JP7283498B2 - 樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有する、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、それに伴い、内層基板における配線回路の微細化が進められている。例えば、特許文献１には、微細配線に対応可能な接着フィルム（樹脂シート）が記載されている。
本発明者らは、電子機器の小型化を達成すべく、従来の樹脂シートをプリント配線板の絶縁層に適用する検討を行っていたところ、エッチングレートが大きくなってしまうことを見出した。エッチングレートが大きくなることでショートを起こしやすくなり、従来の樹脂シートをそのまま適用することは難しいことが分かってきた。特に薄い樹脂組成物層をビルドアップ用途に適用した場合においては、配線のある部分と配線のない部分とで絶縁層の厚みが異なることでエッチングレートも異なりやすく、安定的な微細配線形成は難しくなる傾向にある。また、薄膜時のエッチングレートにのみ着目し、樹脂組成物中に含まれる成分の調整を行った場合、従来の厚みを有する絶縁層を形成する際に微細配線の形成が難しくなり、汎用性に欠けた材料となってしまう可能性がある。
本発明の課題は、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層を付与可能な樹脂組成物；当該樹脂組成物を含有する樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
先述のとおり、本発明者らは、薄型フィルムを絶縁層に適用した際に、エッチングレートが大きくなり、内層基板における配線回路の微細化が困難となることを見出した。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚さが１０μｍ及び３０μｍの樹脂組成物の硬化物をそれぞれ所定の条件で粗化処理し、該粗化処理した面の各エッチングレートが所定の関係を満たすように樹脂組成物中に含有する各成分を調整することで、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層を付与可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み３０μｍの第一層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第一粗化試験でのエッチングレート（Ｅ１）が、０．８≦Ｅ１≦２であり、
樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み１０μｍの第二層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第二粗化試験でのエッチングレート（Ｅ２）が、１≦Ｅ２≦２．５である、樹脂組成物。
［２］ 配線ピッチが１０μｍ以下の配線形成用である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ セミアディティブ工法による配線形成用である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ プリント配線板の層間絶縁層用である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）無機充填材を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｃ）成分の平均粒径が、０．０５μｍ～０．３５μｍである、［６］又は［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ フッ素化合物を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ フッ素化合物が、フッ素含有エポキシ樹脂である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含み、樹脂組成物層の厚みが３０μｍ以下である、樹脂シート。
［１２］ 第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層と、を含むプリント配線板の該絶縁層形成用である、［１１］に記載の樹脂シート。
［１３］ 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
［１４］ ［１３］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み３０μｍの第一層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第一粗化試験でのエッチングレート（Ｅ１）が、０．８≦Ｅ１≦２であり、
樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み１０μｍの第二層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第二粗化試験でのエッチングレート（Ｅ２）が、１≦Ｅ２≦２．５である、樹脂組成物。
［２］ 配線ピッチが１０μｍ以下の配線形成用である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ セミアディティブ工法による配線形成用である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ プリント配線板の層間絶縁層用である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）無機充填材を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｃ）成分の平均粒径が、０．０５μｍ～０．３５μｍである、［６］又は［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ フッ素化合物を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ フッ素化合物が、フッ素含有エポキシ樹脂である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含み、樹脂組成物層の厚みが３０μｍ以下である、樹脂シート。
［１２］ 第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層と、を含むプリント配線板の該絶縁層形成用である、［１１］に記載の樹脂シート。
［１３］ 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
［１４］ ［１３］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明によれば、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層を付与可能な樹脂組成物；当該樹脂組成物を含有する樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み３０μｍの第一層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第一粗化試験でのエッチングレート（Ｅ１）が、０．８≦Ｅ１≦２であり、樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み１０μｍの第二層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第二粗化試験でのエッチングレート（Ｅ２）が、１≦Ｅ２≦２．５である。これにより、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層を付与可能となる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み３０μｍの第一層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第一粗化試験でのエッチングレート（Ｅ１）が、０．８≦Ｅ１≦２であり、樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み１０μｍの第二層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第二粗化試験でのエッチングレート（Ｅ２）が、１≦Ｅ２≦２．５である。これにより、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層を付与可能となる。
