KR20180015086A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 절연 성능이 우수한 얇은 절연층을 부여 가능한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트, 절연 성능이 우수한 얇은 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때에, 당해 경화물 표면을 조화 처리하기 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 X(°)로 하고, 당해 경화물 표면을 조화 처리한 후의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 Y(°)로 했을 때, X-Y≤0°, 또한 Y≥80°의 관계를 충족하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화를 달성하기 위해, 프린트 배선판의 추가적인 박형화가 진행되고 있고, 내층 기판이나 절연층의 두께는 더욱 얇아지는 경향이 있다. 내층 기판이나 절연층의 두께를 얇게 함으로써, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 박형 필름용 수지 조성물이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개2014-152309호
특허문헌 1에 있어서, 본 발명자들은, 박막 필름을 절연층에 적용했을 때에, 조도가 커지고, 박리 강도가 저하되는 경향이 있음을 발견하고, 이들 과제를 해결하기 위해 열가소성 수지의 배합량을 소정량으로 할 것을 제안하고 있다. 하지만, 당해 문헌에서는 절연층의 두께를 얇게 한 경우의 절연 성능(이하, 「박막 절연성」이라고도 함)에 대해서는 하등 검토되어 있지 않다.
절연층이 박막인 경우에는, 무기 충전재 입자끼리가 접촉하여 계면을 타고 전류가 흐르기 쉬워지거나, 절연층의 두께가 얇은 것에 의해 정전 용량이 커져서 쇼트되기 쉬워져 버리는 등, 종래의 것보다도 절연 성능을 유지하는 것이 어려워지고 만다.
본 발명의 과제는, 절연 성능이 우수한 얇은 절연층을 부여 가능한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 절연 성능이 우수한 얇은 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 경화물의 조화 처리 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각, 및 수지 조성물의 경화 물의 조화 처리 후의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 특정의 범위 내로 함으로써, 박막 절연성이 양호해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서,
수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때에, 당해 경화물 표면을 조화 처리하기 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 X(°)로 하고, 당해 경화물 표면을 조화 처리한 후의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 Y(°)로 했을 때,
X-Y≤0 °, 또한, Y≥80°의 관계를 충족하는, 수지 조성물.
[2] 추가로, (C) 무기 충전재를 함유하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분의 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.35㎛인, [2] 또는 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] 불소 화합물을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 불소 화합물이 불소 함유 에폭시 수지인, [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] 불소 화합물이 (D) 불소 함유 실란 커플링제인, [5] 또는 [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] (C) 성분이 (D) 성분에 의해 표면 처리되어 있는, [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
[11] 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하인, [10]에 기재된 수지 시트.
[12] 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 두께가 6㎛ 이하의 절연층을 포함하는 프린트 배선판의, 당해 절연층 형성용인, [11]에 기재된 수지 시트.
[13] 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 두께가 6㎛ 이하의 절연층을 포함하는, 프린트 배선판으로서,
당해 절연층은 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.
[14] [13]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 절연 성능이 우수한 얇은 절연층을 부여 가능한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 절연 성능이 우수한 얇은 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 나타낸 일부 단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때에, 당해 경화물 표면을 조화 처리하기 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 X(°)로 하고, 당해 경화물 표면을 조화 처리한 후의 경화 물의 표면의 물에 대한 접촉각을 Y(°)로 했을 때, X-Y≤0°, 또한, Y≥80°의 관계를 충족한다. X-Y≤0°, 또한, Y≥80°의 관계를 충족하도록 접촉각 X 및 접촉각 Y를 조정함으로써 절연층 표면이 소수화됨으로써 절연층 내에 수분 등이 침투하기 어려워짐으로써 절연 성능이 우수한 얇은 절연층을 부여 가능해진다. 이하, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때의, 조화 처리하기 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 「접촉각 X」라고 하는 경우가 있고, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜서 경화물을 수득했을 때의, 조화 처리한 후의 경화물의 표면의 물에 대한 접촉각을 「접촉각 Y」라고 하는 경우가 있다.
여기서 접촉각이란, 정지 액체의 자유 표면이, 고체벽이 접하는 장소에서 액면과 고체면이 이루는 각(액의 내부에 있는 각을 취함)을 말한다.
