JP2006124651A - アクリル系難燃性接着剤組成物およびアクリル系難燃性接着剤シート - Google Patents

Abstract

【課題】
接着性、耐熱性、加工性、ハンドリング性及び難燃性に優れたアクリル系接着剤シート、該接着剤シートの製造に有用なアクリル系接着剤組成物、並びに該接着剤シートを用いた２つの基体の接着方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ガラス転移温度が５〜30℃であって、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー： 100質量部、
（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂： １〜20質量部、
（Ｃ）エポキシ樹脂： １〜20質量部、
（Ｄ）硬化促進剤： 0.1〜５質量部、
（Ｅ）臭素系難燃剤： （Ｆ）成分を除く全組成物中の臭素含有率が15〜40質量％となる量、及び
（Ｆ）無機充填剤： 10〜100質量部
を含有してなるアクリル系難燃性接着剤組成物、該組成物からなる接着剤層を有するアクリル系接着剤シート、並びに該接着剤シートを２つの基体の間に挟む工程と該接着剤シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた接着性、耐熱性、加工性、ハンドリング性および難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板等に好適に使用可能なアクリル系接着剤シート、該接着剤シートの製造に有用なアクリル系接着剤組成物、並びに該アクリル系接着剤シートを用いた２つの基体の接着方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、回路の高密度化等が進み、フレキシブル印刷回路基板（以下、「ＦＰＣ」という）を４層以上重ねた多層ＦＰＣの需要が高まっている。多層ＦＰＣは、接着剤シートを用いて、片面銅箔または両面銅箔ＦＰＣを２枚以上積層することにより多層構造としたものである。このＦＰＣの多層化に使用される接着剤シートには、接着性、耐熱性、加工性、ハンドリング性、難燃性等の特性を満たすことが要求され、さらに該特性の向上が望まれている。

従来、ＦＰＣ用接着剤シートとして広く使用されているものとして、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」という）系、アクリル系等の接着剤シートが挙げられる。

ＮＢＲ系接着剤シートは、加工性が良好であるものの、熱劣化により接着強度が低下しやすいものである（特許文献１）。また、アクリル系接着剤シートは、接着性に優れるものの、高温、長時間のプレス加工が必要で加工性に劣り、さらに耐熱性に劣るものである（特許文献２）。

このように、上述の要求される特性を同時に満たす接着剤シートを得ることは極めて困難であった。

特公平７−９３４９７号公報 特開昭６１−２６１３０７号公報

本発明は、前記問題を解消し、接着性、耐熱性、加工性、ハンドリング性および難燃性に優れたアクリル系接着剤シート、該接着剤シートの製造に有用なアクリル系接着剤組成物、ならびに該アクリル系接着剤シートを用いた２つの基体の接着方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明をなすに至った。即ち、本発明は、
（Ａ）ガラス転移温度が５〜30℃であって、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー： 100質量部、
（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂： １〜20質量部、
（Ｃ）エポキシ樹脂： １〜20質量部、
（Ｄ）硬化促進剤： 0.1〜５質量部、
（Ｅ）臭素系難燃剤： （Ｆ）成分を除く全組成物中の臭素含有率が15〜40質量％となる量、および
（Ｆ）無機充填剤： 10〜100質量部
を含有してなるアクリル系難燃性接着剤組成物を提供する。

また、本発明は第二に、前記組成物からなる接着剤層を有するアクリル系接着剤シートを提供する。

本発明は第三に、前記アクリル系接着剤シートを２つの基体の間に挟む工程と、該アクリル系接着剤シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法、を提供する。

本発明のアクリル系接着剤組成物を適用することにより、該組成物からなる接着剤層を有し、接着性、耐熱性、加工性、ハンドリング性および難燃性に優れたアクリル系接着剤シートが作製可能である。前記接着剤組成物は、短時間のプレスによっても、接着性、耐熱性等に優れたＦＰＣ、特に多層ＦＰＣ用の接着剤シート等を作製可能であるため、極めて有用である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の組成物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有してなるものである。なお、本明細書において、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等を、総括的に、「（メタ）アクリル酸エステル」、「（メタ）アクリロニトリル」等という。

