JP4584619B2 - 難燃性接着剤組成物およびこれを用いた接着剤シート - Google Patents

難燃性接着剤組成物およびこれを用いた接着剤シート Download PDF

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Description

本発明は、高い接着性、優れた難燃性、耐熱性、加工性およびハンドリング性を有する、非ハロゲン系難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シートに関する。
従来、半導体封止材料、ガラスエポキシ系銅張積層板、フレキシブル銅張積層板等の電子材料に難燃性を付与するために、テトラブロモビスフェノールA等の臭素化エポキシ樹脂が多用されてきた。しかし、臭素等のハロゲンを含む化合物を燃焼させた場合、ハロゲン系有害ガスの発生が懸念されており、近年、接着剤の非ハロゲン化が検討されている。
一方、電子機器の小型化、軽量化、回路の高密度化等が進み、フレキシブル印刷回路基板(以下、「FPC」という)を4層以上重ねた多層FPCの需要が高まっている。多層FPCとは、接着剤シートを用いて、片面銅箔FPCまたは両面銅箔FPCを2枚以上積層することにより多層構造体を得るものである。この多層化に使用される接着剤シートに関しても、ハロゲンを含む化合物を用いずに、接着性、耐熱性、加工性、ハンドリング性等の特性を向上させることが望まれている。
しかし、これらの要求される特性を同時に満足する接着剤シートを得ることは極めて困難であった。例えば、これまでFPC用接着剤シートとして、NBR系、アクリル系等のものが使用されている。ところが、アクリル系接着剤シートは接着性に優れるものの、高温で長時間のプレス加工が必要であることから加工性に劣り、吸湿熱後の耐熱性が劣るという欠点を有している(特許文献1)。また、NBR系接着剤シートは加工性が良好であるものの、熱劣化により接着強度が低下しやすいという欠点を有している(特許文献2〜特許文献4)。
特開昭61−261307号公報 特公平7−93497号公報 特開2001−19930号公報 特開2002−47470号公報
本発明は、上記問題を解決し、高い接着性、優れた難燃性、耐熱性、加工性およびハンドリング性を有する、非ハロゲン系難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
(A)ガラス転移温度が5〜30℃であって、反応性官能基を有するアクリル系ポリマー: 100質量部、
(B)非ハロゲン系エポキシ樹脂: 1〜40質量部、
(C)硬化剤: 1〜30質量部、
(D)硬化促進剤: 0.1〜5質量部、
(E)リン系難燃剤: 25〜60質量部、および
(F)無機充填剤: 10〜40質量部、
を含有してなる難燃性接着剤組成物、ならびに該組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを提供する。
本発明の組成物は、ハロゲンを有しないだけでなく、高い接着性(密着性)、優れた難燃性、耐熱性、加工性およびハンドリング性を有するものである。したがって、該組成物を用いた接着剤シートも同じ特性を有することから、FPC用、特に多層FPC用の接着剤シートとして有用である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の組成物は、下記(A)〜(F)成分を含有してなるものである。なお、本明細書において、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等を、総括的に「(メタ)アクリル酸エステル」、「(メタ)アクリロニトリル」等という。
<(A)反応性官能基を有するアクリル系ポリマー>
(A)成分の反応性官能基を有するアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が5〜30℃であって、アクリル酸エステルを主成分とし、これと少量の反応性官能基を有する不飽和モノマーから構成されるものであればよい。このガラス転移温度(Tg)は、好ましくは10〜25℃である。該ガラス転移温度が5〜30℃である場合には、接着剤シートは強度があり、場合により仮留め後に該接着剤シートの貼り換えを行うことも可能であるため、ハンドリング性に優れたものとなる。ガラス転移温度が5℃未満である場合には、タックが大きくフィルム強度のない接着剤シートとなるため、ハンドリング性に劣る。また、ガラス転移温度が30℃を超える場合には、接着剤シートは接着性に劣る。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)により測定したものである。
また、前記反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、メチロール基等が挙げられ、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基が好ましい。以上の観点から、(A)成分としては、例えば、反応性官能基として、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有するアクリル系ポリマーが好ましい。
なお、「反応性官能基を有する」とは、反応性官能基がアクリル系ポリマーに直接結合していても、反応性官能基がアルキレン基、オキシアルキレン基等の基を介してアクリル系ポリマーに結合していてもよいことを意味するものである。
前記反応性官能基を有する不飽和モノマーの量は、一般的に少量であればよいが、反応性官能基を有するアクリル系ポリマーに対して、通常2〜10質量%、好ましくは3〜8質量%、より好ましくは3〜6質量%である。この不飽和モノマーの量が2〜10質量%を満たすと、接着剤シートは密着性、耐熱性に優れたものとなる。
また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、ポリスチレン標準換算)による測定値が、10万〜100万であることが好ましく、30万〜60万であることがより好ましい。
なお、アクリル系ポリマーは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で調製することができる。
上記アクリル系ポリマーのより好ましい例としては、(a)アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル、(b)アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル、ならびに(c)カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する不飽和モノマー、を共重合することにより得られたアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、このアクリル系ポリマーは、(a)〜(c)成分のみからなる共重合体であっても、その他の成分を含む共重合体であってもよい。
・(a)(メタ)アクリル酸エステル
