KR20080030934A - 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 접착제 시트,커버레이 필름 및 연성 동박 적층판 - Google Patents

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가즈노리 곤도
시게히로 호시다
다다시 아마노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 단층판 구조뿐 아니라 고밀도화된 다층판 구조의 동박 적층판 등에 있어서도 마이그레이션 내성이 우수한 비할로겐계 난연성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A) 비할로겐계 에폭시 수지, (B) 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, (C) 경화제, (E) 특정 포스핀산염계 화합물 및 (F) 이온 포착제 및/또는 중금속 불활성화제를 포함하는 난연성 접착제 조성물을 제공한다.
비할로겐계 에폭시 수지, 난연성 접착제 조성물, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 포스핀산염 화합물

Description

난연성 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 접착제 시트, 커버레이 필름 및 연성 동박 적층판 {Flame Retardant Adhesive Composition, and Adhesive Sheet, Coverlay Film and Flexible Copper-clad Laminate Using Same}
본 발명은, 경화시켜 얻어지는 경화물이 난연성 및 마이그레이션 내성이 우수하고, 또한 할로겐을 함유하지 않는 접착제 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 접착제 시트, 커버레이 필름 및 연성(flexible) 동박(copper-cladding) 적층판에 관한 것이다.
최근에 전자 분야의 발전이 눈부시고, 특히 통신용ㆍ민간용 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화가 진행되어, 이들 성능에 대한 요구가 점점 더 고도화되어 왔다. 이러한 요구에 대하여, 연성 인쇄 배선판은 가요성을 가지고, 반복 굴곡에 견딜 수 있기 때문에 좁은 공간에 입체적으로 고밀도의 실장이 가능하여, 전자 기기에의 배선, 케이블, 커넥터 기능 등을 부여한 복합 부품으로서 그의 용도가 확대되었다.
연성 인쇄 배선판이란, 연성 인쇄 배선용 기판에 통상법에 의해 회로를 제조하여, 사용 목적에 따라서는 이 회로를 보호하는 것과 같은 형태로 커버레이 필름 을 접합시킨 것이다. 이러한 연성 인쇄 배선판에 사용되는 연성 인쇄 배선용 기판은 높은 내열성 및 우수한 전기ㆍ기계 특성을 구비하는 전기 절연성 필름과 금속박을 접착제를 개재시켜 적층 일체화한 것이며, 이 연성 인쇄 배선용 기판에 요구되는 특성으로서는, 접착의 내구성, 내열성, 굴곡성, 내굴곡성, 마이그레이션 내성, 난연성 등을 들 수 있다. 또한, 접착제 시트란, 한쪽면 동박 또는 양면 동박 연성 인쇄 배선판을 2매 이상 적층하여 다층 구조를 형성하기 위해서 이용되는 것, 또는 연성 인쇄 배선판에 보강판 등을 접합시키기 위해서 이용되는 것이며, 접착제 시트에 요구되는 특성으로서는 접착 강도, 내열성, 마이그레이션 내성 등을 들 수 있다.
최근의 환경 문제를 배경으로 하여, 전자 기기에 실장되는 부품에는 할로겐 화합물의 사용을 억제하는 경향이 있고, 종래에 연성 인쇄 배선용 기판 재료를 난연화하기 위해서 다용되어 온 브롬 화합물의 사용이 곤란해졌다.
상기와 같은 배경에 의해, 최근에는 접착제에 난연제로서 브롬 화합물 대신에 인 화합물을 첨가하여 난연화하는 수법이 사용되고 있다. 예를 들면, 에폭시 수지, 인산에스테르 화합물, 페놀계 경화제 및 NBR 고무를 주성분으로 하는 수지 조성물(특허 문헌 1, 특허 문헌 2)이 제안되었다. 그러나, 인산에스테르는 내습열성이 열악하기 때문에, 고온 고습 조건하에서는 인산에스테르가 가수분해됨으로써이온 성분이 발생하고, 기판의 마이그레이션 내성, 박리 특성 및 내용제성이 불충분하였다. 또한, 포스파젠 화합물, 폴리에폭시 화합물, 경화제, 경화 촉진제, 합성 고무 및 무기 충전제를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물(특허 문헌 3, 특허 문헌 4)이 제안되었지만, 얻어지는 기판의 박리 특성, 내용제성 및 땜납 내열성을 충분히 만족시키는 것은 곤란하였다.
또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 종래 다용되어 온 단층판 구조에서는 마이그레이션 내성이 우수하더라도, 연성 인쇄 배선용 기판을 다층화하여 고밀도화한 경우, 그 밖의 열 부하(열 이력)가 반복해서 걸리는 경우에는, 마이그레이션 내성이 불충분한 경우가 있는 것으로 판명되어, 마이그레이션 내성의 한층 더 개량이 필요한 것을 알았다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-339131호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-339132호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-19930호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-60720호 공보
따라서, 본 발명은 비할로겐이면서 난연성, 밀착성, 내열성이 우수하고, 종래 다용되어 온 단층판 구조에서의 마이그레이션 내성이 우수할 뿐 아니라, 보다 고밀도화된 다층판 구조에 있어서도 마이그레이션 내성이 우수한 접착제 조성물, 및 그 조성물을 이용한 접착제 시트, 커버레이 필름, 동박 적층판 등의 인쇄 기판 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 난연제 성분 으로서 특정 포스핀산염계 화합물 사용하면서, 또한 이온 포착제 및/또는 중금속 불활성화제를 필수 성분으로서 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은
(A) 비할로겐계 에폭시 수지,
(B) 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
(C) 경화제,
(E) 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀산염 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 디포스핀산염, 및
(F) 이온 포착제 및/또는 중금속 불활성화제
를 포함하는 난연성 접착제 조성물을 제공한다.
Figure 112007070592699-PAT00001
(식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 1가의 선상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및 양성자화된 질소 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
Figure 112007070592699-PAT00002
(식 중, R1, R2, M 및 m은 상기와 같고, R3은 2가의 선상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 알킬아릴렌기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴알킬렌기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, x는 1 내지 4의 정수이고, 단 2n=mx의 관계에 있다.)
