JP3980810B2

JP3980810B2 - フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム

Info

Publication number: JP3980810B2
Application number: JP2000142538A
Authority: JP
Inventors: 久恵大庭; 久雄松宮; 淳一小谷
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: JP2001291964A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプレス作業性、耐熱性、接着性に優れるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）積層用接着剤組成物及び接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＦＰＣは高性能化、高密度化が求められることから、４層以上の多層ＦＰＣの需要が高まっている。多層ＦＰＣとは、接着フィルムを用いて片面もしくは両面ＦＰＣを２枚以上積層することで、４層以上の構造を得るものである。この時用いられる接着フィルムには接着性、はんだ耐熱性、電気絶縁性の他にＦＰＣ製造時のプレス作業性が要求される。
【０００３】
従来、ＦＰＣ用接着剤としてはアクリロニトリルブタジエン系、ポリイミド系、エポキシ樹脂系及びアクリルゴム系等が使用されている。
しかしながら、アクリロニトリルブタジエン系接着剤では熱劣化により、電気抵抗、接着強度等の特性の低下が起こりやすいという欠点を有している。
【０００４】
ポリイミド系接着剤では、接着剤に使用される有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶剤であることから、残留溶剤として高沸点溶剤が大量に残りやすく、はんだ耐熱性が低下しやすいという欠点を有している。
エポキシ樹脂系接着剤は可とう性に劣り、また、接着強さも低いので屈曲性を要するＦＰＣ用途には適当でない。
【０００５】
低沸点の汎用溶剤に溶解が可能なアクリルゴム系接着剤が耐熱劣化性、乾燥性、可とう性、接着性に優れているが、イソシアネートや、メラミン等の架橋剤で硬化させただけでは、エポキシ系接着剤、ポリイミド系接着剤に比べ架橋密度が低く、電気抵抗が十分に得られず、マイグレーション性に劣るという欠点を有している。
この為、アクリルゴムにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をブレンドして、これら特性を向上する手法が取られているが、一般的にはんだ耐熱性が不十分であったりする。また、耐熱性を出すためにエポキシ樹脂量を多くしすぎるとプレス作業時に回路部まで接着剤が流れ出すという問題点を生じる。これら特性のバランスのコントロールが困難である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
近年、ＦＰＣ製造工程は、より細密化され、高精度のプレス性が求められている。即ち、打ち抜き加工した接着フィルムをＦＰＣと重ねプレスした際に、接着剤の打ち抜き部分への流れ出し量が多いという問題が以前に増して重要視されている。
【０００７】
接着フィルムのプレス作業性には、フィルムの溶融粘度が大きく関係する。溶融粘度が大きすぎると、ＦＰＣの打ち抜き部分へ溶融した接着剤が流れ出し、製品の信頼性を損ね、溶融粘度が小さすぎると被着体への密着性が劣り、接着性、はんだ耐熱性が低下する。
【０００８】
接着フィルムは有機溶剤に溶解された接着剤組成物を離型紙に各種ロールコーター等で塗工し、熱風乾燥機で乾燥することで得られるが、この時の接着フィルムは、乾燥機の熱で反応が進行したＢステージ状態（半硬化状態）となる。通常、作業性が要求されるのはこのＢステージ状態の接着フィルムであり、ＦＰＣのプレス作業性時の流れ出し性の向上が強く望まれていた。
【０００９】
また、環境に対する配慮から、はんだの鉛フリー化が進んでいるが、これによってはんだ付け温度も１０〜２０℃上昇し、接着剤の耐熱性向上が求められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これら問題を、解決する為に鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有アクリルゴムとポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤の反応は、Ｂステージ状態においてほとんどが進行しており、その添加量で、接着フィルムのプレス作業時の流れ出しをコントロールが可能となることを見いだした。
また、完全硬化後は、ゴムの架橋密度の増加により、電気絶縁性の向上、はんだ耐熱性の向上も可能となった。
即ち、本発明は、（ａ）カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、（ｂ）ポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）レゾール型フェノール樹脂、（ｅ）硬化剤または硬化触媒からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物に関する。
また本発明は、（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、（ｂ）ポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤０．１〜５重量部、（ｃ）エポキシ樹脂１０〜１００重量部、（ｄ）フェノール樹脂５〜５０重量部、そして、エポキシ樹脂１００重量部に対し（ｅ）硬化剤もしくは硬化触媒０．０１〜１０重量部からなり、接着フィルムの溶融粘度が１０^２〜１０^７Ｐａ（１７０℃）であることを特徴とするＦＰＣ積層用接着組成物および接着フィルムに関する。
【００１１】
本発明に使用されるカルボキシル基含有のアクリルゴムとはアクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む、以下同様）を主成分とし、カルボキシル基を有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、アクリル酸エチル（メタクリル酸エチルも含む、以下同様）、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等があげられる。これらのなかから、１種類または２種類以上を選択して使用できる。カルボキシル基を有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
アクリルゴムの重合方法としては塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合があげられるが、塩析工程を必要とせず、マイグレーションの低下の原因となる乳化剤の影響を受けにくい懸濁重合が好ましい。
【００１３】
本発明のゴム架橋剤とは（一般式１）に示す構造からなるポリＮ−グリシジルアミンである。
このポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤は一般的に対応するアミンとエピクロルヒドリンから合成される。添加量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であるが、好ましくは０．１〜２重量部である。０．０１重量部未満では、ゴム架橋が十分に行えず、流れ出しの低減が行えない。５重量部以上では、リフローはんだ耐熱性が低下する為、好ましくない。
【００１４】
【化１】

