhesive was irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 80 mW/cm 2 and an integrated light amount of 600 mJ/cm 2 .
  • the melt viscosity at 75° C. of the film adhesive (B stage state before heating at 75° C. for 3 hours) after UV irradiation was measured by the following method. That is, a sample was prepared by laminating a plurality of film-like adhesives each having a thickness of 25 ⁇ m to a thickness of approximately 300 ⁇ m, and punching this laminate with a punch having a diameter of 9 mm.
  • a circular aluminum plate jig with a diameter of 8 mm was installed in a dynamic viscoelasticity device ARES (manufactured by TA instruments), and the above sample was further set therein. Thereafter, measurements were taken while increasing the temperature to 100°C at a rate of 5°C/min while applying 5% strain at 35°C. The frequency was kept constant at 1 Hz, the initial load was kept at 300 g, and the axial force was kept at 100 g.
  • the melt viscosity values at 75°C are listed in Tables 1 and 2.
  • the film adhesive was irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 80 mW/cm 2 and an integrated light amount of 600 mJ/cm 2 .
  • the storage modulus of the film adhesive was measured by the following method. That is, a sample for measurement was obtained by laminating a plurality of film-like adhesives each having a thickness of 25 ⁇ m to a thickness of about 300 ⁇ m, making this into a size of 4 mm wide ⁇ 33 mm, and curing at 75° C. for 3 hours.
  • the sample was set in a dynamic viscoelasticity device (product name: Rheogel E-4000, manufactured by UBM Co., Ltd.) with a distance between chucks of 20 mm, a tensile load was applied, and the measurement was performed at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 3°C/min. , storage modulus at 35°C and 75°C was measured.
  • a dynamic viscoelasticity device product name: Rheogel E-4000, manufactured by UBM Co., Ltd.
  • the shear viscosity at 75° C. of the film adhesives according to Examples 1, 2, and 4 and Comparative Examples 1, 2, and 4 was measured every week. That is, eight test pieces having a predetermined size were prepared by cutting out the film adhesive. These were laminated using a rubber roll on a 70° C. hot plate to prepare a laminate having a thickness of 300 ⁇ m. This laminate was punched out with a punch having a diameter of 9 mm to prepare a sample. The sample was attached to a measurement jig of a rotational viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., trade name: ARES-RDA).
  • the film adhesive according to the example was stored in a state without being irradiated with ultraviolet rays until the measurement was carried out, and the film adhesive was irradiated with ultraviolet rays immediately before the measurement.
  • the ultraviolet rays were irradiated under the conditions that the illumination intensity was 80 mW/cm 2 and the cumulative light amount was 600 mJ/cm 2 .
  • SYMBOLS 1 Base film, 3... Adhesive layer, 3c, 3p... Adhesive piece, 5, 5p... Cover film, 10... Laminated film, 12... Printed circuit board, 15... Flexible printed circuit board, 15a... Tip part, 20...Punching product, 50A, 50B...Module (connection body), C...Semiconductor chip, W1, W2...Wire.

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Abstract

放射線の照射によって開裂し、アミン化合物を発生させる光開裂性化合物と、上記アミン化合物の存在下、加熱されることによって硬化する熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性接着剤組成物。基材フィルムと、基材フィルムの表面上に設けられた接着剤層とを備え、接着剤層が上記熱硬化性接着剤組成物によって構成されている、積層フィルム。

Description

熱硬化性接着剤組成物、積層フィルム、接続体及びその製造方法
　本開示は、熱硬化性接着剤組成物、積層フィルム、接続体及びその製造方法に関する。
