KR20150034629A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 박층화된 때에도, 낮은 표면 조도와 높은 도금 필 강도를 달성할 수 있고, 또한 고온시의 저CTE화(低CTE化)를 달성할 수 있는, 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 구상 실리카, 및 (D) 유리 섬유를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 경화물, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 반도체 장치의 소형화, 고기능화에 따라, 다층 프린트 배선판에서는, 강도를 유지한 채의 박층화가 요구되고 있다.

박층화에 적합한 에폭시 수지 조성물은 다양하게 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 에폭시 수지(a)와, 섬유 길이 200㎛ 이하의 유리 섬유(b)와, 평균 입자 직경 30㎛ 이하의 구상(球狀) 실리카(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 성형 재료가 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는 섬유 길이 200㎛ 이하의 유리 섬유(b)를 사용함으로써 수지의 유동성을 유리 섬유에 의해 억제하여, 성형품의 기계적 강도를 향상시키고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2005-281362호

그러나, 본 발명자들은, 에폭시 수지 조성물의 박층화에 대해 검토를 거듭한 결과, 유리 섬유를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 박층화하면, 유리 섬유가 층의 표면으로부터 노출되기 쉽고 표면 조도가 거칠어진다는 것을 찾아내었다.

따라서, 본 발명은, 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선판을 제조함으로써, 박층화된 때에도 낮은 표면 조도와 높은 도금 필 강도를 달성할 수 있고, 또한 고온시의 저CTE화(低CTE化)를 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서, CTE는 선열팽창율을 말한다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 에폭시 수지, 구상 실리카, 유리 섬유를 함유하는 수지 조성물에 활성 에스테르 화합물을 포함시킴으로써, 박층화된 때에도 유리 섬유가 층의 표면으로부터 노출되기 어렵고, 낮은 표면 조도와 높은 도금 필 강도를 달성할 수 있고, 또한 고온시의 저CTE화를 달성할 수 있는 수지 조성물이 수득되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 구상 실리카, 및 (D) 유리 섬유를 함유하는, 수지 조성물.

[2] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 구상 실리카와 (D) 유리 섬유의 합계 함유량이 50질량% 내지 85질량%이고, (D) 유리 섬유의 함유량이 2질량% 내지 60질량%인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (D) 유리 섬유의 함유량이 10질량% 내지 50질량%인, [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (C) 구상 실리카의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (D) 유리 섬유의 평균 섬유 직경이 13㎛ 이하이고, 평균 섬유 길이가 100㎛ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (D) 유리 섬유의 평균 섬유 직경이 6㎛ 이하인, [5]에 기재된 수지 조성물.

[7] 150℃로부터 240℃의 평균 선열팽창율이 50ppm 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 다층 프린트 배선판의 절연층용인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 구성되는 층이 지지체 위에 형성되어 이루어지는, 접착 필름.

[10] 수지 조성물로 구성되는 층의 두께가 5㎛ 내지 40㎛인, [9]에 기재된 접착 필름.

[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

[12] [9] 또는 [10]에 기재된 접착 필름을 사용하여 제조되는, 다층 프린트 배선판.

[13] [12]에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.

본 발명은, 박층화된 때에도 낮은 표면 조도와 높은 도금 필 강도를 달성할 수 있고, 또한 고온시의 저CTE화를 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태는, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 구상 실리카, 및 (D) 유리 섬유를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.

<(A) 에폭시 수지>

본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상(線狀) 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 도체층과의 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「에피코트 828EL」, 「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「jER806H」, 「YL983U」), 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ZX1059」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠코교(주) 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000」, 「YX4000H」, 「YX4000HＫ」, 「YL6121」), 디하이드로안트라센형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX8800」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311L」, 「EXA7311-G3」), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-7200H」) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 2종 이상을 병용해도 좋다. 수지 조성물은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 수지 조성물은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 한다)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 한다)를 함유하는 형태가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 이의 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물을 접착 필름 형태로 사용하는 경우에 적당한 가요성을 갖는 점이나 수지 조성물의 경화물이 적당한 파단 강도를 갖는 점에서, 이의 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:4의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에서는, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 3질량% 내지 35질량%인 것이 바람직하고, 5질량% 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 바람직하게는 110 내지 1000이다. 에폭시 당량이 상기 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 내열성이 우수한 절연층을 초래한다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3000이고, 더 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(B) 활성 에스테르 화합물>

활성 에스테르 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물(폴리사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물), 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하고, 이 중에서도, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「HPC8000-65T」(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 200), 「YLH1030」(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 201), 「YLH1048」(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 「HPC-8000-65T」가 와니스의 보존 안정성, 경화물의 열팽창율, 소수성이 높은 골격이라는 관점에서 바람직하다.

