JP2010126642A - 常温保存可能な接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シートおよびカバーレイフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】常温保存が可能である接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着シート、カバーレイフィルム等のフレキシブル印刷配線板用材料を提供する。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)官能基を有する合成ゴム、及び(C)硬化剤、を含有する接着剤組成物において、前記(B)成分の官能基を有する合成ゴムが官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムのみからなることを特徴とする前記接着剤組成物;離型基材と、該離型基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有する接着シート;電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)官能基を有する合成ゴム、及び(C)硬化剤、を含有する接着剤組成物において、前記(B)成分の官能基を有する合成ゴムが官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムのみからなることを特徴とする前記接着剤組成物;離型基材と、該離型基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有する接着シート;電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、常温保存可能で埋め込み性に優れた接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シートおよびカバーレイフィルムに関する。
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度で実装することができるので、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
フレキシブル印刷配線板とは、フレキシブル印刷配線用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。カバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの少なくとも片面に半硬化状態の接着剤を塗布してなり、通常、その接着剤塗布層には保護用の離型シートが貼り合わされている。カバーレイフィルムは、フレキシブル印刷配線板の回路保護や屈曲性の向上等を目的として使用されている。カバーレイフィルムに要求される特性としては、接着強度、電気特性、耐熱性、埋め込み性などが挙げられる。接着シートとは、離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を備えたものである。接着シートは、片面銅箔もしくは両面銅箔フレキシブル印刷配線板を2枚以上積層し、多層構造を形成するために用いられるもの、あるいは、フレキシブル印刷配線板に補強板等を貼り合わせるために用いられるものである。接着シートに要求される特性としては、カバーレイフィルムに要求されるのと同等の特性が挙げられる。
現在、上記の接着シート及びカバーレイフィルムの製造には、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム(以下、「NBR」という。)とエポキシ樹脂とを含む接着剤組成物を用いることが一般的である(特許文献1および2)。しかし、これらの組成物は互いに反応性が高いカルボキシル基とエポキシ基とを官能基として含むため、該組成物を用いて作製したカバーレイフィルムおよび接着シートは常温で保存することができないのが現状である。そこで、これらのカバーレイフィルムおよび接着シートの輸送・保存には冷蔵庫(約5℃)を使用して、輸送中または保存中に接着剤組成物の反応が進み、使用期間が短くなるのを防いでいる。冷蔵庫を使用するこのような輸送・保存は、冷蔵庫を使用しない通常の輸送・保存に比べ、エネルギー消費量が高いため省資源化を図りにくく、また、高コストである。さらに、冷蔵庫から取り出した直後のカバーレイフィルムおよび接着シートには結露が発生するため、直ぐには作業が行えないという問題点がある。
特開2004−75748号公報
特開平11−131030号公報
そこで、本発明は、常温保存が可能である接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着シート、カバーレイフィルム等のフレキシブル印刷配線板用材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂系接着剤組成物の一成分として用いる合成ゴムとして、官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムを選択し、他の官能基を有する合成ゴムを含ませないことにより、常温保存安定性に優れ、しかも埋め込み性、密着性、耐熱性、耐溶剤性にも優れる接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は第一に、
(A)エポキシ樹脂、
(B)官能基を有する合成ゴム、及び
(C)硬化剤
を含有する接着剤組成物において、
前記(B)成分の官能基を有する合成ゴムが官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムのみからなることを特徴とする前記接着剤組成物を提供する。
(A)エポキシ樹脂、
(B)官能基を有する合成ゴム、及び
(C)硬化剤
を含有する接着剤組成物において、
前記(B)成分の官能基を有する合成ゴムが官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムのみからなることを特徴とする前記接着剤組成物を提供する。
本発明は第二に、離型基材と、該離型基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有する接着シートを提供する。該接着シートは該組成物を離型性を有する基材に塗布して得られる。
本発明は第三に、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルムを提供する。該カバーレイフィルムは該組成物を電気絶縁性フィルム上に塗布して得られる。
本発明の組成物は、Bステージ(半硬化状態)での常温保存安定性に優れ、また硬化させて得られる硬化物が埋め込み性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れるものである。したがって、この組成物を用いて作製した接着シート、カバーレイフィルムも、常温保存安定性、埋め込み性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れたものとなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<接着剤組成物>
