JP2004018720A - 半導体装置用接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】低吸湿率で、特に耐クラック性に優れた半導体装置用接着剤を提供する耐クラック性に優れ、耐吸湿リフロー性に優れた半導体装置用接着剤を提供する。
【解決手段】硬化促進剤として特定のホスファゼニウム化合物を必須の成分とし、２官能以上のエポキシ樹脂と硬化剤として水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】硬化促進剤として特定のホスファゼニウム化合物を必須の成分とし、２官能以上のエポキシ樹脂と硬化剤として水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂を含有することを特徴とする半導体装置用接着剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路を含む半導体装置の組み立てに供するエポキシ樹脂系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用接着剤は、熱硬化性樹脂系、熱可塑性樹脂系あるいはその組み合わせで構成されてきた。半導体装置の構造にもよるが、リードフレームの固定、半導体チップと基板、リードフレームなど支持体との接着、チップ積層型工法ではチップとチップ間の接着、フリップチップ接続の補強、柔軟な基板と支持体との接着、放熱板と支持体との接着、薄型パッケージ積層型工法ではパッケージ間の接着などに供されてきた。
【０００３】
半導体装置内に取り込まれる接着剤の場合、封止樹脂同様に、半導体装置内に空隙を残さないこと、線膨張率の異なる被着体間の応力緩和能に優れること、配線腐食を起こさないこと、吸湿環境に置かれたあとでのはんだリフロー工程でクラックを生じないこと、長期湿熱環境に置かれても性能を維持することなど各種信頼性に耐える性能が要求されてきた。その中でも特に吸湿後のリフロー工程で、半田処理条件下に晒される際、高温下におかれ、水分の爆発的な気化によりクラックを生じる現象に対する耐性を要求されてきた。
【０００４】
耐クラック性を向上するために材料特性では、低い吸湿率、高い接着強度、耐熱性などが要求される。従来の熱硬化性樹脂を含む接着剤系においては、コスト面と物性面のバランスからフェノール系樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂系接着剤が多く使われてきた。
【０００５】
しかし、樹脂の吸湿に関しては、エポキシ基と水酸基の反応による硬化反応である限り、下記反応式（ｉ）で表される様に、必ず水酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸湿率の低減には限界がある。また、接着剤では、封止剤のように充填剤を高配合することで吸湿率を低下させようとすると、接着強度や、応力緩和能が低下する傾向があるため、樹脂自身の吸湿特性を改善することが要求されていた。
【０００６】
【化１５】
（式中、Ａはエポキシ残基、Ｂはフェノール残基を示す。）
【０００７】
これらの問題を解決する一つの手法として、西久保氏ら出願の特開昭６２−５３３２７号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されている。該公報中には、触媒の好ましいものとして４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論文「エポキシ化合物とエステル類との付加反応とその高分子合成への応用」〔有機合成化学第４９巻第２１８〜２３３頁（１９９１）〕中において、具体的に単位反応としての各触媒を用いたときの収率が示されている。それによれば最高値としてテトラブチルアンモニウムクロライドの９１％があるものの、収率は総じて低い。また、これら４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体は、半導体集積回路の封止材として用いられた樹脂中に含まれたままであると、電気的な短絡等の好ましくない結果をもたらすのみでなく、それが接触する金属部分の腐食等も引き起こし、製品として重大な欠陥の原因となることは言うまでもない。
【０００８】
一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が多く用いられる。
【０００９】
これらの内、イミダゾール類では、反応活性はあるが副反応であるエポキシ単独重合を起こしやすく、フェノール樹脂の水酸基が過剰となり、耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−フェノール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合部分や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在することにより機械特性が低下したりする問題が大きい。
【００１０】
イミダゾール類を触媒としてエポキシ／エステル硬化反応に応用した場合、先の西久保氏らの文献によるとエポキシ基に対するエステル基の付加反応の反応収率は約５０％程度であり、その他はエポキシ樹脂の単独重合等の副反応であることもふまえると、充分な硬化物が得られる触媒ではない。
【００１１】
また、エポキシ樹脂をエステル硬化させ、半導体集積回路の封止材として利用するために、フェノール樹脂の１０〜９０％をエステル化し、硬化剤とする方法が提案されている（特開平９−２３５４５１号公報）。この方法は、エステル樹脂を製造するに当たり、原料であるフェノール樹脂のフェノール性水酸基を一部残存させることにより、硬化初期において反応し易いフェノール部分により一次的に架橋部分を形成させ、後のアフターキュアーによりエステル基をエポキシ基に作用させるという発想に基づくものである。
【００１２】
しかしながら、該公報に示されている硬化触媒は、ホスフィン類、イミダゾール類およびジアザビシクロ類であり、ホスフィン類はエポキシ基とエステル基に対する充分な硬化触媒能を示さず、また、イミダゾール、ジアザビシクロ類は、先の西久保氏らの論文から明らかなように、エポキシ単独重合が多く起こり、エポキシ基と硬化剤官能基のモル比の調節が難しく、また物性的にも好ましくない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸によるエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂を効果的にエポキシ樹脂と反応させる反応系を接着剤分野に応用し、低吸湿率で、特に耐クラック性に優れた半導体装置用接着剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化促進剤として一般式（Ｉ）のホスファゼニウム化合物を必須の成分として用いることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下に記載の内容を包含する。
（１）（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂、（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１６】
（但し、式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｚ−はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホスファゼニウム化合物を必須の成分とする半導体装置用接着剤。
【００１７】
（２）一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物のＲ１がメチル基或いはエチル基である前記（１）に記載の半導体装置用接着剤。
【００１８】
（３）一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ−が、ヒドロキシアニオンである前記（１）ないし（２）に記載の半導体装置用接着剤。
【００１９】
（４）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（ＩＩ）で表されるノボラックエポキシ樹脂、一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラックエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、一般式（Ｖ）で表されるナフトールアラルキルエポキシ樹脂、一般式（ＶＩ）で表されるビフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂、一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００２０】
【化１７】
（式中Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２１】
【化１８】
（式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２２】
【化１９】
【００２３】
（式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２４】
