CN101942178A

CN101942178A - 热固性树脂组成以及铜箔层合板

Info

Publication number: CN101942178A
Application number: CN2009101588382A
Authority: CN
Inventors: 甘若兰; 余利智; 周立明; 彭义仁
Original assignee: Elite Material Co Ltd
Current assignee: Elite Material Co Ltd
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-07-08
Also published as: CN101942178B

Abstract

一种热固性树脂的组成包含二环戊二烯环氧树脂、苯并恶秦、马来酰亚胺、苯乙烯/马来酸酐共聚物、填充剂、阻燃剂以及咪唑促进剂。上述的热固性树脂是供用于一种高速传输的铜箔层合板，且具有低介电常数及低耗散系数的介电特性，可用于高速信号传送的铜箔层合板。此外，其组成成份中不具有卤素元素，对环境较无污染。

Description

热固性树脂组成以及铜箔层合板

技术领域

本发明是关于一种热固性树脂组成，特别是指一种具有低介电常数与低耗散系数，且用于制作高速信号传送的铜箔层合板的热固性树脂组成。

背景技术

随着科技的进步，人们对于电子产品的依赖也就越来越深，其中最具代表性的电子产品如个人计算机、笔记型计算机、个人数字助理(PDA)以及移动电话皆整合越来越多的功能于产品内，也因此，电子产品的电路板开始高度的积体化、多层化以及小型化。

而随着积体化以及小型化的发展，电路间的信号是以非常高的速度在作传输，也因此信号延迟与传输损失的问题变得非常严重而急需解决。而由于信号延迟的程度是与电路板上的绝缘体的介电常数的平方根成正比，且传输损失是与绝缘体的介电常数以及耗散系数成正比。因此，制备一种由具有低介电常数与低耗散系数特性的材料所制成的电路板是我们的首要目标。

为了解决上述问题，日本第2000-239496号专利揭露了一种将氰酸酯树脂与具有低介电常数及耗散系数的二环戊二烯基环氧树脂混合，借以降低介电常数与耗散系数的方法。然而，这种方法却无法提供足以匹配高速传输电路板的电气特性。

而美国第6,162,876号以及第6,245,841号专利中揭露了一种使酚改质氰酸酯低聚物与聚苯醚混合，借以降低介电常数以及耗散系数的方法。然而，这种方法所制造的电路板于吸收水分后耐热性会变差。

为了解决上述种种现有技术所存在的问题，中国台湾发明专利第I297346号揭露了一种混合了氰酸酯基树脂、二环戊二烯基环氧树脂、熏硅石以及热塑性树脂的热固性树脂的组成，此种热固性树脂的组成具有低介电常数与低耗散系数特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素(特别是溴；Bromine；Br)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂于产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。

综观以上所述，在现有制作电路板的技术中，若不在热固性树脂中添加足够的含卤素阻燃剂，则在利用热固性树脂制作成电路板后，该电路板无法达到UL94-V0的安规耐燃测试；反之，一旦添加足够的含卤素阻燃剂，会对环境造成污染。因此，无论是否添加足够的含卤素阻燃剂，都无法同时有效解决耐燃性差与环境污染的问题。

发明内容

本发明所欲解决的技术问题与目的：

由以上叙述可知，由于在现有制作电路板的技术中，无论是否在热固性树脂添加足够的含卤素阻燃剂，都无法同时有效解决耐燃性差与环境污染的问题；因此，本发明的主要目的在于提供一种具低介电常数与低耗散系数特性的热固性树脂的组成，且制作过程中是采用无卤且兼具阻燃能力的阻燃剂，取代现有技术中的含卤素阻燃剂，借以同时解决上述两样问题。

本发明解决问题的技术手段：

一种热固性树脂组成包含二环戊二烯环氧树脂、苯并恶秦、马来酰亚胺、苯乙烯/马来酸酐共聚物、填充剂、阻燃剂以及咪唑促进剂。此热固性树脂组成具有低介电常数及低耗散系数的优良介电特性，可用于高速信号传送的铜箔层合板。

而于本发明的较佳实施例中，是利用一种含磷硬化树脂(Phosphorous Content Resin)作为一无卤且兼具阻燃能力阻燃剂，借以取代现有技术中的含卤素阻燃剂。