本発明の接着剤組成物は上記(A)〜(C)成分を含む。
本発明の接着剤組成物の使用方法や使用形態は何ら限定されないが、接着剤としての典型的な使用形態の一つにおいて、該組成物は、2つの被着体間に層状に挟まれてこれら被着体を接着する組成物として用いられる。被着体は、特に限定されず、例えば、銅箔と後述するカバーレイフィルムに用いられる電気絶縁性フィルムとの組み合わせ等が挙げられる。また、本発明の組成物は、例えば、接着シート及びカバーレイフィルムの製造等にも用いられる。
本発明の接着剤組成物は上記(A)〜(C)成分を含む。
本発明の接着剤組成物の使用方法や使用形態は何ら限定されないが、接着剤としての典型的な使用形態の一つにおいて、該組成物は、2つの被着体間に層状に挟まれてこれら被着体を接着する組成物として用いられる。被着体は、特に限定されず、例えば、銅箔と後述するカバーレイフィルムに用いられる電気絶縁性フィルムとの組み合わせ等が挙げられる。また、本発明の組成物は、例えば、接着シート及びカバーレイフィルムの製造等にも用いられる。
以下、上記の(A)〜(C)成分、その他の任意成分、および本発明の接着剤組成物の調製方法についてより詳細に説明する。
〔(A)エポキシ樹脂〕
(A)成分であるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよい。また、骨格内に臭素原子等のハロゲン原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
(A)成分であるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよい。また、骨格内に臭素原子等のハロゲン原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、NC−3000−H(日本化薬製)、EK(エピコート)1001(ジャパンエポキシレジン製)等が挙げられる。(A)成分のエポキシ樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
〔(B)官能基を有する合成ゴム〕
(B)成分である官能基を有する合成ゴムは、官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムのみからなる限り特に限定されず、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。(B)成分としては、例えば、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴムが挙げられる。
(B)成分である官能基を有する合成ゴムは、官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムのみからなる限り特に限定されず、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。(B)成分としては、例えば、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴムが挙げられる。
官能基としてエポキシ基のみを有する前記アクリルゴムは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で調製することができるが、耐マイグレーション性に影響を及ぼすイオン性不純物を極力減らすという観点から、懸濁重合で得られるものがより好ましい。
官能基としてエポキシ基のみを有する前記アクリルゴムの好ましい例としては、(a)アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ、(b)アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、および(c)エポキシ基含有共重合性モノマーの3成分を共重合させることにより得られたアクリルゴムが挙げられる。なお、このアクリルゴムは、(a)〜(c)成分のみを共重合させることにより得られた共重合体であっても、更にその他のモノマー成分も共重合させることにより得られた共重合体であってもよい。得られる接着剤組成物の常温保存安定性の観点から、その他のモノマー成分は、得られるアクリルゴムにカルボキシル基等のエポキシ基以外の他の官能基をもたらさない成分である。
・(a)アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ
(a)成分のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせは、接着剤組成物に柔軟性を付与するものであり、(a)成分の具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソペンチル、アクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸−n−オクチル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸−n−デシル、メタクリル酸−n−デシル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が1〜12、特に1〜4のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。(a)成分のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおのおのは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(a)成分のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせは、接着剤組成物に柔軟性を付与するものであり、(a)成分の具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソペンチル、アクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸−n−オクチル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸−n−デシル、メタクリル酸−n−デシル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が1〜12、特に1〜4のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。(a)成分のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおのおのは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(a)成分の量は、(B)成分中の50〜80質量%であることが好ましく、55〜75質量%であることがより好ましい。この量が50質量%未満である場合には、得られる組成物の柔軟性が損なわれることがある。また、80質量%を超える場合には、プレス加工時に前記組成物のはみ出しが発生することがある。