(a)成分のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルは、アクリル系ポリマーに柔軟性を付与するものである。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸−n−デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が1〜12、特に1〜4の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これら(a)成分の(メタ)アクリル酸エステルは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(a)成分の量は、(A)成分中の50〜80質量%であることが好ましく、55〜75質量%であることがより好ましい。この量が50質量%未満である場合には、接着剤シートの柔軟性が損なわれることがある。また、80質量%を超える場合には、プレス加工時に前記組成物のはみ出しが発生することがある。
・(b)(メタ)アクリロニトリル
(b)成分のアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルは、接着剤シートに、耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。
(b)成分の量は、(A)成分中の15〜45質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。この量が15質量%未満である場合には、接着剤シートが耐熱性に劣ることがある。また、45質量%を超える場合には、接着剤シートの柔軟性を損ねることがある。
・(c)不飽和モノマー
(c)成分のカルボキシル基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する不飽和モノマーは、加熱時の架橋点となるものである。
カルボキシル基を有する不飽和モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。水酸基を有する不飽和モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。エポキシ基を有する不飽和モノマーの具体例としては、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これら(c)成分の不飽和モノマーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(c)成分の量は、(A)成分中の2〜10質量%であることが好ましく、3〜8質量%であることがより好ましい。この量が2質量%未満である場合には、架橋効果が不十分になる恐れがある。また、10質量%を超える場合には、組成物が架橋し過ぎて被着体への馴染みが悪いため、加熱キュアー処理時または半田浴処理時に泡やふくれの原因となることがある。
(A)成分のアクリル系ポリマーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<(B)非ハロゲン系エポキシ樹脂>
(B)成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、分子中に臭素等のハロゲンを有しないエポキシ樹脂であって、組成物に熱硬化性、そして接着剤シートに接着性を付与するものである。このエポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を平均2個以上、好ましくは平均2〜4個有するものであって、エポキシ当量が100〜1,000のものが望ましく、100〜500のものがより望ましい。エポキシ当量が100〜1,000である場合には、接着剤シートは優れた接着性を有するだけでなく、十分な反応性(即ち、熱硬化性)を有するものとなる。また、その分子骨格に、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
(B)成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、1〜40質量部であることが必要であり、好ましくは2〜35質量部である。この配合量が1質量部未満である場合には、組成物の熱硬化性が不十分なものとなる。この配合量が40質量部を超える場合には、組成物が架橋し過ぎて被着体への馴染みが悪いため、加熱キュアー処理時または半田浴処理時に泡や膨れの原因となる。
<(C)硬化剤>
(C)成分の硬化剤は、公知のエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に限定されない。この硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤等が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤;イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤;ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤;ジシアンジアミド等が挙げられる。
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA型、p−tert−ブチルフェノール、オクチルフェノール、p−クミルフェノール等のアルキルフェノール、p−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したフェノール樹脂が挙げられ、接着剤シートの熱硬化性、耐熱性、接着性等が優れる点で、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
(C)成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、1〜30質量部であることが必要であり、好ましくは2〜25質量部である。この配合量が1質量部未満である場合には、組成物の熱硬化性が不十分なものとなる。この配合量が30質量部を超える場合には、接着剤シートの接着性が低下することがある。
<(D)硬化促進剤>
(D)成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂とその硬化剤との反応の促進に用いられるものであれば、特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、第三アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。第三アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等が挙げられる。また、イミダゾール類としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等が挙げられる。さらに、イミダゾールとトリメリト酸との造塩により潜在性(即ち、感熱性)を付与したもの、イミダゾールにトリアジン骨格を導入したもの等を使用することもできる。これらの中でも、イミダゾール類が好ましく、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール等が特に好ましい。
