JP2010129816A - 半導体チップ積層体および半導体チップ積層用接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数の半導体チップが接着剤層を介して積層されてなる半導体チップ積層体であって、前記接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、熱硬化剤(C)および熱硬化促進剤として特定の有機ホスフィン系化合物(D)を含み、前記有機ホスフィン系化合物(D)の含有量が、前記エポキシ樹脂(B)および熱硬化剤(C)の合計100重量部に対して、0.001〜15重量部である接着剤組成物からなることを特徴とする半導体チップ積層体。
【選択図】図1
Description
上述の工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートが種々提案されている(たとえば、特許文献1〜4)。
一方、半導体装置の高速化および小型化を図るために半導体チップを三次元的に積層した「積層型半導体装置」がある。
[1]複数の半導体チップが接着剤層を介して積層されてなる半導体チップ積層体であって、
前記接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、熱硬化剤(C)および熱硬化促進剤として下記式(I)で示される有機ホスフィン系化合物(D)を含み、
前記有機ホスフィン系化合物(D)の含有量が、前記エポキシ樹脂(B)および前記熱硬化剤(C)の合計100重量部に対して、0.001〜15重量部である接着剤組成物からなることを特徴とする半導体チップ積層体。
[2]前記有機ホスフィン系化合物(D)を示す式(1)中のY-が、有機ボレートアニ
オンまたはカルボン酸イオンであることを特徴とする[1]に記載の半導体チップ積層体。
[3]基板と、該基板上に固定された[1]または[2]に記載の半導体チップ積層体とを備えることを特徴とする積層型半導体装置。
[4]前記複数の半導体チップの平面形状が、同一形状であることを特徴とする[3]に記載の積層型半導体装置。
[5]前記複数の半導体チップの平面積が、基板から離れるに従って小さくなっていることを特徴とする[3]に記載の積層型半導体装置。
[6]前記複数の半導体チップの回路面が、パッシベーション膜で被覆されていないことを特徴とする[3]〜[5]の何れか一項に記載の積層型半導体装置。
[7]アクリル重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、熱硬化剤(C)および熱硬化促進剤として下記式(I)で示される有機ホスフィン系化合物(D)を含み、
前記有機ホスフィン系化合物(D)の含有量が、前記エポキシ樹脂(B)および熱硬化剤(C)の合計100重量部に対して、0.001〜15重量部であることを特徴とする半導体チップ積層用接着剤組成物。
以下、本発明について具体的に説明するが、アクリル重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、熱硬化剤(C)、特定の有機ホスフィン系化合物(D)については、それぞれ、A成分、B成分、C成分、D成分と称する場合がある。
アクリル重合体(A)
アクリル重合体(A)としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。
(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等が挙げられ、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が共重合されていてもよい。また、水酸基を有している方が、エポキシ樹脂との相溶性が良いため好ましい。
エポキシ樹脂(B)としては、従来公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができる。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの構造単位中に2つ以上の官能基が含まれるエポキシ樹脂およびその水添物が挙げられる。
熱硬化剤(C)は、エポキシ樹脂(B)に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤(C)としては、1分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が挙げられ、その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
有機ホスフィン系化合物(D)は、エポキシ樹脂(B)と熱硬化剤(C)との熱硬化反応を促進する熱硬化促進剤として使用され、下記一般式(I)で示される有機ホスフィン系化合物である。
上記有機アニオンとしては、有機ボレートアニオンまたはカルボン酸イオンであることが好ましい。
そして、前記一般式(1)で表される有機ホスフィン系化合物(D)の具体的な化合物例としては、テトラフェニルホスフィン―テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン―テトラメチルフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラメチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラエチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラn−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラiso−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラn−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラiso−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラs−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラt−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラn−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラiso−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラt−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、テトラネオペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルエチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルn−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルiso−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルn−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルiso−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルt−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルs−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルn−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルt−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリメチルネオペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルメチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルn−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルiso−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルn−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルiso−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルt−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルs−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルn−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルt−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリエチルネオペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルメチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルn−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルiso−プロピルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルiso−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルt−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルs−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルn−ペンチルホスホニウ
ム四フッ化ボレート、トリn−ブチルt−ペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ブチルネオペンチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ペンチルメチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ペンチルエチルホスホニウム四フッ化ボレート、トリn−ペンチルn−ブチルホスホニウム四フッ化ボレート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上で用いられる。このなかでも、熱硬化反応率が向上することで、接着剤組成物に高い接着性を発揮させることができるという観点から、有機ホスフィン系化合物(D)は、テトラフェニルホスフィン―テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン―テトラメチルフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートが好ましい。
接着剤組成物をエネルギー線照射によって硬化させることで、接着剤層の接着力を低下させることができ、基材と接着剤層との層間剥離を容易に行えるようになることから、本発明の接着剤組成物は、エネルギー線重合性化合物(E)を含むことが好ましい。
エネルギー線重合性化合物(E)を使用する場合、エネルギー線重合性化合物(E)は、アクリル共重合体(A)100重量部に対して通常1〜400重量部、好ましくは3〜200重量部、より好ましくは10〜100重量部の割合で用いられる。400重量部を超えると、有機基板やリードフレームに対する接着剤層の粘着性を低下させることがある。
このようなエネルギー線重合性化合物(E)を含有する接着剤組成物は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線として、具体的には紫外線、電子線等が用いられる。
前記エネルギー線重合性化合物(E)を使用し、エネルギー線として紫外線を用いる場合に、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくするために、本発明の接着剤樹脂組成物は、光重合開始剤(F)を含むことが好ましい。
接着剤組成物の半導体チップに対する粘着性、密着性を向上させるとともに、接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を発揮することから、本発明の接着剤樹脂組成物は、カップリング剤(G)を含むことが好ましい。
