JP5348867B2 - 粘接着剤および粘接着シート - Google Patents

Description

本発明は打ち抜き加工性、耐熱性、接着性および耐湿性の高い粘接着剤および粘接着シートに関するものである。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化の要求から、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」という）が多く使用され、特に、民生機器に多用されている。このＦＰＣを構成する基材と銅箔とを接合する際や、カバーレイフィルム若しくは補強板とＦＰＣとを接合する際等に使用する接着剤や粘着剤について、接着性、耐熱性、打ち抜き加工性、電気絶縁性、屈曲性等において高性能のものが求められるようになってきた。

接着剤は一般的に液状であり、基材に刷毛やローラーで塗布して接着シートとし、これを被着体に接合する。そして接着剤は、溶剤の気化や高分子量化反応によって固体化し、被着体に強固に接着される。このような接着剤は接着強度が高い反面、基材に塗布する作業が煩雑で、また反応に比較的時間がかかり、接着剤が固体化するまで何らかの方法で固定しなければならないなど、取扱いに制約がある。

また、粘着剤は液状であったりもするが、一般には基材に塗布された形で供給されていることが多い。形態は基本的に吸着感のある半固形の粘弾性体で、被着体に弱い圧力で圧着することができる粘着性を有し、作業性が良好な反面、接着剤ほど高い凝集性が得られないという欠点を有する。

近年、これら接着剤および粘着剤の欠点を補い、接合時には粘着剤の簡便性を有し、接合後に何らかの方法で接着剤のように固体化する、いわゆる「粘接着剤」が提案されている。このような粘接着剤としては、官能基としてカルボキシル基のみ、或いはカルボキシル基および水酸基等を含有するアクリル樹脂、エポキシ樹脂および硬化触媒などからなるものが提供されている（特許文献１参照）。

特開２００３−３１３５２６号公報（請求項１）

しかしながら、官能基としてカルボキシル基のみ、或いはカルボキシル基および水酸基等を含有するアクリル樹脂を粘接着剤として用いた場合、この粘接着剤は打ち抜き加工性や耐熱性が高く、ポリイミドフィルムに対する接着性を発揮するが、ポリエステルフィルムと貼り合わせた際の接着力が低く、補強板やカバーレイフィルムがはがれてしまうという問題があった。

また、近年の鉛フリーハンダ化に伴い、粘接着剤はハンダ融着時に、より高温でのハンダ耐熱性が求められてきた。しかしながら、接着剤が吸湿してしまうと、ハンダ融着時に接着剤に含まれる水分が急激な熱がかけられる事により、水蒸気化し、接着剤との界面において膨れが生じてしまう問題が生じている。

そこで本発明は、打ち抜き加工性や耐熱性が高く、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムとの接着性が高く、さらに吸湿後の高温でのハンダ融着時において膨れの生じない耐湿性の高い粘接着剤および粘接着シートを提供することを目的とする。

即ち、本発明の粘接着剤は、官能基としてカルボキシル基を含有し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアクリル樹脂（Ａ）、官能基として水酸基を含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（Ｂ）、エポキシ当量が３５０〜６００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであるノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）および硬化触媒（Ｅ）を含有してなり、粘接着剤中に占めるアクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計含有率は、全固形分中の５０重量％以上であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）との合計含有率は、全固形分中の５重量％〜２０重量％であり、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との含有割合は、重量比で５：５〜９９：１であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）とノボラック型エポキシ系樹脂（Ｄ）との含有割合は、重量比で７：３〜９：１であることを特徴とするものである。

また、本発明の粘接着剤は、前記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。

また、本発明の粘接着剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）および／または前記アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−２０〜２０℃であることを特徴とするものである。

また、本発明の粘接着剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）および／または前記アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３０万〜１２０万であることを特徴とするものである。

また、本発明の粘接着シートは、基材上に、上記いずれかの粘接着剤からなる粘接着剤層を形成してなることを特徴とするものである。

また、本発明の粘接着シートは、前記基材が、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイフィルムであることを特徴とするものである。