활성 에스테르 화합물은, 에폭시 수지의 유리(遊離)의 수산기와 반응하여 에스테르 결합을 생성하기 때문에, 소수성이 높은 경화물을 형성하기 쉽고, 조화처리(粗化處理)시에 절연층 표면이 지나치게 조화되는 것을 방지할 수 있고, 유리 섬유를 사용해도 유리 섬유가 층의 표면으로부터 노출되지 않고, 낮은 표면 조도와 높은 도금 필 강도를 실현할 수 있다. 한편, 활성 에스테르 화합물을 배합하지 않은 경우에는 조화처리시에 표층의 경화물이 조화되기 쉽고, 활성 에스테르 화합물을 배합한 경우에 비해 유리 섬유가 층의 표면으로부터 노출되기 쉬우므로, 표면 조도가 높아지고, 도금 필 강도가 낮아지기 쉽다.

디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 더 구체적으로는, 예를 들면 하기식의 화합물을 들 수 있다.

(상기 식에서, R은 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기이고, k는 0 또는 1이고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05 내지 2.5이다)

유전 정접을 저하시키고 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, 한편 k는 0이 바람직하고, 또한 n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다.

활성 에스테르 화합물의 함유량은, 내열성의 향상, 소수성을 지나치게 높이지 않고 양호한 도금 필 강도를 수득한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 라미네이트성의 향상, 유리 섬유의 돌출을 억제하여 경화물 표면을 저조도로 한다는 관점에서, 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상이 더 바람직하고, 2질량% 이상이 더욱 바람직하다.

또한, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 수지 조성물의 기계 특성을 향상시킨다는 점에서, (B) 활성 에스테르 화합물의 반응기 수는 0.2 내지 2가 바람직하고, 0.3 내지 1.5가 보다 바람직하고, 0.4 내지 1이 더 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각각의 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이다. 또한, 「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 「활성 에스테르 화합물의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 각각의 활성 에스테르 화합물의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.

<(C) 구상 실리카>

구상 실리카는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 구상 실리카는, 열팽창율을 저하시킨다는 점에서 구상 용융 실리카가 바람직하다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, 예를 들면, (주)애드마텍스 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」을 들 수 있다.

구상 실리카의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 3㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1㎛의 범위가 더 바람직하고, 0.3㎛ 내지 0.8㎛이 더욱 바람직하다. 구상 실리카의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 근거하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 구상 실리카의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 바람직하게는, 측정 샘플은, 구상 실리카를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.

구상 실리카의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 수득되는 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 20질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 65질량% 이상이 더욱 더 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 구상 실리카의 함유량의 상한은, 수지 조성물 중의 불휘발성 성분을 100질량%로 한 경우, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.

구상 실리카는, 내습성 향상을 위해, 예를 들면 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

또한, 표면 처리제로 표면 처리된 구상 실리카는 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에, 구상 실리카의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 구상 실리카(무기 충전재)에 첨가하여 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 구상 실리카(무기 충전재)의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

구상 실리카의 단위 표면적당 카본량은, 구상 실리카의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더 바람직하다.

<(D) 유리 섬유>

유리 섬유는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 시판되고 있는 유리 섬유의 예로서는, 촙드 스트랜드, 밀드 파이버의 유리 섬유 등을 들 수 있다.

유리 섬유의 평균 섬유 직경은, 표면 거칠기를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 13㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4㎛ 이하, 특히 더 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5㎛ 이상으로 할 수 있다.

유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 열팽창율을 낮게 한다는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 와니스의 상용성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

본 발명의 일 실시형태에서는, (D) 유리 섬유의 평균 섬유 직경이 13㎛ 이하이고, 평균 섬유 길이가 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.

유리 섬유의 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 예를 들면, 광학 현미경 또는 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.

유리 섬유의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 열팽창율을 낮게 한다는 관점에서, 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 와니스의 상용성을 향상시킨다는 관점에서, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.

(C) 구상 실리카와 (D) 유리 섬유의 합계 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 열팽창율을 낮게 한다는 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 65% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 와니스의 상용성을 향상시킨다는 관점에서, 85질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, (C) 구상 실리카와 (D) 유리 섬유의 합계 함유량이 50질량% 내지 85질량%이고, (D) 유리 섬유의 함유량이 2질량% 내지 60질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태에서는, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, (C) 구상 실리카와 (D) 유리 섬유의 합계 함유량이 50질량% 내지 80질량%이고, (D) 유리 섬유의 함유량이 10질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 수지 조성물의 경화물의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창율은 25ppm 이하인 것이 바람직하고, 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 18ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값에 제한은 없지만, 일반적으로 4ppm 이상이 된다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 부품 형성시의 회로와 절연층의 CTE 미스매치를 경감한다는 관점에서, 수지 조성물 경화물의 150℃로부터 240℃까지의 평균 선열팽창율은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 40ppm 이하인 것이 바람직하고, 30ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값에 제한은 없지만, 일반적으로 10ppm 이상이 된다.

선열팽창율은, (주)리가쿠 제조 열기계 분석 장치(Thermo P1us TMA8310)를 사용하여 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시함으로써 측정할 수 있다.

<(E) 그 외의 성분>

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한, 그 외의 성분을 포함해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에는, 이하의 그 외의 성분, 예를 들면, 열가소성 수지; 시아네이트에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등의 경화제; 경화 촉진제; 난연제; 고무 입자; 등의 첨가제를 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 더 포함시킬 수 있다.

- 열가소성 수지 -

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 어떤 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지) 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「FX280」, 「FX293」 및 「FX293L」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 덴키가가쿠코교(주) 제조의 「전화(電化)부티랄 4000-2」, 「전화부티랄 5000-A」, 「전화부티랄 6000-C」, 「전화부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는, 신니혼리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 도요보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 또한 히타치카세이코교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

열가소성 수지의 함유량으로서는, 수지 조성물 중의 불휘발성 성분을 100질량%로 한 경우에는 예를 들면 0.01질량% 내지 2질량%를 들 수 있다.

- 시아네이트에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등의 경화제 -

본 발명의 수지 조성물에서는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 활성 에스테르 화합물 이외에 시아네이트에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등의 경화제를 포함해도 좋다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(예를 들면, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 바람직한 구체적인 예로서는, 론자재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다.　또한, 도체층(회로 배선)과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성 및 도체층과의 밀착성(필 강도; 박리 강도)의 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등의 경화제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 당해 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 내지 3질량%로 할 수 있다.

- 경화 촉진제 -

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이트, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-트릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리 아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-트릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이토, 코발트(III)아세틸아세토네이토 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이토 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이토 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이토 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이토 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이토 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 금속계 경화 촉진제로서는, 유기 코발트 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 코발트(III)아세틸아세토네이토를 사용하는 것이 바람직하다.

경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

- 난연제 -

난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 난연제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 9질량%가 보다 바람직하고, 1.5질량% 내지 8질량%가 더 바람직하다.

- 고무 입자 -

고무 입자로서는, 예를 들면, 후술하는 유기 용제에 용해되지 않고, 상술한 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용(相溶)하지 않는 것이 사용된다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하고 입자상(粒子狀)으로 함으로써 조제된다.

고무 입자로서는, 예를 들면, 코어-쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어-쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이다. 코어-쉘형 고무 입자는, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상(狀) 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상(狀) 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고무 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시(주) 제조)를 사용하여 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하여, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 첨가제를 더 포함해도 좋고, 이런 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한 필요에 따라 삼본롤, 볼밀, 비드밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 와니스로서 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 접착 필름 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물을 사용할 수 있는 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)이나 다층 프린트 배선판의 빌드업층 형성용 수지 조성물로서 더 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 와니스 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있고, 접착 필름 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용할 수도 있다.

<접착 필름>

접착 필름은, 수지 조성물로 구성되는 층이 지지체 위에 형성되어 이루어지는 것이다. 당해 접착 필름은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 접착 필름은, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 가열, 또는 열풍 분무 등에 의해 유기 용제를 건조시켜, 수지 조성물로 구성되는 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물로 구성되는 층은 수지 조성물 층으로도 칭한다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 칼비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸칼비톨 등의 칼비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층에서의 유기 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 와니스 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 와니스를 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다. 이 수지 조성물 층은 B 스테이지 필름이라고 불리기도 하며, 완전히 경화되지 않고 경화가 더 진행될 수 있는 것이다.

이 수지 조성물 층의 100℃에서의 용융 점도는, 라미네이트성이나 매립성이 양호한 접착 필름을 얻는 관점에서, 35000poise 이하인 것이 바람직하고, 20000poise 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000poise 이하인 것이 더 바람직하고, 5000poise 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3000poise 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 라미네이트시의 배어나오는 것을 방지하는 관점에서, 500poise 이상이 바람직하고, 1000poise 이상이 보다 바람직하다. 수지 조성물 층을 라미네이트할 때에는, 통상 100℃ 부근에서 실시하게 되므로 100℃에서의 용융 점도값에 의해 접착 필름의 라미네이트성을 평가하는 것이 가능하다.

본 발명의 수지 조성물 층의 100℃에서의 용융 점도는 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수지량 1g, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg의 측정 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시함으로써, 수지 조성물 층의 100℃에서의 용융 점도를 측정할 수 있다. 이러한 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들면, (주)유ㆍ비ㆍ엠 제조의 형식 Rheoso1-G3000을 들 수 있다.

접착 필름에서 형성되는 수지 조성물 층의 두께는 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5㎛ 내지 70㎛의 범위이므로, 수지 조성물 층의 두께는 5㎛ 내지 40㎛이 보다 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 박층화된 때에도, 낮은 표면 조도와 높은 도금 필 강도를 달성할 수 있고, 또한 고온시의 저CTE화를 달성할 수 있기 때문에, 5㎛ 내지 30㎛이 더욱 바람직하다.

지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들면, 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용해도 좋다. 이 중에서도, 범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어도 좋다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 취급성이 향상된다는 점에서 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더 바람직하다. 또한, 코스트 퍼포먼스 향상이나 지지체 위에서 천공을 실시하는 경우에 효율적인 천공을 실시할 수 있다는 관점에서, 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더 바람직하다.

수지 조성물 층의 지지체가 밀착되어 있는 면의 반대측 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 이 경우, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물 층과, 당해 수지 조성물 층 위에 형성된 보호 필름을 포함한다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면에 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.　접착 필름은 롤 형상으로 권취하여 저장할 수도 있다.

<경화물>

본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 수득할 수 있다.

수지 조성물의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들면, 수지 조성물의 열경화 조건은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 통상 10분간 내지 180분간의 범위(바람직하게는 30분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 90분간 내지 120분간)로 할 수 있다.

수지 조성물을 열경화시키기 전에, 수지 조성물을 경화 온도보다 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도로, 수지 조성물을 통상 5분 이상(바람직하게는 5분 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.

본 발명의 경화물의 두께는, 용도에 따라서도 다르지만, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 경화물 두께의 하한은, 용도에 따라서도 다르지만, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우, 통상 10㎛ 이상이다.

<접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판>

다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서, 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)이 되는 것도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화처리가 실시되어도 좋다.

접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우에는, 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 접착 필름 및 회로 기판을 예열하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 적합한 일 실시형태에서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서, 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴N/㎡ 내지 107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5초간 내지 180초간으로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식이라도 좋고 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고ㆍ모톤(주) 제조의 배큠 어플리케이터, (주)메이키세이사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨(주) 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근에 냉각시키고 나서, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성한다. 이에 의해, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은 앞에서 언급한 바와 같다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않았을 경우에는, 필요에 따라, 여기서 박리할 수도 있다.

이어서, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공을 실시하여 비아 홀, 스루 홀을 형성한다. 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법에 의해, 또는 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있다. 이 중에서도, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 또한, 접착 필름을 회로 기판에 적층하고, 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하고, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 지지체 위에서부터 천공 가공하여 비아 홀을 형성함으로써 다층 프린트 배선판을 제조하는 것이 바람직하고, 천공 가공 후에 지지체를 박리하는 것이 바람직하다. 이렇게, 지지체 위에서부터 천공 가공하여 비아 홀을 형성함으로써, 스미어의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 다층 프린트 배선판의 박형화에 대응하기 위해, 비아 홀의 탑 직경은 15㎛ 내지 70㎛이 바람직하고, 20㎛ 내지 65㎛이 보다 바람직하고, 25㎛ 내지 60㎛이 더 바람직하다.

다음에, 절연층 표면에 조화처리를 실시한다. 건식의 조화처리로서는, 예를 들면, 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화처리로서는, 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤처리, 산화제에 의한 조화처리 및 중화액에 의한 중화처리를 이 순서대로 실시하는 방법을 들 수 있다. 건식, 습식 중 어느 하나의 조화처리를 채용해도 좋지만, 습식의 조화처리 쪽이, 절연층 표면에 요철의 앵커를 형성하면서, 비아 홀 내의 스미어를 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 통상 50℃ 내지 80℃에서 5분간 내지 20분간(바람직하게는 55℃ 내지 70℃에서 8분간 내지 15분간) 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍쟈판(주) 제조의 "스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P)", "스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)" 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화처리는 절연층을 통상 60℃ 내지 80℃에서 10분간 내지 30분간(바람직하게는 70℃ 내지 80℃에서 15분간 내지 25분간) 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍쟈판(주) 제조의 "콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP", "도징 솔루션ㆍ시큐리간스 P" 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 절연막을 통상 30℃ 내지 50℃에서 3분간 내지 10분간(바람직하게는 35℃ 내지 45℃에서 3분간 내지 8분간) 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍쟈판(주) 제조의 "리덕션 솔루션ㆍ시큐리간스 P"를 들 수 있다.