本発明において、エッチングレート（Ｅ１）とは、厚み３０μｍの硬化物の第一層の表面に第一粗化試験を行うことによって欠損した質量の割合（％）を示す。また、エッチングレート（Ｅ２）とは、厚み１０μｍの硬化物の第二層の表面に第二粗化試験を行うことによって欠損した質量の割合（％）を示す。第一及び第二粗化試験の詳細は後述する。
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含み、必要に応じて、さらに（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）熱可塑性樹脂、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）難燃剤及び（Ｇ）有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、エッチングレート（Ｅ１）及びエッチングレート（Ｅ２）が上記関係を満たす観点からフッ素化合物を含有することが好ましい。フッ素化合物とは、一分子あたり１つ以上のフッ素原子を含有する化合物であり、有機化合物及び無機化合物を含む概念である。また、フッ素化合物の重量平均分子量は、通常１００～５０００である。フッ素化合物は、（Ａ）～（Ｇ）成分のいずれかの成分として含有していることが好ましく、フッ素化合物が（Ａ）成分として含有することが好ましい。フッ素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、フッ素化合物が（Ａ）成分として含有する場合、（Ａ）成分は、フッ素化合物及びフッ素化合物でない（Ａ）成分を組み合わせて用いてもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；トリスフェノール型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；トリスフェノール型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有し、硬化物の破断強度も向上する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、新日鉄住金化学社製「ＹＤ－８１２５Ｇ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鐵化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン）、三菱化学社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、ダイキン工業社製の「Ｅ－７４３２」、「Ｅ－７６３２」（パーフルオロアルキル型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」、三菱化学社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」、（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、上記式（１）及び式（２）を満たす観点から、フッ素化合物であるフッ素含有エポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１～１：１５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する樹脂組成物層の硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）～ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１～１：１０の範囲がより好ましく、１：０．３～１：３の範囲がさらに好ましい。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な引張破壊強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
本発明の樹脂組成物が、フッ素含有エポキシ樹脂とフッ素含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を組み合わせて含む場合、樹脂組成物中のフッ素含有エポキシ樹脂の質量をＷＡ、樹脂組成物中のフッ素含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の質量をＷＢとしたとき、ＷＢ／ＷＡは１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３、又は１～２であることがさらに好ましい。ＷＢ／ＷＡが前記の範囲にあることにより、配線回路の微細化が可能となる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０～５０００、より好ましくは５０～３０００、さらに好ましくは８０～２０００、さらにより好ましくは１１０～１０００である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）硬化剤を含有する。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）硬化剤を含有する。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：２の範囲が好ましく、１：０．０１５～１：１．５がより好ましく、１：０．０２～１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。
一実施形態において、樹脂組成物は、先述のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１～１：１５、より好ましくは１：０．３～１：１０、さらに好ましくは１：０．３～１：３）を、（Ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、それぞれ含むことが好ましい。
本発明では、（Ｂ）硬化剤として、エッチングレート（Ｅ１）及び（Ｅ２）が上記関係を満たし、ピール強度を向上させる観点から活性エステル系硬化剤を少なくとも含むことが好ましい。（Ｃ）成分を除いた樹脂成分の合計含有量をＷｃとし、活性エステル系硬化剤の含有量をＷｄとしたとき、（Ｗｄ／Ｗｃ）×１００が、５以上を満たすことが好ましく、８以上を満たすことがさらに好ましく、１０以上を満たすことがさらに好ましい。上限は３５以下を満たすことが好ましく、３０以下を満たすことがより好ましく、２５以下を満たすことがさらに好ましい。
樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、エッチングレート（Ｅ１）及び（Ｅ２）が上記関係を満たし、ピール強度を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、下限は特に制限はないが２質量％以上が好ましい。
＜（Ｃ）無機充填材＞
一実施形態において、樹脂組成物は無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒径は、微細回路形成能を向上させるという観点から、０．３５μｍ以下が好ましく、０．３２μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２９μｍ以下がさらにより好ましい。該平均粒径の下限は、樹脂組成物層中の分散性向上という観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０６μｍ以上がより好ましく、０．０７μｍ以上がさらに好ましい。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰＨ５１６－０５」等が挙げられる。
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ－５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等を使用することができる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、上記フッ素化合物であるフッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましく、フッ素含有シランカップリング剤で処理されていることがより好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物層の厚み安定性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５３質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、微細回路形成能の向上、並びに絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）の引張破壊強度の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有し得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有し得る。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂を用いることで配線回路の微細化が可能となる。
樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％～１０質量％、より好ましくは０．２質量％～５質量％、さらに好ましくは０．３質量％～１質量％である。
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有し得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有し得る。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、０．０１質量％～３質量％が好ましく、０．０１質量％～３質量％がより好ましく、０．０１質量％～１質量％がさらに好ましい。
＜（Ｆ）難燃剤＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ－ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ－２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナンスレン－１０－オキサイド等が好ましい。
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、０．５質量％～２０質量％が好ましく、０．５質量％～１５質量％がより好ましく、０．５質量％～１０質量％がさらに好ましい。
＜（Ｇ）有機充填材＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）有機充填材を含有し得る。（Ｇ）成分を含有させることで、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度を向上させることができる。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）有機充填材を含有し得る。（Ｇ）成分を含有させることで、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度を向上させることができる。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。
樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、０．１質量％～２０質量％が好ましく、０．２質量％～１０質量％がより好ましく、０．３質量％～５質量％、又は０．５質量％～３質量％がさらに好ましい。
＜（Ｈ）任意の添加剤＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
＜樹脂組成物の物性、用途＞
本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み３０μｍの第一層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第一粗化試験を行ったとき、エッチングレート（Ｅ１）が、０．８≦Ｅ１≦２である。
また、本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み１０μｍの第二層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第二粗化試験を行ったとき、エッチングレート（Ｅ２）が、１≦Ｅ２≦２．５である。
エッチングレート（Ｅ１）及びエッチングレート（Ｅ２）が上記関係を満たすように樹脂組成物中に含有する各成分を調整することにより、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層を付与可能となる。
本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み３０μｍの第一層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第一粗化試験を行ったとき、エッチングレート（Ｅ１）が、０．８≦Ｅ１≦２である。
また、本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み１０μｍの第二層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第二粗化試験を行ったとき、エッチングレート（Ｅ２）が、１≦Ｅ２≦２．５である。
エッチングレート（Ｅ１）及びエッチングレート（Ｅ２）が上記関係を満たすように樹脂組成物中に含有する各成分を調整することにより、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層を付与可能となる。
エッチングレート（Ｅ１）としては、０．８≦Ｅ１≦２を満たし、０．９≦Ｅ１≦１．８を満たすことが好ましく、１≦Ｅ１≦１．５を満たすことがより好ましい。エッチングレート（Ｅ１）を０．８以上とすることにより微細回路の剥離を抑制することができ、エッチングレート（Ｅ１）を２以下とすることにより、無電解銅残渣を抑制することができる。エッチングレート（Ｅ１）は、後述する＜エッチングレートの測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
エッチングレート（Ｅ２）としては、１≦Ｅ２≦２．５を満たし、１≦Ｅ２≦２を満たすことが好ましく、１．２≦Ｅ２≦１．８を満たすことがより好ましい。エッチングレート（Ｅ２）を１以上とすることにより微細回路の剥離を抑制することができ、エッチングレート（Ｅ１）を２．５以下とすることにより、無電解銅残渣を抑制することができる。エッチングレート（Ｅ２）は、後述する＜エッチングレートの測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物の熱硬化、並びに第一及び第二粗化処理試験の手順は後述する＜硬化基板Ａ、粗化基板Ａ及び評価用基板Ａの作製＞の「（３）樹脂組成物層の熱硬化」及び「（４）粗化処理を行う工程」に記載の方法に従って行うことができる。
第一及び第二粗化試験で使用する膨潤液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。膨潤液は市販品を用いてもよく、例えばアトテックジャパン社製のスウェリングディップ・セキュリガントＰ等が挙げられる。
第一及び第二粗化試験で使用する酸化剤溶液は、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液が好ましい。酸化剤溶液は市販品を用いてもよく、例えば、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＣＰ等が挙げられる。
第一及び第二粗化試験で使用する中和液は、硫酸水溶液が好ましい。中和液は市販品を用いてもよく、例えばアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントＰ等が挙げられる。
粗化処理後の第一層の表面の算術平均粗さＲａとしては、微細回路形成能の観点から好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。粗化処理後の第一層の表面の算術平均粗さＲａが上記範囲内であることにより、ピール強度を効果的に高めることができる。算術平均粗さＲａは、後述する＜算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
粗化処理後の第一層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑとしては、微細回路形成能の観点から好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。粗化処理後の第一層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑが上記範囲内であることにより、ピール強度を効果的に高めることができる。二乗平均平方根粗さＲｑは、後述する＜算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