また、本発明の粘接着シートは、前記基材が、フレキシブルプリント配線板用の補強板であることを特徴とするものである。

また、本発明の粘接着シートは、前記基材が、剥離性基材であることを特徴とするものである。

本発明によれば、官能基としてカルボキシル基を含有し、酸価が特定以上であるアクリル樹脂（Ａ）と、官能基として水酸基を含有し、酸価が特定以下であるアクリル樹脂（Ｂ）とを併用し、エポキシ当量が特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ当量が特定のノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）および硬化剤若しくは硬化触媒（Ｅ）を含有してなることにより、打ち抜き加工性や耐熱性が高く、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムに対する接着性も高く、さらに吸湿後の高温でのハンダ融着時において膨れの生じない高い耐湿性を有する粘接着剤を提供することができる。

また、本発明によれば、この粘接着剤を基材上に形成してなるものであるから、打ち抜き加工性や耐熱性が高く、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムに対する接着性も高く、さらに高い耐湿性を有する粘接着シートを提供することができる。

まず、本発明の粘接着剤の実施の形態について説明する。本発明の粘接着剤は、官能基としてカルボキシル基を含有し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアクリル樹脂（Ａ）、官能基として水酸基を含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（Ｂ）、エポキシ当量が３５０〜６００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ当量が１００〜３００であるノボラック型エポキシ系樹脂（Ｄ）および硬化剤若しくは硬化触媒（Ｅ）を含有してなるものである。以下、各成分について説明する。

アクリル樹脂（Ａ）は、少なくとも１分子中にカルボキシル基を１個以上含有するものであり、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、カルボキシル基を有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。後述するようなアクリル樹脂（Ｂ）を単独で用いた場合には、アクリル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）との硬化反応が不充分なため打ち抜き加工性、耐熱性等の機能が低下するが、このアクリル樹脂（Ａ）を併用することにより、このような問題を解消できる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等があげられる。これらの中から、１種類又は２種類以上を選択して使用できる。

カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等があげられるが、これらに限定されるものではない。

アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、実用的な硬化反応速度と硬化温度を得ることができる。酸価は、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーの種類やカルボキシル基を有するビニル単量体の割合を調整することにより、上述した範囲とすることができる。（メタ）アクリル酸エステルに対するカルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、モノマーにより異なり一概に規定できないが、通常０．１重量％以上とする。なお、アクリル樹脂（Ａ）は、その酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水酸基、エポキシ基、メチロール基等の他の官能基を含有するものであってもよい。

アクリル樹脂（Ａ）は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が３０万〜１２０万の高分子のアクリル樹脂であることが好ましく、５０万〜１００万であることがより望ましい。重量平均分子量を３０万以上とすることにより、耐熱性を良好なものとすることができる。また、重量平均分子量を１２０万以下とすることにより、溶液粘度が高くなるのを防止でき、粘接着シート作製時の作業性および取扱性が悪いといった問題を防止できる。

また、アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０〜２０℃であることが好ましく、−１５〜１５℃であることがより望ましい。−２０℃以上とすることにより、熱ラミネートや熱プレス時に粘接着剤が流れ出してしまうのを防止することができる。また、２０℃以下とすることにより仮接着を行なうのに十分なタック性を持たせることができる。ガラス転移温度は、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーの種類を調整することにより、上述した範囲とすることができる。

アクリル樹脂（Ａ）および後述するアクリル樹脂（Ｂ）の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等があげられるが、塩析工程を必要とせず、マイグレーションの低下の原因となる乳化剤の影響を受けにくい懸濁重合が好ましい。

次に、アクリル樹脂（Ｂ）は、ポリエステルフィルムとの接着性を向上させる観点から用いられるものである。上述のアクリル樹脂（Ａ）単独では水酸基等の官能基が被着体の接着界面に対し適切に配向せずポリエステルフィルムに対する接着性が悪いが、当該アクリル樹脂（Ｂ）を併用することにより、打ち抜き加工性、耐熱性が高く、ポリイミドフィルムだけでなく、ポリエステルフィルムに対する接着性も高いという本願発明の特有の効果が得られる。

このアクリル樹脂（Ｂ）は、少なくとも１分子中に水酸基を１個以上有するアクリル樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、水酸基を有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述のアクリル樹脂（Ａ）と同様のものがあげられる。これらの中から、１種類または２種類以上を選択して使用できる。

水酸基を有するビニル単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等があげられるが、これらに限定されるものではない。任意成分であるアクリロニトリル、スチレン等は、例えば耐熱性などの性能を向上するために添加することができる。添加量は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルに対し約１０重量％以下とすることが好ましい。

アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、アクリル樹脂（Ａ）と併用した際のポリエステルフィルムとの接着性を向上させることができる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、官能基としてメチロール基、エポキシ基等を含有するものであってもよい。また、カルボキシル基等の遊離酸基を持たない（すなわち酸化が０である）水酸基のみのアクリル樹脂を用いることが、本願発明の効果を発揮するうえでより好ましい。酸化の調整方法については、上述したアクリル樹脂（Ａ）と同様にして行うことができる。

アクリル樹脂（Ｂ）は、官能基として含有する水酸基の水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、過剰な架橋によるポリエステルフィルム等に対する接着性の低下や粘接着剤の保存性の低下を防止することができる。水酸基価はアクリル樹脂（Ｂ）を構成するモノマーの種類や水酸基を有するビニル単量体の割合を調整することにより、上述した範囲とすることができる。（メタ）アクリル酸エステルに対する水酸基含有ビニル単量体の割合は、モノマーにより異なり一概に規定できないが、通常１〜２５重量％程度とする。

また、アクリル樹脂（Ｂ）は、上述のアクリル樹脂（Ａ）と同様にＧＰＣによる重量平均分子量が３０万〜１２０万の高分子アクリル樹脂であることが好ましく、３０万〜８０万であることがより望ましい。重量平均分子量を３０万以上とすることにより、耐熱性を得ることができる。また、重量平均分子量を１２０万以下とすることにより、溶液粘度が高くなるのを防止でき、粘接着シート作製時の作業性および取扱性が悪いといった問題を防止できる。なお、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を共に上述の範囲の重量平均分子量とすることにより、より本願発明の顕著な効果が発揮される。

また、アクリル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−２０〜２０℃であることが好ましく、−１５〜１５℃であることがより望ましい。−２０℃以上とすることにより、熱ラミネートや熱プレス時に粘接着剤が流れ出してしまうのを防止することができる。また、２０℃以下とすることにより仮接着を行なうのに十分なタック性を持たせることができる。ガラス転移温度は、アクリル樹脂（Ｂ）を構成するモノマーの種類を調整することにより、上述した範囲とすることができる。なお、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を共に上述の範囲のガラス転移温度とすることにより、より本願発明の顕著な効果が発揮される。

本発明の粘接着剤中に占めるアクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計含有率は、当該粘接着剤の全固形分中の５０〜９５重量％とすることが好ましく、さらには６０〜９０重量％とすることが好ましい。５０重量％以上とすることにより、粘接着剤としての初期のタック性を付与することができ、ポリエステルフィルムとの接着性を十分なものとすることができる。また９５重量％以下とすることにより、後述するエポキシ樹脂（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）との架橋反応を十分なものとし、耐熱性が低下するのを防止することができる。

また、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との含有割合は、重量比で５：５〜９９：１であることが好ましく、さらには６：４〜９５：５とすることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の下限およびアクリル樹脂（Ｂ）の上限をこのような範囲とすることにより、エポキシ樹脂（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）との架橋反応を十分なものとし、耐熱性が低下するのを防止するとともに、粘接着シートとした際の打ち抜き加工性を十分なものとすることができる。また、アクリル樹脂（Ａ）の上限およびアクリル樹脂（Ｂ）の下限をこのような範囲とすることにより、ポリエステルフィルムに対する接着性を十分なものとすることができる。

次に、エポキシ樹脂（Ｃ）は、耐熱性を向上させるために用いられる。このエポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ当量が３５０〜６００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とすることにより、ポリイミドフィルムに対する接着性を有効なものとすることができる。また、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とすることにより、当該エポキシ樹脂の官能基濃度に起因する架橋反応の低下、すなわち架橋密度の低下を防止することができるため、耐熱性が低下することを防止することができる。

次に、エポキシ樹脂（Ｄ）は、主に耐熱性および耐湿性を向上させるために用いられる。このようなエポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂であり、耐熱性の向上という観点からクレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上のノボラック型エポキシ樹脂とすることにより、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムに対する接着性が低下するのを防止することができる。また、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下のノボラック型エポキシ樹脂とすることにより、当該エポキシ樹脂と上述したアクリル樹脂Ａとの架橋反応を高めることができるため、耐湿性を向上させることができる。

