CN103319853B - 绝缘膜用树脂组成物及含有其的绝缘膜、电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绝缘膜用树脂组成物及含有其的绝缘膜、电路板。该树脂组成物，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)20至100重量份的聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物树脂；(C)2至20重量份的二叔丁基对苯二酚；(D)5至50重量份的聚苯醚改质氰酸酯树脂；以及选择性包含下列成分的至少一种：(E)无机填充物、(F)炼延伸密着剂及(G)催化剂。本发明藉由包含特定的组成份及比例，以使可达到高耐热性、低介电常数、低介电损耗及无卤素，进而达到可应用于印刷电路板的保护膜、电子组件的绝缘保护膜或导线架的树脂绝缘膜的目的。

Description

绝缘膜用树脂组成物及含有其的绝缘膜、电路板

技术领域

本发明是关于一种树脂组成物，特别是一种应用于绝缘膜的树脂组成物。

背景技术

为因应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(RestrictionofHazardousSubstances，RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(PrintedCircuitBoard，PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。

新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectricconstant，Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipationfactor，Df)。同时，为了于高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。为了提升电路板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性及适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。

随着通讯与宽带应用技术的快速进展，以及云端运算的普及与高速传输的应用扩大，现有传统印刷电路板中所使用的材料(如FR-4等级者)已无法满足进阶的应用，特别是高频印刷电路板的需求。基本上，欲达到高频印刷电路板高频率及高速度的电讯传送特性，同时又避免在传送过程中造成数据的损失或干扰，所使用的基板材料最好具有符合制造工艺技术与市场应用所需要的电气性质、耐热性、吸水性、机械性质、尺寸安定性、耐化学性等。就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。

印刷电路板业的绝缘膜(insulationfilm)的主要构成为高分子保护膜层与粘合剂膜层，于商品化时尚须于粘合剂膜层贴合一层离型纸，故也称为背胶膜。背胶膜的主要用途是用于软性印刷电路板的保护膜、电子组件的绝缘保护膜或导线架的背胶绝缘膜。由于前述应用皆涉及印刷电路板的高温制造工艺，因此背胶膜通常是使用具有耐高温特性的聚酰亚胺作为高分子保护膜层。此外，环氧树脂具有卓越电气特性、机械强度与耐化特性，且对于铜箔与聚酰亚胺膜都有良好接着效果，常被使用于聚酰亚胺的背胶膜作为粘合剂材料。因此，一般印刷电路板的背胶膜主要以聚酰亚胺作为保护膜，且以环氧树脂作为粘合剂。由于印刷电路板在实际运用时所产生之热，以及工作环境的温度与湿度，均会影响粘合剂本身的效能与安定性，粘合剂必须同时能够忍受高温、化学溶剂环境的操作，也需具备较柔软、较高强度的机械性质，否则粘合剂的耐热性与安定性会影响印刷电路板的质量。因此，树脂组成物的研发方向朝较高的玻璃转化温度及低介电性发展。

因此，如何开发出具有高耐热性、低介电常数、低介电损耗及无卤素的材料，并将其应用于印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决之问题。

发明内容

有鉴于上述习知技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年之累积经验，进而研发出一种绝缘膜用树脂组成物，以期达到高耐热性、低介电常数、低介电损耗及无卤素的目的。

本发明的主要目的在提供一种树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到高耐热性、低介电常数、低介电损耗及无卤素，进而达到可应用于印刷电路板的保护膜、电子组件的绝缘保护膜或导线架的树脂绝缘膜之目的。

为达上述目的，本发明提供一种树脂组成物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)20至100重量份的聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物树脂；(C)2至20重量份的二叔丁基对苯二酚；(D)5至50重量份的聚苯醚改质氰酸酯树脂；以及选择性包含下列成分的至少一种：(E)无机填充物、(F)炼延伸密着剂及(G)催化剂。

上述的组成物，其中该(E)无机填充物的添加量为10至150重量份。

上述的组成物，其中该(F)炼延伸密着剂的添加量为0.1至25重量份。

上述的组成物，其中该(G)催化剂的添加量为0.001至10重量份。

上述的组成物，其中该聚苯醚改质氰酸酯树脂，是聚苯醚结构的树脂未端官能基由羟基变更为氰酸酯官能基，其功能为兼具聚苯醚树脂的低介电特性及氰酸酯官能基的反应性。现有产品如Lonza生产的BTP-6020S树脂。

上述的组成物，其中该聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物(PolybutadieneStyreneDivinylbenzeneGraftTerpolymer)树脂，具有较佳的低介电特性。