수지 조성물은, 필요에 따라 추가로 (C) 무기 충전재, (D) 불소 함유 실란 커플링제, (E) 열가소성 수지, (F) 경화 촉진제, (G) 난연제 및 (H) 유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 접촉각 X 및 접촉각 Y를 원하는 범위로 조정하는 관점에서 불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 불소 화합물이란, 1분자당 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 화합물이고, 유기 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 개념이다. 또한, 불소 화합물의 중량 평균 분자량은, 통상 100 내지 5000이다. 불소 화합물은 (A) 내지 (H) 성분 중 어느 하나의 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하고, 불소 화합물이 (A) 성분으로서 함유하는 및/또는 (D) 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 불소 화합물이 (A) 성분으로서 함유하는 경우, (A) 성분은 불소 화합물 및 불소 화합물이 아닌 (A) 성분을 조합하여 사용해도 좋다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
(A) 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖고, 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「YD-8125G」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 다이킨 코교사 제조의 「E-7432」, 「E-7632」(퍼플루오로알킬형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」, (고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
(A) 성분으로서는 접촉각 X 및 접촉각 Y를 원하는 범위로 조정하는 관점에서, 불소 화합물인 불소 함유 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상되고, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 수지 조성물층의 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.1 내지 1:12의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.5 내지 1:10의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 인장 파괴 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 9질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
본 발명의 수지 조성물은 2종 이상의 (A) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 불소 함유 에폭시 수지의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 질량을 WA, 수지 조성물 중의 불소 함유 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 질량을 WB라고 했을 때, WB/WA는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 조도가 작은 절연층을 가져올 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
경화제로서는 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노 볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 고분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미칼사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제와의 양비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 전술한 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:12, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:10)을, (B) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을 각각 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 2질량% 이상이 바람직하다.
<(C) 무기 충전재>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 무기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입경은 0.35㎛ 이하가 바람직하고, 0.32㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.29㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 당해 평균 입경의 하한은 수지 조성물층 중의 분산성 향상이라는 관점에서, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.06㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면 덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SPH516-05」 등을 들 수 있다. 무기 충전재의 평균 입경을 상기 범위 내로 조정함으로써 절연성을 향상시킬 수 있다.
무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 후술하는 (D) 불소 함유 실란 커플링제, 및 (D) 성분 이외의 표면 처리제(이하, 「다른 표면 처리제」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. (C) 성분은 (D) 성분으로 표면 처리되어 있어도 좋고, 다른 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋고, 접촉각 X 및 접촉각 Y를 조정하는 관점에서, (C) 성분은 (D) 성분으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
다른 표면 처리제로서는, (D) 성분 이외의 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 및 오르가노실라잔 화합물의 적어도 1종의 표면 처리제가 바람직하다. 이것들은 올리고머라도 좋다. 다른 표면 처리제의 예로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 알콕시실란 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제의 시판품으로서는 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-메르캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, (C) 성분 100질량부에 대하여 0.2질량부 내지 2질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 1질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 0.8질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본량 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량(충전량)은 수지 조성물층의 두께 안정성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은 박막 절연성의 향상, 및 절연층(수지 조성물층의 경화물)의 인장 파괴 강도의 관점에서, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다.
<(D) 불소 함유 실란 커플링제>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 불소 화합물로서 불소 함유 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 불소 함유 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 접촉각 X 및 접촉각 Y를 조정할 수 있다.
(D) 성분의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 (D) 성분의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 하기 (i) 내지 (iii)의 형태로 수지 조성물 중에 함유하는 것이 바람직하고, (i) 또는 (ii)의 형태로 수지 조성물 중에 함유하는 것이 보다 바람직하고, (i)의 형태로 수지 조성물 중에 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, (D) 성분은 (C) 성분의 표면 처리제로서 수지 조성물 중에 함유하는 것이 바람직하다.
(i) (D) 성분이 (C) 성분의 표면 처리제로서 함유.
(ii) (D) 성분 단독으로 수지 조성물 중에 함유.
(iii) (D) 성분이 (C) 성분의 표면 처리제로서 함유하고 있는 동시에, (D) 성분 단독으로 수지 조성물 중에 함유.