粗化処理後の第二層の表面の算術平均粗さＲａとしては、微細回路形成能の観点から好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。粗化処理後の第二層の表面の算術平均粗さＲａが上記範囲内であることにより、ピール強度を効果的に高めることができる。算術平均粗さＲａは、後述する＜算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
粗化処理後の第二層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑとしては、微細回路形成能の観点から好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。粗化処理後の第二層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑが上記範囲内であることにより、ピール強度を効果的に高めることができる。二乗平均平方根粗さＲｑは、後述する＜算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物は、めっき等からなる導体層とのピール強度に優れるという特性を示す。詳細は、本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物表面に第一粗化試験又は第二粗化試験を行ってから導体層を形成したとき、硬化物と導体層とのピール強度が優れるという特性を示す。ピール強度としては、絶縁層の厚みが１０μｍである場合、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、１ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。絶縁層の厚みが３０μｍである場合、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、１ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。ピール強度の評価は、後述する＜めっき密着性（めっきピール強度）の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層をもたらす。このため、本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物は、回路が剥離しにくいという特性を示す。
本発明の樹脂組成物は、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物上にパターン無電解銅めっき層を形成する際の残渣が抑制されるという特性を示す。
本発明の樹脂組成物は、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくい。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いて形成された絶縁層は厚みの影響を受けずに微細配線を形成することが可能である。
本発明の樹脂組成物は、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層をもたらす。したがって、本発明の樹脂組成物は、回路幅（Ｌ（μｍ））と回路間の幅（Ｓ（μｍ））の比（Ｌ／Ｓ）が、例えば５μｍ／５μｍ以下（配線ピッチが１０μｍ以下）の配線を形成するための（（Ｌ／Ｓ）が５μｍ／５μｍ以下の配線形成用の）樹脂組成物として好適に使用することができる。また、セミアディティブ工法により微細配線を形成するための（セミアディティブ工法による配線形成用の）樹脂組成物として好適に使用することができ、プリント配線板の絶縁層を形成するための（プリント配線板の絶縁層形成用の）樹脂組成物として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。上記比（Ｌ／Ｓ）としては、５μｍ／５μｍ以下（配線ピッチが１０μｍ以下）が好ましく、４μｍ／４μｍ以下（配線ピッチが８μｍ以下）がより好ましく、３μｍ／３μｍ以下（配線ピッチが６μｍ以下）、２μｍ／２μｍ以下（配線ピッチが４μｍ以下）、または１μｍ／１μｍ以下（配線ピッチが２μｍ以下）がさらに好ましい。
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含み、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成され、樹脂組成物層の厚みが３０μｍ以下である。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含み、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成され、樹脂組成物層の厚みが３０μｍ以下である。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製「ルミラーＴ６０」帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
本発明の樹脂シートは、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れた絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための（プリント配線板の絶縁層形成用の）樹脂シートとして好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、回路幅（Ｌ（μｍ））と回路間の幅（Ｓ（μｍ））の比（Ｌ／Ｓ）が、例えば５μｍ／５μｍ以下の配線を形成するための（（Ｌ／Ｓ）が５μｍ／５μｍ以下（配線ピッチが１０μｍ以下）の配線形成用の）樹脂シートとして好適に使用することができ、セミアディティブ工法により微細配線を形成するための（セミアディティブ工法による配線形成用の）樹脂シートとしても好適に使用することができる。比（Ｌ／Ｓ）としては、５μｍ／５μｍ以下（配線ピッチが１０μｍ以下）が好ましく、４μｍ／４μｍ以下（配線ピッチが８μｍ以下）がより好ましく、３μｍ／３μｍ以下（配線ピッチが６μｍ以下）、２μｍ／２μｍ以下（配線ピッチが４μｍ以下）、または１μｍ／１μｍ以下（配線ピッチが２μｍ以下）がさらに好ましい。また、例えば、第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層及び第２の導体層との間に形成された絶縁層と、を含むプリント配線板において、本発明の樹脂シートにより絶縁層を形成することで、絶縁性能に優れたものとすることができる。
［プリント配線板、プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第１の導体層、及び第２の導体層を含む。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ということがある）。本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は薄膜絶縁性に優れることから、第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）が６μｍ以下であっても絶縁性に優れる。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第１の導体層、及び第２の導体層を含む。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ということがある）。本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は薄膜絶縁性に優れることから、第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）が６μｍ以下であっても絶縁性に優れる。
第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上とし得る。第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）とは、図１に一例を示したように、第１の導体層１の主面１１と第２の導体層２の主面２１間の絶縁層３の厚みｔ１のことをいう。第１及び第２の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面１１及び主面２１は互いに向き合っている。第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、後述する＜導体層間の間隔（導体層間の絶縁層の厚み）の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
なお、絶縁層全体の厚みｔ２は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、又は１０μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
本発明のプリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲）、硬化時間は５分間～１２０分間の範囲（好ましくは１０分間～１００分間、より好ましくは１５分間～９０分間）とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み（図１のｔ１）は上記範囲内であることが好ましい。
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
工程（ＩＶ）における粗化処理は、上記第一又は第二粗化試験と同様の手順、条件を採用してもよい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、粗化処理後の第一層の表面の算術平均粗さＲａ及び粗化処理後の第二層の表面の算術平均粗さＲａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さＲｑは、粗化処理後の第一層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑ及び粗化処理後の第二層の表面の二乗平均平方根粗さＲｑと同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程（Ｖ）は第１の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第１の導体層であり、工程（Ｖ）は第２の導体層を形成する工程である。
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物を使用することから、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくい。このため、配線パターンとしては、例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が５μｍ／５μｍ以下（すなわち、配線ピッチ１０μｍ以下）の配線パターンが使用可能である。さらには、Ｌ／Ｓ＝４μｍ／４μｍ以下（配線ピッチ８μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３μｍ以下（配線ピッチ６μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝２μｍ／２μｍ以下（配線ピッチ４μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝１μｍ／１μｍ以下（配線ピッチ２μｍ以下）の配線パターンが使用可能である。なお、配線ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。
本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。
本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」）を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」）を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
＜無機充填材の比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して、無機充填材の比表面積を測定した。
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して、無機充填材の比表面積を測定した。
＜使用した無機充填材＞
無機充填材１：球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ社製、「ＳＰＨ５１６－０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの。
無機充填材２：球状シリカ（電気化学工業社製、「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）２部で表面処理したもの。
無機充填材３：球形シリカ（アドマテックス社製、「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．６３μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの。
無機充填材１：球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ社製、「ＳＰＨ５１６－０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの。
無機充填材２：球状シリカ（電気化学工業社製、「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）２部で表面処理したもの。
無機充填材３：球形シリカ（アドマテックス社製、「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．６３μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの。
［樹脂組成物の調製］
＜樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）７部、無機充填材１を８０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
＜樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）７部、無機充填材１を８０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
＜樹脂組成物２の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）４部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）７部、無機充填材２を５０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）４部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）７部、無機充填材２を５０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。
＜樹脂組成物３の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有ノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ７０５４」、水酸基当量約１２５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）３部、ナフトール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＳＮ－４９５Ｖ」、水酸基当量約２３１）６部、無機充填材３を７０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物３を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有ノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ７０５４」、水酸基当量約１２５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）３部、ナフトール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＳＮ－４９５Ｖ」、水酸基当量約２３１）６部、無機充填材３を７０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物３を調製した。
＜樹脂組成物４の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）４部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）２部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、無機充填材３を７０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物４を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）４部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）２部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、無機充填材３を７０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物４を調製した。
樹脂組成物１～４の調製に用いた成分とその配合量（質量部）を下記表に示した。なお、下記表中の略語等は以下のとおりである。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１８５
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約３３２
ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量約２１３
ＹＬ７７６０：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約２３８
ＺＸ１０５９：ビスフェノール型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１３５
ＬＡ－３０１８－５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液
ＬＡ－７０５４：トリアジン骨格含有ノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１２５、固形分６０％のＭＥＫ溶液
ＳＮ－４９５Ｖ：ナフトール系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約２３１
ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液
ＹＸ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液
ＹＬ７５００ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００
ＤＭＡＰ：アミン系硬化促進剤、４－ジメチルアミノピリジン
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１８５
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約３３２
ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量約２１３
ＹＬ７７６０：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約２３８
ＺＸ１０５９：ビスフェノール型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１３５
ＬＡ－３０１８－５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液
ＬＡ－７０５４：トリアジン骨格含有ノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１２５、固形分６０％のＭＥＫ溶液
ＳＮ－４９５Ｖ：ナフトール系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約２３１
ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液
ＹＸ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液
ＹＬ７５００ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００
ＤＭＡＰ：アミン系硬化促進剤、４－ジメチルアミノピリジン
［樹脂シートＡの作製］
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
各樹脂組成物を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＡを得た。
［樹脂シートＢの作製］
樹脂シートＡの作製において、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した。以上の事項以外は樹脂シートＡと同様に作製し、樹脂シートＢを得た。
樹脂シートＡの作製において、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した。以上の事項以外は樹脂シートＡと同様に作製し、樹脂シートＢを得た。
＜硬化基板Ａ、粗化基板Ａ及び評価用基板Ａの作製＞
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。
（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形ＰＥＴを剥離した。これを「硬化基板Ａ」とする。
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形ＰＥＴを剥離した。これを「硬化基板Ａ」とする。
（４）粗化処理を行う工程
絶縁層を形成した銅張積層板（硬化基板Ａ）に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
絶縁層を形成した銅張積層板（硬化基板Ａ）に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した。その後、８０℃で１５分間乾燥した。これを「粗化基板Ａ」とする。
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した。その後、８０℃で１５分間乾燥した。これを「粗化基板Ａ」とする。
（５）導体層を形成する工程
（５－１）無電解めっき工程
上記粗化基板Ａの表面に導体層を形成するため、下記１～６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。
（５－１）無電解めっき工程
上記粗化基板Ａの表面に導体層を形成するため、下記１～６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。
１．アルカリクリーニング（ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
粗化基板Ａの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｐｒｅ． Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板Ａの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板Ａの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、粗化基板Ａの表面を、３５℃で１５分間処理して、無電解銅めっき層を得た。形成された無電解銅めっき層の厚さは０．５μｍであった。
粗化基板Ａの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
粗化基板Ａの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｐｒｅ． Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板Ａの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板Ａの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、粗化基板Ａの表面を、３５℃で１５分間処理して、無電解銅めっき層を得た。形成された無電解銅めっき層の厚さは０．５μｍであった。
（５－２）配線パターンの形成
無電解めっきの後、無電解銅めっき層表面を５％硫酸水溶液で３０秒間処理した。次いで、パターン形成用ドライフィルム（日立化成社製「フォテックＲＹ－３６００」、厚さ１９μｍ）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、無電解銅めっき層の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、７０℃、圧力０．１ＭＰａで２０秒間加圧して行った。
無電解めっきの後、無電解銅めっき層表面を５％硫酸水溶液で３０秒間処理した。次いで、パターン形成用ドライフィルム（日立化成社製「フォテックＲＹ－３６００」、厚さ１９μｍ）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、無電解銅めっき層の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、７０℃、圧力０．１ＭＰａで２０秒間加圧して行った。