＜（Ａ）カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー＞
（Ａ）成分のアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が５〜30℃であって、カルボキシル基を有するものである。このガラス転移温度は、好ましくは10〜25℃である。該ガラス転移温度が５〜30℃であると、得られる組成物からなる接着剤層を有する後述の接着剤シートは十分な強度があり、場合により仮留め後に該接着剤シートの再貼付を行うことも可能であるため、ハンドリング性に優れたものとなる。ガラス転移温度が５℃未満である場合には、タックが大きくフィルム強度の低い接着剤シートとなるため、ハンドリング性に劣る。また、ガラス転移温度が30℃を超える場合には、接着剤シートは接着性に劣る。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（DSC）により測定したものである。

本成分のアクリル系ポリマーとしては、例えば、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルと、
（ｂ）重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーと
を含有してなる共重合体が挙げられる。

・（ａ）（メタ）アクリル酸エステル
前記（メタ）アクリル酸エステルは、得られる接着剤シートに柔軟性を付与するものである。この（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜12、特に１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

この（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、具体的には、（Ａ）成分のアクリル系ポリマー中で、通常、50〜80質量％、好ましくは55〜75質量％である。かかる範囲において、接着剤シートの柔軟性がより良好であり、またプレス加工時に組成物のはみ出しが発生し難い。

・（ｂ）重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマー
前記重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーは、本発明の組成物に接着性を付与すると同時に、加熱時の架橋点となるものである。かかるカルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。これらのカルボン酸モノマーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

この重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーの含有量は、具体的には、（Ａ）成分のアクリル系ポリマー中で、通常、２〜10質量％、好ましくは２〜８質量％である。かかる範囲において、接着剤シートが耐熱性および柔軟性に優れる。具体的には、組成物中の架橋が十分かつ適切であり、接着剤シートの被着体への馴染みが良好なため、該接着剤シートの加工の際に、加熱キュアー処理および半田浴処理を行っても、該接着剤シートの接着剤層に泡や膨れが生じないものとなる。

（Ａ）成分は、上記（ａ）および（ｂ）のモノマー以外にも重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーを含むことができ、そのようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルビニルケトン等がある。

−好適な共重合体例−
本成分のアクリル系ポリマーの好ましい例としては、前記モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の他に、（ｃ）（メタ）アクリロニトリルを含有してなる共重合体が挙げられる。モノマー（ｃ）について説明する。

・（ｃ）（メタ）アクリロニトリル
前記（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられ、これらは組合わせて用いることもできる。該（メタ）アクリロニトリルは、接着剤シートに耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。

この好適な共重合体では、モノマー（ａ）の量は、50〜80質量％であることが好ましく、55〜75質量％であることがより好ましい。モノマー（ｂ）の量は２〜10質量％であることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。モノマー（ｃ）の量は、15〜45質量％であることが好ましく、20〜40質量％であることがより好ましい。かかる範囲で接着剤シートの耐熱性および柔軟性がより向上する。

該共重合体は、モノマー（ａ）〜（ｃ）のみからなる共重合体であってもよいし、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを含む共重合体であってもよい。

（Ａ）成分のアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン換算）による測定値が、10万〜100万であることが好ましく、30万〜60万であることがより好ましい。また、このアクリル系ポリマーは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で調製することができる。

（Ａ）成分のアクリル系ポリマーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂＞
（Ｂ）成分のレゾール型フェノール樹脂は、アクリル系接着剤シートに熱硬化性、接着性、耐熱性等を付与するものである。前記レゾール型フェノール樹脂の具体例としては、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して、１〜20質量部であることが必須であり、１〜15質量部とすることが好ましく、１〜10質量部とすることがより好ましい。フェノール樹脂の配合量が１質量部未満の場合は熱硬化性が不十分なものとなる。この配合量が20質量部を超える場合には、接着剤シートの接着性が低下することがある。