「(D) 성분이 (C) 성분의 표면 처리제로서 함유」란, (C) 성분이 (D) 성분으로 표면 처리되어 있는 것을 나타낸다. 이 경우, (D) 성분은 통상, (C) 성분의 표면에 있다. 또한, 「(D) 성분 단독으로 수지 조성물 중에 함유」란, (D) 성분이 (C) 성분의 표면 처리제로서 함유하고 있지 않은 것을 나타낸다. 또한, (D) 성분이 (C) 성분의 표면 처리제로서 함유하고 있지 않는 경우에는, (C) 성분은 수지 조성물 중에 유리되어 있다.
(D) 성분의 함유량은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.15질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 성분을 (C) 성분의 표면 처리제로서 함유시키는 경우, 표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, (C) 성분 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 2질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 1질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 0.8질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
<(E) 열가소성 수지>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 추가로 (E) 열가소성 수지를 함유할 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L를, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 하나의 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)을 들 수 있고, 그 외에도 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개 2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열가소성 수지로서는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 1질량%이다.
<(F) 경화 촉진제>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 추가로 (F) 경화 촉진제를 함유할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
<(G) 난연제>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 (G) 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코사 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수 분해하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들면, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<(H) 유기 충전재>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 (H) 유기 충전재를 함유할 수 있다. (H) 성분을 함유시킴으로써, 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물의 인장 파괴 강도를 향상시킬 수 있다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다우 케미컬 니혼사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 이온성이 낮고, 수지 조성물층의 경화물의 추출수 도전율을 저하시킬 수 있다는 관점에서, 예를 들면, 아이카 코교사 제조의 「AC3816N」, 「AC3401N」 등이 바람직하다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
<(I) 임의의 첨가제>
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 또한 필요에 따라, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 물성>
본 발명의 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때에, 당해 경화물 표면을 조화 처리하기 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 X(°)로 하고, 당해 경화물 표면을 조화 처리한 후의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 Y(°)로 했을 때, X-Y≤0°이고, 바람직하게는 X-Y≤-3°, 보다 바람직하게는 X-Y≤-5°이다. X-Y의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50°이상, 보다 바람직하게는 -40°이상, 더욱 바람직하게는 -30°이상이다. X-Y≤0°로 함으로써, 박막 절연성이 양호해진다. X-Y는 후술하는 <접촉각의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때에, 당해 경화물 표면을 조화 처리한 후의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각 Y는 Y≥80°이고, 바람직하게는 Y≥83°, 보다 바람직하게는 Y≥85°이다. 접촉각 Y의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 180°이하, 보다 바람직하게는 150° 이하, 더욱 바람직하게는 120° 이하이다. Y≥80°로 함으로써, 박막 절연성이 양호해진다. 접촉각 Y는 후술하는 <접촉각의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 또한 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때에, 당해 경화물 표면을 조화 처리하기 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각 X는, 바람직하게는 X<80°, 보다 바람직하게는 X≤79°이다. 접촉각 X의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30°이상, 보다 바람직하게는 40°이상, 더욱 바람직하게는 50°이상이다. X<80°로 함으로써, 박막 절연성이 양호해진다. 접촉각 X는 후술하는 <접촉각의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
접촉각을 측정할 때의 조화 처리의 수순은 후술하는 <접촉각의 측정>에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다. 상세는 소정의 팽윤액에 60℃에서 5분간, 이어서 소정의 산화제 용액에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액에 40℃에서 5분간 침지한 후 80℃에서 15분간 건조시킨다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함하고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된다.