또한, 본 발명은 이형 기재와, 상기 기재의 한쪽면에 형성된 상기 접착제 조성물을 포함하는 층을 갖는 접착제 시트를 제공한다. 상기 접착제 시트는 상기 접착제 조성물을 이형성을 갖는 기재에 도포하여 얻어진다.
또한, 본 발명은, 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽면에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름을 제공한다. 상기 커버레이 필름은 상기 조성물을 절연성 필름 상에 도포하여 얻어진다.
또한, 본 발명은 전기 절연성 필름, 상기 절연성 필름의 한쪽면 또는 양면에 설치된 상기 접착제 조성물을 포함하는 층, 및 이렇게 설치된 1층 또는 2층의 접착제 조성물층 상에 설치된 1층 또는 2층의 동박을 갖는 연성 동박 적층판을 제공한다. 상기 연성 동박 적층판은 상기 접착제 조성물에 의해 전기 절연성 필름과 동박을 접합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 경화시켜 얻어지는 경화물이 난연성, 밀착성, 내열성이 우수하고, 종래보다 더 마이그레이션 내성이 우수하면서, 또한 할로겐을 함유하지 않는 것이다. 따라서, 이 조성물을 이용하여 제조한 접착제 시트, 커버레이 필름 및 연성 동박 적층판도 난연성, 밀착성, 내열성이 우수하며, 열 부하(열 이력)이 반복하여 가해지는 다층판(적층) 구조에 있어서도 마이그레이션 내성이 우수해진다.
<난연성 접착제 조성물>
이하, 본 발명의 난연성 접착제 조성물의 구성 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[(A) 비할로겐계 에폭시 수지]
(A) 성분인 비할로겐계 에폭시 수지는 그의 분자 내에 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 함유할 수도 있다. 또한, 골격내에 인 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함할 수도 있다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리 시딜아민계 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 시판품으로서는, 예를 들면 상품명으로 에피코트 828(재팬 에폭시 레진 제조), 에피클론 830S(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 에피코트 517(재팬 에폭시 레진 제조), EOCN103S(닛본 가야꾸 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 인 화합물을 이용하여 인 원자를 결합한 각종 인 함유 에폭시 수지도 할로겐을 포함하지 않는 난연성 접착제 조성물을 구성하는 경우에는 효과적으로 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코(주) 제조, 상품명: HCA), 이 화합물의 인 원자에 결합되어 있는 활성 수소 원자를 히드로퀴논으로 치환한 화합물(산코(주) 제조, 상품명: HCA-HQ)을, 상술한 에폭시 수지와 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 사용된다. 이들 시판품으로서는, 예를 들면 상품명으로 FX305(도토 가세이(주) 제조, 인 함유율: 3 ％), 에피클론 EXA9710(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 인 함유률: 3 ％) 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(B) 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무]
(B) 성분으로서는 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, 「아크릴로니트릴-부타디엔 고무」를 「NBR」이 라 함)을 이용할 수 있다.
사용할 수 있는 카르복실기 함유 아크릴 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 30 ℃이며, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 이것과 소량의 카르복실기를 갖는 단량체로 구성되는 것일 수 있다. 이 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -10 내지 25 ℃이다. 상기 유리 전이 온도가 -40 내지 30 ℃인 경우에는, 접착제에 적절한 점착성(tack)을 부여하며, 취급성이 우수해진다. 유리 전이 온도가 -40 ℃ 미만인 경우에는, 접착제의 점착성이 크며, 취급성이 열악하다. 또한, 유리 전이 온도가 30 ℃를 초과하는 경우에는, 접착제는 접착성이 열악하다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 것이다.
상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 표준 폴리스티렌 환산)에 의한 측정값이, 10만 내지 100만인 것이 바람직하고, 30만 내지 85만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체는 통상적인 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등으로 제조할 수 있지만, 마이그레이션 내성에 영향을 미치는 이온성 불순물을 최대한 감소시킨다는 관점에서, 현탁 중합으로 얻어지는 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
이러한 아크릴 수지의 바람직한 예로서는, (a) 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르, (b) 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 및 (c) 불포화 카르복실산의 3 성분을 공중합함으로써 얻어진 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 또한, 이 아크릴계 중합체는 (a) 내지 (c) 성분만을 포함하는 공중합체일 수도, 그 밖의 성분을 포함하는 공중합체일 수도 있다.
ㆍ (a) (메트)아크릴산에스테르
(a) 성분인 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르는 아크릴계 접착제 조성물에 유연성을 부여하는 것이고, 아크릴산에스테르의 구체적인 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산-n-데실, (메트)아크릴산이소데실 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12, 특히 1 내지 4인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 이들 (a) 성분인 (메트)아크릴산에스테르는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(a) 성분의 양은 (A) 성분 중의 50 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 55 내지 75 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 50 질량％ 미만인 경우에는, 접착제의 유연성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 80 질량％를 초과하는 경우에는, 프레스 가공시에 상기 조성물의 삼출(渗出)이 발생하는 경우가 있다.
ㆍ (b) (메트)아크릴로니트릴
(b) 성분인 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴은 접착제 시트에 내열성, 접착성 및 내약품성을 부여하는 것이다.
(b) 성분의 양은 (A) 성분 중의 15 내지 45 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 15 질량％ 미만인 경우에는, 접 착제가 내열성이 열악한 경우가 있다. 또한, 45 질량％를 초과하는 경우에는, 접착제 시트의 유연성을 손상시키는 경우가 있다.