（Ｂ）成分のレゾール型フェノール樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、アクリル系接着剤シートに熱硬化性と接着性を付与するものである。このエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を好ましくは平均２個以上、より好ましくは平均２〜４個有するものであって、エポキシ当量が好ましくは100〜1,000、より好ましくは100〜500のものである。１分子中のエポキシ基の個数およびエポキシ当量が前記の好ましい範囲を同時に満たす場合には、接着剤シートは優れた接着性を有するだけでなく、十分な反応性（即ち、熱硬化性）を有するものとなる。また、その分子骨格に、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。

本成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して、１〜20質量部であることが必須であり、好ましくは１〜15質量部である。この配合量が１質量部未満である場合には、接着剤シートの熱硬化性が不十分なものとなる。この配合量が20質量部を超える場合には、接着剤シートが架橋し過ぎて被着体への馴染みが悪いため、該接着剤シートの加工の際に、加熱キュアー処理または半田浴処理を行うと、該接着剤シートの接着剤層に泡や膨れが生じやすくなる。

（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
（Ｄ）成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂とその硬化剤との反応の促進に用いられるものであれば、特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、第三アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。第三アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等が挙げられる。また、イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。さらに、イミダゾールとトリメリト酸との造塩により潜在性（即ち、感熱性）を付与したもの、イミダゾールにトリアジン骨格を導入したもの等を使用することもできる。これらの中でも、イミダゾール類が好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が特に好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して、0.1〜５質量部であることが必須であり、好ましくは0.5〜３質量部である。この配合量が0.1質量部未満である場合には、硬化促進剤の効果が十分に得られないだけでなく、接着剤シートの耐熱性が低下することがある。この配合量が５質量部を超える場合には、硬化促進剤の効果が向上しないだけでなく、接着剤シートの接着性、耐熱性等の低下が起こることがある。

（Ｄ）成分の硬化促進剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｅ）臭素系難燃剤＞
（Ｅ）成分の臭素系難燃剤は、臭素を含有してなり、接着剤シートに難燃性を付与するものである。臭素系難燃剤は、接着剤シートの難燃性をより優れたものとすることができる点から、常温（25℃）で固体であり、かつ融点の高いものが好ましく、具体的には、融点は200℃以上が好ましく、300℃以上がより好ましい。

また、臭素系難燃剤の臭素含有率が高いほど、少ない添加量で、接着剤シートに優れた難燃性を付与できるので、臭素含有率は50質量％以上が好ましく、60質量％以上がより好ましく、65〜85質量％がさらに好ましい。臭素含有率がかかる範囲であると、接着剤シートの接着性、耐熱性等を低下することなく、該接着剤シートにより優れた難燃性を付与できる点で好ましい。特に、前記の融点および臭素含有率の好ましい範囲を同時に満たす臭素系難燃剤が望ましい。

その具体例としては、例えば、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモフタル酸無水物、デカブロモジフェニルエタン等が挙げられ、商品名で、ピロガードSR-600A（第一工業製薬製、臭素化芳香族化合物、融点：280℃、臭素含有率：80質量％）、SAYTEX BT-93（ALBEMARLE CORPORATION製、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、融点：456℃、臭素含有率：67.2質量％）、プラセフティEB-10（マナック製、デカブロモジフェニルエーテル、融点：306℃、臭素含有率：83質量％）等が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、後述の（Ｆ）成分を除く全組成物中の臭素含有率が15〜40質量％となる量であることが必須であり、15〜25質量％となる量であることが好ましい。この臭素含有率が15質量％未満である場合には、接着剤シートの難燃性が不十分なことがある。この臭素含有率が40質量％を超える場合には、接着剤シートの接着性、耐熱性等の低下が起こることがある。この際に、本発明の組成物中の（Ｅ）成分の配合量は、使用される（Ｅ）成分の臭素含有率にもよるが、（Ａ）成分100質量部に対して、通常、30〜100質量部とすることで、上記の臭素含有率を達成することができる。