수지 조성물층의 두께는 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」로 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리 및 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하고 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미라 T60」 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트는 롤상으로 감아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 떼어냄으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 수지 시트는, 박막 절연성이 우수한 절연층(수지 조성물층의 경화물)을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한(프린트 배선판의 절연층 형성용의) 수지 시트로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층 및 제2 도체층 사이에 설치된 절연층을 구비하는 프린트 배선판에 있어서, 본 발명의 수지 시트에 의해 절연층을 형성함으로써, 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께를 6㎛ 이하(바람직하게는 5.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하)로 하면서 절연 성능이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 시트(또는 수지 조성물)를 사용하여 형성된 절연층은 양호한 도금 밀착성을 나타낸다. 즉, 양호한 도금 필 강도를 나타내는 절연층을 형성한다. 도금 필 강도는 바람직하게는 1.5kgf/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1kgf/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8kgf/㎝ 이하이다. 상한은 0.1kgf/cm 이상 등으로 할 수 있다. 도금 필 강도의 평가는 후술하는(도금 밀착성(도금 필 강도)의 측정)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 시트(또는 수지 조성물)를 사용하여 형성된 절연층은 130℃, 85RH%, 3.3V 인가 환경 하에서 200시간 경과 후의 절연 저항값은 양호한 결과를 나타낸다. 즉, 양호한 절연 저항값을 나타내는 절연층을 초래한다. 당해 절연 저항 값의 상한은, 바람직하게는 1012Ω 이하, 보다 바람직하게는 1011Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1010Ω 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 107Ω 이상, 보다 바람직하게는 108Ω 이상이다. 절연 저항값의 측정은 후술하는 <절연층의 절연 신뢰성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[프린트 배선판, 프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함한다. 절연층은 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 마련되어 있어, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고도 함). 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층은 박막 절연성이 우수하므로, 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께가 6㎛ 이하라도 절연성이 우수하다.
제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다. 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께란, 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 제1 도체층(5)의 주면(51)과 제2 도체층(6)의 주면(61) 사이의 절연층(7)의 두께 t1를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 개재하여 서로 이웃하는 도체층이고, 주면(51) 및 주면(61)은 서로 마주보고 있다. 제1 및 제2 도체층간의 절연층의 두께는 후술하는 <도체층간의 절연층의 두께의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 절연층 전체의 두께 t2는 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 1㎛ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 수지 시트를 사용하여 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 상기 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로 기판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 예를 들면, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098㎫ 내지 1.77㎫, 보다 바람직하게는 0.29㎫ 내지 1.47㎫의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 상용 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II)의 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 일반적으로 사용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열 경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열 경화시키기 전에 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열 경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 더 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지 된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)과 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 또는 공정 (IV)과 공정 (V)의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하고, 다층 배선판을 형성해도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층 사이의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이고, 이에 의해, 절연층에 비아 홀, 스루 홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지된 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간스 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리 면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상이다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 제곱근 거칠기 Rq는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있고, 상세는 후술하는(산술 평균 조도(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (V)는 제1 도체층을 형성하는 공정이고, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 당해 도체층이 제1 도체층이고, 공정 (V)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 다층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈 크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는 부품 매립성에도 양호한 절연층을 가져옴으로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 오토바이, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<무기 충전재의 평균 입경의 측정>
무기 충전재 100㎎, 분산제(산놉코사 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하고, 초음파로 20분간 분산했다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입도 분포를 측정하여, 중간 직경에 의한 평균 입경을 산출했다.
<무기 충전재의 비표면적의 측정>
BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 무기 충전재의 비표면적을 측정했다.
<사용한 무기 충전재>
무기 충전재 1: 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SPH516-05」, 평균 입경 0.29㎛, 비표면적 16.3㎡/g) 100부에 대해, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM-7103) 1부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 2: 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SPH516-05」, 평균 입경 0.29㎛, 비표면적 16.3㎡/g) 100부에 대해, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 3: 구형 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g,) 100부에 대해, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM-7103) 2부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 4: 구형 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 100부에 대해, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM573) 2부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 5: 구형 실리카(애드마텍스사 제조 「SC1500SQ」(헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 「SO-C1」), 평균 입경 0.63㎛, 비표면적 11.2㎡/g) 100부에 대해, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것.
[수지 조성물의 조제]
<수지 조성물 1의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」,에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 10부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 4부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 2부, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA7054」, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 3부, 나프톨계 경화제(DIC사 제조 「SN-495V」, 수산기 당량 약 231) 6부, 무기 충전재 1을 90부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하여 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 1을 조제했다.
<수지 조성물 2의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 10부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 4부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 2부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 7부, 무기 충전재 2를 90부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하여 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 2를 조제했다.
<수지 조성물 3의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 20부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 2부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 7부, 무기 충전재 3을 50부, 이미다졸계 경화 촉진제(1B2PZ, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.05부를 혼합하여 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 3을 조제했다.
<수지 조성물 4의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 10부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 2부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 7부, 무기 충전재 4를 50부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하여 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 4를 조제했다.