ㆍ (c) 불포화 카르복실산
(c) 성분인 불포화 카르복실산은 접착성을 부여함과 동시에 가열시의 가교점이 되는 것이며, 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 비닐 단량체일 수 있고, 구체적인 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
(c) 성분의 양은 (A) 성분 중의 2 내지 10 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 8 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 2 질량％ 미만인 경우에는, 가교 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 10 질량％를 초과하는 경우에는, 조성물이 너무 가교되어 피착체에 대한 친화성이 나쁘기 때문에, 가열 경화-처리시 또는 땜납욕 처리시에 기포나 팽창의 원인이 되는 경우가 있다. 이러한 카르복실기 함유 아크릴 수지로서는, 예를 들면 상품명으로 파라클론 ME-3500-DR(네가미 고교 제조, 유리 전이 온도 -35 ℃, 중량 평균 분자량 60만, -COOH 함유), 테이산 레진 WS023DR(나가세 켐텍스 제조, 유리 전이 온도 -5 ℃, 중량 평균 분자량 45만, -OH/-COOH 함유), 테이산 레진 SG-280DR(나가세 켐텍스 제조, 유리 전이 온도 -30 ℃, 중량 평균 분자량 90만, -COOH 함유), 테이산 레진 SG-708-6DR(나가세 켐텍스 제조, 유리 전이 온도 5 ℃, 중량 평균 분자량 80만, -OH/-COOH 함유) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 카르복실기 함유 NBR로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴과 부타디엔을, 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 합계량에 대한 아크릴로니트릴량이 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량％의 비율이 되도록 공중합시킨 공중합 고무의 분자쇄 말단을 카르복실화한 것, 또는 아크릴로니트릴 및 부타디엔과, 아크릴산, 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체와의 공중합 고무 등을 들 수 있다. 이러한 카르복실화에는, 예를 들면 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 NBR 중에서의 카르복실기의 비율(즉, 카르복실기 함유 NBR을 구성하는 전체 단량체에 대한, 상기 카르복실기를 갖는 상기 단량체 단위의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 2 내지 6 몰％이다. 이 비율이 1 내지 10 몰％의 범위를 만족시키면, 얻어지는 조성물의 유동성을 컨트롤할 수 있기 때문에 양호한 경화성이 얻어진다.
이러한 카르복실기 함유 NBR로서는, 예를 들면 상품명으로 니폴 1072(니혼 제온 제조), 이온 불순물량이 적어 고순도품인 PNR-1H(JSR 제조) 등을 사용할 수 있다. 고순도인 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무는 고가이기 때문에 다량 사용할 수는 없지만, 접착성과 마이그레이션 내성을 동시에 향상시킬 수 있는 점에서 효과적이다.
(B) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 10 내지 200 질량부이고, 바람직하게는 20 내지 150 질량부이다. (B) 성분이 10 내지 200 질량부의 범위를 만족시키면, 얻어지는 연성 동박 적층판, 커버 레이 및 접착 시트는 난연성, 동박과의 박리 강도에 있어 우수해진다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 NBR은 각각 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(C) 경화제]
(C) 성분인 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 폴리아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 삼불화 붕소아민 착염, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 폴리아민계 경화제로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제, 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로무수 프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 조성물을 커버레이 필름에 이용하는 경우에는, 적절한 반응성이 요구되기 때문에 폴리아민계 경화제가 바람직하고, 연성 동박 적층판에 이용하는 경우에는, 보다 우수한 내열성을 부여할 수 있기 때문에 산 무수물계 경화제가 바람직하다. 상기 경화제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.5 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
[(D) 경화 촉진제]
본 발명에 있어서 (D) 성분은 필수가 아니지만, 첨가 배합되어 있는 것이 바 람직하다.
(D) 성분인 경화 촉진제는 (A) 비할로겐계 에폭시 수지와 (C) 경화제와의 반응의 촉진에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 이들 화합물의 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-에톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀ㆍ테트라페닐보레이트 등의 트리오르가노포스핀류, 4급포스포늄염, 트리에틸렌암모늄ㆍ트리페닐보레이트 등의 3급 아민, 및 그의 테트라페닐붕소산염, 붕불화아연, 붕불화주석, 붕불화니켈 등의 붕불화물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 옥틸산염 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다.
[(E) 상기 화학식 1 및 상기 화학식 3으로 표시되는 포스핀산염류]
화학식 1로 표시되는 포스핀산염 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 디포스핀산염(이후, 포스핀산염류라 함)은 할로겐 원자를 함유하지 않고, 난연성을 부여하는 성분이다.
상기 포스핀산염류 중, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 R1, R2는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하고, M은 알루미늄인 것이 특히 바람직하다.
포스핀산염류는 인 함유율이 높고, 특히 높은 난연성이 얻어진다. 또한, 접착제 바니스로 일반적으로 사용되는 메틸에틸케톤, 톨루엔, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용제, 에폭시 수지 성분 등에 불용이므로, 커버레이 필름에 이용한 경우에는, 커버레이 필름을 열 프레스 경화시켰을 때에 삼출 등이 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 포스핀산염류는 평균 입경 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 포스핀산염류의 평균 입경이 너무 커도 너무 작아도, 본 발명 조성물에 대한 분산성이 나빠지고, 난연성, 내열성, 절연성에 문제를 일으키는 경우가 있다. 상기 포스핀산염류의 시판품으로서는, 예를 들면 상품명으로 엑솔리트(Exolit) OP930(클라리언트 제조, 디에틸포스핀산알루미늄염, 인 함유율 23 질량％) 등을 들 수 있다. 여기서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 부피 평균의 입경이다.
상기 포스핀산염류 이외애, 마이그레이션 내성을 악화시키지 않는 범위에서 다른 인계 난연제를 병용하는 것도 가능하지만, 상기 포스핀산염류를 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 인산에스테르류는 마이그레이션 내성을 악화시키기 때문에, 인산에스테르류를 병용하는 것은 바람직하지 않다.
(E) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 양호한 난연성을 확보하는 관 점에서, 접착제 조성물 중의 무기 고형 성분을 제외한 유기 수지 성분의 100 질량부에 대한 인 함유율로서, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 질량％인 것이 필요하고, 2.5 내지 4.0 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 2.0 질량％ 미만이면, 얻어지는 접착제 조성물의 난연성을 만족할 수 없고, 4.5 질량％를 초과하면, 얻어지는 접착제 조성물의 내열성이 저하된다. 접착제 조성물 중의 무기 고형 성분 및 유기 수지 성분을 구체적으로 설명하면, 무기 고형 성분으로서는, 예를 들면 (F) 이온 포착제, 및 후술하는 무기 충전제를 들 수 있고, 유기 수지 성분으로서는, 예를 들면 (A) 비할로겐계 에폭시 수지, (B) 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, (C) 경화제, (D) 경화 촉진제, (E) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스핀산염류, 및 (F) 중금속 불활성화제를 들 수 있다.