(D)成分の硬化促進剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが必要であり、好ましくは0.5〜3質量部である。この配合量が0.1質量部未満である場合には、硬化促進剤の効果が十分に得られないだけでなく、接着剤シートの耐熱性が低下することがある。この配合量が5質量部を超える場合には、硬化促進剤の効果が向上しないだけでなく、接着剤シートの接着性、耐熱性等の低下が起こることがある。
<(E)リン系難燃剤>
(E)成分のリン系難燃剤は、ハロゲンを有しないものであって、接着剤シートに難燃性を付与するものである。該リン系難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物;リン酸エステルアミド化合物等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。ホスファゼン化合物およびリン酸エステルアミド化合物は、分子中にリン原子および窒素原子を有するため、特に高い難燃性が得られる。
これらの化合物は、そのリン含有量が多いほど少ない添加量で、接着剤シートに優れた難燃性を付与できる。このことから、該化合物中のリン含有量は、通常8.0質量%以上であり、好ましくは9.0質量%以上であり、より好ましくは10.0質量%以上である。このリン含有量が8.0質量%以上である場合には、接着剤シートの接着性、耐熱性等を低下することなく、該接着剤シートにより優れた難燃性を付与できる点で好ましい。
ホスファゼン化合物としては、分子中にハロゲンを有しないものであれば特に限定されないが、例えば、分子中にホスファゼン構造[即ち、式:−P(R)=N−(ここで、Rは1価有機基を表す)で表される構造]を有するものが挙げられる。中でも、接着剤シートが、耐熱性、耐湿性、難燃性および耐薬品性に優れる点から、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。
シクロホスファゼンオリゴマーとは、下記一般式:
Figure 0004584619

[式中、Xは同一または異なり、水素原子、またはハロゲン原子を有しない1価有機基を表し、nは3〜10の整数である]
で表されるものである。上記一般式中、nは、好ましくは3〜9の整数であり、より好ましくは3〜6の整数である。
上記一般式中、Xで表されるハロゲン原子を有しない1価有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等の1価炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェノキシ基である。該化合物の市販品としては、例えば、商品名で、SPE-100(大塚化学(株)製、シクロホスファゼン化合物、リン含有量:13質量%、融点:110℃)等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、分子中にハロゲンを有しないものであれば特に限定されないが、芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。該化合物の市販品としては、例えば、商品名で、PX-200(大八化学工業(株)製、芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量:9.0質量%、融点:92℃以上)、アデカスタブ FP-500(旭電化工業(株)製、芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量:9.0質量%、融点:95〜96℃)等が挙げられる。
リン酸エステルアミド化合物としては、分子中にハロゲンを有しないものであれば特に限定されないが、芳香族系リン酸エステルアミドが好ましい。該化合物の市販品としては、例えば、商品名で、SP-703(四国化成工業(株)製、芳香族リン酸エステルアミド、リン含有量:10質量%、融点:180〜185℃)、SP-670(四国化成工業(株)製、芳香族リン酸エステルアミド、リン含有量:9.5質量%、融点:130〜133℃)等が挙げられる。
(E)成分のリン系難燃剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、25〜60質量部であることが必要であり、好ましくは30〜60質量部である。この配合量が25質量部未満である場合には、接着剤シートの難燃性が不十分なものとなる。この配合量が60質量部を超える場合には、接着剤シートの接着力、耐熱性等の低下が起こることがある。
<(F)無機充填剤>
(F)成分の無機充填剤は、難燃助剤として作用するものである。該無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
(F)成分の無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(F)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、10〜40質量部であることが必要であり、好ましくは10〜30質量部である。この配合量が10質量部未満である場合には、難燃助剤としての効果が不十分なものとなる。この配合量が40質量部を超える場合には、接着剤シートの接着力、耐熱性等の低下が起こることがある。
<任意成分>
上記(A)〜(F)成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を配合してもよい。例えば、上記(A)〜(F)成分および任意成分は、無溶剤で接着剤シートの製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液(以下、単に「溶液」という)として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、エタノールが好ましく、メチルエチルケトン、トルエンがより好ましい。これらの有機溶剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本組成物中の上記各成分および有機溶剤は、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合すればよい。
<接着剤シート>
・保護層
本発明の組成物は、常法にしたがって、上記各成分、および必要に応じて更に公知の配合成分を配合して混合すればよい。次いで、例えば、常法にしたがって、得られた難燃性組成物をフィルム状に形成したり、あるいは、該難燃性組成物を保護層に塗布、乾燥した後に、別の保護層を貼付したりすることにより、本発明の接着剤シートを得ることができる。