此外，本发明的一种铜箔层合板，是用于高速信号传输的用途，该铜箔层合板其包含有上述的热固性树脂组成。

本发明对照现有技术的功效：

相较于现有添加含卤素阻燃剂的技术中，由于本发明在热固性树脂组成中添加足够的无卤素阻燃剂；因此，可以使利用本发明的热固性树脂组成所制作出的电路板，有足够的耐燃性，热裂解温度高达360℃以上，可应用于无铅回焊(Lead-free reflow)工艺。

相较于现有添加足够的含卤素阻燃剂的技术中，由于本发明的热固性树脂的组成中不含卤素元素；因此，利用本发明提供的组成所制作出的热固性树脂，除了具有低介电常数与低耗散系数的特性外，且具有有效黏着金属箔(如铜箔)而应用于制作高速传输用途的铜箔层合板，并可有效克服环境污染的问题。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明的四个实施例所使用的热固性树脂组材料比例表；

图2为现有技术的四个比较实施例所使用的热固性树脂组材料比例表；以及

图3为实施例1到4和比较实施例1到4的测试比较表。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作具体的描述：

本发明是关于一种用于高速传输电路板的热固性树脂的组成，特别是指一种具有低介电常数与低耗散系数特性的热固性树脂的组成。以下兹列举一较佳实施例以说明本发明，然本领域技术人员皆知此仅为一举例，而并非用以限定发明本身。有关此较佳实施例的内容详述如下。

本发明的热固性树脂的组成中包含二环戊二烯环氧树脂(Dicyclopentadiene epoxy resin；DCPD epoxy resin)、苯并恶秦(Benzoxazine；BZ)、马来酰亚胺(Bismaleimide；BMI)、苯乙烯/马来酸酐共聚物(Styrene-Maleic Anhydride Copolymer；SMA)、填充剂(Filler)、阻燃剂(flame retardant)以及咪唑促进剂(Imidazole catalyst)。

而于本发明的较佳实施例中，本发明的热固性树脂的组成中包含：

(a)100重量份的二环戊二烯环氧树脂；

(b)20到70重量份的一种苯并恶秦；

(c)30到90重量份的一种马来酰亚胺；

(d)40到120重量份的一种苯乙烯/马来酸酐共聚物；

(e)40到160重量份的一种填充剂；

(f)60到120重量份的一种阻燃剂；以及

(g)0.1到1.0重量份的一种咪唑促进剂。

其中，于(a)项中的二环戊二烯环氧树脂的软化点是介于45至105℃之间，且于(a)项中的二环戊二烯环氧树脂是为一种以下列化学结构式所表示者：

于(b)项中的苯并恶秦的重量平均分子量(Weight average molecular weights；Mw)是介于200至2000之间，且于(b)项中的苯并恶秦是为一种以下列化学结构式所表示者：

其中，R₁是为碳数1～15的烷基、酮基、C(CH₃)₂所成组群。R₂及R₃是为碳数1～20的烷基、苯基及环氧基所成组群。

于(c)项中的马来酰亚胺融化点是介于60至180℃之间，且于(c)项中的马来酰亚胺是为一种以下列化学结构式所表示者：

其中，R是为CH₂、C₂H₅、phenyl或马来酰亚胺所成组群。

于(d)项中的苯乙烯/马来酸酐共聚物中，苯乙烯与马来酸酐的化学结构比值为1～6，且于(d)项中的苯乙烯/马来酸酐共聚物是为一种以下列化学结构式所表示者，m与n均为正整数：

此外，于(e)项中的填充剂可以是一种熔融二氧化硅(Fused Silica)，且熔融二氧化硅的直径是小于40μm。或者填充剂可以是一种煅烧高岭土(Dehydroxylated Kaolin)，且高岭土的直径是小于40μm。更进一步，于(f)项中的阻燃剂是为一种含磷硬化树脂(Phosphorous-Content Resin)，且该含磷硬化树脂的磷含量重量百分比是介于3％至15％，而非现有技术所使用含卤素(特别是溴)成份的阻燃剂。

本发明亦提供一种包含有上面所述本发明的热固性树脂的组成物、用于高速信号传输的铜箔层合板，其方法是将热固性树脂的组成溶解或分散于溶剂内，再将纤维布浸渍于此组成。接着以110到195℃的温度让此纤维布干燥一段预定时间，据以制备成具B态(B stage)的印刷电路板用黏合片(prepreg)。然后将黏合片叠合至少一层，再于叠合好的黏合片上下以铜箔片覆盖，用真空压机加热压制，即制备成一种高速信号传输用铜箔层合板。