【００１５】
本発明で用いるエポキシ樹脂には、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、単独もしくは、２種類以上併用して使用することができる。
エポキシ樹脂の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満では、十分な耐熱性が得られず、１００重量部より多いと接着フィルムの溶融粘度が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂とはレゾール型のものであれば良く特に限定するものではない。フェノール樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、５重量部未満では、架橋密度が低下し、リフローはんだ付け耐熱性が低下する。また、５０重量部を越えると、フィルムとしての貯蔵安定性が損なわれ、接着強さが低下する等の問題を生じる。
【００１７】
本発明の硬化剤、硬化触媒とはエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化剤、硬化触媒である。
例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤、硬化促進剤は単独で用いても良いし、必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。
硬化剤、硬化促進剤の単独または２種類以上併用の場合の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、エポキシ樹脂の完全な硬化が得られず、はんだ耐熱性等が低下し、１０重量部より多いと接着性が低下し、貯蔵安定性が低下する等の問題を生じる。
【００１８】
この他、接着剤には、必要に応じて、無機充填剤を添加しても良い。無機充填剤には、樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填材や、ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填材や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィスカ等が使用できる。
【００１９】
これらの成分はメチルエチルケトン、トルエン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解または分散して使用される。
【００２０】
本発明においては、無機充填剤を添加することができ、該無機充填剤は、ボールミル等を用いて、粒径を１０μｍ以下に調整する。１０μｍ以上では、接着フィルムとした時、フィルム表面に凹凸が発生し、接着性、はんだ耐熱性の低下及び外観性を損ねる。
【００２１】
本発明に用いられる離型紙としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【００２２】
本発明における接着フィルムは、接着剤組成物の溶液を離型紙上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、ＦＰＣ構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤フィルム層を設けることもできる。
乾燥後の接着フィルム厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５〜２００μｍの範囲である。
接着フィルム厚が５μｍ未満では、層間絶縁の信頼性が低下する。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、ＦＰＣ製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。
乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１％以下が好ましい。１％以上では、ＦＰＣプレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。
【００２３】
該方法により得られる接着フィルムの溶融粘度は、１０^２〜１０^７Ｐａ・ｓ（１７０℃）であることが好ましい。
１０^７Ｐａ・ｓ（１７０℃）より高いと積層するＦＰＣへの密着性が劣る。また、１０^２Ｐａ・ｓ（１７０℃）未満では熱プレス時に溶融した接着剤層が流れ出すという問題点を生じる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００２５】
（実施例１）
（１）接着剤組成物の溶液の調整
カルボキル基含有のアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を１００重量部に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＳＣＮ１９５−１０（住友化学製）を５０重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノールＨ２１８１（日立化成工業製）１０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド、ゴム架橋剤としてポリＮ−グリシジルアミンのエピコートＹＸ４（油化シェル製）を０．５重量部，無機充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトＨＭ４２（昭和電工製）３重量部、酸化珪素のアエロジル２００（日本アエロジル社製）３重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散し、不揮発分２０％溶液とした。この溶液をボールミルを用いて、無機充填剤を十分に分散して接着剤組成物の溶液とした。