[(F) 이온 포착제 및/또는 중금속 불활성화제]
(F) 성분인 이온 포착제 및/또는 금속 불활성화제는 마이그레이션 내성을 더욱 향상시키는 것이다.
이온 포착제로서는, 이온 포착능을 갖는 화합물로서, 인산 음이온, 유기산 음이온, 할로겐 음이온, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 등을 포착함으로써 이온성 불순물을 감소시키는 것이다. 이온성 불순물이 많이 포함된 경우, 배선 부식이나 절연층의 마이그레이션 내성을 현저히 저하시킨다. 이러한 이온 포착제의 구체적인 예로서는, 히드로탈사이트계 이온 포착제, 산화비스무스계 이온 포착제, 산화안티몬계 이온 포착제, 인산티탄계 이온 포착제, 인산지르코늄계 이온 포착제를 들 수 있다. 상기 이온 포착제의 시판품으로서는, 예를 들면 DHT-4A(교와 가가꾸 고교 제조, 히드로탈사이트계 이온 포착제), IXE-100(도아 고세이 제조, 인산지르코늄계 이온 포착제), IXE-300(도아 고세이 제조, 산화안티몬계 이온 포착제), IXE-400(도아 고세이 제조, 인산티탄계 이온 포착제), IXE-500(도아 고세이 제조, 산화비스무스계 이온 포착제), IXE-600(도아 고세이 제조, 산화안티몬ㆍ산화비스무스계 이온 포착제) 등을 들 수 있다.
또한, 중금속 불활성화제는 연성 인쇄 배선판의 구리 배선의 표면을 불활성화시킴으로써 구리 이온의 용출을 억제하고, 마이그레이션 내성을 향상시키는 것이다. 이러한 중금속 불활성화제의 구체적인 예로서는, 히드라지드류, 트리아졸류 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 상기 중금속 불활성화제의 시판품으로서는, 이르가녹스(Irganox) MD1024(시바ㆍ스페셜리티 케미컬스 제조, 히드라지드계 중금속 불활성화제), BT-120(조호꾸 가가꾸 제조, 벤조트리아졸계 중금속 불활성화제) 등을 들 수 있다.
상기 이온 포착제, 중금속 불활성화제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(F) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 5 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.
[그 밖의 임의 성분]
상기 (A) 내지 (F) 성분 이외에, 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 성분을 첨가할 수도 있다.
ㆍ 무기 충전제
무기 충전제는 상기 (E) 성분인 포스핀산염류 이외의 충전제로서 병용 가능한 것이다. 상기 무기 충전제로서는, 종래, 접착제 시트, 커버레이 필름 및 연성 동박 적층판에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 난연 조제로서도 작용하는 점에서 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 이산화규소, 산화몰리브덴 등의 금속 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 무기 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물 중의 유기 수지 성분의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다.
ㆍ 유기 용제
상기 (A) 내지 (F) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 성분은, 무용제로 연성 동박 적층판, 커버레이 필름 및 접착 시트의 제조에 이용할 수도 있지만, 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 상기 조성물을 용액 또는 분산액(이하, 간단하게 「용액」이라 함)으로서 제조하여 이용할 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종류를 단독으로 이용할 수 도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 접착제 용액 중의 유기 수지 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도는 통상 10 내지 45 질량％이고, 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 이 농도가 10 내지 45 질량％의 범위를 만족시키면, 접착제 용액은 전기 절연성 필름 등의 기재에 대한 도포성이 양호하기 때문에 작업성이 우수하고, 도공시에 불균일이 발생하지 않아 도공성이 우수하며, 또한 환경면, 경제성 등도 우수한 것이 된다.
또한, 「유기 수지 성분」이란, 본 발명의 접착제 조성물을 경화시켰을 때에 얻어지는 경화물을 구성하는 불휘발성 유기 성분이고, 구체적으로는 주로 (A) 내지 (E) 성분 및 (F) 성분인 중금속 불활성화제이고, 경우에 따라서 첨가되는 성분도 포함한다. 유기 용제를 포함하는 경우에는, 통상 유기 용제는 유기 수지 성분에 포함되지 않는다. 또한, 「무기 고형 성분」이란, 조성물에 포함되는 불휘발성 무기 고체 성분이고, 구체적으로는 (F) 성분인 이온 포착제, 임의적인 무기 충전제이고, 그 밖의 경우에 따라서 첨기되는 성분도 포함한다.
본 조성물 중의 유기 수지 성분, 및 경우에 따라서 첨가되는 무기 고형 성분 및 유기 용제는 포트 밀, 볼 밀, 균질기, 수퍼 밀 등을 이용하여 혼합할 수 있다.
<커버레이 필름>
상기 조성물은 커버레이 필름의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 전기 절연성 필름과, 상기 필름의 적어도 한쪽면 상에 설치된 상기 접착제 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름을 들 수 있다. 상기 커버레이 필름에는 임의 부재로서 상기 접착제 조성물층 상에 상기 층을 보호하기 위한 보호층을 설치할 수 있다. 또한, 전기 절연성 필름이 얇은 경우에는 그것을 보강하기 위한 지지체층을 상기 필름의 접착제에 의해 접착시킬 수도 있다.
이하, 커버레이 필름의 제조 방법을 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 조성물을 액상으로 제조한 접착제 용액을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 이용하여 전기 절연성 필름에 도포한다. 접착제 용액이 도포된 전기 절연성 필름을 인라인 드라이어에 통과시켜, 80 내지 160 ℃에서 2 내지 10 분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만든다. 이어서, 이러한 반경화 상태의 접착제 조성물층을 롤 라미네이터를 이용하여 상기 조성물 층의 보호층으로서 기능하는 이형 기재와 압착, 적층함으로써 커버레이 필름이 얻어진다. 이형 기재는 사용시에 박리된다. 또한, 「반경화 상태」란, 조성물이 건조된 상태에서 그의 일부에서 경화 반응이 진행되고 있는 상태를 의미한다.