本発明で使用する保護層としては、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、離型剤付ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、PETの片面または両面にPPを貼り合せたフィルム等のプラスチックフィルム、これらのフィルムを原紙(紙材料)の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
・製造方法
次に、本発明の好ましい実施形態である有機溶剤を含有する接着剤組成物を調製し、該接着剤組成物から保護層を有する接着剤シートを製造する方法について説明する。まず、予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより液状に調製した接着剤組成物をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、保護層に塗布する。接着剤組成物が塗布された保護層をインラインドライヤに通し、60〜140℃で短時間(例えば、2〜10分間)加熱して有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とし、次いでロールラミネータを用いて別の保護層と圧着し、積層することにより接着シートが得られる。なお、「半硬化状態」とは、接着剤組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。本発明の接着剤シートの膜厚は特に限定されないが、好ましくは10〜100μmであり、より好ましくは15〜75μmである。
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。実施例で用いた(A)〜(F)成分は、具体的には下記のとおりであり、実施例中における重量平均分子量、ガラス転移温度の測定条件は下記のとおりである。なお、表中の配合量を示す数値の単位は「質量部」である。
<接着剤組成物の構成成分>
[(A)アクリル系ポリマー]
(a)成分:アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル
(b)成分:アクリロニトリル
(c)成分:メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
[(B)非ハロゲン系エポキシ樹脂]
(1)エピコート 1001(商品名)(ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型、エポキシ当量:450〜500)
(2)エピコート 154(商品名)(ジャパンエポキシレジン(株)製、フェノールノボラック型、エポキシ当量:176〜180)
(3)エピコート 604(商品名)(ジャパンエポキシレジン(株)製、グリシジルアミン型、エポキシ当量:110〜130)
[(C)硬化剤]
(1)フェノライト J-325(商品名)(大日本インキ化学工業(株)製、レゾール型フェノール樹脂、理論OH当量=65)
(2)フェノライト 5592(商品名)(大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂、理論OH当量=72)
(3)フェノライト TD-2093(商品名)(大日本インキ化学工業(株)製、ノボラック型フェノール樹脂、理論OH当量=104)
[(D)硬化促進剤]
(1)キュアゾール 2E4MZ(商品名)(四国化成工業(株)製、2−エチル−4−メチルイミダゾール)
(2)キュアゾール C11Z-CN(商品名)(四国化成工業(株)製、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール)
(3)キュアゾール 2MZA-PW(商品名)(四国化成工業(株)製、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、微粉砕タイプ)
[(E)リン系難燃剤]
(1)ホスファゼン SPE-100(商品名)(大塚化学(株)製、シクロホスファゼン化合物、リン含有量:13質量%、融点:110℃)
(2)リン酸エステル PX-200(商品名)(大八化学工業(株)製、芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量:9.0質量%、融点:92℃以上)
(3)リン酸エステルアミド SP-703(商品名)(四国化成工業(株)製、芳香族リン酸エステルアミド、リン含有量:10質量%、融点:180〜185℃)
[(F)無機充填剤]
(1)水酸化アルミニウム
<測定条件>
1.重量平均分子量
・GPC;東ソー(株)製、商品名:HLC-8020
・カラム;東ソー(株)製、商品名:TSKgel、GMHXL2本、THF、ポリスチレン標準換算
2.ガラス転移温度
・示差走査熱量計;セイコー電子工業製、商品名:DSC-200、昇温速度:5℃/分
<実施例1〜14、比較例1〜6>
(a)〜(c)成分を表1、表2の各欄に示す配合量で混合し、(A)成分のアクリル系ポリマーの15質量%−メチルエチルケトン(MEK)溶液を調製した。次いで、この溶液に、該アクリル系ポリマー(即ち、MEKの質量は含まない)を100質量部として、接着剤組成物の各成分(即ち、(B)成分〜(F)成分)を表1、表2の各欄に示す配合量で、常法にしたがって混合することにより、接着剤組成物1〜14、C1〜C6を調製した。
<測定・評価方法>
実施例および比較例で調製した上記接着剤組成物を保護層に、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布した。その後、120℃で10分間加熱して該接着剤組成物に含まれる有機溶剤を除去することにより、片面に保護層を有する半硬化状態の接着剤組成物を作製した。次いで、該接着剤組成物(即ち、接着剤層)に、別の保護層を当てて圧着することにより、接着剤シートを作製した。以下の方法にしたがって、この接着剤シートの特性について測定・評価した。得られた結果を、表1、表2に示す。
1.剥離強度
保護層を剥がした接着剤シートの両面を、片面FPC基板のポリイミドフィルム(商品名:カプトン50H、デュポン製、厚さ:43.5μm)2枚で挟み、160℃で40分間、3MPaの圧力をかけることによりプレス加工した。次いで、得られたプレス体を幅10mmとなるように切断し、剥離強度(ポリイミド−ポリイミド)測定用サンプルとした。
また、前記保護層を剥がした接着剤シートの両面を、35μmの電解銅箔の光沢面と、25μmのポリイミドフィルム(商品名:カプトン100H)とで挟み、160℃で40分間、3MPaの圧力をかけることによりプレス加工した。次いで、得られたプレス体を幅10mmとなるように切断し、剥離強度(ポリイミド−銅箔)測定用サンプルとした。
剥離強度の測定は、JIS C6471に準拠して、該サンプルを90度方向に50mm/分の速度で引っ張り、銅箔または片面FPC基板(即ち、ポリイミド)を引き剥がすことにより行った。
2.半田耐熱性(常態・吸湿)
上記「1.剥離強度」の測定用に作製した剥離強度(ポリイミド−銅箔)測定用サンプルを、半田耐熱性測定用サンプルとして使用した。JIS C6471に準拠して、電解銅箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせたサンプルを25mm角に切断し、サンプル片を作製した。
