KR20190026612A - 수지 조성물 - Google Patents

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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제]
무기 충전재를 대량으로 사용하여도, 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후, 도체층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는, 균형이 잡힌 경화물을 수득할 수 있는 수지 조성물 등의 제공.
[해결수단]
(A) 에폭시 수지, (B) 벤조옥사진 화합물, 및 (C) 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로서, (B) 성분이 하기 화학식 (B-1)로 표시되고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 67질량% 이상인, 수지 조성물. 화학식 (B-1)에서, R1은 산소 원자를 함유하는 n가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (B-1)
Figure pat00010

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 수득되는 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 벤조옥사진을 50 내지 99질량%, 및 트리스페놀메탄을 50 내지 1질량% 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 다관능 에폭시 화합물 (A), 활성 에스테르 화합물 (B), 벤조옥사진 화합물 (C), 및 충전제 (D)를 함유하여 이루어지고, 상기 활성 에스테르 화합물 (B)의 활성 에스테르기와, 상기 벤조옥사진 화합물 (C)의 페놀성 수산기의 비율이, 페놀성 수산기/활성 에스테르기의 당량비로, 0.3 내지 0.9인 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2012-171968호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2014-148562호
일반적으로, 무기 충전재를 많이 배합한 수지 조성물에서는, 도체층의 밀착성은 저하되는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 한층 더 검토를 한 결과, 보다 많은 무기 충전재를 배합한 수지 조성물에서는, 고온 고습 환경하에서의 환경 시험(HAST 시험) 후에 있어서도, 도체층 사이의 밀착성이 저하되어 장기간에 걸쳐 밀착성을 유지하는 것이 곤란해지는 것을 찾아냈다. 특히 프린트 배선판에 있어서는, 도체층과 절연층과의 열팽창율의 미스매치의 해소를 위해서, 무기 충전재를 보다 많이 배합하는 경우가 있고, 환경 시험 후의 밀착성을 유지하는 것이 중요해진다.
본 발명의 과제는, 무기 충전재를 대량으로 사용하여도, 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후, 도체층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는, 균형이 잡힌 경화물을 수득할 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 무기 충전재를 대량으로 사용하여도, 수지 조성물 중에 특정한 벤조옥사진 화합물을 함유시킴으로써 환경 시험 후라도 도체층과 절연층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 상기의 밀착성에 더하여, 스미어 제거성에도 우수한 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 벤조옥사진 화합물, 및 (C) 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로서,
(B) 성분이 하기 화학식 (B-1)로 표시되고,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 67질량% 이상인, 수지 조성물;
화학식 (B-1)
Figure pat00001
상기 화학식 (B-1)에서,
R1은 산소 원자를 함유하는 n가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
[2] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 추가로 (D) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 5질량% 이상인, [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.5㎛ 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 화학식 (B-1)에서, R1은 산소 원자와 아릴렌기의 조합으로 이루어진 n가의 기인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] 화학식 (B-1)에서, m은 0을 나타내는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
[11] 수지 조성물층의 두께가 25㎛ 이하인, [10]에 기재된 수지 시트.
[12] 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
당해 절연층은, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.
[13] [12]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 무기 충전재를 대량으로 사용하여도, 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후, 도체층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는, 균형이 잡힌 경화물을 수득할 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 도시한 일부 단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 벤조옥사진 화합물, 및 (C) 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로서, (B) 성분이 하기 화학식 (B-1)로 표시되고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 67질량% 이상이다.
화학식 (B-1)
Figure pat00002
상기 화학식 (B-1)에서,
R1은 산소 원자를 함유하는 n가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명에서는 무기 충전재를, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우 67질량% 이상으로 대량 사용하여도, 특정한 벤조옥사진 화합물을 함유시킴으로써 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후라도 도체층 사이의 밀착성을 유지할 수 있고, 또한 스미어 제거성에도 우수한 경화물을 수득할 수 있게 된다. 그리고, 통상, 이렇게 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후라도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 경화물은, 장기간에 걸쳐 높은 밀착성을 발휘할 수 있다.