상기 커버레이 필름의 접착제 조성물층의 건조 후의 두께는 통상 5 내지 45 ㎛이고, 바람직하게는 5 내지 35 ㎛이다.
ㆍ 전기 절연성 필름
상기 전기 절연성 필름은 본 발명의 연성 동박 적층판에도 이용되는 것이다. 이러한 전기 절연성 필름은 통상적으로, 연성 동박 적층판, 커버레이 필름에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피 드 필름, 유리 섬유나 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등을 베이스로 하고, 이것에 매트릭스가 되는 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 함침하여, 필름 또는 시트상으로 만들어 동박과 접합시킨 것 등을 들 수 있고, 얻어지는 커버레이 필름의 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 등의 점에서, 특히 바람직하게는 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름이나 코로나 처리된 아라미드 필름을 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리이미드 필름으로서는, 통상, 커버레이 필름에 이용되는 것이면 된다. 이러한 전기 절연성 필름의 두께는 필요에 따라서 임의의 두께의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 9 내지 50 ㎛이다. 또한, 아라미드 필름으로서는, 통상적으로 커버레이 필름에 이용되는 것일 수 있고, 이러한 전기 절연성 필름의 두께는 필요에 따라서 임의의 두께의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 3 내지 9 ㎛이다. 일반적으로, 아라미드 필름은 폴리이미드 필름보다 인장 탄성율이 높기 때문에, 보다 얇은 필름으로서 취급할 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 얇은 필름으로서 취급이 곤란한 경우에는, 점착제를 도포한 서포트 필름, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 얇은 필름에 접착하여 취급성을 높일 수 있다.
따라서, 아라미드 필름을 전기 절연성 필름으로서 이용하는 커버레이 필름의 대표예로서, 서포트 필름 상에 지지된 두께 3 내지 9 ㎛의 아라미드 필름으로 이루어지는 전기 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽면에 설치된 상기 접착제 조성물을 포함하는 층과, 상기 조성물층 상에 설치된 이형 기재를 갖는 커버레이 필름을 들 수 있다.
ㆍ 이형 기재(보호층)
상기 이형 기재는 접착제 조성물층을 보호하고, 필요에 따라서 상기 조성물층으로부터 그의 형태를 손상시키지 않고 박리할 수 있는 필름상 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, PE 필름, PP 필름 등의 폴리올레핀 필름, TPX 필름, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 등을 종이 재료의 한쪽면 또는 양면에 코팅한 이형지 등을 들 수 있다.
<접착제 시트>
상기 조성물은 접착제 시트의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 조성물을 포함하는 층과, 상기 조성물을 포함하는 층을 피복하여 보호층으로서 기능하는 이형 기재를 갖는 접착제 시트를 들 수 있다. 상기 이형 기재는 상기 커버레이 필름의 보호층으로서 설명한 것을 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 접착제 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 본 발명의 접착제 조성물을 용액으로서 제조한 것을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 이용하여 이형 기재에 도포한다. 접착제 용액이 도포된 이형 기재를 인라인 드라이어에 통과시켜, 80 내지 160 ℃에서 2 내지 10 분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만든다. 이어서, 이 반경화 상태의 조성물층을 롤 라미네이터를 이용하여 별도의 이형 기재와 압착시켜 적층한다. 이렇게 하여 접착제 시트가 얻어진다.
<연성 동박 적층판>
본 발명의 조성물은 연성 동박 적층판의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으 로는, 예를 들면 전기 절연성 필름과, 상기 필름 상에 설치된 상기 조성물을 포함하는 층과, 상기 조성물층에 접착된 동박을 갖는 연성 동박 적층판을 들 수 있다. 상기 전기 절연성 필름은, 상기 커버레이 필름의 전기 절연성 필름으로서 설명한 것을 사용할 수 있다. 이하, 그의 제조 방법을 설명한다.
미리 소요 성분과 유기 용제를 혼합함으로써 본 발명의 접착제 조성물을 용액으로서 제조한 것을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 이용하여, 전기 절연성 필름에 도포한다. 접착제 용액이 도포된 전기 절연성 필름을 인라인 드라이어에 통과시켜, 80 내지 160 ℃에서 2 내지 10 분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만든다. 이어서, 상기 반경화 상태의 조성물층 상에 동박을 배치하여 100 내지 150 ℃에서 열 라미네이트(열 압착)함으로써 적층체가 얻어진다. 이 적층체를 추가로 80 내지 160 ℃에 있어서 후경화시킴으로써 반경화 상태의 조성물을 완전히 경화시켜 연성 동박 적층판이 얻어진다.
상기 연성 동박 적층판의 조성물층의 건조 후의 두께는 통상 5 내지 45 ㎛이고, 바람직하게는 5 내지 18 ㎛이다.
상기 동박으로서는, 연성 동박 적층판에 종래 이용되었던 압연 동박, 전해 동박을 사용할 수 있다. 이 동박의 두께는 통상 3 내지 70 ㎛이다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 조금도 한정하지 않는다. 실시예에서 사용한 (A) 내지 (F) 성분 및 그 밖의 임의 성분은 구체적으로는 하기와 같다. 또한, 표 중의 배합비를 나타내는 수치의 단위는 「질량부」이다.