<수지 조성물 5의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 20부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 4부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA7054」, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 3부, 나프톨계 경화제(DIC사 제조 「SN-495V」, 수산기 당량 약 231) 6부, 무기 충전재 5를 80부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하여 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 5를 조제했다.
<수지 조성물 6의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 20부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」,고형분 30질량%의 사이클로 헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 2부를 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 7부, 무기 충전재 5를 80부, 이미다졸계 경화 촉진제(1B2PZ, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.05부를 혼합하여 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 6을 조제했다.
수지 조성물 1 내지 6의 조제에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표에 나타냈다. 또한, 하기 표 중의 약어 등은 이하와 같다.
YX4000HK: 비크실레놀형 에폭시 수지, 미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 185
ESN475V: 나프탈렌형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 332
YL7760: 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 238
EXA-7311-64: 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, DIC사 제조, 에폭시 당량 약 213
ZX1059: 비스페놀형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품
ZX1658GS: 사이클로헥산형 에폭시 수지, 미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 135
LA3018-50P: 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제, DIC사 제조, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액
LA7054: 트리아진 골격 함유 노볼락계 경화제, DIC사 제조, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액
SN-495V: 나프톨계 경화제, DIC사 제조, 수산기 당량 약 231
EXB-8000L-65M: 활성 에스테르계 경화제, DIC사 제조, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액
YX7553BH30: 페녹시 수지, 미츠비시 카가쿠사 제조, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액
DMAP: 아민계 경화 촉진제, 4-디메틸아미노피리딘
1B2PZ: 이미다졸계 경화 촉진제, 1-벤질-2-페닐이미다졸
[표 1]
Figure pat00001
[수지 시트의 제작]
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레이사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비했다.
각 수지 조성물을 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 13㎛가되도록 다이코터로 균일하게 도포한 70℃ 내지 95℃에서 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 수득했다. 이어서, 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우지 에프텍스사 제조 「알팬 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을 수지 조성물층과 접합하도록 적층했다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순서로 이루어진 수지 시트를 수득했다.
[평가 시험]
<조도 및 도금 필 강도의 측정>
(평가용 기판의 조제)
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로 기판으로서, L/S=2㎛/2㎛의 배선 패턴으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340㎜ 사이즈)을 준비했다. 당해 내층 회로 기판의 양면을 멕사 제조 「FlatBOND-FT」로 구리 표면의 유기 피막 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트로부터 보호 필름을 벗기고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌 업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는 30초간 감압하여 가압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74㎫에서 45초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 120℃, 압력 0.5㎫에서 75초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열 경화
수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 180℃의 오븐에 옮긴 후 30분간, 열 경화하여 두께가 5㎛의 절연층을 형성하고, 이형 PET를 박리했다. 이것을 「평가용 기판 A」로 한다.
(4) 조화 처리를 행하는 공정
절연층을 형성한 평가용 기판 A에 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시했다.
습식 디스미어 처리:
팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 시큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조했다.
(5) 도체층을 형성하는 공정
(5-1) 무전해 도금 공정
상기 회로 기판의 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 행하여 도체층을 형성했다.
1. 알칼리 클리닝(비아 홀이 형성된 절연층의 표면의 세정과 전하 조정)
상품명: Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정했다.
2. 소프트 에칭(비아 홀 내의 세정)
황산 산성 퍼옥소 이황산 나트륨 수용액을 사용하여 30℃에서 1분간 처리했다.
3. 프레딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면의 전하의 조정)
Pre. Dip Neoganth B(상품명)을 사용하여 실온에서 1분간 처리했다.
4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)
Activator Neoganth 834(상품명)을 사용하여 35℃에서 5분간 처리했다.
5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)
Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하여 30℃에서 5분간 처리했다.
6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)
Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)와, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여 35℃에서 20분간 처리했다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.
(5-2) 전해 도금 공정
이어서, 아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용하여 비아 홀 내에 구리가 충전되는 조건으로 전해 구리 도금 공정을 행하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아 홀에 도통된 직경 1㎜의 랜드 패턴 및, 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10㎜의 원형 도체 패턴을 사용하여 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성했다. 이어서, 어닐 처리를 200℃에서 90분간 행하였다. 이 기판을 「평가용 기판 B」라고 했다.