종래부터, (B) 벤조옥사진 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서 기능하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은, 대량의 무기 충전제를 사용하여도, 특정한 벤조옥사진 화합물을 함유시킴으로써 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후라도 도체층과 절연층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 상기의 밀착성에 더하여, 스미어 제거성에도 우수한 것을 찾아냈다. 특정한 벤조옥사진 화합물을 함유시킴으로써 대량의 무기 충전재를 사용하여도, 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후라도 높은 밀착성을 유지시키고, 또한 스미어 제거성이 우수하다는 기술적 사상에 대해서는, 본 발명자들이 알고 있는 한, 종래 전혀 제안되지 않았다고 할 수 있다.
수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분 이외에 필요에 따라, (D) 활성 에스테르 화합물, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 열가소성 수지, 및 (H) 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후라도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 경화물을 수득하는 관점에서, 방향족계의 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프톨형 에폭시 수지 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고도 함)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고도 함)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미쓰비시케미컬사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미쓰비시케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, 또한 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:1 내지 1:15의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:10의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타내는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 벤조옥사진 화합물>
수지 조성물은, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 (B) 벤조옥사진 화합물을 함유한다.
화학식 (B-1)
Figure pat00003
상기 화학식 (B-1)에서,
R1은 산소 원자를 함유하는 n가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R1은 산소 원자를 함유하는 n가의 기를 나타낸다. 이러한 기로서는, 산소 원자와 아릴렌기의 조합으로 이루어진 n가의 기, 산소 원자와 알킬렌기의 조합으로 이루어진 n가의 기, 산소 원자와 아릴렌기와 알킬렌기의 조합으로 이루어진 n가의 기 등을 들 수 있고, 환경 시험 후의 절연층과 도체층과의 밀착성을 향상시키는 관점, 및 스미어 제거성을 효과적으로 개선하는 관점에서, 산소 원자와 아릴렌기의 조합으로 이루어진 n가의 기인 것이 바람직하다.
아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 n가의 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다. 화학식에서, 「＊」은 결합수(結合手)를 나타낸다.
Figure pat00004
아릴렌기 및 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6 알킬기, -N(C1-6 알킬기)2, C1-6 알킬기, C6-10 아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-6 알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기서, 「Cp-q」(p 및 q는 양의 정수이고, p<q를 충족시킴)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-6 알킬기」라는 표현은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기의 치환기는 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는 특별히 기재가 없는 한, 상기의 치환기와 같은 것을 사용하여도 좋다.
R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 아릴기는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 15의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상기 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같다.
n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, 2 내지 3의 정수가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
화학식 (B-1)로 표시되는 벤조옥사진 화합물은 본 발명이 원하는 효과를 효과적으로 얻는 관점에서, 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 벤조옥사진 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (B-2)
Figure pat00005
화학식 (B-2)로 표시되는 벤조옥사진 화합물은, 화학식 (B-3) 및 화학식 (B-4)로 표시되는 벤조옥사진 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
화학식 (B-3)
Figure pat00006
화학식 (B-4)
Figure pat00007
화학식 (B-1)로 표시되는 벤조옥사진 화합물은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합한 혼합물로서 사용하여도 좋다. 예를 들면, 화학식 (B-3)으로 표시되는 벤조옥사진 화합물과, 화학식 (B-4)로 표시되는 벤조옥사진 화합물을 혼합물로서 사용할 경우, 질량 혼합비(화학식 (B-3):화학식 (B-4))는 1:10 내지 10:1이 바람직하고, 1:5 내지 5:1이 보다 바람직하고, 1:3 내지 3:1이 보다 바람직하다. 질량 혼합비를 이러한 범위 내로 함으로써, 환경 시험 후의 절연층과 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 통상은 스미어 제거성을 효과적으로 개선할 수 있다.
(B) 벤조옥사진 화합물의 구체예로서는, JFE케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 시코쿠카세이코교사 제조의 「F-a」; 쇼와코분시사 제조의 「HFB2006M」 등을 들 수 있다.