【００２６】
（２）接着フィルムの作成
１３０μｍ厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤（日立化成ポリマー製）を用いたものに乾燥後の接着剤厚みが２５μｍになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で９０℃３分乾燥して接着フィルムとした。
【００２７】
（特性の評価）
（１）溶融粘度
接着フィルムの溶融粘度は、メルトフローテスター（島津製作所製）を用いて、吐出量から測定した。
（測定条件）：温度；１７０℃、圧力８ＭＰａ、
ダイ径；φ１．０ｍｍ、ダイ厚；１．０ｍｍ
（２）接着強さ
２５μｍポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈ（デュポン社製）と、３０μｍの圧延銅箔の間に、接着フィルムを挟み込み、真空プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着した後、１５０℃２時間後硬化した試験片をＪＩＳＣ６４８１に準拠し、９０°剥離強度を測定した。
（３）リフローはんだ耐熱
３０μｍ圧延銅箔２枚の間に接着フィルムを挟み込み、真空プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着した後、１５０℃２時間後硬化した試験片をＪＩＳＣ６４８１に準拠し、加湿（温度４０℃、湿度８０％）で１２時間放置し、リフローはんだ付け装置（日本パルス研究所製ＲＦ４３０）を用いて、サンプル表面最高温度２６０℃となるように、試験片を加熱し、接着剤層のフクレの有無を観測した。
（４）流れ出し性
３０μｍ圧延銅箔２枚の間に接着フィルムを挟み込んだ試験片に直径３０ｍｍの円を打ち抜き、これをプレス温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、時間３分間圧着して、端部からの流れ出し量を観察した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、ポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤をＴｅｔｒａｄＸ（三菱化学製）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において、ポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤のエピコートＹＸ４を２．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
（実施例４）
実施例１において、接着剤組成物の溶液を３０μｍの圧延銅箔に直接塗布した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、ポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤を用いない以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、ゴム成分をアクリルゴムからＮＢＲ（日本ゼオン製ニッポール１０７２）として、ポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤を用いない以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
（比較例３）
実施例１において、ゴム成分をアクリルゴムからＮＢＲニッポール１０７２（日本ゼオン製）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物および接着フィルムはプレス作業性、耐熱性、接着性に優れ、ＦＰＣ積層用接着剤として有用である。

Claims

（ａ）カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、（ｂ）ポリＮ−グリシジルアミン型ゴム架橋剤、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）レゾール型フェノール樹脂、（ｅ）硬化剤または硬化触媒からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物。
成分（ａ）１００重量部に対し、成分（ｂ）の添加量が０．０１〜５重量部、成分（ｃ）の添加量が１０〜１００重量部、成分（ｄ）の添加量が５〜５０重量部、成分（ｅ）の添加量が、（ｃ）エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物。
請求項１または請求項２記載の接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、該接着フィルムに離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルム。
請求項３記載の接着フィルムの溶融粘度が１０^２〜１０^７Ｐａ・ｓ（１７０℃）であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルム。