CN105358624B - 树脂组合物、预浸料和层压板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料和层压板 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物含有:预备反应产物,所述预备反应产物通过下列方式得到:使环氧树脂和作为第一固化剂的单官能酸酐以使得所述环氧树脂与所述单官能酸酐的当量比为1∶0.1至1∶0.6混合,并且使所述环氧树脂和所述单官能酸酐事先反应以使所述单官能酸酐的开环百分比为80%以上;以及第二固化剂,所述第二固化剂包含与所述单官能酸酐不同的化合物。

Description

树脂组合物、预浸料和层压板
技术领域
[0001] 本发明涉及用作用于印刷线路板的材料的树脂组合物、预浸料、和层压板。
背景技术
[0002] 通常,通过提高玻璃化转变温度(Tg)等,已经实现了在电子器件中使用的印刷线 路板的耐热性的提高和阻燃性的增加。近年来,尤其是在小型电子器件如移动设备的领域 中,随着设备的尺寸和厚度的减小以及设备功能数量的增加,对进一步降低印刷线路板的 电容率和CTE (热膨胀系数)的市场需求已经逐渐增加。通常,使用环氧树脂组合物作为用于 印刷线路板的绝缘材料。在这种环氧树脂组合物中,使用酚系固化剂、二胺系固化剂、氰酸 酯系固化剂、酸酐系固化剂等作为用于环氧树脂的固化剂。在这些各种固化剂中,已知酸酐 系固化剂对于实现电容率的降低是有效的。常规地,已经使用在一个分子中具有多个酸酐 环的多官能酸酐系化合物苯乙烯-马来酸共聚物(SMA)等作为酸酐系固化剂。例如,专利文 献1公开了,将包含苯乙烯和马来酸酐作为必需组分的共聚物(SM)用作酸酐系固化剂。
[0003] 引用清单
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献 1:JP H9-194610A
[0006] 发明概述
[0007] 然而,在使用上述多官能酸酐系化合物作为用于环氧树脂的固化剂的情况下,制 备的环氧树脂不足够地满足市场所需要的降低的电容率水平并且还具有较差的粘着性如 剥离强度。还已知的是,SMA比多官能酸酐系化合物对于降低电容率更有效,但是问题在于 其具有低的剥离强度。
[0008] 已经考虑上述情况做出了本发明,并且本发明的一个目的是提供能够获得高玻璃 化转变温度、降低的电容率、和增加的剥离强度的树脂组合物、预浸料、和层压板。
[0009] 解决问题的方式
[0010] 作为为了解决上述问题而深入研究的结果,本发明的发明人首先关注于可以实现 电容率的降低的作为固化剂的单官能酸酐。作为结果,发现在使用单官能酸酐作为用于环 氧树脂的固化剂的情况下,能够实现高玻璃化转变温度,能够实现电容率的降低,并且能够 提高剥离强度。另一方面,还发现,在通过用树脂组合物浸渍基底材料并且将树脂组合物干 燥来制造预浸料的过程中,一部分单官能酸酐挥发并且损失,因为单官能酸酐归因于其相 对小的分子量是挥发性的。如果一部分单官能酸酐以这种方式挥发,存在制造预浸料之后 树脂组合物的组分比率与制造预浸料之前树脂组合物的组分比率相比将急剧变化的可能 性,这可能会引起对印刷线路板特性的不利影响。鉴于此,本发明的发明人进行了另外的研 究,并且作为结果,如下完成了本发明。
[0011] 根据本发明的树脂组合物,含有:
[0012] 预备反应产物,所述预备反应产物通过下列方式得到:使环氧树脂和作为第一固 化剂的单官能酸酐以在1:0.1至1:0.6范围内的所述环氧树脂与所述单官能酸酐的当量比 混合,并且使所述环氧树脂和所述单官能酸酐反应以使所述单官能酸酐的开环百分比为 80%以上;以及
[0013] 第二固化剂,所述第二固化剂是与所述单官能酸酐不同的化合物。
[0014] 在所述树脂组合物中,优选的是,所述第二固化剂是选自由下列各项组成的组的 至少一种:多官能酸酐、苯乙烯-马来酸酐树脂、胺系固化剂、硫醇系固化剂、氰酸酯系固化 剂、活性酯系固化剂、和酚系固化剂。
[0015] 优选的是,所述树脂组合物还含有含磷阻燃剂,
[0016] 所述树脂组合物中有机组分和所述含磷阻燃剂的总量的磷含量为1.0质量%以 上,并且
[0017] 所述含磷阻燃剂的至少一部分具有与酸酐基或羧基有反应性的官能团。
[0018] 优选的是,所述树脂组合物还含有无机填料,并且
[0019] 相对于100质量份的所述树脂组合物除所述无机填料外的其余部分,所述无机填 料的含量为5至50质量份。