조화처리 후의 절연층 표면의 Ra(산술 평균 조도)는, 미세 배선 형성을 가능하게 하는 점에서, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 120nm 이하인 것이 더 바람직하고, 100nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값에 제한은 없지만 일반적으로 20nm 이상이 된다. 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra 값)는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체적인 예로서는, 비코인스츠루멘츠사 제조의 "WYKO NT3300"을 들 수 있다.

다음에, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 예를 들면, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로서는, 예를 들면, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후의 패턴형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상술한 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판을 제조할 수도 있다.

도금 도체층의 필 강도(박리 강도)는 0.4kgf/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.5kgf/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6kgf/cm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값에 제한은 없지만 일반적으로 1.0kgf/cm 이하가 된다. 도금 도체층의 필 강도(박리 강도)는, 조화처리 후의 경화물 표면에 도금에 의해 도체층을 형성하고, 당해 경화물 표면과 당해 도체층과의 도금 필 강도를 측정한다. 인장 시험기로서는, 예를 들면, (주)TES 제조의 「AC-50C-SL」 등을 들 수 있다.

<반도체 장치>

본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소에 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. "도통 개소"란 "다층 프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소"이며, 그 장소는 표면이라도 좋고 매립된 개소라도 모두 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로서는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.

[실시예]

<필 강도 및 Ra 값 측정용 샘플의 조제>

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리박 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타덴코(주) 제조 「R5715ES」)을 내층 회로 기판으로서 준비하였다.　이 내층 회로 기판의 양면을 맥크(주) 제조　CZ8100(유기산을 포함하는 표면 처리제)에 침지하여 구리 표면의 조화처리를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 당해 접착 필름으로부터 폴리프로필렌 필름을 박리하고 나서, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키(주) 제조, 상품명 「MVLP-500」)를 사용하여 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.

(3) 수지 조성물의 경화

라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 80℃, 30분, 이어서 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다.

(4) 조화처리

절연층이 형성된 내층 회로 기판(적층판)을, 팽윤액인 아토텍쟈판(주) 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 "스웰링ㆍ딥ㆍ세큐리간스 P"에, 60℃에서 5분간 침지하였다. 다음에 이 내층 회로 기판을, 조화(粗化)액으로서 아토텍쟈판(주) 제조의 "콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP"(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로 이 내층 회로 기판을 중화액으로서, 아토텍쟈판(주) 제조의 "리덕션솔루션ㆍ세큐리간스 P"에 40℃에서 5분간 침지하였다(따라서, 이 조화처리에서의 조화 조건은, 내층 회로 기판을 팽윤액에 60℃에서 5분간 침지하고, 조화액에 80℃에서 20분간 침지하는 조건이었다). 이 조화처리 후의 내층 회로 기판(적층판)에 대해 하기의 방법으로 표면 조도를 측정하였다.

(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금

절연층 표면에 회로를 형성하기 위해, 내층 회로 기판을, PdCl₂를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 침지 후의 내층 회로 기판을 150℃에서 30분간 가열하여 아닐 처리를 실시한 후, 수득된 기판에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴을 형성하였다. 그 후에 수득된 기판에, 황산 구리 전해 도금을 실시하여 30㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 수득된 기판에 아닐 처리를 180℃에서 60분간 실시하였다. 이 회로 기판에 대해 도금 구리의 필 강도를 측정하였다.

<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)>

회로 기판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm 부분 절개를 넣고, 이의 한쪽 끝을 벗겨 집기 도구로 집어서, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리하였을 때의 하중을 측정하였다. 인장 시험기로서는 (주) TES 제조의 「AC-50C-SL」을 사용하였다.

<조화 후의 표면 조도(Ra 값)>

비접촉형 표면 조도계(비코인스츠루멘츠사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛으로 하여 수득된 수치에 의해 Ra 값을 구하였다. Ra 값은 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구하였다.

<선열팽창율(CTE)의 평가>

실시예 및 비교예에서 수득된 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 이 경화물을 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, ((주)리가쿠 제조 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하여 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 서, 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창율 및 150℃로부터 240℃의 평균 선열팽창율을 산출하였다.

<100℃의 용융 점도 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름에서의 수지 조성물 층의 용융 점도를 측정하였다. (주)유ㆍ비ㆍ엠 제조 형식 Rheosol-G3000을 사용하여 수지량 1g, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg의 측정 조건으로 용융 점도를 측정하였다.

[실시예 1]

나프톨형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK용액) 15질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 185, 중량 평균 분자량 400) 20질량부, 페녹시 수지 용액(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX6954BH30」, 중량 평균 분자량 40000, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 20질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000L」) 45부, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HP8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 20질량부, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC(주) 제조 「LA3018-50P」, 페놀 당량 약 151, 불휘발분 50질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 20질량부, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 10질량%의 MEK 용액 3질량부, 및 구형 실리카((주)애드마텍스 제조 「SO-C2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 315질량부, 유리 섬유 A(센트럴글라스 파이버(주) 제조 「EFDE50-01」, 평균 섬유 길이 50㎛, 섬유 직경 6㎛) 10질량부를 혼합한 후, MEK 30질량부를 첨가하고, 고압 분산기로 균일하게 분산시켜 수지 조성물 와니스를 제작하였다.

다음에, 이런 수지 조성물 와니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 PET 필름이라고 약칭한다) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 25㎛이 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 100℃에서 5분간 건조하였다. 다음에, 수지 조성물 층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서, 수지 조성물 층을 롤 형상으로 감아 롤 형상의 접착 필름을 수득하였다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하여, 507mm×336mm 사이즈인 시트 형상의 접착 필름을 수득하였다.

[실시예 2]

구형 실리카의 배합량을 315질량부로부터 275질량부로 변경하고, 유리 섬유 A의 배합량을 10질량부에서 50질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 조성물 와니스를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.

[실시예 3]

구형 실리카의 배합량을 315질량부로부터 225질량부로 변경하고, 유리 섬유 A의 배합량을 10질량부에서 100질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 조성물 와니스를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.

[실시예 4]

구형 실리카의 배합량을 315질량부로부터 175질량부로 변경하고, 유리 섬유 A의 배합량을 10질량부에서 150질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 조성물 와니스를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.

[실시예 5]

구형 실리카의 배합량을 315질량부로부터 125질량부로 변경하고, 유리 섬유 A의 배합량을 10질량부를 200질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 조성물 와니스를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.

[실시예 6]

유리 섬유 A를 유리 섬유 B(니혼바이린(주) 제조, 평균 섬유 길이 77㎛, 섬유 직경 1㎛)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 조성물 와니스를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.

[비교예 1]

구형 실리카의 배합량을 315질량부로부터 325질량부로 변경하고, 유리 섬유 A는 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 조성물 와니스를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.

[비교예 2]

구상 실리카를 배합하지 않고, 유리 섬유 A 10질량부를 325질량부로 변경하고, MEK의 첨가량을 30질량부로부터 150부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 배합을 하여, 고압 분산기에 투입을 시험해 보았지만 수지와 필러의 상용성이 나쁘고 분산은 불가능하였다.

[비교예 3]

활성 에스테르 화합물을 배합하지 않고, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 20질량부를 40질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 수지 조성물 와니스를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.

Claims (13)

1. (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 구상(球狀) 실리카, 및 (D) 유리 섬유를 함유하는, 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 구상 실리카와 (D) 유리 섬유의 합계 함유량이 50질량% 내지 85질량%이고, (D) 유리 섬유의 함유량이 2질량% 내지 60질량%인, 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (D) 유리 섬유의 함유량이 10질량% 내지 50질량%인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, (C) 구상 실리카의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, (D) 유리 섬유의 평균 섬유 직경이 13㎛ 이하이고, 평균 섬유 길이가 100㎛ 이하인, 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, (D) 유리 섬유의 평균 섬유 직경이 6㎛ 이하인, 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 150℃로부터 240℃의 평균 선열팽창율이 50ppm 이하인, 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 구성되는 층이 지지체 위에 형성되어 이루어지는, 접착 필름.
10. 제9항 있어서, 수지 조성물로 구성되는 층의 두께가 5㎛ 내지 40㎛인, 접착 필름.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
12. 제9항에 기재된 접착 필름을 사용하여 제조되는, 다층 프린트 배선판.
13. 제12항에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.