CN103131131B - 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板。所述无卤素树脂组合物包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)1至100重量份的苯并恶嗪树脂；(C)1至100重量份的苯乙烯马来酸酐；(D)0.5至30重量份的胺类硬化剂；以及(E)5至150重量份的无卤阻燃剂。本发明借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
Description
技术领域
本发明关于一种无卤素树脂组合物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组合物。
背景技术
为因应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of HazardousSubstances，RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed CircuitBoard，PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor，Df)。同时，为了于高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中藉由导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。
然而，近来的电子产品，倾向于轻量化、小型化、电路微细化，在如此的要求下，比重大的卤化物在轻量化的观点上并不理想。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀之虞。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境亦不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾I238846号专利)或红磷(台湾322507号专利)于环氧树脂组合物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
已知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，利用一环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组合物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成一半固化胶片(prepreg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔于高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
台湾I297346号专利公开了一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物，此种热固性树脂组合物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂于产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
就电气性质而言，主要需考虑者包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
发明内容
有鉴于上述已知技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组合物，以期达到低介电常数及高耐热、高耐燃的目的。
本发明的主要目的在提供一种无卤素树脂组合物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
为达上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂(epoxy resin)；(B)1至100重量份的苯并恶嗪(benzoxazine)树脂；(C)1至100重量份的苯乙烯马来酸酐(styrene-maleic anhydride，SMA)；(D)0.5至30重量份的胺类(amine)硬化剂；以及(E)5至150重量份的无卤阻燃剂(halogen-free flame retardant)。
上述的组合物的用途，其用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板及印刷电路板。由此，本发明的无卤素树脂组合物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(A)环氧树脂，为下列其中一者或其组合：双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenolnovolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能团(trifunctional)环氧树脂、四官能团(tetrafunctional)环氧树脂、多官能团(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并哌喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、异氰酸酯改质(isocyanate modified)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)环氧树脂及酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(B)苯并恶嗪树脂，包含：双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚B型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。更具体而言，其优选自下列群组中的至少一者：
其中X1及X2分别独立为R或Ar或-SO2-；R选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及经取代或未经取代的二环戊二烯基；Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能团。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加1至100重量份的苯并恶嗪树脂，于此添加范围内的苯并恶嗪树脂含量，可使该无卤素树脂组合物达到预期的低介电损耗值(Df)，若苯并恶嗪树脂不足1重量份，则达不到预期的低介电损耗值要求，若超过100重量份，则该树脂组合物制作的基板耐热性变差。更具体的，本发明所述的无卤素树脂组合物，优选添加15至70重量份的苯并恶嗪树脂。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(C)苯乙烯马来酸酐的苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)比例，可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等的苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐亦可为酯化的苯乙烯马来酸酐，如商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加1至100重量份的苯乙烯马来酸酐，于此添加范围内的苯乙烯马来酸酐含量，可使该无卤素树脂组合物达到预期的低介电常数值(Dk)，若苯乙烯马来酸酐的含量不足1重量份，则达不到预期的低介电常数要求，若超过100重量份，会造成该树脂组合物制作的半固化胶片外观不佳且易掉粉，造成半固化胶片的制程良率降低。更具体的，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加10至50重量份的苯乙烯马来酸酐。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(D)胺类硬化剂为具有胺基官能团(amino)的树脂，优选具有双胺官能团(diamino)的树脂。更具体而言，胺类硬化剂可为二胺基二苯砜(diamino diphenyl sulfone)、二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenyl methane)、二胺基二苯醚(diamino diphenyl ether)、二胺基二苯硫醚(diamino diphenyl sulfide)、双氰胺(dicyandiamide，DICY)的一种或其组合。其中，所述胺类硬化剂优选4，4’-二胺基二苯砜(4，4’-diamino diphenyl sulfone)、4，4’-胺基二苯基甲烷(4，4’-diamino diphenyl methane)、4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-diamino diphenyl ether)、4，4’-二胺基二苯硫醚(4，4’-diamino diphenylsulfide)、双氰胺(dicyandiamide，DICY)的一种或其组合。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加0.5至30重量份的胺类硬化剂，于此添加范围内的胺类硬化剂含量，可使该无卤素树脂组合物提升与铜箔的拉力值，若胺类硬化剂的含量不足0.5重量份，则达不到预期的拉力提升，若超过30重量份，会造成该树脂组合物制作的基板耐热性降低及吸水率上升，造成基板物性降低。更具体的，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加2至15重量份的胺类硬化剂。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(E)无卤阻燃剂可使用含氮阻燃剂或含磷阻燃剂，所述无卤阻燃剂可选择性添加下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium poly phosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinonebis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol Abis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate，TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(phosphazene如SPB-100)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但并不以此为限。此外，无卤阻燃剂亦可为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，系添加10至150重量份的无卤阻燃剂，于此添加范围内的无卤阻燃剂含量，可使该无卤素树脂组合物达到阻燃效果，若无卤阻燃剂的含量不足10重量份，则达不到阻燃效果，若超过150重量份则吸水率上升且基板耐热性变差。