・(b)アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ
(b)成分のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせは、接着シートに耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。
(b)成分のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせは、接着シートに耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。
(b)成分の量は、(A)成分中の15〜45質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。この量が15質量%未満である場合には、得られる硬化物が耐熱性に劣ることがある。また45質量%を超える場合には、接着シートの柔軟性を損ねることがある。
・(c)エポキシ基含有共重合性モノマー
(c)成分のエポキシ基含有共重合性モノマーは、得られる組成物に接着性を付与すると同時に、加熱硬化時の架橋点となるものであり、エポキシ基を含有し、カルボキシル基等のエポキシ基以外の他の官能基を含有しない共重合可能なビニルモノマーであればよく、具体的な化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。(c)成分のエポキシ基含有共重合性モノマーは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(c)成分のエポキシ基含有共重合性モノマーは、得られる組成物に接着性を付与すると同時に、加熱硬化時の架橋点となるものであり、エポキシ基を含有し、カルボキシル基等のエポキシ基以外の他の官能基を含有しない共重合可能なビニルモノマーであればよく、具体的な化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。(c)成分のエポキシ基含有共重合性モノマーは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(c)成分の量は、(A)成分中の1〜20質量%であることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。この量が1質量%未満である場合には、架橋形成の効果が不十分になる恐れがある。また、20質量%を超える場合には、組成物が架橋し過ぎて被着体へ密着が悪くなる恐れがある。
官能基としてエポキシ基のみを有するこのようなアクリルゴムとしては、例えば、商品名で、テイサンレジンSG−P3、テイサンレジンSG−80H、テイサンレジンSG−28GL(ナガセケムテックス製、エポキシ基含有アクリルゴム)等が挙げられる。官能基としてエポキシ基のみを有する上記アクリルゴムは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(B)成分の配合量は特に限定されないが、(A)成分100質量部に対して好ましくは5〜200質量部であり、より好ましくは10〜50質量部である。(B)成分の配合量が5〜200質量部の範囲を満たすと、得られるカバーレイフィルムおよび接着シートは、常温保存安定性、埋め込み性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れたものとなる。
〔(C)硬化剤〕
(C)成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されないが、耐熱性という観点から、分子骨格内に芳香族環を有する硬化剤がより好ましい。(C)成分の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂型硬化剤等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン系硬化剤;イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン系硬化剤;ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン系硬化剤;ジシアンジアミド等が挙げられるが、前述の通り、芳香族ポリアミン系硬化剤が特に好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、得られる組成物をカバーレイフィルムに用いる場合には適度な反応性が求められることから芳香族ポリアミン系硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤が好ましい。(C)成分の硬化剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(C)成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されないが、耐熱性という観点から、分子骨格内に芳香族環を有する硬化剤がより好ましい。(C)成分の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂型硬化剤等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン系硬化剤;イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン系硬化剤;ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン系硬化剤;ジシアンジアミド等が挙げられるが、前述の通り、芳香族ポリアミン系硬化剤が特に好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、得られる組成物をカバーレイフィルムに用いる場合には適度な反応性が求められることから芳香族ポリアミン系硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤が好ましい。(C)成分の硬化剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部であり、より好ましくは3〜15質量部である。該配合量が1〜100質量部の範囲内であると、得られる組成物は硬化が十分となり、得られる硬化物は、架橋度が上がりすぎず、耐熱性や密着性に優れたものとなりやすい。
〔その他の任意成分〕
上記(A)〜(C)成分以外にも、本発明の目的、効果を損なわない限り、下に例示するその他の任意成分を本発明の組成物に添加してもよい。
上記(A)〜(C)成分以外にも、本発明の目的、効果を損なわない限り、下に例示するその他の任意成分を本発明の組成物に添加してもよい。
・無機充填剤
無機充填剤としては、従来、接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に使用されているものであれば特に限定されない。該無機充填剤の具体例としては、難燃助剤としても作用する点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられ、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。これらの無機充填剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