その後、以下に示した配線パターンを形成したガラスマスク（フォトマスク）を、ドライフィルム上に配置して、投影露光機（ウシオ電機社製「ＵＸ－２２４０」）により光照射した。次いで、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を噴射圧０．１５ＭＰａにて３０秒間スプレー処理した。その後、水洗して、ドライフィルムの現像（パターン形成）を行い、パターン無電解銅めっき層を得た。
ガラスマスクの配線パターン：
下記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターンを各１０個有するガラスマスクを使用した。
ｉ）Ｌ／Ｓ＝１μｍ／１μｍ、すなわち配線ピッチ２μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉ）Ｌ／Ｓ＝２μｍ／２μｍ、すなわち配線ピッチ４μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉｉ）Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３μｍ、すなわち配線ピッチ６μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｖ）Ｌ／Ｓ＝４μｍ／４μｍ、すなわち配線ピッチ８μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｖ）Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、すなわち配線ピッチ１０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
下記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターンを各１０個有するガラスマスクを使用した。
ｉ）Ｌ／Ｓ＝１μｍ／１μｍ、すなわち配線ピッチ２μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉ）Ｌ／Ｓ＝２μｍ／２μｍ、すなわち配線ピッチ４μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉｉ）Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３μｍ、すなわち配線ピッチ６μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｖ）Ｌ／Ｓ＝４μｍ／４μｍ、すなわち配線ピッチ８μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｖ）Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、すなわち配線ピッチ１０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
（５－３）電解めっき工程
ドライフィルムの現像後、１５０℃にて３０分間の加熱処理を行った後に、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ５μｍの電解銅めっき層（導体層）を形成した。無電解銅めっき層と電界めっき層との合計厚さは約５．５μｍであった。
ドライフィルムの現像後、１５０℃にて３０分間の加熱処理を行った後に、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ５μｍの電解銅めっき層（導体層）を形成した。無電解銅めっき層と電界めっき層との合計厚さは約５．５μｍであった。
次いで、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、基板両面からドライフィルムを剥離した。１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った後、フラッシュエッチング用エッチャント（荏原電産社製のＳＡＣプロセス用エッチャント）を使用して、不要な導体層（銅層）を除去することにより回路を形成した。得られた基板を「評価用基板Ａ」と称する。以下、硬化基板Ａ、粗化基板Ａ及び評価用基板Ａをまとめて「基板Ａ」ということがある。
＜硬化基板Ｂ、粗化基板Ｂ及び評価用基板Ｂの作製＞
＜硬化基板Ａ、粗化基板Ａ及び評価用基板Ａの作製＞において、絶縁層を形成するために用いた樹脂シートＡを樹脂シートＢに変えた。以上の事項以外は、上記＜硬化基板Ａ、粗化基板Ａ及び評価用基板Ａの作製＞と同様にして硬化基板Ｂ、粗化基板Ｂ及び評価用基板Ｂを作製した。以下、硬化基板Ｂ、粗化基板Ｂ及び評価用基板Ｂをまとめて「基板Ｂ」ということがある。
＜硬化基板Ａ、粗化基板Ａ及び評価用基板Ａの作製＞において、絶縁層を形成するために用いた樹脂シートＡを樹脂シートＢに変えた。以上の事項以外は、上記＜硬化基板Ａ、粗化基板Ａ及び評価用基板Ａの作製＞と同様にして硬化基板Ｂ、粗化基板Ｂ及び評価用基板Ｂを作製した。以下、硬化基板Ｂ、粗化基板Ｂ及び評価用基板Ｂをまとめて「基板Ｂ」ということがある。
［評価試験］
＜算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞
粗化基板Ａの絶縁層表面を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ６点の平均値を算出し下記表に示した。
また、粗化基板Ａを粗化基板Ｂに変えて同様の測定を行い、結果を下記表に示した。
＜算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞
粗化基板Ａの絶縁層表面を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ６点の平均値を算出し下記表に示した。
また、粗化基板Ａを粗化基板Ｂに変えて同様の測定を行い、結果を下記表に示した。
＜めっき密着性（めっきピール強度）の測定＞
評価用基板Ａの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機 ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、ピール強度とした。
また、評価用基板Ａを評価用基板Ｂに変えて同様の測定を行い、結果を下記表に示した。
評価用基板Ａの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機 ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、ピール強度とした。
また、評価用基板Ａを評価用基板Ｂに変えて同様の測定を行い、結果を下記表に示した。
＜エッチングレートの測定＞
硬化基板Ａから５ｃｍ×５ｃｍの試料Ａを切り出し、１３０℃で１５分乾燥し、該乾燥直後の質量を測定した。これを試料Ａとし、試料Ａの質量を「Ｘ１」とする。試料Ａをデスミア処理（第二粗化試験）し、粗化試料Ａを得た。第二粗化試験を行った粗化試料Ａを水洗し、１３０℃で１５分乾燥した直後の質量を測定した。該乾燥した直後の粗化試料Ａの質量を「Ｘ２」とする。下記式により、樹脂組成物の硬化物の粗化処理によるエッチングレート（Ｅ２）（％）を求めた。
エッチングレート（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ２）／（Ｘ１－Ｙ１）｝×１００
Ｙ１：５ｃｍ×５ｃｍに切り出した銅張積層板の質量
また、エッチングレート（Ｅ２）の測定において、硬化基板Ａを硬化基板Ｂに変えた。以上の事項以外はエッチングレート（Ｅ２）の測定と同様にエッチングレート（Ｅ１）を測定した。
硬化基板Ａから５ｃｍ×５ｃｍの試料Ａを切り出し、１３０℃で１５分乾燥し、該乾燥直後の質量を測定した。これを試料Ａとし、試料Ａの質量を「Ｘ１」とする。試料Ａをデスミア処理（第二粗化試験）し、粗化試料Ａを得た。第二粗化試験を行った粗化試料Ａを水洗し、１３０℃で１５分乾燥した直後の質量を測定した。該乾燥した直後の粗化試料Ａの質量を「Ｘ２」とする。下記式により、樹脂組成物の硬化物の粗化処理によるエッチングレート（Ｅ２）（％）を求めた。
エッチングレート（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ２）／（Ｘ１－Ｙ１）｝×１００
Ｙ１：５ｃｍ×５ｃｍに切り出した銅張積層板の質量
また、エッチングレート（Ｅ２）の測定において、硬化基板Ａを硬化基板Ｂに変えた。以上の事項以外はエッチングレート（Ｅ２）の測定と同様にエッチングレート（Ｅ１）を測定した。