　従来、半導体装置は以下の工程を経て製造される。まず、ダイシング用粘着シートに半導体ウエハを貼り付けた状態でダイシング工程を実施することによって、半導体ウエハを半導体チップに個片化する。その後、ピックアップ工程、ダイボンディング工程、ワイヤボンディング工程及びモールディング工程等が実施される。特許文献１は、ダイシング工程において半導体ウエハを固定する機能と、ダイボンディング工程において半導体チップを基板と接着させる機能とを併せ持つ粘接着シート（ダイボンドダイシングシート）を開示している。特許文献２は、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、ワイヤボンディングの熱履歴後の充分な流動性を保持する粘接着シートを開示している。
特開２００７－２８８１７０号公報 特開２００９－２０９３４５号公報
　ところで、近年、スマートフォンに代表される小型デバイス向け半導体モジュールの進化に伴い、半導体モジュールの製造プロセスも従来のものから著しく変化している。例えば、ダイシング工程及びダイボンディング工程を実施しないプロセスの実用化が進められている。これに伴い、半導体モジュールの製造プロセスで使用される接着剤組成物も従来と異なる性能が求められている。かかる状況に加え、本発明者らは、耐熱性が比較的低い材料が半導体モジュールに使用されることを想定し、８５℃以下の低温条件で硬化反応が十分に進行する接着剤組成物の開発を進めた。従来の熱硬化性接着剤組成物であって低温硬化性に優れる組成物をベースにして改良を進めたところ、低温硬化性についての開発目標を達成できたものの、ずり粘度が経時的に上昇しやすく、調製後、使用可能な期間が３週間程度であり、使用可能期間の長期化という新たな課題が生じた。
　本開示の一側面は、ずり粘度の経時的上昇が十分に抑制されており、これにより、調製後、比較的長期にわたって使用が可能であるとともに、８５℃以下の低温条件での熱硬化処理を実現するのに有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。本開示の一側面は、この熱硬化性接着剤組成物で構成された接着剤層を備える接着フィルム、接続体及びその製造方法を提供する。
　本開示の一側面は熱硬化性接着剤組成物に関する。この組成物は、放射線の照射によって開裂し、アミン化合物を発生させる光開裂性化合物と、上記アミン化合物の存在下、加熱されることによって硬化する熱硬化性樹脂とを含む。なお、放射線として、例えば、紫外線、電子線、赤外線等が挙げられる。
　上記組成物は、放射線の照射によって熱硬化性が発現する。このため、調製後、すぐには使用されず、保管された期間を経ても、その期間に硬化反応が進行することが十分に抑制される。このため、ずり粘度の経時的上昇が十分に抑制され、調製後、比較的長期（例えば、四週間以上）にわたって使用可能な状態を維持できる。つまり、十分に長いワークライフを実現可能である。これに加え、上記組成物は８５℃以下の低温条件での熱硬化処理を実現するのにも有用である。すなわち、低温硬化性に優れる熱硬化性樹脂は、硬化促進剤と混合された状態で保管されると硬化反応が進行しやすい傾向にある。しかし、上記光開裂性化合物は、使用時に放射線照射されることで機能を発現するものであるため、保管時においては上記熱硬化性樹脂の硬化反応が抑制される。上記組成物によれば、長いワークライフと低温硬化性の両方を十分高度に両立することが可能である。
　本開示の一側面は積層フィルムに関する。この積層フィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの表面上に設けられた接着剤層とを備え、接着剤層が上記熱硬化性接着剤組成物によって構成されている。
　本開示の一側面は接続体の製造方法に関する。この製造方法は、（Ａ）第一の回路部材と、第二の回路部材と、第一及び第二の回路部材の間に配置された接着剤層とを備える積層体を準備する工程と、（Ｂ）上記積層体を６５～８５℃で３０～２４０分にわたって加熱する工程と、（Ｃ）第一の回路部材と第二の回路部材とをワイヤボンディングする工程とをこの順序で含み、接着剤層が上記熱硬化性接着剤組成物によって構成されており、上記（Ｂ）工程よりも前に、接着剤層に対して放射線を照射する工程を含む。
　熱硬化性樹脂組成物に対して放射線を照射することによって熱硬化性を発現させた後、これを接続体の製造に使用してもよい。放射線照射後の当該組成物は、光開裂性化合物の開裂によって発生したアミン化合物と、アミン化合物の存在下、加熱されることによって硬化する熱硬化性樹脂とを含む。この組成物を使用して接続体を製造する場合、（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を順次実施すればよい。
　本開示の一側面は、接続体に関する。この接続体は、第一の回路部材と、第二の回路部材と、第一及び第二の回路部材の間に配置された接着剤層とを備え、接着剤層が上記熱硬化性接着剤組成物の硬化物によって構成されている。本開示において、例えば、第一の回路部材は、プリント回路基板及び半導体チップからなる群から選ばれる一種であり、第二の回路部材はフレキシブルプリント回路基板である。
　本開示の一側面によれば、ずり粘度の経時的上昇が十分に抑制されており、これにより、調製後、比較的長期にわたって使用が可能であるとともに、８５℃以下の低温条件での熱硬化処理を実現するのに有用な熱硬化性樹脂組成物が提供される。本開示の一側面によれば、この熱硬化性接着剤組成物で構成された接着剤層を備える接着フィルム、接続体及びその製造方法が提供される。
図１は本開示に係る積層フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は半導体モジュールの製造過程の状態を模式的に示す断面図である。 図３は半導体モジュールの製造過程の状態を模式的に示す断面図である。 図４は本開示に係る打ち抜き加工品の一例を模式的に示す斜視図である。 図５は図４に示すＶ－Ｖ線における断面図である。 図６は基材フィルムから接着剤片及びこれを覆うカバーフィルムがピックアップされる様子を模式的に示す断面図である。 図７は半導体モジュールの製造過程の状態を模式的に示す断面図である。 図８は実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂組成物のずり粘度の経時変化を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書における数値及びその範囲も本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書における「（メタ）アクリル」の記載は、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
＜積層フィルム＞
　図１は本実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。この図に示す積層フィルム１０は、基材フィルム１と、接着剤層３と、カバーフィルム５とをこの順序で備える。積層フィルム１０は、例えば、幅が３００ｍｍ～５００ｍｍであり、全長が１０ｍ～４００ｍであり、例えば、ロール状に巻き取られて作製される。以下、積層フィルム１０の構成について説明する。
［基材フィルム］
　基材フィルム１は、接着剤層３の製造プロセス及び半導体モジュールの製造プロセスにおいて加わる張力に十分に耐え得るものであれば、特に制限はない。基材フィルム１は、その上に配置される接着剤層３の視認性の観点から、透明であることが好ましい。基材フィルム１としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム、ポリ－４－メチルペンテン－１、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等の単独共重合体又は共重合体あるいはこれらの混合物等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどを用いることができる。基材フィルム１は単層構造であっても、多層構造であってもよい。
　基材フィルム１の厚さは、作業性を損なわない範囲で適宜選択すればよく、例えば、１０～２００μｍであり、２０～１００μｍ又は２５～８０μｍであってもよい。これらの厚さの範囲は、実用的に問題なく、経済的にも有効な範囲である。
　基材フィルム１に対する接着剤層３の密着力を高めるために、基材フィルム１の表面に、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的表面処理を施してもよい。基材フィルム１として、フッ素樹脂からなる表面エネルギーの低いフィルムを用いることもできる。このようなフィルムとしては、例えば、東洋紡フィルムソリューション株式会社製のＡ－６３（離型処理剤：変性シリコーン系）、及び、東洋紡フィルムソリューション株式会社製のＡ－３１（離型処理剤：Ｐｔ系シリコーン系）等がある。