無機充填剤としては、従来、接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に使用されているものであれば特に限定されない。該無機充填剤の具体例としては、難燃助剤としても作用する点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられ、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。これらの無機充填剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、接着剤組成物中の有機固形成分の合計100質量部に対して、好ましくは5〜100質量部、より好ましくは10〜90質量部である。
・硬化促進剤
硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂と(C)硬化剤との反応の促進に用いられるものであれば特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化錫、ホウフッ化ニッケル等のホウフッ化物;オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられる。
上記硬化促進剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂と(C)硬化剤との反応の促進に用いられるものであれば特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化錫、ホウフッ化ニッケル等のホウフッ化物;オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられる。
上記硬化促進剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
・有機溶剤
上記の(A)〜(C)成分および必要に応じて添加される成分は、無溶剤で本発明の組成物を調製し、それを接着シートおよびカバーレイフィルムの製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液(以下、単に「溶液」という)として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくはN,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、特に好ましくはN,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエンが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
上記の(A)〜(C)成分および必要に応じて添加される成分は、無溶剤で本発明の組成物を調製し、それを接着シートおよびカバーレイフィルムの製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液(以下、単に「溶液」という)として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくはN,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、特に好ましくはN,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエンが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
上記接着剤組成物の溶液中の有機固形成分および無機固形成分の合計濃度は、通常10〜70質量%であり、好ましくは20〜50質量%である。この濃度が10〜70質量%の範囲を満足すると、接着剤組成物の溶液は電気絶縁性フィルム等の基材への塗布性が良好であることから作業性に優れ、塗工時にムラが生じることがなく塗工性に優れ、かつ環境面、経済性等にも優れたものとなる。
なお、「有機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物を硬化させたときに得られる硬化物を構成する不揮発性有機成分であり、具体的には主として(A)〜(C)成分であり、場合によって加えられる成分の中にもこれに該当する成分はあり得る。有機溶剤は有機固形成分に通常含まれない。また、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分であり、具体的には場合によって加えられる上記無機充填剤であり、その他の場合によって加えられる成分の中にもこれに該当する成分はあり得る。
・その他
上記以外の任意成分として、例えば、密着力向上のためにシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤;耐熱性向上のために酸化防止剤;電気特性向上のためにイオンキャッチャー;難燃性向上のために臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの添加剤が挙げられる。
上記以外の任意成分として、例えば、密着力向上のためにシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤;耐熱性向上のために酸化防止剤;電気特性向上のためにイオンキャッチャー;難燃性向上のために臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの添加剤が挙げられる。
〔組成物の調製〕
本発明の接着剤組成物は、上記(A)〜(C)成分、ならびに、場合よって加えられる有機溶剤その他の任意成分を、例えば、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合することにより調製することができる。
本発明の接着剤組成物は、上記(A)〜(C)成分、ならびに、場合よって加えられる有機溶剤その他の任意成分を、例えば、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合することにより調製することができる。
<カバーレイフィルム>
上記組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルムが挙げられる。
上記組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルムが挙げられる。