本发明的无卤素树脂组合物，可进一步包含无机填充物(filler)、硬化促进剂(curing accelerator)、硅氧烷偶合剂(silane coupling agent)、增韧剂(tougheningagent)、溶剂(solvent)的其中一种或其组合。
本发明的无卤素树脂组合物进一步添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。其中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、段烧高岭土。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且优选为粒径1nm至20μm的颗粒粉末，优选为粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物可为直径50μm以下且长度1至200μm的粉末。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加10至1000重量份的无机填充物。若无机填充物的含量不足10重量份，则无显著的热传导性，且未改善热膨胀性及机械强度等特性；若超过1000重量份，则该树脂物组合物的填孔流动性变差，与铜箔的接着变差。
本发明所述的硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂(catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基膦(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。
本发明所述的硅烷偶合剂，可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能团种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、胺基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本发明所述的所述增韧剂，选自：橡胶(rubber)树脂、聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核壳聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本发明所述的溶剂可选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
本发明所述的无卤素树脂组合物，可再进一步包含下列树脂的其一者或其组合：酚(phenol)树脂、酚醛(phenol novolac)树脂、聚苯醚(polyphenylene ether)树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、异氰酸酯(isocyanate ester)树脂、马来酰亚胺(maleimide)树脂、聚酯(polyester)树脂、苯乙烯(styrene)树脂、丁二烯(butadiene)树脂、苯氧(phenoxy)树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、聚酰亚胺(polyimide)树脂。
本发明的再一目的在于提供一半固化胶片(prepreg)，其具有低介电常数与低介电损耗、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性。据此，本发明所提供的半固化胶片可包含一补强材及前述的无卤树脂组合物，其中该无卤树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片的机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理的玻璃纤维布。
前述的半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中无卤树脂组合物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。
本发明的又一目的在于提供一种铜箔基板(copper clad laminate)，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输的电路板。据此，本发明提供一种铜箔基板，其包含两个或两个以上的铜箔及至少一绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属的合金；绝缘层由前述的半固化胶片于高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片叠合于两个铜箔之间且于高温与高压下进行压合而成。
本发明所述的铜箔基板至少具有以下优点之一：低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性及难燃性、低吸湿性、较高的热传导率及不含卤素的环保性。该铜箔基板进一步经由制作线路等制程加工后，可形成一电路板，且该电路板与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。
本发明的再一目的在于提供一种印刷电路板(printed circuit board)，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且适用于高速度高频率的讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述的铜箔基板，且该电路板可由已知的工艺制作而成。
为进一步描述本发明，以使本发明所属技术领域者具有通常知识者可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意者，以下实施例仅用以对本发明作进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本领域技术人员在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，现通过下述具体的实施例，对本发明作一详细说明，说明如后：
分别将实施例1至4的树脂组合物列表于表一，比较例1至5的树脂组合物列表于表三。
实施例1(E1)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)1.5重量份的双氰胺(DICY)；
(D)50重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)10重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-60)；
(F)35重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(G)35重量份的熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(I)45重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)；
(J)20重量份的二甲基甲酰胺(DMAC)。
实施例2(E2)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)8重量份的二胺基二苯砜(DDS)；
(D)15重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)30重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-30)；
(F)55重量份的阻燃剂(Dow XZ92741)；
(G)42重量份的熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(I)35重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例3(E3)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)7重量份的二胺基二苯醚(ODA)；
(D)27重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)8重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-60)；
(F)49重量份的阻燃剂(PX-200)；
(G)38重量份的熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(I)77重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例4(E4)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)1重量份的双氰胺(DICY)；
(D)3.5重量份的二胺基二苯砜(DDS)；
(E)1重量份的二胺基二苯醚(ODA)；
(F)10重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(G)20重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-30)；
(H)15重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-60)；
(I)22重量份的阻燃剂(PX-200)；
(J)30重量份的阻燃剂(Dow XZ92741)；
(K)30重量份的熔融二氧化硅；
(L)10重量份的球型二氧化硅；