本发明所述的树脂组成物，其是将聚苯醚改质氰酸酯树脂，与聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物交联反应，使其反应后的交联物兼具良好的低介电特性(较低的Dk及较低的Df值)。相较于现有技术的一般聚苯醚树脂，非常不易与聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物交联反应，本发明所揭露的树脂组成物，其提供末端具有氰酸酯官能基的聚苯醚树脂，该氰酸酯官能基可与聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物交联反应，其中，较佳是添加过氧化物及阻聚剂，使末端具有氰酸酯官能基的聚苯醚树脂，与聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物，交联反应更快速。

上述的组成物，其中该二叔丁基对苯二酚是一种阻聚剂。

上述的组成物，其中该环氧树脂选自下列群组中的至少一种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、多官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并哌喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂、含硅环氧树脂、含氟环氧树脂、含硼环氧树脂、含钛环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、聚脂型环氧树脂及具有马来亚酰胺结构的环氧树脂。

上述的组成物，其中该无机填充物选自下列群组中的至少一种：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫来石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫来石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、碳纳米管及具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。

该无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且较佳为粒径1nm至20μm的颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物可为直径50μm以下且长度1至200μm之粉末。

上述的组成物，其中该二氧化硅较佳是选自下列群组中的至少一种：中空型多孔隙球型二氧化硅及实心型多孔隙球型二氧化硅。

上述的组成物，其中该炼延伸密着剂是选自具有下列化合物结构的群组中的至少一种：

上述的组成物，其中该催化剂选自下列群组中的至少一种：苯基膦硼盐催化剂、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶、尿素催化剂、咪唑环氧复合物及锰、铁、钴、镍、铜或锌的金属盐化合物。

上述的组成物，其中该苯基膦硼盐催化剂较佳是四苯基硼四苯基膦。

上述的组成物，其进一步包含过氧化物(peroxide)及/或溶剂。

本发明中作为溶解树脂组成物的有机溶剂，可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。

本发明的另一目的在提供一种绝缘膜，其包含上述的树脂组成物。该绝缘膜可形成于PET膜(polyesterfilm)、PI膜(polyimidefilm)上，或是涂布于树脂涂布铜箔上(resincoatedcopper，RCC)再经由烘烤加热而成。

本发明的再一目的在提供一种电路板，其包含上述的绝缘膜。

上述绝缘膜及电路板的制造方法，可延用业界现有技术，在此不多做赘述。

为进一步揭露本发明，以使本发明本领域技术人员可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意者，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明本领域技术人员在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，兹藉由下述具体之实施例，对本发明做一详细说明，说明如后：

实施例1

将20g聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物树脂(Ricon257)，溶解于180g的甲苯，制备成10％的甲苯溶液。在1000ml反应瓶中依序加入100g环氧树脂(HP-6000)、6g二叔丁基对苯二酚(di-tert-butylhydroquinone，DTBHQ)、15g聚苯醚改质氰酸酯树脂(BTP-6020S)、50g作为无机填充物的球型二氧化硅(铃木油脂B-6C)、10g水滑石粉(无机填充物)、4g炼延伸密着剂(ethacure100)、0.5g四苯基硼四苯基膦(催化剂)与0.008g萘酸钴(催化剂)、2g过氧化二异丙苯(dicumylperoxide，DCP)及3g二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide，perbutylD)。然后将200g10wt％的含Ricon257的甲苯溶液加入前述反应瓶中，制备完成分散的树脂组成物。

实施例2

将30g聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物树脂(Ricon257)，溶解于170g的甲苯，制备成15％的甲苯溶液。在1000ml反应瓶中依序加入100g环氧树脂(PB-3600)、2g二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、30g聚苯醚改质氰酸酯树脂(BTP-6020S)、100g作为无机填充物的球型二氧化硅(铃木油脂B-6C)、10g水滑石粉(无机填充物)、4g炼延伸密着剂(ethacure100)、0.5g四苯基硼四苯基膦(催化剂)与0.008g萘酸钴(催化剂)、2g过氧化二异丙苯(DCP)及3g二叔丁基过氧化物(perbutylD)。然后将200g15wt％的含Ricon257的甲苯溶液加入前述反应瓶中，制备完成分散的树脂组成物。

实施例3

将40g聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物树脂(Ricon257)，溶解于160g的甲苯，制备成20％的甲苯溶液。在1000ml反应瓶中依序加入100g环氧树脂(NC-3000)、6g二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、45g聚苯醚改质氰酸酯树脂(BTP-6020S)、120g作为无机填充物的球型二氧化硅(铃木油脂B-6C)、10g水滑石粉(无机填充物)、4g炼延伸密着剂(ethacure100)、0.5g四苯基硼四苯基膦(催化剂)与0.008g萘酸钴(催化剂)、2g过氧化二异丙苯(DCP)及3g二叔丁基过氧化物(perbutylD)。然后将200g20wt％的含Ricon257的甲苯溶液加入前述反应瓶中，制备完成分散的树脂组成物。