<접착제 조성물의 성분>
ㆍ (A) 비할로겐계 에폭시 수지
(1) 에피코트 828(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 184 내지 194)
(2) 에피코트 1001(상품명)(재팬 에폭시 레진 제조, 에폭시 당량: 450 내지 500)
(3) EOCN-103S(상품명)(닛본 가야꾸 제조, 에폭시 당량: 209 내지 219)
(4) NC-3000-H(상품명)(닛본 가야꾸 제조, 에폭시 당량: 280 내지 300)
(5) EP-49-20(상품명)(아사히 덴까 제조, 에폭시 당량: 200)
ㆍ (B) 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무
(1) 니폴 1072(상품명)(니혼 제온 제조, 카르복실기 함유 NBR)
(2) 테이산 레진 SG-708-6DR(상품명)(나가세 켐텍스 제조, 카르복실기 함유 아크릴 수지)
ㆍ (C) 경화제
(1) 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS, 디아민계 경화제)
(2) 페놀라이트 TD-2093(상품명)(다이니폰 잉크 가가꾸 제조, 노볼락형 페놀 수지, OH 당량: 104)
ㆍ (D) 경화 촉진제
(1) 2E4MZ(상품명)(시코쿠 가세이 고교 제조, 이미다졸계 경화 촉진제)
ㆍ (E) 포스핀산염류
(1) 엑솔리트 OP930(상품명)(클라리언트 제조, 디에틸포스핀산알루미늄염, 인 함유량: 23 질량％)
ㆍ (F) 이온 포착제, 중금속 불활성화제
(1) DHT-4A(상품명)(교와 가가꾸 제조, 마그네슘ㆍ알루미늄ㆍ히드록시드ㆍ카르보네이트ㆍ하이드레이트(Mg4.3Al2(OH)12.6CO3ㆍmH2O), 이온 포착제)
(2) BT-120(상품명)(조호꾸 가가꾸 제조, 1,2,3-벤조트리아졸, 중금속 불활성화제)
ㆍ 무기 충전제
(1) 수산화알루미늄
ㆍ 그 밖의 인계 난연제
PX-200(상품명)(다이하찌 가가꾸 고교(주) 제조, 방향족 축합 인산에스테르, 인 함유량: 9.0 질량％)
SP-703(상품명)(시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 방향족 인산에스테르아미드, 인 함유량: 10 질량％)
SPE-100(상품명)(오오쯔까 가가꾸(주) 제조, 포스파젠, 인 함유량: 13 질량％)
<연성 동박 적층판, 커버레이 필름의 특성>
[실시예 1]
ㆍ 접착제 조성물의 제조
접착제 조성물의 성분을 표 1의 배합예 1의 란에 나타내는 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 메틸에틸케톤/톨루엔의 질량비 1/1 혼합 용제를 첨가함으로써, 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도가 35 질량％인 분산액을 제조하였다.
ㆍ 연성 동박 적층판의 제조
폴리이미드 필름 A(상품명: 캡톤, 도레이ㆍ듀퐁 제조, 두께: 25 ㎛) 상에 어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후의 두께가 18 ㎛가 되도록 도포하고, 120 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 하였다. 폴리이미드 필름 A의 분산액 도포면과 압연 동박(니꼬 긴조꾸 제조, 두께: 18 ㎛)의 조화 처리면을 합하여, 양자(兩者)를 120 ℃, 선압 20 N/cm에서 롤 라미네이터에서 열 압착시킨 후, 80 ℃에서 1 시간, 또한 160 ℃에서 4 시간의 후경화시킴으로써 연성 동박 적층판을 제조하였다.
ㆍ커버레이 필름의 제조
어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 폴리이미드 필름 A(상품명: 캡톤, 도레이 듀퐁 제조, 두께: 25 ㎛) 표면에 도포하고, 그것을 120 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로서 커버레이 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
접착제 조성물의 성분을 표 1의 배합예 2의 란에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연성 동박 적층판, 커버레이 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
접착제 조성물의 성분을 표 1의 배합예 3의 란에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연성 동박 적층판, 커버레이 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
ㆍ연성 동박 적층판의 제조
접착제 조성물의 각 성분을 표 1의 배합예 1의 란에 나타내는 비율로 혼합한 것을, 아라미드 필름(상품명: 아라미카, 데이진 어드반스트 필름 제조, 두께: 4 ㎛) 상에 어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 120 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 하였다. 아라미드 필름의 분산액 도포면과 전해 동박(미쯔이 긴조꾸 제조, 두께: 9 ㎛)의 조화(粗化) 처리면을 120 ℃, 선압 20 N/cm에서 롤 라미네이터에서 열 압착시킨 후, 80 ℃에서 1 시간, 또한 160 ℃에서 4 시간의 후경화시킴으로써 연성 동박 적층판을 제조하였다.
ㆍ 커버레이 필름의 제조
어플리케이터로 상기 접착제 용액을 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 아라미드 필름(상품명: 아라미카, 데이진 어드반스트 필름 제조, 두께: 4 ㎛)의 표면에 도포하고, 그것을 120 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로서 커버레이 필름을 제조하였다.
[비교예 1 내지 9]
각 비교예에 있어서, 접착제 조성물의 성분을 표 1의 비교 배합예 1 내지 9의 각 란에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연성 동박 적층판, 커버레이 필름을 제조하였다.
[비교예 10]
접착제 조성물의 성분을 표 1의 배합 비교예 2의 란에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 연성 동박 적층판, 커버레이 필름을 제조하였다.
[측정]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 연성 동박 적층판의 특성을 하기 측정 방법 1에 따라서 측정하였다. 제조한 커버레이 필름의 특성을 하기 측정 방법 2에 따라서 측정하였다. 또한, 연성 동박 적층판 및 커버레이 필름의 마이그레이션 내성을 하기 측정 방법 3에 따라서 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
-측정 방법 1-
1-1. 박리 강도
JIS C6471에 준거하여, 연성 동박 적층판에 패턴 폭 1 mm의 회로를 형성한 후, 25 ℃의 조건하에서 동박(상기 회로)을 상기 적층판의 면에 대하여 90도 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도 로서 나타낸다. 단, 전기 절연성 필름으로서 아라미드 필름을 사용한 것(실시예 4 및 비교예 10)에 대해서는, 상기 적층판의 면에 대하여 180도 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도로서 나타내었다.