以下、その製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。該溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、80〜160℃で2〜10分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いでこの半硬化状態の接着剤層をロールラミネータを用いて該接着剤層の保護層として機能する離型基材と圧着、積層することによりカバーレイフィルムが得られる。離型基材はカバーレイフィルムの使用時に剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、部分的に、換言すると、不完全に硬化反応が進行した状態を意味する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。該溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、80〜160℃で2〜10分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いでこの半硬化状態の接着剤層をロールラミネータを用いて該接着剤層の保護層として機能する離型基材と圧着、積層することによりカバーレイフィルムが得られる。離型基材はカバーレイフィルムの使用時に剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、部分的に、換言すると、不完全に硬化反応が進行した状態を意味する。
上記カバーレイフィルムの接着剤層の乾燥後の厚さは、通常5〜45μmであり、好ましくは5〜35μmである。
・電気絶縁性フィルム
前記電気絶縁性フィルムは、通常、フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム等が挙げられ、得られるカバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械特性等の点から、特に好ましくは低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムやコロナ処理されたアラミドフィルムが好適に利用できる。ポリイミドフィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであればよい。この電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さのものを使用すればよいが、好ましくは7〜50μmである。
前記電気絶縁性フィルムは、通常、フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム等が挙げられ、得られるカバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械特性等の点から、特に好ましくは低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムやコロナ処理されたアラミドフィルムが好適に利用できる。ポリイミドフィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであればよい。この電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さのものを使用すればよいが、好ましくは7〜50μmである。
・離型基材(保護層)
上記離型基材は、接着剤層を保護し、必要に応じて該接着剤層からその形態を損なうことなく剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム;PEフィルム、PPフィルム等のポリオレフィンフィルム、TPXフィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
上記離型基材は、接着剤層を保護し、必要に応じて該接着剤層からその形態を損なうことなく剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム;PEフィルム、PPフィルム等のポリオレフィンフィルム、TPXフィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。
<接着シート>
上記組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、前記組成物からなる接着剤層と、該接着剤層を被覆し保護層として機能する離型基材とを有する接着シートが挙げられる。該離型基材は、上記カバーレイフィルムの保護層として説明したものを用いることができる。以下、本発明の接着シートの製造方法について説明する。
上記組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、前記組成物からなる接着剤層と、該接着剤層を被覆し保護層として機能する離型基材とを有する接着シートが挙げられる。該離型基材は、上記カバーレイフィルムの保護層として説明したものを用いることができる。以下、本発明の接着シートの製造方法について説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型基材に塗布する。該溶液が塗布された離型基材をインラインドライヤに通し、80〜160℃で2〜10分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とする。次いで、半硬化状態の接着剤層をロールラミネータを用いて別の離型基材と圧着し、積層する。こうして接着シートが得られる。
なお、本発明の接着シートおよびカバーレイフィルム中の半硬化状態の接着剤層は、例えば、1〜5MPaの加圧下、140〜180℃で40〜120分間加熱することにより完全に硬化させることができる。
以下、実施例および比較例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。実施例で用いた(A)〜(C)成分およびその他の任意成分は、具体的には下記のとおりである。なお、表中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。
<接着剤組成物の成分>
・(A)エポキシ樹脂
(1)NC−3000−H(商品名)(日本化薬製、エポキシ当量:280〜300)
(2)EK1001(商品名)(ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量:450〜500)
・(A)エポキシ樹脂
(1)NC−3000−H(商品名)(日本化薬製、エポキシ当量:280〜300)
(2)EK1001(商品名)(ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量:450〜500)
・(B)官能基を有する合成ゴム
(1)テイサンレジンSG−P3(商品名)(ナガセケムテックス製、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴム)
(2)テイサンレジンSG−80H(商品名)(ナガセケムテックス製、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴム)
(3)テイサンレジンSG−28GL(商品名)(ナガセケムテックス製、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴム)
(1)テイサンレジンSG−P3(商品名)(ナガセケムテックス製、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴム)