[0020] 在所述树脂组合物中,优选的是,对所述无机填料进行表面处理。在这种情况下, 优选的是使用事先用硅烷偶联剂对其进行表面处理的无机填料作为所述无机填料。备选 地,可以在所述树脂组合物中进一步混合硅烷偶联剂从而在所述树脂组合物中用所述硅烷 偶联剂对所述无机填料进行表面处理。在所述树脂组合物中混合所述硅烷偶联剂的情况 下,优选的是,相对于100质量份的所述无机填料,所述硅烷偶联剂的含量是1至10质量份。
[0021] 根据本发明的预浸料通过用所述树脂组合物浸渍基底材料并且将所述树脂组合 物半固化而形成。
[0022] 根据本发明的层压板通过用金属箱层压所述预浸料并且将所述层压的预浸料热 压成型而形成。
[0023] 发明的有益效果
[0024] 根据本发明,使较大部分的单官能酸酐预先与环氧树脂反应,并且因此抑制单官 能酸酐的挥发,并且能够将单官能酸酐确定地结合在环氧树脂的固化反应体系中。此外,组 合使用作为第一固化剂的单官能酸酐和第二固化剂作为固化剂的组分,并且因此能够实现 高玻璃化转变温度并且能够实现电容率的降低和剥离强度的增加。
[0025] 实施方案描述
[0026] 在下文中,将描述本发明的实施方案。
[0027] 根据本发明实施方案的树脂组合物含有环氧树脂和固化剂。
[0028] 对环氧树脂没有特别的限制,只要环氧树脂是双官能的或多官能的即可,并且其 实例包括二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧 树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能酚二缩水甘油醚化合物、和多官能醇二缩 水甘油醚化合物。以上环氧树脂可以单独使用或组合使用。尤其是,如果使用含磷环氧树 月旨,可以增加树脂组合物中的磷含量,并且因此,可以提高阻燃性。
[0029] 根据本实施方案的树脂组合物含有作为固化剂的第一固化剂和第二固化剂。首 先,将描述第一固化剂,并且之后将会描述第二固化剂。
[0030] 使用单官能酸酐作为第一固化剂。单官能酸酐是在一个分子中具有一个环状酸酐 基(-COOCO-)的酸酐。单官能酸酐的实例包括二元羧酸化合物等的酸酐,并且其具体实例包 括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环 [2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、和1,2,3,6-四氢邻苯二甲 酸酐。此外,单官能酸酐的实例包括三元羧酸化合物等的酸酐并且具体包括偏苯三酸酐。在 这些中,脂环族酸酐如4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚 烷-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐对于实 现电容率的降低是优选的。此外,在本实施方案中,如果使用具有150Γ以下的沸点的单官 能酸酐、或优选具有130°C以下的沸点的单官能酸酐,已经按照稍后描述预先反应的单官能 酸酐的使用对于有效地抑制挥发性是尤其有效的。此外,与SMA等相比,作为固化剂的单官 能酸酐具有相对小的分子量,并且因此对于抑制清漆粘度的增加是有效的。例如,优选使用 具有400以下的重均分子量的单官能酸酐作为固化剂。如果使用上述这种单官能酸酐,与使 用多官能酸酐的情况相比,可以降低固化的材料的电容率(相对电容率(Dk))并且增加剥离 强度。单官能酸酐可以单独使用或组合使用。
[0031] 在根据本实施方案的树脂组合物中,使环氧树脂和单官能酸酐事先反应以制备反 应产物,并且使用所得产物作为预备反应产物。
[0032] 为了制备预备反应产物,使环氧树脂和单官能酸酐以在1:0.1至1:0.6范围内的环 氧树脂与单官能酸酐的当量比混合。如果单官能酸酐小于0.1当量/当量环氧树脂,则存在 不能实现高玻璃化转变温度或者不能增加剥离强度的担忧。此外,存在不能获得电容率的 充分降低的担忧。如果单官能酸酐超过0.6当量/当量环氧树脂,则存在树脂组合物将会经 历凝胶化并且对于基底材料来说将难以用树脂组合物浸渍的担忧,因为如稍后将描述的, 在初级反应中单官能酸酐的反应速率高。作为其结果,将难以制造预浸料。
[0033] 此外,在预备反应产物中,使环氧树脂和单官能酸酐反应以使单官能酸酐的开环 百分比为80%以上(上限为100%)。
[0034] 例如,可以如下计算单官能酸酐的开环百分比。首先,至少将彼此将要预先反应的 环氧树脂和单官能酸酐混合并且溶解在溶剂中以制备清漆(初级清漆,稍后将对其进行描 述)。此时,尽管可以在上述清漆中混合固化促进剂,但是不在其中混合入与环氧树脂有反 应性的有机组分(第二固化剂、反应性阻燃剂等)。接下来,测量清漆加热之前和之后的红外 吸收光谱。之后,测量加热之前1800至1900CHT1附近由环状酸酐基引起的峰下的面积(A1)以 及其加热之后的面积(A2),并且测量加热之前1500至1530CHT1附近由苯环引起的峰(其为内 部标准峰)下的面积(B1)以及其加热之后的面积(B2)。以这种方式测量的这些峰的面积代入 以下方程式中,并且因此可以计算单官能酸酐的开环百分比。