1-2. 땜납 내열성(상태(常態)ㆍ흡습)
ㆍ 상태하: JIS C6471에 준거하여, 연성 동박 적층판을 25 mm변(角)으로 절단함으로써 시험편을 제조하고, 그 시험편을 300 ℃의 땜납욕 상에 30 초간 부유시켰다. 그 시험편에 팽창, 박리, 변색이 생기지 않은 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타내고, 상기 시험편에 팽창, 박리 또는 변색 중 하나 이상이 발생한 경우를 「불량」이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
ㆍ 흡습하: 상기 상태하에서의 땜납 내열성 측정용의 것과 동일하게 하여 제조한 시험편을 40 ℃, 상대 습도 90 ％의 분위기하에서 24 시간 방치한 후, 그 시험편을 260 ℃의 땜납욕 상에 30 초간 부유시켰다. 그 시험편에 팽창, 박리, 변색 중 어느 것도 발생하지 않은 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타내고, 상기 시험편에 팽창, 박리 또는 변색 중 하나 이상이 발생한 경우를 「불량」이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
1-3. 난연성
연성 동박 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 동박을 전부 제거하여 샘플을 제조하였다. UL94VTM-0 난연성 규격에 준거하여, 그 샘플의 난연성을 측정하였다. UL94VTM-0 규격을 만족시키는 난연성을 나타낸 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타내고, 상기 샘플이 UL94VTM-0 규격을 만족시키지 못한 경우를 「불량」이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
-측정 방법 2-
2-1. 박리 강도
JIS C6471에 준거하여, 압연 동박(니꼬 긴조꾸 제조, 두께: 18 ㎛)의 광택면과 커버레이 필름의 접착제층을 프레스 장치(온도: 160 ℃, 압력: 3 MPa, 시간: 30 분)를 이용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조하였다. 얻어진 프레스 샘플을 폭 1 cm, 길이 15 cm의 크기로 절단하여 시험편으로 하였다. 그 시험편의 전기 절연성 필름면을 고정시켜(아라미드 필름의 경우에는, 필름이 얇아서 끊어지기 쉽기 때문에, 멘딩 테이프를 아라미드 필름 배면에 도포하여 보강함), 25 ℃의 조건하에서 동박을 상기 전기 절연성 필름면에 대하여 90도 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데에 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도로서 나타내었다.
2-2. 땜납 내열성(상태ㆍ흡습)
시험편으로서, 상기 박리 강도 측정용과 동일하게 하여 제조한 커버레이 필름의 프레스 샘플을 25 mm변으로 절단함으로써 제조한 시험편을 사용한 것 이외에는, 상기 측정 방법 1-2와 동일하게 하여 상태하 및 흡습하의 땜납 내열성을 측정하였다.
2-3. 난연성
프레스 샘플에 에칭 처리를 행함으로써 동박을 전부 제거하여 샘플을 제조하였다. UL94VTM-0 난연성 규격에 준거하여, 그 샘플의 난연성을 측정하였다. UL94VTM-0 규격을 만족시키는 난연성을 나타낸 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타내고, 상기 샘플이 UL94VTM-0 규격을 만족시키지 않은 경우를 「불량」이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
-측정 방법 3-
3-1. 마이그레이션 내성(단층판 평가 및 다층판 평가)
각 예에 있어서 연성 동박 적층판, 커버레이 필름에 따른 상기 각 예의 접착제 분산액을 사용한 것 이외에는, 후술하는 실시예 5와 동일하게 하여 제조한, 폴리에스테르 필름 한쪽면에 접착제 조성물층(25 ㎛)으로써 형성되는 접착제 시트를 사용하여 단층판 구조의 시험편, 및 다층판 구조의 시험편을 제조하였다. 즉,
ㆍ 단층판 평가용 시험편:
도 1에 나타내는 단면 구조를 갖는 단층판 평가용 시험편을 제조한다. 연성 동박 적층판에 라인 폭/스페이스 폭=80 ㎛/80 ㎛의 빗(櫛)형 회로를 제조하고, 그 회로 형성면에 커버레이 필름을 프레스 장치를 사용하여, 온도: 160 ℃, 압력: 3 MPa, 가압 시간: 30 분의 조건에서 접합하여 단층판 평가용 시험편을 제조한다. 도 1에 있어서, 1은 커버레이 필름 유래의 전기 절연성 필름, 2는 커버레이 필름 유래의 접착제층, 3은 연성 동박 적층판 유래의 접착제층, 4는 연성 동박 적층판 유래의 전기 절연성 필름, 5는 구리 회로이다.
ㆍ 다층판 평가용 시험편:
도 2에 단면 구조를 나타내는 다층판 평가용 시험편을 제조한다. 상기한 바와 같이 하여 제조한 단층판 평가용 시험편의 상하 양면에, 2장의 접착제 시트의 접착제층을 접합시킨 후 보호층인 폴리에스테르 필름을 상기 접착제층으로부터 박 리하여 노출시킨다. 이렇게 하여 단층판 평가용 시험편의 상하 양측에 설치된 접착제층에 단층판 평가용 시험편을 상하로부터 끼워지도록 2장의 유리 에폭시판(두께: 1 mm)을 접합시키고, 온도 160 ℃, 압력 3 MPa의 조건에서 30 분간 압착시킨다. 이렇게 하여 다층판 평가용 시험편을 제조한다. 도 2에 있어서, 1 내지 5는 도 1과 동일하고, 6은 접착제 시트 유래의 접착제층, 또한 7은 유리 에폭시판이다.
상기한 바와 같이 제조한 시험편에 대하여, 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％의 조건하에서 회로의 양극에 50 V의 직류 전압을 인가하여 마이그레이션 내성을 평가하였다(마이그레이션 테스터, IMV사 제조, MIG-86). 전압 인가 후, 1,000 시간 이내에 도체간에 단락(저항치의 저하)이 발생한 경우, 또는 1,000 시간 경과 후 덴드라이트의 성장이 확인된 경우를 「불량」이라고 평가하여 ×로 나타내고, 1,000 시간 경과 후에도 저항값을 유지하면서, 또한 덴드라이트를 생성하지 않은 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타낸다.