【化２０】
（式中Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいはグリシジルエーテル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２５】
【化２１】
（式中Ｒ６は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【００２６】
【化２２】
（式中Ｒ７は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−の二価の基を表す。）
【００２７】
（５）硬化剤（Ｂ）が、水酸基の９０モル％〜１００モル％をカルボン酸類によりエステル化した、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００２８】
（６）硬化剤（Ｂ）が、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるノボラック型エステル樹脂、一般式（ＩＸ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック型エステル樹脂、一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル型エステル樹脂、一般式（ＸＩ）で表されるナフトールアラルキル型エステル樹脂、一般式（ＸＩＩ）で表されるビフェノールエステル化合物、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるビスフェノールエステル化合物から選ばれる硬化剤である前記（１）〜（４）いずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００２９】
（７）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有する前記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００３０】
（８）前記（Ｅ）熱可塑性樹脂が（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマー、（Ｇ）Ｔｇ（ガラス転移温度）が、−５０℃以上、重量平均分子量が１０万以上であり、グリシジル（メタ）アクリレートを２〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル系共重合体、（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドから選ばれるもののうち１種以上である前記（７）に記載の半導体装置用接着剤。
【００３１】
（９）前記（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドが、テトラカルボン酸２無水物と、一般式（ＸＩＶ）で表されるジアミンを含むジアミンを原料として合成されたポリイミドである前記（８）に記載の半導体装置用接着剤。
【化２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００３２】
（１０）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）から選ばれるもののうち１種以上を１０〜２０００重量部含有する前記（７）〜（９）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００３３】
（１１）前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）有機充填剤および／または無機充填剤を０．１重量部以上１９００重量部以下の範囲で含有する前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００３４】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤からなる半導体装置用シート状接着剤。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂、（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ）
【００３６】
【化２４】
（但し、式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｚ−はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホスファゼニウム化合物を必須の成分とするエポキシ樹脂系半導体装置組み立用接着剤に関するものである。
【００３７】
ホスファゼニウム化合物
本発明のエポキシ樹脂系接着剤において、必須の成分として用いられる硬化促進剤である、前記一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物について説明する。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００３９】
具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。
【００４０】
これらのうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基の様な炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物のＺ−は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオン等である。
【００４２】
これらのＺ−を具体的に例示すれば、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオンが挙げられ、ヒドロキシアニオンが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられ、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンが挙げられ、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸、オレイン酸、安息香酸またはナフトエ酸等のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノールｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１ないし４個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオン、例えばフェノール、クレゾール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。
【００４４】
更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはフェノキシアニオンである。
【００４５】
これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
また、これらのホスファゼニウム化合物は、欧州特許出願ＥＰ０７９１６００号公報の１２頁から１３頁に記載の方法またはその類似の方法により合成することができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂系フィルム状接着剤において、硬化促進剤であるホスファゼニウム化合物の使用量は、通常、樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤の合計）１００重量部に対して０．００１〜２５重量部の範囲、好ましくは０．０１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部の範囲で用いられる。
【００４８】
また、本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤においては、このホスファゼニウム化合物以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等をホスファゼニウム化合物１００重量部に対して０．５〜５００重量部の範囲で併用してもよい。その量が５００重量部（５倍当量）を超えるとエポキシ樹脂どうしの反応が促進され、エポキシ樹脂とエステル化硬化剤の反応が阻害される。
【００４９】
このホスファゼニウム化合物は潮解性を殆ど有していないので、以下に示す組成物の調製の際にも他の化合物同様、通常の雰囲気下で取扱いが可能である。
【００５０】
エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤で硬化させられることが可能な限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々のものを使用することができる。例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素や臭素等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを用いることができる。上記エポキシ樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００５１】