[0035] 单官能酸酐的开环百分比(%) = {1- (A2/B2) AA1M)} X 100
[0036] 如果单官能酸酐的开环百分比小于80%,则大量单官能酸酐仍未反应,其可能在 预浸料的制造期间挥发或者损失。作为结果,固化剂的量可能会变得不足并且树脂组合物 的固化材料的交联密度可能会降低,并且存在固化材料的玻璃化转变温度(Tg)将会降低并 且耐热性将会劣化、并且剥离强度将会降低的担忧。单官能酸酐的开环百分比根据在清漆 制备时的加热温度和加热时间而变化,并且因此适当地调节加热条件以使开环百分比达到 80%以上。可以通过在进行初级反应的同时在适当时机对反应物取样并且检查其开环百分 比来适当地设定这些初级反应条件。
[0037] 使用与环氧树脂有反应性但是与单官能酸酐不同的化合物作为第二固化剂。具体 地,优选使用选自由下列各项组成的组的至少一种作为第二固化剂:多官能酸酐、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、胺系固化剂、硫醇系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂、和酚 系固化剂。在这里,多官能酸酐是具有多个酸酐基团作为官能团的酸酐,具体实例是乙二醇 双脱水偏苯三酸酯(bisanhydrotrimellitate)。此外,苯乙稀-马来酸酐树脂(SMA)是苯乙 烯和马来酸酐的共聚物,并且对苯乙烯与马来酸的比率没有特别的限制。此外,胺系固化剂 的一个具体实例是双氰胺。此外,硫醇系固化剂的一个具体实例是季戊四醇四(3-巯基丁酸 酯)。此外,氰酸酯系固化剂的一个具体实例是双酚A氰酸酯树脂。归因于上述单官能酸酐和 环氧树脂之间的当量比,作为第一固化剂的单官能酸酐不足并且环氧树脂将会留在环氧树 脂和单官能酸酐之间的反应中。然而,由所述当量的第一固化剂的不足引起的剩余的环氧 树脂可以用第二固化剂弥补,并且因此可以防止树脂组合物的固化不完全。第二固化剂可 以单独使用或组合使用。
[0038] 如上所述,树脂组合物含有通过环氧树脂和单官能酸酐之间事先反应得到的预备 反应产物以及第二固化剂。因为环氧树脂与单官能酸酐的当量比在1:0.1至1:0.6的范围 内,并且因此预备反应产物含有未反应的环氧树脂。“单官能酸酐的开环百分比为80%以 上”表示可以使全部单官能酸酐反应,或者预备反应产物可以含有微小量的未反应的单官 能酸酐。
[0039] 树脂组合物还可以含有阻燃剂、固化促进剂等。
[0040] 可以使用卤素系阻燃剂和非卤素系阻燃剂作为阻燃剂。非卤素系阻燃剂的一个实 例是含磷阻燃剂。在使用含磷阻燃剂的情况下,优选的是,树脂组合物中有机组分和含磷阻 燃剂的总量的磷含量为1.0质量%以上,从而获得良好的阻燃性。对磷含量的上限没有特别 的限制。然而,如果以超过提供阻燃性所需的足够量的量使用含磷阻燃剂,存在电性能、耐 热性等将会降低的担忧。因此,优选的是,例如,有机组分和含磷阻燃剂的总量的磷含量为 5.0质量%以下。此外,优选的是,至少一些含磷阻燃剂具有与酸酐基或羧基(-C00H)有反应 性的官能团。具体地,优选的是,含磷阻燃剂是具有与酸酐基或羧基(-C00H)有反应性的官 能团的反应型含磷阻燃剂。在这种情况下酸酐基为,例如,未反应的单官能酸酐的酸酐基。 在这种情况下羧基为,例如,当环氧树脂与单官能酸酐反应时由单官能酸酐的酸酐基的开 环得到的羧基。因此,反应型含磷阻燃剂的官能团的具体实例包括羟基和氨基。单官能酸酐 包括许多氧原子,并且因此具有降低固化材料的阻燃性的倾向。然而,通过使如上所述的反 应型含磷阻燃剂与单官能酸酐反应,磷原子可以存在于氧原子附近,从而引起阻燃性的提 高。阻燃剂可以单独使用或组合使用。只要不损害本发明的效果,可以使用不与单官能酸酐 有反应性的熔融型含磷阻燃剂、不与单官能酸酐有反应性的分散型含磷阻燃剂、或者不含 磷的阻燃剂。熔融型含磷阻燃剂在树脂组合物中溶解以形成均匀体系。其一个具体实例是 磷腈。分散型含磷阻燃剂在树脂组合物中不溶解并且分散以形成不均匀体系。其一个具体 实例是亚膦酸铝,其为金属磷酸盐。
[0041] 对固化促进剂没有特别的限制,只要固化促进剂可以促进环氧树脂和固化剂之间 的反应即可,并且其实例包括咪唑系化合物如2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。只要不损害本 发明的效果,对固化促进剂的含量没有特别的限制。