本発明の粘接着剤中に占めるエポキシ樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との合計含有率は、全固形分中の５重量％〜２０重量％とすることが好ましく、さらには１０重量部〜１５重量％とすることが好ましい。５重量％以上とすることにより、上述したアクリル樹脂（Ａ）と架橋密度の低下を防止することができるため、耐熱性が低下することを防止することができる。また、２０重量％以下とすることにより、粘接着剤としての初期のタック性が低下するのを防止し、またポリイミドに対する接着力が低下するのを防止することができる。また、熱プレス時のはみ出しを防止することができる。

また、エポキシ樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との含有割合は、重量比で７：３〜９：１であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）の下限およびエポキシ樹脂（Ｄ）の上限をこのような範囲とすることにより、ポリイミドフィルムに対する接着性の低下を防止することができる。また、エポキシ樹脂（Ｃ）の上限およびエポキシ樹脂（Ｄ）の下限をこのような範囲とすることにより、耐湿性を向上させることができる。

次に、硬化剤若しくは硬化触媒（Ｅ）は、上記エポキシ樹脂（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤若しくは硬化触媒であれば良く特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三沸化硼素アミン錯塩、イミダゾール化合物、パラトルエンスルホン酸、潜在性酸発生剤等があげられる。これら硬化剤若しくは硬化触媒（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。硬化剤若しくは硬化触媒（Ｅ）の含有量を、このような値とすることにより、エポキシ樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の架橋密度およびアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）との架橋反応を最適なものとすることができ、耐熱性が低下するのを防止することができる。

なお、粘接着剤中には、必要に応じて、他の樹脂、架橋剤、顔料、染料、着色剤、マット剤、粘着付与剤、酸増殖剤、希釈溶剤、充填剤、易滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、分散剤、流動調整剤、消泡剤、蛍光増白剤、貯蔵安定剤などを配合することができる。

特に充填剤を添加することにより、耐熱性の向上や放熱性を発揮させることができる。充填剤としては通常使用される有機又は無機の充填剤を用いることができる。この有機又は無機の充填剤は混合して使用してもよい。有機充填剤としては種々の樹脂粒子を使用することができ、例えばスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の重合体、メラミン、尿素等の重縮合樹脂等の粒子があげられる。

無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等があげられる。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。

これらの充填剤の含有率は、当該粘接着剤の全固形分中において１〜４５重量％が好ましい。１重量％以上とすることにより、フィルムに粘性が残り、打ち抜き加工性が低下することを防止できる。また、４５重量％以下とすることにより、フィルムに脆性が現れ、接着性が低下する等の問題が生じるのを防止できる。

これらの成分はメチルエチルケトン、トルエン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解して使用される。

充填剤を添加した場合は、ボールミル等を用いて、粒径を１０μｍ以下に調整する。１０μｍ以下とすることにより、粘接着シートとした際にフィルム表面に凹凸が発生し、接着性、耐熱性の低下および外観性を損ねるのを防止できる。

以上のように本発明の粘接着剤は、官能基としてカルボキシル基を含有し、酸価が特定以上であるアクリル樹脂と、官能基として水酸基を含有し、酸価が特定以下であるアクリル樹脂とを併用し、エポキシ当量が特定のノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および硬化剤若しくは硬化触媒を含有してなることから、打ち抜き加工性や耐熱性が高く、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムに対する接着性が高く、さらに耐湿性の高いという優れた特性を有する。したがって、本発明の粘接着剤は、耐熱性、接着性、耐湿性等の性能が要求されるＦＰＣの作製用途、カバーレイフィルム若しくは補強板とＦＰＣとの接合用途等に好適に用いることが可能である。

本発明の粘接着剤は、以下説明する粘接着シートの粘接着剤層として用いられるほか、公知の粘着剤や接着剤と同様に接着すべき部材の表面等に塗布して用いることも可能である。本発明の粘接着剤は接着後に加熱・乾燥し、熱硬化させることが好ましい。これにより接着強度を向上させることができる。加熱方法は特に限定されないが、温度８０℃〜２００℃の範囲で、熱風や熱プレスなどにより加熱することが好ましい。