比较例1

40g羧基化丁腈橡胶(1072CG)溶解于160g的丁酮，制备成20％的丁酮溶液。在1000ml反应瓶中依序加入100g环氧树脂(XD-1000)、26g二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、90g氢氧化铝(无机填充物)、10g水滑石粉(无机填充物)、4g炼延伸密着剂(Cymel303)、0.25g四苯基硼四苯基膦(催化剂)。然后将200g含1072CG的丁酮溶液加入前述反应瓶中，制备完成分散的树脂组成物。

比较例2

40g羧基化丁腈橡胶(1072CG)溶解于160g的丁酮，制备成20％的丁酮溶液。在1000ml反应瓶中依序加入100g环氧树脂(NC-3000)、6g二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、90g氢氧化铝(无机填充物)、10g水滑石粉(无机填充物)、4g炼延伸密着剂(Cymel303)、0.25g四苯基硼四苯基膦(催化剂)。然后将200g含1072CG的丁酮溶液加入前述反应瓶中，制备完成分散的树脂组成物。

将实施例1至3与比较例1、2所制成的树脂组成物，涂布于厚度为25μm的试片，进行剥离强度、热膨胀系数(CTE)、介电常数(Dk)及介电损耗(Df)的测试，结果详见表一。

表一

比较实施例与比较例，树脂组成物中含有聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物树脂以及聚苯醚改质氰酸酯树脂，可有效降低热膨胀系数、介电常数(Dk)及介电损耗(Df)。

由上述可知，本发明实施例中的树脂组成物，具有较低的热膨胀系数，因而具有较佳的热稳定性，可用于高温的制造工艺上，对组成物的耐热性与储存安定性都有极大的帮助，可避免因实际使用时所产生的热与工作循环温度而影响效能。在介电性质上，实施例中的组成物具有较低的介电常数与介电损耗，可用于改善介电性质以及降低能量传递的损耗。

如上所述，本发明的树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到高耐热性、低介电常数、低介电损耗及无卤素，进而达到可应用于印刷电路板的保护膜、电子组件的绝缘保护膜或导线架的树脂绝缘膜的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。

本发明在上文中已以较佳实施例揭露，然熟习本项技术者应理解的是，该实施例仅用于描绘本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，举凡与该实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的范畴内。因此，本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (13)

1.一种树脂组成物，其特征在于，其包含：

(A)100重量份的环氧树脂；

(B)20至100重量份的聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的三元共聚物树脂；

(C)2至20重量份的二叔丁基对苯二酚；

(D)5至50重量份的聚苯醚改质氰酸酯树脂；以及选择性包含下列成分的至少一种：

(E)无机填充物、(F)链延伸密着剂及(G)催化剂；

其中，所述聚苯醚改质氰酸酯树脂是聚苯醚结构的树脂末端官能基由羟基变更为氰酸酯官能基；

所述链延伸密着剂选自具有下列化合物结构的群组中的至少一种：

2.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，其中该(E)无机填充物的添加量为10至150重量份。

3.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，其中该(F)链延伸密着剂的添加量为0.1至25重量份。

4.根据权利要求1所述的组成物，其特征在于，其中该(G)催化剂的添加量为0.001至10重量份。

5.根据权利要求1至4项中任一项所述的组成物，其特征在于，其中该环氧树脂选自下列群组中的至少一种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、多官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、含硅环氧树脂、含氟环氧树脂、含硼环氧树脂、含钛环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、聚酯型环氧树脂及具有马来亚酰胺结构的环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的组成物，其特征在于，所述多官能基环氧树脂选自三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂中的至少一种。

7.根据权利要求1至4项中任一项所述的组成物，其特征在于，其中该无机填充物选自下列群组中的至少一种：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫来石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫来石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、碳纳米管及具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。

8.根据权利要求7所述的组成物，其特征在于，其中该二氧化硅选自下列群组中的至少一种：中空型多孔隙球型二氧化硅及实心型多孔隙球型二氧化硅。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的组成物，其特征在于，其中该催化剂选自下列群组中的至少一种：苯基膦硼盐催化剂、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基胺基吡啶、尿素催化剂、咪唑环氧复合物及锰、铁、钴、镍、铜或锌的金属盐化合物。

10.根据权利要求9所述的组成物，其特征在于，其中该苯基膦硼盐催化剂是四苯基硼四苯基膦。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的组成物，其特征在于，其进一步包含过氧化物及/或溶剂。

12.一种绝缘膜，其特征在于，其包含根据权利要求1至11中任一项的树脂组成物。

13.一种电路板，其特征在于，其包含根据权利要求12的绝缘膜。