エポキシ原料の好ましい例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのジヒドロキシベンゼン類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノールノボラック樹脂類
【００５２】
【化２５】
（式中Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
一般式（ＸＶ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂類
【００５３】
【化２６】
（式中Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
【００５４】
一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂類
【化２７】
（式中Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
【００５５】
一般式（ＸＶＩＩ）で表されるナフトールアラルキル樹脂類
【化２８】
（式中Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいは水酸基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
【００５６】
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるビフェノール類
【化２９】
（式中Ｒ１８は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）；
【００５７】
一般式（ＸＩＸ）で表されるビスフェノール類
【化３０】
（式中Ｒ１９は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−の二価の基を表す。）；
【００５８】
４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、一般式（ＸＸ）で表されるアラルキルアニリン樹脂等の芳香族多価アミン類
【００５９】
【化３１】
（式中Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
【００６０】
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−（４‘−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類である。
【００６１】
中でも更に好ましいのはフェノールノボラック樹脂類、フェノールジシクロペンタジエン共重合樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類、ビフェノール類、ビスフェノール類である。
【００６２】
硬化剤
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤において、（Ｂ）成分の硬化剤としては、水酸基の１０〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂であり、２官能以上のフェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹脂をエステル化したものは全て該当する。中でも好ましいものとして一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノールノボラック樹脂類
【００６３】
【化３２】
（式中Ｒ１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
【００６４】
一般式（ＸＶ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂類
【化３３】
（式中Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
【００６５】
一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂類
【化３４】
（式中Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００６６】
一般式（ＸＶＩＩ）で表されるナフトールアラルキル樹脂類
【化３５】
（式中Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいは水酸基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）；
【００６７】
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるビフェノール類
【化３６】
（式中Ｒ１８は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）；
【００６８】
一般式（ＸＩＸ）で表されるビスフェノール類
【化３７】
（式中Ｒ１９は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−の二価の基を表す。）が挙げられる。
【００６９】
これらのフェノール樹脂等のエステル化方法は公知の方法で行うことが可能である。また、上述のような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハロゲン化物、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエステルの炭素数によるエステル化剤の特徴により都合の良いものを選択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ジメチル安息香酸類、ナフトエ酸類等を挙げることが出来る。
これらのエステル化剤は単独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも可能である。
【００７０】
また、本発明において、エステル化率は１０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好ましくは５０モル％〜１００モル％、より好ましくは８０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％の範囲である。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤は２官能以上のエポキシ樹脂に対して２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂を硬化剤として用いるが、従来のエポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化性樹脂として同一の分野へ利用することを目的としており、組成物の硬化後に３次元構造を取り得るような組み合わせが望ましい。
【００７２】
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ基１モル当量に対して、エステル基もしくはエステル基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活性基が、好ましくは０．５〜１．５モル当量、より好ましくは０．７〜１．３モル当量の範囲であり、硬化物の最適物性が得られるモル比を調整して用いることがより好ましい。
【００７３】
添加剤
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤においては、必要に応じて、（Ｄ）成分としての有機および／または無機充填剤やその他の添加剤、例えば、カップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤を添加してもよい。
【００７４】
有機および／または無機充填剤の使用量としては、成分（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．１重量％以上、１９００重量部以下の範囲であり、接着強度の観点から、より好ましくは０．１〜４０ｖｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜２０ｖｏｌ％の範囲である。
【００７５】
用いられる有機および／または無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤においては、接着強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート系等を挙げることができる。なかでも好ましいものとしてはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００７７】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂
本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物には、被接着体間の線膨張率の違いや、硬化収縮により発生する応力を緩和するため、あるいは、フィルムの成形性をよくするため熱可塑性樹脂（（Ｅ）成分）を添加することが望ましい。添加する熱可塑性樹脂は、特に減退されないが、耐熱性がある点で、アクリル系樹脂、エチレンアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン系樹脂などが好ましい。さらに、エポキシ樹脂と反応するグリシジル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物などが望ましい。
【００７９】
なかでも、耐熱性があり吸湿性が低い点では、（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマーや（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドなどが好ましい。
シリコーン変成ポリイミドに関しては、前記式（ＸＩＶ）で表されるシリコーンジアミンを含むジアミンとテトラカルボン酸２無水物を公知の方法で反応させて得られる溶剤可溶型ポリイミドが好ましい。シリコーン変成ポリイミドは、溶剤可溶性、低吸湿性、低Ｔｇ、溶剤乾燥性などで、本発明の目的に適している。
また、反応性官能基としてグリシジル基を有する（Ｇ）のアクリル樹脂は、強い接着強度をもち、耐熱性、保存安定性にも優れ好ましい。
【００８０】
熱可塑性樹脂の分子量は、硬化前のフィルム強度、接着時の流動性、硬化後の機械強度を考慮すると重量平均分子量として５〜２００万程度が好ましく、１０〜１００万程度がより好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エポキシ樹脂、硬化剤との配合物に要求されるＴｇを考慮して選択することが好ましい。近年の低応力化への要求を考慮すると、比較的高Ｔｇのエポキシ樹脂との組合せになる熱可塑性樹脂のＴｇは、より低温の１００℃以下のものが望ましい。
【００８１】
また、エポキシ樹脂、硬化剤と著しく相溶性が悪く、硬化物でも分離が激しい組合せは接着剤組成物として好ましくない。しかし、エポキシ樹脂も硬化剤も、構造に多様性があるため、相溶性のよい組合せのものを見つけるのは可能である。同様に、エポキシ樹脂が可溶な溶剤に溶解可能であることも、エポキシ樹脂との混合を考慮すると望ましいことである。
【００８２】
シート状接着剤
一般にシート状接着剤は、厚み制御が容易であること、プロセスでの扱いが容易であることなどから広く商品展開されているが、本発明の接着剤組成物も、例えば、以下のようにしてフィルム化することができる。
【００８３】
エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂などの樹脂分は、可溶な有機溶剤、例えばメチルエチルケトンなどに溶解しワニスとする。必要に応じワニスに充填剤を加え混練分散させる。こうして得られたワニスを、コーターでベースフィルム（シート状接着剤がはがしやすいよう、表面処理してあるものが望ましい。）上にコートし、加熱により溶剤を蒸発させ乾燥し、必要に応じＢステージ化する。このようにしてフィルム状接着剤とすることができる。
【００８４】
シート状接着剤は、粘着性が低いと取り扱いが容易である。粘着性には使用するエポキシ樹脂、添加する高分子の軟化点温度、Ｔｇ、分子量などが影響する。被着体とは、加熱圧着と、その後の硬化で接着できる。
【００８５】
上記の様にして得られる本発明の接着剤は、半導体パッケージや半導体基板などの半導体装置で、半導体チップと支持体（リードフレーム、樹脂基板、フレキシブル基板、放熱板、チップをスタックする場合はチップ上面、スペーサなど）の接着に供することができる。接着剤は、ペースト状の接着剤もしくはフィルム状の接着剤として使用することができる。フィルム状接着剤としては、単層、耐熱性樹脂の少なくとも片面、金属箔の少なくとも片面に接着層を形成したフィルム状接着剤などとして利用できる。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井化学（株）製Ｒ１４０Ｓ）１３重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２Ｓ）３９重量部、ベンゾイル化フェノールノボラック樹脂４９重量部、促進剤としてＰＺＮ触媒（（Ｉ）式のＲ１が全てメチル基で、Ｚ−がＯＨ−である化合物）を０．１５重量部、アクリル樹脂（ナガセケムテック（株）製Ｐ３−ＤＲ）７０部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲１▼を得た。
【００８７】
（実施例２）
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ）２４重量部、ＤＣＰＧ型エポキシ（大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ７２００Ｈ）２４重量部、ベンゾイル化したジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック樹脂５２重量部、ＰＺＮ触媒０．１５重量部、エチレンアクリル樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製ベイマックＧＬＳ）７０重量部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲２▼を得た。
【００８８】
（実施例３）
４，４’−オキシジフタル酸２無水物（ＯＤＰＡ）、シリコーン系ジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）、平均分子量９０６）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）をそれぞれ１０１：６０：４０のモル比で混合調製し重合したシリコーン変成ポリイミド１００重量部に対し、エポキシ樹脂としてＤＣＰＧ型エポキシ（大日本インキ製ＨＰ７２００Ｈ）１０重量部、ベンゾイル化したジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック８重量部、ＰＺＮ触媒０．１５重量部をＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）に溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲３▼を得た。
【００８９】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井化学（株）製Ｒ１４０Ｓ）１３重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２Ｓ）３９重量部、フェノールノボラック樹脂４９重量部、促進剤としてイミダゾール（四国化成工業（株）製２Ｅ４ＭＺ）を０．１５重量部、アクリル樹脂（ナガセケムテック（株）製Ｐ３−ＤＲ）７０重量部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲４▼を得た。
【００９０】
（試験例１）
乾燥フィルム▲１▼〜▲４▼のフィルムを５０×５０×０．５ｍｍの試験片に加工し、１２５℃のて５時間乾燥後の重量を測定した。これを８５℃、８５％ＲＨ環境下で４８時間吸湿させ吸湿後重量を測定した。二つの重量から吸湿率を求め、その結果を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（試験例２）
乾燥フィルム▲１▼〜▲４▼のフィルム（３０μｍ厚）をＳｉチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）とＳｉチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）にはさみ接着硬化し、２６０℃でのせん断接着強度を測定した。その結果を表２にまとめた。せん断接着強度の測定は、２６０℃に加熱したホットプレート上に基板を固定し、プッシュプルゲージでチップにせん断力を加え、チップがはがれる強度を測定して行った。
【００９３】
【表２】
【００９４】
（試験例３）
乾燥フィルム▲１▼〜▲４▼のフィルム（３０μｍ厚）をＳｉチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）とＳｉチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）にはさみ接着硬化し、温度８５℃、湿度８５ＲＨ％中で、１６８時間吸湿させ、吸湿槽から取り出して３０分以内に２６０℃でのせん断接着強度を測定した。その結果を表３にまとめた。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【発明の効果】