其中，此纤维布可采用一般的编织或不织纤维布。另外此纤维布可以采用如玻璃、氧化铝、石棉、硼、硅铝玻璃、硅玻璃、碳化硅、和氮化硅等之类的无机纤维，或是芳族聚酰胺、聚醚酮、聚醚亚胺、和纤维素等之类的有机纤维。于本实施例中的较佳者，此纤维布为玻璃编织纤维。

由于在中国台湾发明专利第I297346号(以下简称“346’号专利”)所揭露的技术文件，亦分别利用四种不同的热固性树脂制作成四片电路板(即下述比较实施例1～4)，并对所制作出四片电路板分别进行玻璃化转变温度、吸收水分后的耐热性、介电常数、耗散系数以及对铜膜的黏着性等检测；因此，为了证明利用本发明的热固性树脂的组成所制成的铜箔层合板，在不添加卤素的情况下，于以上所述的检测项目中，亦可呈现与346’号专利相当的结果，以下特别提供四种不同材料比例所制成的铜箔层合板的实施例(即下述实施例1～4)，分别与346’号专利进行上述五项检测项目的比对检测。

请参阅图1，图1是为本发明的四个实施例所使用的热固性树脂组材料比例表。并且，与现有技术中国台湾发明专利第I297346号所揭露的四种不同材料比例所制成的比较实施例作比较，请参阅图2，图2是为现有技术的四个比较实施例所使用的热固性树脂组材料比例表。

实施例1

本实施例所使用的热固性树脂的组成含有100重量份的二环戊二烯环氧树脂、100重量份的含磷硬化树脂作为阻燃剂、65重量份的苯乙烯/马来酸酐共聚物、40重量份的苯并恶秦、50重量份的马来酰亚胺、0.12重量份的咪唑催化剂以及90重量份的熔融二氧化硅作为填充剂。

将纤维布浸渍于含有此热固性树脂的组成的溶液内。接着以110到195℃的温度让此纤维布干燥，制备成具B态的印刷电路板用黏合片。然后将黏合片上下以35μm厚的铜箔片覆盖，用真空压机加热压制，制备成实施例1的高速信号传输用铜箔层合板。

实施例2

与实施例1不同的是，热固性树脂的组成中马来酰亚胺的含量由50重量份改为35重量份，而填充剂则改为70重量份的高岭土。其余均按照实施例1的相同方式来制备热固性树脂的组成以及高速信号传输用铜箔层合板。

实施例3

与实施例1不同的是，热固性树脂的组成中苯乙烯/马来酸酐共聚物的含量由65重量份改为80重量份，苯并恶秦的含量由40重量份改为30重量份，熔融二氧化硅的含量由90重量份改为70重量份。其余均按照实施例1的相同方式来制备热固性树脂的组成以及高速信号传输用铜箔层合板。

实施例4

与实施例1不同的是，热固性树脂的组成中苯并恶秦的含量由40重量份改为35重量份，马来酰亚胺的含量由50重量份改为65重量份，熔融二氧化硅的含量由90重量份改为70重量份。其余均按照实施例1的相同方式来制备热固性树脂的组成以及高速信号传输用铜箔层合板。

比较实施例1

比较实施例1所使用的热固性树脂的组成含有40重量份的聚苯醚(HPP820)作为热塑性树脂、7重量份的熏硅石、60重量份的2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮杂苯作为阻燃剂、20重量份的一级酚醛化合物、100重量份的2，2-双(4-氰酸苯基)丙烷预聚物(BA230S)作为氰酸酯基树脂、100重量份的二环戊二烯基环氧树脂、0.01重量份的乙酰丙酮酸钴作为氰酸酯基树脂固化促进剂、0.5重量份的环氧树脂固化促进剂。

将纤维布浸渍于含有此热固性树脂的组成的溶液内。接着以80到200℃的温度让此纤维布干燥，制备成具B态的印刷电路板用黏合片。然后将黏合片上下以35μm厚的铜箔片覆盖，再用真空压机加热压制，制备成比较实施例1的铜箔层合板。