(M)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(N)58重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)；
(O)20重量份的二甲基甲酰胺(DMAC)。
比较例1(C1)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)3.3重量份的双氰胺(DICY)；
(D)36重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(E)28重量份的熔融二氧化硅；
(F)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(G)42重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)；
(H)20重量份的二甲基甲酰胺(DMAC)。
比较例2(C2)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(Hp-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)70重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(D)40重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-30)；
(E)72重量份的阻燃剂(DOW XZ92741)；
(F)57重量份的熔融二氧化硅；
(G)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(H)80重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例3(C3)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)7.2重量份的二胺基二苯醚(ODA)；
(D)70重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-60)；
(E)60重量份的阻燃剂(PX-200)；
(F)47重量份的熔融二氧化硅；
(G)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(H)114重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例4(C4)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)8.5重量份的二胺基二苯砜(DDS)；
(D)50重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)30重量份的含溴阻燃剂(SAYTEX 8010(10Br))；
(F)41重量份的熔融二氧化硅；
(G)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(H)97重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例5(C5)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)8重量份的二胺基二苯砜(DDS)；
(D)15重量份的苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)30重量份的苯乙烯马来酸酐(EF-30)；
(F)30重量份的熔融二氧化硅；
(G)0.3重量份的催化剂(2E4MI)；
(H)56重量份的甲基乙基酮溶剂(MEK)。
将上述实施例1至4及比较例1至5的树脂组合物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性量测，物性量测项目包含玻璃转化温度(Tg)、含铜基板耐热性(T288)、含铜基板浸锡测试(浸焊温度(solder dip)288℃，10秒，测耐热回数，S/D)、不含铜基板PCT吸湿后浸锡测试(于121℃加压蒸煮(pressure cooking at 121℃)，1小时后，于288℃测浸焊(solder dip 288℃)，20秒观看有无爆板，PCT)、铜箔与基板间拉力(剥离强度(peeling strength)，半盎司厚铜箔(half ounce copper foil)，P/S)、介电常数(Dk越低越佳)、介电损耗(Df越低越佳)、耐燃性(燃烧测试(flamingtest)，UL94，其中等级优劣排列为V-0＞V-1＞V-2)。
其中实施例1至4的树脂组合物制作的基板物性量测结果列表于表二中，比较例1至5的树脂组合物制作的基板物性量测结果列表于表四中。由表二及表四，综合比较实施例1至4及比较例1至5可发现，依本发明所描述的树脂组合物的各组成份含量添加比例，可得物性皆较佳的基板，比较例1至5的基板物性皆较差。其中，实施例1至3分别使用三种不同的胺类硬化剂，结果显示使用二胺基二苯砜搭配苯并恶嗪树脂及苯乙烯马来酸酐，可得优选的基板耐热性(Tg、T288、S/D)及铜箔拉力(P/S)，使用双氰胺搭配苯并恶嗪树脂及苯乙烯马来酸酐，可得优选的介电常数(Dk)及介电损耗(Df)。
由比较例1的结果显示，添加胺类硬化剂(DICY)但不含苯并恶嗪树脂及苯乙烯马来酸酐的基板，耐热性皆较差(Tg、T288、S/D、PCT)。由比较例2的结果显示，添加苯并恶嗪树脂及苯乙烯马来酸酐但不含胺类硬化剂的基板，耐热性较差(T288、S/D)、铜箔拉力(P/S)较差、介电常数(Dk)值亦较差。由比较例3的结果显示，添加胺类硬化剂及苯乙烯马来酸酐但不含苯并恶嗪树脂的基板，耐热性皆较差(Tg、T288、S/D、PCT)、铜箔拉力(P/S)较差、介电常数(Dk)及介电损耗(Df)值皆较差。由比较例4的结果显示，添加胺类硬化剂及苯并恶嗪树脂但不含苯乙烯马来酸酐的基板，电性值皆较差，且比较例4使用含溴化合物作为阻燃剂成份，虽可达到UL94V-0耐燃等级，但本发明揭露的无卤素树脂组合物不使用含卤素(溴)化合物，较为环保。由比较例5的结果显示，依本发明所描述的树脂组合物使用胺类硬化剂搭配苯并恶嗪树脂及苯乙烯马来酸酐的基板，但不添加任何阻燃剂，其耐燃等级只有较差的UL94V-2等级，达不到较佳的V-0等级。
表一
表二
表三
表四
如上所述，本发明完全符合专利三要件：新颖性、创造性和实用性。以新颖性和创造性而言，本发明的无卤素树脂组合物，其借着包含特定的组份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以较佳实施例描述，然而本领域技术人员应理解的是，该实施例仅用于描绘本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，举凡与该实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的范畴内。因此，本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (14)
1.一种无卤素树脂组合物，其特征在于，其包含：
(A)100重量份的环氧树脂；
(B)1至100重量份的苯并恶嗪树脂；
(C)1至100重量份的苯乙烯马来酸酐；
(D)0.5至30重量份的胺类硬化剂；以及
(E)5至150重量份的无卤阻燃剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该环氧树脂选自下列群组的至少一种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并哌喃型环氧树脂、异氰酸酯改质环氧树脂。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂为含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述多官能团环氧树脂为双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及酚基苯烷基酚醛环氧树脂。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该苯并恶嗪树脂选自下列群组中的至少一种：双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚B型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪树脂。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该胺类硬化剂选自下列群组中的至少一种：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该无卤阻燃剂选自下列群组中的至少一种：双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷氮基化合物、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含DOPO酚树脂、含DOPO环氧树脂及含DOPO-HQ环氧树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种：无机填充物、硬化促进剂、硅氧烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，该无机填充物选自下列群组中的至少一种：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅及煅烧高岭土。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述二氧化硅为熔融态、非熔融态、多孔质或中空型二氧化硅。
11.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种或其改质物：酚树脂、酚醛树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯氧树脂、聚酰胺及聚酰亚胺。
12.一种半固化胶片，其特征在于，其包含如权利要求1～11中任一项所述的组合物。
13.一种铜箔基板，其特征在于，其包含如权利要求12所述的半固化胶片。
14.一种印刷电路板，其特征在于，其包含如权利要求13所述的铜箔基板。
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