半田耐熱性(常態)は、このサンプル片を半田浴に30秒間浮かべ、フクレや変色が生じない最高の温度を測定した。一方、半田耐熱性(吸湿)は、前記サンプル片を90%RH、40℃の条件下で1時間吸湿させた後、該サンプル片を半田浴に浮かべ、フクレや変色が生じない最高の温度を測定した。
3.難燃性
上記「1.剥離強度」の測定用に作製した剥離強度(ポリイミド−銅箔)測定用サンプルの銅箔を全面エッチングすることにより、難燃性評価用サンプルを作製した。
このサンプルを用いて、UL94に準拠して難燃性を評価した。該サンプルが、UL-94規格のVTM-0クラスに相当する難燃性を示した場合を「VTM-0」、VTM-1クラスに相当する難燃性を示した場合を「VTM-1」、そして燃焼した場合を「燃焼」と評価した。
4.接着剤シートのハンドリング性
・(4−1)接着剤シートの保護層からの剥離性
接着剤シートから保護層を剥がす際に、接着剤シートに変形を生じさせずに剥がすことができた場合を「良好」と評価し、伸び等の変形が生じた場合を「不良」と評価した。
・(4−2)接着剤シートの置き換え性
接着剤シートを片面FPCのポリイミドフィルム上に置いた後、再度、接着剤シートの置き換え(貼り換え)が可能なものを「良好」と評価し、タックが大きく接着剤シートの置き換えが不可能なものを「不良」と評価した。
<接着剤組成物の配合、実験結果>
Figure 0004584619
Figure 0004584619

Claims (5)

  1. (A)ガラス転移温度が5〜30℃であって、(a)アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル、(b)アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル、ならびに(c)カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基の少なくとも一種の官能基を有する不飽和モノマーのみから成り、重量平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値で30万〜60万である共重合体であるアクリル系ポリマー: 100質量部、
    (B)非ハロゲン系エポキシ樹脂: 1〜40質量部、
    (C)レゾール型フェノール樹脂からなる硬化剤: 1〜30質量部、
    (D)硬化促進剤: 0.1〜5質量部、
    (E)ホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド化合物、および芳香族縮合リン酸エステル化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種であるリン系難燃剤: 25〜60質量部、および
    (F)無機充填剤: 10〜40質量部、
    を含有してなる難燃性接着剤組成物。
  2. 前記(A)成分が、(a)アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを50〜80質量%、(b)アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを15〜45質量%、ならびに(c)カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基の少なくとも一種の官能基を有する不飽和モノマーを2〜10質量%含有してなる共重合体である請求項1に係る組成物。
  3. 前記(A)成分が、(a)アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを55〜75質量%、(b)アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを20〜40質量%、ならびに(c)カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基の少なくとも一種の官能基を有する不飽和モノマーを3〜8質量%含有してなる共重合体である請求項2に係る組成物。
  4. 前記(A)成分のガラス転移温度(Tg)が6〜25℃である請求項1〜3のいずれか一項に係る組成物。
  5. 請求項1〜のいずれか一項に係る組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124651A (ja) * 2004-09-29 2006-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd アクリル系難燃性接着剤組成物およびアクリル系難燃性接着剤シート
KR100730984B1 (ko) 2006-03-29 2007-06-22 도레이새한 주식회사 연성동박적층필름용 접착제 조성물
KR100730985B1 (ko) 2006-03-29 2007-06-22 도레이새한 주식회사 커버레이필름용 접착제 조성물
JP2008111102A (ja) * 2006-10-02 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2009013399A (ja) * 2007-06-05 2009-01-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム
JP2010006912A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 接着剤組成物、接着フィルム及びダイシング・ダイアタッチフィルム
WO2011111534A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 リンテック株式会社 難燃性粘着剤組成物、難燃性粘着テープおよび難燃性粘着シート
JP7511863B2 (ja) * 2019-03-05 2024-07-08 丸菱油化工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2020164655A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 電子部品用樹脂組成物および電子部品用樹脂シート。

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03255186A (ja) * 1990-03-05 1991-11-14 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブル印刷配線板用の接着剤組成物、及びこれを用いたフレキシブル印刷配線板用基材、並びにフレキシブル印刷配線板
JPH0818224A (ja) * 1994-06-30 1996-01-19 Hitachi Ltd アディティブめっき用接着剤とそれを用いたプリント配線板の製法