（Ｅ）成分の臭素系難燃剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｆ）無機充填剤＞
（Ｆ）成分の無機充填剤は、難燃助剤として機能するものであり、さらに接着剤シートの耐熱性を向上させるものである。無機充填剤は、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填剤；ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填剤；炭化ケイ素、アルミナ、ホウ酸アルミニウム等のウィスカ等が挙げられる。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して、10〜100質量部であることが必須であり、15〜90質量部とすることがより好ましい。この配合量が10質量部未満である場合には、難燃助剤としての機能が発揮されないことがあり、また、接着剤シートの耐熱性が不十分な場合がある。この配合量が100質量部を超える場合には、接着剤シートの接着性、耐熱性等の低下が起こることがある。

（Ｆ）成分の無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を配合してもよい。例えば、難燃性を強化する目的で三酸化アンチモンや、リン系、窒素系等の難燃剤等を一種または二種以上併用することも可能である。

＜組成物の調製＞
また、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の成分は、無溶剤で接着剤シートの製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランが好ましく、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランがより好ましい。これらの有機溶剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本組成物中の上記各成分および有機溶剤は、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合すればよい。

＜接着剤シート＞
本発明の接着剤シートは、上記各成分からなる組成物からなる接着剤層（例えば、フィルム状等）であり、該接着剤層の片面または両面に保護層を有していてもよいものである。この接着剤層の厚さは、乾燥状態で、通常、10〜100μmであり、好ましくは15〜75μmである。

・保護層
前記保護層としては、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型剤付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＰＥＴの片面または両面にＰＰを貼り合わせたフィルム等のプラスチックフィルム、これらのフィルムを原紙（紙材料）の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。

・製造方法
前記接着剤シートは、例えば、上記組成物をフィルム状に成形したり、あるいは、該組成物を前記保護層に塗布、乾燥した後に、別の保護層を貼付したりすることにより作製することができる。

次に、本発明の好ましい実施形態である有機溶剤を含有する接着剤組成物を調製し、一例として、該接着剤組成物から保護層を有する接着剤シートを製造する方法について説明する。まず、予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより液状に調製した接着剤組成物をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、保護層に塗布する。接着剤組成物が塗布された保護層をインラインドライヤに通し、60〜140℃で短時間（例えば、２〜10分間）加熱して有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とすることにより保護層の片面に接着剤層を有する接着剤シートが得られる。さらに、該接着剤シートの接着剤層を、ロールラミネータを用いて別の保護層と圧着し、積層することにより、接着剤層の両面に保護層を有する接着剤シートが得られる。なお、「半硬化状態」とは、接着剤組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。

・接着方法
本発明の接着剤シートは２つの基体を接着するのに用いることができる。そのためには、まず２つの基体の間に接着剤シートを挟み、積層物を形成する。次いで、この接着剤シートを硬化させて２つの基体を接着する。

前記基体の材料は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリイミドフィルム、電解銅箔等が挙げられる。前記２つの基体の材料は、相互に同一であっても異なっていてもよい。

接着剤シートの硬化は、例えば、好ましくは前記積層物を積層物の表面に対して垂直方向に加圧しながら、140〜200℃、好ましくは160〜180℃の温度で加熱することにより行うことができる。圧力は１〜６ＭＰａ、好ましくは２〜５ＭＰａの範囲内であればよい。温度および圧力がかかる範囲にあると、２つの基体は硬化接着剤シートを介して良好な引張り強度（接着性）で容易に接着することができる。硬化時間は、約0.5〜２時間の範囲内であればよい。

以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。実施例で用いた（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の成分は、具体的には下記のとおりであり、実施例中における重量平均分子量、ガラス転移温度の測定条件は下記のとおりである。