本発明により得られるエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤は、従来エポキシ樹脂系接着剤が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に低吸湿率が要求される半導体装置分野において、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化剤系接着剤よりも吸湿リフロー耐性に優れた接着剤である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路を含む半導体装置の組み立てに供するエポキシ樹脂系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用接着剤は、熱硬化性樹脂系、熱可塑性樹脂系あるいはその組み合わせで構成されてきた。半導体装置の構造にもよるが、リードフレームの固定、半導体チップと基板、リードフレームなど支持体との接着、チップ積層型工法ではチップとチップ間の接着、フリップチップ接続の補強、柔軟な基板と支持体との接着、放熱板と支持体との接着、薄型パッケージ積層型工法ではパッケージ間の接着などに供されてきた。
【０００３】
半導体装置内に取り込まれる接着剤の場合、封止樹脂同様に、半導体装置内に空隙を残さないこと、線膨張率の異なる被着体間の応力緩和能に優れること、配線腐食を起こさないこと、吸湿環境に置かれたあとでのはんだリフロー工程でクラックを生じないこと、長期湿熱環境に置かれても性能を維持することなど各種信頼性に耐える性能が要求されてきた。その中でも特に吸湿後のリフロー工程で、半田処理条件下に晒される際、高温下におかれ、水分の爆発的な気化によりクラックを生じる現象に対する耐性を要求されてきた。
【０００４】
耐クラック性を向上するために材料特性では、低い吸湿率、高い接着強度、耐熱性などが要求される。従来の熱硬化性樹脂を含む接着剤系においては、コスト面と物性面のバランスからフェノール系樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂系接着剤が多く使われてきた。
【０００５】
しかし、樹脂の吸湿に関しては、エポキシ基と水酸基の反応による硬化反応である限り、下記反応式（ｉ）で表される様に、必ず水酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸湿率の低減には限界がある。また、接着剤では、封止剤のように充填剤を高配合することで吸湿率を低下させようとすると、接着強度や、応力緩和能が低下する傾向があるため、樹脂自身の吸湿特性を改善することが要求されていた。
【０００６】
【化１５】
【０００７】
これらの問題を解決する一つの手法として、西久保氏ら出願の特開昭６２−５３３２７号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されている。該公報中には、触媒の好ましいものとして４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論文「エポキシ化合物とエステル類との付加反応とその高分子合成への応用」〔有機合成化学第４９巻第２１８〜２３３頁（１９９１）〕中において、具体的に単位反応としての各触媒を用いたときの収率が示されている。それによれば最高値としてテトラブチルアンモニウムクロライドの９１％があるものの、収率は総じて低い。また、これら４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体は、半導体集積回路の封止材として用いられた樹脂中に含まれたままであると、電気的な短絡等の好ましくない結果をもたらすのみでなく、それが接触する金属部分の腐食等も引き起こし、製品として重大な欠陥の原因となることは言うまでもない。
【０００８】
一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が多く用いられる。
【０００９】
これらの内、イミダゾール類では、反応活性はあるが副反応であるエポキシ単独重合を起こしやすく、フェノール樹脂の水酸基が過剰となり、耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−フェノール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合部分や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在することにより機械特性が低下したりする問題が大きい。
【００１０】
イミダゾール類を触媒としてエポキシ／エステル硬化反応に応用した場合、先の西久保氏らの文献によるとエポキシ基に対するエステル基の付加反応の反応収率は約５０％程度であり、その他はエポキシ樹脂の単独重合等の副反応であることもふまえると、充分な硬化物が得られる触媒ではない。
【００１１】
また、エポキシ樹脂をエステル硬化させ、半導体集積回路の封止材として利用するために、フェノール樹脂の１０〜９０％をエステル化し、硬化剤とする方法が提案されている（特開平９−２３５４５１号公報）。この方法は、エステル樹脂を製造するに当たり、原料であるフェノール樹脂のフェノール性水酸基を一部残存させることにより、硬化初期において反応し易いフェノール部分により一次的に架橋部分を形成させ、後のアフターキュアーによりエステル基をエポキシ基に作用させるという発想に基づくものである。
【００１２】
しかしながら、該公報に示されている硬化触媒は、ホスフィン類、イミダゾール類およびジアザビシクロ類であり、ホスフィン類はエポキシ基とエステル基に対する充分な硬化触媒能を示さず、また、イミダゾール、ジアザビシクロ類は、先の西久保氏らの論文から明らかなように、エポキシ単独重合が多く起こり、エポキシ基と硬化剤官能基のモル比の調節が難しく、また物性的にも好ましくない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸によるエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂を効果的にエポキシ樹脂と反応させる反応系を接着剤分野に応用し、低吸湿率で、特に耐クラック性に優れた半導体装置用接着剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化促進剤として一般式（Ｉ）のホスファゼニウム化合物を必須の成分として用いることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下に記載の内容を包含する。
（１）（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂、（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１６】
【００１７】
（２）一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物のＲ１がメチル基或いはエチル基である前記（１）に記載の半導体装置用接着剤。
【００１８】
（３）一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ−が、ヒドロキシアニオンである前記（１）ないし（２）に記載の半導体装置用接着剤。
【００１９】
（４）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（ＩＩ）で表されるノボラックエポキシ樹脂、一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラックエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、一般式（Ｖ）で表されるナフトールアラルキルエポキシ樹脂、一般式（ＶＩ）で表されるビフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂、一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００２０】
【化１７】
【００２１】
【化１８】
【００２２】
【化１９】
（式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２４】
【化２０】
【００２５】
【化２１】
【００２６】
【化２２】
【００２７】
（５）硬化剤（Ｂ）が、水酸基の９０モル％〜１００モル％をカルボン酸類によりエステル化した、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００２８】
（６）硬化剤（Ｂ）が、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるノボラック型エステル樹脂、一般式（ＩＸ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック型エステル樹脂、一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル型エステル樹脂、一般式（ＸＩ）で表されるナフトールアラルキル型エステル樹脂、一般式（ＸＩＩ）で表されるビフェノールエステル化合物、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるビスフェノールエステル化合物から選ばれる硬化剤である前記（１）〜（４）いずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００２９】