次に、本発明の粘接着シートの実施の形態について説明する。本発明の粘接着シートは、基材上と、その上に形成された粘接着剤層とを有し、粘接着剤層として本発明の粘接着剤を用いたものである。

基材は、粘接着剤層を形成する際の基材としての役割を担うものである。この基材は使用時に剥離することを前提として用いることもできるが、剥離することなく当該基材自体を補強板、カバーレイフィルム等として用いることもできる。

このような基材は用途に応じて選択されるため特に制限されるものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、各種フッ素系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム等があげられる。また、当該基材は、使用時に剥離することを前提として例えば上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものであってもよい。

本発明の粘接着シートは、上述の粘接着剤を適当な溶剤に溶解させてなる塗布液を、従来から公知の方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、ディップコーター、スプレー、スクリーン印刷などにより基材上に塗布、乾燥することで得られる。なお、取扱い性向上のために、当該粘接着剤層上にはセパレータを貼り合わせておくことが好ましい。

乾燥後の粘接着シートの厚みは、必要に応じて適宜変更されるが、好ましくは５μｍ〜２００μｍの範囲である。粘接着シートの厚みを５μｍ以上とすることにより、十分な接着力とすることができる。また、２００μｍ以下とすることにより、乾燥が不十分になるのを防止でき、残留溶剤が多くなりＦＰＣ製造のプレス時に膨れを生じるといった問題を防止できる。

乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１％以下が好ましい。１％以下とすることにより、ＦＰＣプレス時に残留溶剤が発泡して、膨れを生じるといった問題を防止できる。

本発明の粘接着シートの使用方法の一例としては、例えば、ＦＰＣを構成する基材と銅箔とを接合し、ＦＰＣ用基材を作製することができる。

また、他の例としては、粘接着剤層をポリエステルフィルム等からなる補強板に貼り合わせた後、基材を剥離して粘接着剤層を露出させて、当該粘接着剤層をＦＰＣに貼り合わせることにより、ＦＰＣと補強板とを粘接着剤層を介して貼り合わせる。これらを貼り合わせる際には、熱プレスや熱ロールラミネーターを用いる。その際の温度としては常温から１６０℃の温度範囲で適宜調節することができる。

次いで、ＦＰＣと補強板とを粘接着剤層で貼り合わせたものを８０℃〜２００℃の循環熱風式オーブン等の環境下で３０分〜４００分間保持することで粘接着剤層を熱硬化させて接着強度を向上させる。このようにして粘接着剤層の接着強度を向上させることができるため、アクリル樹脂系の感圧接着剤を用いて貼り合わせる場合のように、粘接着剤層に高温の熱が加わっても膨れや剥れが生じるようなことがない。

また、本発明の粘接着シートはＦＰＣを作製する際やカバーレイフィルムをＦＰＣに貼り付ける際等にも用いることができ、上記と同様の条件において使用することができる。さらには、粘接着剤層を形成する際の基材をポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等とすれば、この基材自体をＦＰＣの構成基材、カバーレイフィルムや補強板として使用することができ、上記の使用方法のうち基材を剥離するという工程を省略することができる。

なお、ここでいうＦＰＣとは、ポリエステルフィルム等の基材に銅箔を接着したり、銅の化学又は電気メッキ、あるいは導電ペイント、抵抗ペイント、誘電ペイント、磁気ペイントなどの印刷により回路パターンを形成した可撓性を有する配線基板である。また、ここでいう補強板は、ＦＰＣの強度を補助するためのものであり、ポリエステルフィルム等が用いられる。さらに、ここでいうカバーレイフィルムは、ＦＰＣの表面を保護するためのものであり、上記と同様にポリエステルフィルム等が用いられる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。

［実施例１〜８、比較例１〜４］
１．粘接着剤の作製
表１の実施例１〜８および比較例１〜４の処方の粘接着剤を混合し、実施例１〜８および比較例１〜４の粘接着剤を作製した。

２．粘接着シートの作製
厚み３８μｍのポリエステルフィルム（二次剥離基材）（Ｅ７００７、東洋紡績社）の片面に、表１の処方の粘接着剤をバーコーター法によりそれぞれ塗布し、８０℃、５分間乾燥することにより乾燥塗膜厚４０μｍの粘接着剤層を形成し、更に当該粘接着剤層上に厚み３８μｍのセパレートフィルム（一次剥離基材）（Ｅ７００６、東洋紡社）の離型処理面を貼り合わせて、実施例１〜８および比較例１〜４の粘接着シートを作製した。

なお、表１、２中の材料を以下に示す。
アクリル樹脂（Ａ）
（カルボキシル基および水酸基を含有：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−１７℃、重量平均分子量８０万）（テイサレジンSG-70L：ナガセケムテックス社）
アクリル樹脂（Ｂ）−１
（水酸基のみ含有：酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−８℃、重量平均分子量３２万）（ＡＷ４５００Ｈ：根上工業社）
アクリル樹脂（Ｂ）−２
（水酸基のみ含有：酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７℃、重量平均分子量４５万）（Ｗ−２４８ＤＲ：根上工業社）
エポキシ樹脂（Ｃ）
（エポキシ当量が４５０〜５００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（エピクロン1050：大日本インキ化学工業社）
エポキシ樹脂（Ｄ）−１
（エポキシ当量が２００〜２３０ｇ／ｅｑであるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）（エピクロンN-673-80M：大日本インキ化学工業社）、
エポキシ樹脂（Ｄ）−２
（エポキシ当量が１７６〜１８０ｇ／ｅｑであるフェノールノボラック型エポキシ樹脂）（ｊＥＲ１５４：ジャパンエポキシレジン社）、
・硬化触媒（Ｅ）（キュアゾールC11Z：四国化成工業社）

３．評価
実施例および比較例で得られた粘接着シートについて、（１）打ち抜き加工性、（２）耐熱性、（３）耐湿性、（４）接着性について評価を行った。結果を表３に示す。

３−１．試験片の作製
実施例および比較例で得られた粘接着シートからセパレートフィルム（一次剥離基材）を剥離して粘接着剤層を露出させ、当該粘接着剤層を介してポリエステルフィルム（ニ次剥離基材）と、厚み３５μｍの圧延銅箔とを４０℃で貼着した。

次いで、ポリエステルフィルム（ニ次剥離基材）を剥離して粘接着剤層を露出させ、当該粘接着剤層を介して圧延銅箔とＦＰＣの基材となる厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン100H、東レデュポン社）とを４０℃で貼着した。次いで、１５０℃の循環熱風式オーブンの中に１２０分間保持して、粘接着剤層を加熱硬化させ試験片（ＦＰＣ用基材）を作製した。

３−２．性能試験
（１）打ち抜き加工性
３−１で得られた試験片について、トムソン加工（打ち抜き加工）を施し、打ち抜き加工性について評価した。評価は、打ち抜き刃に何も残らなかったものを「○」、打ち抜き刃に粘接着剤が若干残ってしまったものを「△」、打ち抜き刃に粘接着剤が残ってしまったものを「×」とした。

（２）耐熱性
３−１で得られた試験片について、ＩＰＣ―ＴＭ−６５０に準拠し、はんだ耐熱性の試験を行ない、耐熱性について評価した。評価は、２８８℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、粘接着剤層に膨れが生じなかったものを「○」、２８８℃のはんだ槽に浸漬後膨れが生じたが、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、粘接着剤層に膨れが生じなかったものを「△」、２６０℃のはんだ槽に浸漬後膨れが生じたものを「×」とした。

（３）耐湿性
３−１で得られた試験片について、６０℃、９０％ＲＨの環境下に９６時間放置した後、（２）と同様にして、吸湿後のはんだ耐熱性の試験を行ない、耐湿性について評価した。評価は、（２）と同様とした。

（４）接着性
３−１の試験片の作製で、圧延銅箔の代わりに厚み２５μｍのポリエステルフィルム（Ｓ−２８：東レ社）を用い、ポリイミドフィルムの代わりに厚み２５μｍのポリエステルフィルム（Ｓ−２８：東レ社）を用いた以外は、３−１と同様にして（４）−１の試験片を作製した。

次に、３−１の試験片の作製で、圧延銅箔の代わりに厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン100H、東レデュポン社）を用いた以外は、３−１と同様にして（４）−２の試験片を作製した。