＜接着剤組成物の構成成分＞
［（Ａ）アクリル系ポリマー］
（ａ）アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル
（ｂ）メタクリル酸
（ｃ）アクリロニトリル
［（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂］
（１）フェノライト J-325（商品名）（大日本インキ化学工業(株)製、レゾール型フェノール樹脂、理論ＯＨ当量＝65）
（２）フェノライト 5592（商品名）（大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂、理論ＯＨ当量＝72）
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（１）エピコート 1001（商品名）（ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：450〜500、１分子中のエポキシ基：２個）
（２）エピコート 154（商品名）（ジャパンエポキシレジン(株)製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：176〜180、１分子中のエポキシ基：3.5〜４個）
（３）エピコート 604（商品名）（ジャパンエポキシレジン(株)製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：110〜130、１分子中のエポキシ基：４個）
［（Ｄ）硬化促進剤］
（１）キュアゾール 2E4MZ（商品名）（四国化成工業(株)製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
（２）キュアゾール C11Z-CN（商品名）（四国化成工業(株)製、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）
［（Ｅ）臭素系難燃剤］
（１）SAYTEX BT-93（商品名）（ALBEMARLE CORPORATION製、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、融点：456℃、臭素含有率：67.2質量％）
［（Ｆ）無機充填剤］
（１）水酸化アルミニウム
［（他）その他の成分］
・ノボラック型フェノール樹脂
（１）フェノライト TD-2093（商品名）（大日本インキ化学工業(株)製、ノボラック型フェノール樹脂、理論ＯＨ当量＝104）
・難燃助剤
（２）PATOX-MF（商品名）（日本精鉱(株)製、三酸化アンチモン）
＜測定条件＞
１．重量平均分子量
・GPC；東ソー（株）製、商品名：HLC-8020
・カラム；東ソー（株）製、商品名：TSKgel、GMH_ＸＬ２本、THF、標準ポリスチレン換算
２．ガラス転移温度
・示差走査熱量計；セイコー電子工業製、商品名：DSC-200、昇温速度：５℃／分
＜実施例１〜８、比較例１〜８＞
モノマー（ａ）〜（ｃ）を表１、表２の各欄に示す配合量で混合し、（Ａ）成分のアクリル系ポリマーの15質量％−メチルエチルケトン（MEK）溶液を調製した。次いで、この溶液に、該アクリル系ポリマー（即ち、MEKの質量は含まない）を100質量部として、接着剤組成物の他の成分を表１、表２の各欄に示す配合量で、常法にしたがって混合することにより、接着剤組成物１〜８およびＣ１〜Ｃ８を調製した。

これらの接着剤組成物を保護層に、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布した。その後、120℃で10分間加熱して該接着剤組成物に含まれる有機溶剤（MEK）を除去することにより、片面に保護層を有する半硬化状態の接着剤組成物を作製した。次いで、該接着剤組成物（即ち、接着剤層）に、別の保護層を当てて圧着することにより、接着剤シート１〜８およびＣ１〜Ｃ８を作製した。

＜測定・評価方法＞
１．剥離強度（接着性の測定）
保護層を剥がした接着剤シートの両面を、片面FPC基板のポリイミドフィルム（商品名：カプトン50H、デュポン製、厚さ：43.5μm）２枚で挟み、160℃で40分間、３MPaの圧力をかけることによりプレス加工した。次いで、得られたプレス体を幅10mmとなるように切断し、剥離強度（ポリイミド−ポリイミド）測定用サンプルとした。

また、前記保護層を剥がした接着剤シートの片面を35μmの電解銅箔の光沢面で、他方の片面を25μmのポリイミドフィルム（商品名：カプトン100H、デュポン製）とで挟み、160℃で40分間、３MPaの圧力をかけることによりプレス加工した。次いで、得られたプレス体を幅10mmとなるように切断し、剥離強度（ポリイミド−銅箔）測定用サンプルとした。

剥離強度の測定は、JIS C6471に準拠して、該サンプルを90度方向に50mm／分の速度で引っ張り、銅箔または片面FPC基板（即ち、ポリイミド）を引き剥がすことにより行った。

２．半田耐熱性（常態・吸湿）
上記「１．剥離強度」の測定用と同様にして作製した剥離強度（ポリイミド−銅箔）測定用サンプルを、半田耐熱性測定用サンプルとして使用した。JIS C6471に準拠して、電解銅箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせたサンプルを25mm角に切断し、サンプル片を作製した。