（７）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有する前記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００３０】
（８）前記（Ｅ）熱可塑性樹脂が（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマー、（Ｇ）Ｔｇ（ガラス転移温度）が、−５０℃以上、重量平均分子量が１０万以上であり、グリシジル（メタ）アクリレートを２〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル系共重合体、（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドから選ばれるもののうち１種以上である前記（７）に記載の半導体装置用接着剤。
【００３１】
（９）前記（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドが、テトラカルボン酸２無水物と、一般式（ＸＩＶ）で表されるジアミンを含むジアミンを原料として合成されたポリイミドである前記（８）に記載の半導体装置用接着剤。
【化２３】
【００３２】
（１０）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）から選ばれるもののうち１種以上を１０〜２０００重量部含有する前記（７）〜（９）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００３３】
（１１）前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）有機充填剤および／または無機充填剤を０．１重量部以上１９００重量部以下の範囲で含有する前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
【００３４】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤からなる半導体装置用シート状接着剤。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂、（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ）
【００３６】
【化２４】
【００３７】
ホスファゼニウム化合物
本発明のエポキシ樹脂系接着剤において、必須の成分として用いられる硬化促進剤である、前記一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物について説明する。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００３９】
具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。
【００４０】
これらのうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基の様な炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物のＺ−は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオン等である。
【００４２】
これらのＺ−を具体的に例示すれば、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオンが挙げられ、ヒドロキシアニオンが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられ、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンが挙げられ、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸、オレイン酸、安息香酸またはナフトエ酸等のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノールｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１ないし４個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオン、例えばフェノール、クレゾール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。
【００４４】
更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはフェノキシアニオンである。
【００４５】
これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
また、これらのホスファゼニウム化合物は、欧州特許出願ＥＰ０７９１６００号公報の１２頁から１３頁に記載の方法またはその類似の方法により合成することができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂系フィルム状接着剤において、硬化促進剤であるホスファゼニウム化合物の使用量は、通常、樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤の合計）１００重量部に対して０．００１〜２５重量部の範囲、好ましくは０．０１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部の範囲で用いられる。
【００４８】
また、本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤においては、このホスファゼニウム化合物以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等をホスファゼニウム化合物１００重量部に対して０．５〜５００重量部の範囲で併用してもよい。その量が５００重量部（５倍当量）を超えるとエポキシ樹脂どうしの反応が促進され、エポキシ樹脂とエステル化硬化剤の反応が阻害される。
【００４９】
このホスファゼニウム化合物は潮解性を殆ど有していないので、以下に示す組成物の調製の際にも他の化合物同様、通常の雰囲気下で取扱いが可能である。
【００５０】
エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤で硬化させられることが可能な限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々のものを使用することができる。例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素や臭素等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを用いることができる。上記エポキシ樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００５１】
エポキシ原料の好ましい例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのジヒドロキシベンゼン類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノールノボラック樹脂類
【００５２】
【化２５】
一般式（ＸＶ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂類
【００５３】
【化２６】
【００５４】
一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂類
【化２７】
【００５５】
一般式（ＸＶＩＩ）で表されるナフトールアラルキル樹脂類
【化２８】
【００５６】
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるビフェノール類
【化２９】
【００５７】
一般式（ＸＩＸ）で表されるビスフェノール類
【化３０】
【００５８】
４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、一般式（ＸＸ）で表されるアラルキルアニリン樹脂等の芳香族多価アミン類
【００５９】
【化３１】
【００６０】
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−（４‘−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類である。
【００６１】
中でも更に好ましいのはフェノールノボラック樹脂類、フェノールジシクロペンタジエン共重合樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類、ビフェノール類、ビスフェノール類である。
【００６２】
硬化剤
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤において、（Ｂ）成分の硬化剤としては、水酸基の１０〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂であり、２官能以上のフェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹脂をエステル化したものは全て該当する。中でも好ましいものとして一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノールノボラック樹脂類
【００６３】
【化３２】
【００６４】
一般式（ＸＶ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂類
【化３３】
【００６５】
一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂類
【化３４】
【００６６】
一般式（ＸＶＩＩ）で表されるナフトールアラルキル樹脂類
【化３５】
【００６７】
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるビフェノール類
【化３６】
【００６８】
一般式（ＸＩＸ）で表されるビスフェノール類
【化３７】
【００６９】
これらのフェノール樹脂等のエステル化方法は公知の方法で行うことが可能である。また、上述のような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハロゲン化物、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエステルの炭素数によるエステル化剤の特徴により都合の良いものを選択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ジメチル安息香酸類、ナフトエ酸類等を挙げることが出来る。
これらのエステル化剤は単独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも可能である。
【００７０】
また、本発明において、エステル化率は１０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好ましくは５０モル％〜１００モル％、より好ましくは８０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％の範囲である。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤は２官能以上のエポキシ樹脂に対して２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂を硬化剤として用いるが、従来のエポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化性樹脂として同一の分野へ利用することを目的としており、組成物の硬化後に３次元構造を取り得るような組み合わせが望ましい。
【００７２】
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ基１モル当量に対して、エステル基もしくはエステル基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活性基が、好ましくは０．５〜１．５モル当量、より好ましくは０．７〜１．３モル当量の範囲であり、硬化物の最適物性が得られるモル比を調整して用いることがより好ましい。
【００７３】
添加剤
本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤においては、必要に応じて、（Ｄ）成分としての有機および／または無機充填剤やその他の添加剤、例えば、カップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤を添加してもよい。
【００７４】
有機および／または無機充填剤の使用量としては、成分（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．１重量％以上、１９００重量部以下の範囲であり、接着強度の観点から、より好ましくは０．１〜４０ｖｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜２０ｖｏｌ％の範囲である。
【００７５】
用いられる有機および／または無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明のエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤においては、接着強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート系等を挙げることができる。なかでも好ましいものとしてはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００７７】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂
本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物には、被接着体間の線膨張率の違いや、硬化収縮により発生する応力を緩和するため、あるいは、フィルムの成形性をよくするため熱可塑性樹脂（（Ｅ）成分）を添加することが望ましい。添加する熱可塑性樹脂は、特に減退されないが、耐熱性がある点で、アクリル系樹脂、エチレンアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン系樹脂などが好ましい。さらに、エポキシ樹脂と反応するグリシジル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物などが望ましい。
【００７９】
なかでも、耐熱性があり吸湿性が低い点では、（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマーや（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドなどが好ましい。
シリコーン変成ポリイミドに関しては、前記式（ＸＩＶ）で表されるシリコーンジアミンを含むジアミンとテトラカルボン酸２無水物を公知の方法で反応させて得られる溶剤可溶型ポリイミドが好ましい。シリコーン変成ポリイミドは、溶剤可溶性、低吸湿性、低Ｔｇ、溶剤乾燥性などで、本発明の目的に適している。
また、反応性官能基としてグリシジル基を有する（Ｇ）のアクリル樹脂は、強い接着強度をもち、耐熱性、保存安定性にも優れ好ましい。
【００８０】
熱可塑性樹脂の分子量は、硬化前のフィルム強度、接着時の流動性、硬化後の機械強度を考慮すると重量平均分子量として５〜２００万程度が好ましく、１０〜１００万程度がより好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エポキシ樹脂、硬化剤との配合物に要求されるＴｇを考慮して選択することが好ましい。近年の低応力化への要求を考慮すると、比較的高Ｔｇのエポキシ樹脂との組合せになる熱可塑性樹脂のＴｇは、より低温の１００℃以下のものが望ましい。
【００８１】
また、エポキシ樹脂、硬化剤と著しく相溶性が悪く、硬化物でも分離が激しい組合せは接着剤組成物として好ましくない。しかし、エポキシ樹脂も硬化剤も、構造に多様性があるため、相溶性のよい組合せのものを見つけるのは可能である。同様に、エポキシ樹脂が可溶な溶剤に溶解可能であることも、エポキシ樹脂との混合を考慮すると望ましいことである。
【００８２】
シート状接着剤
一般にシート状接着剤は、厚み制御が容易であること、プロセスでの扱いが容易であることなどから広く商品展開されているが、本発明の接着剤組成物も、例えば、以下のようにしてフィルム化することができる。
【００８３】
エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂などの樹脂分は、可溶な有機溶剤、例えばメチルエチルケトンなどに溶解しワニスとする。必要に応じワニスに充填剤を加え混練分散させる。こうして得られたワニスを、コーターでベースフィルム（シート状接着剤がはがしやすいよう、表面処理してあるものが望ましい。）上にコートし、加熱により溶剤を蒸発させ乾燥し、必要に応じＢステージ化する。このようにしてフィルム状接着剤とすることができる。
【００８４】
シート状接着剤は、粘着性が低いと取り扱いが容易である。粘着性には使用するエポキシ樹脂、添加する高分子の軟化点温度、Ｔｇ、分子量などが影響する。被着体とは、加熱圧着と、その後の硬化で接着できる。
【００８５】
上記の様にして得られる本発明の接着剤は、半導体パッケージや半導体基板などの半導体装置で、半導体チップと支持体（リードフレーム、樹脂基板、フレキシブル基板、放熱板、チップをスタックする場合はチップ上面、スペーサなど）の接着に供することができる。接着剤は、ペースト状の接着剤もしくはフィルム状の接着剤として使用することができる。フィルム状接着剤としては、単層、耐熱性樹脂の少なくとも片面、金属箔の少なくとも片面に接着層を形成したフィルム状接着剤などとして利用できる。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井化学（株）製Ｒ１４０Ｓ）１３重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２Ｓ）３９重量部、ベンゾイル化フェノールノボラック樹脂４９重量部、促進剤としてＰＺＮ触媒（（Ｉ）式のＲ１が全てメチル基で、Ｚ−がＯＨ−である化合物）を０．１５重量部、アクリル樹脂（ナガセケムテック（株）製Ｐ３−ＤＲ）７０部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲１▼を得た。