＜回路剥離の有無＞
評価用基板Ａの上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターンについて、回路の剥離の有無を光学顕微鏡（ＨＩＲＯＸ社製、ＫＨ―８７００製品名）にて確認した。また、評価用基板Ａを評価用基板Ｂに変えて同様の回路の剥離の有無の確認を行った。上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターン各10個のうち、それぞれ９個以上について回路剥離が観察されなかった場合に「無」とし、どれか一つの櫛歯パターンで８個以下となったものを「有」と評価した。
評価用基板Ａの上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターンについて、回路の剥離の有無を光学顕微鏡（ＨＩＲＯＸ社製、ＫＨ―８７００製品名）にて確認した。また、評価用基板Ａを評価用基板Ｂに変えて同様の回路の剥離の有無の確認を行った。上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターン各10個のうち、それぞれ９個以上について回路剥離が観察されなかった場合に「無」とし、どれか一つの櫛歯パターンで８個以下となったものを「有」と評価した。
＜無電解銅残渣の有無＞
評価用基板Ａの上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターンについて、ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて断面観察を行い、不要な無電解銅めっき層の残渣の有無を確認した。また、評価用基板Ａを評価用基板Ｂに変えて同様の回路の無電解銅残渣の有無の確認を行った。上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターン各１０個のうち、それぞれ９個以上について無電解銅残渣が観察されなかった場合に「無」とし、どれか一つの櫛歯パターンで８個以下となったものを「有」と評価した。
評価用基板Ａの上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターンについて、ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて断面観察を行い、不要な無電解銅めっき層の残渣の有無を確認した。また、評価用基板Ａを評価用基板Ｂに変えて同様の回路の無電解銅残渣の有無の確認を行った。上記ｉ）乃至ｖ）の櫛歯パターン各１０個のうち、それぞれ９個以上について無電解銅残渣が観察されなかった場合に「無」とし、どれか一つの櫛歯パターンで８個以下となったものを「有」と評価した。
＜微細回路形成能の評価＞
評価用基板Ａ及び評価用基板Ｂにおいて、回路剥離の有無および無電解銅残渣の有無の評価において、全て「無」の場合は「○」と判定し、一つでも「有」となった場合は「×」とした。
評価用基板Ａ及び評価用基板Ｂにおいて、回路剥離の有無および無電解銅残渣の有無の評価において、全て「無」の場合は「○」と判定し、一つでも「有」となった場合は「×」とした。
エッチングレート（Ｅ１）が０．８～２．０及びエッチングレート（Ｅ２）が１．０～２．５を満たす実施例１～２は、微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受けにくく、ピール強度に優れることがわかる。また、回路剥離及び無電解銅残渣が抑制されていることもわかる。これらのことから、実施例１～２は、微細回路形成能に優れるといえる。一方、エッチングレート（Ｅ１）が０．８～２．０及び／又はエッチングレート（Ｅ２）が１．０～２．５を満たさない比較例１～２は微細配線を形成する際に絶縁層の厚みの影響を受け、ピール強度が実施例１～２と比べて劣ることがわかる。また、エッチングレート（Ｅ１）及び／又はエッチングレート（Ｅ２）が所定の範囲外であることから、回路剥離及び無電解銅残渣のいずれかが抑制できていないことから、比較例１～２は、実施例１～２と比べて微細回路形成能に劣ることがわかる。
なお、実施例１～２において、（Ｃ）成分～（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
１ 第１の導体層
１１ 第１の導体層の主面
２ 第２の導体層
２１ 第２の導体層の主面
３ 絶縁層
ｔ１ 第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）
ｔ２ 絶縁層全体の厚み
１１ 第１の導体層の主面
２ 第２の導体層
２１ 第２の導体層の主面
３ 絶縁層
ｔ１ 第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）
ｔ２ 絶縁層全体の厚み
Claims (10)
- 支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された単層の樹脂組成物層を含む樹脂シートであって、
支持体が、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有していてもよい、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔及び離型紙から選択される１種であり、
前記樹脂組成物が、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を含み、
（Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを含み、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）が、質量比で、１：０．１～１：１０の範囲であり、
（Ａ）成分が、フッ素含有エポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含み、
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２質量％以上２０質量％以下であり、
当該樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み３０μｍの第一層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第一粗化試験でのエッチングレート（Ｅ１）が、０．８≦Ｅ１≦２であり、
当該樹脂組成物を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み１０μｍの第二層の表面を、膨潤液に６０℃で１０分間、酸化剤溶液に８０℃で２０分間、中和液に４０℃で５分間浸漬させる第二粗化試験でのエッチングレート（Ｅ２）が、１≦Ｅ２≦２．５であり、
第一及び第二粗化試験で使用する膨潤液が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液であり、
第一及び第二粗化試験で使用する酸化剤溶液が、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液であり、
第一及び第二粗化試験で使用する中和液が、硫酸水溶液であり、かつ、
前記樹脂組成物層の厚みが３０μｍ以下である、
樹脂シート。 - 配線ピッチが１０μｍ以下の配線形成用である、請求項１に記載の樹脂シート。
- セミアディティブ工法による配線形成用である、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
- プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
- プリント配線板の層間絶縁層用である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
- （Ｃ）成分の含有量が、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
- （Ｃ）成分の比表面積が、１６．３ｍ２／ｇ以上３０．７ｍ２／ｇ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂シート。
- 第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層と、を含むプリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
- 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。 - 請求項９に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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