Figure 112007070592699-PAT00003
Figure 112007070592699-PAT00004
<접착제 시트의 특성>
[실시예 5]
접착제 조성물의 성분을 표 1의 배합예 1의 란에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하였다. 이어서, 어플리케이터로 그 분산액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 표면에 도포하고, 그것을 120 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로서 접착제 시트를 제조하였다.
[비교예 11]
접착제 조성물의 성분을 표 1의 비교 배합예 2의 란에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다.
[측정]
실시예 5 및 비교예 11에서 제조한 접착제 시트의 특성을 하기 측정 방법 4에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[측정 방법 4]
4-1. 박리 강도
접착제 시트로부터 보호층인 폴리에스테르 필름을 제거한 접착제층을 개재하여, 폴리이미드 필름 B(상품명: 아피칼, 가네카 제조, 두께: 75 ㎛)와 폴리이미드 필름 C(상품명: 아피칼, 가네카 제조, 두께: 25 ㎛)를 겹친 후, 프레스 장치(온도: 160 ℃, 압력: 3 MPa, 시간: 60 분)를 이용하여 접합시킴으로써 프레스 샘플을 제조한다. 그 샘플을 폭 1 cm, 길이 15 cm의 크기로 절단하여 시험편으로 하고, 그 시험편의 폴리이미드 필름 B(두께: 75 ㎛)를 고정하여 25 ℃의 조건하에서 폴리이미드 필름 C(두께: 25 ㎛)를 폴리이미드 필름 B의 면에 대하여 180도 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데에 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도로서 나타낸다.
Figure 112007070592699-PAT00005
<평가>
배합예 1, 2, 3에서 제조한 조성물은 본 발명의 요건을 만족시키는 것이며, 그것을 이용한 연성 동박 적층판, 커버레이, 접착제 시트는 박리 강도, 땜납 내열성, 난연성 및 마이그레이션 내성이 우수하였다.
비교 배합예 1에서 제조한 조성물은 본 발명의 요건의 (F) 이온 포착제, 또는 중금속 불활성화제가 부족하기 때문에, 적층판 평가에 있어서의 마이그레이션 내성이 열악하였다.
비교 배합예 4에서 제조한 조성물은 본 발명 요건의 (E) 포스핀산염류 및 (F) 이온 포착제, 또는 중금속 불활성화제를 함유하지 않는 것이고, 박리 강도, 마이그레이션 내성이 열악하였다.
비교 배합예 2, 비교 배합예 6, 비교 배합예 8에서 제조한 조성물은 본 발명요건의 (E) 포스핀산염류를 함유하지 않는 것이며, 박리 강도, 마이그레이션 내성이 열악하였다. 또한, 본 발명 요건의 (E) 포스핀산염류보다 인 함유량이 적은 인계 난연제를 이용하였기 때문에, 배합예 1과 동량의 난연제를 첨가했음에도 불구하고, 난연성이 열악하였다.
비교 배합예 3, 비교 배합예 5, 비교 배합예 7, 비교 배합예 9에서 제조한 조성물은 본 발명 요건의 (E) 포스핀산염류를 함유하지 않는 것이며, 박리 강도, 마이그레이션 내성이 열악하였다.
본 발명의 난연성 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 상기 조성물을 이용한 커버레이 필름, 접착 시트 및 연성 동박 적층판은 모두 박리 강도, 땜납 내열성, 난연성이 우수하고, 또한 종래부터 다용되어 온 단층판 형태에서의 마이그레이션 내성이 우수할 뿐 아니라, 보다 고밀도화된 다층판 형태에서의 마이그레이션 내성도 우수하며, 또한 할로겐을 함유하지 않기 때문에, 환경에 우수한 연성 인쇄 배선판의 제조 등에의 응용이 기대된다.
도 1은 마이그레이션 내성 시험(단층판 평가)용 시험편의 단면 구조의 개략을 나타내는 종단면도이다.
도 2는 마이그레이션 내성 시험(다층판 평가)용 시험편의 단면 구조의 개략을 나타내는 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 전기 절연성 필름(커버레이 필름측)
2 접착제층(커버레이 필름측)
3 접착제층(연성 동박 적층판측)
4 전기 절연성 필름(연성 동박 적층판측)
5 도체(구리 회로)
6 접착제 시트
7 유리 에폭시판

Claims (9)

  1. (A) 비할로겐계 에폭시 수지,
    (B) 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
    (C) 경화제,
    (E) 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀산염 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 디포스핀산염, 및
    (F) 이온 포착제 및/또는 중금속 불활성화제
    를 포함하는 난연성 접착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007070592699-PAT00006
    (식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 1가의 선상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및 양성자화된 질소 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112007070592699-PAT00007
    (식 중, R1, R2, M 및 m은 상기와 같고, R3은 2가의 선상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 알킬아릴렌기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴알킬렌기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, x는 1 내지 4의 정수이고, 단 2n=mx의 관계에 있다.)
  2. 이형 기재와, 상기 기재의 한쪽면에 형성된 제1항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 층을 갖는 접착제 시트.
  3. 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽면에 설치된 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 층을 갖는 커버레이 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 절연성 필름이 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름인 커버레이 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 절연성 필름이 두께 3 내지 9 ㎛의 아라미드 필름인 커버레이 필름.
  6. 제5항에 있어서, 서포트 필름 상에 지지된 두께 3 내지 9 ㎛의 아라미드 필름으로 이루어지는 전기 절연성 필름, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽면에 설치된 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 층, 및 상기 조성물층 상에 설치된 이형 기재를 갖는 커버레이 필름.
  7. 전기 절연성 필름, 상기 절연성 필름의 한쪽면 또는 양면에 설치된 제1항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 층, 및 이렇게 설치된 1층 또는 2층의 접착제 조성물층 상에 설치된 1층 또는 2층의 동박을 갖는 연성 동박 적층판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 절연성 필름이 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름인 연성 동박 적층판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 절연성 필름이 두께 3 내지 9 ㎛의 아라미드 필름인 연성 동박 적층판.
KR1020070098715A 2006-10-02 2007-10-01 난연성 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 접착제 시트,커버레이 필름 및 연성 동박 적층판 KR20080030934A (ko)

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