【００８７】
（実施例２）
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ）２４重量部、ＤＣＰＧ型エポキシ（大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ７２００Ｈ）２４重量部、ベンゾイル化したジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック樹脂５２重量部、ＰＺＮ触媒０．１５重量部、エチレンアクリル樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製ベイマックＧＬＳ）７０重量部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲２▼を得た。
【００８８】
（実施例３）
４，４’−オキシジフタル酸２無水物（ＯＤＰＡ）、シリコーン系ジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）、平均分子量９０６）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）をそれぞれ１０１：６０：４０のモル比で混合調製し重合したシリコーン変成ポリイミド１００重量部に対し、エポキシ樹脂としてＤＣＰＧ型エポキシ（大日本インキ製ＨＰ７２００Ｈ）１０重量部、ベンゾイル化したジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック８重量部、ＰＺＮ触媒０．１５重量部をＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）に溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲３▼を得た。
【００８９】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井化学（株）製Ｒ１４０Ｓ）１３重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２Ｓ）３９重量部、フェノールノボラック樹脂４９重量部、促進剤としてイミダゾール（四国化成工業（株）製２Ｅ４ＭＺ）を０．１５重量部、アクリル樹脂（ナガセケムテック（株）製Ｐ３−ＤＲ）７０重量部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム▲４▼を得た。
【００９０】
（試験例１）
乾燥フィルム▲１▼〜▲４▼のフィルムを５０×５０×０．５ｍｍの試験片に加工し、１２５℃のて５時間乾燥後の重量を測定した。これを８５℃、８５％ＲＨ環境下で４８時間吸湿させ吸湿後重量を測定した。二つの重量から吸湿率を求め、その結果を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
（試験例２）
乾燥フィルム▲１▼〜▲４▼のフィルム（３０μｍ厚）をＳｉチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）とＳｉチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）にはさみ接着硬化し、２６０℃でのせん断接着強度を測定した。その結果を表２にまとめた。せん断接着強度の測定は、２６０℃に加熱したホットプレート上に基板を固定し、プッシュプルゲージでチップにせん断力を加え、チップがはがれる強度を測定して行った。
【００９３】
【表２】
（試験例３）
乾燥フィルム▲１▼〜▲４▼のフィルム（３０μｍ厚）をＳｉチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）とＳｉチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）にはさみ接着硬化し、温度８５℃、湿度８５ＲＨ％中で、１６８時間吸湿させ、吸湿槽から取り出して３０分以内に２６０℃でのせん断接着強度を測定した。その結果を表３にまとめた。
【００９５】
【表３】
【発明の効果】
本発明により得られるエポキシ樹脂系半導体装置用接着剤は、従来エポキシ樹脂系接着剤が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に低吸湿率が要求される半導体装置分野において、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化剤系接着剤よりも吸湿リフロー耐性に優れた接着剤である。
Claims (12)
- （Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂、（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物のＲ１がメチル基或いはエチル基である請求項１に記載の半導体装置用接着剤。
- 一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物のＺ−が、ヒドロキシアニオンである請求項１ないし２に記載の半導体装置用接着剤。
- 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（ＩＩ）で表されるノボラックエポキシ樹脂、一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラックエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、一般式（Ｖ）で表されるナフトールアラルキルエポキシ樹脂、一般式（ＶＩ）で表されるビフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂、一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
- 前記硬化剤（Ｂ）が、水酸基の９０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
- 前記硬化剤（Ｂ）が、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるノボラック型エステル樹脂、一般式（ＩＸ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック型エステル樹脂、一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル型エステル樹脂、一般式（ＸＩ）で表されるナフトールアラルキル型エステル樹脂、一般式（ＸＩＩ）で表されるビフェノールエステル化合物、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるビスフェノールエステル化合物から選ばれる硬化剤である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
- 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
- 前記（Ｅ）熱可塑性樹脂が（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマー、（Ｇ）Ｔｇ（ガラス転移温度）が、−５０℃以上、重量平均分子量が１０万以上であり、グリシジル（メタ）アクリレートを２〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル系共重合体、（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドから選ばれるもののうち１種以上である請求項７に記載の半導体装置用接着剤。
- 前記（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドが、テトラカルボン酸２無水物と、一般式（ＸＩＶ）で表されるジアミンを含むジアミンを原料として合成されたポリイミドである請求項８に記載の半導体装置用接着剤。
- 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）から選ばれるもののうち１種以上を１０〜２０００重量部含有する請求項７〜９のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
- 前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）有機充填剤および／または無機充填剤を０．１重量部以上１９００重量部以下の範囲で含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体装置用接着剤。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤からなる半導体装置用シート状接着剤。
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