[0042] 此外,树脂组合物可以含有无机填料等。可以使用二氧化硅如球状二氧化硅或粉 碎的二氧化硅、或金属氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁作为无机填料。无机填料的含量可 以考虑电容率的降低和CTE的降低之间的平衡而适当地确定,并且没有特别地限定。
[0043] 优选地,相对于100质量份的树脂组合物除无机填料外的其余部分,无机填料的含 量为5至50质量份。作为无机填料为的含量为5质量份以上的结果,可以抑制CTE的增加。作 为无机填料为的含量为50质量份以下的结果,可以抑制树脂组合物的流动性的降低。
[0044] 优选的是,事先用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理。硅烷偶联剂的实例包括 环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、脲基硅烷、 疏基娃烧、硫化物娃烧(sulfide silane)、和苯乙稀基娃烧。娃烧偶联剂可以单独使用或组 合使用。通常,在环氧树脂和酸酐系固化剂之间的反应中产生的极性基团的量少。然而,即 使产生少量的极性基团,如果如上所述对无机填料进行表面处理,则无机填料和有机组分 也可以通过硅烷偶联剂彼此牢固地连接,从而引起树脂组合物的固化材料的耐碱性的提 尚。
[0045] 例如,可以使用直接加工法、整体共混法等作为表面处理方法。直接加工法是事先 用硅烷偶联剂直接加工无机填料并且在稍后将描述的基础清漆中混合已经经历这种表面 处理的无机填料的方法。整体共混法是向在其中混合无机填料的基础清漆加入娃烧偶联剂 的方法。直接加工法是优选的,因为与整体共混法相比,直接加工法可以更有效地连接无机 填料和有机组分,并且还可以提高树脂组合物的固化材料的耐碱性。
[0046] 尤其是,在使用整体共混法的情况下,相对于100质量份的无机填料,树脂组合物 优选含有1至10质量份的量的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的含量为1质量份以上的结果, 可以进一步提高树脂组合物的固化材料的耐碱性。作为硅烷偶联剂的含量为10质量份以下 的结果,可以抑制耐热性的降低。
[0047] 如下可以将树脂组合物制备为树脂清漆。
[0048] 首先,制备清漆(初级清漆),其中至少将彼此将要预先反应的环氧树脂和单官能 酸酐混合并且溶解在溶剂中。此时,还可以在初级清漆中混合有机组分,如不与环氧树脂和 单官能酸酐直接反应的固化促进剂和非反应性阻燃剂,但是不将与环氧树脂和单官能酸酐 有反应性的其他有机组分(例如第二固化剂和反应性阻燃剂)加入至初级清漆而是在初级 反应之后混合入。在初级反应之后混合入的组分在下文中被称为“后混合组分”。制备初级 清漆以使初级清漆的固体含量(非溶剂组分)浓度为60至80质量%,并且之后在60至80°C加 热1至5小时,同时用搅拌器如分散机搅拌初级清漆以促进初级反应。因此,在初级清漆中制 备通过环氧树脂和单官能酸酐彼此反应得到的预备反应产物。在这里,如上所述,最好的是 事先通过实验得到作为初级反应条件的加热温度和反应时间之间的相关性,并且经由如上 所述的取样等得到单官能酸酐的开环百分比。通过这样做,通过调节上述初级反应条件,可 以获得反应产物中单官能酸酐的开环百分比为80%以上。注意,上述加热温度和加热时间 仅是实例。可以使用不与环氧树脂和/或单官能酸酐有反应性的溶剂作为用于制备清漆的 溶剂,如醚(例如,乙二醇单甲醚)、酮(例如,丙酮和甲基乙基酮(MEK))、芳族烃(例如,苯和 甲苯)等。另一方面,需要避免使用具有羟基的溶剂,如醇系溶剂,因为这种溶剂与酸酐有反 应性。之后,将上述后混合组分加入至初级清漆并且根据需要加入并混合额外量的溶剂,作 为其结果,可以制备基础清漆。注意,基础清漆是通过混合有机组分而不是无机组分如无机 填料而得到的清漆。
[0049] 可以按原样在不在其中混合无机组分如无机填料的情况下使用上述基础清漆作 为树脂清漆,以制造预浸料。备选地,在混合无机组分的情况下,可以通过在基础清漆中混 合无机组分并且借助在20至40°C搅拌和共混1至3小时将混合物均匀化来制备树脂清漆。例 如,无机组分是无机填料。在这种情况下,基于直接加工法,可以在基础清漆中混合已经经 历了表面处理的无机填料。备选地,基于整体共混法,在基础清漆中直接混合无机填料和硅 烧偶联剂。
[0050] 在本实施方案中,预浸料可以通过下列方式制造:用以上述方式得到的树脂组合 物的树脂清漆浸渍基底材料如玻璃布,并且在110至140 °C将其加热并干燥以将溶剂从树脂 清漆移除并且将树脂组合物半固化。此时,较大部分的单官能酸酐已经事先与环氧树脂进 行了初级反应以制备预备反应产物,并且因此即使在上述加热和干燥时,单官能酸酐也不 大可能挥发并且大部分单官能酸酐以半固化状态留在树脂组合物中作为预浸料。优选进行 上述加热和干燥以使预浸料具有在60至120秒的范围内的凝胶时间。预浸料的凝胶时间被 定义为从将从预浸料中收集并且处于半固化状态的树脂组合物置于加热至170Γ的板上时 的时间到树脂组合物凝胶化时的时间的持续时间。优选的是,相对于预浸料的总量,预浸料 的树脂含量(树脂组合物的含量)为30至80质量%。
[0051] 在本实施方案中,层压板可以通过用金属箱层压以上述方式形成的预浸料并且将 层压的预浸料热压成型来制造。例如,可以通过层压成型制造覆金属层压体如覆铜层压体 作为层压板,在层压成型中堆叠多个预浸料并且将金属箱如铜箱置于堆叠的预浸料的外侧 上,并且对其进行热压。预浸料的固化材料充当层压板中的绝缘层。通过由树脂组合物的固 化材料形成作为固化树脂层的绝缘层,可以增加玻璃化转变温度并且提高耐热性。此外,因 为使用了单官能酸酐,与其中使用多官能酸酐的情况相比,可以降低绝缘层的电容率,提高 绝缘层和金属箱的粘着性,并且增加剥离强度。例如,上述过程的热压条件为140至200°C, 在0.5至5. OMPa下,进行40至240分钟。
[0052] 可以通过在以上述方式得到的层压板上形成导电图案来制造印刷线路板。例如, 可以通过利用减去法在覆金属层压体的表面上形成导电图案来制造印刷线路板。此外,可 以利用用作芯体材料(内层材料)的印刷线路板制造多层印刷线路板。也就是说,根据层压 成型,在对芯体材料的导电图案(内层图案)进行粗糙化处理如黑色氧化处理之后,将另一 个金属箱置于这个芯体材料的表面,其中将另一个预浸料插入在其之间,并且对其进行热 压。例如,在这种过程中的热压条件也是140至200°C,在0.5至5. OMPa下,进行40至240分钟。 接下来,在进行利用钻孔加工的钻孔和去沾污处理之后,利用减去法形成另一个导电图案 (外层图案),并且对孔的内壁进行电镀处理以形成电镀通孔,并且因此可以制造多层印刷 线路板。注意,对印刷线路板的层数没有特别的限制。
[0053] 在印刷线路板中,绝缘层具有低电容率,并且因此当利用导电图案传输信号时,可 以增加信号速度并且以高速处理大量信息。 实施例
[0054] 在下文中,将利用实施例具体地描述本发明。
[0055] (环氧树脂)
[0056] 使用以下作为环氧树脂。
[0057] “HP-7200HHH”,其为二环戊二烯型环氧树脂,可从DIC Corporation获得,(环氧当 量:280 至 290g/eq,软化点:100 至 105°C)
[0058] “FX-289-P”,其为含磷环氧树脂,可从Nippon Steel&Sumikin Chemical Co ·, Ltd ·获得,(环氧当量:390g/eq,磷含量:3 · 5重量%)
[0059] 個化剂)
[0060] 使用以下作为第一固化剂。
[0061] “RIKACID MH-700”,其为单官能酸酐,可从New Japan Chemical Co.,Ltd.获得, (4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐= 70/30)(液体脂环族酸酐,酸酐当量:161 至 166g/eq,中和值:660至675K0H mg/g,凝固点:20°C)
[0062] 使用以下作为第二固化剂。
[0063] “RIKACID TMEG-S”,其为多官能酸酐,可从New Japan Chemical Co.,Ltd.获得, (乙二醇双脱水偏苯三酸酯)(酸酐当量:204g/eq,软化点:64至76°C)
[0064] “B-4500”,其为脂环族多官能酸酐,可从DIC Corporation获得,(粉末酸酐,酸酐 当量:132g/eq)
[0065] “SMA EF-30”,其为多官能酸酐和苯乙烯-马来酸酐树脂,可从CRAY VALLEY获得, (具有苯乙烯:马来酸酐= 3:1的苯乙烯/马来酸酐共聚物,苯乙烯-马来酸酐树脂,中和值: 280K0H mg/g,重均分子量:9500)
[0066] “DICY”,其为胺系固化剂,可从NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC.获得,(双 氰膨
[0067] “Karenz MT PE1”,其为硫醇系固化剂,可从Showa Denko Κ·Κ·获得,(四官能化硫 醇,季戊四醇四(3-巯基丁酸酯),分子量:544.8)
[0068] “BADCy”,其为氰酸酯系固化剂,可从LONZA获得,(双酚A氰酸酯)
[0069] “EXB-9485”,其为活性酯系固化剂,可从DIC Corporation获得
[0070] “TD-2090”,其为酚系固化剂,可从DIC Corporation获得
[0071] (阻燃剂)
[0072] 使用以下作为阻燃剂。
[0073] “SPB-100”,其为熔融型含磷阻燃剂,可从Otsuka Chemical Co.,Ltd.获得,(磷 腈,磷含量:13重量%)
[0074] “0P-935”,其为分散型含磷阻燃剂,可从Clariant (Japan) Κ·Κ·获得,(亚膦酸铝, 磷含量:23重量%)
[0075] “HPC-9100”,其为反应型含磷阻燃剂,可从DIC Corporation获得,(磷含量:10至 11重量%,软化点:133至147°C)
[0076] “Emerald 2000”,其为反应型含磷阻燃剂,可从Chemtura Japan Limited.获得, (磷含量:9.8重量%)
[0077] (固化促进剂)
[0078] 使用以下作为固化促进剂。
[0079] 2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)
[0080] (无机填料)
[0081] 使用以下作为无机填料。
[0082] “Megasil 525”,其为恪融粉碎的二氧化娃,可从Sibelco Japan Co.,Ltd.获得 [0083] “CL-303M”,其为氢氧化错,可从Sumitomo Chemical Co.,Ltd.获得
[0084] “Megasil 525RCS”,其为用环氧娃烧处理的粉碎的二氧化娃,可从Sibelco Japan Co.,Ltd.获得,(已经事先用环氧硅烷对其进行了表面处理的粉碎的二氧化硅,D100: <11μ m)
[0085] “Megasil 550RCS”,其为用环氧娃烧处理的粉碎的二氧化娃,可从Sibelco Japan Co.,Ltd.获得,(已经事先用环氧硅烷对其进行了表面处理的粉碎的二氧化硅,D100: <6μ m)
[0086] “2500-SEJ”,其为用环氧娃烧处理的球状二氧化娃,可从Admatechs Company Limited获得,(已经事先用环氧硅烷对其进行了表面处理的球状二氧化娃)
[0087] “2500-GN0”,其为用异氰酸酯娃烧处理的球状二氧化娃,可从Admatechs Company Limited获得,(已经事先用异氰酸酯硅烷对其进行了表面处理的球状二氧化娃)
[0088] (硅烷偶联剂)
[0089] 使用以下作为硅烷偶联剂。
[0090] “KBE-502”,其为甲基丙烯酸硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得,(3- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烧)
[0091] “KBM-5103”,其为丙烯酰基硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得,(3-丙 烯酰氧基丙基甲氧基硅烧)
[0092] “KBM-903”,其为氨基硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得,(3-氨基丙 基三甲氧基硅烧)
[0093] “KBE-585”,其为脲基硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得,(3-脲基丙 基三乙氧基硅烧)
[0094] “KBM-802”,其为巯基硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得,(3-巯基丙 基甲基二甲氧基硅烧)
[0095] “KBE-846”,其为硫化物硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,LtcL获得,(双(三乙 氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
[0096] “KBM-1003”,其为乙烯基硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得,(乙烯基 三甲氧基硅烧)
[0097] “KBM-402”,其为环氧硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,LtcL获得,(3-缩水甘 油氧基丙基甲基二甲氧基硅烧)
[0098] “KBM-1403”,其为苯乙烯基硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,LtcL获得,(对苯 乙稀基二甲氧基娃烧)
[0099] “KBE-9007”,其为异氰酸酯硅烷,可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得,(3-异 氰酸酯丙基三乙氧基硅烧)
[0100] (树脂组合物)
[0101] 在实施例1至34以及比较例1和2中,基于表1至3中所示的组成(质量份)混合上述 环氧树脂、第一固化剂(单官能酸酐)、和固化促进剂,用溶剂(MEK)稀释混合物以使固体含 量(非溶剂组分)的浓度为60至80质量%,并且在用分散器搅拌混合物的同时将混合物在60 至80°C加热1至5小时以制备初级清漆,所述初级清漆含有通过使彼此反应的至少部分环氧 树脂和单官能酸酐反应得到的预备反应产物。测量初级清漆加热之前和之后的红外吸收光 谱,并且计算酸酐的开环百分比。结果在表1至3中示出。此外,基于表1至3中所示的组成(质 量份)在上述初级清漆中混合第二固化剂和阻燃剂,并且通过搅拌和共混将混合物均匀化 以制备基础清漆。
[0102] 在比较例3和4中,基于表2中所示的组成(质量份)混合上述环氧树脂、第二固化 剂、阻燃剂、和固化促进剂,用溶剂(MEK)稀释混合物以使固体含量(非溶剂组分)的浓度为 60至80%,并且通过用分散器在20至40°C混合和搅拌1至3小时将该混合物均匀化以制备基 础清漆。
[0103] 就实施例1至20以及比较例1至4而言,基于表1和2中所示的组成(质量份)在基础 清漆中混合无机填料,并且通过在20至40 °C搅拌和混合1至3小时将混合物均匀化以制备树 脂清漆。就实施例21至30而言,通过下列方式制备树脂清漆:基于表3中所示的组成(质量 份)在基础清漆中混合无机填料和硅烷偶联剂,并且通过在20至40°C搅拌和共混1至3小时 将混合物均匀化。就实施例31至34而言,通过下列方式制备树脂清漆:基于表3中所示的组 成(质量份)在基础清漆中混合已经经历表面处理的无机填料,并且通过在20至40°C搅拌和 共混1至3小时将混合物均匀化。注意,比较例2的树脂清漆凝胶化,并且因此不能制造预浸 料。
[0104] (预浸料)
[0105] 通过下列方式制造预浸料:用上述树脂组合物的树脂清漆浸渍作为基底材料的玻 璃布(可从Nitto Boseki Co.,Ltd.获得的“7628型布”),用非接触型加热单元在110至140 °(:将其加热并干燥,移除树脂清漆中的溶剂,并且将树脂组合物半固化。相对于预浸料的总 量,预浸料的树脂含量(树脂组合物的含量)为65至75质量%。
[0106] (层压板)
[0107] 通过层压成型制造作为覆铜层压体的层压板,所述层压成型包括堆叠八个预浸料 (340mmX510mm)并且将铜箱(具有18μπι的厚度的ST箱,其可从MITSUI MINING&amp;SMELTING CO .,LTD.获得)放置在粗糙化表面在内部的堆叠的预浸料的两面上,并且对其进行热压。上 述热压条件为180 °C,在2.94MPa下,进行60分钟。
[0108] (玻璃化转变温度)
[0109] 用可从Seiko Instruments Inc.获得的粘弹性光谱仪“DMS6100”测量预浸料的玻 璃化转变温度。具体地,用具有IOHz的频率的弯曲模块测量玻璃化转变温度,并且使用显示 当在升温速率为5°C/分钟的情况下将温度从室温增加至280°C时得到的tana的局部最大值 的温度作为玻璃化转变温度。
[0110] (相对电容率(Dk))
[0111] 根据IPC-TM-650 2.5.5.9,用可从Hewlett-Packard公司获得的“阻抗/材料分析 仪4291A”测量IGHz下覆铜层压体的相对电容率。
[0112] (剥离强度)
[0113] 根据JIS C 6481测量将铜箱从覆铜层压体的表面剥离所需的强度。也就是说,将 铜箱以大约50_/分钟的速度剥离,并且测量在此时剥离所需的强度(kN/m)作为剥离强度。
[0114] (阻燃性)
[0115] 与上述方式类似地,通过调节预浸料的数量来制备具有0.8mm、1.2mm、和1.6mm的 层压体厚度的覆铜层压体。在通过蚀刻移除覆铜层压体的表面的铜箱之后,根据 Underwriters Laboratories的“塑料材料的可燃性的测试(Test for Flammability of Plastic Materials) -UL 94”进行阻燃性测试以评价阻燃性。“OK”表示满足V-O的覆铜层压 体,并且和“NG”表示不满足V-O的覆铜层压体。表1和2示出了层压体厚度以及具有这种层压 体厚度的覆铜层压体满足V-0。
[0116] (耐碱性)