(B) 벤조옥사진 화합물의 분자량으로서는 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다.
(B) 벤조옥사진 화합물의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하 또는 3질량% 이하이다. (B) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 환경 시험 후의 절연층과 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 통상은 스미어 제거성을 효과적으로 개선할 수 있다.
<(C) 무기 충전재>
수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 함유한다. (C) 무기 충전재의 함유량은 열팽창율을 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 67질량% 이상이고, 바람직하게는 68질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다. 본 발명에서는, (B) 벤조옥사진 화합물을 함유시키는 것이기 때문에, (C) 무기 충전재를 67질량% 이상 함유시켜도, HAST 시험 후의 밀착성을 유지하는 것이 가능해진다.
(C) 무기 충전재의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산-지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산-텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛데츠스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 도쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 등을 들 수 있다.
통상, (C) 무기 충전재는 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다. (C) 무기 충전재의 평균 입경은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 또한, (C) 무기 충전재의 평균 입경이 상기의 범위에 있음으로써, 통상은 수지 조성물층의 회로 매립성을 향상시키거나, 절연층의 표면 거칠기를 작게 하거나, 대량의 (C) 무기 충전재를 용이하게 충전할 수 있다.
(C) 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치에 의해, (C) 무기 충전재의 입경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (C) 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치로서는, 호리바세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 3m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 30m2/g 이하, 보다 바람직하게는 20m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 10m2/g 이하이다.
비표면적은 BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(C) 무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 (C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 (C) 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 표면 처리 후의 (C) 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 (C) 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 (C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
<(D) 활성 에스테르 화합물>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (D) 활성 에스테르 화합물을 함유할 수 있다. 활성 에스테르 화합물을 사용하면, 통상 스미어 제거성이 떨어지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 스미어 제거성이 우수하므로, 활성 에스테르 화합물을 사용하여도 스미어 제거성이 떨어지는 경우는 없다.
활성 에스테르 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB8000L-65TM」, 「EXB8150-65T」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시케미컬사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시케미컬사 제조), 「YLH1030」(미쓰비시케미컬사 제조), 「YLH1048」(미쓰비시케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (D) 활성 에스테르 화합물을 함유할 경우, 에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[활성 에스테르 화합물의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 여기서, 활성 에스테르 화합물의 반응기란, 활성 에스테르기이다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 활성 에스테르 화합물의 반응기의 합계수란, 각 활성 에스테르 화합물의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 활성 에스테르 화합물에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물이 (D) 활성 에스테르 화합물을 함유할 경우, (D) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. (D) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 환경 시험 전후의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
<(E) 경화제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (E) 경화제를 함유할 수 있다. 단, (D) 활성 에스테르 화합물은 (E) 경화제에 포함시키지 않는다. (E) 경화제로서는, (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (E) 경화제는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 경화제를 함유할 경우, 에폭시 수지와 경화제의 양비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.03 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.05 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란 활성 수산기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물이 (D) 활성 에스테르 화합물 및 (E) 경화제를 함유할 경우, 에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물의 양비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[(D) 및 (E) 성분의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지와 (D) 성분 및 (E) 성분의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물이 (E) 경화제를 함유할 경우, (E) 경화제의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. (E) 경화제의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 절연층과 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<(F) 경화 촉진제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (F) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미쓰비시케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (F) 경화 촉진제를 함유할 경우, 경화 촉진제의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 경화 촉진제의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 대량의 무기 충전재를 사용한 경우의 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후의 밀착력이 특히 우수한 경화물을 수득할 수 있다.
<(G) 열가소성 수지>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (G) 열가소성 수지를 함유할 수 있다. (G) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(G) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 38000 이상, 보다 바람직하게는 40000 이상, 더욱 바람직하게는 42000 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하이다. (G) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, (G) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈세이사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쓰비시케미컬사 제조의 「1256」및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「FX280」및 「FX293」, 미쓰비시케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카사 제조의 「리카코트 SN20」및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요보세키사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미쓰비시가스카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (G) 열가소성 수지로서는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 그 중에서도, 열가소성 수지로서는 페녹시 수지가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 40,000 이상의 페녹시 수지가 특히 바람직하다.