　基材フィルム１に対する接着剤層３の密着力が過度に高くなることを防止するために、基材フィルム１の表面に、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の離型剤から構成される離型層を形成してもよい。
　基材フィルム１と接着剤層３との間の密着力は、例えば、０．５Ｎ／ｍ以上である。この密着力が０．５Ｎ／ｍ以上であることで、積層フィルム１０を製造する過程において基材フィルム１から接着剤層３が不用意に剥離することを防止しやすい。なお、基材フィルム１対する接着剤層３との密着力は、９０°ピール強度を意味し、具体的には、基材フィルム１上に接着剤層３とが形成された幅２０ｍｍの試料を準備し、この接着剤層を９０°の角度で且つ剥離速度５０ｍｍ／分で基材フィルムから剥離したときに測定されるピール強度を意味する。
［接着剤層］
　接着剤層３は、回路部材同士の接着に用いられるものであり、例えば、プリント回路基板とフレキシブルプリント回路基板（以下「ＦＰＣ基板」という。）の先端部との接着、あるいは、半導体チップとＦＰＣ基板の先端部との接着に好適に用いられるものである。図２に示すモジュール５０Ａ（接続体）は、半導体チップＣと、プリント回路基板１２（第一の回路部材）と、接着剤片３ｃと、ＦＰＣ基板１５（第二の回路部材）とを含む。接着剤片３ｃがプリント回路基板１２とＦＰＣ基板１５の先端部１５ａを接着している。接着剤片３ｃは接着剤片３ｐ（図４参照）の硬化物によって構成されている。接着剤片３ｐは図１に示す接着剤層３を型抜きによって所定の形状に加工したものである。なお、接着剤層１６は、プリント回路基板１２と半導体チップＣを接着している。接着剤層１６は、接着剤片３ｃと同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
　図３に示すモジュール５０Ｂは、図２に示すモジュール５０Ａに対してワイヤボンディングを実施して得られるものである。ワイヤＷ１が半導体チップＣとプリント回路基板１２を電気的に接続し、ワイヤＷ２がプリント回路基板１２とＦＰＣ基板１５を電気的に接続している。半導体チップＣは、例えば、センサーチップである。プリント回路基板１２は半導体チップＣからの信号を処理するためのものである。プリント回路基板１２からの信号がＦＰＣ基板１５の先端部１５ａに伝達される。
　接着剤片３ｐ（接着剤層）は、放射線の照射によって熱硬化性が発現する熱硬化性接着剤組成物で構成されている。すなわち、この組成物は、放射線の照射によって開裂し、アミン化合物を発生させる光開裂性化合物と、上記アミン化合物の存在下、加熱されることによって硬化する熱硬化性樹脂とを含む。
　光開裂性化合物の一例として、α－アミノアセトフェノン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、以下の化合物は、α－アミノアセトフェノン骨格を有し、紫外線が照射されると、脱ブロックし、ラジカルを有するアミン化合物が生じる。かかる観点から、光開裂性化合物は、紫外線の照射によりラジカルを発生させるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　熱硬化性接着剤組成物は、例えば、以下の条件１を満たす。
・条件１
　照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線が照射された後、７５℃で３時間にわたって加熱された後において、７５℃における貯蔵弾性率が３ＭＰａ以上であること。
　条件１を満たす熱硬化性接着剤組成物は低温硬化性に優れるということができる。これにより、モジュール５０Ｂを構成する部材として、耐熱性が比較的低いものを採用できるという利点がある。条件１を満たす熱硬化性接着剤組成物を得るには、例えば、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂とともに、フェノール樹脂を使用することが考えられる。フェノール樹脂が低温硬化性の向上に寄与する理由は、エポキシ樹脂同士の反応性よりも、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の反応性の方が高く、フェノール樹脂を使用することで反応が進行しやすくなるためである。
　条件１を満たす熱硬化性接着剤組成物を使用することで、ワイヤボンディング工程における接着剤片３ｃの揺れを低減することができ、ワイヤボンディングの実施が容易となる。条件１に係る貯蔵弾性率は、上記のとおり、３ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上あってもよい。条件１に係る貯蔵弾性率の上限値は、例えば、２００ＭＰａである。条件１に係る貯蔵弾性率が高いほど、ワイヤボンディングの実施を容易としやすくなる傾向にある。
　熱硬化性接着剤組成物は、以下の条件２を更に満たしてもよい。
・条件２
　照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線が照射された後、７５℃で３時間にわたって加熱された後において、３５℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下であること。
　条件２を満たす熱硬化性接着剤組成物を使用することで、接着剤片３ｃの内部応力が緩和されやすく、モジュール５０Ｂの反りを抑制することができる。条件２に係る貯蔵弾性率は、上記のとおり、７００ＭＰａ以下であり、５０～７００ＭＰａであってもよいし、１００～５００ＭＰａ、又は１５０～３００ＭＰａであってもよい。
　条件２を満たす熱硬化性接着剤組成物を得るには、例えば、以下の手法が考えられる。
・手法１：熱硬化性接着剤組成物に含まれる熱可塑性樹脂（例えば、アクリルゴム）の量を比較的多くする。
・手法２：ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低い熱可塑性樹脂を使用する。
・手法３：柔軟骨格を有する熱硬化性樹脂を使用する。
　本発明者らの検討によると、手法１，２が手法３よりも効果的である。手法１に関し、熱硬化性接着剤組成物が、熱可塑性樹脂を更に含む場合、当該熱硬化性接着剤組成物の全質量を１００質量部としたとき、熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、１５～３５質量部であり、１５～３０質量部であってもよい。手法２に関し、熱可塑性樹脂のＴｇは、例えば、－５０℃～２０℃である。
　熱硬化性接着剤組成物は、７５℃で３時間の加熱処理によって硬化反応がある程度進行していることが好ましい。反応が進行している程度は、示差走査熱量測定によって定量化することができる。すなわち、下記式で算出される反応率によって定量化でき、発熱量Ｃ１及び発熱量Ｃ２は昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線からそれぞれ求められる。この反応率の値は、例えば、５０％以上であり、６０％以上又は７０％以上であってもよい。
　　　反応率（％）＝（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００
　発熱量Ｃ１は、当該熱硬化性接着剤組成物に対し、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した後の樹脂組成物の発熱量である。発熱量Ｃ２は、当該熱硬化性接着剤組成物に対し、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した後、７５℃で３時間にわたって加熱した後の樹脂組成物の発熱量である。なお、示差走査熱量測定の温度範囲は、例えば、３０℃～３００℃である。測定によって得られたＤＳＣ曲線から発熱量Ｃ１，Ｃ２を求める温度範囲は５０℃～２００℃である。反応率が５０％以上であることで、製造工程後の経時劣化を抑制することができ、信頼性に優れる。