以上のようにして得られた（４）−１の試験片（粘接着剤層を介して接着させた２枚のポリエステルフィルム）と、（４）−２の試験片（粘接着剤層を介して接着させた２枚のポリイミドフィルム）について、ＪＩＳ Ｃ６４７１：１９９５に準拠し、１８０°剥離強度を測定した。評価は、接着力が８．５Ｎ／ｃｍ以上となったものを「○」、６Ｎ／ｃｍ以上、８．５Ｎ／ｃｍ未満となったものを「△」、６Ｎ／ｃｍ未満となったものを「×」とした。

表３より、実施例の粘接着シートは、粘接着剤層が官能基としてカルボキシル基を含有し、酸価が特定以上であるアクリル樹脂（Ａ）、官能基として水酸基を含有し、酸価が特定以下であるアクリル樹脂（Ｂ）、エポキシ当量が特定の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ当量が特定の範囲のノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）および硬化触媒（Ｅ）を含有してなるものであり、粘接着剤中に占めるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）との合計含有率は、全固形分中の５重量％〜２０重量％であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）とノボラック型エポキシ系樹脂（Ｄ）との含有割合は、重量比で７：３〜９：１であり、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との含有割合は、重量比で５：５〜９９：１であることから、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿性、ポリエステルフィルムおよびポリイミドフィルムに対する接着性に優れるものとなった。

特に、実施例１、８、９の粘接着シートは、粘着層が上記構成を最も好ましい範囲のものとしたため、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿性、ポリエステルフィルムおよびポリイミドフィルムに対する接着性の最も全てにおいて優れた評価となった。

一方、比較例１の粘接着シートは、粘接着剤層にエポキシ当量が特定の範囲のノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有していなかったため、耐湿性の評価が実施例よりも劣るものとなった。

また比較例２の粘接着シートは、粘接着剤層にエポキシ当量が特定の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していなかったため、ポリイミドフィルムに対する接着性の評価が実施例よりも劣るものとなった。

また比較例３の粘接着シートは、粘接着剤層に官能基として水酸基を含有し、酸価が特定以下であるアクリル樹脂（Ｂ）を含有していなかったため、耐湿性およびポリエステルフィルムに対する接着性の評価が実施例よりも劣るものとなった。

また比較例４の粘接着シートは、粘接着剤層に官能基としてカルボキシル基を含有し、酸価が特定以上であるアクリル樹脂（Ａ）を含有していなかったため、エポキシ樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との架橋反応が十分なものではなく、打ち抜き加工性、耐熱性、耐湿性およびポリイミドフィルムに対する接着性の評価が実施例よりも劣るものとなった。

Claims (10)

1. 官能基としてカルボキシル基を含有し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアクリル樹脂（Ａ）、官能基として水酸基を含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（Ｂ）、エポキシ当量が３５０〜６００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであるノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）および硬化触媒（Ｅ）を含有してなる粘接着剤であって、
   前記粘接着剤中に占める前記アクリル樹脂（Ａ）と前記アクリル樹脂（Ｂ）との合計含有率は、全固形分中の５０重量％以上であり、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）と前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）との合計含有率は、全固形分中の５重量％〜２０重量％であり、
   前記アクリル樹脂（Ａ）と前記アクリル樹脂（Ｂ）との含有割合は、重量比で５：５〜９９：１であり、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）と前記ノボラック型エポキシ系樹脂（Ｄ）との含有割合は、重量比で７：３〜９：１であることを特徴とする粘接着剤。
2. 前記粘接着剤中に占める前記アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計含有率は、全固形分中の５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の粘接着剤。
3. 前記硬化触媒（Ｅ）の含有量が、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）と前記ノボラック型エポキシ系樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の粘接着剤。
4. 前記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の粘接着剤。
5. 前記アクリル樹脂（Ａ）および／または前記アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−２０〜２０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の粘接着剤。
6. 前記アクリル樹脂（Ａ）および／または前記アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３０万〜１２０万であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の粘接着剤。
7. 基材上に、請求項１〜６いずれか１項記載の粘接着剤からなる粘接着剤層を形成してなることを特徴とする粘接着シート。
8. 前記基材が、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイフィルムであることを特徴とする請求項７記載の粘接着シート。
9. 前記基材が、フレキシブルプリント配線板用の補強板であることを特徴とする請求項７記載の粘接着シート。
10. 前記基材が、剥離性基材であることを特徴とする請求項７記載の粘接着シート。