比较实施例2

除了改用100重量份的四-邻-甲基联苯F二氰酸预聚物(ME240S)作为氰酸酯基树脂外，其余均按照比较实施例1的相同方式来制备一种热固性树脂和一种铜箔层合板。

比较实施例3

除了改用80重量份的2，2-双(4-氰酸苯基)丙烷预聚物作为氰酸酯基树脂，120重量份的二环戊二烯基环氧树脂，10重量份的熏硅石，0.008重量份的氰酸酯树脂固化促进剂，0.6重量份的环氧树脂固化促进剂，和15重量份的一级酚醛化合物外，其余均按照范例1的相同方式来制备一种热固性树脂和一种高速信号传输用铜箔层合板。

比较实施例4

除了改用40重量份的聚苯乙烯(15NFI)取代聚苯醚，10重量份的熏硅石外，其余均按照范例1的相同方式来制备一种热固性树脂和一种高速信号传输用铜箔层合板。

对于实施例1到实施例4和比较实施例1到比较实施例4所制备的各铜箔层合板，分别测量其玻璃化转变温度、吸收水分后的耐热性、介电常数、耗散系数以及对铜箔的黏着性。请参阅图3，图3是为实施例1到4和比较实施例1到4的测试比较表。

可以由图3中轻易观察到，本发明的热固性树脂组成不管在玻璃化转变温度、吸收水分后的耐热性、介电常数、耗散系数或者对铜箔的黏着性方面皆可呈现与346’号专利相当的结果，但是，更进一步的，本发明的热固性树脂组成却不包含任何含卤素阻燃剂，但能够降低对环境的污染程度。

综合以上所述，本发明的热固性树脂组成具有低介电常数及低耗散系数的优良介电特性，且同时保持良好的玻璃化转变温度，可以用于制备多层及高速信号传输的铜箔层合板，且制备过程不需使用含溴成份的阻燃剂，更能够降低对环境的污染程度，提升环保程度。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种热固性树脂组成，用于制作一高效能的电路板，其特征在于，该热固性树脂组成包含：

(a)100重量份的一种二环戊二烯环氧树脂；

(b)20到70重量份的一种苯并恶秦；

(c)30到90重量份的一种马来酰亚胺；

(d)40到120重量份的一种苯乙烯/马来酸酐共聚物；

(e)40到160重量份的一种填充剂；

(f)60到120重量份的一种阻燃剂；以及

(g)0.1到1.0重量份的一种咪唑促进剂。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组成，其特征在于，该(a)项中的二环戊二烯环氧树脂是为一种以下列化学结构式所表示者，其软化点是介于45至105℃之间。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组成，其特征在于，该(b)项中的苯并恶秦是为一种以下列化学结构式所表示者，其重量平均分子量是介于200至2000之间。

4.根据权利要求3所述的热固性树脂组成，其特征在于，R₁为碳数1～15的烷基、酮基、C(CH₃)₂所成组群。

5.根据权利要求3所述的热固性树脂组成，其特征在于，R₂与R₃为碳数1～20的烷基、苯基及环氧基所成组群。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组成，其特征在于，该(c)项中的马来酰烯亚胺是为一种以下列化学结构式所表示者，其融化点是介于60至180℃之间。

7.根据权利要求6所述的热固性树脂组成，其特征在于，R是为CH₂、C₂H₅、phenyl与马来酰亚胺中的任意一者所成组群。

8.根据权利要求1所述的热固性树脂组成，其特征在于，于该(d)项的苯乙烯/马来酸酐共聚物是为一种以下列化学结构式所表示者，其共聚物中，m与n均为正整数，m/n的比值为1～6。

9.根据权利要求1所述的热固性树脂组成，其特征在于，该(e)项中的填充剂是为一种熔融二氧化硅。

10.根据权利要求7所述的热固性树脂组成，其特征在于，该熔融二氧化硅的直径小于40μm。

11.根据权利要求1所述的热固性树脂组成，其特征在于，该(e)项中的填充剂是为一种煅烧高岭土。

12.根据权利要求9所述的热固性树脂组成，其特征在于，该煅烧高岭土的直径小于40μm。

13.根据权利要求1所述的热固性树脂组成，其特征在于，该(f)项中的阻燃剂是为一种含磷硬化树脂。

14.根据权利要求13所述的热固性树脂组成，其特征在于，该含磷硬化树脂的磷含量重量百分比是介于3％至15％。

15.一种铜箔层合板，用于高速信号传输的用途，其特征在于，该铜箔层合板包含有如权利要求1所述的热固性树脂组成。