수지 조성물이 (G) 열가소성 수지를 함유할 경우, (G) 열가소성 수지의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. (G) 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 대량의 무기 충전재를 사용한 경우의 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후의 밀착력이 특히 우수한 경화물을 수득할 수 있다.
<(H) 임의의 첨가제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 또한 필요에 따라, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 난연제, 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 포스파젠 화합물, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 포스파젠 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 오츠카카가쿠사 제조의 「SPH-100」, 「SPS-100」, 「SPB-100」 「SPE-100」, 후시미세이야쿠쇼사 제조의 「FP-100」, 「FP-110」, 「FP-300」, 「FP-400」 등을 들 수 있고, 포스파젠 화합물 이외의 난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 산코사 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치카가쿠코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.
유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하여도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 다우·케미컬 니혼사 제조의 「EXL2655」, 아이카코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 물성, 용도>
수지 조성물을 100℃에서 30분간, 170℃에서 30분간, 그 후 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 통상, 환경 시험(HAST 시험) 전의 동박 박리 강도(필 강도)가 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 환경 시험 전의 밀착성이 우수한 절연층을 초래한다. 환경 시험 전의 필 강도로서는, 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.6kgf/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 환경 시험 전의 동박 박리 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물을 100℃에서 30분간, 170℃에서 30분간, 그 후 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 통상, 환경 시험 후의 동박 박리 강도(필 강도)가 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 환경 시험 후의 밀착성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 절연층을 초래한다. 환경 시험 후의 필 강도로서는, 바람직하게는 0.15kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25kgf/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 환경 시험 후의 필 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물을 100℃에서 30분간, 그 후 170℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은 통상, 스미어 제거성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 상기의 경화물에 비아홀을 형성하여도, 비아홀 저부의 최대 스미어 길이가 5㎛ 이하인 절연층을 초래한다. 스미어 제거성은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 박막 절연성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후, 도체층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 절연층을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 더 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 부품 매립성이 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성하여도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는 프린트 배선판의 박형화, 및 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 또는 8㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하여도 좋다.
또한, 지지체로서는 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미러 T60」, 데이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 또한 필요에 따라, 그 밖의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 밖의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 설치된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분무 등의 공지된 방법에 의해 실시하여도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 와니스 중의 유기용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기용제를 포함하는 수지 와니스를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조 시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤 형상으로 말아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 수지 시트는 박막 절연성 및 고온 고습 환경하에서의 환경 시험 후, 도체층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 절연층(수지 조성물층의 경화물)을 초래한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 (프린트 배선판의 절연층 형성용의) 수지 시트로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 더 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층 및 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판에 있어서, 본 발명의 수지 시트에 의해 절연층을 형성함으로써, 제1 및 제2 도체층의 간격(제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께)을 6㎛ 이하(바람직하게는 5.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하)로 하면서 박막 절연성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함한다. 절연층은 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 설치되어 있어, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고 하는 경우가 있음).
절연층은 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되기 때문에, 박막 절연성이 우수하다. 이 때문에, 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 제1 도체층과 제2 도체층의 간격(제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께)이란, 도 1에 일례를 도시한 바와 같이, 제1 도체층(1)의 주면(11)과 제2 도체층(2)의 주면(21) 사이의 절연층(3)의 두께(t1)를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 통하여 서로 이웃하는 도체층이고, 주면(11) 및 주면(21)은 서로 마주 향하고 있다.
또한, 절연층 전체의 두께(t2)는, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
프린트 배선판은 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은 그 한면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 통하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하여도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.
지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (II) 후에 제거하여도 좋다.
공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 90분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도로, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열하여도 좋다.