JP2001019930A (ja) * 1999-07-12 2001-01-23 Toshiba Chem Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム
JP2001288437A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd カバーレイフィルム用接着剤組成物およびその接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント回路基板用カバーレイフィルム
JP2001291964A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム
JP2002118143A (ja) * 2000-10-10 2002-04-19 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置用接着剤シート並びにカバ−レイフィルム
JP2002146320A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物とそれを用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装置
JP2002180021A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、半導体チップ搭載用基板及びこれを用いた半導体装置
JP2002265906A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム
JP2003119392A (ja) * 2001-08-09 2003-04-23 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷回路基板並びにカバーレイフィルム
JP2003238580A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Shikoku Chem Corp 新規リン酸エステルアミド化合物及び難燃性樹脂組成物
JP2003313526A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム
JP2004018720A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc 半導体装置用接着剤
JP2004137437A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物及びカバーレイフィルム
JP2004331783A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Kyocera Chemical Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
JP2005139274A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Mitsui Chemicals Inc 接着剤組成物

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03255186A (ja) * 1990-03-05 1991-11-14 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブル印刷配線板用の接着剤組成物、及びこれを用いたフレキシブル印刷配線板用基材、並びにフレキシブル印刷配線板
JPH0818224A (ja) * 1994-06-30 1996-01-19 Hitachi Ltd アディティブめっき用接着剤とそれを用いたプリント配線板の製法
JP2001019930A (ja) * 1999-07-12 2001-01-23 Toshiba Chem Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム
JP2001288437A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd カバーレイフィルム用接着剤組成物およびその接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント回路基板用カバーレイフィルム
JP2001291964A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム
JP2002118143A (ja) * 2000-10-10 2002-04-19 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置用接着剤シート並びにカバ−レイフィルム
JP2002146320A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物とそれを用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装置
JP2002180021A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、半導体チップ搭載用基板及びこれを用いた半導体装置
JP2002265906A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム
JP2003119392A (ja) * 2001-08-09 2003-04-23 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷回路基板並びにカバーレイフィルム
JP2003238580A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Shikoku Chem Corp 新規リン酸エステルアミド化合物及び難燃性樹脂組成物
JP2003313526A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム
JP2004018720A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc 半導体装置用接着剤
JP2004137437A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd ハロゲンフリー難燃性接着剤組成物及びカバーレイフィルム
JP2004331783A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Kyocera Chemical Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
JP2005139274A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Mitsui Chemicals Inc 接着剤組成物

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