[0117] 就实施例1、和21至34而言,与以上类似地制造具有0.8mm的层压体厚度的覆铜层 压体。在移除该覆铜层压体的表面的铜箱之后,在70°C将覆铜层压体在氢氧化钠水溶液(10 质量%)中浸渍30分钟。之后,根据浸渍之前和之后的重量计算重量损失百分比。结果以以 下分级在表3中示出。
[0118] “A” :重量损失百分比为0质量%以上且小于0.2质量%
[0119] “B” :重量损失百分比为0.2质量%以上且小于0.3质量%
[0120] “C"重量损失百分比为0.3质量%以上且小于0.4质量%
[0121] “D”:重量损失百分比为0.4质量%以上
[0122]
Figure CN105358624BD00131
[0123]
Figure CN105358624BD00141
[0124]
Figure CN105358624BD00151
[0125]
Figure CN105358624BD00161
[0126] 由表1至3清楚的是,证实了:与比较例相比,实施例均具有较高的玻璃化转变温 度、较低的电容率、较高的剥离强度、和较高的阻燃性,并且平衡性良好地具有在良好水平 的特征。
[0127] 尤其是由表3清楚的是,证实了:与在其中使用未经历表面处理的无机填料的实施 例1相比,在其中使用已经经历表面处理的无机填料的实施例21至34的耐碱性优异。此外, 证实了 :与利用整体共混法得到的实施例21至30相比,利用直接加工法得到的实施例31至 34的耐碱性特别优异。
[0128] 据推断,在其中初级反应中的单官能酸酐的开环百分比低至50%的比较例1中,大 约一半部分的混合的单官能酸酐仍未反应,并且由于单官能酸酐的挥发而发生固化不完 全。可以教导的是,因为以上原因,比较例1具有低的玻璃化转变温度和低的阻燃性。
[0129] 在其中在初级反应中混合大量单官能酸酐的比较例2中,清漆凝胶化,并且因此不 能制造预浸料。
[0130] 在其中使用多官能酸酐作为固化剂而不使用单官能酸酐的比较例3具有低的玻璃 化转变温度和低的剥离强度。
[0131] 在其中使用SMA作为固化剂而不使用单官能酸酐的比较例4具有低的电容率,这与 实施例相当,但是具有低的玻璃化转变温度和低的剥离强度。

Claims (7)

1. 一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物包含: 预备反应产物,所述预备反应产物通过下列方式得到:使环氧树脂和作为第一固化剂 的单官能酸酐以在1:0.1至1:0.6范围内的所述环氧树脂与所述单官能酸酐的当量比混合, 并且使所述环氧树脂和所述单官能酸酐反应以使所述单官能酸酐的开环百分比为80%以 上;以及 第二固化剂,所述第二固化剂是与所述单官能酸酐不同的化合物, 所述环氧树脂是选自由下列各项组成的组的至少一种:二环戊二烯型环氧树脂、含磷 环氧树脂、萘型环氧树脂、双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酸A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、 多官能酚二缩水甘油醚化合物和多官能醇二缩水甘油醚化合物, 所述第二固化剂是选自由下列各项组成的组的至少一种:多官能酸酐、苯乙烯-马来酸 酐树脂、胺系固化剂、硫醇系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂和酚系固化剂, 所述树脂组合物还包含含磷阻燃剂以及所述含磷环氧树脂中的至少一种, 所述含磷阻燃剂包含反应型含磷阻燃剂, 所述树脂组合物中有机组分和所述含磷阻燃剂的总量的磷含量为2.0质量%以上。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物,所述树脂组合物包含所述含磷阻燃剂,并且 所述反应型含磷阻燃剂具有与酸酐基或羧基有反应性的官能团。
3. 根据权利要求1所述的树脂组合物,所述树脂组合物还包含: 无机填料, 其中相对于100质量份的所述树脂组合物除所述无机填料外的其余部分,所述无机填 料的含量为5至50质量份。
4. 根据权利要求3所述的树脂组合物,其中 用硅烷偶联剂对所述无机填料进行表面处理。
5. 根据权利要求3所述的树脂组合物,所述树脂组合物还包含: 相对于100质量份的所述无机填料,1至10质量份的硅烷偶联剂。
6. —种预浸料,所述预浸料通过用根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物浸渍 基底材料并且将所述树脂组合物半固化而形成。
7. —种层压板,所述层压板通过用金属箱层压根据权利要求6所述的预浸料并且将所 述层压的预浸料热压成型而形成。
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