프린트 배선판을 제조함에 있어서는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시하여도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하여도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하고, 다층 배선판을 형성하여도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층간의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이고, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하여도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하여도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징솔루션·시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (V)는 제1 도체층을 형성하는 공정이고, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 당해 도체층이 제1 도체층이고, 공정 (V)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하여도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애더티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 게시한다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는 부품 매립성에도 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지된 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은, 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비한 형태라도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 쪽이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[실시예 1]
비스페놀형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 및 나프톨형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 50부를, 솔벤트 나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이를 실온까지 냉각하고, (A) 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제하였다. 또한, 벤조옥사진 화합물(JFE케미컬사 제조 「JBZ-OP100D」) 5부를, MEK 5부에 교반하면서 가열 용해시키고, 또한 이를 실온까지 냉각하여, (B) 벤조옥사진 화합물의 용액을 조제하였다.
이 (A) 에폭시 수지의 용해 조성물에, 페녹시 수지(미쓰비시케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 5부, 트리아진 골격 및 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부, 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 5부, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입경 0.77㎛, 비표면적 5.9m2/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 250부, 및 (B) 벤조옥사진 화합물의 용액 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작하였다.
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 상기의 수지 와니스를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 와니스를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 수득하였다.
<무기 충전재의 평균 입경의 측정>
무기 충전재 100mg, 분산제(산노푸코사 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 담아, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」)를 사용하여 회분 셀 방식으로 입경 분포를 측정하고, 메디안 직경으로서 평균 입경을 산출하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부를, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「EXB8000L-65TM」, 활성기 당량 220, 고형분 65%의 톨루엔·MEK 혼합 용액) 50부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 수지 와니스 및 수지 시트를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부를, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「EXB8150-60T」, 활성기 당량 230, 고형분 60%의 톨루엔 용액) 55부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 수지 와니스 및 수지 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 250부에서 240부로 바꾸고, 벤조옥사진 화합물(JFE케미컬사 제조 「JBZ-OP100D」)을 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 수지 와니스 및 수지 시트를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 250부에서 240부로 바꾸고, 벤조옥사진 화합물(JFE케미컬사 제조 「JBZ-OP100D」)을 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 수지 와니스 및 수지 시트를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 250부에서 240부로 바꾸고, 벤조옥사진 화합물(JFE케미컬사 제조 「JBZ-OP100D」)을 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 수지 와니스 및 수지 시트를 제조하였다.
[평가 방법]
상기한 실시예 및 비교예에서 수득한 수지 시트를, 하기의 방법에 의해 평가하였다.
<필 강도의 측정>
(평가용 기판의 제작)
(1) 내장 기판의 하지 처리:
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을 모두 에칭하여 제거하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 수행하였다.
(2) 수지 시트의 적층:
상기한 실시예 및 비교예에서 수득한 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조 2 스테이지 빌트업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다.
이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압하, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간, 열 프레스하여 평활화하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 수지 조성물층, 내층 기판 및 수지 조성물층을 이 순서로 포함하는 「중간 복층체 I」를 수득하였다.
한편, 광택면을 갖는 동박(두께 35㎛, 미츠이긴조크사 제조 「3EC-III」)을 준비하였다. 이 동박의 광택면을, 마이크로 에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여 조화 처리를 수행하였다. 이렇게 하여 수득된 동박을 「조화 동박」이라고 한다.
이 조화 동박을, 당해 조화 동박의 조화 처리를 실시한 면이 중간 복층체 I의 수지 조성물층에 접합하도록, 중간 복층체 I의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는 상술한 내층 기판에 대한 수지 시트의 라미네이트와 같은 조건으로 수행하였다. 이로써, 조화 동박, 수지 조성물층, 내층 기판, 수지 조성물층 및 조화 동박을 이 순서로 포함하는 「중간 복층체 II」를 수득하였다.
이 중간 복층체 II를, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨 30분간 가열하였다. 이어서, 중간 복층체 II를, 오븐에서 꺼내 실온 분위기하로 한 후, 다시 200℃의 오븐에 투입하여 90분간 추가로 가열하였다. 이로써, 수지 조성물층의 열경화가 수행되어, 조화 동박, 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층, 내층 기판, 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층, 및, 조화 동박을 이 순서로 포함하는 「평가 기판 A」를 수득하였다. 이 평가 기재 A에서, 조화 동박이 도체층에 상당한다.