(산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정)
평가용 기판 B의 원형 도체 패턴 외의 절연층 표면을 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 컨택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛으로서 수득되는 수치에 의해 Ra값, Rq값을 구했다. 각각 6점의 평균값을 산출하고, 아래 한 자릿수를 반올림한 결과를 하기 표에 나타냈다.
(도금 밀착성(도금 필 강도)의 측정)
평가용 기판 B의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 벗겼을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하여, 필 강도로 했다.
<도체층간의 절연층의 두께의 측정>
평가용 기판 B를 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깍아내고, 단면 SEM 화상으로부터 도체층간의 절연층 두께를 측정했다. 각 샘플에 대해 무작위로 고른 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 그 평균치를 도체층간의 절연층의 두께(㎛)로 하여, 하기 표에 나타냈다.
<절연층의 절연 신뢰성의 평가>
상기에서 얻어진 평가용 기판 B의 직경 10㎜의 원형 도체측을 +전극으로 하고, 직경 1㎜의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 도체(구리)측을 -전극으로 하고, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 200시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을 일렉트로 케미컬 마이그레이션 테스터(J-RAS사 제조 「ECM-100」)로 측정했다. 이 측정을 6회 행하고, 6점의 시험 피스 전체에서 그 저항값이 107Ω 이상의 경우를 「○」, 하나라도 107Ω 미만의 경우는 「×」로 하고, 평가 결과와 절연 저항값을 하기 표에 나타냈다. 하기 표에 기재된 절연 저항값은 6점의 시험 피스의 절연 저항값의 최저값이다.
<접촉각의 측정>
경화물의 표면에 대한 물방울의 액적법에 의한 접촉각은, 자동 접촉각계(쿄와 카이멘 카가쿠사 제조 DropMaster DMs-401)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는 순수를 시린지에 충전하고, 1.0μL의 물방울을 제작하고, 평가용 기판 A의 절연층 표면에 부착시켰다. 물방울을 부착하고 2000ms 후의 접촉각을 상기의 자동 접촉각계로 측정하여 X(°)로 했다.
이어서, 상기 (4) 조화 처리하는 공정과 동일한 방법으로 평가용 기판 A에서의 절연층의 조화 처리를 행하였다. 그 후, 순수를 시린지에 충전하고, 1.0μL의 물방울을 제작하고, 평가용 기판 A의 조화 처리를 행한 절연층 표면에 부착시켰다. 물방울을 부착하고 2000ms 후의 접촉각을 상기의 자동 접촉각계로 측정하여, Y(°)로 했다. X-Y가 0 이하인 경우를 「○」으로 하고, X-Y가 0을 초과하는 경우에는 「×로 했다. 또한, Y가 80° 이상인 경우를 「○」로 하고, 80° 미만인 경우를 「×」로 했다.
[표 2]
Figure pat00002
5 제1 도체층
51 제1 도체층의 주면
6 제2 도체층
61 제2 도체층의 주면
7 절연층

Claims (14)

  1. (A) 에폭시 수지, 및 (B) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서,
    수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열 경화시켜 경화물을 수득했을 때에, 당해 경화물 표면을 조화 처리하기 전의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 X(°)로 하고, 당해 경화물 표면을 조화 처리한 후의 경화물 표면의 물에 대한 접촉각을 Y(°)로 했을 때,
    X-Y≤0 °, 또한 Y≥80°의 관계를 충족하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, (C) 성분의 평균 입경이 0.05㎛ 내지 0.35㎛인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불소 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불소 화합물이 불소 함유 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 불소 화합물이 (D) 불소 함유 실란 커플링제인, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (C) 성분이 (D) 성분에 의해 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  10. 지지체와, 상기 지지체 위에 형성된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  11. 제10항에 있어서, 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하인, 수지 시트.
  12. 제11항에 있어서, 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 두께가 6㎛ 이하의 절연층을 포함하는 프린트 배선판의, 당해 절연층 형성용인, 수지 시트.
  13. 제1 도체층, 제2 도체층, 및, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 두께가 6㎛ 이하의 절연층을 포함하는, 프린트 배선판으로서,
    상기 절연층은, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.
  14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
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