　熱硬化性接着剤組成物の７５℃における溶融粘度は、例えば、３０００～１２０００Ｐａ・ｓであり、３５００～１００００Ｐａ・ｓ又は４０００～８０００Ｐａ・ｓであってもよい。７５℃における溶融粘度が上記範囲であることで、ＦＰＣ基板１５の先端部１５ａが凹凸を有していても、先端部１５ａと接着対象の部材（プリント回路基板１２）との間に隙間なく熱硬化性接着剤組成物を配置することができる。熱硬化性接着剤組成物に対して放射線を照射し、当該組成物の熱硬化性を発現させた後においても、溶融粘度は上記範囲であればよい。これにより、先端部１５ａとプリント回路基板１２を高い強度で接着することができる。熱硬化性接着剤組成物の調製後、温度２５℃及び湿度５５％の条件下で４週間保存した後において、７５℃における溶融粘度は、例えば、２００００Ｐａ・ｓ以下であり、３０００～１６０００Ｐａ・ｓ又は４０００～１６０００Ｐａ・ｓであってもよい。
　積層フィルム１０は、例えば、以下のようにして作製される。まず、接着剤層３の原料樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解させてワニス化した塗工液を準備する。この塗工液を基材フィルム１上に塗工した後、溶媒を除去することで接着剤層３を形成する。塗工方法としては、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法及びカーテンコート法等が挙げられる。次いで、接着剤層３の表面にカバーフィルム５を常温～６０℃の条件で貼り合わせる。これにより、積層フィルム１０を得ることができる。なお、幅の広い基材フィルムに接着剤層３を形成した後、これを覆うようにカバーフィルム５を貼り合わせることによって積層フィルムを作製し、これを所定の幅に切断（スリット）することによって積層フィルム１０を得てもよい。
＜打ち抜き加工品＞
　図４は積層フィルム１０から製造された打ち抜き加工品を模式的に示す斜視図である。図５は図４に示すＶ－Ｖ線における断面図である。これらの図に示す打ち抜き加工品２０は、幅１００ｍｍ以下の帯状の基材フィルム１と、複数の接着剤片３ｐと、複数のカバーフィルム５ｐとを備える。複数の接着剤片３ｐは、基材フィルム１上に、その長手方向（図４に示す矢印Ｘの方向）に並ぶように配置されている。カバーフィルム５ｐは、接着剤片３ｐの上面３ｆを覆っており且つ接着剤片３ｐと同じ形状を有する。
　接着剤片３ｐは、回路部材（半導体チップ又はプリント回路基板）とＦＰＣ基板の先端部との接着に好適に適用される。接着剤片３ｐの平面視における面積は、例えば、１～１００ｍｍ２であり、３～５０ｍｍ２又は５～４０ｍｍ２であってもよい。打ち抜き加工品２０によれば、基材フィルム１上に並ぶように配置された複数の接着剤片３ｐを順次ピックアップし（図６参照）、その後、各接着剤片３ｐを回路部材の所定の領域に配置することができ、回路部材とＦＰＣ部材との接着を効率的に実施できる。
　打ち抜き加工品２０は、例えば、以下の工程を経て得ることができる。
（ａ）積層フィルム１０を準備する工程。
（ｂ）積層フィルム１０における接着剤層３及びカバーフィルム５を型抜きすることによって、基材フィルム１の長手方向に並ぶように基材フィルム１上に配置された複数の接着剤片３ｐを得る工程。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
　接着剤層３及び接着剤片３ｐを構成する熱硬化性接着剤組成物について説明する。熱硬化性接着剤組成物は、上述のとおり、放射線の照射によって開裂し、アミン化合物を発生させる光開裂性化合物と、上記アミン化合物の存在下、加熱されることによって硬化する熱硬化性樹脂とを含む。この組成物は、これらの成分の他に、例えば、熱可塑性樹脂と、フィラーとを含んでもよい。
（光開裂性化合物）
　光開裂性化合物は、放射線の照射によって開裂し、アミン化合物を発生させるものである。光開裂性化合物として、上述のとおり、例えば、α－アミノアセトフェノン骨格を有する化合物が挙げられる。かかる化合物として、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７及びＯｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ（いずれもＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧは、塩基性度の高い脂肪族アミンを有しており、フェノール樹脂からのプロトン脱離が起こりやすく、硬化反応が進行しやすいと考えられる。なお、Ｏｍｎｉｒａｄは登録商標である。光開裂性化合物として、放射線の照射により、ラジカルを発生させる光ラジカル発生剤、あるいは、塩基を発生させる光塩基発生剤を使用してもよい。光塩基発生剤として、例えば、富士フィルム株式会社製のＷＰＢＧシリーズが挙げられ、より具体的にはＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５が挙げられる。
（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、熱により硬化する樹脂であれば特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂は、硬化して耐熱作用を有するものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂は、また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、従来公知のものを用いることができる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも三菱ケミカル株式会社製）、ＤＥＲ－３３０、ＤＥＲ－３０１、ＤＥＲ－３６１（いずれもダウケミカル社製）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０（いずれも東都化成株式会社製）等が挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、エピコート１５４（いずれも三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬株式会社製）、ＤＥＮ－４３８（ダウケミカル社製）等が挙げられる。
　ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＹＤＣＮ－７００－１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０１２、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（いずれも日本化薬株式会社製）、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４（いずれも東都化成株式会社製）、Ｎ―５００Ｐ―１０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　多官能エポキシ樹脂としては、Ｅｐｏｎ　１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれも三菱ケミカル株式会社製）、アラルダイト０１６３（ＢＡＳＦジャパン社製）、デナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－３２１（いずれもナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
　アミン型エポキシ樹脂としては、エピコート６０４（三菱ケミカル株式会社製）、ＹＨ－４３４（東都化成株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（いずれも三菱ガス化学株式会社製）、ＥＬＭ－１２０（住友化学株式会社製）等が挙げられる。
　複素環含有エポキシ樹脂としては、アラルダイトＰＴ８１０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６（いずれもユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂として、官能基当量が小さく且つ多官能なエポキシ樹脂を適用するのが好ましい。エポキシ樹脂を適用することにより、接着フィルムの加熱処理後の１３０℃での貯蔵弾性率が向上し、ワイヤボンディング性に優れる。具体的にはＨＰ－４７１０（ＤＩＣ株式会社製）、Ｅｐｏｎ　１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれも三菱ケミカル株式会社製）が挙げられる。
　熱硬化樹脂成分の一部であるエポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の樹脂を使用することができる。具体的には、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に二個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、特に、吸湿時の耐電食性に優れるという観点から、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。
　なお、エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂と組み合わせて用いてもよいし、単独で用いてもよい。
　上記フェノール樹脂硬化剤の中でも、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ－２０９０、フェノライトＴＤ－２１４９、フェノライトＶＨ－４１５０、フェノライトＶＨ４１７０（いずれもＤＩＣ株式会社製、商品名）、Ｈ－１（明和化成株式会社製、商品名）、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５、ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＸＬＣ－ＬＬ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲ（いずれも三菱ケミカル株式会社製、商品名）を用いることが好ましい。
　熱硬化性接着剤組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、２０～６０質量部であり、２０～５０質量部であってもよい。熱硬化性樹脂の含有量が上記範囲内であると、接着剤層３の熱硬化に伴う収縮を抑制できるとともに、熱硬化後の優れた密着性を達成しやすい。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂、又は少なくとも未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、収縮性、耐熱性及び剥離性に優れる観点から、反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体（以下、「反応性基含有（メタ）アクリル共重合体」という場合もある）が好ましい。
　熱可塑性樹脂として、反応性基含有（メタ）アクリル共重合体を含む場合、熱硬化性接着剤組成物は熱硬化性樹脂を含まない態様でもよい。すなわち、反応性基含有（メタ）アクリル共重合体と、硬化促進剤と、フィラーとを含む態様でもよい。熱可塑性樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　（メタ）アクリル共重合体としては、アクリルガラス、アクリルゴム等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、アクリルゴムが好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選択されるモノマーの共重合により形成されるものが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、共重合成分としてブチルアクリレート及びアクリロニトリルを含む共重合体、共重合成分としてエチルアクリレート及びアクリロニトリルを含む共重合体が好ましい。
　反応性基含有（メタ）アクリル共重合体は、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合成分として含む反応性基含有（メタ）アクリル共重合体であることが好ましい。このような反応性基含有（メタ）アクリル共重合体は、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマーと、上記のモノマーとが含まれる単量体組成物を共重合することにより得ることができる。
　反応性基としては、耐熱性向上の観点から、エポキシ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、エピスルフィド基が好ましく、中でも架橋性の点から、エポキシ基及びカルボキシル基がより好ましい。
　本実施形態において、反応性基含有（メタ）アクリル共重合体は、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合成分として含むエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体であることが好ましい。この場合、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。反応性基を有する（メタ）アクリルモノマーは、耐熱性の観点から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
　熱可塑性樹脂のＴｇは、例えば、－５０℃～２０℃であり、－４０℃～１０℃又は－４０℃～０℃であってもよい。熱可塑性樹脂のＴｇが－５０℃以上であると、接着剤層３が過度に軟らかくなることを抑制しやすく、優れた取扱性及び接着性を達成できる。他方、熱可塑性樹脂のＴｇが０℃以下であると、接着剤層３の柔軟性を確保しやすく、優れた接着強度を達成できる。これに加え、被着体面に凹凸が存在しても、凹凸に接着剤層３が追随しやすく、優れた接着性を発現できる。
　熱可塑性樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる中間点ガラス転移温度値である。熱可塑性樹脂のＴｇは、具体的には、昇温速度１０℃／分、測定温度：－８０～８０℃の条件で熱量変化を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。なお、熱可塑性樹脂が市販品である場合、カタログ等に記載の値を採用してもよい。
　熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０万以上２００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、耐熱性を確保しやすくなる。一方、重量平均分子量が２００万以下であると、フローの低下及び貼付性の低下を抑制しやすい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、４０万以上２００万以下又は５０万以上２００万以下であってもよい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
　反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として含む場合、接着フィルム全体の質量を１００質量部としたときに、熱可塑性樹脂の含有量が２０～４０質量部であることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、接着剤層３の柔軟性、接着性がより高水準に達成しやすい。上述のような反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体としては、パール重合、溶液重合等の重合方法によって得られるものを用いてもよい。あるいは、ＳＧ－Ｐ３（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
（無機フィラー）
　熱硬化性接着剤組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラーなどが挙げられる。無機フィラーは所望する機能に応じて選択することができる。
　上記無機フィラーは表面に有機基を有してもよい。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されていることにより、接着剤層３を形成するためのワニスを調製するときの有機溶剤への分散性を向上できる。これに加え、接着剤層３の熱硬化に伴う収縮を抑制できるとともに、接着剤層３の高い弾性率及び優れた剥離性を両立しやすい。表面に有機基を有する無機フィラーは、例えば、下記式（Ｂ－１）で表されるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合し、３０℃以上の温度で攪拌することにより得ることができる。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されたことは、ＵＶ測定、ＩＲ測定、ＸＰＳ測定等で確認することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（Ｂ－１）中、Ｘは、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基及びメタクリロキシ基からなる群より選択される有機基を示し、ｓは０又は１～１０の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基は、入手が容易であるという観点から、メチル基、エチル基及びペンチル基が好ましい。
　Ｘは、耐熱性の観点から、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基が好ましく、グリシドキシ基及びメルカプト基がより好ましい。式（Ｂ－１）中のｓは、高熱時のフィルム流動性を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、０～５が好ましく、０～４がより好ましい。
　シランカップリング剤としては、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３―ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられる。
　これらの中でも、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシフェニルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記カップリング剤の含有量は、耐熱性と保存安定性とのバランスを図る観点から、熱硬化性接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、０～１０質量部であり、０．１～５質量部であってもよく、保存安定性の観点から、上限値は３質量部であってもよい。
　無機フィラーの含有量は、熱硬化性接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、２０～３５質量部であり、２５～３５質量部であってもよい。熱硬化性接着剤組成物における無機フィラーの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、例えば、３００質量部以下であり、２００質量部以下又は１５０質量部以下であってもよい。無機フィラーの含有量の下限は特に制限はないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、例えば、１０質量部以上であり、５０質量部以上であってもよい。無機フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、熱硬化に伴う収縮を抑制できるとともに、接着剤層３の高い溶融粘度及び優れた剥離性を両立しやすい。
（有機フィラー）
　熱硬化性接着剤組成物は、有機フィラーを含有してもよい。有機フィラーとしては、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。有機フィラーの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、例えば、４５０質量部以下であり、４００質量部以下又は３５０質量部以下であってもよい。有機フィラーの含有量の下限は特に制限はないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、例えば、１０質量部以上である。
（有機溶剤）
　熱硬化性接着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤を用いて希釈してもよい。有機溶剤は特に限定されないが、製膜時の揮発性等を沸点から考慮して決めることができる。具体的には、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶剤が、製膜時にフィルムの硬化が進みにくいという観点から好ましい。また、製膜性を向上させる等の目的では、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の比較的高沸点の溶剤を使用することが好ましい。これらの溶剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　接着剤層３の厚さは、作業性を損なわない範囲で適宜選択すればよく、例えば、１～２００μｍであり、５～１５０μｍ又は１０～１５０μｍであってもよい。接着剤層３の厚さが１μｍ以上であることで十分な接着性を確保しやすく、他方、２００μｍ以下であることで接着剤層３を構成する熱硬化性接着剤組成物が基材フィルム１又はカバーフィルム５からはみ出ることを抑制しやすい。
［カバーフィルム］
　カバーフィルム５は接着剤層３から容易に剥離し得るものであればよい。カバーフィルム５としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム、ポリ－４－メチルペンテン－１、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等の単独共重合体又は共重合体あるいはこれらの混合物等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムなどを用いることができる。カバーフィルム５は単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合には、粘着フィルムであってもよく、具体的にはダイシング用粘着フィルム（マクセル株式会社製）が好ましい。粘着フィルムは、粘着層と、基材層とを有していてもよい。この場合、粘着層が接着剤層３と接するように構成されていてもよい。粘着層としては、光硬化型の粘着層又は感圧接着層を用いることができ、基材層としては前記プラスチックフィルムなどを用いることができる。
　接着剤層３とカバーフィルム５との間の密着力は、例えば、７０Ｎ／ｍ以下であり、５０Ｎ／ｍ以下であってもよく、２０Ｎ／ｍ以下であってもよい。特に、接着剤層３が熱硬化性を有する樹脂組成物からなる場合、７５℃で１秒の熱処理後において、接着剤層３に対するカバーフィルム５の密着力が上記範囲であることが好ましい。この密着力が７０Ｎ／ｍ以下であることで、カバーフィルム５で覆われた状態の接着剤層３を７５℃で０．５秒の条件で被着体（例えば、基板）に仮圧着させた後、半硬化した接着剤層３からカバーフィルム５を粘着テープ等で容易に剥離することができる。なお、接着剤層３に対するカバーフィルム５の密着力は、９０°ピール強度を意味し、具体的には、接着剤層３と同じ組成からなる幅２０ｍｍの接着剤層上に同じ幅のカバーフィルムが配置された試料を準備し、このカバーフィルムを９０°の角度で且つ剥離速度５０ｍｍ／分で接着剤層から剥離したときに測定されるピール強度を意味する。密着力は、カバーフィルム５が光硬化型の粘着層を有する粘着フィルムの場合、光照射後の値であってもよい。
　カバーフィルム５の厚さは、作業性を損なわない範囲で適宜選択すればよく、例えば、１０～２００μｍであり、１０～１８０μｍ又は１５～１４０μｍであってもよい。これらの厚さの範囲は、実用的に問題なく、経済的にも有効な範囲である。
＜半導体モジュールの製造方法＞
　打ち抜き加工品２０を使用し、図３に示すモジュール５０Ｂ（接続体）を作製する方法について説明する。図６は基材フィルム１から接着剤片３ｐ及びこれを覆うカバーフィルム５ｐがピックアップされる様子を模式的に示す断面図である。打ち抜き加工品２０に一定の張力を付与した状態で、くさび状部材６０に打ち抜き加工品２０の基材フィルム１側の面を当接させながら、図６に示す矢印の方向に打ち抜き加工品２０を移動させる。これにより、同図に示すように、接着剤片３ｐ及びカバーフィルム５ｐの前方が基材フィルム１から浮いた状態となる。この状態のときに、例えば、吸引力を有するピックアップ装置６５で接着剤片３ｐ及びカバーフィルム５ｐをピックアップする。
　次いで、カバーフィルム５ｐで覆われた状態の接着剤片３ｐをプリント回路基板１２の表面に配置する（図７参照）。例えば、この状態で、接着剤片３ｐに対して紫外線を照射する。紫外線の照度は、例えば、１０～２００ｍＷ／ｃｍ２とすればよい。紫外線の積算光量は、例えば、３００～９００ｍＪ／ｃｍ２とすればよい。その後、プリント回路基板１２に対する接着剤片３ｐの仮圧着を行う。仮圧着は、例えば、温度６０～８５℃、押圧力０．１～２ＭＰａの条件で０．１～１０秒にわたって行えばよい。仮圧着によって、接着剤片３ｐが半硬化することでプリント回路基板１２の表面に対する接着力が向上する。その後、粘着テープ等を使用してカバーフィルム５ｐを接着剤片３ｐから剥離する。これにより、接着剤片３ｐの表面が露出した状態となる。
　プリント回路基板１２に対するＦＰＣ基板１５の先端部１５ａの接着は、接着剤片３ｐに対して先端部１５ａを圧着するステップと、その後、接着剤片３ｐを加熱により硬化させるステップとを含む。すなわち、まず、接着剤片３ｐの上面３ｆにＦＰＣ基板１５の先端部１５ａを配置した後、接着剤片３ｐに対して先端部１５ａを圧着する。これにより、プリント回路基板１２と、ＦＰＣ基板１５と、接着剤片３ｐとを含む積層体が得られる（（Ａ）工程）。圧着は、例えば、温度６０～８５℃、押圧力０．１～３ＭＰａの条件で０．１～１０秒にわたって行えばよい。
　次に、接着剤片３ｐの硬化処理を実施する。硬化処理は、例えば、温度６５～８５℃で３０～２４０分にわたって行えばよい。これにより、図２に示すモジュール５０Ａが得られる（（Ｂ）工程）。なお、モジュール５０Ａを構成する部材の耐熱性の観点から、上記条件１，２における加熱条件が７５℃で３時間と設定されている。モジュール５０Ａが加熱される温度を比較的低くすることで、材料の選択肢が広がるという利点がある。
　モジュール５０Ａに対してワイヤボンディングを実施する（（Ｃ）工程）。これにより、図３に示すモジュール５０Ｂが得られる。その後、モジュール５０ＢのワイヤＷ１，Ｗ２を樹脂材料で保護する加工、接着剤片３ｃの硬化反応が進行する加熱処理などを経て半導体モジュールが完成する。なお、放射線が既に照射された接着剤片を接続体の製造に使用してもよい。この接着剤片を使用して接続体を製造する場合、（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程を順次実施すればよい。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、型抜きによって接着剤組成物からなる接着剤片３ｐを予め準備する場合を例示したが、接着剤組成物を含む塗液を準備し、これをプリント回路基板１２の表面上に塗工することにより、接着剤層を形成してもよい。
　以下、本開示について実施例に基づいて説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の接着剤ワニスを調製するため、以下の材料を準備した。
＜エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）＞
・ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ、液状）
＜フェノール樹脂（熱硬化性樹脂）＞
・ＭＥＨ－７８００－４Ｓ（商品名、明和化学株式会社製、キシリレン型フェノール樹脂、水酸基当量：１７０ｇ／ｅｑ）
＜熱可塑性樹脂＞
・ＨＴＲ－８６０Ｐ－３ＣＳＰ（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量：８０万、Ｔｇ：１２℃）
＜光開裂性化合物＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ（商品名、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
＜硬化促進剤＞
・キュアゾール２ＰＺ－ＣＮ（商品名、四国化成工業株式会社製、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、「キュアゾール」は登録商標）
＜フィラー＞
・ＳＣ－２０５０－ＨＬＧ（商品名、株式会社アドマテックス製、表面処理フィラー）
＜溶剤＞
・シクロヘキサノン
（実施例１）
　表１の実施例１に示す材料と溶剤とを混合するとともに真空脱気することによって接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ３８μｍの表面離型処理ＰＥＴフィルム（基材フィルム）上に塗工した。乾燥工程を経て、上記ＰＥＴフィルムの一方の面に、厚さ２５μｍのフィルム状接着剤（接着剤層）を形成した。フィルム状接着剤の表面にダイシング用粘着フィルム（マクセル株式会社製）を貼り付けることによって積層フィルムを得た。
（実施例２～５及び比較例１～４）
　表１及び表２の実施例２～５及び比較例１～４に示す組成の接着剤ワニスを使用したことの他は、実施例１と同様にして積層フィルムをそれぞれ作製した。
　実施例及び比較例に係るフィルム状接着剤について以下の項目の評価を行った。
（ピール強度の測定）
　フィルム状接着剤のピール強度を次の方法で測定した。まず、積層フィルムを３．２ｍｍ×３．２ｍｍのサイズに打ち抜いた。積層フィルムから基材フィルムを剥がした後、フィルム状接着剤を有機基板に貼り付け、７５℃のステージ上にて１．０Ｎの圧力で０．５秒間仮圧着した。次に、フィルム状接着剤からカバーフィルムを剥離し、サイズ５ｍｍ×１００ｍｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ（商品名）、宇部興産株式会社製）をフィルム状接着剤に貼り付け、７５℃のステージ上にて１５Ｎの力で１秒間にわたって本圧着した。その後、７５℃３時間の加熱によってフィルム状接着剤を硬化させ、測定試料を得た。９０度剥離試験機（テスター産業株式会社製）にて試験速度５０ｍｍ／分でピール強度を測定した。表１，２に結果を示す。
（発熱量の測定）
　フィルム状接着剤の反応率を次の方法で測定した。すなわち、フィルム状接着剤に対し、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。アルミパン（株式会社エポリードサービス製）に紫外線照射後のフィルム状接着剤を１０ｍｇ秤量し、アルミ蓋を被せ、クリンパを用いて評価サンプルをサンプルパン内に密閉した。示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３５Ｅ、株式会社リガク製）を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲３０～３００℃でＤＳＣを測定した。発熱量の解析手段としては、部分面積の解析方法を用いた。ＤＳＣ曲線の５０℃～２００℃の温度範囲で解析指示することにより、解析温度範囲のベースライン指定、及び、ピーク面積の積分を行うことで総発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。これを初期発熱量Ｃ１とした。
　実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤（初期サンプル）を７５℃に設定したオーブンに入れ、３時間加熱処理した。加熱処理後のサンプルを用い、加熱処理前と同じ手順で５０℃～２００℃の発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。これを加熱処理した後の発熱量Ｃ２とした。得られた２つの発熱量Ｃ１，Ｃ２の値を用いて反応率を下記の式で算出した。表１，２に結果を示す。
　反応率（％）＝（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００
（溶融粘度の測定）
　フィルム状接着剤に対し、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。紫外線照射後のフィルム状接着剤（７５℃３時間加熱前のＢステージ状態）の７５℃における溶融粘度は次の方法で測定した。すなわち、厚さ２５μｍのフィルム状接着剤を複数積層することによって厚さ約３００μｍとし、この積層体をφ９ｍｍのパンチで打ち抜いて、試料を作製した。動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に直径８ｍｍの円形アルミプレート治具を設置し、更にここに上記試料をセットした。その後、３５℃で５％の歪みを与えながら５℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温させながら測定した。周波数は１Ｈｚで一定とし、初期荷重は３００ｇに保持し、軸力は１００ｇに保持した。７５℃における溶融粘度の値を表１，２に記載した。
（貯蔵弾性率の測定）