接着剤組成物の熱膨張係数を調整するために、無機充填材(H)を用いてもよい。チップまたは金属基板もしくは有機基板の熱膨張係数に対し、無機充填材(H)を接着剤組成物に配合して、硬化後の接着剤層の熱膨張係数を最適化することで、半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の接着剤層の吸湿率を低減させることも可能となる。
無機充填材(H)の含有量は、通常、該接着剤組成物100重量%に対して0〜80重量%の範囲で調整される。
接着剤組成物の初期接着力および凝集力を調整できることから、本発明の接着剤樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤(I)を含んでもよい。
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物およびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
架橋剤(H)はアクリル重合体(A)100重量部に対して通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜3重量部の比率で用いられる。
本発明の接着剤組成物には、上記成分の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。
さらに、本発明に係る接着剤組成物は、各種物性を改良するため、必要に応じ、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料等の各種添加剤をさらに含んでいても良い。
上記のような特定成分を含む接着剤組成物は、熱硬化促進剤として有機ホスフィン系化合物を含むために、接着剤組成物を熱硬化させる際に、高い熱硬化反応の効率を発揮することができる。また、該接着剤組成物中に含まれるイオン不純物の量が小さいために、本発明の半導体チップ積層体に、高温・多湿条件下においても、良好なパッケージ信頼性(耐HAST性)を付与できる。
本発明に係る接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。なお、混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。
本発明に係る接着シートは、基材上に、上記接着剤組成物からなる接着剤層が積層してなる。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状を採り得る。
また、接着剤層の厚みは、通常は1〜500μm、好ましくは5〜300μm、特に好ましくは10〜150μm程度である。
本発明に係る半導体チップ積層体は、複数の半導体チップが本発明に係る接着剤組成物からなる接着剤層を介して積層されてなる。
この積層型半導体装置は、上記熱圧着工程(a)を含む方法で製造された半導体チップ積層体を、基板上に固定する工程を含む方法で製造することができる。
エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。
アップ性が向上する。
なお、本発明に係る積層型半導体装置を製造するにあたり、基板上に既に積層された他の半導体チップ(下段チップ)の上に本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して半導体チップを熱圧着してもよく、他の半導体チップの上に本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して半導体チップを熱圧着して半導体チップ積層体を形成して、半導体チップ積層体を形成した後、この半導体チップ積層体を基板上に固定してもよい。固定手段としては、接着剤層を介しての熱圧着が挙げられる。
また、積層型半導体装置においては、図1(a)〜(b)に示すように、複数の半導体チップの平面形状が同一形状あってもよく、図2(a)〜(b)に示すように、積層型半導体装置において、複数の半導体チップの平面積が、基板から離れるに従って小さくなってもよい。
パッシベーション膜としては、回路表面の耐腐食性を向上させる被膜であれば特に限定されないが、例えば、窒化アルミニウム膜、窒化ケイ素膜などの金属窒化物、酸化アルミニウム膜、酸化ケイ素膜などの金属酸化膜、PSG(Phospho−Silicate−Glass)膜、ポリイミド膜等が挙げられる。
は防止されている。
各実施例および比較例の半導体チップ積層用接着シートに使用した接着剤組成物を構成する各成分は下記の通りであり、成分比率は表1に示す。なお、表中、数値は固形分(不揮発分)換算の重量部を示す。
(A)アクリル共重合体;日本合成化学工業株式会社製コーポニールN−2359−6(Mw:約30万)
(B−1)液状エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂(日本触媒株式会社製エポセットBPA328, エポキシ当量235g/eq)
(B−2)固体エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製EPPN502H, エポキシ当量167g/eq)
(C)熱硬化剤;ノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子株式会社:ショウノールBRG−556, フェノール性水酸基当量104g/eq)
(D−1)熱硬化促進剤;テトラフェニルホスフィン―テトラフェニルボレート(北興化学工業株式会社製 TPP−K)
(D−2)熱硬化促進剤;テトラフェニルホスフィン―テトラメチルフェニルボレート(北興化学工業株式会社製 TPP−MK)
(D−3)熱硬化促進剤;テトラブチルホスホニウムデカン酸塩(北興化学工業株式会社製 TBP−DA)
(D−4)熱硬化促進剤;テトラフェニルホスホニウムチオシアネート(北興化学工業株式会社製 TPP−SCN)
(D−5)熱硬化促進剤;2−フェニルー4,5ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製 キュアゾール2PHZ)
(E)エネルギー線重合性化合物;活性エネルギー線硬化性多官能アクリレートオリゴマー(共栄社化学社製ライトアクリレートDCP−A)
(F)光重合開始剤;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア184)