半田耐熱性（常態）は、このサンプル片を半田浴に30秒間浮かべ、接着剤層に膨れや変色が生じない最高の温度を測定した。一方、半田耐熱性（吸湿）は、前記サンプル片を90％RH、40℃の条件下で１時間吸湿させた後、該サンプル片を半田浴に浮かべ、膨れや変色が生じない最高の温度を測定した。

３．難燃性
上記「１．剥離強度」の測定用に作製した剥離強度（ポリイミド−銅箔）測定用サンプルの銅箔を全面エッチングすることにより、難燃性評価用サンプルを作製した。

このサンプルを用いて、UL94に準拠して難燃性を評価した。該サンプルが、UL-94規格のVTM-0クラスに相当する難燃性を示した場合を「VTM-0」、燃焼した場合を「燃焼」と評価した。

４．接着剤シートのハンドリング性
・（４−１）接着剤シートの保護層からの剥離性
接着剤シートから保護層を剥がす際に、接着剤シートに変形を生じさせずに剥がすことができた場合を「良好」と評価し、伸び等の変形が生じた場合を「不良」と評価した。

・（４−２）接着剤シートの再貼付性
再貼付性とは、接着剤シートをフィルム等の上に貼付した後、一旦剥がし、再度、貼付が可能な性質をいう。即ち、一旦フィルム等の上に貼付した接着剤シートを、位置の微調整等のために剥離した場合であっても、剥離した接着剤シートを、再度、貼付することができる性質を意味する。ここでは、接着剤シートの、片面FPCのポリイミドフィルム表面に対する再貼付性を試験し、良好な再貼付性を示したものをＡとして、またタックが大きくて再貼付が不可能であったものをＢとして示した。

＜接着剤組成物の配合、実験結果＞

＊１：（Ｆ）成分を除く全組成物中の臭素含有率（質量％）

＊１：（Ｆ）成分を除く全組成物中の臭素含有率（質量％）

＜評価＞
表１（実施例１〜８）から明らかなように、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートは、剥離強度（接着性）、半田耐熱性（耐熱性）、加工性、ハンドリング性および難燃性に優れる。また、前記組成物も、高温ではない温度で、短時間でプレス加工が可能であることから、加工性に優れるものである。

一方、表２（比較例１〜８）から明らかなように、本発明の要件を満たさない接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートは、剥離強度（接着性）、半田耐熱性（耐熱性）、加工性、ハンドリング性および難燃性の少なくとも一つの特性が劣るものである。

Claims (7)

1. （Ａ）ガラス転移温度が５〜30℃であって、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー： 100質量部、
   （Ｂ）レゾール型フェノール樹脂： １〜20質量部、
   （Ｃ）エポキシ樹脂： １〜20質量部、
   （Ｄ）硬化促進剤： 0.1〜５質量部、
   （Ｅ）臭素系難燃剤： （Ｆ）成分を除く全組成物中の臭素含有率が15〜40質量％となる量、および
   （Ｆ）無機充填剤： 10〜100質量部
   を含有してなるアクリル系難燃性接着剤組成物。
2. 前記（Ａ）アクリル系ポリマーが、
   （ａ）（メタ）アクリル酸エステル、
   （ｂ）重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマー、および
   （ｃ）（メタ）アクリロニトリル
   を含有してなる共重合体である請求項１に係る組成物。
3. 前記（Ａ）アクリル系ポリマーが、前記モノマー（ａ）：50〜80質量％、前記モノマー（ｂ）：２〜10質量％、および前記モノマー（ｃ）：15〜45質量％を含有してなる共重合体である請求項２に係る組成物。
4. 前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、１分子中にエポキシ基を平均２個以上含有するものであって、エポキシ当量が100〜1,000である請求項１〜３のいずれか一項に係る組成物。
5. 前記（Ｅ）臭素系難燃剤が、臭素含有率50質量％以上であり、かつ融点が200℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に係るアクリル系難燃性接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系接着剤組成物からなる接着剤層を有するアクリル系接着剤シート。
7. 請求項６に記載のアクリル系接着剤シートを２つの基体の間に挟む工程と、該アクリル系接着剤シートを硬化させる工程とを有する２つの基体を接着する方法。