(2)テイサンレジンSG−80H(商品名)(ナガセケムテックス製、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴム)
(3)テイサンレジンSG−28GL(商品名)(ナガセケムテックス製、官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴム)
・(C)硬化剤
(1)DDS(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン)
(2)DICY(ジシアンジアミド)
(1)DDS(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン)
(2)DICY(ジシアンジアミド)
・無機充填剤(任意成分)
(1)水酸化アルミニウム(昭和電工製)
(1)水酸化アルミニウム(昭和電工製)
・硬化促進剤(任意成分)
(1)2E4MZ(商品名)(四国化成工業製、イミダゾール系硬化促進剤)
(1)2E4MZ(商品名)(四国化成工業製、イミダゾール系硬化促進剤)
・カルボキシル基含有NBR(比較用のカルボキシル基含有合成ゴム)
(1)1072J(商品名)(日本ゼオン製)
(1)1072J(商品名)(日本ゼオン製)
<カバーレイフィルムの特性>
〔実施例1〕
・接着剤組成物の調製
接着剤組成物の成分を表1の配合例1の欄に示す割合で混合し、得られた混合物に、メチルエチルケトン/トルエンの質量比1/1混合溶剤を添加することにより、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が35質量%の分散液を調製した。
〔実施例1〕
・接着剤組成物の調製
接着剤組成物の成分を表1の配合例1の欄に示す割合で混合し、得られた混合物に、メチルエチルケトン/トルエンの質量比1/1混合溶剤を添加することにより、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が35質量%の分散液を調製した。
・カバーレイフィルムの作製
アプリケータで上記分散液を乾燥後の厚さが25μmとなるようにポリイミドフィルムA(商品名:カプトン、東レデュポン製、厚さ:25μm)表面に塗布し、それを120℃で10分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態としてカバーレイフィルムを作製した。
アプリケータで上記分散液を乾燥後の厚さが25μmとなるようにポリイミドフィルムA(商品名:カプトン、東レデュポン製、厚さ:25μm)表面に塗布し、それを120℃で10分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態としてカバーレイフィルムを作製した。
〔実施例2〜4〕
実施例1において接着剤組成物の成分を表1の配合例1の欄に示す割合で混合する代わりに表1の配合例2〜4の各欄に示す割合で混合した以外は実施例1と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。
実施例1において接着剤組成物の成分を表1の配合例1の欄に示す割合で混合する代わりに表1の配合例2〜4の各欄に示す割合で混合した以外は実施例1と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。
〔比較例1、2〕
実施例1において接着剤組成物の成分を表1の配合例1の欄に示す割合で混合する代わりに表1の比較配合例1、2の各欄に示す割合で混合した以外は実施例1と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。
実施例1において接着剤組成物の成分を表1の配合例1の欄に示す割合で混合する代わりに表1の比較配合例1、2の各欄に示す割合で混合した以外は実施例1と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。
〔測定〕
作製したカバーレイフィルムの特性を下記測定方法1に従って測定した。それらの結果を表2に示す。
作製したカバーレイフィルムの特性を下記測定方法1に従って測定した。それらの結果を表2に示す。
〔測定方法1〕
1−1.剥離強度
JIS C6471に準拠して、圧延銅箔(日鉱マテリアルズ製、厚さ:18μm)の光沢面とカバーレイフィルムの接着剤層とをプレス装置(温度:160℃、圧力:3MPa、時間:60分)を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。得られたプレスサンプルを幅1cm、長さ15cmの大きさに切断して試験片とした。その試験片の電気絶縁性フィルム面を固定し、25℃の条件下で銅箔を該電気絶縁性フィルム面に対して90度の方向に50mm/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
1−1.剥離強度
JIS C6471に準拠して、圧延銅箔(日鉱マテリアルズ製、厚さ:18μm)の光沢面とカバーレイフィルムの接着剤層とをプレス装置(温度:160℃、圧力:3MPa、時間:60分)を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。得られたプレスサンプルを幅1cm、長さ15cmの大きさに切断して試験片とした。その試験片の電気絶縁性フィルム面を固定し、25℃の条件下で銅箔を該電気絶縁性フィルム面に対して90度の方向に50mm/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
1−2.半田耐熱性(常態・吸湿)
・常態下:JIS C6471に準拠して、上記測定方法1−1と同様にして作製したプレスサンプルを25mm角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を300℃の半田浴上に30秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
・吸湿下:前記の常態下での半田耐熱性測定用のものと同様にして作製した試験片を40℃、相対湿度90%の雰囲気下で24時間放置した後、その試験片を260℃の半田浴上に30秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
・常態下:JIS C6471に準拠して、上記測定方法1−1と同様にして作製したプレスサンプルを25mm角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を300℃の半田浴上に30秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
・吸湿下:前記の常態下での半田耐熱性測定用のものと同様にして作製した試験片を40℃、相対湿度90%の雰囲気下で24時間放置した後、その試験片を260℃の半田浴上に30秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
1−3.常温保存安定性(常温で90日間保存後の埋め込み性で評価)
・初期の埋め込み性