(G)シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製 KBM403)
(H)無機充填材(株式会社アドマテックス製アドマファインSC2050)
また、半導体チップ積層用接着シートの基材としては、ポリエチレンフィルム(厚さ100μm、表面張力33mN/m)を用いた。
(1)半導体チップ積層用接着シートの製造;
表1に記載の組成の接着剤組成物を、シリコーン処理された剥離フィルム(リンテック株式会社製 SP−PET381031(S))上に、乾燥後の膜厚が60μmになるようにダイコーターにより塗布し、オーブンにて100℃,1分間乾燥した後に基材と貼り合わせて、接着剤層を基材に転写することで半導体チップ積層用粘接着シートを作成した。
シリコンウエハ(150mm径、厚さ850μm)の表面にポジ型感光性ポリイミド(東レ社製:PW−1200)をスピンコート塗布した。ホットプレートを用いて110℃で3分間プリベークしたのち露光および現像を行い、光洋サーモシステム製イナートオーブンINL−60を用いて、窒素雰囲気下、170℃で30分間、さらに320℃で60分間処理し、シリコンウエハ表面にポリイミド膜からなるパッシベーション膜(膜厚10μm)を形成した。なお、実施例5および比較例3では、該パッシベーション膜を形成しなかった。
190mJ/cm2)した。次いで、ダイシング装置(株式会社ディスコ製, DFD
651)を使用してダイシングし、8mm×8mmまたは6mm×6mmのサイズのチップを得た。ダイシングの際の切り込み量については、基材を20μm切り込むようにした。
基板として銅箔張り積層板(三菱ガス化学株式会社製 CCL−HL830)の銅箔上に回路パターンが形成され、パターン上にソルダーレジスト(太陽インキ製造株式会社製
PSR4000 AUS303)を40μm厚で有しているBT基板を用いた(株式会社チノ技研製)。上記(1)で得た接着シート上のチップを、接着剤層とともに基材から取り上げ、BT基板上に、接着剤層を介して120℃, 100gf, 1秒間の条件で圧着し、次いで120℃で30分間、さらに140℃で30分間の条件で加熱し、接着剤層を充分熱硬化させて、チップを固定させた。
せた。ついで、封止されたBT基板をダイシングテープ(リンテック株式会社製Adwill D−510T)に貼付して、ダイシング装置(株式会社ディスコ製, DFD651)を使用して12mm×12mmサイズにダイシングすることで、積層型半導体装置を得た。
(4)半導体チップ積層用接着剤組成物の反応性評価;
まず、照度120mW/cm2, 光量120mJ/cm2の条件でUV硬化させ、熱硬化させなかった半導体チップ積層用接着剤組成物(0.0150g)を下記条件の示差走査熱量計(DSC)に供し、エポキシ樹脂の硬化熱に由来する発熱量(積分量)を測定した。測定された発熱量をΔH0(kJ)とした。
示差走査熱量計(DSC)
装置:パーキンエルマー社製、Pyris−I
昇温速度:10℃/min
温度範囲:50℃〜300℃
反応率=(ΔH0−ΔH1)/ΔH0×100
なお、反応率が100%である場合、接着剤組成物中における未反応のエポキシ樹脂はなく、接着剤組成物中のすべてのエポキシ樹脂が熱硬化反応したことを示す。
半導体チップ積層用接着シートの接着剤層同士を合計の厚さが200μmとなるまで室温で積層した。得られた積層体に、一方の面から紫外線を照射し(照度120mW/cm2, 光量120mJ/cm2)、さらに逆の面から同条件で紫外線を照射した。
得られた接着剤硬化物を、粉砕機(株式会社平工製作所製 振動粉砕機 TI−100)を用いて粉砕し、100メッシュのステンレス製金網で篩い、イオン濃度測定用テフロン(登録商標)製容器内で金網通過分1gを純水20mlと混合し、121℃で24時間加熱して抽出液を作成した。
得られた抽出液のイオン濃度をイオンクロマトグラフィー(日本ダイオネクス株式会社製 DX−320)で測定した。結果を表2に示す。
上記(3)で得られた積層型半導体装置を、電極引き出し用の2次基板へ実装後、前処理として60℃, 60%RH条件下に120時間放置し、130℃,85%RH、220時間, 印加電圧3.5Vの条件下で該装置に常時通電した。
置20個について行い、不良発生数(NG数)を数えた。結果を表2に示す。
12:半導体チップ(下段チップ)
12a:半導体チップ12の回路面
14:半導体チップ(上段チップ)
14a:半導体チップ14の回路面
16:接着剤層
18:ボンディングワイヤ
20:基板
Claims (9)
- 複数の半導体チップが接着剤層を介して積層されてなる半導体チップ積層体であって、
前記接着剤層が、アクリル重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、熱硬化剤(C)および熱硬化促進剤として下記式(I)で示される有機ホスフィン系化合物(D)を含み、
前記有機ホスフィン系化合物(D)の含有量が、前記エポキシ樹脂(B)および前記熱硬化剤(C)の合計100重量部に対して、0.001〜15重量部である接着剤組成物からなることを特徴とする半導体チップ積層体。
- 前記有機ホスフィン系化合物(D)を示す式(1)中のY-が、有機ボレートアニオン
またはカルボン酸イオンであることを特徴とする請求項1に記載の半導体チップ積層体。 - 基板と、該基板上に固定された請求項1または2に記載の半導体チップ積層体とを備えることを特徴とする積層型半導体装置。
- 前記複数の半導体チップの平面形状が、同一形状であることを特徴とする請求項3に記載の積層型半導体装置。
- 前記複数の半導体チップの平面積が、基板から離れるに従って小さくなっていることを特徴とする請求項3に記載の積層型半導体装置。
- 前記複数の半導体チップの回路面が、パッシベーション膜で被覆されていないことを特徴とする請求項3〜5の何れか一項に記載の積層型半導体装置。
- 前記有機ホスフィン系化合物(D)を示す式(1)中のY-が、有機ボレートアニオン
またはカルボン酸イオンであることを特徴とする請求項7に記載の半導体チップ積層用接着剤組成物。 - 請求項7または8に記載の半導体チップ積層用接着剤組成物からなる接着剤層が基材フィルム上に形成されてなることを特徴とする半導体チップ積層用接着シート。
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