　フィルム状接着剤に対し、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。紫外線照射後のフィルム状接着剤を７５℃で３時間にわたって加熱した後、フィルム状接着剤の貯蔵弾性率を次の方法で測定した。すなわち、厚さ２５μｍのフィルム状接着剤を複数積層することによって厚さ約３００μｍとし、これを幅４ｍｍ×３３ｍｍのサイズにし、７５℃３時間硬化処理することによって測定用の試料を得た。試料を動的粘弾性装置（製品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ　Ｅ－４０００、株式会社ユービーエム製）にチャック間距離２０ｍｍでセットし、引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定し、３５℃及び７５℃における貯蔵弾性率を測定した。表１，２に結果を示す。
（ずり粘度の経時変化の評価）
　実施例１，２，４及び比較例１，２，４に係るフィルム状接着剤について、７５℃におけるずり粘度を一週間経過する毎に測定した。すなわち、フィルム接着剤から切り出された所定のサイズを有する８枚の試験片を準備した。それらを７０℃のホットプレート上でゴムロールを用いて積層して、厚さ３００μｍの積層体を用意した。この積層体をφ９ｍｍのパンチで打ち抜いて、試料を作製した。試料を、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ－ＲＤＡ）の測定治具に装着した。この時点で試料にかかる荷重が１０～１５ｇとなるように測定治具のギャップを調節した。続いて試料の粘弾性を以下の条件で測定した。
測定条件：
　ディスクプレート：アルミ製、円形（８ｍｍφ）
　測定周波数：１Ｈｚ
　昇温速度：５℃／分
　ひずみ：５％
　測定温度：３５～１００℃
　初期荷重：３００ｇ
　測定は６週間経過するまでとし、また、ずり粘度が２００００Ｐａ・ｓに到達した時点で測定を終了した。図８に結果を示す。なお、実施例に係るフィルム状接着剤は、測定を実施するまで紫外線未照射の状態で保管し、測定直前のフィルム状接着剤に対して紫外線を照射した。紫外線は、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。
１…基材フィルム、３…接着剤層、３ｃ，３ｐ…接着剤片、５，５ｐ…カバーフィルム、１０…積層フィルム、１２…プリント回路基板、１５…フレキシブルプリント回路基板、１５ａ…先端部、２０…打ち抜き加工品、５０Ａ，５０Ｂ…モジュール（接続体）、Ｃ…半導体チップ、Ｗ１，Ｗ２…ワイヤ。

 

Claims (16)

  1. 　放射線の照射によって開裂し、アミン化合物を発生させる光開裂性化合物と、
    　前記アミン化合物の存在下、加熱されることによって硬化する熱硬化性樹脂と、
    を含む熱硬化性接着剤組成物。
  2. 　前記光開裂性化合物はα－アミノアセトフェノン骨格を有する、請求項１に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  3. 　照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線が照射された後、７５℃で３時間にわたって加熱された後において、７５℃における貯蔵弾性率が３ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  4. 　照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線が照射された後、７５℃で３時間にわたって加熱された後において、３５℃における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  5. 　昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線からそれぞれ求められる温度範囲５０～２００℃の発熱量Ｃ１，Ｃ２を下記式に代入して算出される反応率が５０％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
    　　反応率（％）＝（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１×１００
    ［式中、Ｃ１は当該熱硬化性接着剤組成物に対し、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した後の樹脂組成物の発熱量を示し、
    　Ｃ２は、当該熱硬化性接着剤組成物に対し、照度が８０ｍＷ／ｃｍ２であり且つ積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した後、７５℃で３時間にわたって加熱した後の樹脂組成物を測定対象とする発熱量を示す。］
  6. 　７５℃における溶融粘度が３０００～１２０００Ｐａ・ｓである、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  7. 　温度２５℃及び湿度５５％の条件下で４週間保存した後において、７５℃における溶融粘度が２００００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  8. 　熱可塑性樹脂を更に含み、
    　当該熱硬化性接着剤組成物の全質量を１００質量部としたとき、前記熱可塑性樹脂の含有量が１５～３５質量部である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  9. 　前記熱可塑性樹脂は－５０℃～２０℃の範囲にガラス転移温度を有する、請求項８に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  10. 　無機フィラーを更に含み、
    　当該熱硬化性接着剤組成物の全質量を１００質量部としたとき、前記無機フィラーの含有量が２０～３５質量部である、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物に対して放射線が照射された熱硬化性接着剤組成物であって、前記アミン化合物と、前記熱硬化性樹脂とを含む、熱硬化性接着剤組成物。
  12. 　基材フィルムと、
    　前記基材フィルムの表面上に設けられた接着剤層と、
    を備え、
    　前記接着剤層が請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物によって構成されている、積層フィルム。
  13. （Ａ）第一の回路部材と、第二の回路部材と、前記第一及び第二の回路部材の間に配置された接着剤層とを備える積層体を準備する工程と、
    （Ｂ）前記積層体を６５～８５℃で３０～２４０分にわたって加熱する工程と、
    （Ｃ）前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とをワイヤボンディングする工程と、
    をこの順序で含み、
    　前記接着剤層が請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物によって構成されており、
    　（Ｂ）工程よりも前に、前記接着剤層に対して放射線を照射する工程を含む、接続体の製造方法。
  14. （Ａ）第一の回路部材と、第二の回路部材と、前記第一及び第二の回路部材の間に配置された接着剤層とを備える積層体を準備する工程と、
    （Ｂ）前記積層体を６５～８５℃で３０～２４０分にわたって加熱する工程と、
    （Ｃ）前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とをワイヤボンディングする工程と、
    をこの順序で含み、
    　前記接着剤層が請求項１１に記載の熱硬化性接着剤組成物によって構成されている、接続体の製造方法。
  15. 　前記第一の回路部材がプリント回路基板及び半導体チップからなる群から選ばれる一種であり、前記第二の回路部材がフレキシブルプリント回路基板である、請求項１３又は１４に記載の接続体の製造方法。
  16. 　第一の回路部材と、
    　第二の回路部材と、
    　前記第一及び第二の回路部材の間に配置された接着剤層と、
    を備え、
    　前記接着剤層が請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤組成物の硬化物によって構成されている、接続体。

     
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