厚さ35μmの銅箔を表面に有する銅張積層板にJPCA−BM02に規定する埋め込み性試験用回路パターンを作成し、そのパターン上に作製直後のカバーレイフィルムの接着剤層を貼り合わせることにより埋め込み性評価サンプルを作製した。JPCA−BM02に準拠して、該埋め込み性評価サンプルを倍率約10倍の実体顕微鏡で観察し、回路間の気泡の有無を確認した。回路間に気泡が確認されなかった場合、埋め込み性を「良」と評価し○で示し、回路間に気泡が確認された場合、埋め込み性を「不良」と評価し×で示した。
・90日間保存後の埋め込み性
作製直後のカバーレイフィルムの代わりに温度25℃、湿度50%RHの雰囲気条件で90日間保存したカバーレイフィルムを用いた以外は上記と同様にして回路間の気泡の有無を確認した。回路間に気泡が確認されなかった場合、埋め込み性を「良」と評価し○で示し、回路間に気泡が確認された場合、埋め込み性を「不良」と評価し×で示した。
・初期の埋め込み性
厚さ35μmの銅箔を表面に有する銅張積層板にJPCA−BM02に規定する埋め込み性試験用回路パターンを作成し、そのパターン上に作製直後のカバーレイフィルムの接着剤層を貼り合わせることにより埋め込み性評価サンプルを作製した。JPCA−BM02に準拠して、該埋め込み性評価サンプルを倍率約10倍の実体顕微鏡で観察し、回路間の気泡の有無を確認した。回路間に気泡が確認されなかった場合、埋め込み性を「良」と評価し○で示し、回路間に気泡が確認された場合、埋め込み性を「不良」と評価し×で示した。
・90日間保存後の埋め込み性
作製直後のカバーレイフィルムの代わりに温度25℃、湿度50%RHの雰囲気条件で90日間保存したカバーレイフィルムを用いた以外は上記と同様にして回路間の気泡の有無を確認した。回路間に気泡が確認されなかった場合、埋め込み性を「良」と評価し○で示し、回路間に気泡が確認された場合、埋め込み性を「不良」と評価し×で示した。
<接着シートの特性>
〔実施例5〕
実施例1と同様にして分散液を調製した。次いで、アプリケータでその分散液を乾燥後の厚さが25μmとなるように離型処理を施したポリエステルフィルム表面に塗布し、それを120℃で10分間、送風オーブン内で乾燥することにより組成物を半硬化状態として接着シートを作製した。
〔実施例5〕
実施例1と同様にして分散液を調製した。次いで、アプリケータでその分散液を乾燥後の厚さが25μmとなるように離型処理を施したポリエステルフィルム表面に塗布し、それを120℃で10分間、送風オーブン内で乾燥することにより組成物を半硬化状態として接着シートを作製した。
〔実施例6〜8〕
実施例5において実施例1と同様にして分散液を調製する代わりに実施例2〜4と同様にして分散液を調製した以外は実施例5と同様にして接着シートを作製した。
実施例5において実施例1と同様にして分散液を調製する代わりに実施例2〜4と同様にして分散液を調製した以外は実施例5と同様にして接着シートを作製した。
〔測定〕
作成した接着シートの特性を下記測定方法2に従って測定した。その結果を表3に示す。
作成した接着シートの特性を下記測定方法2に従って測定した。その結果を表3に示す。
〔測定方法2〕
2−1.剥離強度
接着シートのポリエステルフィルムから分離した接着剤層を介して、ポリイミドフィルムB(商品名:アピカル、カネカ製、厚さ:75μm)とポリイミドフィルムC(商品名:アピカル、カネカ製、厚さ:25μm)とを重ね合わせた後、プレス装置(温度:160℃、圧力:3MPa、時間:60分)を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのサンプルを幅1cm、長さ15cmの大きさに切断して試験片とし、その試験片のポリイミドフィルムB(厚さ:75μm)を固定し、25℃の条件下でポリイミドフィルムC(厚さ:25μm)をポリイミドフィルムBの面に対して180度の方向に50mm/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
2−1.剥離強度
接着シートのポリエステルフィルムから分離した接着剤層を介して、ポリイミドフィルムB(商品名:アピカル、カネカ製、厚さ:75μm)とポリイミドフィルムC(商品名:アピカル、カネカ製、厚さ:25μm)とを重ね合わせた後、プレス装置(温度:160℃、圧力:3MPa、時間:60分)を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのサンプルを幅1cm、長さ15cmの大きさに切断して試験片とし、その試験片のポリイミドフィルムB(厚さ:75μm)を固定し、25℃の条件下でポリイミドフィルムC(厚さ:25μm)をポリイミドフィルムBの面に対して180度の方向に50mm/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
<評価>
配合例1〜4で調製した組成物は本発明の要件を満足するものであって、それを用いたカバーレイフィルム、接着シートは、常温保存安定性、埋め込み性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れていた。
配合例1〜4で調製した組成物は本発明の要件を満足するものであって、それを用いたカバーレイフィルム、接着シートは、常温保存安定性、埋め込み性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れていた。
比較配合例1および2で調製した組成物は、本発明の要件である(B)成分の官能基を有する合成ゴムを含んでいないため、常温保存安定性に劣るものであった。
本発明の接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物、ならびに該組成物を用いたカバーレイフィルム、接着シートはいずれも、常温保存安定性、埋め込み性、密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れたものである。これらの接着剤組成物、カバーレイフィルムおよび接着シートは常温での輸送・保存が可能であるため、冷蔵庫を使用した輸送・保存にかかるコストが大幅に削減され、省資源化を実現することもできる。
Claims (6)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)官能基を有する合成ゴム、及び
(C)硬化剤
を含有する接着剤組成物において、
前記(B)成分の官能基を有する合成ゴムが官能基としてエポキシ基のみを有する合成ゴムのみからなることを特徴とする前記接着剤組成物。 - 前記(B)成分が官能基としてエポキシ基のみを有するアクリルゴムである請求項1に係る組成物。
- 2つの被着体間に層状に挟まれてこれら被着体を接着する請求項1または2に係る組成物。
- 離型基材と、該離型基材の少なくとも片面に設けられた請求項1または2に記載の組成物からなる接着剤層とを有する接着シート。
- 電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた請求項1または2に記載の組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
- 前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項5に係るカバーレイフィルム。
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