(환경 시험(HAST 시험) 전의 필 강도의 측정)
상기의 평가 기판 A를 사용하여, 조화 동박과 절연층의 필 강도의 측정을 수행하였다. 이 필 강도의 측정은 JIS C6481에 준거하여 수행하였다. 구체적으로는, 하기의 조작에 의해 필 강도의 측정을 수행하였다.
평가 기판 A의 조화 동박에, 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 직사각형 부분의 일단을 벗겨서 잡기 도구(TSE사 제조, 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집었다. 상기 직사각형 부분의 길이 35mm의 범위를 수직 방향으로 박리하고, 이 박리시의 하중(kgf/cm)을, HAST 시험 전의 필 강도로서 측정하였다. 상기의 박리는 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수행하였다.
(환경 시험(HAST 시험) 후의 필 강도의 측정)
그 후에 평가 기판 A를, 온도 130℃, 습도 85% RH의 환경에 100시간 두는 HAST 시험을 수행하였다. 이 HAST 시험 후, HAST 시험 전과 같은 방법에 의해, 평가 기판 A의 조화 동박과 절연층의 필 강도의 측정을 수행하였다.
<스미어 제거성의 평가>
(1) 내장 기판의 하지 처리:
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로 에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여 조화 처리를 수행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 수행하였다.
(2) 수지 시트의 적층·경화:
상기한 실시예 및 비교예에서 수득한 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조 2 스테이지 빌트업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다.
이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압하, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간, 열 프레스하여 평활화하였다. 또한 이것을, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨 30분간 가열하였다.
(3) 비아홀 형성:
비아메카닉스사 제조 CO2 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하고, 주파수 2000Hz에서 펄스폭 3μ초, 출력 0.95W, 숏수 3의 조건으로 절연층을 가공하여, 절연층 표면에서의 톱 직경이 50㎛, 절연층 저면에서의 직경이 40㎛인 비아홀을 형성하였다. 또한 그 후 지지체를 박리하고, 회로 기판을 수득하였다.
(4) 조화 처리:
회로 기판의 절연층 표면을, 팽윤액인 아토텍재팬사 제조의 스웰링 딥·시큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에, 회로 기판의 절연층 표면을, 조화액인 아토텍재팬사 제조의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 25분간 침지하였다. 마지막으로, 회로 기판의 절연층 표면을, 중화액인 아토텍재팬사 제조의 리덕션 솔루션·시큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.
(5) 비아홀 저부의 잔사 평가:
비아홀의 저부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 저부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만
×: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상
[결과]
상기한 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에서 각 성분의 양은 불휘발 성분 환산량을 나타낸다.
Figure pat00008
실시예 1 내지 3에서, (D) 내지 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과에 귀착하는 것을 확인하였다.
1: 제1 도체층
11: 제1 도체층의 주면
2: 제2 도체층
21: 제2 도체층의 주면
3: 절연층
t1: 제1 도체층과 제2 도체층의 간격(제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께)
t2: 절연층 전체의 두께

Claims (13)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 벤조옥사진 화합물, 및 (C) 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로서,
    (B) 성분이 하기 화학식 (B-1)로 표시되고,
    (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 67질량% 이상인, 수지 조성물;
    화학식 (B-1)

    상기 화학식 (B-1)에서,
    R1은 산소 원자를 함유하는 n가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우, 5질량% 이상인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.5㎛ 이상인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (B-1)에서, R1은 산소 원자와 아릴렌기의 조합으로 이루어진 n가의 기인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 (B-1)에서, m은 0을 나타내는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  10. 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 제1항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  11. 제10항에 있어서, 수지 조성물층의 두께가 25㎛ 이하인, 수지 시트.
  12. 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
    당해 절연층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.
  13. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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